TWI588190B - Liquid crystal alignment treatment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element - Google Patents

Liquid crystal alignment treatment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element Download PDF

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TWI588190B
TWI588190B TW104137539A TW104137539A TWI588190B TW I588190 B TWI588190 B TW I588190B TW 104137539 A TW104137539 A TW 104137539A TW 104137539 A TW104137539 A TW 104137539A TW I588190 B TWI588190 B TW I588190B
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Satoko Wakabayashi
Noritoshi Miki
Kazuyoshi Hosaka
Naoki Nakaie
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Nissan Chemical Ind Ltd
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Description

液晶配向處理劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明為有關，液晶顯示元件之製造中所使用之液晶配向處理劑、由該液晶配向處理劑而得之液晶配向膜及使用此液晶配向膜之液晶顯示元件之發明。
液晶顯示元件為一種可實現薄型‧輕量化之顯示裝置，而目前被廣泛地使用。通常，該液晶顯示元件中，為決定液晶之配向狀態時，多使用液晶配向膜。
伴隨液晶顯示元件之高精細化，就抑制液晶顯示元件之對比降低，或降低殘像現象之觀點，即使於其中所使用之液晶配向膜中，亦尋求高電壓保持率。對於此點，已知可使用含有極少量之聚醯胺酸或其醯亞胺化聚合物等，及由分子內含有1個羧酸基之化合物、分子內含有1個羧酸酐基之化合物及分子內含有1個三級胺基之化合物所選出之化合物而得之液晶配向處理劑(例如專利文獻1參照)。
又，伴隨液晶顯示元件之高精細化，亦尋求得以抑制液晶顯示元件對比之降低或伴隨長期使用所造成 之顯示不良等課題。相對於該些課題，於使用聚醯亞胺之液晶配向膜中，提高液晶配向性、降低液晶顯示畫面周邊部份產生顯示不佳等課題之方法，已有提出使用添加烷氧基矽烷化合物的液晶配向處理劑之液晶配向膜之提案(例如，專利文獻2或專利文獻3參照)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開平8-76128號公報
[專利文獻2]特開昭61-171762號公報
[專利文獻3]特開平11-119226號公報
伴隨近年來液晶顯示元件之高性能化，於大畫面且高精細之液晶電視，或車載用途，例如，汽車導航系統或里程面版等用途中多使用液晶顯示元件。於該些用途中，欲得到高亮度等目的，而會有需使用發熱量較大之背光源之情形。因此，於液晶配向膜中，就其他觀點而言，多會尋求高信賴性，即，對於背光源所產生之光線會有高安定性之要求。特別是，作為液晶顯示元件之電氣特性之一的電壓保持率，若受到背光源所產生之光照射而降低時，將容易產生液晶顯示元件顯示不良原因之一的殘影不良(亦稱為線性殘影)現象，而無法得到具有高信賴性之 液晶顯示元件。因此，於液晶配向膜中，除初期特性需為良好以外，例如，於長時間、暴露於光線照射之後，亦尋求不易造成電壓保持率降低之效果。
又，智慧型手機或攜帶電話等可攜帶用途中，與以往相比較時，其使用環境變得更為嚴苛。即，除目前為止之室溫及低濕度之環境下以外，也會有使用於高溫高濕下之情形。該些高溫高濕條件下之使用，因水分容易混入液晶顯示元件密封劑與液晶配向膜之間，故於液晶顯示元件之額緣附近，會有容易產生顯示斑等之問題。因此，亦需一種即使於高溫高濕條件下，也不會產生該些顯示不良之情形。
因此，本發明為提供一種兼具有上述特性之液晶配向膜為目的。即，本發明之目的為，提供一種長時間暴露於光線照射後，亦可抑制電壓保持率降低之液晶配向膜為目的。此外，即使於高溫高濕之條件下，於液晶顯示元件之額緣附近也不會產生顯示斑之液晶配向膜為目的。
此外，亦提供具有上述液晶配向膜之液晶顯示元件、可提供上述液晶配向膜之液晶配向處理劑，及使用該液晶配向處理劑之組成物為目的。
本發明者們，進行深入研究結果，發現具有含有特定結構之化合物及聚合物之液晶配向處理劑，對於 達成上述目的極為有效，因而完成本發明。
即，本發明為具有以下要件者。
(1)一種含有下述(A)成份及(B)成份之液晶配向處理劑。
(A)成份：雜多酸。
(B)成份：聚合物。
(2)如上述(1)記載之液晶配向處理劑，其中，前述雜多酸為由磷鉬酸、矽鉬酸、磷鎢酸、矽鎢酸及磷鎢鉬酸所成之群所選出之至少1種。
(3)如上述(1)或上述(2)記載之液晶配向處理劑，其中，前述聚合物為具有含氮芳香族雜環。
(4)如上述(1)~上述(3)之任一者所記載的液晶配向處理劑，其中，前述聚合物為，由丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、聚醯亞胺前驅體、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、纖維素及聚矽氧烷所成之群所選出之至少1種。
(5)如上述(4)記載之液晶配向處理劑，其中，前述聚合物為，由二胺成份與四羧酸成份經反應而得之聚醯亞胺前驅體或該聚醯亞胺前驅體經醯亞胺化而得之聚醯亞胺。
(6)如上述(5)記載之液晶配向處理劑，其中，前述二胺成份為，含有具有下述式〔2〕所示結構之二胺化合物。
【化1】-W1-W2-W3-W4 〔2〕
(W1表示由-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCO-、-CON(CH3)-及-N(CH3)CO-所成之群所選出之至少1種之鍵結基。W2表示由單鍵、碳數1~20之伸烷基、非芳香族環及芳香族環所成之群所選出之至少1種。W3表示由單鍵、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-及-O(CH2)m-(m表示1~5之整數)所成之群所選出之至少1種。W4表示含氮芳香族雜環)。
(7)如上述(6)記載之液晶配向處理劑，其中，前述二胺成份為含有下述式〔2a〕所示二胺化合物。
(W表示前述式〔2〕所示結構。m1表示1~4之整數)。
(8)如上述(5)~上述(7)之任一者所記載的液晶配向處理劑，其中，前述二胺成份為，含有具有下述式〔3-1〕或式〔3-2〕所示結構之二胺化合物。
(Y1表示由單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-及-OCO-所成之群所選出之至少1種之鍵結基。Y2表示單鍵或-(CH2)b-(b為1~15之整數)。Y3表示由單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-及-OCO-所成之群所選出之至少1種。Y4表示由苯環、環己烷環及雜環所成之群所選出之至少1種的2價之環狀基，或具有膽固醇骨架之碳數17~51的2價之有機基，前述環狀基上之任意的氫原子，可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代亦可。Y5表示由苯環、環己烷環及雜環所成之群所選出之至少1種之環狀基，該些環狀基上之任意的氫原子，可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代亦可。n表示0~4之整數。Y6表示由碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基及碳數1~18之含氟烷氧基所成之群所選出之至少1種)。
【化4】-Y7-Y8 〔3-2〕
(Y7表示由單鍵、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-及-OCO-所成之群所選出之至少1種之鍵結基。Y8為表示碳數8~18之烷基或碳數6~18之含氟烷基)。
(9)如上述(8)記載之液晶配向處理劑，其中，前述二胺化合物為下述式〔3a〕所示者。
(Y表示前述式〔3-1〕或式〔3-2〕所示結構。n1表示1~4之整數)。
(10)如上述(5)~上述(9)之任一者所記載的液晶配向處理劑，其中，前述四羧酸成份為含有下述式〔4〕所示四羧酸二酐。
(Z表示由下述式〔4a〕~式〔4k〕所示結構所成之群所選出之至少1種之結構)。
(Z1~Z4各自獨立表示由氫原子、甲基、氯原子及苯環所成之群所選出之至少1種。Z5及Z6各自獨立表示氫原子或甲基)。
(11)如上述(1)~上述(10)之任一者所記載的液晶配向處理劑，其中，前述液晶配向處理劑為含有，由N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮及γ-丁內酯所成之群所選出之至少1種之溶劑。
(12)如上述(1)~上述(11)之任一者所記載的液晶配向處理劑，其中，前述液晶配向處理劑為，含有由1-己醇、環己醇、1,2-乙烷二醇、1,2-丙烷二醇、丙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚、二丙二醇二甲醚及下述式〔D1〕~式〔D3〕所示溶劑所成之群所選出之至少1種之溶劑。
(D1表示碳數1~3之烷基。D2表示碳數1~3之烷基。D3表示碳數1~4之烷基)。
(13)如上述(1)~上述(12)之任一者所記載的液晶配向處理劑，其中，前述液晶配向處理劑為含有，由環氧基、異氰酸酯基、環氧丙烷基及環碳酸酯基所成之群所選出之交聯性化合物、由羥基、羥基烷基及碳數1~3之烷氧基烷基所成之群所選出之交聯性化合物，或具有聚合性不飽和鍵結基之交聯性化合物。
(14)一種液晶配向膜，其特徵為，由上述(1)~上述(13)之任一者所記載的液晶配向處理劑所得者。
(15)一種液晶配向膜，其特徵為，由上述(1)~上述(13)之任一者所記載的液晶配向處理劑經噴墨法塗佈而得者。
(16)一種液晶顯示元件，其特徵為，具有上述(14)或上述(15)記載之液晶配向膜。
(17)如上述(14)或上述(15)記載之液晶配向膜，其特徵為，使用於一種具備電極之一對基板之間具有液晶層，前述一對基板之間，配置有含有經活性能量線及熱中之至少一者而聚合之聚合性化合物的液晶組成物，且經由對前述電極間施加電壓而使前述聚合性化合物進行聚合之步驟而製得之液晶顯示元件者。
(18)一種液晶顯示元件，其特徵為，具有上述(17)記載之液晶配向膜者。
(19)如上述(14)或上述(15)記載之液晶配向 膜，其特徵為，使用於一種具備電極之一對基板之間具有液晶層，前述一對基板之間，配置有含有經活性能量線及熱中之至少一者而聚合之聚合性基的液晶配向膜，且經由對前述電極間施加電壓而使前述聚合性基進行聚合之步驟而製得之液晶顯示元件者。
(20)一種液晶顯示元件，其特徵為，具有上述(19)記載之液晶配向膜者。
本發明之含有特定化合物及聚合物之液晶配向處理劑，可製得一種即使長時間暴露於光線照射後，亦可抑制電壓保持率降低之液晶配向膜。此外，即使於高溫高濕之條件下，於液晶顯示元件之額緣附近也不會產生顯示斑之液晶配向膜。
本發明中對於得到具有上述優良特性之液晶顯示元件的作用機制，雖仍未完全明瞭，但推測應為以下之內容。
本發明為有關，一種含有下述(A)成份及(B)成份之液晶配向處理劑、使用該液晶配向處理劑而得之液晶配向膜，與，具有該液晶配向膜之液晶顯示元件者。
(A)成份：雜多酸(亦稱為特定化合物)。
(B)成份：聚合物。
特定化合物之效果，為具有以下之內容。造成電壓保持率降低之主因之一為，液晶中存在多數離子性 雜質成份。對於此點，推測使液晶顯示元件暴露於長時間光照射而引起液晶分解之情形中，此時所產生之離子性雜質成份，會被特定化合物所吸附，而可抑制電壓保持率之降低。又，使用具有含氮芳香族雜環之聚合物的情形，該雜環應更能提高該效果。
又，聚合物中，使用由二胺成份與四羧酸成份進行反應而得之聚醯亞胺前驅體或該聚醯亞胺前驅體經醯亞胺化而得之聚醯亞胺，此時之二胺成份中，為使用具有前述式〔3-1〕或式〔3-2〕所示結構之二胺化合物，作為垂直型(VA：Vertical Alignment)模式、PSA(Polymer Sustained Alignment)模式及SC-PVA模式之液晶顯示元件的液晶配向處理劑之情形，特別是，式〔3-1〕所示結構為顯示剛直性結構之情形，使用具有該結構之液晶配向膜的液晶顯示元件，對紫外線等光線具有安定性，而可抑制電壓保持率之降低、離子性雜質之產生。
此外，具備本發明中之液晶配向處理劑所得之液晶配向膜的液晶顯示元件為具有優良信賴性者，而可適用於大畫面且高精細度之液晶電視等。特別是，製作液晶顯示元件之際，對於使用照射高能量之紫外線的PSA模式或SC-PVA模式的液晶顯示元件為有用者。
[實施發明之形態] <特定化合物>
本發明中之特定化合物為雜多酸。
雜多酸，其代表性內容為，如下述式〔1-1〕所示Keggin型或式〔1-2〕所示Dawson型之化學結構所示，具有雜原子位於分子中心位置之結構，由釩(V)、鉬(Mo)、鎢(W)等氧酸之異多酸，與異種元素之氧酸經縮合而得之多酸。該些異種元素之氧酸，主要可列舉如，矽(Si)、磷(P)、砷(As)之氧酸等。
雜多酸化合物之具體例，可列舉如，磷鉬酸、矽鉬酸、磷鎢酸、矽鎢酸或磷鎢鉬酸等，於本發明中，又以使用該些成份者為佳。又，該些可單獨使用亦可，將2種類以上組合使用亦可。又，本發明中之雜多酸化合物，可以市售物品方式取得，又，亦可以公知方法予以合成。
雜多酸，於元素分析等定量分析中，由通式所示結構得知之元素的數目無論較多或較少者，皆可以市售物品方式取得，或，以公知之合成方法適當合成者時，皆可使用於本發明中。
即，例如，一般而言，磷鎢酸為下述式〔1a〕所示結構，磷鉬酸為式〔1b〕所示結構。
【化10】H3(PW12O40)‧nH2O [1a] H3(PMo12O40)‧nH2O [1b]
該些內容，於定量分析中，無論該些式中之P(磷)、O(氧)，或W(鎢)或Mo(鉬)之數為較多，或較少者，於可以市售物品方式取得者，或，以公知之合成方法適當合成者時，皆可使用於本發明中。該情形中，本發明中所規定之雜多酸之質量係指，不僅合成物或市售品中之純粹的磷鎢酸之質量(磷鎢酸含量)，亦包含以市售物品取得之形態及可以公知合成法單離之形態中，包含水合水或其他雜質等之狀態下的全質量之意。
<聚合物>
本發明中之聚合物，以由丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、聚醯亞胺前驅體、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、纖維素及聚矽氧烷所成之群所選出之至少1種之聚合物為佳。較佳者為，聚醯亞胺前驅體、聚醯亞胺或聚矽氧烷。特佳為聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺(亦總稱為特定聚醯亞胺系聚合物)。
又，如上所述般，就更能提升本發明之效果等目的，該些聚合物中，以含有含氮芳香族雜環者為佳。
含氮芳香族雜環為，含有下述式〔a〕、式〔b〕或式〔c〕所示結構之雜環。
(Wa表示碳數1~5之烷基)。
更具體而言，可列舉如，吡咯環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、喹啉環、吡唑啉環、異喹啉環、咔唑環、嘌呤環、噻二唑環、嗒環、吡唑啉環、三環、吡唑啶環、三唑環、吡環、苯併咪唑環、苯併咪唑環、辛啉(cinnoline)環、啡啉(phenanthroline)環、吲哚環、喹噁啉(quinoxaline)環、苯併噻唑環、啡噻(phenothiazine)環、噁唑環及吖啶環等。其中，又以吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、嗒環、三環、三唑環、吡環、苯併咪唑環或苯併咪唑環為佳。較佳者為就可抑制長時間暴露於光線照射後所造成之電壓保持率降低之觀點，可列舉如，吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環或嘧啶環。特佳為咪唑環或吡啶環。
<特定聚醯亞胺系聚合物>
本發明之聚合物中，使用特定聚醯亞胺系聚合物之情形，該些以使二胺成份與四羧酸成份進行反應而得之聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺為佳。
聚醯亞胺前驅體為，具有下述式〔A〕所示結構者。
(R1表示4價之有機基。R2表示2價之有機基。A1及A2各自獨立表示氫原子或碳數1~8之烷基。A3及A4各自獨立表示氫原子、碳數1~5之烷基或乙醯基。nA表示正整數。
前述二胺成份，可列舉如，分子內具有2個一級或二級之胺基的二胺。四羧酸成份，可列舉如，四羧酸化合物、四羧酸二酐、四羧酸二鹵化物化合物、四羧酸二烷酯化合物或四羧酸二烷酯二鹵化物化合物等。
特定聚醯亞胺系聚合物，就使用下述式〔B〕所示四羧酸二酐與下述式〔C〕所示二胺作為原料，而可以較簡便方式製得之理由而言，以由下述式〔D〕所示重複單位之結構式所構成之聚醯胺酸或使該聚醯胺酸經醯亞胺化而得之聚醯亞胺為佳。其中，於本發明中，就液晶配 向膜之物理性及化學性安定性之觀點，以使聚醯亞胺前驅體經醯亞胺化之聚醯亞胺為佳。
(R1及R2，具有與式〔A〕所定義者為相同之內容)。
(R1、R2及nA，具有與式〔A〕所定義者為相同之內容)。
又，可使用通常之合成方法，於上述所得之式〔D〕之聚合物中，導入式〔A〕所示A1及A2之碳數1~8之烷基，及式〔A〕所示A3及A4之碳數1~5之烷基或乙醯基。
本發明中之二胺成份，可使用公知之成份。
其中，如上所述般，就更能提升本發明之效 果等目的，又以使用具有下述式〔2〕所示結構(亦稱為特定結構(1))之二胺化合物為佳。
【化15】-W1-W2-W3-W4 〔2〕
式〔2〕中，W1、W2、W3及W4，係如上述所定義之內容，其中，又分別以下述者為佳。
W1，以-O-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-為佳。較佳者為就容易合成之觀點，為-O-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCO-或-CON(CH3)-。特佳為-O-、-CONH-或-CH2O-。
W2表示由單鍵、碳數1~20之伸烷基、非芳香族環及芳香族環所成之群所選出之至少1種。
碳數1~20之伸烷基，可為直鏈狀亦可、支鏈狀亦可。又，具有不飽和鍵結者亦可。其中，就容易合成之觀點，又以碳數1~10之伸烷基為佳。
非芳香族環之具體例，可列舉如，環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環、環壬環、環癸烷環、環十一烷環、環十二烷環、環十三烷環、環十四烷環、環十五烷環、環十六烷環、環十七烷環、環十八烷環、環十九烷環、環二十烷(icosene)環、三環二十烷(eicosene)環、三環二十二烷(docosane)環、二 環庚烷環、十氫萘環、降莰烯環及金剛烷環等。其中，又以環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、降莰烯環或金剛烷環為佳。
芳香族環之具體例，可列舉如，苯環、萘環、四氫萘環、薁環、茚環、茀環、蒽環、菲環及萉環等。其中，又以苯環、萘環、四氫萘環、茀環或蒽環為佳。
W2，以單鍵、碳數1~10之伸烷基、環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、降莰烯環、金剛烷環、苯環、萘環、四氫萘環、茀環或蒽環為佳。其中，就合成之容易度之觀點及就可抑制長時間暴露於光線照射後所造成之電壓保持率降低之觀點，可列舉如，以單鍵、碳數1~5之伸烷基、環己烷環或苯環為佳。
W3，以單鍵、-O-、-COO-、-OCO-或-O(CH2)m-(m表示1~5之整數)為佳。較佳者為就容易合成之觀點，為單鍵、-O-、-OCO-或-O(CH2)m-(m表示1~5之整數)。
W4，表示含氮芳香族雜環，其與前述內容相同般，表示含有前述式〔a〕、式〔b〕或式〔c〕所示結構之雜環。具體而言，可列舉如，如前所述內容，其中，又以吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、嗒環、三環、三唑環、吡環、苯併咪唑環或苯併咪唑環為佳。較佳者為就可抑制長時間暴露於光線照射後所造成之電壓保持率降低之觀點，可列舉如，吡咯環、咪唑環、 吡唑環、吡啶環或嘧啶環。特佳為咪唑環或吡啶環。
又，式〔2〕中之W3為，與W4所含之不與式〔a〕、式〔b〕及式〔c〕相鄰之取代基鍵結者為佳。
式〔2〕中，較佳之W1、W2、W3及W4之組合，例如，下述表1~表31所示之內容。
其中，又以(a-43)~(a-49)、(a-57)~(a-63)、(a-218)~(a-224)、(a-232)~(a-238)、(a-323)~(a-329)、(a-337)~(a-343)、(a-428)~(a-434)或(a-442)~(a-448)之組合為佳。較佳者為就可抑制長時間暴露於光線照射後所造成之電壓保持率降低之觀點，可列舉如，(a-44)、(a- 45)、(a-58)或(a-59)之組合。
具有特定結構(1)之二胺化合物，以使用下述式〔2a〕所示二胺化合物(亦稱為特定二胺化合物(1))者為佳。
式〔2a〕中，W表示前述式〔2〕所示結構。
又，式〔2〕中之W1、W2、W3及W4之詳細內容及較佳組合，例如前述式〔2〕所示之內容。
m1，就容易合成之觀點，以1為佳。
特定二胺化合物(1)之使用比例，就可抑制長時間暴露於光線照射後所造成之電壓保持率降低之觀點，可列舉如，相對於二胺成份全體，以1~60莫耳%為佳。較佳者為1~50莫耳%，特佳為5~50莫耳%。
又，特定二胺化合物(1)，可配合特定聚醯亞胺系聚合物對溶劑之溶解性、作為液晶配向膜之際的液晶配向性，或液晶顯示元件之電氣特性等特性，將1種或2種以上混合使用。
本發明之液晶配向處理劑，於使用於VA模式、PSA模式或SC-PVA模式之液晶顯示元件之情形，二胺成份中，以使用具有下述式〔3-1〕或式〔3-2〕所示結 構(亦稱為特定結構(2))之二胺化合物為佳。
式〔3-1〕中，Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6及n，係如前述所定義之內容，其中，分別以下述內容者為佳。
Y1，就原料之取得性或容易合成之觀點，以單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-為佳。較佳者為單鍵、-(CH2)a-(a為1~10之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。
Y2，以單鍵或-(CH2)b-(b為1~10之整數)為佳。
Y3，就容易合成之觀點，以單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-為佳。較佳者為單鍵、-(CH2)c-(c為1~10之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。
Y4，就容易合成之觀點，以具有苯環、環己烷環或膽固醇骨架之碳數17~51的有機基為佳。
Y5，以苯環或環己烷環為佳。
Y6，以碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、碳數1~10之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~10之含氟烷氧基為佳。更佳為碳數1~12之烷基、碳數2~18之烯基或碳數1~12之烷氧基。特佳為，碳數1 ~9之烷基、碳數2~12之烯基或碳數1~9之烷氧基。
n，就原料之取得性或容易合成之觀點，以0~3為佳，較佳為0~2。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6及n之較佳組合，可列舉如，國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)之13頁~34頁之表6~表47所揭示之(2-1)~(2-629)為相同之組合。又，國際公開公報之各表中，本發明中之Y1~Y6為標示為Y1~Y6，因此Y1~Y6應讀解為Y1~Y6。又，國際公開公報之各表所揭示之(2-605)~(2-629)中，本發明中之具有膽固醇骨架之碳數17~51之有機基，為標示為具有膽固醇骨架之碳數12~25之有機基，但是具有膽固醇骨架之碳數12~25之有機基，應解讀為具有膽固醇骨架之碳數17~51之有機基。
其中，又以(2-25)~(2-96)、(2-145)~(2-168)、(2-217)~(2-240)、(2-268)~(2-315)、(2-364)~(2-387)、(2-436)~(2-483)或(2-603)~(2-615)之組合為佳。特佳之組合為，(2-49)~(2-96)、(2-145)~(2-168)、(2-217)~(2-240)、(2-603)~(2-606)、(2-607)~(2-609)、(2-611)、(2-612)或(2-624)。
【化18】-Y7-Y8 〔3-2〕
式〔3-2〕中，Y7及Y8，係如前述所定義之 內容，其中，分別以下述內容者為佳。
Y7，以單鍵、-O-、-CH2O-、-CONH-、-CON(CH3)-或-COO-為佳。更佳為單鍵、-O-、-CONH-或-COO-。
Y8，以碳數8~18之烷基為佳。
本發明中，特定結構(2)就可得到具有高安定性的液晶垂直配向性之觀點，以使用式〔3-1〕所示結構者為佳。
具有特定結構(2)之二胺化合物，以使用下述式〔3a〕所示二胺化合物(亦稱為特定二胺化合物(2))為佳。
式〔3a〕中，Y表示前述式〔3-1〕或式〔3-2〕所示結構。
又，式〔3-1〕中之Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6及n之詳細內容及較佳組合，係如前述式〔3-1〕所示之內容，式〔3-2〕中之Y7及Y8之詳細內容及較佳組合，係如前述式〔3-2〕所示之內容。
n1，就容易合成之觀點，以1為佳。
具有式〔3-1〕所示特定結構之特定二胺化合 物(2)，具體而言，例如，下述式〔3a-1〕~式〔3a-31〕所示二胺化合物。
(R1，分別表示由-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-及-CH2OCO-所成之群所選出之至少1種之鍵結基。R2分別表示碳數1~18之直鏈狀或分支狀烷基、碳數1~18之直鏈狀或分支狀烷氧基、碳數1~18之直鏈狀或分支狀含氟烷基，或碳數1~18之直鏈狀或分支狀含氟烷氧基)。
(R3分別表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-及-CH2-所成之群所選出之至少1種之鍵結基。R4分別表示 碳數1~18之直鏈狀或分支狀烷基、碳數1~18之直鏈狀或分支狀烷氧基、碳數1~18之直鏈狀或分支狀含氟烷基，或碳數1~18之直鏈狀或分支狀含氟烷氧基)。
(R5分別表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-O-及-NH-所成之群所選出之至少1種之鍵結基。R6分別表示由氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基及羥基所成之群所選出之至少1種)。
(R7分別表示碳數3~12之直鏈狀或分支狀烷基，1,4-環己基之順-反式異性體為，反式異性體)。
(R8分別表示碳數3~12之直鏈狀或分支狀烷基，1,4-環己基之順-反式異性體為，反式異性體)。
(A4表示可被氟原子所取代之碳數3~18之直鏈狀或分支狀烷基。A3表示1,4-伸環己基或1,4-伸苯基。A2表示氧原子或-COO-＊(其中，附有「＊」之鍵結鍵為與A3鍵結)。A1表示氧原子或-COO-＊(其中，附有「＊」之鍵結鍵為與(CH2)a2)鍵結)。又，a1表示0或1之整數。a2表示2~10之整數。a3表示0或1之整數)。
上述式〔3a-1〕~〔3a-31〕中，較佳之二胺化合物為式〔3a-1〕~式〔3a-6〕、式〔3a-9〕~式〔3a-13〕或式〔3a-22〕~式〔3a-31〕。
前述具有式〔3-2〕所示特定結構(2)之特定二胺化合物(2)，具體而言，例如，下述式〔3a-32〕~〔3a-35〕所示二胺化合物等。
(A1分別表示碳數8~18之烷基或含氟烷基)。
特定二胺化合物(2)之使用比例，特別是使用於VA模式、PSA模式或SC-PVA模式之液晶顯示元件之情形中，相對於二胺成份全體，以10~70莫耳%為佳。 較佳者為20~70莫耳%、特佳為20~60莫耳%。
又，特定二胺化合物(2)，可配合特定聚醯亞胺系聚合物對溶劑之溶解性、作為液晶配向膜之際的液晶配向性，或液晶顯示元件之電氣特性等特性等，將1種或2種以上混合使用。
本發明中之二胺成份中，前述特定二胺化合物(1)及特定二胺化合物(2)，可配合液晶顯示元件之顯示模式，即，TN(Twisted Nematic)模式、IPS(In-plane Switching)模式、VA模式、PSA模式及SC-PVA模式等，適當地選擇使用。又，該些特定二胺化合物可使用2種類以上，即，可使用複數種皆可。
製作特定聚醯亞胺系聚合物之二胺成份，例如，可使用下述二胺化合物(亦稱為其他二胺化合物)。
具體而言，例如，2,4-二甲基-m-伸苯基二胺、2,6-二胺基甲苯、m-伸苯基二胺、p-伸苯基二胺、2,4-二胺基酚、3,5-二胺基酚、3,5-二胺基苄醇、2,4-二胺基苄醇、4,6-二胺基間苯二酚、2,4-二胺基安息香酸、2,5-二胺基安息香酸、3,5-二胺基安息香酸、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-聯苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、2,2’-二胺基聯苯、2,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’-二胺基二苯 基甲烷、2,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、2,2’-二胺基二苯醚、2,3’-二胺基二苯醚、4,4’-磺醯基二苯胺、3,3’-磺醯基二苯胺、雙(4-胺基苯基)矽烷、雙(3-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(4-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(3-胺基苯基)矽烷、4,4’-硫二苯胺、3,3’-硫二苯胺、4,4’-二胺基二苯胺、3,3’-二胺基二苯胺、3,4’-二胺基二苯胺、2,2’-二胺基二苯胺、2,3’-二胺基二苯胺、N-甲基(4,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二胺基二苯基)胺、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、1,4-二胺基萘、2,2’-二胺基二苯甲酮、2,3’-二胺基二苯甲酮、1,5-二胺基萘、1,6-二胺基萘、1,7-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,7-二胺基萘、2,8-二胺基萘、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,2-雙(3-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4胺基苯基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯基)丁烷、雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-〔1,4-伸苯基雙(伸甲基)〕二苯胺、4,4’-〔1,3-伸苯基雙(伸甲基)〕二苯胺、3,4’-〔1,4-伸苯基雙(伸甲基)〕二苯胺、3,4’-〔1,3-伸苯基雙(伸甲基)〕二苯胺、3,3’-〔1,4-伸苯基 雙(伸甲基)〕二苯胺、3,3’-〔1,3-伸苯基雙(伸甲基)〕二苯胺、1,4-伸苯基雙〔(4-胺基苯基)甲酮〕、1,4-伸苯基雙〔(3-胺基苯基)甲酮〕、1,3-伸苯基雙〔(4-胺基苯基)甲酮〕、1,3-伸苯基雙〔(3-胺基苯基)甲酮〕、1,4-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,4-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(4-胺基苯基)間苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)間苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)對苯二醯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)間苯二醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)間苯二醯胺、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、2,2’-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2’-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,5-雙(3-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,6-雙(3-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚 烷、1,7-雙(3-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,8-雙(3-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-胺基苯氧基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯氧基)癸烷、1,10-雙(3-胺基苯氧基)癸烷、1,11-雙(4-胺基苯氧基)十一烷、1,11-雙(3-胺基苯氧基)十一烷、1,12-雙(4-胺基苯氧基)十二烷、1,12-雙(3-胺基苯氧基)十二烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷或1,12-二胺基十二烷等。
又，其他二胺化合物，亦可使用下述式〔D1〕~式〔DA15〕所示二胺化合物。
(p表示1~10之整數)。
(L1表示氫原子或碳數1~5之烷基。n表示1~5之整數)。
其他二胺化合物，可配合特定聚醯亞胺系聚合物對溶劑之溶解性、作為液晶配向膜之際的液晶配向性，或液晶顯示元件之電氣特性等特性等，將1種或2種以上混合使用。
製作特定聚醯亞胺系聚合物之四羧酸成份中，以使用下述式〔4〕所示四羧酸二酐(亦稱為特定四羧 酸成份)為佳。
式〔4〕中，Z表示由前述式〔4a〕~式〔4k〕所示結構所成之群所選出之至少1種之結構。
式〔4〕中之Z，就合成之容易度或於製造聚合物之際的聚合反應性之容易度等觀點，以式〔4a〕、式〔4c〕、式〔4d〕、式〔4e〕、式〔4f〕、式〔4g〕或式〔4k〕所示結構為佳。較佳者為式〔4a〕、式〔4e〕、式〔4f〕、式〔4g〕或式〔4k〕所示結構。特佳為式〔4e〕、式〔4f〕、式〔4g〕或式〔4k〕所示結構。
特定四羧酸成份之使用比例，相對於全四羧酸成份，以1莫耳%以上為佳。較佳者為5莫耳%以上。特佳為10莫耳%以上，最佳者，就可抑制長時間暴露於光線照射後所造成之電壓保持率降低之觀點，可列舉如，10~90莫耳%。
又，使用前述式〔4e〕、式〔4f〕、式〔4g〕或式〔4k〕所示結構之四羧酸成份的情形，其使用量，以四羧酸成份全體之20莫耳%以上時，可得到所期待之效果。較佳為30莫耳%以上。又，四羧酸成份之全部，可 為式〔4e〕、式〔4f〕、式〔4g〕或式〔4k〕所示結構的四羧酸成份。
本發明中之四羧酸成份，於無損害本發明之效果之範圍，可使用特定四羧酸成份以外的其他之四羧酸成份。
具體而言，例如，苯均四酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸或1,3-二苯基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸等。
特定四羧酸成份及其他之四羧酸成份，可配合特定聚醯亞胺系聚合物對溶劑之溶解性、作為液晶配向膜之際的液晶配向性，或液晶顯示元件之電氣特性等特性等，將1種或2種以上混合使用。
製作特定聚醯亞胺系聚合物之方法並未有特別之限定。通常為使二胺成份與四羧酸成份進行反應而可製得。一般而言，為將由四羧酸二酐及其四羧酸之衍生物所成之群所選出之至少1種之四羧酸成份，與由1種或複 數種之二胺化合物所形成之二胺成份進行反應，而製得聚醯胺酸之方法。具體而言，可使用，使四羧酸二酐與一級或二級之二胺化合物經聚縮合而製得聚醯胺酸之方法、使四羧酸與一級或二級之二胺化合物經脫水聚縮合反應而製得聚醯胺酸之方法，或使四羧酸二鹵化物與一級或二級之二胺化合物進行反應而製得聚醯胺酸之方法等。
製得聚醯胺酸烷酯之方法中，例如可使用，使羧酸基二烷酯化而得之四羧酸與一級或二級之二胺化合物進行聚縮合之方法、使羧酸基二烷酯化而得之四羧酸二鹵化物與一級或二級之二胺化合物進行反應之方法，或使聚醯胺酸之羧基變換為酯之方法。
製得聚醯亞胺之方法中，例如可使用，使前述聚醯胺酸或聚醯胺酸烷酯閉環而形成聚醯亞胺之方法。
二胺成份與四羧酸成份之反應，通常為使二胺成份與四羧酸成份於有機溶劑中進行。此時所使用之有機溶劑，只要可溶解所生成之聚醯亞胺前驅體者時，並未有特別之限定。下述為反應所使用之有機溶劑的具體例示，但並不僅限定於該些例示。
例如，N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸或1,3-二甲基-四氫咪唑酮等。又，為提高聚醯亞胺前驅體對溶劑之溶解性的情形，可使用甲基乙酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮或下述式〔D-1〕~式〔D-3〕所示溶劑。
(D1表示碳數1~3之烷基。D2表示碳數1~3之烷基。D3表示碳數1~4之烷基)。
該些可單獨使用亦可、混合使用亦可。此外，即使為不能溶解聚醯亞胺前驅體之溶劑時，只要不會使聚醯亞胺前驅體析出之範圍內，亦可與上述溶劑混合使用。又，有機溶劑中之水份為阻礙聚合反應，甚至為造成所生成之聚醯亞胺前驅體水解之原因，故有機溶劑以使用脫水乾燥者為佳。
二胺成份與四羧酸成份於有機溶劑中進行反應之際，可列舉如，使二胺成份分散或溶解於有機溶劑而得之溶液，於攪拌中添加四羧酸成份，或使其以分散或溶解之方式添加於有機溶劑中之方法、相反地使四羧酸成份溶解於有機溶劑，或於溶解之溶液中添加二胺成份之方法、使二胺成份與四羧酸成份交互添加之方法等，而可使用該些任一之方法。又，二胺成份及四羧酸成份，分別使用多數種進行反應之情形，其可於先混合之狀態下進行反應亦可、各別依序進行反應亦可、或將各別反應而得之低分子量體進行混合反應作為聚合物者亦可。此時之聚合溫 度可於-20℃~150℃之任意溫度內進行選擇，較佳為-5℃~100℃之範圍。又，反應雖可於任意濃度下進行，但濃度過低時，將不易製得高分子量之聚合物，濃度過高時，將因反應液之黏性過高而不易進行均勻的攪拌。因此，較佳為1~50質量%、更佳為5~30質量%。亦可使用於聚合反應之初期以高濃度進行，隨後，追加有機溶劑之方法。
聚醯亞胺前驅體之聚合反應中，二胺成份之合計莫耳數與四羧酸成份之合計莫耳數之比，以0.8~1.2為佳。其與通常之聚合反應相同般，該莫耳比越接近於1.0時，所生成之聚醯亞胺前驅體之分子量越大。
聚醯亞胺為，使前述聚醯亞胺前驅體經閉環而得之聚醯亞胺，醯胺酸基之閉環率(亦稱為醯亞胺化率)並非必須為100%，其可配合用途或目的作任意之調整。其中，本發明中之特定聚醯亞胺系聚合物，又以使聚醯亞胺前驅體經醯亞胺化之聚醯亞胺為佳。此時之醯亞胺化率，以40~90%為佳。較佳者為50~90%。
使聚醯亞胺前驅體醯亞胺化之方法，可列舉如，使聚醯亞胺前驅體溶液進行加熱之熱醯亞胺化，或於聚醯亞胺前驅體溶液中添加觸媒之觸媒醯亞胺化之方法等。使聚醯亞胺前驅體於溶液中熱醯亞胺化時之溫度，為100℃~400℃、較佳為120℃~250℃，較佳為將醯亞胺化反應所生成之水持續排出反應系外過程中進行者為佳。
聚醯亞胺前驅體之觸媒醯亞胺化，為於聚醯 亞胺前驅體之溶液中，添加鹼性觸媒與酸酐，於-20~250℃、較佳為0~180℃中進行攪拌之方式進行。鹼性觸媒量為醯胺酸基之0.5~30莫耳倍、較佳為2~20莫耳倍，酸酐量為醯胺酸基之1~50莫耳倍、較佳為3~30莫耳倍。鹼性觸媒，可列舉如，吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺或三辛胺等。其中，又以吡啶可於反應進行中維持適當之鹼性，而為較佳。酸酐，可列舉如，乙酸酐、偏苯三甲酸酐或苯均四酸酐等。其中，又以使用乙酸酐於反應結束後容易進行精製而為較佳。觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率，可以調節觸媒量、反應溫度及反應時間之方式予以控制。
由聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺之反應溶液中，回收所生成之聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺之情形中，只要將反應溶液投入溶劑中使其沈澱即可。沈澱所使用之溶劑，可列舉如，甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙酮、甲基異丁酮、甲苯、苯或水等。投入溶劑中產生沈澱之聚合物，於過濾回收之後，可於常壓或減壓下，於常溫或加熱下進行乾燥。又，使沈澱回收後之聚合物，重複2~10次再溶解於有機溶劑的再沈澱回收操作時，可降低聚合物中之雜質。此時所使用之溶劑，例如，醇類、酮類或經等，使用由該些所選出之3種類以上的溶劑時，以其可使精製效率更提高一層，而為較佳。
聚醯亞胺系聚合物之分子量，於考慮所得液 晶配向膜之強度、液晶配向膜形成時之作業性及塗膜性時，依GPC(Gel Permeation Chromatography)法測定而得之重量平均分子量，以5,000~1,000,000為佳。其中，又以10,000~150,000為佳。
本發明中之特定聚醯亞胺系聚合物，如上所述般，就可抑制長時間暴露於光線照射後所造成之電壓保持率降低之觀點，以使前述聚醯亞胺前驅體經觸媒醯亞胺化而得之聚醯亞胺為佳。此時之醯亞胺化率，以前述範圍為佳。
<液晶配向處理劑>
本發明之液晶配向處理劑，為形成液晶配向膜(亦稱為樹脂被膜)所使用之塗佈溶液，其以含有特定化合物、聚合物及溶劑者為佳。
液晶配向處理劑中之特定化合物之使用比例，以下所述者為佳。即，相對於全部聚合物100質量份，以1質量份~30質量份為佳。較佳者為1質量份~20質量份，特佳為3質量份~15質量份。
液晶配向處理劑中之聚合物成份中，以使用特定聚醯亞胺系聚合物為佳，但亦可與其他以外的聚合物混合使用。此時，該其他以外之聚合物的含量，相對於特定聚醯亞胺系聚合物100質量份，以0.5質量份~15質量份為佳。較佳者為1質量份~10質量份。其以外之其他聚合物，可列舉如，上述之丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚 合物、酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、聚醯胺、聚酯、纖維素或聚矽氧烷等。
液晶配向處理劑中之溶劑，就經由塗佈而可形成均勻液晶配向膜之觀點，液晶配向處理劑中之溶劑含量以70~99.9質量%為佳。該含量可配合目的之液晶配向膜之膜厚作適當之變更。
液晶配向處理劑所使用之溶劑，只要可溶解聚合物之溶劑(亦稱為良溶劑)時，並未有特別之限定。下述內容中，將列舉使用特定聚醯亞胺系聚合物時的良溶劑之具體例，但並不僅限定於該些例示。
例如，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-四氫咪唑酮、甲基乙酮、環己酮、環戊酮或4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。
其中，又以使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯為佳。
此外，欲提高特定聚醯亞胺系聚合物對溶劑之溶解性時，以使用前述式〔D-1〕~式〔D-3〕所示溶劑為佳。
液晶配向處理劑中之良溶劑之使用比例，以液晶配向處理劑中所含溶劑全體的10~100質量%為佳。較佳者為20~90質量%、特佳為30~80質量%。
液晶配向處理劑中，於無損本發明效果之範圍，可使用於塗佈液晶配向處理劑之際可提高液晶配向膜 之塗膜性或表面平滑性之溶劑(亦稱為貧溶劑)。以下所述為貧溶劑之具體例示，但並不僅限定於該些例示。
例如，乙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、tert-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊醇、tert-戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、環己醇、1-甲基環己醇、2-甲基環己醇、3-甲基環己醇、1,2-乙烷二醇、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、1,2-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、2,3-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、2-甲基-2,4-戊烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、二丙醚、二丁醚、二己醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二丁醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯、2-(甲-氧基甲氧基)乙醇、乙二醇單丁醚、乙二醇單異戊醚、乙二醇單己醚、2-(己基氧基)乙醇、糠醇、二乙二醇、丙二醇、丙二醇單丁醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、三丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二 醇二乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯或前述式〔D-1〕~式〔D-3〕所示溶劑等。
其中，又以1-己醇、環己醇、1,2-乙烷二醇、1,2-丙烷二醇、丙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚、二丙二醇二甲醚或以使用前述式〔D-1〕~式〔D-3〕所示溶劑為佳。
該些貧溶劑之使用比例，以液晶配向處理劑中所含溶劑全體的1~70質量%為佳。較佳者為1~60質量%、特佳為5~60質量%。
本發明之液晶配向處理劑中，以導入由環氧基、異氰酸酯基、環氧丙烷基及環碳酸酯基所成之群所選出之交聯性化合物、由羥基、羥基烷基及碳數1~3之烷氧基烷基所成之群所選出之交聯性化合物，或具有聚合性不飽和鍵結基之交聯性化合物(亦總稱為特定交聯性化合物)者為佳。此時，於化合物中必須具有2個以上該些之基。
具有環氧基或異氰酸酯基之交聯性化合物，例如，雙酚丙酮縮水甘油醚、酚-酚醛清漆環氧樹脂、甲酚-酚醛清漆環氧樹脂、三縮水甘油異三聚氰酸酯、四縮水甘油胺基二伸苯酯、四縮水甘油-m-二甲苯二胺、四縮水甘油-1,3-雙(胺基乙基)環己烷、四苯基縮水甘油醚乙烷、三苯基縮水甘油醚乙烷、雙酚六氟丙酮二縮水甘油醚、1,3-雙(1-(2,3-環氧丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯、4,4-雙(2,3-環氧丙氧基)八氟聯苯、三縮水甘油-p-胺基酚、四縮水甘油間二甲苯二胺、2-(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-雙(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷或1,3-雙(4-(1-(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。
具有環氧丙烷基之交聯性化合物，為至少具有2個下述式〔4A〕所示環氧丙烷基之交聯性化合物。
具體而言，可列舉如，國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)之58頁~59頁所揭示之式〔4a〕~式〔4k〕所示交聯性化合物等。
具有環碳酸酯基之交聯性化合物，為至少具 有2個下述式〔5A〕所示環碳酸酯基之交聯性化合物。
具體而言，可列舉如，國際公開公報WO2012/014898(2012.2.2公開)之76頁~82頁所揭示之式〔5-1〕~式〔5-42〕所示交聯性化合物等。
具有由羥基及烷氧基所成群所選出之至少1種之基的交聯性化合物，例如，具有羥基或烷氧基之胺基樹脂，例如，三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、呱樹脂、乙炔脲-甲醛樹脂、琥珀醯基醯胺-甲醛樹脂或乙烯尿素-甲醛樹脂等。具體而言，可列舉如，可使用胺基的氫原子被羥甲基或烷氧基甲基或其二者所取代之三聚氰胺衍生物、苯併呱衍生物，或乙炔脲等。該三聚氰胺衍生物或苯併呱衍生物，可以二聚物或三聚物方式存在。該些為，每一個三環，具有平均3個以上6個以下之羥甲基或烷氧基甲基者為佳。
該些三聚氰胺衍生物或苯併呱衍生物，例如，市售品之每一個三環平均被3.7個甲氧基甲基所取代之MX-750、每一個三環平均被5.8個甲氧基甲基所取代之MW-30(以上，三和化學公司製)或CYMEL®300、301、303、350、370、771、325、327、703、712等甲氧 基甲基化三聚氰胺、CYMEL®235、236、238、212、253、254等甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氰胺、CYMEL®506、508等丁氧基甲基化三聚氰胺、CYMEL®1141等含羧基之甲氧基甲基化異丁氧基甲基化三聚氰胺、CYMEL®1123等甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯併呱、CYMEL®1123-10等甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯併呱、CYMEL®1128等丁氧基甲基化苯併呱、CYMEL®1125-80等含羧基之甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯併呱(以上，三井氰胺公司製)等。又，乙炔脲之例如，CYMEL®1170等丁氧基甲基化乙炔脲、CYMEL®1172等羥甲基化乙炔脲等，POWDERLIMK 1174等甲氧基羥甲基化乙炔脲等。
具有羥基或烷氧基之苯，或酚性化合物，例如，1,3,5-參(甲氧基甲基)苯、1,2,4-參(異丙氧基甲基)苯、1,4-雙(sec-丁氧基甲基)苯或2,6-二羥基甲基-p-tert-丁基酚等。更具體而言，可列舉如，國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)之62頁~66頁所揭示之式〔6-1〕~式〔6-48〕所示交聯性化合物等。
具有聚合性不飽和鍵結之交聯性化合物，例如，分子內具有3個三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯氧乙氧基三羥甲基丙烷或丙三醇聚縮水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯等聚合性不飽和基之交聯性化合物；分子內具有2個乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二 醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷雙酚型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、苯二甲酸二縮水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯或羥基叔戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚合性不飽和基之交聯性化合物等。
液晶配向處理劑中之特定交聯性化合物之含量，相對於全部聚合物成份100質量份，以1~50質量份為佳。較佳者為就可得到進行交聯反應所可達到之目的效果時，為1~30質量份、特佳為1~10質量份。
液晶配向處理劑中，於無損本發明效果之範圍，可使用塗佈液晶配向處理劑之際，可提高液晶配向膜之膜厚均勻性或表面平滑性之化合物。此外，亦可使用可提高液晶配向膜與基板之密著性的化合物等。
提高液晶配向膜之膜厚均勻性或表面平滑性的化合物，可列舉如，氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑或非離子系界面活性劑等。具體而言，可列舉如，例如，F-TOP EF301、EF303、EF352(以上，陶氏化學製程公司製)、美格氟F171、F173、R-30(以上，大日本塗料公司製)、FLUORAD FC430、FC431(以上，住友3M公司 製)、AsahiGuard AG710、沙氟隆S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上，旭硝子公司製)等。該些界面活性劑之使用比例，相對於液晶配向處理劑所含有之全部的聚合物成份100質量份，以0.01~2質量份為佳。較佳者為0.01~1質量份。
提高液晶配向膜與基板之密著性的化合物之具體例，可列舉如，含官能性矽烷之化合物或含環氧基之化合物等。例如，3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷丙基伸三乙基三胺、N-三甲氧基矽烷丙基伸三乙基三胺、10-三甲氧基矽烷-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧乙烯基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧乙烯基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、 1,6-己烷二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油-2,4-己烷二醇、N,N,N’,N’,-四縮水甘油-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油胺基甲基)環己烷或N,N,N’,N’,-四縮水甘油-4、4’-二胺基二苯基甲烷等。
可與該些基板密著的化合物之使用比例，相對於液晶配向處理劑所含有之全部的聚合物成份100質量份，以0.1~30質量份為佳。較佳者為1~20質量份。未達0.1質量份時，將不具有提升密著性之效果，超過30質量份時，液晶配向處理劑之保存安定性將會有惡化之情形。
液晶配向處理劑中，於上述以外的化合物以外，於無損本發明之效果之範圍，可添加改變液晶配向膜介電係數或導電性等電氣特性為目的之介電體或導電物質。
<液晶配向膜‧液晶顯示元件>
本發明之液晶配向處理劑為於塗佈、燒結於基板上之後，經由摩擦處理或光照射等配向處理，而可作為液晶配向膜使用者。又，於VA模式用之液晶顯示元件等情形中，亦可不經配向處理下，即可作為液晶配向膜使用。此時所使用之基板，只要為高透明性之基板時，並未有特別之限定，除玻璃基板以外，亦可使用丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑膠基板等。就使製程簡單化之觀點，以使用形 成有作為液晶驅動而使用之ITO(Indium Tin Oxide)電極等之基板為佳。又，反射型之液晶顯示元件中，若僅為單側之基板時，亦可使用矽晶圓等不透明基板，該情形之電極，亦可使用鋁等反射光線之材料。
液晶配向處理劑之塗佈方法，並未有特別之限定，工業上而言，一般為使用網版印刷、平版印刷、凸版(Flexo)印刷或噴墨法等方法進行。其他之塗佈方法，可列舉如，浸漬法、輥塗佈法、縫狀塗佈法、旋轉塗佈器法或噴霧法等，其可配合目的使用該些方法。
將液晶配向處理劑塗佈於基板上之後，經由加熱板、熱循環型烘箱或IR(紅外線)型烘箱等加熱手段，配合液晶配向處理劑所使用之溶劑，於30~300℃、較佳為30~250℃之溫度將溶劑蒸發，而作為液晶配向膜。燒結後之液晶配向膜之厚度，若過厚時，就液晶顯示元件消耗電力之觀點為不利，若過薄時將會有降低液晶顯示元件信賴性之情形，故較佳為5~300nm、更佳為10~100nm。如TN模式或IPS模式用之液晶顯示元件般，使液晶傾斜配向或水平配向之情形，可對於燒結後之液晶配向膜進行摩擦或偏光紫外線照射等處理。
本發明之液晶顯示元件，如上述之方法，可於本發明之液晶配向處理劑製得附有液晶配向膜之基板之後，可以公知之方法製作液晶晶胞，作為液晶顯示元件。
液晶晶胞之製作方法，例如，準備形成有液晶配向膜的一對基板，於單側基板之液晶配向膜上散佈間 隔器，使液晶配向膜面面向內側之方式，貼合另一側之基板，再將液晶減壓注入進行密封之方法，或將液晶滴入散佈有間隔器之液晶配向膜面之後，再將基板貼合密封之方法(亦稱為ODF：One Drop Filling法)等例示。
本發明之液晶配向處理劑，亦較佳為使用於，具備電極之一對基板之間具有液晶層，於該一對基板之間，配置有含有經活性能量線及熱中之至少一者而聚合之聚合性化合物的液晶組成物，經由於電極間施加電壓中，經由活性能量線之照射及加熱中之至少一方式，使聚合性化合物聚合之步驟而製得之液晶顯示元件。其中，活性能量線以使用紫外線為佳。紫外線之波長為300~400nm、較佳為310~360nm。經由加熱而聚合之情形，加熱溫度為40~120℃、較佳為60~80℃。又，亦可同時進行紫外線與加熱處理。
上述液晶顯示元件為，經使用PSA模式之方式，控制液晶分子之預傾角者。PSA模式為，於液晶材料中混入少量的光聚合性化合物，例如光聚合性單體，於組合液晶晶胞之後，將特定之電壓施加於液晶層之狀態下，以紫外線等照射光聚合性化合物，以所生成之聚合物控制液晶分子之預傾角。因聚合物生成時之液晶分子的配向狀態，於去除電壓之後亦會存在記憶，故經由形成於液晶層之電場等方式，而可調整液晶分子之預傾角。又，PSA模式中，因不必要進行摩擦處理，故亦適用於形成經由摩擦處理而不易控制預傾角的垂直配向型之液晶層。即，本發 明之液晶顯示元件，經由上述方法而由液晶配向處理劑製得附有液晶配向膜之基板之後，製作液晶晶胞，經由紫外線之照射及加熱中之至少一者，使聚合性化合物聚合，而可控制液晶分子之配向者。
列舉PSA模式之液晶晶胞製作方式之一例示時，例如以下所示之內容。即，依上述製作方法製作液晶晶胞。此時之液晶中，混合有經熱或紫外線照射而聚合之聚合性化合物。聚合性化合物例如，於分子內具有1個以上的丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基等聚合性不飽和基之化合物等。此時，聚合性化合物，相對於液晶成份之100質量份，以0.01~10質量份為佳、較佳為0.1~5質量份。聚合性化合物未達0.01質量份時，聚合性化合物不會產生聚合，而無法控制液晶之配向，高於10質量份時，因未反應之聚合性化合物過多，而會降低液晶顯示元件之殘影特性。而於製作液晶晶胞之後，使用交流或直流之電壓施加於液晶晶胞中，經照射熱或紫外線，而使聚合性化合物聚合。如此，即可控制液晶分子之配向。
此外，本發明之液晶配向處理劑為，具備電極之一對基板之間具有液晶層，前述一對基板之間，配置有含有經活性能量線及熱中之至少一者而聚合之聚合性基的液晶配向膜，經於對電極間施加電壓之步驟而製得之液晶顯示元件，即，亦可使用SC-PVA模式。其中，活性能量線以使用紫外線為佳。紫外線之波長為300~400nm，較佳為310~360nm。經由加熱而聚合之情形，加熱溫度 為40~120℃，較佳為60~80℃。又，亦可同時進行紫外線與加熱處理。
欲製得含有經由活性能量線及熱中之至少一者而聚合之聚合性基的液晶配向膜時，例如可使用於液晶配向處理劑中添加含有聚合性基之化合物之方法，或使用含有聚合性基之聚合物成份之方法等。
列舉製作SC-PVA模式之液晶晶胞之一例示時，例如以下所示之內容。即，依上述製作方法製作液晶晶胞。隨後，於對液晶晶胞施加交流或直流之電壓中，經由照射熱或紫外線，而可控制液晶分子之配向。
如以上所述般，使用本發明之液晶配向處理劑時，可提供一種即使長時間暴露於光線照射後，亦可抑制電壓保持率之降低，此外，即使於高溫高濕之條件下，於液晶顯示元件之額緣附近也不會產生顯示斑液晶配向膜。因此，使用本發明之液晶配向處理劑所製得之液晶顯示元件，為具有優良之信賴性，而適合使用於大型之液晶電視、中小型之汽車導航系統、智慧型手機等。特別是，本發明之液晶配向處理劑，對於使用VA模式、PSA模式及SC-PVA模式之液晶顯示元件的液晶配向膜為有用者。
[實施例]
以下將列舉實施例對本發明作更具體的說明，但並非僅限定於該些內容。
合成例、實施例及比較例所使用之簡稱，係如以下所示內容。
(特定化合物)
S1：磷鎢酸(日本新金屬公司製)
S2：磷鉬酸(12鉬(molybdo)(IV)磷酸n水和物)(關東化學公司製)
(特定二胺化合物(1))
A1：下述式〔A1〕所示二胺化合物
A2：下述式〔A2〕所示二胺化合物
(特定二胺化合物(2))
B1：1,3-二胺基-4-〔4-(反式-4-n-庚基環己基)苯氧基〕苯
B2：1,3-二胺基-5-〔4-(反式-4-n-庚基環己基)苯氧基甲基〕苯
B3：1,3-二胺基-4-{4-〔反式-4-(反式-4-n-戊基環己 基)環己基〕苯氧基}苯
B4：下述式〔B4〕所示二胺化合物
B5：1,3-二胺基-4-十八烷氧基苯
(其他二胺化合物)
C1：p-伸苯基二胺
C2：m-伸苯基二胺
C3：下述式〔C3〕所示二胺化合物
C4：4,4’-二胺基二苯胺
C5：3,5-二胺基安息香酸
(特定四羧酸二酐)
D1：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
D2：二環〔3,3,0〕辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
D3：下述式〔D3〕所示四羧酸二酐
D4：下述式〔D4〕所示四羧酸二酐
D5：下述式〔D5〕所示四羧酸二酐
(交聯性化合物)
M1：下述式〔M1〕所示交聯性化合物
(溶劑)
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
NEP：N-乙基-2-吡咯啶酮
γ-BL：γ-丁內酯
BCS：乙二醇單丁醚
PB：丙二醇單丁醚
DME：二丙二醇二甲醚
「聚醯亞胺系聚合物之分子量測定」
使用常溫凝膠滲透色層分析儀(GPC)裝置(GPC-101、昭和電工公司製)、管柱(KD-803，KD-805、Shodex公司製)，依以下方式進行測定。
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N’-二甲基甲醯胺(添加劑為，溴化鋰-水和物(LiBr‧H2O)為30mmol/L(公升)、磷酸‧無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)
流速：1.0ml/分
檢量線製作用標準樣品：TSK標準聚環氧乙烷(分子量；約900,000、150,000、100,000及30,000)(東曹公司製)及聚乙二醇(分子量：約12,000、4,000及1,000)(聚合物實驗公司製)。
「聚醯亞胺系聚合物之醯亞胺化率的測定」
將聚醯亞胺粉末20mg加入NMR(核磁共振)樣品管(NMR標準採樣管， 5(草野科學公司製))中，添加重氫化二甲基亞碸(DMSO-d6，0.05質量%TMS(四甲基矽烷)混合品)(0.53ml)，施以超音波使其完全溶解。使用NMR測定機(JNW-ECA500、日本電子數據公司製)測定該溶液於500MHz之質子NMR。醯亞胺化率，為使用由醯亞胺化前後未變化之結構所產生之質子作為基準質子予以決定，其為使用該質子之波峰積算值，與9.5ppm~10.0ppm附近出現之由醯胺酸的NH基所產生之質子波峰積算值，依下式而求得者。
醯亞胺化率(%)=(1-α‧x/y)×100
(x為由醯胺酸之NH基所產生之質子波峰積算值、y為基準質子之波峰積算值、α為聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)之情形中，相對於醯胺酸之1個NH基質子，其基準質子的個數比例)。
「聚醯亞胺系聚合物之合成」 <合成例1>
使D4(9.65g，32.1mmol)、B5(1.36g，3.61mmol)及C1(3.52g，32.6mmol)於NMP(30.5g)中混合，於40℃下進行6小時反應後，加入D1(0.70g，3.57mmol)及NMP(15.2g)，於40℃下進行6小時反應後，得樹脂固形分濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得聚醯胺酸溶液(30.0g)中，加入NMP稀釋至6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(3.90g)及吡啶(2.40g)，於70℃下反應4小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，將所得沈澱物濾出。此沈澱物使用甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥，得聚醯亞胺粉末(1)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為85%，數平均分子量為19,800、重量平均分子量為51,800。
<合成例2>
將D2(5.95g，23.8mmol)、B3(4.47g，10.3mmol)、C1(1.49g，13.8mmol)及C3(2.10g，10.3mmol)於NEP(32.0g)中混合，於80℃下反應5小時之後，加入D1(2.00g，10.2mmol)及NEP(16.0g)，於40℃下進行6小時反應後，得樹脂固形分濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液(2)。該聚醯胺酸之數平均分子量為20,200、重量平均分子量為68,300。
<合成例3>
合成例2所得之聚醯胺酸溶液(2)(30.0g)中，加入 NEP稀釋至6質量%之後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(4.50g)及吡啶(3.30g)，於80℃下反應4小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，將所得沈澱物濾出。此沈澱物使用甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥後，得聚醯亞胺粉末(3)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為80%，數平均分子量為18,300、重量平均分子量為46,800。
<合成例4>
將D2(2.98g，11.9mmol)、A1(1.25g，5.16mmol)、B3(2.23g，5.15mmol)及C1(0.74g，6.84mmol)於NEP(16.4g)中混合，於80℃下反應5小時之後，加入D1(1.00g，5.10mmol)及NEP(8.21g)，於40℃下進行6小時反應後，得樹脂固形分濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得聚醯胺酸溶液(30.0g)中，加入NEP稀釋至6質量%之後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(4.50g)及吡啶(3.30g)，於80℃下反應4小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，將所得沈澱物濾出。此沈澱物使用甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥後，得聚醯亞胺粉末(4)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為81%，數平均分子量為17,800、重量平均分子量為44,900。
<合成例5>
將D2(2.17g，8.67mmol)、A1(1.28g，5.28mmol)、 B1(2.67g，7.02mmol)及C1(0.57g，5.27mmol)於NMP(16.8g)中混合，於80℃下反應5小時之後，加入D1(1.70g，8.67mmol)及NMP(8.39g)，於40℃下進行6小時反應後，得樹脂固形分濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得聚醯胺酸溶液(30.0g)中，加入NMP稀釋至6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(3.80g)及吡啶(2.40g)，於60℃下反應2小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，將所得沈澱物濾出。此沈澱物使用甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥後，得聚醯亞胺粉末(5)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為56%，數平均分子量為17,000、重量平均分子量為43,200。
<合成例6>
將D2(2.17g，8.67mmol)、A1(1.28g，5.28mmol)、B5(2.65g，7.04mmol)及C1(0.57g，5.27mmol)於NMP(16.7g)中混合，於80℃下反應5小時之後，加入D1(1.70g，8.67mmol)及NMP(8.36g)，於40℃下進行6小時反應後，得樹脂固形分濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得聚醯胺酸溶液(30.0g)中，加入NMP稀釋至6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(3.80g)及吡啶(2.40g)，於60℃下反應2小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，將所得沈澱物濾出。此沈澱物使用甲醇 洗淨，於100℃下減壓乾燥後，得聚醯亞胺粉末(6)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為55%，數平均分子量為16,300、重量平均分子量為41,100。
<合成例7>
將D2(1.31g，5.24mmol)、A1(0.86g，3.55mmol)、B2(2.80g，7.10mmol)、C1(0.57g，5.27mmol)及C4(0.35g，1.76mmol)於NMP(16.6g)中混合，於80℃下反應5小時之後，加入D1(2.40g，12.2mmol)及NMP(8.29g)，於40℃下進行6小時反應後，得樹脂固形分濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得聚醯胺酸溶液(30.0g)中，加入NMP稀釋至6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(3.80g)及吡啶(2.40g)，於60℃下反應2.5小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，將所得沈澱物濾出。此沈澱物使用甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥後，得聚醯亞胺粉末(7)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為60%，數平均分子量為17,500、重量平均分子量為43,800。
<合成例8>
將D2(2.04g，8.15mmol)、A2(1.07g，4.13mmol)、B2(2.94g，7.45mmol)、C1(0.36g，3.33mmol)及C5(0.25g，1.64mmol)於NEP(16.5g)中混合，於80℃下反應5小時之後，加入D1(1.60g，8.16mmol)及NEP (8.26g)，於40。℃下進行6小時反應後，得樹脂固形分濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得聚醯胺酸溶液(30.0g)中，加入NMP稀釋至6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(4.50g)及吡啶(3.30g)，於80℃下反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，將所得沈澱物濾出。此沈澱物使用甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥後，得聚醯亞胺粉末(8)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為72%，數平均分子量為16,800、重量平均分子量為41,900。
<合成例9>
將D2(2.30g，9.19mmol)、A1(0.90g，3.71mmol)、B4(2.29g，4.65mmol)及C2(1.11g，10.3mmol)於NMP(16.8g)中混合，於80℃下反應5小時之後，加入D1(1.80g，9.18mmol)及NMP(8.39g)，於40℃下進行6小時反應後，得樹脂固形分濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得聚醯胺酸溶液(30.0g)中，加入NMP稀釋至6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(3.80g)及吡啶(2.40g)，於60℃下反應2小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，將所得沈澱物濾出。此沈澱物使用甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥後，得聚醯亞胺粉末(9)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為52%，數平均分子量為15,300、重量平均分子量為39,700。
<合成例10>
將D3(7.10g，31.7mmol)、A1(3.11g，12.8mmol)、B2(5.06g，12.8mmol)及C1(0.69g，6.38mmol)於NMP(47.9g)中混合，於40℃下反應8小時，得樹脂固形分濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得聚醯胺酸溶液(30.0g)中，加入NMP稀釋至6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(4.50g)及吡啶(3.30g)，於80℃下反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，將所得沈澱物濾出。此沈澱物使用甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥後，得聚醯亞胺粉末(10)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為73%，數平均分子量為18,600、重量平均分子量為48,400。
<合成例11>
將D4(3.22g，10.7mmol)、A1(0.38g，1.57mmol)、B1(2.95g，7.75mmol)、C2(0.34g，3.14mmol)及C4(0.62g，3.11mmol)於NMP(16.8g)中混合，於80℃下反應5小時之後，加入D1(0.90g，4.59mmol)及NMP(8.39g)，於40℃下進行6小時反應後，得樹脂固形分濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得聚醯胺酸溶液(30.0g)中，加入NEP稀釋至6質量%之後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(4.50g)及吡啶(3.30g)，於80℃下反應4小時。將此反應 溶液投入甲醇(460ml)中，將所得沈澱物濾出。此沈澱物使用甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥後，得聚醯亞胺粉末(11)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為85%，數平均分子量為16,200、重量平均分子量為41,500。
<合成例12>
將D4(3.67g，12.2mmol)、A2(1.00g，3.86mmol)、B3(2.35g，5.43mmol)、C1(0.50g，4.62mmol)及C3(0.32g，1.57mmol)於NMP(16.9g)中混合，於80℃下反應5小時之後，加入D1(0.60g，3.06mmol)及NMP(8.44g)，於40℃下進行6小時反應後，得樹脂固形分濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得聚醯胺酸溶液(30.0g)中，加入NEP稀釋至6質量%之後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(4.50g)及吡啶(3.30g)，於80℃下反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，將所得沈澱物濾出。此沈澱物使用甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥後，得聚醯亞胺粉末(12)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為72%，數平均分子量為17,500、重量平均分子量為43,100。
<合成例13>
將D2(2.48g，9.91mmol)、A1(1.62g，6.69mmol)、B2(2.64g，6.69mmol)及C1(0.36g，3.33mmol)於NMP(17.0g)中混合，於80℃下反應5小時之後，加入D5 (1.40g，6.60mmol)及NMP(8.50g)，於40℃下進行6小時反應後，得樹脂固形分濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得聚醯胺酸溶液(30.0g)中，加入NEP稀釋至6質量%之後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(4.50g)及吡啶(3.30g)，於80℃下反應3.5小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，將所得沈澱物濾出。此沈澱物使用甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥後，得聚醯亞胺粉末(13)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為74%，數平均分子量為16,200、重量平均分子量為41,500。
合成例所得之聚醯亞胺系聚合物係如表32及表33所示。
「液晶配向處理劑之製造」
後述實施例及比較例中，為記載液晶配向處理劑之製造例。又，該液晶配向處理劑，亦使用於液晶顯示元件之製作及其評估。實施例及比較例所得之各液晶配向處理劑係如表34~表36所示。
「液晶配向處理劑之噴墨塗佈性的評估」
使用後述實施例7及實施例11所得之液晶配向處理劑，進行噴墨塗佈性之評估。具體而言，可列舉如，將該些液晶配向處理劑，使用細孔徑1μm之薄膜過濾器進行加壓過濾，對經由純水及IPA(異丙醇)洗淨之附有ITO(氧化銦錫)電極之基板(縱100mm×橫100mm，厚度0.7mm)之ITO面上，以塗佈面積為70×70mm、噴嘴間距為0.423mm、掃瞄間距為0.5mm、塗佈速度為40mm/秒之條件下進行塗佈。此時，噴墨塗佈機為使用HIS-200(日立設備科技公司製)。又，塗佈至預乾燥為止之時間為60秒，預乾燥為於加熱板上，以70℃、5分鐘之條件下進行。
塗佈性之評估為，以目視方式觀察附有上述所得之液晶配向膜之基板的塗膜面方式進行。具體而言， 可列舉如，將塗膜面於鈉燈下以目視觀察，確認沙孔之有無。其結果，確認任一實施例所得之液晶配向膜，於塗膜面上皆未發現沙孔，而可製得具有優良塗膜性之液晶配向膜。
「液晶晶胞之額緣附近的顯示斑特性之評估(一般之晶胞)」
將後述實施例及比較例所得之液晶配向處理劑，使用細孔徑1μm之薄膜過濾器加壓過濾，旋轉塗佈於經純水及IPA洗淨之附有ITO電極之基板(縱40mm×橫30mm、厚度0.7mm)之ITO面，於加熱板上進行100℃、5分鐘、熱循環型清淨烘箱中以230℃、30分鐘進行加熱處理，得膜厚為100nm之附有液晶配向膜之ITO基板。又，實施例7及實施例11之液晶配向處理劑，為依上述「液晶配向處理劑之噴墨塗佈性的評估」相同條件下製作基板(基板為使用與上述相同之經純水及IPA洗淨之附有ITO電極之基板(縱40mm×橫30mm、厚度0.7mm))，隨後，於熱循環型清淨烘箱中，進行230℃、30分鐘之加熱處理，形成膜厚為100nm之附有液晶配向膜之ITO基板。
其次，將此基板之塗膜面，使用滾筒徑為120mm之摩擦裝置，使用尼龍布，以滾筒迴轉數為1000rpm、滾筒進行速度為50mm/sec、擠壓量為0.1mm之條件下，進行摩擦處理。
隨後，準備2片摩擦處理後之基板，以塗膜 面為內側方式，挾夾6μm之間隔器之組合，使用密封劑黏著周圍而製得空晶胞。使用減壓注入法將液晶注入於該空晶胞內，將注入口密封，製得液晶晶胞。又，實施例1及比較例1中，液晶為使用MLC-3018U(莫克‧日本公司製)，其以外之實施例及比較例，液晶為使用MLC-6608(莫克‧日本製)。
使用所得之液晶晶胞，進行液晶晶胞額緣附近的顯示斑特性之評估。具體而言，可列舉如，使用偏光板與背光源，以目視觀察方式，評估密封劑附近之液晶配向性。結果，無論實施例及比較例所得之全部的液晶晶胞，皆顯示出均勻的液晶配向性。
隨後，將液晶晶胞於溫度80℃、濕度90%之高溫高濕槽內保管96小時，依與上述相同條件下評估密封劑附近之液晶配向性。評估方式為，於高溫高濕槽內保管後，於密封劑附近未發現液晶配向性有紊亂現象時，則於本評估中為優良(表37~表39中之良好表示)。表37~表39中，為表示保管於高溫高濕槽內之後的液晶晶胞額緣附近之顯示斑特性之結果。
「電壓保持率之評估(一般之晶胞)」
使用依前述「液晶晶胞額緣附近之顯示斑特性之評估(一般之晶胞)」為相同條件下所製作之液晶晶胞，進行電壓保持率之評估。具體而言，可列舉如，於80℃之溫度下，對上述方法所得之液晶晶胞施加1V之電壓60μs，測 定50ms後之電壓，計算電壓究竟可保存至何種程度之結果作為電壓保持率(亦稱為VHR)。又，測定為使用電壓保持率測定裝置(VHR-1)(東陽科技公司製)，於Voltage：±1V、Pulse Width：60μs、Flame Period：50ms之設定下進行。
此外，使用桌上型UV硬化裝置(HCT3B28HEX-1)(CENLITE公司製)，對於上述液晶晶胞製作後立即測定電壓保持率後的液晶晶胞，照射換算為365nm之50J/cm2的紫外線，依上述相同條件下，測定電壓保持率。
本評估中，於液晶晶胞製作後之電壓保持率之值為更高，此外，相對於液晶晶胞製作後之電壓保持率之值(亦稱為初期)，紫外線照射後之值(亦稱為紫外線照射後)之降低為縮小時，則於本評估中為優良。表37~表39中為表示各VHR之值。
<實施例1>
於合成例1所得之聚醯亞胺粉末(1)(2.50g)中，加入NMP(7.83g)、γ-BL(23.5g)，於70℃下攪拌24小時，使其溶解。於此溶液中，加入S1(0.25g)及BCS(7.83g)，於25℃下攪拌6小時，得液晶配向處理劑(1)。該液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，確認其為均勻之溶液。
<實施例2>
於合成例2所得之樹脂固形分濃度25.0質量%之聚醯胺酸溶液(2)(10.0g)中，加入S1(0.125g)、NEP(14.0g)及PB(17.6g)，於25℃下攪拌6小時，得液晶配向處理劑(2)。該液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，確認其為均勻之溶液。
<實施例3>
於合成例3所得之聚醯亞胺粉末(3)(2.50g)中，加入NEP(23.5g)，於70℃下攪拌24小時，使其溶解。於此溶液中，加入S1(0.25g)、BCS(3.92g)及PB(11.8g)，於25℃下攪拌6小時，得液晶配向處理劑(3)。該液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，確認其為均勻之溶液。
又，「液晶晶胞額緣附近之顯示斑特性之評估(一般之晶胞)」中，除前述標準試驗以外亦進行強調試驗如下，於溫度80℃、濕度90%之高溫高濕槽內保管144小時後進行評估(其他之條件與前述之條件為相同內容)。其結果，確認於液晶晶胞中，密封劑起至0.5cm為止之寬度的區域為止，該液晶配向性為出現紊亂現象。
<實施例4>
於合成例4所得之聚醯亞胺粉末(4)(2.50g)中，加入NEP(23.5g)，於70℃下攪拌24小時，使其溶解。於此溶 液中，加入S1(0.25g)、BCS(3.92g)及PB(11.8g)，於25℃下攪拌6小時，得液晶配向處理劑(4)。該液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，確認其為均勻之溶液。
又，有關「液晶晶胞額緣附近之顯示斑特性之評估(一般之晶胞)」，除前述標準試驗以外亦進行強調試驗如下，於溫度80℃、濕度90%之高溫高濕槽內保管144小時後進行評估(其他之條件與前述之條件為相同內容)。其結果，確認於液晶晶胞中，密封劑附近之液晶配向性並未出現紊亂現象。
<實施例5>
於合成例5所得之聚醯亞胺粉末(5)(2.50g)中，加入NEP(23.5g)，於70℃下攪拌24小時，使其溶解。於此溶液中，加入S1(0.175g)及PB(15.7g)，於25℃下攪拌6小時，得液晶配向處理劑(5)。該液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，確認其為均勻之溶液。
又，有關「液晶晶胞額緣附近之顯示斑特性之評估(一般之晶胞)」，除前述標準試驗以外亦進行強調試驗如下，於溫度80℃、濕度90%之高溫高濕槽內保管168小時後進行評估(其他之條件與前述之條件為相同內容)。其結果，確認於液晶晶胞中，密封劑附近之液晶配向性並未出現紊亂現象。
<實施例6>
於合成例6所得之聚醯亞胺粉末(6)(2.50g)中，加入NEP(23.5g)，於70℃下攪拌24小時，使其溶解。於此溶液中，加入S1(0.175g)及PB(15.7g)，於25℃下攪拌6小時，得液晶配向處理劑(6)。該液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，確認其為均勻之溶液。
又，有關「液晶晶胞額緣附近之顯示斑特性之評估(一般之晶胞)」，除前述標準試驗以外亦進行強調試驗如下，於溫度80℃、濕度90%之高溫高濕槽內保管168小時後進行評估(其他之條件與前述之條件為相同內容)。其結果，確認於液晶晶胞中，密封劑附近之液晶配向性並未發現紊亂現象。
<實施例7>
於合成例7所得之聚醯亞胺粉末(7)(1.50g)中，加入NEP(20.7g)，於70℃下攪拌24小時，使其溶解。於此溶液中，加入S2(0.105g)、PB(16.5g)及DME(4.14g)，於25℃下攪拌6小時，得液晶配向處理劑(7)。該液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，確認其為均勻之溶液。
<實施例8>
於合成例8所得之聚醯亞胺粉末(8)(2.50g)中，加入NMP(23.5g)，於70℃下攪拌24小時，使其溶解。於此溶 液中，加入S1(0.075g)、M1(0.125g)、BCS(7.83g)及PB(7.83g)，於25℃下攪拌6小時，得液晶配向處理劑(8)。該液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，確認其為均勻之溶液。
<實施例9>
於合成例9所得之聚醯亞胺粉末(9)(2.50g)中，加入NEP(25.5g)，於70℃下攪拌24小時，使其溶解。於此溶液中，加入S1(0.30g)、BCS(5.88g)及PB(7.83g)，於25℃下攪拌6小時，得液晶配向處理劑(9)。該液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，確認其為均勻之溶液。
<實施例10>
於合成例10所得之聚醯亞胺粉末(10)(2.50g)中，加入NEP(23.5g)，於70℃下攪拌24小時，使其溶解。於此溶液中，加入S2(0.125g)及PB(15.7g)，於25℃下攪拌6小時，得液晶配向處理劑(10)。該液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，確認其為均勻之溶液。
<實施例11>
於合成例11所得之聚醯亞胺粉末(11)(1.50g)中，加入NEP(16.5g)及γ-BL(4.14g)，於70℃下攪拌24小時，使其溶解。於此溶液中，加入S1(0.105g)、BCS(8.27g)及 PB(12.4g)，於25℃下攪拌6小時，得液晶配向處理劑(11)。該液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，確認其為均勻之溶液。
<實施例12>
於合成例12所得之聚醯亞胺粉末(12)(2.50g)中，加入NMP(19.6g)，於70℃下攪拌24小時，使其溶解。於此溶液中，加入S1(0.25g)、M1(0.175g)、BCS(15.7g)及DME(3.92g)，於25℃下攪拌6小時，得液晶配向處理劑(12)。該液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，確認其為均勻之溶液。
<實施例13>
於合成例13所得之聚醯亞胺粉末(13)(2.50g)中，加入NEP(23.5g)，於70℃下攪拌24小時，使其溶解。於此溶液中，加入S2(0.175g)、BCS(7.83g)及PB(7.83g)，於25℃下攪拌6小時，得液晶配向處理劑(13)。該液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，確認其為均勻之溶液。
<比較例1>
於合成例1所得之聚醯亞胺粉末(1)(2.50g)中，加入NMP(7.83g)、γ-BL(23.5g)，於70℃下攪拌24小時，使其溶解。於此溶液中，加入BCS(7.83g)，於25℃下攪拌6 小時，得液晶配向處理劑(14)。該液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，確認其為均勻之溶液。
<比較例2>
於合成例3所得之聚醯亞胺粉末(3)(2.50g)中，加入NEP(23.5g)，於70℃下攪拌24小時，使其溶解。於此溶液中，加入BCS(3.92g)及PB(11.8g)，於25℃下攪拌6小時，得液晶配向處理劑(15)。該液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，確認其為均勻之溶液。
＊1：表示相對於聚醯亞胺系聚合物100質量份之特定化合物的導入量(質量份)。
＊2：表示液晶配向處理劑中之聚醯亞胺系聚合物所佔之比例。
＊1：液晶晶胞中，密封劑附近之液晶配向性並未發現紊亂現象。
＊2：液晶晶胞中，由密封劑起至0.5cm為止之寬度範圍之液晶配向性並未發現紊亂現象(較＊1所觀察之液晶配向性紊亂現象之寬度為更廣)。
由上述結果得知，本發明之實施例之液晶配向處理劑，與比較例之液晶配向處理劑比較時，確認即使對液晶晶胞進行紫外線照射時，其亦可抑制電壓保持率之降低。又，液晶晶胞即使經長時間、高溫高濕槽內保管時，於密封劑附近也未發現液晶配向性紊亂之現象。即，本發明之液晶配向處理劑為，一種即使長時間暴露於光線照射後，也可抑制電壓保持率之降低，且，於高溫高濕之條件下，也可抑制液晶顯示元件之額緣附近的顯示斑之發生的液晶配向膜。
具體而言，可列舉如，本發明之使用特定化合物與特定聚醯亞胺系聚合物之液晶配向處理劑之實施例，與不使用特定化合物之液晶配向處理劑之比較例中，得知比較例之液晶配向處理劑，於上述特性中為更劣化。更具體而言，可列舉如，實施例1與比較例1之比較，及實施例3與比較例3之比較。
又，本發明之使用具有特定結構(1)之特定二 胺化合物(1)的液晶配向處理劑，與不使用其之液晶配向處理劑相比較時，於強調試驗中，得知液晶晶胞即使經長時間、高溫高濕槽內保管時，於密封劑附近也未發現液晶配向性紊亂之現象。更具體而言，可列舉如，強調試驗中之同一條件之比較中，實施例3與實施例4之比較。
此外，本發明中之特定結構(2)中，使用具有前述式〔3-1〕之特定結構的特定二胺化合物(2)之液晶配向處理劑，與使用具有前述式〔3-2〕之特定結構之二胺化合物的液晶配向處理劑相比較時，於強調試驗中，確認液晶晶胞即使經長時間、高溫高濕槽內保管時，於密封劑附近也未發現液晶配向性紊亂之現象。更具體而言，可列舉如，強調試驗中之同一條件之比較中，實施例5與實施例6之比較，
[產業上利用性]
本發明之液晶配向處理劑可提供一種即使長時間暴露於光線照射後，也可抑制電壓保持率之降低，且，密封劑與液晶配向膜具有高度接著性，於高溫高濕之條件下，也可抑制液晶顯示元件之額緣附近的顯示斑之發生的液晶配向膜。此外，亦提供一種具有上述液晶配向膜之液晶顯示元件、上述液晶配向膜之液晶配向處理劑。
綜上，具有本發明之液晶配向處理劑而得之液晶配向膜的液晶顯示元件，為具有優良之信賴性者，而適合使用於大畫面且高精細之液晶電視等，而對於TN元 件、STN元件、TFT液晶元件，特別是垂直配向型之液晶顯示元件為有用者。
此外，本發明之液晶配向處理劑所得之液晶配向膜，對於製作液晶顯示元件時，必須照射紫外線的液晶顯示元件亦為有用者。即，對於一種具備電極之一對基板之間具有液晶層，前述一對基板之間，配置有含有經活性能量線及熱中之至少一者而聚合之聚合性化合物的液晶組成物，且經由對前述電極間施加電壓而使前述聚合性化合物進行聚合之步驟而製得之液晶顯示元件，此外，又如具備電極之一對基板之間具有液晶層，前述一對基板之間，配置有含有經由活性能量線及熱中至少一種而聚合的聚合性基之液晶配向膜，且經由對前述電極間施加電壓，使前述聚合性基進行聚合之步驟而製得之液晶顯示元件，特別有用。

Claims (18)

  1. 一種液晶配向處理劑，其係含有下述(A)成份及(B)成份；(A)成份：由磷鉬酸、矽鉬酸、磷鎢酸、矽鎢酸及磷鎢鉬酸所成之群所選出之至少1種之雜多酸，(B)成份：由丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、聚醯亞胺前驅體、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、纖維素及聚矽氧烷所成之群所選出之至少1種之聚合物。
  2. 如請求項1之液晶配向處理劑，其中，前述聚合物為具有含氮芳香族雜環。
  3. 如請求項2之液晶配向處理劑，其中，前述聚合物為，由二胺成份與四羧酸成份經反應而得之聚醯亞胺前驅體或該聚醯亞胺前驅體經醯亞胺化而得之聚醯亞胺。
  4. 如請求項3之液晶配向處理劑，其中，前述二胺成份為，含有具有下述式〔2〕所示結構之二胺化合物；【化1】-W1-W2-W3-W4 〔2〕(W1表示由-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCO-、-CON(CH3)-及-N(CH3)CO-所成之群所選出之至少1種之鍵結基；W2表示由單鍵、碳數1~20之伸烷基、非芳香族環及芳香族環所成之群所選出之至少1種；W3表示由單鍵、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、 -NHCO-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-及-O(CH2)m-(m表示1~5之整數)所成之群所選出之至少1種；W4表示含氮芳香族雜環)。
  5. 如請求項4之液晶配向處理劑，其中，前述二胺成份為含有下述式〔2a〕所示二胺化合物； (W表示前述式〔2〕所示結構；m1表示1~4之整數)。
  6. 如請求項3之液晶配向處理劑，其中，前述二胺成份為，含有具有下述式〔3-1〕或式〔3-2〕所示結構之二胺化合物； (Y1表示由單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-及-OCO-所成之群所選出之至少1種之鍵結基；Y2表示單鍵或-(CH2)b-(b為1~15之整數)；Y3表示由單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-及-OCO-所成之群所選出之至少1種；Y4表示由苯環、環己烷環及雜環所成之群所選出之至少1種的2價之環狀基， 或具有膽固醇骨架之碳數17~51的2價之有機基，前述環狀基上之任意的氫原子，可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代；Y5表示由苯環、環己烷環及雜環所成之群所選出之至少1種之環狀基，該些環狀基上之任意的氫原子，可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代；n表示0~4之整數；Y6表示由碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基及碳數1~18之含氟烷氧基所成之群所選出之至少1種)【化4】-Y7-Y8 〔3-2〕(Y7表示由單鍵、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-及-OCO-所成之群所選出之至少1種之鍵結基；Y8為表示碳數8~18之烷基或碳數6~18之含氟烷基)。
  7. 如請求項6之液晶配向處理劑，其中，前述二胺化合物為下述式〔3a〕所示者； (Y表示前述式〔3-1〕或式〔3-2〕所示結構；n1表示1~4之整數)。
  8. 如請求項3~請求項7中任一項之液晶配向處理劑，其中，前述四羧酸成份為含有下述式〔4〕所示四羧酸二酐； (Z表示由下述式〔4a〕~式〔4k〕所示結構所成之群所選出之至少1種之結構) (Z1~Z4各自獨立表示由氫原子、甲基、氯原子及苯環所成之群所選出之至少1種；Z5及Z6各自獨立表示氫原子或甲基)。
  9. 如請求項1~請求項7中任一項之液晶配向處理劑，其中，前述液晶配向處理劑為含有，由N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮及γ-丁內酯所成之群所選出 之至少1種之溶劑。
  10. 如請求項1~請求項7中任一項之液晶配向處理劑，其中，前述液晶配向處理劑為，含有由1-己醇、環己醇、1,2-乙烷二醇、1,2-丙烷二醇、丙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚、二丙二醇二甲醚及下述式〔D1〕~式〔D3〕所示溶劑所成之群所選出之至少1種之溶劑； (D1表示碳數1~3之烷基；D2表示碳數1~3之烷基；D3表示碳數1~4之烷基)。
  11. 如請求項1~請求項7中任一項之液晶配向處理劑，其中，前述液晶配向處理劑為含有，由環氧基、異氰酸酯基、環氧丙烷基及環碳酸酯基所成之群所選出之交聯性化合物、由羥基、羥基烷基及碳數1~3之烷氧基烷基所成之群所選出之交聯性化合物，或具有聚合性不飽和鍵結基之交聯性化合物。
  12. 一種液晶配向膜，其特徵為，由如請求項1~請求項7中任一項之液晶配向處理劑所得者。
  13. 一種液晶配向膜，其特徵為，由如請求項1~請求項7中任一項之液晶配向處理劑經噴墨法塗佈而得者。
  14. 一種液晶顯示元件，其特徵為，具有如請求項12 之液晶配向膜。
  15. 一種如請求項12之液晶配向膜，其特徵為，使用於具備電極之一對基板之間具有液晶層，前述一對基板之間，配置有含有經活性能量線及熱中之至少一者而聚合之聚合性化合物的液晶組成物，經由對前述電極間施加電壓而使前述聚合性化合物進行聚合之步驟而製得之液晶顯示元件。
  16. 一種液晶顯示元件，其特徵為，具有如請求項15之液晶配向膜者。
  17. 如請求項12之液晶配向膜，其為使用於具備電極之一對基板之間具有液晶層，前述一對基板之間，配置有含有經活性能量線及熱中之至少一者而聚合之聚合性基的液晶配向膜，且經由對前述電極間施加電壓，使前述聚合性基進行聚合之步驟而製得之液晶顯示元件。
  18. 一種液晶顯示元件，其特徵為，具有如請求項17之液晶配向膜者。
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