TW202028266A - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、光阻膜、圖案形成方法、及電子裝置之製造方法 - Google Patents

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、光阻膜、圖案形成方法、及電子裝置之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及使用上述組成物之光阻膜、圖案形成方法、及電子裝置之製造方法，上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成超微細圖案(例如線寬45 nm線與間隙圖案或孔尺寸為45 nm以下之孔圖案等)時之感度及EL優異，LWR及LER較小，CDU優異。感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有相對於全部固形物成分為30質量%以上之具有通式(P1)所表示之重複單元之樹脂，且含有相對於全部固形物成分為10質量%以下之交聯劑。光阻膜、圖案形成方法、及電子裝置之製造方法使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
Figure 108141645-A0101-11-0001-1

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、光阻膜、圖案形成方法、及電子裝置之製造方法
本發明係關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、光阻膜、圖案形成方法、及電子裝置之製造方法。
先前，於IC(Integrated Circuit，積體電路)及LSI(Large Scale Integrated circuit，大規模積體電路)等半導體裝置之製造製程中，藉由使用化學增幅型抗蝕劑組成物之微影法進行微細加工。
例如專利文獻1中記載有一種負型抗蝕劑組成物，其包含含有含羥基之重複單元之鹼可溶性樹脂、光酸產生劑及交聯劑。  [先前技術文獻]  [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2006-215067號公報
[發明所欲解決之課題]
近年來，要求藉由微影法獲得之圖案之進一步微細化，隨之，於以圖案之線寬、孔徑等為代表之圖案尺寸為例如45 nm以下之超微細圖案之形成中，亦要求形成LWR(Line Width Roughness，線寬粗糙度)及LER(Line Edge Roughness，邊緣粗糙度)較小、CDU(Critical Demension Uniformity，臨界尺寸均勻性)優異之圖案。又，亦要求曝光寬容度(EL，Exposure Latitude)、及感度之提高。
本發明之課題在於提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之光阻膜、圖案形成方法、及電子裝置之製造方法，上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成超微細圖案(例如線寬45 nm線與間隙圖案或孔尺寸為45 nm以下之孔圖案等)時之感度及EL優異，LWR及LER較小，CDU優異。  [解決課題之技術手段]
本發明者等人為了上述課題而努力進行研究，結果發現藉由下述構成可解決上述課題，從而完成了本發明。即，本發明如下所述。
＜1＞  一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有相對於全部固形物成分為30質量%以上之具有下述通式(P1)所表示之重複單元之樹脂P，且含有相對於全部固形物成分為10質量%以下之交聯劑。
[化1]
Figure 02_image007
通式(P1)中，  Rp 表示氫原子、鹵素原子、或1價有機基。  Lp 表示單鍵、或多價連結基。  Rp 與Lp 可鍵結而形成環結構。  Xp 表示O、S、或NRN1 。RN1 表示氫原子或1價有機基。  Yp 表示O、S、或NRN2 。RN2 表示氫原子或1價有機基。  Zp 表示氫原子或1價有機基。  Rp1 及Rp2 分別獨立地表示烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、環炔基、或芳基，上述烷基、上述環烷基、上述烯基、上述環烯基、上述炔基、及上述環炔基可於碳-碳鍵之間具有雜原子。但Rp1 不表示全氟烷基或全氟環烷基。Rp2 不表示全氟烷基或全氟環烷基。  Rp3 及Rp4 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、環炔基、或芳基，上述烷基、上述環烷基、上述烯基、上述環烯基、上述炔基、及上述環炔基可於碳-碳鍵之間具有雜原子。但不存在Rp3 表示全氟烷基或全氟環烷基，且Rp4 表示全氟烷基或全氟環烷基之情況。  Rp1 ～Rp4 之任2個可鍵結而形成環結構。  ＜2＞  如＜1＞所記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述通式(P1)所表示之重複單元為下述通式(P2)所表示之重複單元。
[化2]
Figure 02_image009
通式(P2)中，  Rp 表示氫原子、鹵素原子、或1價有機基。  Lp 表示單鍵、或多價連結基。  Rp 與Lp 可鍵結而形成環結構。  Yp 表示O、S、或NRN2 。RN2 表示氫原子或1價有機基。  Rp1 及Rp2 分別獨立地表示烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、環炔基、或芳基，上述烷基、上述環烷基、上述烯基、上述環烯基、上述炔基、及上述環炔基可於碳-碳鍵之間具有雜原子。但Rp1 不表示全氟烷基或全氟環烷基。Rp2 不表示全氟烷基或全氟環烷基。  Rp3 及Rp4 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、環炔基、或芳基，上述烷基、上述環烷基、上述烯基、上述環烯基、上述炔基、及上述環炔基可於碳-碳鍵之間具有雜原子。但不存在Rp3 表示全氟烷基或全氟環烷基，且Rp4 表示全氟烷基或全氟環烷基之情況。  Rp1 ～Rp4 之任2個可鍵結而形成環結構。  ＜3＞  如＜1＞或＜2＞所記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述通式(P1)所表示之重複單元為下述通式(P3)所表示之重複單元。
[化3]
Figure 02_image011
通式(P3)中，  Rp 表示氫原子、鹵素原子、或1價有機基。  Rp1 及Rp2 分別獨立地表示烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、環炔基、或芳基，上述烷基、上述環烷基、上述烯基、上述環烯基、上述炔基、及上述環炔基可於碳-碳鍵之間具有雜原子。但Rp1 不表示全氟烷基或全氟環烷基。Rp2 不表示全氟烷基或全氟環烷基。  Rp3 及Rp4 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、環炔基、或芳基，上述烷基、上述環烷基、上述烯基、上述環烯基、上述炔基、及上述環炔基可於碳-碳鍵之間具有雜原子。但不存在Rp3 表示全氟烷基或全氟環烷基，且Rp4 表示全氟烷基或全氟環烷基之情況。  Rp1 ～Rp4 之任2個可鍵結而形成環結構。  ＜4＞  如＜1＞至＜3＞中任一項所記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述樹脂P進而包含具有酸分解性基之重複單元K1，上述重複單元K1係與上述通式(P1)所表示之重複單元不同之重複單元。  ＜5＞  如＜1＞至＜4＞中任一項所記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述樹脂P進而包含具有極性基之重複單元K2，上述重複單元K2係與上述通式(P1)所表示之重複單元不同之重複單元。  ＜6＞  如＜5＞所記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述重複單元K2中所含之極性基係選自由酯基、磺酸酯基、磺醯胺基、羧酸基、磺酸基、碳酸酯基、胺基甲酸酯基、醇性羥基、亞碸基、磺醯基、酮基、醯亞胺基、醯胺基、磺醯亞胺基、氰基、硝基、及醚基所組成之群中之至少一種基。  ＜7＞  如＜5＞或＜6＞所記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述重複單元K2中所含之極性基係選自由內酯基、磺內酯基、磺內醯胺基、羧酸基、醇性羥基、及環狀碳酸酯基所組成之群中之至少一種基。  ＜8＞  如＜1＞至＜7＞中任一項所記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其進而包含光酸產生劑A。  ＜9＞  如＜8＞所記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述光酸產生劑A係所產生之酸之pKa為-1.40以上之光酸產生劑Aw。  ＜10＞  如＜9＞所記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其進而包含鹼性化合物(DA)、藉由活性光線或放射線之照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物(DB)、產生pKa較自上述光酸產生劑Aw產生之酸大1.00以上之酸之化合物(DC)、具有氮原子且具有藉由酸之作用而脫離之基之化合物(DD)、及陽離子部具有氮原子之鎓鹽化合物(DE)之至少一種。  ＜11＞  如＜1＞至＜10＞中任一項所記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中於上述通式(P1)中，下述通式(P1-D)所表示之部位之原子量之總和為300以下。
[化4]
Figure 02_image013
通式(P1-D)中，  Xp 表示O、S、或NRN1 。RN1 表示氫原子或1價有機基。  Zp 表示氫原子或1價有機基。  Rp1 及Rp2 分別獨立地表示烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、環炔基、或芳基，上述烷基、上述環烷基、上述烯基、上述環烯基、上述炔基、及上述環炔基可於碳-碳鍵之間具有雜原子。但Rp1 不表示全氟烷基或全氟環烷基。Rp2 不表示全氟烷基或全氟環烷基。  Rp3 及Rp4 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、環炔基、或芳基，上述烷基、上述環烷基、上述烯基、上述環烯基、上述炔基、及上述環炔基可於碳-碳鍵之間具有雜原子。但不存在Rp3 表示全氟烷基或全氟環烷基，且Rp4 表示全氟烷基或全氟環烷基之情況。  Rp1 ～Rp4 之任2個可鍵結而形成環結構。  ﹡表示與Yp 之鍵結位置。  ＜12＞  一種光阻膜，其係使用如＜1＞至＜11＞中任一項所記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。  ＜13＞  一種圖案形成方法，其使用如＜1＞至＜11＞中任一項所記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。  ＜14＞  一種電子裝置之製造方法，其包含如＜13＞所記載之圖案形成方法。
上述通式(P1)所表示之重複單元具有Yp (或Yp 及Lp )所表示之極性基由藉由酸之作用而分解、脫離之基(脫離基)進行保護之結構。即，通式(P1)所表示之重複單元係包含藉由酸之作用而分解從而極性增大之基(以下亦稱為「酸分解性基」)之重複單元。  因此，於使用本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之圖案形成方法中，典型而言，於採用鹼性顯影液作為顯影液之情形時，可良好地形成正型圖案，於採用有機系顯影液作為顯影液之情形時，可良好地形成負型圖案。  本發明者等人推測：藉由使通式(P1)具有-Xp -Zp 所表示之極性基，能夠適度地抑制自光酸產生劑產生之酸之擴散，EL性能提高。  又，認為藉由使-Xp -Zp 所表示之基與抗蝕劑組成物中典型含有之光酸產生劑中之陰離子性基相互作用，樹脂P與光酸產生劑之相溶性提高，藉此光阻膜內之光酸產生劑之分佈均勻性提高，因此局部之感度之不均變小，LWR及LER較小，CDU提高。  進而，認為通式(P1)所表示之重複單元具有Yp 與Xp 經由2個碳原子鍵結之結構，容易發生重排反應，因此反應性較高(感度較高)。該重排反應係Yp 與Xp 經由2個碳原子鍵結之結構中特殊者，於Yp 與Xp 經由3個或4個碳原子鍵結之結構中通常不易發生。  又，認為藉由使脫離基具有-Xp -Zp 所表示之極性基，於負型圖案之形成中，光阻膜之未曝光部對於有機溶劑顯影液之溶解性適度地降低，於正型圖案之形成中，未曝光部對於鹼性顯影液之溶解性適度地提高，藉此感度提高。  [發明之效果]
根據本發明，可提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之光阻膜、圖案形成方法、及電子裝置之製造方法，上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成超微細圖案(例如線寬45 nm線與間隙圖案或孔尺寸為45 nm以下之孔圖案等)時之感度及EL優異，LWR及LER較小，CDU優異。
以下，對本發明進行詳細說明。  以下記載之構成要件之說明有時基於本發明之代表性實施態樣進行，但本發明並不限於此種實施態樣。  本說明書中之所謂「活性光線」或「放射線」，例如意指水銀燈之明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV：Extreme Ultraviolet)、X射線、及電子束(EB：Electron Beam)等。本說明書中所謂「光」意指活性光線或放射線。  本說明書中所謂「曝光」，只要無特別說明，則不僅包含利用水銀燈之明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線、X射線、及EUV等進行之曝光，亦包含利用電子束、及離子束等粒子束進行之繪圖。  本說明書中，「～」係在包含其前後記載之數值作為下限值及上限值之含義下使用。
本說明書中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。  本說明書中，樹脂之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及分散度(亦稱為分子量分佈)(Mw/Mn)定義為藉由利用GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析)裝置(Tosoh公司製造之HLC-8120GPC)進行之GPC測定(溶劑：四氫呋喃、流量(樣品注入量)：10 μL、管柱：Tosoh公司製造之TSK gel Multipore HXL-M、管柱溫度：40℃、流速：1.0 mL/min、檢測器：示差折射率檢測器(Refractive Index Detector))所獲得的聚苯乙烯換算值。
本說明書中，所謂pKa(酸解離常數pKa)表示水溶液中之酸解離常數pKa，例如定義於化學便覽(II)(修訂4版、1993年、日本化學會編、丸善股份有限公司)中。酸解離常數pKa之值越低，則酸強度越大。pKa之值係使用下述套裝軟體1，藉由計算求出基於哈米特取代基常數及公知文獻值之資料庫之值。本說明書中記載之pKa之值均表示使用該套裝軟體藉由計算求出之值。
套裝軟體1：Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD/Labs)。
關於本說明書中之基(原子團)之表述，未記載經取代或未經取代之表述包含不具有取代基之基並且亦包含具有取代基之基。例如所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代烷基)，而且亦包含具有取代基之烷基(取代烷基)。又，本說明書中所謂「有機基」係指包含至少1個碳原子之基。
又，本說明書中，稱為「可具有取代基」時之取代基之種類、取代基之位置、及取代基之數量並無特別限制。取代基之數量例如可為1個、2個、3個、或3個以上。作為取代基之示例，可列舉除氫原子以外之1價非金屬原子團，例如可選自以下之取代基T。
(取代基T)  作為取代基T，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等烷氧基；苯氧基及對甲苯氧基等芳氧基；甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰基；乙醯氧基、丙醯氧基及苯甲醯氧基等醯氧基；乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及甲氧草醯基等醯基；甲硫基及第三丁硫基等烷基硫基；苯硫基及對甲苯硫基等芳基硫基；烷基；環烷基；芳基；雜芳基；羥基；羧基；甲醯基；磺基；氰基；烷基胺基羰基；芳基胺基羰基；磺醯胺基；矽烷基；胺基；單烷基胺基；二烷基胺基；芳基胺基；以及該等之組合。
[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物]  本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下亦稱為「本發明之組成物」)含有相對於全部固形物成分為30質量%以上之通式(P1)所表示之重複單元之樹脂，且含有相對於全部固形物成分為10質量%以下之交聯劑。
本發明之組成物係所謂抗蝕劑組成物，可為正型抗蝕劑組成物，亦可為負型抗蝕劑組成物。又，可為鹼性顯影用抗蝕劑組成物，亦可為有機溶劑顯影用抗蝕劑組成物。  本發明之組成物典型而言為化學增幅型抗蝕劑組成物。  以下，對本發明之組成物中所含之成分進行詳細敍述。
[具有通式(P1)所表示之重複單元之樹脂(樹脂P)]  本發明之組成物包含具有下述通式(P1)所表示之重複單元之樹脂(以下亦稱為「樹脂P」)。下述通式(P1)所表示之重複單元係包含酸分解性基之重複單元，樹脂P係酸分解性樹脂。
[化5]
Figure 02_image015
通式(P1)中，  Rp 表示氫原子、鹵素原子、或1價有機基。  Lp 表示單鍵、或多價連結基。  Rp 與Lp 可鍵結而形成環結構。  Xp 表示O、S、或NRN1 。RN1 表示氫原子或1價有機基。  Yp 表示O、S、或NRN2 。RN2 表示氫原子或1價有機基。  Zp 表示氫原子或1價有機基。  Rp1 及Rp2 分別獨立地表示烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、環炔基、或芳基，上述烷基、上述環烷基、上述烯基、上述環烯基、上述炔基、及上述環炔基可於碳-碳鍵之間具有雜原子。但Rp1 不表示全氟烷基或全氟環烷基。Rp2 不表示全氟烷基或全氟環烷基。  Rp3 及Rp4 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、環炔基、或芳基，上述烷基、上述環烷基、上述烯基、上述環烯基、上述炔基、及上述環炔基可於碳-碳鍵之間具有雜原子。但不存在Rp3 表示全氟烷基或全氟環烷基，且Rp4 表示全氟烷基或全氟環烷基之情況。  Rp1 ～Rp4 之任2個可鍵結而形成環結構。
通式(P1)中，不存在Rp1 及Rp2 分別表示全氟烷基或全氟環烷基之情形，又，由於Rp3 與Rp4 均不表示全氟烷基或全氟環烷基，故而樹脂P表現出充分之酸分解反應性。
通式(P1)中，Rp 表示氫原子、鹵素原子、或1價有機基。  作為Rp 表示之鹵素原子，例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。  作為Rp 表示之1價有機基，並無特別限定，較佳可列舉烷基。  於Rp 表示烷基之情形時，上述烷基較佳為碳數1～10之烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基等。上述烷基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉羥基及鹵素原子(較佳為氟原子)。  Rp 較佳為氫原子或烷基，更佳為氫原子或甲基，進而較佳為甲基。
通式(P1)中，Lp 表示單鍵、或多價連結基。  作為Lp 表示之多價連結基，並無特別限定，例如可列舉：-C(=O)-、-O-、-S(=O)2 -、伸烷基(較佳為碳數1～10之伸烷基)、伸環烷基(較佳為碳數3～20之伸環烷基)、2價雜環基、及可將該等組合之連結基。  Lp 較佳為2價或3價之連結基，更佳為2價連結基，更佳為-C(=O)-、-O-、-S(=O)2 -、伸烷基(較佳為碳數1～10之伸烷基)、及可將該等組合之2價連結基，進而較佳為-C(=O)-或-S(=O)2 -，尤佳為-C(=O)-。  再者，Rp 與Lp 可鍵結而形成環結構。
通式(P1)中，Xp 表示O、S、或NRN1 。RN1 表示氫原子或1價有機基。  作為RN1 表示1價有機基之情形時之1價有機基，可列舉烷基(較佳為碳數1～10之烷基)、環烷基(較佳為碳數3～20之環烷基)、芳基(較佳為碳數6～20之芳基)等。RN1 較佳為氫原子。  Xp 較佳為表示O。
通式(P1)中，Yp 表示O、S、或NRN2 。RN2 表示氫原子或1價有機基。  作為RN2 表示1價有機基之情形時之1價有機基，可列舉RN1 表示1價有機基之情形時之1價有機基。RN2 較佳為氫原子。  Yp 較佳為表示O或NH，更佳為表示O。
通式(P1)中，Zp 表示氫原子或1價有機基。  作為Zp 表示1價有機基之情形時之1價有機基，可列舉烷基磺醯基(較佳為碳數1～6之烷基磺醯基)等。該等基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉鹵素原子(較佳為氟原子)等。  當Xp 為O或S時，Zp 較佳為氫原子。  當Xp 為NRN1 時，Zp 較佳為烷基磺醯基。
通式(P1)中，Rp1 及Rp2 分別獨立地表示烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、環炔基、或芳基，上述烷基、上述環烷基、上述烯基、上述環烯基、上述炔基、及上述環炔基可於碳-碳鍵之間具有雜原子。但Rp1 不表示全氟烷基或全氟環烷基。Rp2 不表示全氟烷基或全氟環烷基。
作為Rp1 、Rp2 表示之烷基，並無特別限定，較佳為碳數1～10之烷基，更佳為碳數1～8之烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、及辛基等，進而較佳為甲基、乙基，尤佳為甲基。Rp1 、Rp2 表示之烷基可具有取代基。
作為Rp1 、Rp2 表示之環烷基，並無特別限定，可為單環之環烷基，亦可為多環之環烷基。作為單環之環烷基，較佳為碳數3～20之環烷基，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、及環辛基等。作為多環之環烷基，較佳為碳數6～20之環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降𦯉基、異𦯉基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸基、四環十二烷基、及雄甾烷基等。  作為環烷基，更佳為碳數4～10之環烷基，進而較佳為環己基。Rp1 、Rp2 表示之環烷基可具有取代基。
作為Rp1 、Rp2 表示之烯基，並無特別限定，較佳為碳數2～10之烯基，更佳為碳數2～6之烯基，例如可列舉乙烯基、烯丙基、丁烯基等。Rp1 、Rp2 表示之烯基可具有取代基。
作為Rp1 、Rp2 表示之環烯基，並無特別限定，可為單環之環烯基，亦可為多環之環烯基。作為單環之環烯基，較佳為碳數3～20之環烯基，作為多環之環烯基，較佳為碳數6～20之環烯基。  作為環烯基，更佳為碳數4～10之環烯基。Rp1 、Rp2 表示之環烯基可具有取代基。
作為Rp1 、Rp2 表示之炔基，並無特別限定，較佳為碳數2～10之炔基，更佳為碳數2～6之炔基。Rp1 、Rp2 表示之炔基可具有取代基。
作為Rp1 、Rp2 表示之環炔基，並無特別限定，可為單環之環炔基，亦可為多環之環炔基。作為單環之環炔基，較佳為碳數3～20之環炔基，作為多環之環炔基，較佳為碳數6～20之環炔基。  作為環炔基，更佳為碳數4～10之環炔基。Rp1 、Rp2 表示之環炔基可具有取代基。
作為Rp1 、Rp2 表示之芳基，並無特別限定，較佳為碳數6～20之芳基，更佳為碳數6～15之芳基，具體而言，可列舉苯基、萘基、及蒽基等，進而較佳為苯基、萘基，尤佳為苯基。Rp1 、Rp2 表示之芳基可具有取代基。
上述烷基、上述環烷基、上述烯基、上述環烯基、上述炔基、及上述環炔基可於碳-碳鍵之間具有雜原子。作為雜原子，例如可列舉氧原子、硫原子、氮原子。
Rp1 與Rp2 可彼此鍵結而形成環結構。作為所形成之環結構，較佳為碳數3～20之環結構，更佳為碳數4～10之環結構，進而較佳為碳數4～8之環結構。
較佳為Rp1 及Rp2 分別獨立地表示甲基或乙基、或Rp1 與Rp2 鍵結而形成碳數4～8之環結構，更佳為甲基或乙基，進而較佳為甲基。
通式(P1)中，Rp3 及Rp4 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、環炔基、或芳基，上述烷基、上述環烷基、上述烯基、上述環烯基、上述炔基、及上述環炔基可於碳-碳鍵之間具有雜原子。但不存在Rp3 表示全氟烷基或全氟環烷基，且Rp4 表示全氟烷基或全氟環烷基之情況。
作為Rp3 、Rp4 表示之烷基，並無特別限定，較佳為碳數1～10之烷基，更佳為碳數1～8之烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、及辛基等，進而較佳為甲基、乙基，尤佳為甲基。Rp3 、Rp4 表示之烷基可具有取代基。
作為Rp3 、Rp4 表示之環烷基，並無特別限定，可為單環之環烷基，亦可為多環之環烷基。作為單環之環烷基，較佳為碳數3～20之環烷基，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、及環辛基等。作為多環之環烷基，較佳為碳數6～20之環烷基，例如可列舉金剛烷基、降𦯉基、異𦯉基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸基、四環十二烷基、及雄甾烷基等。  作為環烷基，更佳為碳數4～10之環烷基，進而較佳為環己基。Rp3 、Rp4 表示之環烷基可具有取代基。
作為Rp3 、Rp4 表示之烯基，並無特別限定，較佳為碳數2～10之烯基，更佳為碳數2～6之烯基，例如可列舉乙烯基、烯丙基、丁烯基等。Rp3 、Rp4 表示之烯基可具有取代基。
作為Rp3 、Rp4 表示之環烯基，並無特別限定，可為單環之環烯基，亦可為多環之環烯基。作為單環之環烯基，較佳為碳數3～20之環烯基，作為多環之環烯基，較佳為碳數6～20之環烯基。  作為環烯基，更佳為碳數4～10之環烯基。Rp3 、Rp4 表示之環烯基可具有取代基。
作為Rp3 、Rp4 表示之炔基，並無特別限定，較佳為碳數2～10之炔基，更佳為碳數2～6之炔基。Rp3 、Rp4 表示之炔基可具有取代基。
作為Rp3 、Rp4 表示之環炔基，並無特別限定，可為單環之環炔基，亦可為多環之環炔基。作為單環之環炔基，較佳為碳數3～20之環炔基，作為多環之環炔基，較佳為碳數6～20之環炔基。  作為環炔基，更佳為碳數4～10之環炔基。Rp3 、Rp4 表示之環炔基可具有取代基。
作為Rp3 、Rp4 表示之芳基，並無特別限定，較佳為碳數6～20之芳基，更佳為碳數6～15之芳基，具體而言，可列舉苯基、萘基、及蒽基等，進而較佳為苯基、萘基，尤佳為苯基。Rp3 、Rp4 表示之芳基可具有取代基。
上述烷基、上述環烷基、上述烯基、上述環烯基、上述炔基、及上述環炔基可於碳-碳鍵之間具有雜原子。作為雜原子，例如可列舉氧原子、硫原子、氮原子。
Rp3 與Rp4 可彼此鍵結而形成環結構。作為所形成之環結構，較佳為碳數3～20之環結構，更佳為碳數4～10之環結構，進而較佳為碳數4～8之環結構。
較佳為Rp3 及Rp4 分別獨立地表示甲基或乙基、或Rp3 與Rp4 鍵結而形成碳數4～8之環結構，更佳為甲基或乙基，進而較佳為甲基。
通式(P1)所表示之重複單元藉由酸之作用而分解時所產生之分解物之大小較小時，可降低分解物於光阻膜中之殘存性，減少顯影不均。因此，就LWR、LER、CDU之觀點而言，較佳為分解物之大小較小。認為分解物之大小與藉由酸分解反應而脫離之部位(分解部位)之原子量之總和有關。本發明中，相當於通式(P1)中之分解部位的下述通式(P1-D)所表示之部位(基)之式量(原子量之總和)較佳為300以下，更佳為250以下，進而較佳為200以下，進一步較佳為150以下，尤佳為120以下，最佳為110以下。
[化6]
Figure 02_image017
通式(P1-D)中，  Xp 表示O、S、或NRN1 。RN1 表示氫原子或1價有機基。  Zp 表示氫原子或1價有機基。  Rp1 及Rp2 分別獨立地表示烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、環炔基、或芳基，上述烷基、上述環烷基、上述烯基、上述環烯基、上述炔基、及上述環炔基可於碳-碳鍵之間具有雜原子。但Rp1 不表示全氟烷基或全氟環烷基。Rp2 不表示全氟烷基或全氟環烷基。  Rp3 及Rp4 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、環炔基、或芳基，上述烷基、上述環烷基、上述烯基、上述環烯基、上述炔基、及上述環炔基可於碳-碳鍵之間具有雜原子。但不存在Rp3 表示全氟烷基或全氟環烷基，且Rp4 表示全氟烷基或全氟環烷基之情況。  Rp1 ～Rp4 之任2個可鍵結而形成環結構。  ﹡表示與Yp 之鍵結位置。
通式(P1-D)中，Xp 、Zp 、Rp1 ～Rp4 之含義與通式(P1)中之Xp 、Zp 、Rp1 ～Rp4 相同，較佳例亦同樣如此。
通式(P1)所表示之重複單元較佳為-Xp -Zp 所表示之極性基為羥基。即，通式(P1)所表示之重複單元較佳為下述通式(P2)所表示之重複單元。
[化7]
Figure 02_image019
通式(P2)中，  Rp 表示氫原子、鹵素原子、或1價有機基。  Lp 表示單鍵、或多價連結基。  Rp 與Lp 可鍵結而形成環結構。  Yp 表示O、S、或NRN2 。RN2 表示氫原子或1價有機基。  Rp1 及Rp2 分別獨立地表示烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、環炔基、或芳基，上述烷基、上述環烷基、上述烯基、上述環烯基、上述炔基、及上述環炔基可於碳-碳鍵之間具有雜原子。但Rp1 不表示全氟烷基或全氟環烷基。Rp2 不表示全氟烷基或全氟環烷基。  Rp3 及Rp4 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、環炔基、或芳基，上述烷基、上述環烷基、上述烯基、上述環烯基、上述炔基、及上述環炔基可於碳-碳鍵之間具有雜原子。但不存在Rp3 表示全氟烷基或全氟環烷基，且Rp4 表示全氟烷基或全氟環烷基之情況。  Rp1 ～Rp4 之任2個可鍵結而形成環結構。
通式(P2)中，Rp 、Lp 、Yp 、及Rp1 ～Rp4 之含義與通式(P1)中之Rp 、Lp 、Yp 、及Rp1 ～Rp4 相同，較佳例亦同樣如此。
進而，就具有向顯影液之適度之溶解性、或原料獲取之容易性之觀點而言，通式(P1)所表示之重複單元更佳為下述通式(P3)所表示之重複單元。
[化8]
Figure 02_image021
通式(P3)中，  Rp 表示氫原子、鹵素原子、或1價有機基。  Rp1 及Rp2 分別獨立地表示烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、環炔基、或芳基，上述烷基、上述環烷基、上述烯基、上述環烯基、上述炔基、及上述環炔基可於碳-碳鍵之間具有雜原子。但Rp1 不表示全氟烷基或全氟環烷基。Rp2 不表示全氟烷基或全氟環烷基。  Rp3 及Rp4 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、環炔基、或芳基，上述烷基、上述環烷基、上述烯基、上述環烯基、上述炔基、及上述環炔基可於碳-碳鍵之間具有雜原子。但不存在Rp3 表示全氟烷基或全氟環烷基，且Rp4 表示全氟烷基或全氟環烷基之情況。  Rp1 ～Rp4 之任2個可鍵結而形成環結構。
通式(P3)中，Rp 及Rp1 ～Rp4 之含義與通式(P1)中之Rp 及Rp1 ～Rp4 相同，較佳例亦同樣如此。
以下列舉通式(P1)所表示之重複單元之具體例。
[化9]
Figure 02_image023
[化10]
Figure 02_image025
[化11]
Figure 02_image027
樹脂P可包含單獨1種通式(P1)所表示之重複單元，亦可併用2種以上。
樹脂P中所含之通式(P1)所表示之重複單元之含量(於存在複數個通式(P1)所表示之重複單元之情形時為其合計含量)相對於樹脂P之全部重複單元，較佳為5～80莫耳%，更佳為10～70莫耳%，進而較佳為15～60莫耳%。
＜具有酸分解性基之重複單元K1＞  樹脂P較佳為除通式(P1)所表示之重複單元以外，進而包含具有與通式(P1)所表示之重複單元不同之酸分解性基之重複單元(亦稱為「重複單元K1」)。  酸分解性基較佳為包含極性基由藉由酸之作用而分解、脫離之基(脫離基)進行保護之結構。  作為極性基，可列舉：羧基、酚性羥基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、及三(烷基磺醯基)亞甲基等酸性基(於2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液中解離之基)、以及醇性羥基等。
再者，所謂醇性羥基係指鍵結於烴基之羥基，且係指於芳香環上直接鍵結之羥基(酚性羥基)以外之羥基，作為羥基α位被取代為氟原子等拉電子基之脂肪族醇基(例如六氟異丙醇基等)除外。作為醇性羥基，較佳為pKa(酸解離常數)為12～20之羥基。
作為極性基，較佳為羧基、酚性羥基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、或磺酸基。
作為酸分解性基較佳之基係該等基之氫原子被取代為藉由酸之作用而脫離之基(脫離基)之基。  作為藉由酸之作用而脫離之基(脫離基)，例如可列舉-C(R36 )(R37 )(R38 )、-C(R36 )(R37 )(OR39 )、及-C(R01 )(R02 )(OR39 )等。  式中，R36 ～R39 分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烯基。R36 與R37 可彼此鍵結而形成環。  R01 及R02 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烯基。
R36 ～R39 、R01 及R02 之烷基較佳為碳數1～8之烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、及辛基等。  R36 ～R39 、R01 、及R02 之環烷基可為單環，亦可為多環。作為單環，較佳為碳數3～8之環烷基，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、及環辛基等。作為多環，較佳為碳數6～20之環烷基，例如可列舉金剛烷基、降𦯉基、異𦯉基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸基、四環十二烷基、及雄甾烷基等。再者，環烷基中之1個以上碳原子可被取代為氧原子等雜原子。  R36 ～R39 、R01 、及R02 之芳基較佳為碳數6～10之芳基，例如可列舉苯基、萘基、及蒽基等。  R36 ～R39 、R01 、及R02 之芳烷基較佳為碳數7～12之芳烷基，例如可列舉苄基、苯乙基、及萘甲基等。  R36 ～R39 、R01 、及R02 之烯基較佳為碳數2～8之烯基，例如可列舉乙烯基、烯丙基、丁烯基、及環己烯基等。  作為R36 與R37 彼此鍵結而形成之環，較佳為環烷基(單環或多環)。作為單環之環烷基，較佳為環戊基、或環己基等，作為多環之環烷基，較佳為降𦯉基、四環癸基、四環十二烷基、或金剛烷基等。
作為酸分解性基，較佳為三級烷基酯基、縮醛基、異丙苯酯基、烯醇酯基、或縮醛酯基，更佳為縮醛基或三級烷基酯基。
樹脂P較佳為包含下述通式(AI)所表示之重複單元作為重複單元K1。
[化12]
Figure 02_image029
通式(AI)中，T表示單鍵或2價連結基。  作為T之2價連結基，可列舉伸烷基、伸芳基、-COO-Rt-、及-O-Rt-等。式中，Rt表示伸烷基、伸環烷基、或伸芳基。  T較佳為單鍵或-COO-Rt-。Rt較佳為碳數1～5之鏈狀伸烷基，更佳為-CH2 -、-(CH2 )2 -、或-(CH2 )3 -。  T更佳為單鍵。
通式(AI)中，Xa1 表示氫原子、鹵素原子、或1價有機基。  Xa1 較佳為氫原子或烷基。  Xa1 之烷基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉羥基及鹵素原子(較佳為氟原子)。  Xa1 之烷基較佳為碳數1～4，可列舉甲基、乙基、丙基、羥甲基、及三氟甲基等。Xa1 之烷基較佳為甲基。
通式(AI)中，Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示烷基或環烷基。  Rx1 ～Rx3 之任2個可鍵結而形成環結構，亦可不形成。  作為Rx1 、Rx2 、及Rx3 之烷基，可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、及第三丁基等。作為烷基之碳數，較佳為1～10，更佳為1～5，進而較佳為1～3。Rx1 、Rx2 、及Rx3 之烷基可為碳間鍵之一部分為雙鍵。  Rx1 、Rx2 、及Rx3 之環烷基可為單環亦可為多環。作為單環之環烷基，可列舉環戊基及環己基等。作為多環之環烷基，可列舉降𦯉基、四環癸基、四環十二烷基、及金剛烷基等。
Rx1 、Rx2 、及Rx3 之2個鍵結而形成之環可為單環亦可為多環。作為單環之例，可列舉環戊基環、環己基環、環庚基環、及環辛烷環等單環之環烷烴環。作為多環之例，可列舉降𦯉烷環、四環癸烷環、四環十二烷環、及金剛烷環等多環之環烷基環。其中，較佳為環戊基環、環己基環、或金剛烷環。  又，作為Rx1 、Rx2 、及Rx3 之2個鍵結而形成之環，亦較佳為下述所示之環。
[化13]
Figure 02_image031
以下，列舉相當於通式(AI)所表示之重複單元之單體之具體例。  下述具體例相當於通式(AI)中之Xa1 為甲基之情形，但Xa1 可任意地取代為氫原子、鹵素原子、或1價有機基。
[化14]
Figure 02_image033
Figure 02_image035
樹脂P亦較佳為具有美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書之段落[0336]～[0369]所記載之重複單元作為重複單元K1。
又，樹脂P亦可具有美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書之段落[0363]～[0364]所記載之包含藉由酸之作用分解而產生醇性羥基之基的重複單元作為重複單元K1。
於樹脂P包含重複單元K1之情形時，樹脂P中所含之重複單元K1之種類可為1種，亦可為2種以上。
樹脂P中所含之重複單元K1之含量(於存在複數個重複單元K1之情形時為其合計含量)相對於樹脂P之全部重複單元，較佳為10～90莫耳%，更佳為20～80莫耳%，進而較佳為30～70莫耳%。
＜具有極性基之重複單元K2＞  樹脂P較佳為除通式(P1)所表示之重複單元以外，進而包含具有與通式(P1)所表示之重複單元不同之極性基之重複單元(亦稱為「重複單元K2」)。
作為重複單元K2具有之極性基，較佳為選自由酯基、磺酸酯基、磺醯胺基、羧酸基、磺酸基、碳酸酯基、胺基甲酸酯基、醇性羥基、亞碸基、磺醯基、酮基、醯亞胺基、醯胺基、磺醯亞胺基、氰基、硝基、及醚基所組成之群中之至少1種基，更佳為選自由內酯基、磺內酯基、磺內醯胺基、羧酸基、醇性羥基、及環狀碳酸酯基所組成之群中之至少1種基，進而較佳為內酯基或磺內酯基，尤佳為內酯基。  即，重複單元K2較佳為具有內酯結構或磺內酯結構，尤佳為具有內酯結構。
作為內酯結構或磺內酯結構，只要具有內酯環或磺內酯環即可，較佳為具有5～7員環之內酯環之內酯結構或具有5～7員環之磺內酯環之磺內酯結構。  亦較佳為以形成雙環結構或螺環結構之形態於5～7員環內酯環上縮環有其他環之內酯結構。亦較佳為以形成雙環結構或螺環結構之形態於5～7員環磺內酯環上縮環有其他環之磺內酯結構。
其中，樹脂P較佳為包含具有下述通式(LC1-1)～(LC1-22)之任一個所表示之內酯結構、或下述通式(SL1-1)～(SL1-3)之任一個所表示之磺內酯結構之重複單元。又，亦可內酯結構或磺內酯結構直接鍵結於主鏈。  其中，較佳為通式(LC1-1)、通式(LC1-4)、通式(LC1-5)、通式(LC1-8)、通式(LC1-16)、通式(LC1-21)、或通式(LC1-22)所表示之內酯結構、或通式(SL1-1)所表示之磺內酯結構。
[化15]
Figure 02_image037
Figure 02_image039
內酯結構或磺內酯結構可具有取代基(Rb2 )，亦可不具有取代基(Rb2 )。作為取代基(Rb2 )，較佳為碳數1～8之烷基、碳數4～7之環烷基、碳數1～8之烷氧基、碳數2～8之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、或氰基等，更佳為碳數1～4之烷基、或氰基。n2 表示0～4之整數。於n2 為2以上之情形時，存在複數個之取代基(Rb2 )可相同亦可不同。又，存在複數個之取代基(Rb2 )彼此可鍵結而形成環。
作為具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元，較佳為下述通式(LS1)所表示之重複單元。
[化16]
Figure 02_image041
上述通式(LS1)中，  ALS 表示酯鍵(-COO-所表示之基)或醯胺鍵(-CONH-所表示之基)。
t係-RLS2 -RLS3 -所表示之結構之重複數，表示0～5之整數，較佳為0或1，更佳為0。於t為0之情形時，(-RLS2 -RLS3 -)t成為單鍵。
RLS2 表示伸烷基、伸環烷基、或其組合。於RLS2 存在複數個之情形時，存在複數個之RLS2 分別可相同亦可不同。  RLS2 之伸烷基或伸環烷基可具有取代基。
RLS3 表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、或脲鍵。於RLS3 存在複數個之情形時，存在複數個之RLS3 分別可相同亦可不同。  其中，RLS3 較佳為醚鍵或酯鍵，更佳為酯鍵。
RLS4 表示具有內酯結構或磺內酯結構之1價有機基。  其中，於上述通式(LC1-1)～(LC1-22)所表示之結構、及通式(SL1-1)～(SL1-3)所表示之結構之任一者中，較佳為自1個構成內酯結構或磺內酯結構之碳原子去除1個氫原子而成之基。再者，上述被去除1個氫原子之碳原子較佳為並非構成取代基(Rb2 )之碳原子。
RLS1 表示氫原子、鹵素原子、或1價有機基(較佳為甲基)。
以下，例示相當於具有選自由內酯結構、及磺內酯結構所組成之群中之至少1種之重複單元的單體。  於下述例示中，鍵結於乙烯基之甲基可被取代為氫原子、鹵素原子、或1價有機基。
[化17]
Figure 02_image043
[化18]
Figure 02_image045
樹脂P可包含具有碳酸酯結構之重複單元。作為碳酸酯結構，較佳為環狀碳酸酯(cyclic carbonate)結構。  作為具有環狀碳酸酯結構之重複單元，較佳為下述通式(A-1)所表示之重複單元。
[化19]
Figure 02_image047
通式(A-1)中，RA 1 表示氫原子、鹵素原子、或1價有機基(較佳為甲基)。  n表示0以上之整數。  RA 2 表示取代基。於n為2以上之情形時，存在複數個之RA 2 分別可相同亦可不同。  A表示單鍵或2價連結基。  Z表示與式中之-O-CO-O-所表示之基一起形成單環或多環之原子團。
樹脂P亦可包含具有羥基、氰基、羧基、及氟化醇基(例如六氟異丙醇基)等極性基之重複單元。作為具有上述極性基之重複單元，較佳為具有經上述極性基取代之脂環烴結構之重複單元。作為經極性基取代之脂環烴結構中之脂環烴結構，較佳為環己基、金剛烷基、或降𦯉烷基。
以下，列舉相當於具有上述極性基之重複單元之單體之具體例，但本發明並不限制於該等具體例。
[化20]
Figure 02_image049
[化21]
Figure 02_image051
樹脂P亦較佳為具有美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書之段落[0370]～[0433]所記載之重複單元作為重複單元K2。
於樹脂P包含重複單元K2之情形時，樹脂P中所含之重複單元K2之種類可為1種，亦可為2種以上。
於樹脂P包含重複單元K2之情形時，樹脂P中所含之重複單元K2之含量(於存在複數個重複單元K2之情形時為其合計含量)相對於樹脂P中之全部重複單元，較佳為5～70莫耳%，更佳為10～65莫耳%，進而較佳為20～60莫耳%。
＜不具有酸分解性基及極性基之任一者之重複單元K3＞  樹脂P亦可進而包含不具有酸分解性基及極性基之任一者之重複單元(亦稱為「重複單元K3」)。  重複單元K3較佳為具有脂環烴結構。作為重複單元K3，例如可列舉美國專利申請公開2016/0026083A1號說明書之段落[0236]～[0237]所記載之重複單元。  以下例示相當於重複單元K3之單體之較佳例。
[化22]
Figure 02_image053
此外，作為重複單元K3之具體例，可列舉美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書之段落[0433]所揭示之重複單元。  於樹脂P包含重複單元K3之情形時，樹脂P中所含之重複單元K3之種類可為1種，亦可為2種以上。  於樹脂P包含重複單元K3之情形時，重複單元K3之含量(於存在複數個重複單元K3之情形時為其合計含量)相對於樹脂P中之全部重複單元，較佳為5～40莫耳%，更佳為5～30莫耳%，進而較佳為5～25莫耳%。
再者，樹脂P中，作為其他重複單元，除上述重複結構單元以外，亦可以調節耐乾式蝕刻性、標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑輪廓(resist profile)、或進而抗蝕劑之通常所需之特性即解析力、耐熱性、及感度等為目的而具有各種重複單元。  作為此種重複單元，可列舉相當於特定之單體之重複單元，但並不限制於該等。
作為特定之單體，例如可列舉選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯醚類、及乙烯酯類等之具有1個加成聚合性不飽和鍵之化合物等。  此外，亦可使用能夠與相當於上述各種重複結構單元之單體共聚之加成聚合性不飽和化合物。  於樹脂P中，各重複結構單元之含有莫耳比係為了調節各種性能而適當設定。
於本發明之組成物用於ArF曝光時，就ArF光之透過性之觀點而言，相對於樹脂P中之全部重複單元，具有芳香族基之重複單元較佳為15莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下。
於本發明之組成物用於ArF曝光時，樹脂P較佳為重複單元均包含(甲基)丙烯酸酯系重複單元。於該情形時，可使用重複單元均為甲基丙烯酸酯系重複單元者、重複單元均為丙烯酸酯系重複單元者、重複單元均為由甲基丙烯酸酯系重複單元與丙烯酸酯系重複單元所形成者之任一種，丙烯酸酯系重複單元相對於樹脂P之全部重複單元較佳為50莫耳%以下。
於本發明之組成物用於KrF曝光、用於EB曝光、或用於EUV曝光時，樹脂P較佳為包含具有芳香族烴環基之重複單元，更佳為包含具有酚性羥基由藉由酸之作用而分解、脫離之脫離基進行保護之結構(酸分解性基)之重複單元。作為包含酚性羥基之重複單元，可列舉羥基苯乙烯重複單元、及羥基苯乙烯(甲基)丙烯酸酯重複單元等。  於本發明之組成物用於KrF曝光、用於EB曝光、或用於EUV曝光時，樹脂P中所含之具有芳香族烴環基之重複單元之含量相對於樹脂P中之全部重複單元，較佳為30莫耳%以上。再者，上限並無特別限制，例如為100莫耳%以下。其中，較佳為30～100莫耳%，更佳為40～100莫耳%，進而較佳為50～100莫耳%。
樹脂P之重量平均分子量(Mw)較佳為1,000～200,000，更佳為2,000～20,000，進而較佳為3,000～20,000。分散度(Mw/Mn)通常為1.0～3.0，較佳為1.0～2.6，更佳為1.0～2.0，進而較佳為1.1～2.0。
於本發明之組成物中，樹脂P可單獨使用1種，亦可併用2種以上。  本發明之組成物中，樹脂P之含量相對於全部固形物成分含有30質量%以上。  樹脂P之含量相對於全部固形物成分，較佳為40質量%以上，更佳為50質量%以上，進而較佳為60質量%以上。本發明之組成物中之樹脂P之含量之上限並無特別限制，較佳為98質量%以下，更佳為95質量%以下，進而較佳為92質量%以下。  再者，所謂固形物成分意指組成物中之除溶劑以外之成分，只要為溶劑以外之成分，則即便為液狀成分亦視為固形物成分。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有相對於組成物之全部固形物成分為10質量%以下之交聯劑。交聯劑之含量較佳為5質量%以下，更佳為1質量%以下。
[光酸產生劑A]  本發明之組成物典型而言較佳為含有光酸產生劑(亦稱為「光酸產生劑A」)。  光酸產生劑A係藉由活性光線或放射線之照射而產生酸之化合物。  作為光酸產生劑A，較佳為藉由活性光線或放射線之照射而產生有機酸之化合物。例如可列舉：鋶鹽化合物、錪鹽化合物、重氮鎓鹽化合物、鏻鹽化合物、醯亞胺磺酸鹽化合物、肟磺酸鹽化合物、重氮二碸化合物、二碸化合物、及鄰硝基苄基磺酸鹽化合物。
作為光酸產生劑A，可將藉由活性光線或放射線之照射而產生酸之公知化合物以單一體之形式或以其等之混合物之形式適當選擇而使用。作為光酸產生劑A，可使用通常用以引起酸分解性樹脂之去保護反應之光酸產生劑，例如可良好地使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書之段落[0125]～[0319]、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書之段落[0086]～[0094]、及美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書之段落[0323]～[0402]所揭示之公知化合物。
作為光酸產生劑A，例如較佳為下述通式(ZI)、通式(ZII)或通式(ZIII)所表示之化合物。
[化23]
Figure 02_image055
上述通式(ZI)中，  R201 、R202 及R203 分別獨立地表示有機基。  作為R201 、R202 及R203 之有機基之碳數一般為1～30，較佳為1～20。  又，R201 ～R203 中之2個可鍵結而形成環結構，亦可於環內含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或羰基。作為R201 ～R203 中之2個鍵結而形成之基，可列舉伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)及-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -。  Z- 表示陰離子(較佳為非親核性陰離子)。
作為通式(ZI)中之陽離子之良好之態樣，可列舉下述化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、通式(ZI-3)所表示之化合物(化合物(ZI-3))及通式(ZI-4)所表示之化合物(化合物(ZI-4))中之對應之基。  再者，光酸產生劑A亦可為具有複數個通式(ZI)所表示之結構之化合物。例如亦可為具有通式(ZI)所表示之化合物之R201 ～R203 之至少一個與通式(ZI)所表示之另一化合物之R201 ～R203 之至少一個經由單鍵或連結基鍵結而成之結構的化合物。
首先，對化合物(ZI-1)進行說明。  化合物(ZI-1)係上述通式(ZI)之R201 ～R203 之至少一個為芳基之芳基鋶化合物、即以芳基鋶作為陽離子之化合物。  芳基鋶化合物可為R201 ～R203 均為芳基，亦可R201 ～R203 之一部分為芳基，剩餘為烷基或環烷基。  又，亦可R201 ～R203 中之1個為芳基，R201 ～R203 中之剩餘2個鍵結而形成環結構，亦可於環內包含氧原子、硫原子、酯基、醯胺基、或羰基。作為R201 ～R203 中之2個鍵結而形成之基，例如可列舉1個以上之亞甲基被取代為氧原子、硫原子、酯基、醯胺基、及/或羰基之伸烷基(例如伸丁基、伸戊基、或-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -)。  作為芳基鋶化合物，例如可列舉三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、及芳基二環烷基鋶化合物。
作為芳基鋶化合物中所含之芳基，較佳為苯基、或萘基，更佳為苯基。芳基亦可為包含具有氧原子、氮原子、或硫原子等之雜環結構之芳基。作為雜環結構，可列舉：吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基、及苯并噻吩殘基等。於芳基鋶化合物具有2個以上芳基之情形時，存在2個以上之芳基可相同亦可不同。  芳基鋶化合物視需要具有之烷基或環烷基較佳為碳數1～15之直鏈狀烷基、碳數3～15之支鏈狀烷基、或碳數3～15之環烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、及環己基等。
R201 ～R203 之芳基、烷基、及環烷基亦可分別獨立地具有烷基(例如碳數1～15)、環烷基(例如碳數3～15)、芳基(例如碳數6～14)、烷氧基(例如碳數1～15)、鹵素原子、羥基、或苯硫基作為取代基。
接下來，對化合物(ZI-2)進行說明。  化合物(ZI-2)係式(ZI)中之R201 ～R203 分別獨立地表示不具有芳香環之有機基之化合物。此處所謂芳香環亦包括含有雜原子之芳香族環。  作為R201 ～R203 之不具有芳香環之有機基一般而言為碳數1～30，較佳為碳數1～20。  R201 ～R203 分別獨立較佳為烷基、環烷基、烯丙基、或乙烯基，更佳為直鏈狀或支鏈狀之2-氧代烷基、2-氧代環烷基、或烷氧基羰基甲基，進而較佳為直鏈狀或支鏈狀之2-氧代烷基。
作為R201 ～R203 之烷基及環烷基，較佳可列舉碳數1～10之直鏈狀烷基或碳數3～10之支鏈狀烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、及戊基)、及碳數3～10之環烷基(例如環戊基、環己基、及降𦯉基)。  R201 ～R203 亦可進而經鹵素原子、烷氧基(例如碳數1～5)、羥基、氰基、或硝基取代。
接下來，對化合物(ZI-3)進行說明。
[化24]
Figure 02_image057
通式(ZI-3)中，M表示烷基、環烷基、或芳基，當具有環結構時，上述環結構可包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、及碳-碳雙鍵之至少1種。R6c 及R7c 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。R6c 與R7c 可鍵結而形成環。Rx 及Ry 分別獨立地表示烷基、環烷基、或烯基。Rx 及Ry 可鍵結而形成環。又，選自M、R6c 及R7c 之至少2個可鍵結而形成環結構，亦可於上述環結構中包含碳-碳雙鍵。Z- 表示陰離子。
通式(ZI-3)中，作為M所表示之烷基及環烷基，較佳為碳數1～15(較佳為碳數1～10)之直鏈狀烷基、碳數3～15(較佳為碳數3～10)之支鏈狀烷基、或碳數3～15(較佳為碳數1～10)之環烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、及環己基、及降𦯉基等。  作為M所表示之芳基，較佳為苯基、或萘基，更佳為苯基。芳基可為包含具有氧原子或硫原子等之雜環結構之芳基。作為雜環結構，可列舉呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、及苯并噻吩環等。
上述M亦可進而具有取代基(例如取代基T)。作為該態樣，例如可列舉苄基等作為M。  再者，於M具有環結構之情形時，上述環結構可包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、及碳-碳雙鍵之至少1種。
作為R6c 及R7c 所表示之烷基、環烷基、及芳基，可列舉與上述M相同者，其較佳態樣亦相同。又，R6c 與R7c 可鍵結而形成環。  作為R6c 及R7c 所表示之鹵素原子，例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。
作為Rx 及Ry 所表示之烷基、及環烷基，可列舉與上述M相同者，其較佳態樣亦相同。  作為Rx 及Ry 所表示之烯基，較佳為烯丙基或乙烯基。  上述Rx 及Ry 亦可進而具有取代基(例如取代基T)。作為該態樣，例如可列舉2-氧代烷基或烷氧基羰基烷基等作為Rx 及Ry 。  作為Rx 及Ry 所表示之2-氧代烷基，例如可列舉碳數1～15(較佳為碳數1～10)者，具體而言，可列舉2-氧代丙基、及2-氧代丁基等。  作為Rx 及Ry 所表示之烷氧基羰基烷基，例如可列舉碳數1～15(較佳為碳數1～10)者。又，Rx 與Ry 可鍵結而形成環。  Rx 與Ry 彼此連結而形成之環結構可包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或碳-碳雙鍵。
通式(ZI-3)中，M與R6c 可鍵結而形成環結構，所形成之環結構可包含碳-碳雙鍵。
上述化合物(ZI-3)尤佳為化合物(ZI-3A)。  化合物(ZI-3A)係以下述通式(ZI-3A)表示，具有苯甲醯甲基鋶鹽結構之化合物。
[化25]
Figure 02_image059
通式(ZI-3A)中，  R1c ～R5c 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。  作為R6c 及R7c ，其含義與上述通式(ZI-3)中之R6c 及R7c 相同，其較佳態樣亦相同。  作為Rx 及Ry ，其含義與上述通式(ZI-3)中之Rx 及Ry 相同，其較佳態樣亦相同。
R1c ～R5c 中之任2個以上、Rx 與Ry 可彼此鍵結而形成環結構。該環結構可分別獨立地包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或碳-碳雙鍵。又，R5c 及R6c 、R5c 及Rx 可彼此鍵結而形成環結構，該環結構可分別獨立地包含碳-碳雙鍵。又，R6c 與R7c 可彼此鍵結而形成環結構。  作為上述環結構，可列舉芳香族或非芳香族之烴環、芳香族或非芳香族之雜環、及由2個以上之該等環組合而成之多環縮合環。作為環結構，可列舉3～10員環，較佳為4～8員環，更佳為5或6員環。
作為R1c ～R5c 中之任2個以上、R6c 與R7c 、及Rx 與Ry 鍵結而形成之基，可列舉伸丁基、及伸戊基等。  作為R5c 與R6c 、及R5c 與Rx 鍵結而形成之基，較佳為單鍵或伸烷基。作為伸烷基，可列舉亞甲基、及伸乙基等。  Zc- 表示陰離子。
接下來，對化合物(ZI-4)進行說明。  化合物(ZI-4)以下述通式(ZI-4)表示。
[化26]
Figure 02_image061
通式(ZI-4)中，  l表示0～2之整數。l尤佳為0。  r表示0～8之整數。  R13 表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或者具有單環或多環之環烷基骨架之基。該等基可具有取代基。  R14 於存在複數個之情形時，分別獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、烷基羰基、烷氧基羰基、或者具有單環或多環之環烷基骨架之烷氧基。該等基可具有取代基。  R15 分別獨立地表示烷基、環烷基、或萘基。該等基可具有取代基。2個R15 可彼此鍵結而形成環。當2個R15 彼此鍵結而形成環時，可於環骨架內包含氧原子、或氮原子等雜原子。於一態樣中，較佳為2個R15 為伸烷基，且彼此鍵結而形成環結構。  Z- 表示陰離子。
於通式(ZI-4)中，R13 、R14 及R15 之烷基為直鏈狀或支鏈狀。烷基之碳數較佳為1～10。作為烷基，更佳為甲基、乙基、正丁基、或第三丁基等。2個R15 可彼此鍵結而形成環，形成環之情形時之環員數較佳為5～6。  2個R15 彼此鍵結而形成環之情形時之環可具有取代基。作為上述取代基，並無特別限定，例如可列舉羥基、鹵素原子、烷基、或烷氧基。上述鹵素原子較佳為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，更佳為氟原子。上述烷基可為直鏈狀亦可為支鏈狀。上述烷基之碳數較佳為1～10，更佳為1～6。作為上述烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等。上述烷基可具有取代基，作為取代基，並無特別限定，例如可列舉鹵素原子。上述烷氧基可為直鏈狀亦可為支鏈狀。上述烷氧基之碳數較佳為1～10，更佳為1～6。作為上述烷氧基，例如可列舉甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等。上述烷氧基可具有取代基，作為取代基，並無特別限定，例如可列舉烷氧基(例如碳數1～6之烷氧基)或環烷基(例如碳數5～10之環烷基)。
接下來，對通式(ZII)、及(ZIII)進行說明。  通式(ZII)、及(ZIII)中，R204 ～R207 分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。  作為R204 ～R207 之芳基，較佳為苯基、或萘基，更佳為苯基。R204 ～R207 之芳基可為包含具有氧原子、氮原子、或硫原子等之雜環結構之芳基。作為具有雜環結構之芳基之骨架，例如可列舉吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、及苯并噻吩等。  作為R204 ～R207 之烷基及環烷基，較佳為碳數1～10之直鏈狀烷基或碳數3～10之支鏈狀烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、及戊基)、或碳數3～10之環烷基(例如環戊基、環己基、及降𦯉基)。
R204 ～R207 之芳基、烷基、及環烷基可分別獨立地具有取代基。作為R204 ～R207 之芳基、烷基、及環烷基可具有之取代基，例如可列舉烷基(例如碳數1～15)、環烷基(例如碳數3～15)、芳基(例如碳數6～15)、烷氧基(例如碳數1～15)、鹵素原子、羥基、及苯硫基等。  Z- 表示陰離子。
以下例示通式(ZI)中之鋶陽離子、及通式(ZII)中之錪陽離子之較佳例。
[化27]
Figure 02_image063
[化28]
Figure 02_image065
通式(ZI)中之Z- 、通式(ZII)中之Z- 、通式(ZI-3)中之Z- 、通式(ZI-3A)中之Zc- 、及通式(ZI-4)中之Z- 之較佳一態樣係下述通式(3)所表示之陰離子。
[化29]
Figure 02_image067
通式(3)中，o表示1～3之整數。p表示0～10之整數。q表示0～10之整數。
Xf表示氟原子、或經至少1個氟原子取代之烷基。該烷基之碳數較佳為1～10，更佳為1～4。又，作為經至少1個氟原子取代之烷基，較佳為全氟烷基。  Xf較佳為氟原子或碳數1～4之全氟烷基，更佳為氟原子或CF3 。尤其進而較佳為兩個Xf均為氟原子。
R4 及R5 分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基、或經至少一個氟原子取代之烷基。於R4 及R5 存在複數個之情形時，R4 及R5 分別可相同亦可不同。  R4 及R5 所表示之烷基可具有取代基，較佳為碳數1～4。R4 及R5 較佳為氫原子。  經至少一個氟原子取代之烷基之具體例及良好之態樣與通式(3)中之Xf之具體例及良好之態樣相同。
L表示2價連結基。於L存在複數個之情形時，L分別可相同亦可不同。  作為2價連結基，例如可列舉-COO-(-C(=O)-O-)、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、伸烷基(較佳為碳數1～6)、伸環烷基(較佳為碳數3～15)、伸烯基(較佳為碳數2～6)及將該等組合複數個而成之2價連結基等。該等中，較佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2 -、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或-NHCO-伸烷基-，更佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO2 -、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-。
W表示包含環狀結構之有機基。該等中，較佳為環狀之有機基。  作為環狀之有機基，例如可列舉脂環基、芳基、及雜環基。  脂環基可為單環式，亦可為多環式。作為單環式脂環基，例如可列舉環戊基、環己基、及環辛基等單環之環烷基。作為多環式脂環基，例如可列舉降𦯉基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環之環烷基。其中，較佳為降𦯉基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、及金剛烷基等碳數7以上之具有膨鬆結構之脂環基。
芳基可為單環式，亦可為多環式。作為該芳基，例如可列舉苯基、萘基、菲基及蒽基。  雜環基可為單環式，亦可為多環式。多環式更能夠抑制酸之擴散。又，雜環基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。作為具有芳香族性之雜環，例如可列舉呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、及吡啶環。作為不具有芳香族性之雜環，例如可列舉四氫吡喃環、內酯環、磺內酯環及十氫異喹啉環。作為內酯環及磺內酯環之例，可列舉上述樹脂中所例示之內酯結構及磺內酯結構。作為雜環基中之雜環，尤佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環、或十氫異喹啉環。
上述環狀之有機基亦可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉烷基(直鏈狀及支鏈狀均可，較佳為碳數1～12)、環烷基(單環、多環、及螺環環均可，較佳為碳數3～20)、芳基(較佳為碳數6～14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、及磺酸酯基。再者，構成環狀之有機基之碳(有助於環形成之碳)可為羰基碳。
作為通式(3)所表示之陰離子，較佳為SO3 - -CF2 -CH2 -OCO-(L)q'-W、SO3 - -CF2 -CHF-CH2 -OCO-(L)q'-W、SO3 - -CF2 -COO-(L)q'-W、SO3 - -CF2 -CF2 -CH2 -CH2 -(L)q-W、SO3 - -CF2 -CH(CF3 )-OCO-(L)q'-W。此處，L、q及W與通式(3)相同。q'表示0～10之整數。
於一態樣中，作為通式(ZI)中之Z- 、通式(ZII)中之Z- 、通式(ZI-3)中之Z- 、通式(ZI-3A)中之Zc- 、及通式(ZI-4)中之Z- ，亦較佳為下述通式(4)所表示之陰離子。
[化30]
Figure 02_image069
通式(4)中，  XB1 及XB2 分別獨立地表示氫原子、或不具有氟原子之1價有機基。XB1 及XB2 較佳為氫原子。  XB3 及XB4 分別獨立地表示氫原子、或1價有機基。較佳為XB3 及XB4 之至少一者為氟原子或具有氟原子之1價有機基，更佳為XB3 及XB4 兩者為氟原子或具有氟原子之1價有機基。進而較佳為XB3 及XB4 兩者為經氟原子取代之烷基。  L、q及W與通式(3)相同。
通式(ZI)中之Z- 、通式(ZII)中之Z- 、通式(ZI-3)中之Z- 、通式(ZI-3A)中之Zc- 、及通式(ZI-4)中之Z- 可為苯磺酸根陰離子，較佳為經支鏈狀烷基或環烷基取代之苯磺酸根陰離子。
作為通式(ZI)中之Z- 、通式(ZII)中之Z- 、通式(ZI-3)中之Z- 、通式(ZI-3A)中之Zc- 、及通式(ZI-4)中之Z- ，亦較佳為下述通式(SA1)所表示之芳香族磺酸根陰離子。
[化31]
Figure 02_image071
式(SA1)中，  Ar表示芳基，可進而具有磺酸根陰離子及-(D-B)基以外之取代基。作為可進而具有之取代基，可列舉氟原子及羥基等。
n表示0以上之整數。作為n，較佳為1～4，更佳為2～3，進而較佳為3。
D表示單鍵或2價連結基。作為2價連結基，可列舉醚基、硫醚基、羰基、亞碸基、碸基、磺酸酯基、酯基、及包含該等之2種以上之組合之基等。
B表示烴基。
較佳為D為單鍵，B為脂肪族烴結構。B更佳為異丙基或環己基。
以下例示通式(ZI)中之Z- 、通式(ZII)中之陰離子Z- 、通式(ZI-3)中之Z- 、通式(ZI-3A)中之Zc- 、及通式(ZI-4)中之Z- 之較佳例，但並不限定於該等。
[化32]
Figure 02_image073
[化33]
Figure 02_image075
本發明中，可任意地組合上述陽離子及陰離子作為光酸產生劑A。
＜光酸產生劑Aw＞  本發明中，光酸產生劑A產生之酸之強度並無特別限定，就提高EL性能等之觀點而言，尤佳為pKa為-1.40以上。即，本發明之組成物較佳為使用所產生之酸之pKa為-1.40以上之光酸產生劑(亦稱為「光酸產生劑Aw」)作為光酸產生劑A。自光酸產生劑Aw產生之酸之pKa之上限值並無特別限制，例如為5.00以下。  作為自光酸產生劑Aw產生之酸之pKa，就所形成之圖案之LWR、LER、CDU更優異之方面、及/或膜之膜面均勻性更優異之方面而言，較佳為-1.38以上。又，其上限值就所形成之圖案之LWR、LER、CDU更優異之方面而言，較佳為2.00以下，更佳為1.30以下。  作為自光酸產生劑Aw產生之酸，只要滿足上述pKa，則無特別限制，較佳為磺酸。
作為光酸產生劑Aw，上述通式(ZI)中之Z- 、通式(ZII)中之Z- 、通式(ZI-3)中之Z- 、通式(ZI-3A)中之Zc- 、及通式(ZI-4)中之Z- 較佳為以下述通式(1-1)或(1-2)表示。  即，上述通式(ZI)中之Z- 、通式(ZII)中之Z- 、通式(ZI-3)中之Z- 、通式(ZI-3A)中之Zc- 、及通式(ZI-4)中之Z- 之尤佳態樣係下述通式(1-1)或(1-2)所表示之陰離子。
[化34]
Figure 02_image077
通式(1-1)中，R11 表示氫原子或1價有機基，R12 表示1價有機基，Rf11 表示氫原子、氟原子、或1價有機基。  通式(1-2)中，R21 、R22 、及R23 分別獨立地表示氫原子、氟原子、或1價有機基，R24 表示1價有機基，Rf21 表示氟原子、或包含氟原子之1價有機基。
通式(1-1)中，R11 表示氫原子或1價有機基。  作為R11 所表示之1價有機基，並無特別限制，較佳為碳數1～20之1價有機基，例如可列舉烷基或環烷基，上述烷基可為直鏈狀及支鏈狀之任一者。上述烷基之碳數較佳為1～20，更佳為1～10，進而較佳為碳數1～6。上述環烷基之碳數較佳為3～20，更佳為6～20。再者，上述烷基或環烷基亦可進而具有取代基。R11 所表示之1價有機基較佳為不具有氟原子。  作為R11 ，尤佳為氫原子。
R12 表示1價有機基。作為R12 所表示之1價有機基，並無特別限制，較佳為碳數1～20之1價有機基，例如可列舉﹡-L11 -W11 所表示之基。此處，L11 表示2價連結基，W11 表示包含環狀結構之有機基，﹡表示鍵結位置。
作為L11 所表示之2價連結基，例如可列舉-COO-(-C(=O)-O-)、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基(較佳為碳數1～6)、伸環烷基(較佳為碳數3～15)、伸烯基(較佳為碳數2～6)、及將該等組合複數個而成之2價連結基等。具體而言，可列舉-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2 -、-AL-、-COO-AL-、-OCO-AL-、-CONH-AL-、-NHCO-AL-、-AL-OCO-、-AL-COO-、-CO-AL-、-AL-CO-、-O-AL-、-AL-O-、及-AL-O-CO-O-AL-等。再者，上述AL表示直鏈狀或支鏈狀之伸烷基(較佳為碳數1～6)。
W11 表示包含環狀結構之有機基。該等中，較佳為環狀之有機基。  作為環狀之有機基，例如可列舉脂環基、芳基、及雜環基。  脂環基可為單環式，亦可為多環式。作為單環式脂環基，例如可列舉環戊基、環己基、及環辛基等單環之環烷基。作為多環式脂環基，例如可列舉降𦯉基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環之環烷基。其中，較佳為降𦯉基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、及金剛烷基等碳數7以上之具有膨鬆結構之脂環基。
芳基可為單環式，亦可為多環式。作為該芳基，例如可列舉苯基、萘基、菲基、及蒽基。  雜環基可為單環式，亦可為多環式。又，雜環基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。作為具有芳香族性之雜環，例如可列舉呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、及吡啶環。作為不具有芳香族性之雜環，例如可列舉四氫吡喃環、內酯環、磺內酯環、及十氫異喹啉環。作為內酯環及磺內酯環之例，可列舉上述樹脂中所例示之內酯結構及磺內酯結構。作為雜環基中之雜環，尤佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環、或十氫異喹啉環。
上述環狀之有機基亦可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉烷基(直鏈狀及支鏈狀均可，較佳為碳數1～12)、環烷基(單環、多環、及螺環環均可，較佳為碳數3～20)、芳基(較佳為碳數6～14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、及磺酸酯基。再者，構成環狀之有機基之碳(有助於環形成之碳)亦可為羰基碳。
Rf11 表示氫原子、氟原子、或1價有機基。  作為Rf11 所表示之1價有機基，並無特別限制，較佳為包含氟原子之1價有機基，例如可列舉經至少1個氟原子取代之烷基(直鏈狀及支鏈狀均可)或環烷基。上述烷基之碳數較佳為1～10，更佳為1～4。上述環烷基之碳數較佳為3～20，更佳為6～15。又，作為經至少1個氟原子取代之烷基，較佳為全氟烷基。作為經至少1個氟原子取代之環烷基，較佳為全氟環烷基。  作為Rf11 ，較佳為氟原子或包含氟原子之1價有機基，更佳為氟原子或碳數1～4之全氟烷基，進而較佳為氟原子或CF3 。
於光酸產生劑Aw之陰離子為通式(1-1)所表示之陰離子之情形時，以下例示所產生之酸(pKa為-1.40以上之酸)之較佳具體例，但並不限定於該等。
[化35]
Figure 02_image079
上述通式(1-2)中，R21 、R22 、及R23 分別獨立地表示氫原子、氟原子、或1價有機基。作為R21 、R22 、及R23 所表示之1價有機基，並無特別限制，例如可列舉上述取代基T中例示之基，其中，較佳為氟原子、烷基(直鏈狀及支鏈狀均可，碳數較佳為1～20，更佳為1～10，進而較佳為1～6)、或環烷基(碳數較佳為3～20，更佳為6～15)。再者，R21 、R22 、及R23 所表示之烷基或環烷基亦可進而具有取代基，例如可經氟原子取代。  作為R21 、R22 、及R23 ，尤佳為氫原子或氟原子。  再者，R21 與R22 較佳為至少一者表示氟原子以外之基，更佳為均為氫原子。
R24 表示1價有機基。  作為R24 所表示之1價有機基，較佳為碳數1～20之1價有機基，例如可列舉不具有氟原子之碳數1～20之1價有機基，具體而言，可列舉與通式(1-1)中之R12 所表示之1價有機基相同者。
Rf21 表示氟原子、或包含氟原子之1價有機基。  作為Rf21 所表示之包含氟原子之1價有機基，可列舉通式(1-1)中之Rf11 所表示之包含氟原子之1價有機基中例示者。
於光酸產生劑Aw之陰離子為通式(1-2)所表示之陰離子之情形時，以下例示所產生之酸(pKa為-1.40以上之酸)之較佳具體例，但並不限定於該等。
[化36]
Figure 02_image081
以下，例示光酸產生劑Aw之具體例，但並不限定於該等。
[化37]
Figure 02_image083
光酸產生劑A可為低分子化合物之形態，亦可為組入至聚合物之一部分之形態。又，亦可將低分子化合物之形態與組入至聚合物之一部分之形態併用。  光酸產生劑A較佳為低分子化合物之形態。  於光酸產生劑A為低分子化合物之形態之情形時，分子量較佳為3,000以下，更佳為2,000以下，進而較佳為1,000以下。  於光酸產生劑A為組入至聚合物之一部分之形態之情形時，可組入至上述樹脂P之一部分，亦可組入至與樹脂P不同之樹脂。  光酸產生劑A可單獨使用1種，亦可併用2種以上。  本發明之組成物中，光酸產生劑A之含量(於存在複數種之情形時為其合計含量)相對於本發明之組成物之全部固形物成分，較佳為0.1～35質量%，更佳為0.5～25質量%，進而較佳為1～20質量%。
＜酸擴散控制劑＞  本發明之組成物較佳為含有酸擴散控制劑。酸擴散控制劑捕獲曝光時自光酸產生劑A等產生之酸，作為抑制由多餘之產生酸所導致之未曝光部之酸分解性樹脂之反應的抑止劑發揮作用。例如可使用鹼性化合物(DA)、藉由活性光線或放射線之照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物(DB)(亦稱為「化合物(DB)」)、相對於光酸產生劑A產生相對地成為弱酸之酸之化合物(DC)(亦稱為「化合物(DC)」)、具有氮原子且具有藉由酸之作用而脫離之基之化合物(DD)(亦稱為「化合物(DD)」)、或陽離子部具有氮原子之鎓鹽化合物(DE)(亦稱為「化合物(DE)」)等作為酸擴散控制劑。本發明之組成物中，可適當使用公知之酸擴散控制劑。例如可適當地使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書之段落[0627]～[0664]、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書之段落[0095]～[0187]、美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書之段落[0403]～[0423]、及美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書之段落[0259]～[0328]所揭示之公知化合物作為酸擴散控制劑。
(鹼性化合物(DA))  作為鹼性化合物(DA)，較佳為具有下述式(A)～(E)所表示之結構之化合物。
[化38]
Figure 02_image085
通式(A)及(E)中，  R200 、R201 及R202 可相同亦可不同，分別獨立地表示氫原子、烷基(較佳為碳數1～20)、環烷基(較佳為碳數3～20)或芳基(碳數6～20)。R201 與R202 可彼此鍵結而形成環。  R203 、R204 、R205 及R206 可相同亦可不同，分別獨立地表示碳數1～20之烷基。
通式(A)及(E)中之烷基可具有取代基，亦可未經取代。  關於上述烷基，作為具有取代基之烷基，較佳為碳數1～20之胺基烷基、碳數1～20之羥基烷基、或碳數1～20之氰基烷基。  通式(A)及(E)中之烷基更佳為未經取代。
作為鹼性化合物(DA)，較佳為胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌𠯤、胺基𠰌啉、胺基烷基𠰌啉、或哌啶等，更佳為具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物、或者具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物等。
鹼性化合物(DA)之共軛酸之pKa與自光酸產生劑A(較佳為光酸產生劑Aw)產生之酸之pKa的差(自鹼性化合物(DA)之共軛酸之pKa減去自光酸產生劑A(較佳為光酸產生劑Aw)產生之酸之pKa所得之值)較佳為1.00以上，更佳為1.00～14.00，進而較佳為2.00～13.00。  又，鹼性化合物(DA)之共軛酸之pKa亦根據所使用之光酸產生劑A(較佳為光酸產生劑Aw)之種類而不同，例如較佳為0.00～14.00，更佳為3.00～13.00，進而較佳為3.50～12.50。
(藉由活性光線或放射線之照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物(DB))  鹼性化合物(DB)係具有質子受體性官能基，且藉由活性光線或放射線之照射而分解，從而質子受體性降低、消失，或自質子受體性變化為酸性之化合物。
所謂質子受體性官能基，意指可與質子進行靜電相互作用之基或具有電子之官能基，例如環狀聚醚等具有巨環結構之官能基、或包含具有無助於π共軛之非共價電子對之氮原子之官能基。所謂具有無助於π共軛之非共價電子對之氮原子，例如係指具有下述式所示之部分結構之氮原子。
[化39]
Figure 02_image087
作為質子受體性官能基之較佳部分結構，例如可列舉冠醚結構、氮雜冠醚結構、一～三級胺結構、吡啶結構、咪唑結構、及吡𠯤結構等。
化合物(DB)藉由活性光線或放射線之照射而分解從而產生質子受體性降低或消失、或者自質子受體性變化為酸性之化合物。此處，所謂質子受體性降低或消失、或自質子受體性向酸性之變化係指因對質子受體性官能基加成質子所引起之質子受體性之變化，具體而言，意指當由具有質子受體性官能基之化合物(DB)與質子生成質子加成體時，其化學平衡中之平衡常數減小。  質子受體性可藉由進行pH值測定而確認。
藉由活性光線或放射線之照射使化合物(DB)分解而產生之化合物之pKa較佳為滿足pKa＜-1，更佳為滿足-13＜pKa＜-1，進而較佳為滿足-13＜pKa＜-3。
化合物(DB)較佳為通式(bd-1)所表示之化合物。  通式(bd-1)：  Rb1 -Bb1 -Xb1 -Ab1 -W1 -N- -W2 -Rfb1 [Cb1 + ]
通式(bd-1)中，  W1 及W2 分別獨立地表示-SO2 -或-CO-。  Rfb1 表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之環烷基、或可具有取代基之芳基。  Ab1 表示單鍵或2價連結基。  Xb1 表示單鍵、-SO2 -、或-CO-。  Bb1 表示單鍵、氧原子、或-N(Rb1x )Rb1y -。  Rb1x 表示氫原子或有機基。  Rb1y 表示單鍵或2價有機基。  Rb1 表示具有質子受體性官能基之1價有機基。  Rb1x 可與Rb1y 鍵結而形成環，亦可與Rb1 鍵結而形成環。  [Cb1 + ]表示抗衡陽離子。
W1 及W2 較佳為至少一者為-SO2 -，更佳為兩者均為-SO2 -。
Rfb1 較佳為碳數1～6之可具有氟原子之烷基，更佳為碳數1～6之全氟烷基，進而較佳為碳數1～3之全氟烷基。
作為Ab1 中之2價連結基，較佳為碳數2～12之2價連結基，例如可列舉伸烷基、及伸苯基等。其中，較佳為具有至少1個氟原子之伸烷基，碳數較佳為2～6，更佳為2～4。亦可於伸烷基鏈中具有氧原子、或硫原子等連結基。伸烷基較佳為氫原子數之30～100%被取代為氟原子之伸烷基，更佳為與Xb1 或W1 鍵結之碳原子具有氟原子。其中，Ab1 中之2價連結基較佳為全氟伸烷基，更佳為全氟伸乙基、全氟伸丙基、或全氟伸丁基。
作為Rb1x 中之1價有機基，較佳為碳數2～30，例如可列舉烷基、可於環內具有氧原子之環烷基、芳基、芳烷基、及烯基等。  作為Rb1x 中之烷基，可具有取代基，較佳為碳數1～20之直鏈及支鏈烷基，可於烷基鏈中具有氧原子、硫原子、及/或氮原子。  再者，作為具有取代基之烷基，可列舉環烷基取代於直鏈狀或支鏈狀之烷基之基(例如金剛烷甲基、金剛烷乙基、環己基乙基、及樟腦殘基等)。  作為Rb1x 中之環烷基，可具有取代基，較佳為碳數3～20之環烷基。又，可於環烷基之環內具有氧原子。  作為Rb1x 中之芳基，可具有取代基，較佳為碳數6～14之芳基。  作為Rb1x 中之芳烷基，可具有取代基，較佳可列舉碳數7～20之芳烷基。  作為Rb1x 中之烯基，可具有取代基，例如可列舉於作為Rb1x 列舉之烷基之任意之位置具有雙鍵之基。
於Bb1 表示-N(Rb1x )Rb1y -之情形時，作為Rb1y 中之2價有機基，較佳為伸烷基。又，於該情形時，作為Rb1x 與Rb1y 彼此鍵結而可形成之環，例如可列舉含有氮原子之5～8員之環、尤佳為6員環。環所含之氮原子亦可為在-N(Rb1x )Rb1y -中與Xb1 直接鍵結之氮原子以外之氮原子。
於Bb1 表示-N(Rb1x )Rb1y -之情形時，較佳為Rb1 與Rb1x 彼此鍵結而形成環。若形成環，則穩定性提高，使用其之組成物之保存穩定性提高。形成環之碳數較佳為4～20，可為單環亦可為多環，亦可於環內含有氧原子、硫原子、及/或氮原子。環所含之氮原子亦可為在-N(Rb1x )Rb1y -中與Xb1 直接鍵結之氮原子以外之氮原子。
作為單環，可列舉含有氮原子之4員環、5員環、6員環、7員環、及8員環等。作為此種環結構，例如可列舉哌𠯤環及哌啶環。作為多環，可列舉包含2個或3個以上之單環式結構之組合之結構。  單環及多環之各者可具有取代基，例如較佳為鹵素原子、羥基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳為碳數3～10)、芳基(較佳為碳數6～14)、烷氧基(較佳為碳數1～10)、醯基(較佳為碳數2～15)、醯氧基(較佳為碳數2～15)、烷氧基羰基(較佳為碳數2～15)、或胺基醯基(較佳為碳數2～20)等。該等取代基亦可視情形進而具有取代基。作為芳基、及環烷基進而具有取代基之情形時之例，可列舉烷基(較佳為碳數1～15)。作為胺基醯基進而具有之取代基之例，可列舉烷基(較佳為碳數1～15)。
作為Rb1 中之質子受體性官能基，如上所述，作為部分結構，例如較佳為具有冠醚、一～三級胺、及含氮雜環(吡啶、咪唑、及吡𠯤等)之結構。  再者，作為質子受體性官能基，較佳為具有氮原子之官能基，更佳為具有一～三級胺基之基、或含氮雜環基。於該等結構中，較佳為結構中所含之鄰接於氮原子之所有原子均為碳原子或氫原子。又，較佳為拉電子性之官能基(羰基、磺醯基、氰基、及鹵素原子等)未直接鍵結於氮原子。  作為包含此種質子受體性官能基之1價有機基(基Rb1 )中之一價有機基，較佳碳數為2～30，可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基、及烯基等，各基可具有取代基。
Rb1 中之包含質子受體性官能基之烷基、環烷基、芳基、芳烷基、及烯基中之烷基、環烷基、芳基、芳烷基、及烯基分別可列舉與作為Rb1x 列舉之烷基、環烷基、芳基、芳烷基、及烯基相同之基。
作為上述各基可具有之取代基，例如可列舉鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、環烷基(較佳為碳數3～10；一部分可經雜原子或具有雜原子之基(酯基等)取代)、芳基(較佳為碳數6～14)、烷氧基(較佳為碳數1～10)、醯基(較佳為碳數2～20)、醯氧基(較佳為碳數2～10)、烷氧基羰基(較佳為碳數2～20)、及胺基醯基(較佳為碳數2～20)等。作為芳基及環烷基等中之環狀基所具有之取代基，例如可列舉烷基(較佳為碳數1～20)。作為胺基醯基具有之取代基，例如可列舉1或2之烷基(較佳為碳數1～20)。
作為抗衡陽離子，[Cb1 + ]較佳為鋶陽離子或錪陽離子。作為鋶陽離子及錪陽離子，例如可同樣地使用光酸產生劑A可具有之陽離子中之鋶陽離子及錪陽離子(更具體而言，通式(ZI)所表示之化合物中之陽離子、及通式(ZII)所表示之化合物中之陽離子等)。
鹼性化合物(DB)之共軛酸之pKa與自光酸產生劑A(較佳為光酸產生劑Aw)產生之酸之pKa的差(自鹼性化合物(DB)之共軛酸之pKa減去自光酸產生劑A(較佳為光酸產生劑Aw)產生之酸之pKa所得之值)較佳為1.00以上，更佳為1.00～14.00，進而較佳為2.00～13.00。  又，鹼性化合物(DB)之共軛酸之pKa亦根據所使用之光酸產生劑A(較佳為光酸產生劑Aw)之種類而不同，例如較佳為0.00～14.00，更佳為3.00～13.00，進而較佳為3.50～12.50。
(相對於光酸產生劑A產生相對地成為弱酸之酸之化合物(DC))  化合物(DC)較佳為藉由活性光線或放射線之照射而產生酸之化合物。以下，亦將化合物(DC)中藉由活性光線或放射線之照射而產生酸之化合物稱為「光酸產生劑B」。  光酸產生劑B較佳為產生pKa較自光酸產生劑A(較佳為光酸產生劑Aw)產生之酸大1.00以上之酸的化合物。  自光酸產生劑B產生之酸之pKa與自光酸產生劑A(較佳為光酸產生劑Aw)產生之酸之pKa的差(自光酸產生劑B產生之酸之pKa減去自光酸產生劑A(較佳為光酸產生劑Aw)產生之酸之pKa所得之值)為1.00以上，較佳為1.00～10.00，更佳為1.00～5.00，進而較佳為1.00～3.00。  又，自光酸產生劑B產生之酸之pKa亦根據所使用之光酸產生劑A(較佳為光酸產生劑Aw)之種類而不同，例如較佳為0.00～10.00，更佳為0.50～5.00，進而較佳為1.00～5.00。
光酸產生劑B較佳為包含陰離子與陽離子之鎓鹽化合物。作為此種鎓鹽化合物，較佳為通式(d1-1)～(d1-3)所表示之化合物。
[化40]
Figure 02_image089
式中，R51 表示可具有取代基(例如羥基)之烴基(例如苯基等芳基)。  Z2c 表示可具有取代基之碳數1～30之烴基(但於鄰接於S之碳原子上，氟原子未被取代)。  Z2c 中之上述烴基可為直鏈狀亦可為支鏈狀，亦可具有環狀結構。又，上述烴基中之碳原子(較佳為上述烴基具有環狀結構之情形時之形成環狀結構之碳原子)可為羰基碳(-CO-)。作為上述烴基，例如可列舉含有可具有取代基之降𦯉基之基。形成上述降𦯉基之碳原子可為羰基碳。  R52 表示有機基，Y3 表示直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、伸環烷基、或伸芳基，Rf表示含有氟原子之烴基。  又，通式(d1-2)中之「Z2c -SO3 - 」較佳為與光酸產生劑A(較佳為光酸產生劑Aw)中之陰離子(較佳為上述通式(1-1)所表示之基或上述通式(1-2)所表示之基)不同。  M+ 分別獨立為銨陽離子、鋶陽離子、或錪陽離子。  作為鋶陽離子及錪陽離子，例如可同樣地使用光酸產生劑A可具有之陽離子中之鋶陽離子及錪陽離子(更具體而言，通式(ZI)所表示之化合物、及通式(ZII)所表示之化合物中之陽離子)。
光酸產生劑B亦可為於同一分子內具有陽離子部位與陰離子部位，且上述陽離子部位與上述陰離子部位藉由共價鍵連結之化合物。  作為上述化合物，較佳為通式(C-1)所表示之化合物或通式(C-2)所表示之化合物。
[化41]
Figure 02_image091
通式(C-1)～(C-3)中，  R1 、R2 、及R3 分別獨立地表示碳數1以上之取代基。  L1 表示連結陽離子性基(S+ 、I+ 、或N+ )與-X- 之2價連結基或單鍵。  -X- 表示-COO- 、-SO3 - 、-SO2 - 、或-N- -R4 。  R4 表示於與鄰接之N原子之連結部位具有羰基(-CO-)、磺醯基(-SO2 -)、及亞磺醯基(-S(=O)-)中之至少1個的1價取代基。  R1 、R2 、R3 、R4 、及L1 可彼此鍵結而形成環。  又，於通式(C-3)中，將R1 ～R3 中之2個合併而表示1個2價取代基，可藉由雙鍵而與N原子鍵結。
作為R1 ～R3 中之碳數1以上之取代基，可列舉烷基、環烷基、芳基(較佳為碳數6～15)、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、及芳基胺基羰基等。其中，較佳為烷基、環烷基、或芳基。
作為2價連結基之L1 可列舉直鏈狀或支鏈狀伸烷基、伸環烷基、伸芳基(較佳為碳數6～15)、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、及將該等之2種以上組合而成之基等。其中，較佳為伸烷基、伸芳基、醚鍵、酯鍵、或將該等之2種以上組合而成之基。
光酸產生劑B係產生pKa較自光酸產生劑A(較佳為光酸產生劑Aw)產生之酸大1.00以上之酸的化合物，亦可為陽離子部具有氮原子之鎓鹽化合物。陽離子部具有氮原子之鎓鹽化合物較佳為具有陽離子部含有氮原子之鹼性部位。  鹼性部位較佳為胺基，更佳為脂肪族胺基。又，較佳為鹼性部位中之鄰接於氮原子之所有原子均為氫原子或碳原子。又，就提高鹼性之觀點而言，較佳為拉電子性之官能基(羰基、磺醯基、氰基、及鹵素原子等)未直接鍵結於氮原子。
光酸產生劑B可為低分子化合物之形態，亦可為組入至聚合物之一部分之形態。又，亦可將低分子化合物之形態與組入至聚合物之一部分之形態併用。  光酸產生劑B較佳為低分子化合物之形態。  於光酸產生劑B為低分子化合物之形態之情形時，分子量較佳為3,000以下，更佳為2,000以下，進而較佳為1,000以下。
(具有氮原子且具有藉由酸之作用而脫離之基之化合物(DD))  化合物(DD)較佳為於氮原子上具有藉由酸之作用而脫離之基的胺衍生物。  作為藉由酸之作用而脫離之基，較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺基甲酸酯基、三級酯基、三級羥基、或半胺縮醛醚基，更佳為胺基甲酸酯基、或半胺縮醛醚基。  化合物(DD)較佳為低分子化合物。  化合物(DD)之分子量較佳為100～1000，更佳為100～700，進而較佳為100～500。  化合物(DD)亦可具有於氮原子上具有保護基之胺基甲酸酯基。作為構成胺基甲酸酯基之保護基，以下述通式(d-1)表示。
[化42]
Figure 02_image093
通式(d-1)中，  Rb分別獨立地表示氫原子、烷基(較佳為碳數1～10)、環烷基(較佳為碳數3～30)、芳基(較佳為碳數3～30)、芳烷基(較佳為碳數1～10)、或烷氧基烷基(較佳為碳數1～10)。Rb可相互鍵結而形成環。  Rb表示之烷基、環烷基、芳基、及芳烷基可分別獨立地經羥基、氰基、胺基、吡咯烷基、哌啶基、𠰌啉基、側氧基等官能基、烷氧基、或鹵素原子取代。關於Rb表示之烷氧基烷基，亦同樣如此。
作為Rb，較佳為直鏈狀或支鏈狀之烷基、環烷基、或芳基，更佳為直鏈狀或支鏈狀之烷基、或環烷基。  作為2個Rb相互連結而形成之環，可列舉脂環式烴、芳香族烴、雜環式烴及其衍生物等。  作為通式(d-1)所表示之基之具體結構，可列舉美國專利公報US2012/0135348A1號說明書之段落[0466]所揭示之結構，但並不限定於此。
化合物(DD)較佳為具有下述通式(6)所表示之結構。
[化43]
Figure 02_image095
通式(6)中，  l表示0～2之整數，m表示1～3之整數，且滿足l＋m＝3。  Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。當l為2時，2個Ra可相同亦可不同，2個Ra可相互連結而與式中之氮原子一起形成雜環。該雜環中可含有式中之氮原子以外之雜原子。  Rb之含義與上述通式(d-1)中之Rb相同，較佳例亦相同。  通式(6)中，作為Ra之烷基、環烷基、芳基、及芳烷基可分別獨立地經與上文關於作為Rb之烷基、環烷基、芳基、及芳烷基可經取代之基所敍述之基相同之基取代。
作為上述Ra之烷基、環烷基、芳基、及芳烷基(該等基可經上述基取代)之具體例，可列舉與上文關於Rb所敍述之具體例相同之基。  作為本發明中尤佳之化合物(DD)之具體例，可列舉美國專利申請公開2012/0135348A1號說明書之段落[0475]所揭示之化合物，但並不限定於此。
化合物(DD)之共軛酸之pKa與自光酸產生劑A(較佳為光酸產生劑Aw)產生之酸之pKa的差(自化合物(DD)之共軛酸之pKa減去自光酸產生劑A(較佳為光酸產生劑Aw)產生之酸之pKa所得之值)較佳為1.00以上，更佳為1.00～14.00，進而較佳為2.00～13.00。  又，化合物(DD)之共軛酸之pKa亦根據所使用之光酸產生劑A(較佳為光酸產生劑Aw)之種類而不同，例如較佳為0.00～14.00，更佳為3.00～13.00，進而較佳為3.50～12.50。
(陽離子部具有氮原子之鎓鹽化合物(DE))  化合物(DE)較佳為具有陽離子部含有氮原子之鹼性部位之化合物。鹼性部位較佳為胺基，更佳為脂肪族胺基。進而較佳為鹼性部位中之鄰接於氮原子之所有原子均為氫原子或碳原子。又，就提高鹼性之觀點而言，較佳為拉電子性之官能基(羰基、磺醯基、氰基、及鹵素原子等)未直接鍵結於氮原子。  作為化合物(DE)之較佳具體例，可列舉美國專利申請公開2015/0309408A1號說明書之段落[0203]所揭示之化合物，但並不限定於此。
化合物(DE)之共軛酸之pKa與自光酸產生劑A(較佳為光酸產生劑Aw)產生之酸之pKa的差(自化合物(DE)之共軛酸之pKa減去自光酸產生劑A(較佳為光酸產生劑Aw)產生之酸之pKa所得之值)較佳為1.00以上，更佳為1.00～14.00，進而較佳為2.00～13.00。  又，化合物(DE)之共軛酸之pKa亦根據所使用之光酸產生劑A(較佳為光酸產生劑Aw)之種類而不同，例如較佳為0.00～14.00，更佳為3.00～13.00，進而較佳為3.50～12.50。
本發明之組成物較佳為含有上述光酸產生劑Aw、以及鹼性化合物(DA)、藉由活性光線或放射線之照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物(DB)、產生pKa較自光酸產生劑Aw產生之酸大1.00以上之酸的化合物(DC)、具有氮原子且具有藉由酸之作用而脫離之基之化合物(DD)、及陽離子部具有氮原子之鎓鹽化合物(DE)之至少1種。
以下例示酸擴散控制劑之較佳例，但並不限定於該等。
[化44]
Figure 02_image097
[化45]
Figure 02_image099
[化46]
Figure 02_image101
本發明之組成物中，酸擴散控制劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。  酸擴散控制劑於本發明之組成物中之含量(於存在複數種之情形時為其合計)以組成物之全部固形物成分為基準計，較佳為0.05～10質量%，更佳為0.05～5質量%。
[疏水性樹脂]  本發明之組成物亦可包含疏水性樹脂。再者，疏水性樹脂係與樹脂P不同之樹脂，就膜之膜厚均勻性更優異之方面而言，較佳為實質上不含具有藉由酸之作用分解而極性增大之基(酸分解性基)之重複單元。再者，所謂「實質上不含具有酸分解性基之重複單元」，意指疏水性樹脂中含有上述酸分解性基之重複單元之含量相對於疏水性樹脂之全部重複單元為0莫耳%以上5莫耳%以下，上限較佳為3莫耳%以下，更佳為1莫耳%以下。  藉由使本發明之組成物包含疏水性樹脂，而容易控制光阻膜(感光化射線性或感放射線性膜)之表面之靜態及/或動態解觸角。藉此，能夠改善顯影特性、抑制逸氣、提高浸漬曝光時之浸漬液追隨性、及減少浸漬缺陷等。  疏水性樹脂較佳為設計為於光阻膜之表面偏集存在，但與界面活性劑不同，未必需要於分子內具有親水基，亦可無助於使極性物質及非極性物質均勻地混合。
就於膜表層之偏在化之觀點而言，疏水性樹脂較佳為含有選自由氟原子、具有氟原子之基、具有矽原子之基、碳數為6以上之直鏈狀或支鏈狀烷基或環烷基、碳數為9以上之芳基、碳數為10以上之芳烷基、經至少1個碳數3以上之直鏈狀或支鏈狀烷基取代之芳基、及經至少1個碳數5以上之環烷基取代之芳基所組成之群中之1個以上之基(以下亦稱為「疏水性基」)的樹脂。  又，疏水性樹脂較佳為包含含有上述疏水性基之重複單元。  再者，於疏水性樹脂含有氟原子及/或矽原子之情形時，疏水性樹脂中之上述氟原子及/或矽原子可含有於樹脂之主鏈中，亦可含有於側鏈中。
作為上述具有氟原子之基，較佳為具有氟原子之直鏈狀或支鏈狀之烷基、環烷基、或具有氟原子之芳基。  作為上述具有氟原子之直鏈狀或支鏈狀之烷基，較佳為碳數1～4之全氟烷基，更佳為CF3 。  作為上述具有氟原子之環烷基，較佳為碳數3～20之全氟環烷基。  作為具有氟原子之芳基，例如可列舉經氟原子取代之苯基。
作為上述具有矽原子之基，例如可列舉烷基矽烷基。  作為上述烷基矽烷基，例如可列舉三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、及第三丁基二甲基矽烷基等。
作為上述碳數為6以上之直鏈狀或支鏈狀之烷基、或環烷基，例如可列舉碳數6～20之直鏈狀或支鏈狀之烷基、或環烷基，例如可列舉2-乙基己基、降𦯉基、及金剛烷基等。
作為上述碳數為9以上之芳基，例如可列舉將2個以上之5員或6員之單環芳香族烴環組合而成之多環結構之芳基等。
作為上述碳數為10以上之芳烷基，例如較佳為碳數10～20之芳烷基，具體而言，可列舉1-萘基甲基、1-(1-萘基)乙基、三苯基甲基、及芘基甲基等。
作為上述經至少1個碳數3以上之直鏈狀或支鏈狀之烷基取代之芳基，例如可列舉經碳數3～20(較佳為碳數3～10)之直鏈狀或支鏈狀之烷基取代之苯基。
作為上述經至少1個碳數5以上之環烷基取代之芳基，例如可列舉經碳數5～20(較佳為碳數5～10)之環烷基取代之苯基。
疏水性樹脂尤其較佳為包含含有氟原子或具有氟原子之基之重複單元。又，就膜厚均勻性更優異之方面而言，較佳為疏水性樹脂中所含之氟原子之個數多於上述光酸產生劑A中所含之氟原子之個數。  此處，於上述疏水性樹脂僅包含1種含有氟原子之重複單元之情形時，疏水性樹脂中所含之氟原子之個數藉由下述式(1)求出。又，於上述疏水性樹脂包含2種以上含有氟原子之重複單元之情形時，以含有氟原子之各重複單元之藉由下述式(1)所求出之值之總和之形式求出。  式(1)：YA ＝a×b÷100  YA ：疏水性樹脂中所含之氟原子之個數  a：含有氟原子之重複單元中之氟原子之個數  b：疏水性樹脂中之含有氟原子之重複單元相對於全部重複單元之含量(莫耳%)
疏水性樹脂較佳為包含至少1個選自以下所示之(x)及(y)之基，更佳為包含含有選自(y)之基之重複單元。  又，以下所示之(x)及(y)亦可包含上述疏水性基。  (x)酸基  (y)藉由鹼性顯影液之作用而分解從而對鹼性顯影液之溶解度增大之基(以下亦稱為極性轉換基)
作為酸基(x)，可列舉：酚性羥基、羧基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、及三(烷基磺醯基)亞甲基等。  作為酸基，較佳為氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺醯亞胺基、或雙(烷基羰基)亞甲基。
作為藉由鹼性顯影液之作用而分解從而對於鹼性顯影液之溶解度增大之基(y)，例如可列舉：內酯基、羧基酯基(-COO-、或-OCO-)、酸酐基(-CO-O-CO-)、酸醯亞胺基(-NHCONH-)、羧基硫酯基(-COS-、或-SCO-)、炭酸酯基(-O-CO-O-)、硫酸酯基(-OSO2 O-)、及磺酸酯基(-SO2 O-、或-OSO2 -)等，較佳為內酯基或羧基酯基(-COO-、或-OCO-)，更佳為羧基酯基(-COO-、或-OCO-)。
作為含有選自上述(y)之基之重複單元，例如可列舉：(1)選自上述(y)之基直接鍵結於樹脂之主鏈之重複單元(例如由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯所形成之重複單元等)、及(2)選自上述(y)之基經由連結基鍵結於樹脂之主鏈之重複單元。  再者，作為具有內酯基之重複單元，例如可列舉與上文於樹脂P之項中所說明之具有內酯結構之重複單元相同之重複單元。
作為含有選自上述(y)之基之重複單元，尤佳為上述(2)之形態，更佳為下述通式(7)所表示之重複單元。
[化47]
Figure 02_image103
通式(7)中，Z1 表示鹵素原子、氫原子、烷基、或環烷基。  作為Z1 所表示之鹵素原子，例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子，其中較佳為氟原子。  作為Z1 所表示之烷基，可列舉碳數1～12之烷基。上述烷基可為直鏈狀及支鏈狀之任一者。上述烷基之碳數較佳為1～6，更佳為1～3。上述環烷基之碳數較佳為3～20，更佳為5～15。
L1 表示(n＋1)價之連結基。  作為L1 所表示之(n＋1)價之連結基，並無特別限制，例如可列舉可含有雜原子之碳數1～20之2價以上之脂肪族烴基。  作為上述雜原子，例如可列舉氮原子、氧原子、及硫原子。  雜原子例如可以-O-、-S-、-SO2 -、-NRA -、-CO-、或將該等組合2種以上而成之連結基之形態含有。再者，上述RA 表示氫原子或碳數1～20之烷基。  作為可含有雜原子之碳數1～20之2價以上之脂肪族烴基，例如可列舉可含有雜原子之碳數1～20之直鏈狀、或支鏈狀伸烷基、伸環烷基，較佳為碳數1～10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。
X1 表示﹡-Y1 -R1 所表示之基。上述Y1 表示-CO-O-、或-O-CO-。上述﹡表示鍵結位置。
上述R1 表示拉電子基。  作為拉電子基，並無特別限制，例如可列舉經至少1個氟原子取代之碳數1～10之烷基(直鏈狀及支鏈狀均可)或環烷基，具體而言，可列舉-CF3 、-CF2 CF3 、-CH2 CF3 、-CHFCF3 、及-CH(CF3 )2 等。就膜厚均勻性更優異之方面而言，其中，作為拉電子基，較佳為-CH(CF3 )2 。
n表示正整數。  n只要為1以上，則並無特別限制，其上限值例如為10。  再者，於n為2以上之情形時，複數個X1 彼此可相同亦可不同。
於疏水性樹脂包含含有選自上述(y)之基之重複單元之情形時，其含量相對於疏水性樹脂中之全部重複單元，較佳為1～100莫耳%，更佳為3～98莫耳%，進而較佳為5～95莫耳%。
於疏水性樹脂包含含有氟原子之重複單元之情形時，其含量相對於疏水性樹脂中之全部重複單元，較佳為10～100莫耳%，更佳為30～100莫耳%，進而較佳為30～95莫耳%。  又，於疏水性樹脂包含含有矽原子之重複單元之情形時，其含量相對於疏水性樹脂中之全部重複單元，較佳為10～100莫耳%，更佳為20～100莫耳%。
疏水性樹脂就膜面均勻性更優異之方面而言，較佳為包含上述通式(7)所表示之重複單元、及除通式(7)所表示之重複單元以外之其他重複單元。  作為上述除通式(7)所表示之重複單元以外之其他重複單元，較佳為含有選自上述(y)之基且含有上述疏水性基之重複單元(換言之，具有上述藉由鹼性顯影液之作用而分解從而對於鹼性顯影液之溶解度增大之基，且含有上述疏水性基之重複單元)，較佳為含有選自上述(y)之基，且含有選自由碳數為6以上之直鏈狀或支鏈狀之烷基或環烷基、碳數為9以上之芳基、碳數為10以上之芳烷基、經至少1個碳數3以上之直鏈狀或支鏈狀之烷基取代之芳基、及經至少1個碳數5以上之環烷基取代之芳基所組成之群中之1種以上之基的重複單元。  再者，作為上述除通式(7)所表示之重複單元以外之其他重複單元，較佳為不含氟原子。  於疏水性樹脂包含通式(7)所表示之重複單元、及除通式(7)所表示之重複單元以外之其他重複單元之情形時，上述通式(7)所表示之重複單元之含量相對於疏水性樹脂之全部重複單元，較佳為95莫耳%以下，更佳為90莫耳%以下，進而較佳為85莫耳%以下。再者，下限並無特別限制，例如為10莫耳%以上，更佳為30莫耳%以上。
疏水性樹脂之標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量較佳為1,000～100,000，更佳為1,000～50,000。
疏水性樹脂中所含之殘存單體及/或低聚物成分之合計含量較佳為0.01～5質量%，更佳為0.01～3質量%。又，分散度(Mw/Mn)較佳為1.0～5.0，更佳為1.0～3.0。
作為疏水性樹脂，可將公知樹脂單獨使用或以其等之混合物之形式適當選擇而使用。例如可良好地使用美國專利申請公開2015/0168830A1號說明書之段落[0451]～[0704]、及美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書之段落[0340]～[0356]所揭示之公知樹脂作為疏水性樹脂。又，美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書之段落[0177]～[0258]所揭示之重複單元亦作為構成疏水性樹脂之重複單元較佳。
以下例示相當於構成疏水性樹脂之重複單元的單體之較佳例。
[化48]
Figure 02_image105
[化49]
Figure 02_image107
疏水性樹脂可單獨使用1種，亦可使用2種以上。  就同時實現浸漬曝光時之浸漬液追隨性及顯影特性之觀點而言，亦較佳為將表面能不同之2種以上之疏水性樹脂混合而使用。  於本發明之組成物含有疏水性樹脂之情形時，本發明之組成物中之疏水性樹脂之含量(於含有複數種之情形為其合計含量)相對於本發明之組成物中之全部固形物成分，較佳為0.1～12.0質量%，更佳為0.2～10.0質量%，更佳為0.3～10.0質量%。
[溶劑]  本發明之組成物亦可包含溶劑。  本發明之組成物中，可適當使用公知之抗蝕溶劑。例如可良好地使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書之段落[0665]～[0670]、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書之段落[0210]～[0235]、美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書之段落[0424]～[0426]、及美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書之段落[0357]～[0366]所揭示之公知溶劑。  作為製備組成物時可使用之溶劑，例如可列舉：伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳為碳數4～10)、可具有環之單酮化合物(較佳為碳數4～10)、碳酸伸烷酯、烷氧基乙酸烷基酯、及丙酮酸烷基酯等有機溶劑。
作為有機溶劑，亦可使用將結構中具有羥基之溶劑與不具有羥基之溶劑混合而成之混合溶劑。  作為具有羥基之溶劑、及不具有羥基之溶劑，可適當選自上述例示化合物，作為含有羥基之溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚或乳酸烷基酯等，更佳為丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單乙醚(PGEE)、2-羥基異丁酸甲酯、或乳酸乙酯。又，作為不具有羥基之溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、可具有環之單酮化合物、環狀內酯、或乙酸烷基酯等，於該等中，更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、環戊酮、或乙酸丁酯，進而較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、乙氧基丙酸乙酯、環己酮、環戊酮、或2-庚酮。作為不具有羥基之溶劑，亦較佳為碳酸丙二酯。  具有羥基之溶劑與不具有羥基之溶劑之混合比(質量比)較佳為1/99～99/1，更佳為10/90～90/10，進而較佳為20/80～60/40。含有50質量%以上之不具有羥基之溶劑之混合溶劑於塗佈均勻性方面較佳。  溶劑較佳為包含丙二醇單甲醚乙酸酯。於該情形時，溶劑可為丙二醇單甲醚乙酸酯單一溶劑，亦可為包含丙二醇單甲醚乙酸酯之2種以上之混合溶劑。
本發明之組成物之固形物成分濃度較佳為1.0～10質量%，更佳為2.0～5.7質量%，進而較佳為2.0～5.3質量%。即，組成物含有溶劑之情形時之組成物中之溶劑之含量較佳為以滿足上述固形物成分濃度之良好之範圍之方式進行調整。再者，所謂固形物成分濃度係指除溶劑以外之其他抗蝕劑成分之質量相對於組成物之總質量的質量百分率。  將組成物中之固形物成分濃度設定為適當之範圍而具有適度之黏度，使塗佈性或製膜性提高，從而可調整包含本發明之組成物之光阻膜(感光化射線性或感放射線性膜)之膜厚。
[界面活性劑]  本發明之組成物亦可包含界面活性劑。  界面活性劑較佳為氟系及/或矽系界面活性劑(具體而言，氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、或具有氟原子及矽原子兩者之界面活性劑)。
於本發明之組成物包含界面活性劑之情形時，於使用250 nm以下、尤其是220 nm以下之曝光光源之情形時，容易獲得良好之感度及解析度且密接性及顯影缺陷較少之圖案。  作為氟系及/或矽系界面活性劑，可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書之段落[0276]所記載之界面活性劑。  又，亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書之段落[0280]所記載之除氟系及/或矽系界面活性劑以外之其他界面活性劑。
界面活性劑可單獨使用1種，亦可使用2種以上。  於本發明之組成物含有界面活性劑之情形時，界面活性劑之含量(於含有複數種之情形時為其合計含量)相對於組成物之全部固形物成分，較佳為0.0001～2質量%，更佳為0.0005～1質量%。  另一方面，若界面活性劑之含量相對於組成物之全部固形物成分設為10質量ppm(parts per million)以上，則疏水性樹脂之表面偏在性提高。藉此，可使光阻膜之表面變得更疏水性，浸漬曝光時之水追隨性提高。
[其他添加劑]  本發明之組成物亦可進而包含上述以外之樹脂、酸增殖劑、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解抑制劑、或溶解促進劑等。
＜製備方法＞  本發明之組成物較佳為將上述成分溶解於特定之有機溶劑(較佳為上述混合溶劑)，利用過濾器對其進行過濾後，塗佈於特定之支持體(基板)上使用。  用於過濾器過濾之過濾器之孔徑較佳為0.1 μm以下，更佳為0.05 μm以下，進而較佳為0.03 μm以下。又，於組成物之固形物成分濃度較高之情形時(例如25質量%以上)，用於過濾器過濾之過濾器之孔徑較佳為3 μm以下，更佳為0.5 μm以下，進而較佳為0.3 μm以下。該過濾器較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、或尼龍製過濾器。於過濾器過濾中，例如如日本專利申請公開第2002-62667號說明書(日本專利特開2002-62667)所揭示，可進行循環過濾，亦可將複數種過濾器串聯或並聯連接而進行過濾。又，亦可對組成物進行複數次過濾。進而，亦可於過濾器過濾前後對組成物進行脫氣處理等。
＜用途＞  本發明之組成物係關於藉由活性光線或放射線之照射發生反應而性質變化之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。更詳細而言，本發明之組成物係關於IC(Integrated Circuit，積體電路)等半導體製造步驟、液晶或熱敏頭等之電路基板之製造、壓印用鑄模結構體之製作、其他感光蝕刻加工步驟、或平版印刷版、或酸硬化性組成物之製造所使用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。本發明中形成之圖案可用於蝕刻步驟、離子植入步驟、凸塊電極形成步驟、再配線形成步驟、及MEMS(Micro Electro Mechanical Systems，微機電系統)等。
[圖案形成方法、光阻膜]  本發明亦關於一種使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之圖案形成方法。以下，對本發明之圖案形成方法進行說明。又，與圖案形成方法之說明一起亦對本發明之光阻膜(感光化射線性或感放射線性膜)進行說明。
本發明之圖案形成方法具有如下步驟：  (i)使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於支持體上形成光阻膜(感光化射線性或感放射線性膜)之步驟(光阻膜形成步驟(成膜步驟))；  (ii)對上述光阻膜進行曝光(照射活性光線或放射線)步驟(曝光步驟)；及  (iii)使用顯影液使上述經曝光之光阻膜顯影之步驟(顯影步驟)。
本發明之圖案形成方法只要包含上述(i)～(iii)之步驟，則並無特別限定，亦可進而具有下述步驟。  本發明之圖案形成方法中，(ii)曝光步驟中之曝光方法亦可為浸漬曝光。  本發明之圖案形成方法較佳為於(ii)曝光步驟之前包含(iv)預加熱(PB：PreBake)步驟。  本發明之圖案形成方法較佳為於(ii)曝光步驟之後且(iii)顯影步驟之前包含(v)曝光後加熱(PEB：Post Exposure Bake)步驟。  本發明之圖案形成方法亦可包含複數次(ii)曝光步驟。  本發明之圖案形成方法亦可包含複數次(iv)預加熱步驟。  本發明之圖案形成方法亦可包含複數次(v)曝光後加熱步驟。
於本發明之圖案形成方法中，上述(i)光阻膜形成步驟(成膜步驟)、(ii)曝光步驟、及(iii)顯影步驟可藉由通常已知之方法進行。
就提高解析力之觀點而言，光阻膜之膜厚較佳為110 nm以下，更佳為95 nm以下。  又，亦可視需要於光阻膜與支持體之間形成下層光阻膜(例如SOG(Spin On Glass，旋塗玻璃)、SOC(Spin On Carbon，旋塗碳)、及抗反射膜)。作為構成下層光阻膜之材料，可適當使用公知之有機系或無機系材料。  亦可於光阻膜之上層形成保護膜(頂塗層)。作為保護膜，可適當使用公知材料。例如可良好地使用美國專利申請公開第2007/0178407號說明書、美國專利申請公開第2008/0085466號說明書、美國專利申請公開第2007/0275326號說明書、美國專利申請公開第2016/0299432號說明書、美國專利申請公開第2013/0244438號說明書、國際專利申請公開第2016/157988A號說明書所揭示之保護膜形成用組成物。作為保護膜形成用組成物，較佳為包含上述酸擴散控制劑。  亦可於包含上述疏水性樹脂之光阻膜之上層形成保護膜。
支持體並無特別限定，除IC等半導體之製造步驟、或液晶或熱敏頭等之電路基板之製造步驟以外，可使用其他感光蝕刻加工之微影步驟等中通常使用之基板。作為支持體之具體例，可列舉矽、SiO2 、及SiN等之無機基板等。
加熱溫度於(iv)預加熱步驟及(v)曝光後加熱步驟中均較佳為70～130℃，更佳為80～120℃。  加熱時間於(iv)預加熱步驟及(v)曝光後加熱步驟中均較佳為30～300秒，更佳為30～180秒，進而較佳為30～90秒。  加熱可利用曝光裝置及顯影裝置所具備之機構進行，亦可使用加熱板等進行。
曝光步驟所使用之光源波長並無限制，例如可列舉紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光(EUV)、X射線、及電子束等。於該等中，較佳為遠紫外光，其波長較佳為250 nm以下，更佳為220 nm以下，進而較佳為1～200 nm。具體而言，較佳為KrF準分子雷射(248 nm)、ArF準分子雷射(193 nm)、F2 準分子雷射(157 nm)、X射線、EUV(13 nm)、或電子束等，更佳為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV、或電子束。
於(iii)顯影步驟中，可為鹼性顯影液，亦可為包含有機溶劑之顯影液(以下亦稱為有機系顯影液)。
作為鹼性顯影液，通常使用以氫氧化四甲基銨為代表之四級銨鹽，除此以外，亦可使用無機鹼、一～三級胺、醇胺、及環狀胺等鹼性水溶液。  進而，上述鹼性顯影液亦可包含適當量之醇類、及/或界面活性劑。鹼性顯影液之鹼濃度通常為0.1～20質量%。鹼性顯影液之pH值通常為10～15。  使用鹼性顯影液進行顯影之時間通常為10～300秒。  鹼性顯影液之鹼濃度、pH值、及顯影時間可根據所要形成之圖案而適當調整。
有機系顯影液較佳為包含選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、及烴系溶劑所組成之群中之至少1種有機溶劑的顯影液。
作為酮系溶劑，例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮基醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、及碳酸丙二酯等。
作為酯系溶劑，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸異戊酯、異丁酸異丁酯、及丙酸丁酯等。
作為醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、及烴系溶劑，可使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書之段落[0715]～[0718]所揭示之溶劑。
上述溶劑可混合複數種，亦可與上述以外之溶劑或水混合。作為顯影液整體之含水率較佳為未達50質量%，更佳為未達20質量%，進而較佳為未達10質量%，尤佳為實質上不含水分。  相對於有機系顯影液之有機溶劑之含量相對於顯影液之總量，較佳為50～100質量%，更佳為80～100質量%，進而較佳為90～100質量%，尤佳為95～100質量%。
顯影液亦可視需要含有適當量之公知之界面活性劑。
界面活性劑之含量相對於顯影液之總量，通常為0.001～5質量%，較佳為0.005～2質量%，更佳為0.01～0.5質量%。
有機系顯影液亦可含有酸擴散控制劑。
作為顯影方法，例如可列舉：將基板於裝滿顯影液之槽中浸漬固定時間之方法(浸漬法)、於基板表面藉由表面張力堆積顯影液並靜置固定時間之方法(覆液法)、將顯影液呈霧狀噴射至基板表面之方法(噴霧法)、及於以固定速度旋轉之基板上以固定速度使顯影液噴出噴嘴一面掃描一面持續噴出顯影液之方法(動態分配法)等。
亦可組合使用鹼性水溶液進行顯影之步驟(鹼性顯影步驟)、及使用包含有機溶劑之顯影液進行顯影之步驟(有機溶劑顯影步驟)。藉此，可不僅使中間之曝光強度之區域溶解而進行圖案形成，因此可形成更微細之圖案。
較佳為於(iii)顯影步驟後包含使用沖洗液洗浄之步驟(沖洗步驟)。
使用鹼性顯影液之顯影步驟後之沖洗步驟所使用之沖洗液例如可使用純水。純水亦可包含適當量之界面活性劑。又，亦可於顯影步驟或沖洗步驟後，追加藉由超臨界流體去除附著於圖案上之顯影液或沖洗液之處理。進而，亦可於沖洗處理或利用超臨界流體之處理後進行加熱處理以去除圖案中殘存之水分。
使用包含有機溶劑之顯影液之顯影步驟後之沖洗步驟所使用之沖洗液只要不使圖案溶解，則無特別限制，可使用包含一般之有機溶劑之溶液。作為沖洗液，較佳為使用包含選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、及醚系溶劑所組成之群中之至少1種有機溶劑的沖洗液。  作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、及醚系溶劑之具體例，可列舉與包含有機溶劑之顯影液中所說明之溶劑相同之溶劑。  作為該情形時之沖洗步驟所使用之沖洗液，更佳為包含一元醇之沖洗液。
作為沖洗步驟中使用之一元醇，可列舉直鏈狀、支鏈狀、或環狀之一元醇。具體而言，可列舉：1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、及甲基異丁基甲醇。  一元醇亦較佳為碳數5以上者，作為此種示例，可列舉1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、及甲基異丁基甲醇等。
各成分可混合複數種，亦可與除上述以外之有機溶劑混合使用。  使用包含有機溶劑之顯影液之顯影步驟後之沖洗步驟中所使用之沖洗液中之含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，進而較佳為3質量%以下。若將含水率設為10質量%以下，則可獲得良好之顯影特性。  使用包含有機溶劑之顯影液之顯影步驟後之沖洗液亦可含有適當量之界面活性劑。
於沖洗步驟中，使用沖洗液對已進行顯影之基板進行洗浄處理。洗浄處理之方法並無特別限定，例如可列舉：向以固定速度旋轉之基板上持續噴出沖洗液之方法(旋轉塗佈法)、將基板於裝滿沖洗液之槽中浸漬固定時間之方法(浸漬法)、或將沖洗液呈霧狀噴射至基板表面之方法(噴霧法)等。其中，較佳為藉由旋轉塗佈法進行洗浄處理，於洗浄後使基板以2,000～4,000 rpm之轉速旋轉，將沖洗液自基板上去除之方法。又，亦較佳為於沖洗步驟後包含加熱步驟(Post Bake，後烘烤)。藉由該加熱步驟去除殘留於圖案間及圖案內部之顯影液及沖洗液。於沖洗步驟後之加熱步驟中，加熱溫度通常為40～160℃，較佳為70～95℃，加熱時間通常為10秒～3分鐘，較佳為30秒～90秒。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、及本發明之圖案形成方法中使用之各種材料(例如抗蝕溶劑、顯影液、沖洗液、抗反射膜形成用組成物、或頂塗層形成用組成物等)較佳為不含金屬成分、異構體、及殘存單體等雜質。作為上述各種材料中所含之該等雜質之含量，較佳為1質量ppm以下，更佳為100質量ppt(parts per trillion)以下，進而較佳為10質量ppt以下，尤佳為實質上不含有(為測定裝置之檢測極限以下)。
作為自上述各種材料去除金屬等雜質之方法，例如可列舉使用過濾器之過濾。作為過濾器孔徑，較佳為孔徑10 nm以下，更佳為5 nm以下，進而較佳為3 nm以下。作為過濾器之材質，較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、或尼龍製之過濾器。過濾器亦可使用利用有機溶劑預先洗浄之過濾器。於過濾器過濾步驟中，亦可將複數種過濾器串聯或並聯連接而使用。於使用複數種過濾器之情形時，亦可組合孔徑及/或材質不同之過濾器使用。又，亦可對各種材料進行複數次過濾，複數次過濾之步驟亦可為循環過濾步驟。作為過濾器，較佳為如日本專利申請公開第2016-201426號說明書(日本專利特開2016-201426)所揭示之減少溶出物之過濾器。  除過濾器過濾以外，可使用吸附材料進行雜質之去除，亦可組合過濾器過濾與吸附材料使用。作為吸附材料，可使用公知之吸附材料，例如可使用矽膠或沸石等無機系吸附材料、或活性碳等有機系吸附材料。作為金屬吸附材料，例如可列舉日本專利申請公開第2016-206500號說明書(日本專利特開2016-206500)所揭示之材料。  又，作為減少上述各種材料中所含之金屬等雜質之方法，可列舉：選擇金屬含量較少之原料作為構成各種材料之原料；對構成各種材料之原料進行過濾器過濾；或以鐵氟龍(註冊商標)對裝置內加襯裏等而於儘可能抑制污染之條件下進行蒸餾等方法。於合成抗蝕成分之各種材料(黏合劑及光酸產生劑等)之製造設備之所有步驟中實施玻璃襯裏之處理時，會將金屬減少至ppt級，故而亦較佳。對構成各種材料之原料進行之過濾器過濾中之較佳條件與上述條件相同。
為了防止雜質之混入，上述各種材料較佳為保存於美國專利申請公開第2015/0227049號說明書、日本專利申請公開第2015-123351號說明書(日本專利特開2015-123351)、及日本專利申請公開第2017-13804號說明書(日本專利特開2017-13804)等所記載之容器。
亦可對藉由本發明之圖案形成方法所形成之圖案應用改善圖案之表面粗糙之方法。作為改善圖案之表面粗糙之方法，例如可列舉美國專利申請公開第2015/0104957號說明書所揭示之藉由含有氫之氣體之電漿對圖案進行處理之方法。除此以外，亦可應用如日本專利申請公開第2004-235468號說明書(日本專利特開2004-235468)、美國專利申請公開第2010/0020297號說明書、及Proc. of SPIE Vol. 8328 83280N-1“EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement”所記載之公知方法。  又，藉由上述方法所形成之圖案可用作例如日本專利申請公開第1991-270227號說明書(日本專利特開平3-270227)、及美國專利申請公開第2013/0209941號說明書所揭示之間隔件製程之芯材(Core)。
[電子裝置之製造方法]  又，本發明亦關於一種包含上述圖案形成方法之電子裝置之製造方法。藉由本發明之電子裝置之製造方法所製造之電子裝置可良好地搭載於電氣電子機器(例如家電、OA(Office Automation，辦公室自動化)相關機器、媒體相關機器、光學用機器、及通信機器等)。  [實施例]
以下，基於實施例對本發明更詳細地進行說明。以下之實施例所示之材料、使用量、比率、處理內容、及處理程序等可在不脫離本發明主旨之範圍內適當變更。因此，本發明之範圍不應限定於以下所示之實施例地解釋。
＜合成例：單體之合成)＞
[化50]
Figure 02_image109
於室溫下攪拌頻那醇(37.8 g)、四氫呋喃(400 mL)，使頻那醇完全溶解後，冷卻至0℃進行攪拌。一面將內溫維持15℃一面向其中滴加正丁基鋰(nBuLi)(1.6 mol/L己烷溶液)，滴加後進而於0℃下攪拌30分鐘，藉此製備頻那醇四氫呋喃溶液。  另外於0℃下攪拌甲基丙烯醯氯(36.8 g)、四氫呋喃(400 mL)，以將內溫維持15℃以下之方式向其中滴加頻那醇-四氫呋喃溶液。於滴加結束後，將反應液升溫至室溫後，攪拌30分鐘。  其後將反應液注入至飽和碳酸氫鈉水溶液400 mL中，於減壓下將四氫呋喃蒸餾去除。將藉此獲得之水溶液利用乙酸乙酯250 mL萃取3次，利用硫酸鈉加以乾燥。於乾燥後，對乙酸乙酯溶液進行過濾，並將濾液於減壓下進行濃縮，藉此獲得粗生成物40.2 g。  藉由利用矽膠600 g、展開液：己烷/乙酸乙酯＝6/1(Vol)對該粗生成物進行管柱精製，獲得目標之單體33.3 g(56%產率)。1 H-NMR, 400 MHz, δ((CDCl3 )ppm: 1.24 (6H, s), 1.54 (6H, s), 1.92-1.95 (3H, m), 3.44 (1H, bs), 5.52-5.58 (1H, m), 6.02-6.07 (1H, m)。
＜合成例：樹脂之合成)＞  將環己酮80.78質量份於氮氣氣流下加熱至80℃。一面對該液體進行攪拌，一面以6小時於其中滴加下述結構式D-1所表示之單體17.78質量份、下述結構式D-2所表示之單體11.18質量份、下述結構式E-1所表示之單體11.78質量份、環己酮150.03質量份、及2,2'-偶氮二異丁酸二甲酯[V-601，和光純藥工業股份有限公司製造]2.76質量份之混合溶液。於滴加結束後，於80℃下進而攪拌2小時。將反應液放置冷卻後，以大量之甲醇/水(質量比9：1)進行再沈澱、過濾，將所獲得之固體進行真空乾燥，藉此獲得作為酸分解性樹脂之樹脂A-1 29.33質量份。
[化51]
Figure 02_image111
所獲得之樹脂A-1之由GPC(展開溶劑：四氫呋喃)求出之重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯換算)為Mw＝8000，分散度為Mw/Mn＝1.67。藉由13 C-NMR(核磁共振法)所測得之組成比(莫耳比；自左側起依序對應)為40/30/30(mol%)。
再者，藉由進行與上述合成例相同之操作，合成作為酸分解性樹脂之後述樹脂A-2～A-22。
＜酸分解性樹脂＞  以下表示所使用之酸分解性樹脂(A-1～A-22、B-1及B-2)之結構。  再者，樹脂之重量平均分子量(Mw)、及分散度(Mw/Mn)如上所述藉由GPC(載子：四氫呋喃(THF))進行測定(聚苯乙烯換算量)。又，樹脂之組成比(莫耳%比)係藉由13 C-NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共振)進行測定。
[化52]
Figure 02_image113
[化53]
Figure 02_image115
[化54]
Figure 02_image117
[化55]
Figure 02_image119
[化56]
Figure 02_image121
[化57]
Figure 02_image123
再者，上述樹脂之各重複單元之含有比率之單位為莫耳%。
上述A-1～A-22具有通式(P1)所表示之重複單元。關於上述A-1～A-22中之通式(P1)所表示之重複單元，將藉由酸分解反應而脫離之部位(分解部位(上述通式(P1-D)所表示之部位))之原子量之總和示於下述表1。
[表1]
樹脂 通式(P1)中之分解部位之原子量之總和
A-1 101.17
A-2 127.21
A-3 125.19
A-4 101.17
A-5 117.23
A-6 232.24
A-7 99.15
A-8 153.25
A-9 176.25
A-10 101.17
A-11 157.28
A-12 101.17
A-13 237.41
A-14 225.41
A-15 125.19
A-16 183.19
A-17 101.17
A-18 101.17
A-19 225.31
A-20 101.17
A-21 153.25
A-22 101.17
＜光酸產生劑＞  以下表示所使用之光酸產生劑(PAG-1～PAG-12)之結構。
[化58]
Figure 02_image125
[化59]
Figure 02_image127
＜酸擴散控制劑＞  以下表示所使用之酸擴散控制劑(N-1～N-6)之結構。
[化60]
Figure 02_image129
關於上述PAG-1～PAG-12、N-5及N-6，以下表示自該等產生之酸(產生酸)之pKa。  [表2]
化合物 產生酸之pKa
PAG-1 -3.26
PAG-2 -2.70
PAG-3 -2.70
PAG-4 -1.40
PAG-5 -0.02
PAG-6 -2.70
PAG-7 -2.92
PAG-8 -3.27
PAG-9 -0.81
PAG-10 0.86
PAG-11 -1.90
PAG-12 -0.02
N-5 3.01
N-6 0.69
又，關於上述N-1～N-4，以下表示共軛酸之pKa。  [表3]
化合物 共軛酸之pKa
N-1 10.08
N-2 11.72
N-3 11.24
N-4 4.20
＜疏水性樹脂＞  以下表示所使用之疏水性樹脂(1b、2b)之結構。  再者，樹脂之重量平均分子量(Mw)、及分散度(Mw/Mn)如上所述藉由GPC(載子：四氫呋喃(THF))進行測定(聚苯乙烯換算量)。又，樹脂之組成比(莫耳%比)係藉由13 C-NMR進行測定。
[化61]
Figure 02_image131
再者，上述樹脂之各重複單元之含有比率之單位為莫耳%。
＜界面活性劑＞  以下表示所使用之界面活性劑。  W-1：PolyFox PF-6320(OMNOVA Solutions Inc.製造；氟系)
＜溶劑＞  以下表示所使用之溶劑。  SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)  SL-2：丙二醇單甲醚(PGME)  SL-3：環己酮  SL-4：γ-丁內酯
[抗蝕劑組成物之製備]  將表4及5所示之各成分以固形物成分濃度成為3質量%之方式進行混合。繼而，藉由利用孔徑0.03 μm之聚乙烯製過濾器對所獲得之混合液進行過濾，而製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)。再者，所謂固形物成分意指除溶劑以外之所有成分。
[圖案形成及評估]  -ArF浸漬曝光：正型圖案之形成-  於矽晶圓上塗佈有機抗反射膜形成用組成物ARC29SR(Brewer Science公司製造)，於205℃下進行60秒烘烤，形成膜厚95 nm之抗反射膜。於所獲得之抗反射膜上塗佈表4所示之抗蝕劑組成物，於100℃下烘烤(PB：Prebake)60秒，形成膜厚85 nm之光阻膜。  使用ArF準分子雷射浸漬掃描儀(ASML公司製造；XT1700i、NA1.20、C-Quad、外西格瑪(outer sigma)0.900、內西格瑪(inner sigma)0.812、XY偏向)，通過線寬44 nm之1：1線與間隙圖案之6%半色調遮罩對所獲得之晶圓進行曝光。使用超純水作為浸漬液。其後，於100℃下加熱(PEB：Post Exposure Bake)60秒。繼而，利用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液覆液30秒而進行顯影，以4000 rpm之轉速使晶圓旋轉30秒，藉此形成線寬44 nm之1：1線與間隙之圖案。
＜感度之評估＞  將再現線寬為44 nm之1：1線與間隙之遮罩圖案的最佳曝光量設為感度(Eopt )(mJ/cm2 )。
＜曝光寬容度(EL)之評估＞  以所求出之最佳曝光量(Eopt )作為基準，繼而求出線之線寬成為目標值即44 nm之±10%之寬度(即39.6 nm及48.4 nm)的曝光量。  使用所獲得之曝光量之值，算出由下式定義之曝光寬容度(EL)。  EL(%)＝[[(線之線寬成為48.4 nm之曝光量)－(線之線寬成為39.6 nm之曝光量)]/Eopt ]×100  EL之值越大，表示由曝光量變化所引起之線寬之變化越小，光阻膜之EL性能越良好。
＜粗糙度性能(線寬粗糙度；LWR)之評估＞  關於所獲得之線寬44 nm之1：1線與間隙圖案，藉由測長掃描型電子顯微鏡(SEM股份有限公司日立製作所S-9380II)自圖案上部進行觀察，關於線圖案之長度方向之邊緣2 μm之範圍，測定50點之線寬，關於其測定不均求出標準偏差，算出3σ。值越小，表示性能越良好。
[表4]
   酸分解性樹脂 光酸產生劑 酸擴散控制劑 疏水性樹脂 界面活性劑 溶劑 顯影液 EL (%) LWR (nm) 感度
種類 含量 (g) 種類 含量 (g) 種類 含量 (g) 種類 含量 (g) 種類 含量 (g) 種類 質量比
實施例1 A-1 10 PAG-1 2.0 N-4 0.95 1b 0.05 - - SL-1/SL-2 70/30 TMAH 15.3 2.2 32
實施例2 A-2 10 PAG-2 2.3 N-6 0.80 1b 0.05 - - SL-1/SL-2 80/20 TMAH 13.5 2.6 30
實施例3 A-3 10 PAG-5 2.5 N-2 0.29 1b 0.05 - - SL-1/SL-2 80/20 TMAH 14.0 2.7 30
實施例4 A-4 10 PAG-3 2.4 N-2 0.29 - - W-1 0.03 SL-1/SL-2 70/30 TMAH 14.5 2.5 31
實施例5 A-5 10 PAG-4 2.3 N-1 0.54 1b 0.05 - - SL-1/SL-2 90/10 TMAH 14.6 2.6 33
實施例6 A-6 10 PAG-9 2.3 N-3 0.30 1b 0.05 - - SL-1/SL-3 80/20 TMAH 13.2 3.0 34
實施例7 A-10 10 PAG-10 2.7 N-3 0.30 1b 0.05 - - SL-1/SL-3 80/20 TMAH 13.3 2.9 32
實施例8 A-11 10 PAG-11 2.8 N-6 0.65 1b 0.05 - - SL-1/SL-2 80/20 TMAH 13.1 2.9 32
實施例9 A-1/A-3 5/5 PAG-4 2.3 N-4 1.10 1b 0.05 - - SL-1/SL-2 80/20 TMAH 14.3 3.1 33
實施例10 A-12 10 PAG-1 2.0 N-4 0.95 1b 0.05 - - SL-1/SL-2 70/30 TMAH 13.4 2.4 32
實施例11 A-13 10 PAG-1 2.0 N-4 0.95 1b 0.05 - - SL-1/SL-2 70/30 TMAH 13.1 3.1 34
實施例12 A-14 10 PAG-1 2.0 N-4 0.95 1b 0.05 - - SL-1/SL-2 70/30 TMAH 13.2 3.0 32
比較例1 B-1 10 PAG-1 2.0 N-4 0.95 1b 0.05 - - SL-1/SL-2 70/30 TMAH 8.5 4.3 48
-ArF浸漬曝光：負型圖案之形成-  於矽晶圓上塗佈有機抗反射膜ARC29SR(Brewer Science公司製造)，於205℃下進行60秒烘烤，形成膜厚98 nm之抗反射膜，於其上塗佈下述表5所示之抗蝕劑組成物，於100℃下烘烤60秒，形成膜厚90 nm之光阻膜。  使用ArF準分子雷射浸漬掃描儀(ASML公司製造；XT1700i、NA1.20、C-Quad、外西格瑪0.98、內西格瑪0.89、XY偏向)，介隔X方向為遮罩尺寸45 nm、間距90 nm、Y方向為遮罩尺寸60 nm、間距120 nm之圖案形成用遮罩圖案(6%半色調)進行曝光。使用超純水作為浸漬液。於100℃下加熱60秒後，利用作為有機顯影液之乙酸丁酯進行30秒顯影，並進行旋轉乾燥而獲得抗蝕圖案(孔圖案)。
＜感度之評估＞  藉由測長掃描型電子顯微鏡(SEM股份有限公司日立製作所S-9380II)觀察孔尺寸，將對X方向之孔尺寸平均45 nm之孔圖案進行解析時之最佳曝光量設為感度(Eopt )(mJ/cm2 )。
＜曝光寬容度(EL)之評估＞  以所求出之最佳曝光量(Eopt )作為基準，繼而求出孔尺寸成為目標值即45 nm之±10%(即，40.5 nm及49.5 nm)時之曝光量。然後，算出由下式定義之曝光寬容度(EL)。EL之值越大，由曝光量變化所引起之性能變化越小而越良好。  [EL(%)]＝[(孔尺寸成為40.5 nm之曝光量)－(孔尺寸成為49.5 nm之曝光量)]/Eopt ×100
＜圖案尺寸之均勻性(CDU)之評估＞  於以最佳曝光量曝光之1次攝影內，於相互之間隔為1 μm之20處之區域，針對各區域測定任意25個(即，計500個)之X方向之孔尺寸，求出該等之標準偏差，算出3σ。值越小，表示尺寸之不均越小，性能越良好。
[表5]
   酸分解性樹脂 光酸產生劑 酸擴散控制劑 疏水性樹脂 界面活性劑 溶劑 顯影液 EL (%) CDU (nm) 感度
種類 含量 (g) 種類 含量 (g) 種類 含量 (g) 種類 含量 (g) 種類 含量 (g) 種類 質量比
實施例13 A-6 10 PAG-10 3.0 N-2 0.3 1b 0.05 - - SL-1/SL-4 80/20 乙酸丁酯 14.5 5.1 33
實施例14 A-7 10 PAG-8 2.3 N-5 0.60 2b 0.05 - - SL-1/SL-4 80/20 乙酸丁酯 14.4 4.5 34
實施例15 A-3 10 PAG-9 2.9 N-3 0.25 - - W-1 0.03 SL-1/SL-4 80/20 乙酸丁酯 15.0 4.8 36
實施例16 A-8 10 PAG-6 2.1 N-4 0.35 1b 0.05 - - SL-1/SL-2 70/30 乙酸丁酯 14.4 5.0 35
實施例17 A-9 10 PAG-9 2.3 N-2 0.29 1b 0.05 - - SL-1 - 乙酸丁酯 14.5 5.2 32
實施例18 A-10 10 PAG-4 2.3 N-4 0.89 1b 0.05 - - SL-1/SL-2 70/30 乙酸丁酯 15.1 4.3 33
實施例19 A-11 10 PAG-2/PAG-3 1.0/1.0 N-3 0.30 1b 0.05 - - SL-1/SL-2 70/30 乙酸丁酯 14.3 5.1 33
實施例20 A-1 10 PAG-9 2.3 N-6 0.67 1b 0.05 - - SL-1/SL-2/SL-4 80/10/10 乙酸丁酯 15.4 4.4 34
實施例21 A-7/A-9 7/3 PAG-5 2.0 N-2 0.29 1b 0.05 - - SL-1/SL-2 80/20 乙酸丁酯 15.1 5.1 35
實施例22 A-15 10 PAG-1 2.0 N-4 0.95 1b 0.05 - - SL-1/SL-2 70/30 乙酸丁酯 15.3 5.0 33
實施例23 A-16 10 PAG-1 2.0 N-4 0.95 1b 0.05 - - SL-1/SL-2 70/30 乙酸丁酯 14.7 5.3 33
實施例24 A-17 10 PAG-1 2.0 N-4 0.95 1b 0.05 - - SL-1/SL-2 70/30 乙酸丁酯 15.4 4.8 34
比較例2 B-1 10 PAG-1 2.0 N-4 0.95 1b 0.05 - - SL-1/SL-2 70/30 乙酸丁酯 8.2 6.6 44
[抗蝕劑組成物之製備]  使表6所示之各成分溶解於溶劑中，製備固形物成分濃度1.6質量%之溶液。繼而，利用具有0.03 μm之孔徑之聚乙烯過濾器對所獲得之溶液進行過濾，藉此製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)。
[抗蝕圖案之形成方法]  -EUV曝光：負型圖案或正型圖案之形成-  於以AL412(Brewer Science公司製造)為下層膜所形成之矽晶圓上塗佈表6所示之抗蝕劑組成物，於100℃下烘烤(PB：Prebake)60秒，形成膜厚30 nm之光阻膜。  使用EUV曝光裝置(Exitech公司製造、Micro Exposure Tool、NA0.3、Quadrupol、外西格瑪0.68、內西格瑪0.36)，對所獲得之具有光阻膜之矽晶圓進行圖案照射。再者，作為倍縮光罩，使用線尺寸＝20 nm且線：間隙＝1：1之遮罩。  其後，於105℃下進行60秒加熱(PEB：Post Exposure Bake)。繼而，利用負型顯影液(乙酸丁酯)或正型顯影液(2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液)覆液30秒而進行顯影，利用負型沖洗液(FIRM Extreme 10(AZEM製造))或正型沖洗液(純水)進行沖洗。其後，以4000 rpm之轉速使晶圓旋轉30秒，藉此形成線寬20 nm之1：1線與間隙之圖案。
＜感度之評估＞  藉由測長掃描型電子顯微鏡(SEM：Scanning Electron Microscope(日立高新技術公司製造之CG-4100))，求出再現線寬為20 nm之1：1線與間隙之遮罩圖案之曝光量，將其作為最佳曝光量Eopt 。
＜曝光寬容度(EL)之評估＞  繼而，求出線之線寬成為目標值即20 nm之±10%之寬度(即，18 nm及22 nm)之曝光量。  使用所獲得之曝光量之值，算出由下式定義之曝光寬容度(EL)。  EL之值越大，表示由曝光量變化所引起之線寬之變化越小，光阻膜之EL性能越良好。  EL(%)＝[[(線之線寬成為22 nm之曝光量)－(線之線寬成為18 nm之曝光量)]/Eopt ]×100
＜邊緣粗糙度(LER)之評估＞  於藉由感度評估中之最佳曝光量進行解析之線與間隙之抗蝕圖案之觀測中，利用測長掃描型電子顯微鏡(SEM：Scanning Electron Microscope(日立高新技術公司製造之CG-4100))自圖案上部進行觀察時，於任意點觀測自圖案中心至邊緣為止之距離，根據3σ對其測定不均進行評估。值越小，表示性能越良好。
[表6]
   酸分解性樹脂 光酸產生劑 酸擴散控制劑 疏水性樹脂 界面活性劑 溶劑 顯影液 EL (%) LER (nm) 感度
種類 含量 (g) 種類 含量 (g) 種類 含量 (g) 種類 含量 (g) 種類 含量 (g) 種類 質量比
實施例25 A-18 10 PAG-1 2.0 N-4 0.95 - - - - SL-1/SL-2 70/30 TMAH 18.2 3.2 31
實施例26 A-19 10 PAG-12 3.0 N-2 0.29 - - - - SL-1/SL-2/SL-4 60/30/10 TMAH 17.9 3.5 33
實施例27 A-20 10 PAG-5 2.5 N-2 0.29 - - W-1 0.03 SL-1/SL-2 80/20 TMAH 18.2 3.0 32
實施例28 A-21 10 PAG-1/PAG-9 1.2/1.2 N-2 0.29 1b 0.05 - - SL-1/SL-2/SL-4 60/30/10 乙酸丁酯 18.0 3.3 31
實施例29 A-22 10 PAG-7 2.3 N-6 0.80 - - - - SL-1/SL-2/SL-3 60/30/10 乙酸丁酯 17.9 3.4 33
實施例30 A-20 10 PAG-12 3.2 N-1 0.54 - - - - SL-1/SL-2/SL-3 60/30/10 乙酸丁酯 18.0 3.1 35
比較例3 B-2 10 PAG-1 2.0 N-4 0.95 - - - - SL-1/SL-2 70/30 TMAH 9.2 5.2 32
比較例4 B-2 10 PAG-1 2.0 N-4 0.95 - - - - SL-1/SL-2 70/30 乙酸丁酯 8.7 5.5 32
由表4～6之結果可知，本發明之組成物形成超微細圖案時之感度及EL優異，LWR及LER較小，CDU優異。
Figure 108141645-A0101-11-0002-3

Claims (14)

  1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有相對於全部固形物成分為30質量%以上之具有下述通式(P1)所表示之重複單元之樹脂P，且含有相對於全部固形物成分為10質量%以下之交聯劑，
    Figure 03_image133
    通式(P1)中，  Rp 表示氫原子、鹵素原子、或1價有機基；  Lp 表示單鍵、或多價連結基；  Rp 與Lp 可鍵結而形成環結構；  Xp 表示O、S、或NRN1 ；RN1 表示氫原子或1價有機基；  Yp 表示O、S、或NRN2 ；RN2 表示氫原子或1價有機基；  Zp 表示氫原子或1價有機基；  Rp1 及Rp2 分別獨立地表示烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、環炔基、或芳基，上述烷基、上述環烷基、上述烯基、上述環烯基、上述炔基、及上述環炔基可於碳-碳鍵之間具有雜原子；但Rp1 不表示全氟烷基或全氟環烷基；Rp2 不表示全氟烷基或全氟環烷基；  Rp3 及Rp4 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、環炔基、或芳基，上述烷基、上述環烷基、上述烯基、上述環烯基、上述炔基、及上述環炔基可於碳-碳鍵之間具有雜原子；但不存在Rp3 表示全氟烷基或全氟環烷基，且Rp4 表示全氟烷基或全氟環烷基之情況；  Rp1 ～Rp4 之任2個可鍵結而形成環結構。
  2. 如請求項1之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述通式(P1)所表示之重複單元為下述通式(P2)所表示之重複單元，
    Figure 03_image135
    通式(P2)中，  Rp 表示氫原子、鹵素原子、或1價有機基；  Lp 表示單鍵、或多價連結基；  Rp 與Lp 可鍵結而形成環結構；  Yp 表示O、S、或NRN2 ；RN2 表示氫原子或1價有機基；  Rp1 及Rp2 分別獨立地表示烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、環炔基、或芳基，上述烷基、上述環烷基、上述烯基、上述環烯基、上述炔基、及上述環炔基可於碳-碳鍵之間具有雜原子；但Rp1 不表示全氟烷基或全氟環烷基；Rp2 不表示全氟烷基或全氟環烷基；  Rp3 及Rp4 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、環炔基、或芳基，上述烷基、上述環烷基、上述烯基、上述環烯基、上述炔基、及上述環炔基可於碳-碳鍵之間具有雜原子；但不存在Rp3 表示全氟烷基或全氟環烷基，且Rp4 表示全氟烷基或全氟環烷基之情況；  Rp1 ～Rp4 之任2個可鍵結而形成環結構。
  3. 如請求項1之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述通式(P1)所表示之重複單元為下述通式(P3)所表示之重複單元，
    Figure 03_image137
    通式(P3)中，  Rp 表示氫原子、鹵素原子、或1價有機基；  Rp1 及Rp2 分別獨立地表示烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、環炔基、或芳基，上述烷基、上述環烷基、上述烯基、上述環烯基、上述炔基、及上述環炔基可於碳-碳鍵之間具有雜原子；但Rp1 不表示全氟烷基或全氟環烷基；Rp2 不表示全氟烷基或全氟環烷基；  Rp3 及Rp4 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、環炔基、或芳基，上述烷基、上述環烷基、上述烯基、上述環烯基、上述炔基、及上述環炔基可於碳-碳鍵之間具有雜原子；但不存在Rp3 表示全氟烷基或全氟環烷基，且Rp4 表示全氟烷基或全氟環烷基之情況；  Rp1 ～Rp4 之任2個可鍵結而形成環結構。
  4. 如請求項1之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述樹脂P進而包含具有酸分解性基之重複單元K1，上述重複單元K1係與上述通式(P1)所表示之重複單元不同之重複單元。
  5. 如請求項1至4中任一項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述樹脂P進而包含具有極性基之重複單元K2，上述重複單元K2係與上述通式(P1)所表示之重複單元不同之重複單元。
  6. 如請求項5之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述重複單元K2中所含之極性基係選自由酯基、磺酸酯基、磺醯胺基、羧酸基、磺酸基、碳酸酯基、胺基甲酸酯基、醇性羥基、亞碸基、磺醯基、酮基、醯亞胺基、醯胺基、磺醯亞胺基、氰基、硝基、及醚基所組成之群中之至少一種基。
  7. 如請求項5之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述重複單元K2中所含之極性基係選自由內酯基、磺內酯基、磺內醯胺基、羧酸基、醇性羥基、及環狀碳酸酯基所組成之群中之至少一種基。
  8. 如請求項1至4中任一項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其進而包含光酸產生劑A。
  9. 如請求項8之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述光酸產生劑A係所產生之酸之pKa為-1.40以上之光酸產生劑Aw。
  10. 如請求項9之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其進而包含鹼性化合物(DA)、藉由活性光線或放射線之照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物(DB)、產生pKa較自上述光酸產生劑Aw產生之酸大1.00以上之酸之化合物(DC)、具有氮原子且具有藉由酸之作用而脫離之基之化合物(DD)、及陽離子部具有氮原子之鎓鹽化合物(DE)之至少一種。
  11. 如請求項1之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中於上述通式(P1)中，下述通式(P1-D)所表示之部位之原子量之總和為300以下，
    Figure 03_image139
    通式(P1-D)中，  Xp 表示O、S、或NRN1 ；RN1 表示氫原子或1價有機基；  Zp 表示氫原子或1價有機基；  Rp1 及Rp2 分別獨立地表示烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、環炔基、或芳基，上述烷基、上述環烷基、上述烯基、上述環烯基、上述炔基、及上述環炔基可於碳-碳鍵之間具有雜原子；但Rp1 不表示全氟烷基或全氟環烷基；Rp2 不表示全氟烷基或全氟環烷基；  Rp3 及Rp4 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、環炔基、或芳基，上述烷基、上述環烷基、上述烯基、上述環烯基、上述炔基、及上述環炔基可於碳-碳鍵之間具有雜原子；但不存在Rp3 表示全氟烷基或全氟環烷基，且Rp4 表示全氟烷基或全氟環烷基之情況；  Rp1 ～Rp4 之任2個可鍵結而形成環結構；  ﹡表示與Yp 之鍵結位置。
  12. 一種光阻膜，其係使用如請求項1至11中任一項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。
  13. 一種圖案形成方法，其使用如請求項1至11中任一項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
  14. 一種電子裝置之製造方法，其包含如請求項13之圖案形成方法。
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