TW201509918A - 胺基甲酸酯化合物與含有其之光阻製造用溶劑組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明的胺基甲酸酯化合物(carbamic acid ester compound)係以下述式(1)(式中，R1係從在一氣壓下沸點為250℃以下的醇R1OH除去OH的基。R2及R3係分別獨立地表示氫原子或有機基。其中，R2、R3當中至少一方係有機基。R2及R3可以隔著或沒隔著雜原子地相互鍵結，和式中所示的氮原子一起形成環)表示。本發明的胺基甲酸酯化合物，係對用作光阻製造用材料的溶劑或聚合開始劑、密著性賦予劑等的相溶性、溶解性高。 □

Description

胺基甲酸酯化合物與含有其之光阻製造用溶劑組成物
本發明涉及胺基甲酸酯化合物(carbamic acid ester compound)、該胺基甲酸酯化合物之製造方法、含有該胺基甲酸酯化合物之光阻製造用溶劑組成物(感光性或感熱性光阻製造用溶劑組成物)、含有該胺基甲酸酯化合物之光阻製造用樹脂組成物(感光性或感熱性光阻樹脂組成物)。又，本發明涉及包含前述胺基甲酸酯化合物的酸捕捉劑。本申請案主張2013年5月13日在日本申請的特願2013-101242的優先權，在此引用其內容。
一般而言，液晶顯示器等顯示體包含光源、導光板、陣列基板、偏光板、液晶層、彩色濾光片基板、觸摸感測器基板、表面保護層等階層(layer)。當製造各階層時，感光性及感熱性光阻材料係用於將導光板、絕緣膜、彩色光阻、黑色矩陣、感光性間隔物(photo spacer)、頂塗膜(overcoat)、抗刮傷性硬塗膜(scratch resistance hardcoat)、各階層貼合的接著劑等。
由於液晶顯示器的光阻材料係在電極材料的附近使用，因此為了長時間保持電氣可靠性，而有避免使用會侵襲電極材料的材料傾向。具體而言，殘留有產生酸的材料會造成問題。作為隨時間經過而產生酸的材 料的代表物，有光酸產生劑(PAG)或熱酸產生劑(TAG)等，已開始避免使用它們。
彩色濾光片包含由設置在兩片基板之間的紅(R)或綠(G)或藍(B)或黃(Y)等畫素區域所構成者。又，若彩色濾光片的各畫素區域之間係無間隙地埋設，便發生了在其境界的對比降低等，因此通常形成利用黑色間隔牆來將各色的畫素區域區分的黑色矩陣。
一般而言，使用感光性或感熱性的光阻材料形成黑色矩陣或彩色濾光片。黑色矩陣有使用金屬的遮光材料者，和使用非金屬的遮光材料者。因為近年來環保意識抬頭，因此作為非金屬的黑色矩陣的樹脂黑色矩陣增加。樹脂黑色矩陣膏包含了遮光材料、結合劑樹脂(binder resin)、多官能性單體、光聚合開始劑、溶媒等。彩色濾光片包含了染料、顏料、結合劑樹脂、多官能單體、光聚合開始劑、熱聚合開始劑、溶媒等(參照專利文獻1)。
黑色矩陣係經過以下(1)~(6)的製程來製造。
(1)調合黑色矩陣膏。(2)將它塗布在基板後，進行薄層化。(3)在100℃下使溶劑蒸發，進行乾燥。(4)照射強度100mJ/cm2左右的UV，進行光硬化。(5)噴灑(spray)碳酸鈉水溶液，洗淨不要的樹脂成分。(6)在200℃左右下加熱，進行熱硬化。
彩色濾光片係藉由重複進行以下(1)~(6)的製程來製造。
(1)調合彩色光阻膏。(2)將它塗布在基板後，進行薄 層化。(3)在100℃左右下使溶劑蒸發，進行乾燥。(4)照射強度100mJ/cm2左右的UV，進行光硬化。(5)洗淨不要的樹脂成分。(6)在200℃左右下加熱，進行熱硬化。
黑色矩陣或彩色濾光片的光硬化，因膏組成物中所含有的遮光劑或色材，光被遮蔽而開始劑的分解效率下降，由此所造成的聚合不良使得其與基材的密著性變差。因此，使用了光熱響應性鹼產生劑(參照專利文獻2)作為密著性賦予劑。
作為光阻材料用溶劑，從塗布性或顏料分散性考慮，目前使用丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丁醇乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、環己醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯等(參照專利文獻3、專利文獻4)。
在此成為問題的是溶劑等材料預先包含的、或是因系中的水分而被水解所產生的游離酸。如上述的密著性賦予劑或環氧樹脂一般對酸的穩定性低，隨時間經過而進行分解或反應。若密著性穩定劑或環氧量變動，光阻材料發生硬化不良或顯影不良，結果發生良率的降低。雖然可以考慮添加少量的胺或鹼等鹼基等來中和游離酸的方法，但由於它們的鹼性強度高，因此成為光阻材料硬化不良或顯影不良的原因。在低沸點的胺方面，由於揮發性比水分、酸成分、溶劑還高，因此上述黑 色矩陣、彩色濾光片製造製程的處於(3)的乾燥製程後的酸抑制變難，在高沸點的胺方面，因為由同製程(3)、由濃縮進行高濃度化而發生了與光阻本身的反應。又，在添加鹼成分方面，由於其與溶劑或密著劑或開始劑的相溶性差，因此難以形成均勻的塗膜。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4448381號公報
[專利文獻2]國際公開第2012/176693號冊子
[專利文獻3]日本特開2009-271502號公報
[專利文獻4]日本特開2010-249869號公報
由此，本發明的目的在於提供一種新穎的胺基甲酸酯化合物、和其在工業上效率佳之製造方法，其對用作光阻製造用材料的溶劑或聚合開始劑、密著性賦予劑的相溶性、溶解性高。
本發明的其他目的在於提供一種新穎的胺基甲酸酯化合物、和其在工業上效率佳之製造方法，其能用作酸捕捉劑(潛在性鹼化合物)。
本發明的另外的其他目的在於提供一種光阻製造用溶劑組成物(感光性光阻(photoresist)製造用溶劑組成物等)，其包含具有如上述的特性的胺基甲酸酯化合物。
本發明的別的目的在於提供一種光阻製造用溶劑組 成物(感光性光阻製造用溶劑組成物等)，其能減低密著性賦予劑或樹脂(環氧樹脂等)的分解。
本發明的別的目的在於提供一種光阻製造用樹脂組成物(感光性光阻製造用樹脂組成物等)，其具有優異的塗布性、顏料分散性、染料溶解性、樹脂(環氧樹脂、丙烯酸樹脂等)溶解性、穩定性等。
本發明人等，為了解決上述課題而銳意檢討的結果，發現了特定構造的胺基甲酸酯化合物對用作光阻製造用材料的溶劑或聚合開始劑、密著性賦予劑等相溶性、溶解性高，又，該胺基甲酸酯化合物具有作為酸捕捉劑(潛在性鹼化合物)的功能。本發明係基於這些知識，進一步重複檢討而完成者。
即，本發明提供一種胺基甲酸酯化合物，其係以下述式(1) (式中，R1係從在一氣壓下沸點為250℃以下的醇R1OH除去OH的基。R2及R3係分別獨立地表示氫原子或有機基。其中，R2、R3當中至少一方係有機基。R2及R3可以隔著或沒隔著雜原子地相互鍵結，和式中所示的氮原子一起形成環)表示。
在前述式(1)中，R2及R3可以隔著或沒隔著雜 原子地相互鍵結，和式中所示的氮原子一起形成5~14員的含氮雜環(包含縮合雜環)。
前述含氮雜環可以是咪唑環、啉環或哌啶環。
又，在前述式(1)中，R1係碳數3~12的烷氧烷基或碳數4~12的含有環式骨架的基。
又，本發明提供一種胺基甲酸酯化合物之製造方法，其使以下述式(2)R1-OH (2)(式中，R1係從在一氣壓下沸點為250℃以下的醇R1OH除去OH的基)表示的醇，和以下述式(3) 表示的1,1’-羰基二咪唑反應，而得到以下述式(1a) (R1與前述相同)表示的胺基甲酸酯化合物。
本發明還提供一種胺基甲酸酯化合物之製造方法，其使以下述式(1a) (式中，R1係從在一氣壓下沸點為250℃以下的醇R1OH除去OH的基)表示的化合物，和以下述式(4) (式中，R2及R3係分別獨立地表示氫原子或有機基。其中，R2、R3當中至少一方係有機基。R2及R3可以隔著或沒隔著雜原子地相互鍵結，和式中所示的氮原子一起形成環)表示的化合物反應，而得到以下述式(1) (式中，R1、R2、R3與前述相同)表示的胺基甲酸酯化合物。
又，本發明提供一種含有前述胺基甲酸酯化合物之光阻製造用溶劑組成物。
前述光阻製造用溶劑組成物可以進一步含有與前述胺基甲酸酯化合物相溶的溶劑。
前述光阻製造用溶劑組成物可以進一步含有光自由基聚合開始劑。
前述光自由基聚合開始劑可以是含有咔唑(carbazole)骨架的肟酯(oxime ester)化合物。
又，前述光自由基聚合開始劑可以是以下述式(5) 表示的化合物。
前述光阻製造用溶劑組成物可以進一步含有密著性賦予劑。
前述密著性賦予劑可以是光鹼產生劑。
又，前述密著性賦予劑可以是選自由以下述式(6) (式中，R4及R5係分別獨立地表示氫原子或有機基。其中，R4、R5當中至少一方係有機基。R4及R5可以相互鍵結，和鄰接的氮原子一起形成環。R6表示單鍵或2價的有機基。R7及R8係分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺基、磺基、磺酸鹽基(sulfonate group)、膦基、磷氧基(phosphoryl group)、膦醯基(phosphono group)、磷酸鹽基、胺基、銨基、或有機基。Ar係表示芳香環(包含縮合環)。構成該芳香環的原子，可以分別獨立地具有選自鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基 、亞硝基、亞磺基、磺基、磺酸鹽基、膦基、磷氧基、膦醯基、磷酸鹽基、胺基、銨基、及有機基的取代基，這些取代基當中兩個以上可以相互鍵結而形成環，該環可以包含雜原子的鍵結)表示的化合物；以下述式(7) (式中，R9及R10係分別獨立地表示氫原子或有機基。其中，R9、R10當中至少一方係有機基。R9及R10可以相互鍵結，和鄰接的氮原子一起形成環。R11表示單鍵或2價的有機基。R12係表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺基、磺基、磺酸鹽基、膦基、磷氧基、膦醯基、磷酸鹽基、胺基、銨基、或有機基。Ar係表示芳香環(包含縮合環)。構成該芳香環的原子，可以分別獨立地具有選自鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺基、磺基、磺酸鹽基、膦基、磷氧基、膦醯基、磷酸鹽基、胺基、銨基、及有機基的取代基，這些取代基當中兩個以上可以相互鍵結而形成環，該環可以包含雜原子的鍵結)表示的化合物；以下述式(8) (式中，R13、R14及R15係分別獨立地表示氫原子或有機基。其中，R13、R14、R15當中至少一個係有機基。R13、R14及R15，它們當中兩個以上可以鍵結而形成環。R16係表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺基、磺基、磺酸鹽基、膦基、磷氧基、膦醯基、磷酸鹽基、胺基、銨基、或有機基。Ar係表示芳香環(包含縮合環)。構成該芳香環的原子，可以分別獨立地具有選自鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺基、磺基、磺酸鹽基、膦基、磷氧基、膦醯基、磷酸鹽基、胺基、銨基、及有機基的取代基，這些取代基當中兩個以上可以相互鍵結而形成環，該環可以包含雜原子的鍵結)表示的化合物；及以下述式(9) (式中，R17及R18係分別獨立地表示氫原子或有機基。其中，R17、R18當中至少一方係有機基。R17及R18可以相互鍵結，和鄰接的氮原子一起形成環。R19表示單鍵或2價的有機基。R20及R21係分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺基、磺基、磺酸鹽基、膦基、磷氧基、膦醯基、磷酸鹽基、胺基、銨基、或有機基。R22、R23、R24、R25及R26係分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基 、巰基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺基、磺基、磺酸鹽基、膦基、磷氧基、膦醯基、磷酸鹽基、胺基、銨基、或有機基，它們當中兩個以上可以相互鍵結而形成環，該環可以包含雜原子的鍵結)表示的化合物所構成的群組的至少一種化合物。
本發明還提供一種光阻製造用樹脂組成物，其含有前述胺基甲酸酯化合物。
本發明還提供一種酸捕捉劑，其含有前述胺基甲酸酯化合物。
根據本發明，便可提供一種新穎的胺基甲酸酯化合物。前述胺基甲酸酯化合物對用作光阻製造用材料的溶劑或聚合開始劑、密著性賦予劑等相溶性、溶解性高。又，前述胺基甲酸酯化合物具有作為酸捕捉劑(潛在性鹼化合物)的功能。尤其是，前述胺基甲酸酯化合物，大多具有與在光阻製造中通常被使用的溶劑同等或是比它還高的沸點(揮發性低)，當製造黑色矩陣或彩色濾光片等時，可以捕捉溶劑乾燥製程後的游離酸。而且，由於是潛在性鹼化合物，因此少與光阻本身發生反應。
根據本發明的製造方法，便能夠在工業上效率佳地製造前述胺基甲酸酯化合物。
根據本發明的光阻製造用溶劑組成物，由於含有前述胺基甲酸酯化合物，因此用作光阻製造用材料的溶劑或聚合開始劑、密著性賦予劑等的相溶性、溶解性高。 又，由於前述胺基甲酸酯具有作為酸捕捉劑(潛在性鹼化合物)的功能，因此在例如光阻保管條件、使用條件下有效地捕捉游離酸，能夠減低密著性賦予劑或樹脂(環氧樹脂等)的分解，能夠顯著地抑制電子材料用途等膏組成物的特性降低。
根據本發明的光阻製造用樹脂組成物，便具有優異的塗布性、顏料分散性、染料溶解性、密著性賦予劑溶解性、樹脂(環氧樹脂、丙烯酸樹脂等)溶解性、穩定性等。又，因為前述胺基甲酸酯化合物對光阻製造用材料相溶性、溶解性高，因此能夠形成均勻的光阻塗膜。
[實施發明之形態]
[胺基甲酸酯化合物]
本發明的胺基甲酸酯化合物係以前述式(1)表示。式中，R1係從在一氣壓下沸點為250℃以下的醇R1OH除去OH的基。R2及R3係分別獨立地表示氫原子或有機基。其中，R2、R3當中至少一方係有機基。R2及R3可以隔著或沒隔著雜原子相互鍵結地，和式中所示的氮原子一起形成環。
作為R1，可舉出：脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式基、它們隔著或沒隔著雜原子(氮原子、氧原子、硫原子等)地鍵結兩個以上的基等。
作為前述脂肪族烴基，例如，可舉出：甲基 、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、戊基、異戊基、己基、辛基、癸基等碳數1~12的直鏈狀或支鏈狀的烷基；乙烯基、烯丙基、1-丁烯基等碳數2~12的直鏈狀或支鏈狀的烯基；乙炔基、丙炔基等碳數2~12的直鏈狀或支鏈狀的炔基等。
作為前述脂環式烴基，例如，可舉出：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基、環戊烯基、環己烯基等3~12員的單環脂環式烴基；三環癸基等4~15員的多環脂環式烴基(交聯環式基)等。又，前述脂環式烴基的脂環，例如，可以具有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等烷基(例如，碳數1~6的烷基等)；乙烯基、烯丙基、異丙烯基等烯基(例如，碳數2~6的烯基等)；亞異丙基等亞烷基(例如，碳數1~6的亞烷基等)；苯基等芳基(例如，碳數6~14的芳基等)等取代基。
作為前述芳香族烴基，例如，可舉出：苯基、萘基等碳數6~14的芳香族烴基等。又，前述芳香族烴基的芳香環，例如，可以具有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等烷基(例如，碳數1~6的烷基等)；乙烯基、烯丙基、異丙烯基等烯基(例如，碳數2~6的烯基等)；環丙基、環戊基、環己基等脂環式烴基(例如，3~15員的脂環式烴基等)等取代基。
作為構成前述雜環式基的雜環，例如，可舉出：吡咯環、吡啶環、哌啶環、吡咯啶環、啉環、吡環、吡唑環、咪唑環、噻吩環、噻唑環、噻環等3~12員(較佳為3~8員)的芳香族性或非芳香族性雜環(包 含1~4個選自氮原子、氧原子及硫原子的至少一種雜原子的環)或這些環複數個縮合的環；這些環一或兩個以上和芳香族性或非芳香族性碳環(例如，環戊烷環、環己烷環、苯環、萘環等)縮合或接合的環(例如，苯并咪唑、啡噻環等)等。
作為前述脂肪族烴基等隔著或沒隔著雜原子地鍵結兩個以上的基，可舉出：烷氧烷基、或至少包含環式骨架的含有環式骨架的基。作為前述烷氧烷基，例如，可舉出：2-甲氧基乙基、2-甲氧基-1-甲基乙基、3-甲氧基丁基等直鏈狀或支鏈狀的烷氧烷基(例如，C1-6烷氧基-C1-6烷基等)。又，作為前述含有環式骨架的基，可舉出：含有芳香族性或是非芳香族性的雜環式基、或芳香族性或是非芳香族性的碳環式基的基。在這種含有環式骨架的基，例如，可包含：芳香族性雜環式基和脂肪族烴基隔著或沒隔著雜原子地鍵結的基、非芳香族性雜環式基和脂肪族烴基隔著或沒隔著雜原子地鍵結的基、芳香族性碳環式基和脂肪族烴基隔著或沒隔著雜原子地鍵結的基、非芳香族性碳環式基和脂肪族烴基隔著或沒隔著雜原子地鍵結的基等。在前述含有環式骨架的基當中，芳香族性或是非芳香族性的雜環式基、或芳香族性或是非芳香族性的碳環式基和烷基(例如，碳數1~10的烷基等)，隔著或沒隔著雜原子(氮原子、氧原子、硫原子等)地鍵結的基是較佳的。
作為前述芳香族性雜環式基和烷基隔著或沒隔著雜原子地鍵結的基，例如，可舉出：2-吡啶基甲基 、2-喹啉基甲基、呋喃甲基(furfuryl)、2-噻吩甲基(2-thenyl)等。作為非芳香族性雜環式基和烷基隔著或沒隔著雜原子地鍵結的基，例如，可例示：四氫呋喃甲基、4-哌啶基甲基等。作為芳香族性碳環式基和烷基隔著或沒隔著雜原子地鍵結的基，例如，可舉出：苄基、2-苯基乙基等芳烷基等。作為非芳香族性碳環式基和烷基隔著或沒隔著雜原子地鍵結的基，例如，可例示：1,2,3,6-四氫苄基、環己基甲基、從萜品醇的構造式除去OH的基、從二氫萜品醇的構造式除去OH的基、甲基環己基、乙基環己基、丙基環己基、異丙基環己基、丁基環己基、異丁基環己基、s-丁基環己基、t-丁基環己基、戊基環己基等。
作為R1的碳數，例如為1~20，較佳為2~15，更佳為3~12，特佳為4~10。
作為較佳的R1，可舉出：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、戊基、異戊基、己基、辛基、癸基等碳數1~12(尤其是碳數4~10)的直鏈狀或支鏈狀的烷基；乙烯基、烯丙基、1-丁烯基等碳數2~12(尤其是碳數4~10)的直鏈狀或支鏈狀的烯基；2-甲氧基乙基、2-甲氧基-1-甲基乙基、3-甲氧基丁基等碳數(烷氧基部分和烷基部分的碳數合計)3~12(尤其是碳數4~10)的直鏈狀或支鏈狀的烷氧烷基；苄基、1,2,3,6-四氫苄基、從萜品醇的構造式除去OH的基、從二氫萜品醇的構造式除去OH的基、環戊基、環己基、環辛基、甲基環己基、乙基環己基、丙基環己基、異丙基環 己基、丁基環己基、異丁基環己基、s-丁基環己基、t-丁基環己基、戊基環己基、四氫呋喃甲基等碳數4~12(尤其是，碳數5~10)的含有環式骨架的基(除了前述脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式基之外，還包含前述芳香族性或是非芳香族性的雜環式基、或芳香族性或是非芳香族性的碳環式基和烷基鍵結的基等)等。
它們當中，作為R1，特佳為碳數3~12(尤其是碳數4~10)的直鏈狀或支鏈狀的烷氧烷基；碳數4~12(尤其是，碳數5~10)的含有環式骨架的基。
作為R2、R3中的有機基，例如，可舉出：脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式基、它們隔著或沒隔著雜原子(氮原子、氧原子、硫原子等)地鍵結兩個以上的基等。
作為上述脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式基、它們隔著或沒隔著雜原子地鍵結兩個以上的基，可舉出與前述R1中的脂肪族烴基、芳香族烴基、雜環式基、它們隔著或沒隔著雜原子地鍵結兩個以上的基相同的基。
在前述R2及R3隔著或沒隔著雜原子地相互鍵結而和式中所示的氮原子一起形成的環中，作為雜原子，例如，可舉出：氮原子、氧原子、硫原子等。作為前述R2及R3隔著或沒隔著雜原子地相互鍵結而和式中所示的氮原子一起形成的環，例如，可舉出：吡咯環、咪唑環等芳香族性雜環；哌啶環、吡咯啶環、啉環、吡環等3~20員(較佳為3~12員，更佳為3~8員)的非芳香 族性雜環或這些環複數個縮合的環、及這些環當中一個或兩個以上和芳香族性或非芳香族性碳環(例如，環戊烷環、環己烷環、苯環、萘環等)縮合或接合的環(例如，苯并咪唑、啡噻環等)等。前述環可以具有甲基、乙基、丙基等碳數1~4的烷基、或苯基、萘基等碳數6~20(較佳為6~14)的芳基等作為取代基。
作為R2、R3，在上述當中，各自較佳為氫原子；甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等碳數1~4的烷基；苯基、萘基等芳基。又，R2、R3較佳為隔著或沒隔著雜原子(尤其是氮原子或氧原子)地相互鍵結，和式(1)中所示的氮原子一起形成5~14員的含氮雜環(包含縮合雜環)者。特佳為，R2、R3隔著或沒隔著雜原子(氮原子或氧原子)地相互鍵結，和式(1)中所示的氮原子一起形成咪唑環、啉環或哌啶環。
作為式(1)所表示的胺基甲酸酯化合物的代表例，例如，可舉出：1-四氫苄基氧羰基咪唑、1-四氫苄基氧羰基哌啶、4-四氫苄基氧羰基啉、1-(2-甲氧基-1-甲基乙基氧羰基)咪唑、1-(2-甲氧基-1-甲基乙基氧羰基)哌啶、4-(2-甲氧基-1-甲基乙基氧羰基)啉、1-(3-甲氧基丁基氧羰基)咪唑、1-(3-甲氧基丁基氧羰基)哌啶、4-(3-甲氧基丁基氧羰基)啉、1-(四氫呋喃甲基氧羰基)咪唑、1-(四氫呋喃甲基氧羰基)哌啶、4-(四氫呋喃甲基氧羰基)啉、1-苄基氧羰基咪唑、1-苄基氧羰基哌啶、4-苄基氧羰基啉、萜品醇和1H-咪唑-1-羧酸的酯[參照後述的式(10)]等。
本發明的胺基甲酸酯化合物，例如，能作為溶劑(尤其是在調製光阻製造用溶劑組成物或光阻製造用樹脂組成物之際使用的溶劑等)、溶解助劑(尤其是幫助光阻製造用材料的溶解的溶解助劑等)、酸捕捉劑(潛在性鹼化合物)等使用。
[胺基甲酸酯化合物的製造]
前述式(1)所表示的胺基甲酸酯化合物當中，R2、R3隔著氮原子而和式中所示的氮原子一起相互鍵結形成咪唑環的化合物[前述式(1a)所表示的化合物]，能藉由使前述式(2)所表示的醇和前述式(3)所表示的1,1’-羰基二咪唑反應來製造。
作為前述式(2)所表示的醇，只要是在一氣壓下沸點為250℃以下的醇的話，便沒有特別限定。該醇的在一氣壓下的沸點，較佳為70~250℃，更佳為90~230℃。又，上述沸點係利用循環型氣液平衡測定裝置所測定的值。
式(2)所表示的醇和前述式(3)所表示的1,1’-羰基二咪唑的反應通常在溶媒中進行。作為溶媒，若是對反應惰性的溶媒的話，便沒有特別限定，例如，可舉出：乙腈、苯并腈等腈；四氫呋喃、二乙基醚等醚；N,N-二甲基甲醯胺等醯胺；二甲基亞碸等亞碸；環丁碸；己烷、環己烷、苯、甲苯等烴；醋酸乙酯等酯等。溶媒能單獨使用或混合兩種以上使用。式(3)所表示的1,1’-羰基二咪唑的使用量，相對於1莫耳的式(2)所表示的醇，係例如0.8~2莫耳，較佳為0.9~1.5莫耳，更佳為1~1.2莫 耳。反應溫度，係例如-50℃~100℃，較佳為-10℃~70℃，更佳為-5℃~50℃。反應結束後，反應生成物，例如，能藉由過濾、濃縮、吸附處理、蒸餾、萃取、晶析、再結晶、管柱層析等分離手段、或組合它們的分離手段來分離精製。
前述式(1)所表示的胺基甲酸酯化合物(尤其是前述式(1a)所表示的化合物以外的化合物)，能藉由使前述式(1a)所表示的化合物和前述式(4)所表示的化合物反應來製造。又，作為式(1a)所表示的化合物不一定要使用經分離精製的高純度品，也能供應用前述製造方法所得到的反應混合液或其濃縮物給本反應。
式(4)中的R2、R3係與前述式(1)中的R2、R3相同。
式(1a)所表示的化合物和式(4)所表示的化合物的反應通常在溶媒中進行。作為溶媒，若是對反應惰性的溶媒的話，便沒有特別限定，例如，可舉出：乙腈、苯并腈等腈；四氫呋喃、二乙基醚等醚；N,N-二甲基甲醯胺等醯胺；二甲基亞碸等亞碸；環丁碸；己烷、環己烷、苯、甲苯等烴；醋酸乙酯等酯等。溶媒能單獨使用或混合兩種以上使用。式(4)所表示的化合物的使用量，相對於1莫耳的式(1a)所表示的化合物，係例如0.8~2莫耳，較佳為0.9~1.5莫耳，更佳為1~1.2莫耳。反應溫度，係例如-50℃~100℃，較佳為-10℃~70℃，更佳為-5℃~50℃。反應結束後，反應生成物，例如，能藉由過濾、濃縮、吸附處理、蒸餾、萃取、晶析、再結晶、 管柱層析等分離手段、或組合它們的分離手段來分離精製。
[光阻製造用溶劑組成物]
本發明的光阻製造用溶劑組成物包含前述式(1)所表示的胺基甲酸酯化合物。式(1)所表示的胺基甲酸酯化合物可以單獨使用一種，也可以組合兩種以上使用。光阻製造用溶劑組成物中的前述式(1)所表示的胺基甲酸酯化合物的濃度，例如0.05重量%以上，較佳為0.1重量%以上，更佳為1重量%以上，再更佳為2重量%以上。光阻製造用溶劑組成物中的前述式(1)所表示的胺基甲酸酯化合物的濃度上限為100重量%，在包含其他溶劑(有稱為「溶劑B」的情況)或聚合開始劑、密著性賦予劑等添加劑的情況，前述上限可以是例如99重量%左右(或是98重量%左右)。
作為前述溶劑B，較佳為和式(1)所表示的胺基甲酸酯化合物相溶的溶劑。作為溶劑B，例如，可舉出：乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇-n-丙基醚、乙二醇-n-丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇-n-丙基醚、二乙二醇-n-丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇-n-丙基醚、丙二醇-n-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇-n-丙基醚、二丙二醇-n-丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙基醚等(多)烷二醇單烷基醚；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯 、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等(多)烷二醇單烷基醚乙酸酯類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二丙二醇二甲基醚、四氫呋喃等其他的醚類；甲乙酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮、3-庚酮等酮類；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等乳酸烷酯；2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羥基醋酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲氧基丁基丙酸酯、醋酸乙酯、醋酸n-丙酯、醋酸異丙酯、醋酸n-丁酯、醋酸異丁酯、蟻酸n-戊酯、醋酸異戊酯、醋酸環己酯、醋酸環戊酯、醋酸環辛酯、甲基環己基乙酸酯、乙基環己基乙酸酯、丙基環己基乙酸酯、異丙基環己基乙酸酯、丁基環己基乙酸酯、異丁基環己基乙酸酯、s-丁基環己基乙酸酯、t-丁基環己基乙酸酯、戊基環己基乙酸酯、四氫呋喃甲基醇乙酸酯、萜品基乙酸酯(terpinyl acetate)、二萜品基乙酸酯、丙酸n-丁酯、酪酸乙酯、酪酸n-丙酯、酪酸異丙酯、酪酸n-丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸n-丙酯、乙醯醋酸甲酯、乙醯醋酸乙酯、2-氧丁酸乙酯等其他的酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；N-甲基吡咯酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺；四甲基脲、四乙基脲等脲類；1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone)等咪唑啶酮系溶劑；1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)嘧啶酮等嘧啶酮系溶劑等。這些溶劑(有機溶劑)能夠單獨使 用或組合兩種以上使用。
在上述溶劑(有機溶劑)當中，丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、環己酮、3-甲氧基丁基乙酸酯，從顯示對樹脂可溶性、光聚合性單體、光聚合開始劑、及上述式(1)所表示的化合物具有優異的溶解性，並且能使著色劑的分散性良好這樣的觀點考慮是較佳的，特佳為使用丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯。
本發明的光阻製造用溶劑組成物中的溶劑B的含有量，例如為0~99.9重量%，也可以在1~99重量%(較佳為5~98重量%)的範圍。
又，在使用溶劑B的情況下，作為式(1)所表示的胺基甲酸酯化合物，較佳為與該溶劑B完全相溶的化合物(用任何的比例混合都能成為均勻溶液的化合物)。又，作為式(1)所表示的胺基甲酸酯化合物，較佳為具有比該溶劑(B)的沸點高的沸點的化合物。
本發明的光阻製造用溶劑組成物可以包含聚合開始劑。作為聚合開始劑，可舉出：光聚合開始劑、熱聚合開始劑等。又，作為聚合開始劑，可以是自由基聚合開始劑，也可以是陰離子聚合開始劑。它們當中較佳為光自由基聚合開始劑。聚合開始劑能單獨使用一種或組合兩種以上使用。
作為光聚合開始劑(光自由基聚合開始劑)，例如，可舉出：烷基苯酮系光聚合開始劑、醯基氧化膦 系光聚合開始劑、二茂鈦(titanocene)系光聚合開始劑、肟酯化合物(肟酯系光聚合開始劑)、氧苯基醋酸酯化合物(氧苯基醋酸酯系光聚合開始劑)等。
它們當中，較佳為包含咔唑骨架的肟酯化合物等肟酯化合物(肟酯系光聚合開始劑)，特佳為前述式(5)所表示的化合物。
又，在使用光聚合開始劑的情況下，作為式(1)所表示的胺基甲酸酯化合物，較佳為溶解10重量%以上的該光聚合開始劑的化合物(使光聚合開始劑溶解時，可得到光聚合開始劑濃度成為10重量%以上的溶液的化合物)。
在使用肟酯系光聚合開始劑作為光聚合開始劑的情況，作為溶劑B，較佳為3-甲氧基丁醇乙酸酯或丙二醇單甲基醚乙酸酯等。又，作為式(1)所表示的胺基甲酸酯化合物，較佳為沸點比上述溶劑B高、與上述溶劑B及/或光聚合開始劑的相溶性高的化合物，特佳為1-(2-甲氧基-1-甲基乙基氧羰基)咪唑、1-(3-甲氧基丁基氧羰基)咪唑等的、式(1)中的R1為烷氧烷基的化合物。
又，在使用肟酯系光聚合開始劑作為光聚合開始劑的情況，作為溶劑B，若使用四甲基脲、四乙基脲等脲類；1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等咪唑啶酮系溶劑；1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)嘧啶酮等嘧啶酮系溶劑，則變得可以高濃度溶解肟酯系光聚合開始劑。
本發明的光阻製造用溶劑組成物中的聚合開始劑(光聚合開始劑等)的含有量，例如為0~50重量%， 可以在5~50重量%(較佳為10~30重量%)的範圍。
本發明的光阻製造用溶劑組成物可以包含密著性賦予劑。密著性賦予劑，一般是指為了使基材和被設置在該基材表面的塗膜的密著性提升，而在用於形成該塗膜的組成物中所調配的添加劑。
作為密著性賦予劑，沒有特別限定，能使用周知慣用者。作為密著性賦予劑，較佳為具有作為光鹼產生劑的功能的化合物。密著性賦予劑能單獨使用一種或組合兩種以上使用。
作為密著性賦予劑，較佳為使用選自由前述式(6)所表示的化合物、式(7)所表示的化合物、式(8)所表示的化合物、及式(9)所表示的化合物所構成的群組的至少一種化合物。這些化合物具有作為光鹼產生劑的功能。
作為式(6)中的R4、R5、R7、R8的有機基、Ar的芳香環上的取代基的有機基、作為式(7)中的R9、R10、R12的有機基、Ar的芳香環上的取代基的有機基、作為式(8)中的R13、R14、R15、R16的有機基、Ar的芳香環上的取代基的有機基、作為式(9)中的R17、R18、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26的有機基，例如，可舉出：脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式基、它們隔著或沒隔著雜原子(氮原子、氧原子、硫原子等)地鍵結兩個以上的基等。
作為上述脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式基、它們隔著或沒隔著雜原子地鍵結兩個 以上的基，可舉出與前述R1中的脂肪族烴基、芳香族烴基、雜環式基、它們隔著或沒隔著雜原子地鍵結兩個以上的基相同的基。
作為式(6)中的R6的2價的有機基、式(7)中的R11的2價的有機基、式(9)中的R19的2價的有機基，例如，可舉出：2價的脂肪族烴基、2價的脂環式烴基、2價的芳香族烴基、2價的雜環式基、它們隔著或沒隔著雜原子(氮原子、氧原子、硫原子等)地鍵結兩個以上的2價的基等。作為這些2價的有機基，能使用從前述R4、R5、R7、R8等的有機基除去一個氫原子的基。作為這種2價的有機基的較佳例子，例如，可舉出：亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等碳數1~6的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基；伸乙烯基等碳數2~6的直鏈狀或支鏈狀的伸烯基；伸環戊基、伸環己基、亞環戊基、亞環己基等伸環烷基或亞環烷基；伸苯基、伸萘基等伸芳基；它們隔著或沒隔著雜原子(氮原子、氧原子、硫原子等)地鍵結兩個以上的基等。
在式(6)、式(7)、式(8)、式(9)中，作為相互鍵結兩個以上的基(取代基等)而形成的環(可以包含雜原子的鍵結)，例如，可舉出：吡咯環、咪唑環等芳香族性雜環；哌啶環、吡咯啶環、啉環、吡環等3~20員(較佳為3~12員，更佳為3~8員)的非芳香族性雜環或這些環複數個縮合的環、及這些環的一個或兩個以上和芳香族性或非芳香族性碳環(例如，環戊烷環、環己烷環、苯環、萘環等)縮合或接合的環(例如，苯并咪唑、啡噻 環等)等。前述環，可以具有甲基、乙基、丙基等碳數1~4的烷基、或苯基、萘基等碳數6~20(較佳為6~14)的芳基等作為取代基。
又，在使用密著性賦予劑的情況下，作為式(1)所表示的胺基甲酸酯化合物，較佳為溶解7重量%以上的該密著性賦予劑的化合物(當使密著性賦予劑溶解時，可得到密著性賦予劑濃度成為7重量%以上的溶液的化合物)。
作為密著性賦予劑，在使用選自由前述式(6)所表示的化合物、式(7)所表示的化合物、式(8)所表示的化合物、及式(9)所表示的化合物所構成的群組的至少一種化合物的情況，尤其是在使用式(9)所表示的化合物的情況，作為溶劑(B)，較佳為3-甲氧基丁醇乙酸酯或丙二醇單甲基醚乙酸酯等。又，作為式(1)所表示的胺基甲酸酯化合物，較佳為沸點比上述溶劑(B)高、與上述溶劑B及/或密著性賦予劑的相溶性高的化合物，特佳為1-(2-甲氧基-1-甲基乙基氧羰基)咪唑、1-(3-甲氧基丁基氧羰基)咪唑等的、式(1)中的R1為烷氧烷基的化合物。
本發明的光阻製造用溶劑組成物中的密著性賦予劑的含有量，例如為0~50重量%，可以是在5~50重量%(較佳為7~30重量%)的範圍。
本發明的光阻製造用溶劑組成物能藉由使用慣用的混合手段混合各成分來調製。
[光阻製造用樹脂組成物]
本發明的光阻製造用樹脂組成物包含前述式(1)所 表示的胺基甲酸酯化合物。又，本發明的光阻製造用樹脂組成物包含環氧樹脂、丙烯酸樹脂等樹脂成分作為其他的成分。
此外，本發明的光阻製造用樹脂組成物可以含有上述的溶劑B、聚合開始劑、密著性賦予劑等添加劑作為其他的成分。
本發明的光阻製造用樹脂組成物中的前述式(1)所表示的胺基甲酸酯化合物的濃度，例如為0.05~90重量%，較佳為0.1~80重量%，更佳為1~70重量%，再佳為1.5~60重量%，特佳為2~50重量%。光阻製造用樹脂組成物中的樹脂成分的含有量例如為1~70重量%，較佳為2~60重量%，更佳為5~50重量%，再佳為10~40重量%。
本發明的光阻製造用樹脂組成物能藉由使用慣用的混合手段混合各成分來調製。
[實施例]
以下，利用實施例更具體地說明本發明，但是本發明不受這些實施例限定。
實施例1(1-(1,2,3,6-四氫苄基氧羰基)咪唑的合成)
將73.7g(0.45mol)的1,1’-羰基二咪唑和100g的四氫呋喃放入1L的三口燒瓶加以混合，冷卻至10℃以下。對其滴下液溫15℃以下、50.0g(0.45mol)的1,2,3,6-四氫苄基醇[沸點188℃(一氣壓)]。滴下後，在室溫下反應一小時。反應液完全溶解後，添加500g的醋酸乙酯，冷卻至 10℃以下後，滴下液溫10℃以下、250g的水加以混合。攪拌30分鐘後，將醋酸乙酯層和水層分液。將已冷卻的250g的1重量%食鹽水添加至醋酸乙酯層並加以攪拌後，將醋酸乙酯層和水層分液。重複四次用1重量%食鹽水洗淨醋酸乙酯層的操作，最後用已冷卻至10℃以下的250g的水洗淨醋酸乙酯層。將51g的無水硫酸鈉添加至醋酸乙酯層，脫水20分鐘。藉由在30℃以下，將已過濾硫酸鈉的醋酸乙酯溶液減壓濃縮，來得到89.4g的下述式所表示的1-(1,2,3,6-四氫苄基氧羰基)咪唑(產率97%，純度99.5%)。用TG/DTA測定1-(1,2,3,6-四氫苄基氧羰基)咪唑在一氣壓下的沸點，結果為222℃。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)：δ 1.37~1.45(m,1H),1.84~1.98(m,2H),2.1~2.2(m,4H),4.3(d,2H),5.7(m,2H),7.1(s,1H),7.4(s,1H),8.1(s,1H)
實施例2(1-(1,2,3,6-四氫苄基氧羰基)哌啶的合成)
將實施例1合成的全部份量的1-(1,2,3,6-四氫苄基氧羰基)咪唑和100g的四氫呋喃放入1L的三口燒瓶加以混合，冷卻至10℃以下。對其滴下液溫5~20℃、38.8g(0.46mol)的哌啶。滴下後，在室溫下反應一小時。添加500g的醋酸乙酯和250g的水，攪拌30分鐘後，將醋酸乙 酯層和水層分液。將已冷卻的250g的1重量%食鹽水添加至醋酸乙酯層並加以攪拌後，將醋酸乙酯層和水層分液。重複四次用1重量%食鹽水洗淨醋酸乙酯層的操作，最後用已冷卻至10℃以下的250g的水洗淨醋酸乙酯層。將51g的無水硫酸鈉添加至醋酸乙酯層，脫水20分鐘。藉由在30℃以下，將已過濾硫酸鈉的醋酸乙酯溶液減壓濃縮，來得到99.1g的下述式所表示的1-(1,2,3,6-四氫苄基氧羰基)哌啶(產率97%，純度97.9%)。用TG/DTA測定1-(1,2,3,6-四氫苄基氧羰基)哌啶在一氣壓下的沸點，結果為237℃。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)：δ 1.24~1.36(m,1H),1.5~1.6(m,6H),1.76~1.81(m,2H),1.9~2.0(m,1H),2.0~2.1(m,3H),3.4(dd,4H),4.0(d,2H),5.7(m,2H)
實施例3(1-(2-甲氧基-1-甲基乙基氧羰基)咪唑的合成)
除了取代1,2,3,6-四氫苄基醇而使用50.0g(0.55mol)的1-甲氧基-2-丙醇[沸點121℃(一氣壓)]、94.5g(0.59mol)的1,1’-羰基二咪唑以外，進行與實施例1相同的操作，得到48.3g的下述式所表示的1-(2-甲氧基-1-甲基乙基氧羰基)咪唑(MMPGIM)(產率45%，純度95.0%)。用TG/DTA測定MMPGIM在一氣壓下的沸點，結果為197℃。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)：δ 1.4(d,3H),3.4(s,3H),3.5(m,2H),5.3(m,1H),7.0(s,1H),7.4(s,1H),8.1(s,1H)
實施例4(4-(2-甲氧基-1-甲基乙基氧羰基)啉的合成)
除了取代1-(1,2,3,6-四氫苄基氧羰基)咪唑而使用70.0mg(0.38mmol)的1-(2-甲氧基-1-甲基乙基氧羰基)咪唑，取代哌啶而使用35mg(0.40mmol)的啉以外，進行與實施例2相同的操作，得到76mg的下述式所表示的4-(2-甲氧基-1-甲基乙基氧羰基)啉(產率98%)。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)：δ 1.25(d,3H),3.41(s,3H),3.43(m,1H),3.47(m,5H),3.7(s,4H),5.0(m,1H)
實施例5(1-(3-甲氧基丁基氧羰基)咪唑的合成)
除了取代1,2,3,6-四氫苄基醇而使用50.0g(0.48mol)的3-甲氧基-1-丁醇[沸點161℃(一氣壓)]、79.4g(0.49mol) 的1,1’-羰基二咪唑以外，進行與實施例1相同的操作，得到61.2g的下述式所表示的1-(3-甲氧基丁基氧羰基)咪唑(MBIM)(產率62%，純度96.8%)。用TG/DTA測定MBIM在一氣壓下的沸點，結果為210℃。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)：δ 1.2(d,3H),1.9(m,2H),3.3(s,3H),3.5(m,1H),4.5(t,2H),7.0(s,1H),7.4(s,1H),8.1(s,1H)
實施例6(4-(3-甲氧基丁基氧羰基)啉的合成)
除了取代1-(1,2,3,6-四氫苄基氧羰基)咪唑而使用70.0mg(0.35mmol)的1-(3-甲氧基丁基氧羰基)咪唑，取代哌啶而使用31mg(0.36mmol)的啉以外，進行與實施例2相同的操作，得到75mg的下述式所表示的4-(3-甲氧基丁基氧羰基)啉(產率98%)。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)：δ 1.19(d,3H),1.7~1.9(m,2H),2.9(t,1H),3.3(s,3H),3.41(m,1H),3.47(m,4H),3.7(m,5H),4.2(m,2H)
實施例7(1-(四氫呋喃甲基氧羰基)咪唑的合成)
除了取代1,2,3,6-四氫苄基醇而使用50.0g(0.49mol)的四氫呋喃甲基醇[沸點178℃(一氣壓)]、81.0g(0.50mol)的1,1’-羰基二咪唑以外，進行與實施例1相同的操作，得到29.7g的下述式所表示的1-(四氫呋喃甲基氧羰基)咪唑(產率30%，純度98.5%)。用TG/DTA測定1-(四氫呋喃甲基氧羰基)咪唑在一氣壓下的沸點，結果為236℃。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)：δ 1.66~1.73(m,1H),1.9~2.0(m,2H),2.06~2.13(m,1H),3.8(m,1H),3.9(m,1H),4.26(m,1H),4.37(m,1H),4.46(m,1H),7.1(s,1H),7.4(s,1H),8.2(s,1H)
實施例8(1-苄基氧羰基咪唑的合成)
除了取代1,2,3,6-四氫苄基醇而使用50.0g(0.46mol)的苄基醇[沸點205℃(一氣壓)]、76.5g(0.47mol)的1,1’-羰基二咪唑以外，進行與實施例1相同的操作，得到90.6g的下述式所表示的1-苄基氧羰基咪唑(產率97%，純度100%)。用TG/DTA測定1-苄基氧羰基咪唑在一氣壓下的沸點，結果為208℃。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)：δ 5.4(s,2H),7.1(s,1H),7.38~7.45(m,5H),8.2(s,1H)
實施例9(1-苄基氧羰基哌啶的合成)
將7.7g(0.047mol)的1,1’-羰基二咪唑和10g的四氫呋喃放入100ml的三口燒瓶加以混合，冷卻至10℃以下。滴下液溫10~20℃、5.0g(0.046mol)的苄基醇。滴下後，在室溫下反應30分鐘。反應液完全溶解後，冷卻至10℃以下後，滴下液溫10~20℃、4.0g(0.047mol)的哌啶，在室溫下反應30分鐘。添加50g的醋酸乙酯和25g的水加以攪拌後，將醋酸乙酯層和水層分液。將25g的1重量%食鹽水添加至醋酸乙酯層並加以攪拌後，將醋酸乙酯層和水層分液。重複四次用1重量%食鹽水洗淨醋酸乙酯層的操作，用25g的水洗淨醋酸乙酯層。將6g的無水硫酸鈉添加至醋酸乙酯層，脫水20分鐘。藉由在30℃以下，將已過濾硫酸鈉的醋酸乙酯溶液減壓濃縮，來得到9.9g的下述式所表示的1-苄基氧羰基哌啶(產率96%，純度99.7%)。用TG/DTA測定1-苄基氧羰基哌啶在一氣壓下的沸點，結果為244℃。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)：δ 1.43~1.61(m,6H),3.4(t,4H),5.1(s,2H),7.2~7.4(m,5H)
實施例10(α-,β-,γ-萜品醇的咪唑酯體(imidazolide)的合成)
將38.8g(0.239mol)的1,1’-羰基二咪唑和93g的四氫呋喃放入1L的三口燒瓶加以混合，冷卻至10℃以下。滴下液溫10~20℃、36.7g(0.238mol)的萜品醇C[α-萜品醇和β-萜品醇和γ-萜品醇的混合物，日本萜烯化學(股)製]。滴下後，在室溫下反應兩小時。由於反應難以進行，因此添加19.0g(0.117mol)的1,1’-羰基二咪唑，將內溫提高到60℃反應13小時。反應後，添加350g的酯酸乙酯和已冷卻至10℃以下的、180g的水並加以攪拌後，將醋酸乙酯層和水層分液。將已冷卻至10℃以下的、184g的1重量%食鹽水添加至醋酸乙酯層並在10℃以下加以攪拌後，將醋酸乙酯層和水層分液。重複四次用1重量%食鹽水洗淨醋酸乙酯層的操作，用185g的水洗淨醋酸乙酯層兩次。將18.9g的無水硫酸鈉添加至醋酸乙酯層，脫水20分鐘。藉由在30℃以下，將已過濾硫酸鈉的醋酸乙酯溶液減壓濃縮，來得到56.3g的下述式(10)所表示的α-,β-,γ-萜品醇的咪唑酯體(α-,β-,γ-萜品醇和1H-咪唑-1-羧酸的酯)(α體為主成分)(產率88%，純度92.3%)。1H-NMR光譜資料如下所示。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)：δ 1.6(m,6H),1.7(m,5H),1.8~2.2(m,4H),2.3~2.5(m,1H),5.4(s,1H),7.0(s,1H),7.36~7.40(m,1H),8.05~8.15(m,1H)
<評估試驗>
試驗例1(溶劑相溶性評估)
分別將實施例3所得到的1-(2-甲氧基-1-甲基乙基氧羰基)咪唑(MMPGIM)、實施例5所得到的1-(3-甲氧基丁基氧羰基)咪唑(MBIM)，和現在用作光阻製造用溶劑的3-甲氧基丁醇乙酸酯(MBA)(在一氣壓下的沸點171℃)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(MMPGAC)(在一氣壓下的沸點146℃)混合，測試相溶性，結果不論是在那種情況下、用那種比率混合都不會分液而得到均勻的溶液。即，相溶性極為良好。
試驗例2(聚合開始劑溶解性評價)
使用實施例3所得到的1-(2-甲氧基-1-甲基乙基氧羰基)咪唑(MMPGIM)、實施例5所得到的1-(3-甲氧基丁基氧羰基)咪唑(MBIM)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(MMPGAC)作為溶劑。將於前述各溶劑，在25℃條件下分次少量地添加聚合開始劑(OXE02)(包含咔唑骨架的肟酯系光聚合開始劑；商品名「Irgacure Oxe 02」，BASF公司製)，而調節濃度(濃度調幅0.2重量%左右)的溶劑組成物加以攪拌。一旦追加後10分鐘出現了沒溶解的殘留物，便將剛 才添加聚合開始劑時的濃度評價為溶解度。結果顯示在表1。從表1可知，相較於現在用作光阻製造用溶劑的MMPGAC，MMPGIM、MBIM的聚合開始劑溶解性是良好的。
試驗例3(密著性賦予劑溶解性評價)
使用實施例3所得到的1-(2-甲氧基-1-甲基乙基氧羰基)咪唑(MMPGIM)、實施例5所得到的1-(3-甲氧基丁基氧羰基)咪唑(MBIM)、前述MMPGIM和丙二醇單甲基醚乙酸酯(MMPGAC)的混合溶媒(前者5重量%，後者95重量%)、前述MBIM和3-甲氧基丁醇乙酸酯(MBA；Daicel公司製)的混合溶媒(前者5重量%，後者95重量%)、3-甲氧基丁醇乙酸酯(MBA；Daicel公司製)作為溶劑。將於前述各溶劑，在25℃條件下分次少量地添加密著性賦予劑(MCIMA)[1-(3-(4-甲氧基苯基)丙烯醯氧基)咪唑，依照國際公開第2012/176693號手冊記載的方法合成]而調節濃度(濃度調幅0.2重量%左右)的溶劑組成物加以攪拌。一旦追加後10分鐘出現了沒溶解的殘留物，便將剛才添加密著性賦予劑時的濃度評價為溶解度。結果顯示在表2。從表2可知，相較於現在用作光阻製造用溶劑的MBA單體，包含MMPGIM、MBIM的溶劑的密著性賦予劑溶解性是良好的。
試驗例4(酸捕捉性確認評價)
在50ml的量瓶，添加7g的實施例3所得到的1-(2-甲氧基-1-甲基乙基氧羰基)咪唑(MMPGIM)、及與它等莫耳數的醋酸(2.2g)，在室溫下攪拌10分鐘後，在30℃以下進行減壓濃縮，結果得到3.5g的乙醯基咪唑(產率95%，純度99%)。
因減壓濃縮後只有乙醯基咪唑殘留，由此推測1-(2-甲氧基-1-甲基乙基氧羰基)咪唑(MMPGIM)被酸分解，成為丙二醇單甲基醚和二氧化碳，在減壓下揮發了。
[產業上之可利用性]
本發明的胺基甲酸酯化合物，對用作光阻製造用材料的溶劑或聚合開始劑、密著性賦予劑等相溶性、溶解性優異，並且具有作為酸捕捉劑(潛在性鹼化合物)的功能。因此，能藉由在含有聚合開始劑或密著性賦予劑的光阻製造用溶劑組成物添加前述胺基甲酸酯化合物，來長期間維持前述光阻製造用溶劑組成物的品質、特性。

Claims (16)

  1. 一種胺基甲酸酯化合物(carbamic acid ester compound)，其係以下述式(1) (式中，R1係從在一氣壓下沸點為250℃以下的醇R1OH除去OH的基；R2及R3係分別獨立地表示氫原子或有機基；其中，R2、R3當中至少一方係有機基；R2及R3可以隔著或沒隔著雜原子地相互鍵結，和式中所示的氮原子一起形成環)表示。
  2. 如請求項1之胺基甲酸酯化合物，其中在式(1)中，R2及R3隔著或沒隔著雜原子地相互鍵結，和式中所示的氮原子一起形成5~14員的含氮雜環(包含縮合雜環)。
  3. 如請求項2之胺基甲酸酯化合物，其中該含氮雜環係咪唑環、啉環或哌啶環。
  4. 如請求項1至3中任一項之胺基甲酸酯化合物，其中在式(1)中，R1係碳數3~12的烷氧烷基、或碳數4~12的含有環式骨架的基。
  5. 一種胺基甲酸酯化合物之製造方法，其使以下述式(2)R1-OH (2)(式中，R1係從在一氣壓下沸點為250℃以下的醇R1OH除去OH的基)表示的醇，和以下述式(3) 表示的1,1’-羰基二咪唑反應，而得到以下述式(1a) (R1與前述相同)表示的胺基甲酸酯化合物。
  6. 一種胺基甲酸酯化合物之製造方法，其使以下述式(1a) (式中，R1係從在一氣壓下沸點為250℃以下的醇R1OH除去OH的基)表示的化合物，和以下述式(4) (式中，R2及R3係分別獨立地表示氫原子或有機基；其中，R2、R3當中至少一方係有機基；R2及R3可以隔著或沒隔著雜原子地相互鍵結，和式中所示的氮原子一起形成環)表示的化合物反應，而得到以下述式(1) (式中，R1、R2、R3與前述相同) 表示的胺基甲酸酯化合物。
  7. 一種光阻製造用溶劑組成物，其含有如請求項1至4中任一項之胺基甲酸酯化合物。
  8. 如請求項7之光阻製造用溶劑組成物，其進一步含有與該胺基甲酸酯化合物相溶的溶劑。
  9. 如請求項7或8之光阻製造用溶劑組成物，其進一步含有光自由基聚合開始劑。
  10. 如請求項9之光阻製造用溶劑組成物，其中該光自由基聚合開始劑係含有咔唑(carbazole)骨架的肟酯(oxime ester)化合物。
  11. 如請求項9或10之光阻製造用溶劑組成物，其中該光自由基聚合開始劑係以下述式(5) 表示的化合物。
  12. 如請求項7至11中任一項之光阻製造用溶劑組成物，其進一步包含密著性賦予劑。
  13. 如請求項12之光阻製造用溶劑組成物，其中該密著性賦予劑係光鹼產生劑。
  14. 如請求項12或13之光阻製造用溶劑組成物，其中該密著性賦予劑係選自由以下述式(6) (式中，R4及R5係分別獨立地表示氫原子或有機基；其中，R4、R5當中至少一方係有機基；R4及R5可以相互鍵結，和鄰接的氮原子一起形成環；R6表示單鍵或2價的有機基；R7及R8係分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺基、磺基、磺酸鹽基(sulfonate group)、膦基、磷氧基(phosphoryl group)、膦醯基(phosphono group)、磷酸鹽基、胺基、銨基、或有機基；Ar係表示芳香環(包含縮合環)；構成該芳香環的原子，可以分別獨立地具有選自鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺基、磺基、磺酸鹽基、膦基、磷氧基、膦醯基、磷酸鹽基、胺基、銨基、及有機基的取代基，這些取代基當中兩個以上可以相互鍵結而形成環，該環可以包含雜原子的鍵結)表示的化合物；以下述式(7) (式中，R9及R10係分別獨立地表示氫原子或有機基；其中，R9、R10當中至少一方係有機基；R9及R10可以相互鍵結，和鄰接的氮原子一起形成環；R11表示單鍵或2價的有機基；R12係表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰 基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺基、磺基、磺酸鹽基、膦基、磷氧基、膦醯基、磷酸鹽基、胺基、銨基、或有機基；Ar係表示芳香環(包含縮合環)；構成該芳香環的原子，可以分別獨立地具有選自鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺基、磺基、磺酸鹽基、膦基、磷氧基、膦醯基、磷酸鹽基、胺基、銨基、及有機基的取代基，這些取代基當中兩個以上可以相互鍵結而形成環，該環可以包含雜原子的鍵結)表示的化合物；以下述式(8) (式中，R13、R14及R15係分別獨立地表示氫原子或有機基；其中，R13、R14、R15當中至少一個係有機基；R13、R14及R15，它們當中兩個以上可以鍵結而形成環；R16係表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺基、磺基、磺酸鹽基、膦基、磷氧基、膦醯基、磷酸鹽基、胺基、銨基、或有機基；Ar係表示芳香環(包含縮合環)；構成該芳香環的原子，可以分別獨立地具有選自鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺基、磺基、磺酸鹽基、膦基、磷氧基、膦醯基、磷酸鹽基、胺基、銨基、及有機基的取代基，這些取代基當中兩個以上可以相互鍵結而形成環，該 環可以包含雜原子的鍵結)表示的化合物；及以下述式(9) (式中，R17及R18係分別獨立地表示氫原子或有機基；其中，R17、R18當中至少一方係有機基；R17及R18可以相互鍵結，和鄰接的氮原子一起形成環；R19表示單鍵或2價的有機基；R20及R21係分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺基、磺基、磺酸鹽基、膦基、磷氧基、膦醯基、磷酸鹽基、胺基、銨基、或有機基；R22、R23、R24、R25及R26係分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺基、磺基、磺酸鹽基、膦基、磷氧基、膦醯基、磷酸鹽基、胺基、銨基、或有機基，它們當中兩個以上可以相互鍵結而形成環，該環可以包含雜原子的鍵結)表示的化合物所構成的群組的至少一種化合物。
  15. 一種光阻製造用樹脂組成物，其含有如請求項1至4中任一項之胺基甲酸酯化合物。
  16. 一種酸捕捉劑，其含有如請求項1至4中任一項之胺基甲酸酯化合物。
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