TW201920310A - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法 - Google Patents

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法 Download PDF

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Abstract

藉由本發明，提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用了感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件之製造方法，該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有樹脂(A)且用於形成如膜厚為2μm以上的膜，上述樹脂(A)包含具有酸性基之重複單元及具有酸分解性基之重複單元，上述具有酸性基之重複單元的含量相對於上述樹脂(A)中的所有重複單元係15莫耳%以上，上述具有酸分解性基之重複單元的含量相對於上述樹脂(A)中的所有重複單元大於20莫耳%，上述樹脂(A)的玻璃轉移溫度係145℃以下。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案 形成方法及電子元件的製造方法
本發明係關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。
為了彌補KrF準分子雷射(248nm)用抗蝕劑以後由光吸收引起之靈敏度下降，使用稱為化學增幅之圖像形成方法作為抗蝕劑的圖像形成方法。例如，作為正型化學增幅的圖像形成方法，可列舉如下圖像形成方法：藉由準分子雷射、電子束及極紫外光等曝光，使曝光部的光酸產生劑分解而生成酸，藉由該曝光後的烘烤(PEB：Post Exposure Bake)將該產生酸作為反應觸媒進行利用而使鹼不溶性的基團變為鹼可溶性的基團，利用鹼性顯影液去除曝光部。
另一方面，最近利用曝光光源的波長之微細化逐漸面臨界限，尤其在植入工藝步驟用途及NAND記憶體(NOT AND記憶體)中，以大容量化為目的之記憶體層的三維化逐漸成為主流。記憶體層的三維化需要增加沿縱向之加工階段數，因此對抗蝕劑膜要求由以往的奈米尺寸向微米尺寸之厚膜化。
例如，專利文獻1中記載有用於形成膜厚5~150μm的厚膜光阻劑層之厚膜用化學增幅型正型光阻劑組成物。
又，專利文獻2中亦記載有藉由包含具有特定結構之樹脂之抗蝕劑組成物形成了平均膜厚2.0μm的抗蝕劑膜。
另外，專利文獻3中記載有含有包含羥基苯乙烯單位67莫耳%、苯乙烯單位22莫耳%及1-乙基環己基甲基丙烯酸酯單位11莫耳%之樹脂之抗蝕劑組成物，藉此形成了膜厚0.45μm的抗蝕劑層。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-191218號公報
[專利文獻2]日本特開2009-265609號公報
[專利文獻3]日本特開2000-347405號公報
本發明人等在對用於形成厚膜(膜厚2μm以上)的感光化射線性或感放射線性膜之組成物進行研究之過程中得知，由專利文獻1中所記載之厚膜用化學增幅型正型光阻劑組成物藉由微影製程形成之厚膜的圖案的截面難以成為矩形，亦即矩形性差。因此，還對包含專利文獻2所記載之樹脂或專利文獻3所記載之樹脂來代替專利文獻1所記載之樹脂之抗蝕劑組成物進行了研究，結果得知，矩形性有所改善，但解析性的降低或真空處理後的膜剝離的發生變得明顯。
因此，本發明的課題在於提供一種用於形成膜厚2μm以上的膜，圖案的截面形狀的矩形性優異，真空處理後的膜剝離得到抑制，並且解析性優異之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、藉由上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成之抗蝕劑膜、使用了上述感光化射線性或感放 射線性樹脂組成物之圖案形成方法及電子元件之製造方法。
藉由本發明人等的研究，使用專利文獻2或專利文獻3的樹脂來代替專利文獻1的樹脂，從而推測圖案的截面形狀的矩形性得到改善之原因是因為具有酸性基之重複單元的含量變為恆定以上。又，發現了針對由於使用專利文獻2或專利文獻3的樹脂而導致解析性降低或產生真空處理後的膜剝離之情況，藉由增加樹脂中的具有酸分解性基之重複單元的含量，並且將樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)設為恆定以下，能夠維持圖案的截面形狀的矩形性之同時，改善解析性，並且抑制真空處理後的膜剝離。本發明人等推測，藉由進一步增加樹脂中的具有酸分解性基之重複單元的含量，提高溶解對比度並提高了解析性。又，推測藉由將樹脂的Tg設為恆定以下，藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成之膜的流動性提高，且溶劑的揮發性提高，其結果，成為膜剝離的因素之膜中的殘留溶劑量減少，並且真空處理後的膜剝離得到抑制。
亦即，本發明人等發現了藉由以下構成能夠達成上述目的。
[1]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有樹脂(A)且用於形成膜厚為2μm以上的膜，上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，上述樹脂(A)包含具有酸性基之重複單元和具有酸分解性基之重複單元，上述具有酸性基之重複單元的含量相對於上述樹脂(A)中的所有重複單元係15莫耳%以上，上述具有酸分解性基之重複單元的含量相對於上述樹脂(A)中的所有 重複單元大於20莫耳%，上述樹脂(A)的玻璃轉移溫度係145℃以下。
[2]如[1]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述酸性基為羧基、酚性羥基或磺酸基。
[3]如[1]或[2]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述樹脂(A)所具有之重複單元的任意至少一種具有芳香環。
[4]如[1]~[3]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述具有酸性基之重複單元的含量相對於上述樹脂(A)中的所有重複單元係45莫耳%以上。
[5]如[1]~[4]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述樹脂(A)的漢森溶解度參數係20.5(J/cm3)0.5以下。
[6]如[1]~[5]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述樹脂(A)具有以製成均聚物時的玻璃轉移溫度為50℃以下之單體為來源之重複單元B1。
[7]如[1]~[5]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述樹脂(A)具有漢森溶解度參數為19.5(J/cm3)0.5以下之重複單元C1。
[8]如[1]~[5]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 上述樹脂(A)具有漢森溶解度參數為19.5(J/cm3)0.5以下且以製成均聚物時的玻璃轉移溫度為50℃以下之單體為來源之重複單元BC1。
[9]如[6]~[8]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述重複單元B1、C1或BC1係以製成均聚物時的玻璃轉移溫度為-20℃以下之單體為來源之重複單元。
[10]如[6]~[9]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述重複單元B1、C1或BC1係以漢森溶解度參數為16.0(J/cm3)0.5以下的單體為來源之重複單元。
[11]如[6]~[10]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述重複單元B1、C1或BC1係由下述通式(1-2)表示之重複單元。
通式(1-2)中，R1表示氫原子、鹵素原子或烷基。R2表示可以包含雜原子之碳數為4以上的非酸分解性鏈狀烷基。
[12]如[6]~[11]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述重複單元B1、C1或BC1的含量相對於上述樹脂(A)中的所 有重複單元係5莫耳%以上。
[13]如[1]~[12]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述樹脂(A)含有由下述通式(1-2)表示之重複單元、由下述通式(1-3)表示之重複單元及由下述通式(1-4)表示之重複單元。
通式(1-2)中，R1表示氫原子、鹵素原子或烷基。R2表示可以包含雜原子之碳數為4以上的非酸分解性鏈狀烷基。
通式(1-4)中，R11表示氫原子、鹵素原子或烷基。
[14]如[1]~[13]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有由下述通式(ZI-3)表示之藉由光化射線或放射線的照射產生酸之化合物。
通式(ZI-3)中，M表示烷基、環烷基或芳基，當具有環結構時，上述環結構可以包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、及碳-碳雙鍵中的至 少一種。R1c及R2c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。R1c與R2c可以鍵結而形成環。Rx及Ry分別獨立地表示烷基、環烷基或烯基。Rx及Ry可以鍵結而形成環。又，選自M、R1c及R2c中之至少2個可以鍵結而形成環結構，上述環結構中可以包含碳-碳雙鍵。Z-表示陰離子。
[15]一種圖案形成方法，其包括：抗蝕劑膜形成步驟，使用[1]~[14]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成抗蝕劑膜；曝光步驟，對上述抗蝕劑膜進行曝光；及顯影步驟，使用顯影液對經曝光之上述抗蝕劑膜進行顯影。
[16]一種電子元件的製造方法，其包括[15]所述之圖案形成方法。
[17]一種抗蝕劑膜，其係藉由[1]~[14]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成且膜厚為2μm以上。
依本發明，能夠提供一種用於形成膜厚2μm以上的膜，圖案的截面形狀的矩形性優異，真空處理後的膜剝離得到抑制，並且解析性優異之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、藉由上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成之抗蝕劑膜、使用了上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之圖案形成方法及電子元件之製造方法。
以下，對本發明進行詳細說明。
以下所記載之構成要件的說明有時係基於本發明的代表性實施態樣而 進行，但本發明並不限定於該種實施態樣。
本說明書中之“光化射線”或“放射線”係指例如水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV：Extreme Ultraviolet)、X射線、軟X射線及電子束(EB：Electron Beam)等。本說明書中之“光”係指光化射線或放射線。本說明書中之“曝光”，只要沒有特別指定，則不僅包含使用水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線、X射線及EUV等進行之曝光，亦包含使用電子束及離子束等粒子束進行之描畫。
本說明書中，“~”係以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。
本說明書中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一種。又，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一種。
本說明書中，樹脂的重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)及分散度(亦稱為分子量分佈)(Mw/Mn)被定義為，藉由使用GPC(凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography))裝置(TOSOH CORPOR ATION製造之HLC-8120GPC)之GPC測量(溶劑：四氫呋喃，流量(樣品注入量)：10μL，管柱：TOSOH CORPORATION製造之TSK gel Mul tipore HXL-M，管柱溫度：40℃，流速：1.0mL/分鐘，檢測器：示差折射率檢測器(Refractive Index Detector))之聚苯乙烯換算值。
關於本說明書中之基團(原子團)的標記，未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團，並且還包含具有取代基之基團。例如，“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基)，亦包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。又，本說明書中的“有機基”係指包含至少一個 碳原子之基團。
又，在本說明書中，“可以具有取代基”時的取代基的種類、取代基的位置及取代基的數量並沒有特別限定。取代基的數量例如可以為1個、2個、3個或其以上。作為取代基的例子，能夠舉出除氫原子以外之1價的非金屬原子團，例如能夠選自以下取代基T。
(取代基T)
作為取代基T，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等烷氧基；苯氧基及對甲苯氧基等芳氧基；甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰基；乙醯氧基、丙醯氧基及苯甲醯氧基等醯氧基；乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及甲草醯基(methoxalyl group)等醯基；甲基硫基(sulfanyl goup)及第三丁基硫基等烷基硫基；苯基硫基及對甲苯基硫基等芳基硫基；烷基；環烷基；芳基；雜芳基；羥基；羧基；甲醯基；磺基；氰基；烷基胺基羰基；芳基胺基羰基；磺醯胺基；矽基；胺基；單烷基胺基；二烷基胺基；芳基胺基；以及該等的組合。
〔感光化射線性或感放射線性樹脂組成物〕
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下，亦簡稱為“本發明的組成物”)為含有樹脂(A)且用於形成膜厚為2μm以上的膜，該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，上述樹脂(A)包含具有酸性基之重複單元及具有酸分解性基之重複單元，上述具有酸性基之重複單元的含量相對於上述樹脂(A)中的所有重複 單元係15莫耳%以上，上述具有酸分解性基之重複單元的含量相對於上述樹脂(A)中的所有重複單元大於20莫耳%，上述樹脂(A)的玻璃轉移溫度為145℃以下。
本發明的組成物係所謂的抗蝕劑組成物，可以為正型抗蝕劑組成物，亦可以為負型抗蝕劑組成物。又，可以為鹼性顯影用抗蝕劑組成物，亦可以為有機溶劑顯影用抗蝕劑組成物。其中，係正型抗蝕劑組成物且鹼性顯影用抗蝕劑組成物為較佳。
本發明的組成物典型地係化學增幅型抗蝕劑組成物。
以下，對本發明的組成物中所包含之成分進行詳述。
<樹脂(A)>
本發明的組成物所包含之樹脂(A)為如下樹脂：包含具有酸性基之重複單元及具有酸分解性基之重複單元，具有酸性基之重複單元的含量相對於所有重複單元為15莫耳%以上，具有酸分解性基之重複單元的含量相對於所有重複單元係大於20莫耳%，玻璃轉移溫度為145℃以下。
樹脂(A)含有具有酸分解性基之重複單元，因此為藉由酸的作用分解而極性增大之樹脂。亦即，在後述之本發明的圖案形成方法中，典型而言，當採用鹼性顯影液作為顯影液時，可較佳地形成正型圖案，當採用有機系顯影液作為顯影液時，可較佳地形成負型圖案。
[樹脂(A)的玻璃轉移溫度(Tg)]
樹脂(A)的Tg為145℃以下，較佳為60~145℃，更佳為80~145℃，進一步較佳為95~135℃。
以下示出樹脂(A)的Tg的測量方法。
(樹脂(A)的玻璃轉移溫度的測量方法)
樹脂(A)的玻璃轉移溫度(Tg(A))以如下方式計算。
將構成樹脂(A)之重複單元設為(a)、(b)、(c)、......時，藉由下述均聚物的玻璃轉移溫度的測量方法計算包括各重複單元之均聚物(只包括重複單元(a)之聚合物、只包括重複單元(b)之聚合物、只包括重複單元(c)之聚合物、......)的玻璃轉移溫度(Tg(a)、Tg(b)、Tg(c)、......)。將構成樹脂(A)之重複單元(a)、(b)、(c)、......的重量百分率設為wt%(a)、wt%(b)、wt%(c)、......時，由以下式計算樹脂(A)的玻璃轉移溫度(Tg(A))。
Tg(A)=[{Tg(a)×wt%(a)+Tg(b)×wt%(b)+Tg(c)×wt%(c)+......}/100]×0.7292+54.131
(均聚物的玻璃轉移溫度的測量方法)
當有產品目錄值或文獻值時，均聚物的玻璃轉移溫度採用該值，沒有時藉由示差掃描熱量測量(DSC：Differential scanning calorimetry)法進行了測量。用於Tg的測量之均聚物的重量平均分子量(Mw)設為18000，分散度(Mw/Mn)設為1.7。使用TA Instruments Japan Inc.製造之熱分析DSC示差掃描熱量計Q1000型作為DSC裝置，以升溫速度為10℃/min進行了測量。
另外，用於Tg的測量之均聚物使用對應之單體藉由公知的方法進行合成即可，例如能夠藉由一般的滴加聚合法等進行合成。以下示出一例。
將丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)54質量份在氮氣流下加熱至80 ℃。一邊攪拌該溶液，一邊經6小時滴加了包含對應之單體21質量%、2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯0.35質量%之PGMEA溶液125質量份。滴加結束後，在80℃下進一步攪拌了2小時。將反應液放冷之後，用大量的甲醇/水(質量比9：1)進行再次沉澱、過濾，並乾燥所獲得之固體而獲得了均聚物(Mw：18000、Mw/Mn：1.7)。將所獲得之均聚物用於DSC測量。DSC裝置及升溫速度如上所述。
從不降低其他性能而能夠有效地減小樹脂(A)的Tg之觀點考慮，樹脂(A)具有以製成均聚物時的玻璃轉移溫度(均聚物的玻璃轉移溫度)為50℃以下之單體(還稱為“單體B1”)為來源之重複單元(還稱為“重複單元B1”)為較佳。
另外，藉由上述方法求出製成均聚物時的玻璃轉移溫度，亦即，由單體B1獲得之重量平均分子量(Mw)18000、分散度(Mw/Mn)1.7的均聚物的Tg為50℃以下。
重複單元B1不具有酸分解性基為較佳。
重複單元B1係以製成均聚物時的玻璃轉移溫度(均聚物的玻璃轉移溫度)為-20℃以下的單體為來源之重複單元為更佳。
作為重複單元B1，在能夠使殘留溶劑更容易揮發之觀點上，係具有可以包含雜原子且碳數為4以上的非酸分解性鏈狀烷基之重複單元為較佳。本說明書中，“非酸分解性”係指具有不會藉由光酸產生劑所產生之酸而引起脫離/分解反應之性質。
亦即，“非酸分解性鏈狀烷基”更具體而言，可列舉不會藉由光酸產生劑所產生之酸的作用而從樹脂(A)脫離之鏈狀烷基或不會藉由光酸產生劑所 產生之酸的作用而分解之鏈狀烷基。
以下，對具有可以包含雜原子且碳數為4以上的非酸分解性鏈狀烷基之重複單元進行說明。
作為可以包含雜原子且碳數為4以上的非酸分解性鏈狀烷基並沒有特別限定，例如可列舉碳數為4~20的鏈狀(可以為直鏈狀及支鏈狀中的任一種。)烷基及含有雜原子之碳數4~20的鏈狀烷基。
作為含有雜原子之碳數4~20的鏈狀烷基，例如可列舉1個或2個以上的-CH2-經-O-、-S-、-CO-、-NR6-或將該等的2個以上組合而成之2價的有機基取代之鏈狀烷基。上述R6表示氫原子或碳數為1~6的烷基。
作為可以包含雜原子且碳數為4以上的非酸分解性鏈狀烷基，具體而言，可列舉丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、硬酯基異丁基、第二丁基、1-乙基戊基及2-乙基己基、以及該等的1個或2個以上的-CH2-經-O-或-O-CO-取代之1價的烷基。
作為可以包含雜原子且碳數為4以上的非酸分解性鏈狀烷基的碳數，4以上且18以下為較佳，6以上且18以下為更佳，8以上且18以下為進一步較佳。
另外，碳數為4以上的非酸分解性鏈狀烷基可以具有取代基(例如取代基T)。
重複單元B1係由下述通式(1-2)表示之重複單元為較佳。
[化學式4]
通式(1-2)中，R1表示氫原子、鹵素原子或烷基。R2表示可以包含雜原子且碳數為4以上的非酸分解性鏈狀烷基。
作為R1所表示之鹵素原子並沒有特別限定，例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。
作為R1所表示之烷基並沒有特別限定，例如可列舉碳數1~10的烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基及第三丁基等。其中碳數1~3的烷基為較佳，甲基為更佳。
作為R1，其中氫原子或甲基為較佳。
R2所表示之可以包含雜原子且碳數為4以上的非酸分解性鏈狀烷基的定義及較佳態樣如上所述。
又，作為重複單元B1，在能夠使殘留溶劑更容易揮發之觀點上，可以為具有含有羧基或羥基且可以包含雜原子之非酸分解性烷基之重複單元。
作為構成由上述通式(1-2)表示之重複單元之單體，例如可列舉丙烯酸乙酯(-22.0℃)、丙烯酸正丙酯(-37.0℃)、丙烯酸異丙酯(-5.0℃)、丙烯酸正丁酯(-55.0℃)、甲基丙烯酸正丁酯(20.0℃)、丙烯酸正己酯(-57.0℃)、甲基丙烯酸正己酯(-5.0℃)、甲基丙烯酸正辛酯(-20.0℃)、丙烯酸2-乙基己酯(-70.0℃)、丙烯酸異壬酯(-82.0℃)、甲基丙烯酸月桂酯(-65.0℃)、丙烯酸2-羥基乙酯(-15.0℃)、甲基丙烯酸2-羥基丙酯(26.0℃)、 琥珀酸1-[2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯](9.0℃)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(-10.0℃)、丙烯酸第二丁酯(-26.0℃)、甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(n=2)(-20.0℃)及丙烯酸十六烷基酯(35.0℃)等。另外，括號內表示製成均聚物時之Tg(℃)。
另外，甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(n=2)為下述結構的化合物。
單體B1係丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯或十二烷基甲基丙烯酸酯為較佳，甲基丙烯酸2-乙基己酯或十二烷基甲基丙烯酸酯為更佳，十二烷基甲基丙烯酸酯為進一步較佳。
樹脂(A)可以單獨只包含一種重複單元B1，亦可以包含2種以上。
樹脂(A)中的重複單元B1的含量相對於樹脂(A)中的所有重複單元係5莫耳%以上為較佳，5~70莫耳%為更佳，5~40莫耳%為進一步較佳，5~20莫耳%為特佳。
[樹脂(A)的漢森溶解度參數(HSP)]
樹脂(A)的漢森溶解度參數係20.5(J/cm3)0.5以下為較佳，更佳為15.0~20.5(J/cm3)0.5，進一步較佳為16.5~20.5(J/cm3)0.5，特佳為17.5~ 20.5(J/cm3)0.5。
樹脂(A)的漢森溶解度參數係20.5(J/cm3)0.5以下，藉此能夠進一步減少膜中的殘留溶劑量，因此能夠進一步抑制真空處理後的膜剝離。又，能夠改善圖案的截面形狀的矩形性。
樹脂的漢森溶解度參數藉由下述方法計算。
(樹脂(A)的漢森溶解度參數的計算方法)
樹脂(A)的漢森溶解度參數(HSP(A))由以下方式計算。
利用漢森溶解度參數計算軟體；HSPiP版本4.1.07(Hansen-Solubility.com)計算出構成樹脂(A)之各重複單元的漢森溶解度參數，藉由將各重複單元的漢森溶解度參數進行平方運算而得之值乘以各重複單元的重量比而得者的平方根來計算。另外，各重複單元的漢森溶解度參數係與各重複單元對應之單體的漢森溶解度參數，由上述計算軟體求出。
更具體而言，將構成樹脂(A)之重複單元設為(a)、(b)、(c)、......時，利用上述計算軟體計算出各重複單元的漢森溶解度參數(HSP(a)、HSP(b)、HSP(c)、......)。將構成樹脂(A)之重複單元(a)、(b)、(c)、......的重量百分率設為wt%(a)、wt%(b)、wt%(c)、......時，由以下式計算出樹脂(A)的漢森溶解度參數(HSP(A))。
HSP(A)=[{HSP(a)}2×wt%(a)+{HSP(b)}2×wt%(b)+{HSP(c)}2×wt%(c)+......]1/2/100
樹脂(A)具有漢森溶解度參數係19.5(J/cm3)0.5以下之重複單元(亦稱為“重複單元C1”)為較佳。
作為與重複單元C1對應之單體，可列舉異莰甲基丙烯酸酯(17.0)、正 丁基甲基丙烯酸酯(17.3)、正己基甲基丙烯酸酯(16.9)、正辛基甲基丙烯酸酯(16.3)、月桂基甲基丙烯酸酯(15.7)、2-乙基己基甲基丙烯酸酯(16.5)、苯乙烯(18.3)、甲基丙烯酸苄酯(18.7)等。另外，括弧內表示HSP的值[單位：(J/cm3)0.5]。
與重複單元C1對應之單體係正丁基丙烯酸酯、正己基甲基丙烯酸酯、正辛基甲基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯或月桂基甲基丙烯酸酯為較佳，2-乙基己基甲基丙烯酸酯或月桂基甲基丙烯酸酯為更佳，月桂基甲基丙烯酸酯為進一步較佳。
樹脂(A)中作為重複單元C1具有漢森溶解度參數係16.0(J/cm3)0.5以下之重複單元為更佳，具有12.0~16.0(J/cm3)0.5之重複單元為進一步較佳。
有效地降低樹脂(A)的漢森溶解度參數並減少殘留溶劑量等的觀點考慮，樹脂(A)中的重複單元C1的含量相對於樹脂(A)中的總重複單元係5莫耳%以上為較佳，5~70莫耳%為更佳，5~40莫耳%為進一步較佳，5~20莫耳%為特佳。
樹脂(A)中，前述重複單元B1與重複單元C1係相同的重複單元為較佳。亦即，樹脂(A)具有漢森溶解度參數係19.5(J/cm3)0.5以下並且來源於製成均聚物時的玻璃轉移溫度係50℃以下之單體之重複單元(亦稱為“重複單元BC1”)為較佳。
重複單元BC1係由前述通式(1-2)表示之重複單元為較佳。
作為與重複單元BC1對應之單體，正丁基丙烯酸酯、正己基甲基丙烯酸酯、正辛基甲基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯或月桂基甲基丙烯酸 酯為較佳，2-乙基己基甲基丙烯酸酯或月桂基甲基丙烯酸酯為更佳，月桂基甲基丙烯酸酯為進一步較佳。
樹脂(A)作為重複單元BC1具有來源於製成均聚物時的玻璃轉移溫度係-20℃以下的單體之重複單元為更佳。
又，樹脂(A)作為重複單元具有BC1漢森溶解度參數係16.0(J/cm3)0.5以下之重複單元為更佳，具有12.0~16.0(J/cm3)0.5之重複單元為進一步較佳。
樹脂(A)中的重複單元BC1的含量相對於樹脂(A)中的總重複單元係5莫耳%以上為較佳，5~70莫耳%為更佳，5~40莫耳%為進一步較佳，5~20莫耳%為特佳。
(具有酸性基之重複單元)
樹脂(A)包含具有酸性基之重複單元。
提高溶解性且能夠改善圖案的截面形狀的矩形性之觀點考慮，作為酸性基較佳為羧基、酚性羥基或磺酸基，更佳為羧基或酚性羥基，進一步較佳為酚性羥基。
樹脂(A)可以具有單獨1種具有酸性基之重複單元，亦可以併用2種以上而具有。
樹脂(A)中，具有酸性基之重複單元的含量相對於樹脂(A)中的總重複單元係15莫耳%以上，45莫耳%以上為較佳。
樹脂(A)中，具有酸性基之重複單元的含量相對於樹脂(A)中的總重複單元係15~90莫耳%為較佳，30~90莫耳%為更佳，45~90莫耳%為進一步較佳。
作為具有羧基之重複單元無特別限定，例如可列舉由下述所示之來源於(甲基)丙烯酸之重複單元。
又，作為具有羧基之重複單元，例如還可列舉下述結構的重複單元。
作為具有酚性羥基之重複單元無特別限定，可列舉羥基苯乙烯重複單元或羥基苯乙烯(甲基)丙烯酸酯重複單元。作為具有酚性羥基之重複單元，由下述通式(I)表示之重複單元為較佳。
式中，R41、R42及R43分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。其中，R42可以與Ar4鍵結而形成環，此時的R42表示單鍵或伸烷基。
X4表示單鍵、-COO-或-CONR64-，R64表示氫原子或烷基。
L4表示單鍵或2價的連結基。
Ar4表示(n+1)價的芳香族烴基，在於R42鍵結而形成環之情況下，表示(n+2)價的芳香族烴基。
n表示1~5的整數。
以使由通式(I)表示之重複單元高極性化之目的，n為2以上的整數或X4為-COO-或-CONR64-亦為較佳。
作為通式(I)中的由R41、R42及R43表示之烷基，可以具有取代基之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等的碳數20以下的烷基為較佳，碳數8以下的烷基為更佳，碳數3以下的烷基為進一步較佳。
作為通式(I)中的由~R41、R42及R43表示之環烷基，可以為單環，亦可以為多環。可以具有取代基之環丙基、環戊基及環己基等碳數3~8個且單環的環烷基為較佳。
作為通式(I)中的由R41、R42及R43表示之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等，氟原子為較佳。
作為通式(I)中的由R41、R42及R43表示之烷氧羰基中所包含之烷基，與上述R41、R42及R43中的烷基相同者為較佳。
作為上述各基中的較佳的取代基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧羰基、氰基及硝基等，取代基的碳數係8以下為較佳。
Ar4表示(n+1)價的芳香族烴基。n係1之情況下的2價的芳香族烴基可以具有取代基，例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基及蒽基等碳數6~18的伸芳基或例如包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑及噻唑等雜環之芳香族烴基為較佳。
作為n係2以上的整數之情況下的(n+1)價的芳香族烴基的具體例，從2價的芳香族烴基的上述之具體例，能夠較佳地舉出去除(n-1)個任意氫原子而成之基團。
(n+1)價的芳香族烴基還可以具有取代基。
作為上述之烷基、環烷基、烷氧羰基及(n+1)價的芳香族烴基能夠具有之取代基，例如可列舉以通式(I)中的R41、R42及R43舉出之烷基；甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基及丁氧基等烷氧基；苯基等芳基；等。
作為藉由X4表示之-CONR64-(R64表示氫原子或烷基)中的R64的烷基，可以具有取代基之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳數20以下的烷基為較佳，碳數8以下的烷基為更佳。
作為X4，單鍵、-COO-或-CONH-為較佳，單鍵或-COO-為更佳。
作為L4的2價的連結基，伸烷基為較佳，作為伸烷基，可以具有取代基之亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基及伸辛基等碳數1~8的伸烷基為較佳。
作為Ar4，可以具有取代基之碳數6~18的芳香族烴基為較佳，苯環基、萘環基或聯伸苯基環基為更佳。其中，由通式(I)表示之重複單元係來自於羥基苯乙烯之重複單元為較佳。亦即，Ar4係苯環基為較佳。
以下，示出具有酚性羥基之重複單元的具體例，但本發明不限定於此。式中，a表示1或2。
[化學式9]
(具有酸分解性基之重複單元)
樹脂(A)包含具有酸分解性基之重複單元。
樹脂(A)可以單獨具有一種具有酸分解性基之重複單元，亦可 以併用2種以上而具有。
在樹脂(A)中，具有酸分解性基之重複單元的含量相對於樹脂(A)中的所有重複單元係大於20莫耳%，21~90莫耳%為較佳，21~75莫耳%為更佳，21~60莫耳%為進一步較佳。
作為酸分解性基，具有極性基被藉由酸的作用分解而脫離之基團(脫離基)保護之結構為較佳。
作為極性基，可列舉羧基、酚性羥基、氟化醇基、磺基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基及三(烷基磺醯基)亞甲基等酸性基(在2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液中解離之基團)以及醇性羥基等。
另外，醇性羥基係與烴基鍵結之羥基，並且係指除了直接鍵結於芳香環上之羥基(酚性羥基)以外的羥基，作為羥基，α位經氟原子等拉電子基取代之脂肪族醇(例如為六氟異丙醇基等)除外。作為醇性羥基，係pKa(酸解離常數)為12以上且20以下的羥基為較佳。
作為較佳的極性基，可列舉羧基、酚性羥基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)及磺酸基。
作為酸分解性基而較佳的基團係該等基團的氫原子經藉由酸的作用脫離之基團(脫離基)取代之基團。
作為藉由酸的作用而脫離之基團(脫離基)，例如可列舉-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)及-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36~R39各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37可以相互鍵結而形成環。
R01及R02各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
R36~R39、R01及R02的烷基係碳數1~8的烷基為較佳，例如可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基等。
R36~R39、R01及R02的環烷基可以為單環，亦可以為多環。作為單環的環烷基，碳數3~8的環烷基為較佳，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環辛基等。作為多環的環烷基，碳數6~20的環烷基為較佳，例如可列舉金剛烷基、降莰基、異莰基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基(pinel group)、三環癸烷基、四環十二烷基及雄甾烷基(androstanyl group)等。另外，環烷基中的至少一個碳原子可以經氧原子等雜原子取代。
R36~R39、R01及R02的芳基係碳數6~10的芳基為較佳，例如可列舉苯基、萘基及蒽基等。
R36~R39、R01及R02的芳烷基係碳數7~12的芳烷基為較佳，例如可列舉苄基、苯乙基及萘基甲基等。
R36~R39、R01及R02的烯基係碳數2~8的烯基為較佳，例如可列舉乙烯基、烯丙基、丁烯基及環己烯基等。
作為R36與R37相互鍵結而形成之環，係環烷基(單環或多環)為較佳。作為環烷基，環戊基及環己基等單環的環烷基、或降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。
作為酸分解性基，枯基酯基(cumylester group)、烯醇酯基、縮 醛酯基或三級烷基酯基等為較佳，縮醛酯基或三級烷基酯基為更佳。
．具有-COO-基被藉由酸的作用分解而脫離之脫離基保護之結構(酸分解性基)之重複單元
樹脂(A)作為具有酸分解性基之重複單元具有下述通式(AI)所表示之重複單元為較佳。
通式(AI)中，Xa1表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基。
T表示單鍵或2價的連結基。
Rx1~Rx3各自獨立地表示烷基或環烷基。
Rx1~Rx3中的任意2個可以鍵結而形成環結構，亦可以不形成。
作為T的2價的連結基，可列舉伸烷基、伸芳基、-COO-Rt-及-O-Rt-等。式中，Rt表示伸烷基、伸環烷基或伸芳基。
T係單鍵或-COO-Rt-為較佳。Rt係碳數1~5的鏈狀伸烷基為較佳，-CH2-、-(CH2)2-或-(CH2)3-為更佳。T係單鍵為更佳。
Xa1係氫原子或烷基為較佳。
Xa1的烷基可以具有取代基，作為取代基，例如可列舉羥基及鹵素原子(較佳為氟原子)。
Xa1的烷基係碳數1~4為較佳，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基及三氟甲基等。Xa1的烷基係甲基為較佳。
作為Rx1、Rx2及Rx3的烷基，可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第三丁基等為較佳。作為烷基的碳數，1~10為較佳，1~5為更佳，1~3為進一步較佳。Rx1、Rx2及Rx3的烷基中，碳-碳鍵的一部分可以為雙鍵。
作為Rx1，Rx2及Rx3的環烷基，環戊基及環己基等單環的環烷基、或降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。
作為Rx1、Rx2及Rx3中的2個鍵結而形成之環結構，環戊基環、環己基環、環庚基環及環辛烷環等單環的環烷環、或降莰烷環、四環癸烷環、四環十二烷環及金剛烷環等多環的環烷基環為較佳。其中，環戊基環、環己基環或金剛烷環為更佳。作為Rx1、Rx2及Rx3中的2個鍵結而形成之環結構，下述所示之結構亦較佳。
以下舉出相當於通式(AI)所表示之重複單元之單體的具體例，但本發明並不限定於該等具體例。下述具體例相當於通式(AI)中之Xa1為甲基之情況，但Xa1能夠任意地取代為氫原子、鹵素原子或1價的有機基。
樹脂(A)具有美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的段落[0336]~[0369]中所記載之重複單元作為具有酸分解性基之重複單元亦較佳。
又，樹脂(A)亦可以具有美國專利申請公開2016/0070167A1號 說明書的段落[0363]~[0364]中所記載之包含藉由酸的作用分解而產生醇性羥基之基團之重複單元作為具有酸分解性基之重複單元。
．具有酚性羥基被藉由酸的作用分解而脫離之脫離基保護之結構(酸分解性基)之重複單元
樹脂(A)含有具有酚性羥基被藉由酸的作用分解而脫離之脫離基保護之結構之重複單元作為具有酸分解性基之重複單元為較佳。另外，本說明書中，酚性羥基係指芳香族烴基的氫原子經羥基取代而成之基團。芳香族烴基的芳香環為單環或多環的芳香環，可列舉苯環及萘環等。
作為藉由酸的作用分解而脫離之脫離基，例如能夠舉出式(Y1)~(Y4)所表示之基團。
式(Y1)：-C(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y2)：-C(=O)OC(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y3)：-C(R36)(R37)(OR38)
式(Y4)：-C(Rn)(H)(Ar)
式(Y1)、(Y2)中，Rx1~Rx3各自獨立地表示烷基(直鏈狀或支鏈狀)或環烷基(單環或多環)。其中，當Rx1~Rx3全部為烷基(直鏈狀或支鏈狀)時，Rx1~Rx3中的至少2個係甲基為較佳。
其中，Rx1~Rx3各自獨立地係表示直鏈狀或支鏈狀的烷基之重複單元為更佳，Rx1~Rx3各自獨立地係表示直鏈狀的烷基之重複單元為進一步較佳。
Rx1~Rx3中的2個可以鍵結而形成單環或多環。
作為Rx1~Rx3的烷基，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁 基及第三丁基等碳數1~4的烷基為較佳。
作為Rx1~Rx3的環烷基，環戊基、環己基等單環的環烷基、或降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。
作為Rx1~Rx3中的2個鍵結而形成之環烷基，環戊基及環己基等單環的環烷基、或降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。其中，碳數5~6的單環的環烷基為更佳。
Rx1~Rx3中的2個鍵結而形成之環烷基中，例如構成環之亞甲基中的1個可以經氧原子等雜原子或羰基等具有雜原子之基團取代。
式(Y1)及(Y2)所表示之基團例如係Rx1為甲基或乙基且Rx2與Rx3鍵結而形成上述環烷基之態樣為較佳。
式(Y3)中，R36~R38各自獨立地表示氫原子或1價的有機基。R37與R38可以相互鍵結而形成環。作為1價的有機基，可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基等。R36係氫原子為較佳。
式(Y4)中，Ar表示芳香族烴基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與Ar可以相互鍵結而形成非芳香族環。Ar更佳為芳基。
作為具有酚性羥基被藉由酸的作用分解而脫離之脫離基保護之結構(酸分解性基)之重複單元，具有酚性羥基中之氫原子被式(Y1)~(Y4)所表示之基團保護之結構者為較佳。
作為具有酚性羥基被藉由酸的作用分解而脫離之脫離基保護之結構(酸分解性基)之重複單元，下述通式(AII)所表示之重複單元為較佳。
[化學式13]
通式(AII)中，R61、R62及R63各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R62可以與Ar6鍵結而形成環，此時的R62表示單鍵或伸烷基。
X6表示單鍵、-COO-或-CONR64-。R64表示氫原子或烷基。
L6表示單鍵或伸烷基。
Ar6表示(n+1)價的芳香族烴基，當與R62鍵結而形成環時表示(n+2)價的芳香族烴基。
關於Y2，當n2時各自獨立地表示氫原子或藉由酸的作用而脫離之基團。其中，Y2中的至少一個表示藉由酸的作用而脫離之基團。作為Y2之藉由酸的作用而脫離之基團係式(Y1)~(Y4)為較佳。
n表示1~4的整數。
上述各基團可以具有取代基，作為取代基，例如可列舉烷基(碳數1~4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數1~4)、羧基及烷氧基羰基(碳數2~6)等，碳數8以下者為較佳。
[化學式15]
(其他重複單元)
樹脂(A)除了上述重複單元以外，還可以含有其他重複單元。
以下對樹脂(A)可含有之其他重複單元進行詳述。
樹脂(A)含有具有選自包括內酯結構、磺內酯結構及碳酸酯結構之群組中之至少一種之重複單元為較佳。
作為內酯結構或磺內酯結構，具有內酯結構或磺內酯結構即可，5~7員環內酯結構或5~7員環磺內酯結構為較佳。其中，其他環結構以形成雙環結構或螺環結構之形式與5~7員環內酯結構縮環者或者其他環結構以形成雙環結構或螺環結構之形式與5~7員環磺內酯結構縮環者為更佳。
樹脂(A)含有具有下述通式(LC1-1)~(LC1-21)中的任一個所表示之內酯結構或下述通式(SL1-1)~(SL1-3)中的任一個所表示之磺內酯 結構之重複單元為進一步較佳。又，內酯結構或磺內酯結構可以直接鍵結於主鏈。作為較佳的結構，可列舉通式(LC1-1)、通式(LC1-4)、通式(LC1-5)、通式(LC1-8)、通式(LC1-16)或通式(LC1-21)所表示之內酯結構或通式(SL1-1)所表示之磺內酯結構。
內酯結構部分或磺內酯結構部分可以具有或不具有取代基(Rb2)。作為較佳的取代基(Rb2)，可列舉碳數1~8的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數2~8的烷氧羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基及酸分解性基等，碳數1~4的烷基、氰基或酸分解性基為較佳。n2表示0 ~4的整數。當n2為2以上時，存在複數個之取代基(Rb2)可以相同，亦可以不同。又，存在複數個之取代基(Rb2)可以彼此鍵結而形成環。
作為具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元，以下述通式(III)所表示之重複單元為較佳。
上述通式(III)中，A表示酯鍵(-COO-所表示之基團)或醯胺鍵(-CONH-所表示之基團)。
n為-R0-Z-所表示之結構的重複數，表示0~5的整數，0或1為較佳，0為更佳。當n為0時，不存在-R0-Z-，而是成為單鍵。
R0表示伸烷基、伸環烷基或其組合。當存在複數個R0時，R0各自獨立地表示伸烷基、伸環烷基或其組合。
Z表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵。當存在複數個Z時，Z各自獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵。
R8表示具有內酯結構或磺內酯結構之1價的有機基。
R7表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基(較佳為甲基)。
R0的伸烷基或伸環烷基可以具有取代基。
作為Z，醚鍵或酯鍵為較佳，酯鍵為更佳。
樹脂(A)可以含有具有碳酸酯結構之重複單元。碳酸酯結構係 環狀碳酸酯結構為較佳。
具有環狀碳酸酯結構之重複單元係下述通式(A-1)所表示之重複單元為較佳。
通式(A-1)中，RA 1表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基(較佳為甲基)。
n表示0以上的整數。
RA 2表示取代基。當n為2以上時，RA 2各自獨立地表示取代基。
A表示單鍵或2價的連結基。
Z表示與式中的-O-C(=O)-O-所表示之基團一同形成單環結構或多環結構之原子團。
樹脂(A)具有美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的段落[0370]~[0414]中所記載之重複單元作為具有選自包括內酯結構、磺內酯結構及碳酸酯結構之群組中之至少一種之重複單元亦較佳。
樹脂(A)可以單獨具有1種具有選自包括內酯結構、磺內酯結構及碳酸酯結構之群組中之至少一種之重複單元，亦可以併用具有2種以上。
以下舉出相當於通式(III)所表示之重複單元之單體的具體例及相當於通式(A-1)所表示之重複單元之單體的具體例，但本發明並不限定於該等具體例。下述具體例相當於通式(III)中的R7及通式(A-1)中的RA 1為甲基之情況，但R7及RA 1能夠任意地取代為氫原子、鹵素原子或1價的有機基。
除了上述單體以外，下述所示之單體亦可以較佳地用作樹脂(A) 的原料。
樹脂(A)中所包含之具有選自包括內酯結構、磺內酯結構及碳酸酯結構之群組中之至少一種之重複單元的含量(當存在複數個具有選自包括內酯結構、磺內酯結構及碳酸酯結構之群組中之至少一種之重複單元時為其合計)相對於樹脂(A)中的所有重複單元，係5~30莫耳%為較佳，10~30莫耳%為更佳，20~30莫耳%為進一步較佳。
樹脂(A)除了上述重複結構單元以外，還可以以調節耐乾式蝕刻性、標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑輪廓或抗蝕劑的一般所要求之特性亦即解析力、耐熱性、靈敏度等為目的而具有各種重複結構單元。
作為該種重複結構單元，能夠舉出相當於既定的單體之重複結構單元，但並不限定於該等。
作為既定的單體，例如可列舉選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯醚類及乙烯酯類等中之具有1個加成聚合性不飽和鍵之化合物等。
除此之外，亦可以使用能夠與相當於上述各種重複結構單元之單體共聚合之加成聚合性的不飽和化合物。
在樹脂(A)中，可以為了調節各種性能而適當地設定各重複結構單元 的含有莫耳比。
樹脂(A)中，重複單元全部由(甲基)丙烯酸酯系重複單元構成為較佳。在該情況下，能夠使用重複單元全部為丙烯酸甲酯系重複單元者、重複單元全部為丙烯酸酯系重複單元者、重複單元全部由丙烯酸甲酯系重複單元和丙烯酸酯系重複單元構成之者中的任一者，丙烯酸酯系重複單元相對於樹脂(A)的所有重複單元，係50莫耳%以下為較佳。
(具有芳香環之重複單元)
就樹脂(A)而言，樹脂(A)中的重複單元中的任意至少一種係具有芳香環之重複單元為較佳。
在樹脂(A)中，在耐蝕刻性更加優異之觀點上，具有芳香環之重複單元的含量相對於樹脂(A)中的所有重複單元，例如為40莫耳%以上，55莫耳%以上為較佳，60莫耳%以上為更佳。又，其上限並沒有特別限定，例如為97莫耳%以下，85莫耳%以下為較佳，80莫耳%以下為更佳。
樹脂(A)含有由下述通式(1-2)表示之重複單元、由下述通式(1-3)表示之重複單元及由下述通式(1-4)表示之重複單元為特佳。
通式(1-2)中，R1表示氫原子、鹵素原子或烷基。R2表示可以 包含雜原子之碳數係4以上的非酸分解性鏈狀烷基。
通式(1-4)中，R11表示氫原子、鹵素原子或烷基。
通式(1-2)與前述者相同。通式(1-4)中，R11的含義與通式(1-2)中的R1相同且較佳的範圍亦相同。
(樹脂(A)的聚合方法)
樹脂(A)能夠按照常規方法(例如自由基聚合)進行合成。作為一般的合成方法，例如可列舉(1)藉由將單體種及起始劑溶解於溶劑中並進行加熱而進行聚合之總括聚合法、(2)藉由經1~10小時滴加含有單體種和起始劑之溶液而加入到加熱溶劑中之滴加聚合法等，其中(2)的滴加聚合法為較佳。
作為聚合時之反應溶劑，例如可列舉四氫呋喃、1,4-二噁烷及二異丙醚等醚類、甲基乙基酮及甲基異丁基酮等酮類、乙酸乙酯等酯溶劑、二甲基甲醯胺及二甲基乙醯胺等醯胺類、以及後述之丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)及環己酮等溶解本發明的組成物之溶劑。作為聚合時之反應溶劑，其中使用與本發明的組成物中所使用之溶劑相同之溶劑為較佳。藉此，能夠抑制保存時產生微粒(partical)。
聚合反應在氮氣及氬氣等惰性氣體的環境下進行為較佳。聚合反應中使用市售的自由基起始劑(例如，偶氮系起始劑及過氧化物等)作為聚合起始劑為較佳。作為自由基起始劑，偶氮系起始劑為較佳，具有酯基、氰基或羧基之偶氮系起始劑為更佳。作為該種偶氮系起始劑，例如可列舉偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈及二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。
如上所述，聚合反應中可以任意添加聚合起始劑。將聚合起始劑添加到 體系中之方法並沒有特別限定，可以為總括添加之態樣，亦可以為分為複數次進行添加之態樣。在聚合反應時，反應液的固體成分濃度通常為5~60質量%，10~50質量%為較佳。反應溫度通常為10~150℃，30~120℃為較佳，60~100℃為更佳。在反應結束後，藉由投入到溶劑中並回收粉體或固體成分之方法等方法來回收聚合物。
樹脂(A)的重量平均分子量係1,000~200,000為較佳，2,000~30,000為更佳，3,000~25,000為進一步較佳。分散度(Mw/Mn)通常為1.0~3.0，1.0~2.6為較佳，1.0~2.0為更佳，1.1~2.0為進一步較佳。
樹脂(A)可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。
本發明的組成物中，樹脂(A)的含量相對於總固體成分，一般為20質量%以上的情況較多，40質量%以上為較佳，60質量%以上為更佳，80質量%以上為進一步較佳。上限並沒有特別限制，99.5質量%以下為較佳，99質量%以下為更佳，98質量%以下為進一步較佳。
(固體成分濃度)
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物係固體成分濃度為10質量%以上為較佳。作為該結果，例如容易形成膜厚係2μm以上(較佳為10μm以上)的厚膜的圖案。另外，固體成分濃度係指相對於本發明的組成物的總質量之去除溶劑之其他抗蝕劑成分(能夠構成抗蝕劑膜之成分)的質量的質量百分率。
<光酸產生劑>
典型而言，本發明的組成物含有光酸產生劑為較佳。
光酸產生劑係藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物。
作為光酸產生劑，藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸之化合物為較佳。例如可列舉鋶鹽化合物、錪鹽化合物、重氮鹽化合物、鏻鹽化合物、醯亞胺磺酸鹽化合物、肟磺酸鹽化合物、二偶氮二碸化合物、二碸化合物及鄰硝基苄基磺酸鹽化合物。
作為光酸產生劑，能夠單獨或以該等的混合物的形式適當選擇使用藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之公知的化合物。例如，能夠較佳地使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的段落[0125]~[0319]、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的段落[0086]~[0094]及美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的段落[0323]~[0402]中所揭示之公知的化合物。
作為光酸產生劑，例如下述通式(ZI)、通式(ZII)或通式(ZIII)所表示之化合物為較佳。
上述通式(ZI)中，R201、R202及R203各自獨立地表示有機基。
作為R201、R202及R203之有機基的碳數一般為1~30，較佳為1~20。
又，R201~R203中的2個可以鍵結而形成環結構，環內可以包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。作為R201~R203中的2個鍵結而形成之基團，可列舉伸烷基(例如，伸丁基、伸戊基)及-CH2-CH2-O-CH2-CH2-。
Z-表示陰離子(非親核性陰離子為較佳。)。
作為通式(ZI)中之陽離子的較佳態樣，可列舉後述之化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、由通式(ZI-3)表示之化合物(化合物(ZI-3))及由通式(ZI-4)表示之化合物(化合物(ZI-4))中之對應之基團。
另外，光酸產生劑可以為具有複數個通式(ZI)所表示之結構之化合物。例如，可以為具有通式(ZI)所表示之化合物的R201~R203中的至少一個與通式(ZI)所表示之另一個化合物的R201~R203中的至少一個經由單鍵或連結基鍵結之結構之化合物。
首先，對化合物(ZI-1)進行說明。
化合物(ZI-1)係上述通式(ZI)的R201~R203中的至少一個為芳基之芳基鋶化合物、亦即將芳基鋶作為陽離子之化合物。
芳基鋶化合物可以係R201~R203全部為芳基，亦可以係R201~R203中的一部分為芳基且其餘為烷基或環烷基。
作為芳基鋶化合物，例如可列舉三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物及芳基二環烷基鋶化合物。
作為芳基鋶化合物中所包含之芳基，苯基或萘基為較佳，苯基為更佳。芳基可以為含有具有氧原子、氮原子或硫原子等之雜環結構之芳基。作為雜環結構，可列舉吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基及苯并噻吩殘基等。當芳基鋶化合物具有2個以上的芳基時，存在2個以上之芳基可以相同，亦可以不同。
芳基鋶化合物根據需要所具有之烷基或環烷基係碳數1~15的直鏈狀烷基、碳數3~15的支鏈狀烷基或碳數3~15的環烷基為較佳，例如可列 舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基及環己基等。
R201~R203的芳基、烷基及環烷基可以各自獨立地具有烷基(例如碳數1~15)、環烷基(例如碳數3~15)、芳基(例如碳數6~14)、烷氧基(例如碳數1~15)、鹵素原子、羥基或苯硫基作為取代基。
接著，對化合物(ZI-2)進行說明。
化合物(ZI-2)係式(ZI)中之R201~R203各自獨立地表示不具有芳香環之有機基之化合物。在此，芳香環還包含含有雜原子之芳香族環。
作為R201~R203之不具有芳香環之有機基的碳數一般為1~30，碳數1~20為較佳。
R201~R203各自獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基，更佳為直鏈狀或支鏈狀的2-氧代烷基、2-氧代環烷基或烷氧基羰基甲基，進一步較佳為直鏈狀或支鏈狀的2-氧代烷基。
作為R201~R203的烷基及環烷基，較佳為可列舉碳數1~10的直鏈狀烷基或碳數3~10的支鏈狀烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基)及碳數3~10的環烷基(例如環戊基、環己基及降莰基)。
R201~R203可以經鹵素原子、烷氧基(例如碳數1~5)、羥基、氰基或硝基進一步取代。
接著，對化合物(ZI-3)進行說明。
[化學式23]
通式(ZI-3)中，M表示烷基、環烷基或芳基，具有環結構時，上述環結構可以包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵及碳-碳雙鍵中的至少一種。R1c及R2c各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基芳基。R1c及R2c可以鍵結而形成環。Rx及Ry各自獨立地表示烷基、環烷基或烯基。Rx及Ry可以鍵結而形成環。又，選自M、R1c及R2c之至少2個可以鍵結而形成環結構，上述環結構中可以包含碳-碳雙鍵。Z-表示陰離子。
通式(ZI-3)中，作為M所表示之烷基及環烷基，碳數1~15(較佳為碳數1~10)的直鏈狀烷基、碳數3~15(較佳為碳數3~10)的支鏈狀烷基或碳數3~15(較佳為碳數1~10)的環烷基為較佳，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基及環己基以及降莰基等。
作為M所表示之芳基，苯基或萘基為較佳，苯基為更佳。芳基可以為含有具有氧原子或硫原子等之雜環結構之芳基。作為雜環結構，可列舉呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環及苯并噻吩環等。
上述M可以進一步具有取代基(例如，取代基T)。作為該態樣，例如可列舉苄基等作為M。
另外，當M具有環結構時，上述環結構可以包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵及碳-碳雙鍵中的至少一種。
作為R1c及R2c所表示之烷基、環烷基及芳基，可列舉與上述M相同者，其較佳態樣亦相同。又，R1c及R2c可以鍵結而形成環。
作為R1c及R2c所表示之鹵素原子，例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
作為Rx及Ry所表示之烷基及環烷基，可列舉與上述M相同者，其較佳態樣亦相同。
作為由Rx及Ry表示之烯基，係烯丙基或乙烯基為較佳。
上述Rx及Ry可以進一步具有取代基(例如取代基T)。作為該態樣，例如作為Rx及Ry可列舉2-氧代烷基或烷氧基羰基烷基等。
作為Rx及Ry所表示之2-氧代烷基，例如可列舉碳數1~15(較佳為碳數1~10)者，具體而言，可列舉2-氧代丙基及2-氧代丁基等。
作為Rx及Ry所表示之烷氧基羰基烷基，例如可列舉碳數1~15(較佳為碳數1~10)者。又，Rx與Ry可以鍵結而形成環。
Rx與Ry相互連結而形成之環結構可以包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或碳-碳雙鍵。
通式(ZI-3)中，M與R1c可以鍵結而形成環結構，所形成之環結構可以包含碳-碳雙鍵。
其中，上述化合物(ZI-3)係化合物(ZI-3A)為較佳。
化合物(ZI-3A)係由下述通式(ZI-3A)表示且具有苯甲醯甲基鋶鹽結構之化合物。
[化學式24]
通式(ZI-3A)中，R1c~R5c各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。
作為R6c及R7c，其含義與上述通式(ZI-3)中的R1c及R2c相同，其較佳態樣亦相同。
作為Rx及Ry，其含有與上述通式(ZI-3)中的Rx及Ry相同，其較佳態樣亦相同。
R1c~R5c中的任意2個以上、Rx與Ry可以各自鍵結而形成環結構，該環結構可以各自獨立地包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或碳-碳雙鍵。又，R5c及R6c、R5c及Rx可以各自鍵結而形成環結構，該環結構可以各自獨立地包含碳-碳雙鍵。又，R6c與R7c可以各自鍵結而形成環結構。
作為上述環結構，可列舉芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環及該等環的2個以上組合而成之多環縮合環。作為環結構，可列舉3~10員環，4~8員環為較佳，5或6員環為更佳。
作為R1c~R5c中的任意2個以上、R6c與R7c及Rx與Ry鍵結而形成之基團，可列舉伸丁基及伸戊基等。
作為R5c與R6c及R5c與Rx鍵結而形成之基團，單鍵或伸烷基為較佳。 作為伸烷基，可列舉亞甲基及伸乙基等。
Zc -表示陰離子。
接著，對化合物(ZI-4)進行說明。
化合物(ZI-4)由下述通式(ZI-4)表示。
通式(ZI-4)中，l表示0~2的整數。1係0為特佳。
r表示0~8的整數。
R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基或具有單環或多環的環烷基骨架之基團。該等基團可以具有取代基。
R14存在複數個時，各自獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、烷基羰基、烷氧基羰基或具有單環或多環的環烷基骨架之烷氧基。該等基團可以具有取代基。
R15各自獨立地表示烷基、環烷基或萘基。該等基團可以具有取代基。2個R15可以相互鍵結而形成環。當2個R15相互鍵結而形成環時，環骨架內可以包含氧原子或氮原子等雜原子。在一態樣中，2個R15為伸烷基且相互鍵結而形成環結構為較佳。
Z-表示陰離子。
通式(ZI-4)中，R13、R14及R15的烷基為直鏈狀或支鏈狀。烷基的碳數係1~10為較佳。作為烷基，甲基、乙基、正丁基或第三丁基等為更佳。2個R15可相互鍵結而形成環，形成環時的環員數係5~6為特佳。
2個R15彼此鍵結而形成環之情況的環可以具有取代基。作為上述取代基，並無特別限定，但是例如可列舉羥基、鹵素原子、烷基或烷氧基。上述鹵素原子係氟原子、氯原子、溴原子或碘原子為較佳，氟原子為更佳。上述烷基可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀。上述烷基的碳數係1~10為較佳，1~6為更佳。作為上述烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等。上述烷基可以具有取代基，作為取代基並無特別限定，但是例如可列舉鹵素原子。上述烷氧基可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀。上述烷氧基的碳數係1~10為較佳，1~6為更佳。作為上述烷氧基，例如可列舉甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等。上述烷氧基可以具有取代基，作為取代基並無特別限定，但是例如可列舉烷氧基(例如碳數1~6的烷氧基)或環烷基(例如碳數5~10的環烷基)。
接著，對通式(ZII)及(ZIII)進行說明。
通式(ZII)及(ZIII)中，R204~R207各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
作為R204~R207的芳基，苯基或萘基為較佳，苯基為更佳。R204~R207的芳基可以為含有具有氧原子、氮原子或硫原子等之雜環結構之芳基。作為具有雜環結構之芳基的骨架，例如可列舉吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃及苯并噻吩等。
作為R204~R207的烷基及環烷基，碳數1~10的直鏈狀烷基或碳數3~ 10的支鏈狀烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基)或碳數3~10的環烷基(例如環戊基、環己基及降莰基)為較佳。
R204~R207的芳基、烷基及環烷基可以各自獨立地具有取代基。作為R204~R207的芳基、烷基及環烷基可具有之取代基，例如可列舉烷基(例如碳數1~15)、環烷基(例如碳數3~15)、芳基(例如碳數6~15)、烷氧基(例如碳數1~15)、鹵素原子、羥基及苯硫基等。
Z-表示陰離子。
作為通式(ZI)中之Z-、通式(ZII)中之Z-、通式(ZI-3)中之Z-、通式(ZI-3A)中之Zc-及通式(ZI-4)中之Z-，下述通式(3)所表示之陰離子為較佳。
通式(3)中，o表示1~3的整數。p表示0~10的整數。q表示0~10的整數。
Xf表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基。該烷基的碳數係1~10為較佳，1~4為更佳。又，作為經至少一個氟原子取代之烷基，全氟烷基為較佳。
Xf係氟原子或碳數1~4的全氟烷基為較佳，氟原子或CF3為更佳。尤其，兩個Xf係氟原子為進一步較佳。
R4及R5各自獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或經至少一個氟原子取代之烷基。當存在複數個R4及R5時，R4及R5分別可以相同，亦可 以不同。
R4及R5所表示之烷基可以具有取代基，碳數1~4為較佳。R4及R5較佳為氫原子。
經至少一個氟原子取代之烷基的具體例及較佳態樣與通式(3)中的Xf的具體例及較佳態樣相同。
L表示2價的連結基。當存在複數個L時，L分別可以相同，亦可以不同。
作為2價的連結基，例如可列舉-COO-(-C(=O)-O-)、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基(較佳為碳數1~6)、伸環烷基(較佳為碳數3~15)、伸烯基(較佳為碳數2~6)及將該等中的複數個組合而成之2價的連結基等。在該等之中，-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或-NHCO-伸烷基-為較佳，-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO2-、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-為更佳。
W表示包含環狀結構之有機基。在該等之中，環狀的有機基為較佳。
作為環狀的有機基，例如可列舉脂環基、芳基及雜環基。
脂環基可以為單環式，亦可以為多環式。作為單環式的脂環基，例如可列舉環戊基、環己基及環辛基等單環的環烷基。作為多環式的脂環基，例如可列舉降莰基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中，降莰基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等碳數7以上的具有高體積結構之脂環基為較佳。
芳基可以為單環式，亦可以為多環式。作為該芳基，例如可列舉苯基、萘基、菲基及蒽基。
雜環基可以為單環式，亦可以為多環式。多環式更能抑制酸的擴散。又，雜環基可以具有芳香族性，亦可以不具有芳香族性。作為具有芳香族性之雜環，例如可列舉呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環及吡啶環。作為不具有芳香族性之雜環，例如可列舉四氫吡喃環、內酯環、磺內酯環及十氫異喹啉環。作為內酯環及磺內酯環的例子，可列舉在前述樹脂中例示出之內酯結構及磺內酯結構。作為雜環基中之雜環，呋喃環、噻吩環、吡啶環或十氫異喹啉環為特佳。
上述環狀的有機基可以具有取代基。作為該取代基，例如可列舉烷基(可以為直鏈狀及支鏈狀中的任一種，碳數1~12為較佳)、環烷基(可以為單環、多環及螺環中的任一種，碳數3~20為較佳)、芳基(碳數6~14為較佳)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。另外，構成環狀的有機基之碳(有助於形成環之碳)可以為羰基碳。
作為通式(3)所表示之陰離子，SO3 --CF2-CH2-OCO-(L)q’-W、SO3 --CF2-CHF-CH2-OCO-(L)q’-W、SO3 --CF2-COO-(L)q’-W、SO3 --CF2-CF2-CH2-CH2-(L)q-W、SO3 --CF2-CH(CF3)-OCO-(L)q’-W為較佳。其中，L、q及W與通式(3)相同。q’表示0~10的整數。
在一態樣中，作為通式(ZI)中之Z-、通式(ZII)中之Z-、通式(ZI-3)中之Z-、通式(ZI-3A)中之Zc-及通式(ZI-4)中之Z-，下述通式(4)所表示之陰離子亦較佳。
通式(4)中，XB1及XB2各自獨立地表示氫原子或不具有氟原子之1價的有機基。XB1及XB2係氫原子為較佳。
XB3及XB4各自獨立地表示氫原子或1價的有機基。XB3及XB4中的至少一者係氟原子或具有氟原子之1價的有機基為較佳，XB3及XB4兩者係氟原子或具有氟原子之1價的有機基為更佳。XB3及XB4兩者係經氟原子取代之烷基為進一步較佳。
L、q及W與通式(3)相同。
通式(ZI)中之Z-、通式(ZII)中之Z-、通式(ZI-3)中之Z-、通式(ZI-3A)中的Zc-及通式(ZI-4)中之Z-可以為苯磺酸陰離子，亦可以為經支鏈狀烷基或環烷基取代之苯磺酸陰離子為較佳。
作為通式(ZI)中之Z-、通式(ZII)中之Z-、通式(ZI-3)中之Z-、通式(ZI-3A)中的Zc-及通式(ZI-4)中之Z-，下述通式(SA1)所表示之芳香族磺酸陰離子亦較佳。
[化學式28]
式(SA1)中，Ar表示芳基，可以進一步具有磺酸陰離子及-(D-B)基以外的取代基。作為可以進一步具有之取代基，可列舉氟原子及羥基等。
n表示0以上的整數。作為n，1~4為較佳，2~3為更佳，3為進一步較佳。
D表示單鍵或2價的連結基。作為2價的連結基，可列舉醚基、硫醚基、羰基、亞碸基、碸基、磺酸酯基、酯基及包含該等的2種以上的組合之基團等。
B表示烴基。
較佳為D為單鍵且B為脂肪族烴結構。B係異丙基或環己基為更佳。
以下示出通式(ZI)中之鋶陽離子及通式(ZII)中之錪陽離子的較佳例。
[化學式29]
[化學式30]
以下示出通式(ZI)、通式(ZII)中之陰離子Z-、通式(ZI-3)中之Z-、通式(ZI-3A)中的Zc-及通式(ZI-4)中之Z-的較佳例。
[化學式31]
能夠將上述陽離子及陰離子任意組合而用作光酸產生劑。
光酸產生劑可以為低分子化合物的形態，亦可以為併入於聚合物的一部分中之形態。又，亦可以併用低分子化合物的形態和併入於聚合物的一部分中之形態。
光酸產生劑係低分子化合物的形態為較佳。
當光酸產生劑為低分子化合物的形態時，分子量係3,000以下為較佳，2,000以下為更佳，1,000以下為進一步較佳。
當光酸產生劑為併入於聚合物的一部分中之形態時，可以併入於前述樹脂(A)的一部分中，亦可以併入於與樹脂(A)不同之樹脂中。
光酸產生劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。
本發明的組成物中，光酸產生劑的含量(當存在複數種時為其合計)以組成物的總固體成分為基準，係0.1~35質量%為較佳，0.5~25質量%為更佳，1~20質量%為進一步較佳，1~15質量%為特佳。
將含有上述通式(ZI-3)或(ZI-4)所表示之化合物作為光酸產生劑時，組成物中所包含之光酸產生劑的含量(當存在複數種時為其合計)以組成物的總固體成分為基準，係1~35質量%為較佳，1~30質量%為更佳。
<酸擴散控制劑>
本發明的組成物含有酸擴散控制劑為較佳。酸擴散控制劑係作為捕獲曝光時從光酸產生劑等產生之酸，並抑制因多餘的產生酸引起之未曝光部中之酸分解性樹脂的反應之猝滅劑(quencher)發揮作用。例如，能夠使用鹼性化合物(DA)、藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物(DB)、相對於酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽(DC)、具有氮原 子且具有藉由酸的作用而脫離之基團之低分子化合物(DD)或陽離子部具有氮原子之鎓鹽化合物(DE)等作為酸擴散控制劑。在本發明的組成物中，能夠較佳地使用公知的酸擴散控制劑。例如，能夠較佳地使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的段落[0627]~[0664]、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的段落[0095]~[0187]、美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的段落[0403]~[0423]及美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的段落[0259]~[0328]中所揭示之公知的化合物作為酸擴散控制劑(D)。
作為鹼性化合物(DA)，具有下述式(A)~(E)所表示之結構之化合物為較佳。
通式(A)及(E)中，R200、R201及R202可以相同，亦可以不同，各自獨立地表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~20)、環烷基(較佳為碳數3~20)或芳基(碳數6~20)R201與R202可以相互鍵結而形成環。
R203、R204、R205及R206可以相同，亦可以不同，各自獨立地表示碳數1~20的烷基。
通式(A)及(E)中的烷基可以具有取代基，亦可以未經取代。
關於上述烷基，作為具有取代基之烷基，碳數1~20之胺基烷基、碳數1~20之羥基烷基或碳數1~20之氰基烷基為較佳。
通式(A)及(E)中的烷基未經取代為更佳。
作為鹼性化合物(DA)，胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉或哌啶等為較佳，具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基和/或醚鍵之烷基胺衍生物或具有羥基和/或醚鍵之苯胺衍生物等為更佳。
藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物(DB)(以下，亦稱為“化合物(DB)”。)係具有質子受體性官能基且藉由光化射線或放射線的照射分解而質子受體性降低、消失或由質子受體性變化為酸性之化合物。
質子受體性官能基係指具有能夠與質子靜電地相互作用之基團或電子之官能基，例如係指具有環狀聚醚等大環結構之官能基或含有具有無助於π共軛之未共用電子對之氮原子之官能基。具有無助於π共軛之未共用電子對之氮原子係指例如具有下述式所示之部分結構之氮原子。
作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如可列舉冠醚結構、氮雜冠醚結構、1級~3級胺結構、吡啶結構、咪唑結構及吡結構等。
化合物(DB)產生藉由光化射線或放射線的照射分解而質子受體 性降低或消失或由質子受體性變化為酸性之化合物。其中，質子受體性的降低或消失或由質子受體性向酸性之變化係指質子加成在質子受體性官能基而引起之質子受體性的變化，具體而言，係指當由具有質子受體性官能基之化合物(DB)和質子生成質子加成物時，其化學平衡中之平衡常數減少。
質子受體性能夠藉由進行pH測量來確認。
藉由光化射線或放射線的照射，化合物(DB)分解而產生之化合物的酸解離常數pKa滿足pKa<-1為較佳，滿足-13<pKa<-1為更佳，滿足-13<pKa<-3為進一步較佳。
酸解離常數pKa表示水溶液中之酸解離常數pKa，例如於化學便覽(II)(改訂4版，1993年，日本化學會編，Maruzen Company,Limited)中有定義。酸解離常數pKa的值越低，表示酸強度越大。具體而言，水溶液中之酸解離常數pKa能夠藉由使用無限稀釋水溶液測量25℃下的酸解離常數來進行實測。或者，亦能夠使用下述軟體套件1藉由計算而求出基於哈米特取代基常數及公知文獻值的資料庫之值。本說明書中所記載之pKa的值全部表示使用該軟體套件藉由計算而求出之值。
軟體套件1：Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)Software V8.14 for Solaris(1994-2007 ACD/Labs)。
在本發明的組成物中，能夠使用相對於光酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽(DC)作為酸擴散控制劑。
當混合使用光酸產生劑和產生相對於由光酸產生劑產生之酸為相對弱酸之酸之鎓鹽時，若藉由光化射線或放射線的照射而由光酸產生劑產生之酸與具有未反應的弱酸陰離子之鎓鹽碰撞，則藉由鹽交換釋放弱酸而產生 具有強酸陰離子之鎓鹽。在該過程中強酸被交換成觸媒能更低之弱酸，因此在外觀上酸失活而能夠控制酸擴散。
作為相對於光酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽，下述通式(d1-1)~(d1-3)所表示之化合物為較佳。
式中，R51為可以具有取代基之烴基，Z2c為可以具有取代基之碳數1~30的烴基(其中，設為與S相鄰之碳上未取代有氟原子者)，R52為有機基，Y3為直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基或伸芳基，Rf為包含氟原子之烴基，M+各自獨立地為銨陽離子、鋶陽離子或錪陽離子。
作為表示為M+之鋶陽離子或錪陽離子的較佳例，可列舉通式(ZI)所例示之鋶陽離子及通式(ZII)所例示之錪陽離子。
相對於光酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽可以為(DC)在同一分子內具有陽離子部位和陰離子部位且陽離子部位與陰離子部位藉由共價鍵連結之化合物(以下，亦稱為“化合物(DCA)”。)。
作為化合物(DCA)，下述通式(C-1)~(C-3)中的任一個所表示之化合物為較佳。
[化學式36]
通式(C-1)~(C-3)中，R1、R2及R3各自獨立地表示碳數1以上的取代基。
L1表示連結陽離子部位與陰離子部位之2價的連結基或單鍵。
-X-表示選自-COO-、-SO3 -、-SO2 -及-N--R4中之陰離子部位。R4表示在與相鄰之N原子之連結部位具有羰基(-C(=O)-)、磺醯基(-S(=O)2-)及亞磺醯基(-S(=O)-)中之至少一個之1價的取代基。
R1、R2、R3、R4及L1可以相互鍵結而形成環結構。又，通式(C-3)中，將R1~R3中的2個一起表示1個2價的取代基，可以藉由雙鍵與N原子鍵結。
作為R1~R3中的碳數1以上的取代基，可列舉烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等。較佳為烷基、環烷基或芳基。
作為2價的連結基之L1可列舉直鏈狀或支鏈狀伸烷基、伸環烷基、伸芳基、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵及將該等中的2種以上組合而成之基團等。L1較佳為伸烷基、伸芳基、醚鍵、酯鍵及將該等中的2種以上組合而成之基團。
具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離之基團之低分子化合物(DD)(以下，亦稱為“化合物(DD)”。)係在氮原子上具有藉由酸的作用而脫離之基團之胺衍生物為較佳。
作為藉由酸的作用而脫離之基團，縮醛基、碳酸酯基、胺基甲酸酯基、3級酯基、3級羥基或半胺縮醛醚基為較佳，胺基甲酸酯基或半胺縮醛醚基為更佳。
化合物(DD)的分子量係100~1000為較佳，100~700為更佳，100~500為進一步較佳。
化合物(DD)可以具有在氮原子上具有保護基之胺基甲酸酯基。作為構成胺基甲酸酯基之保護基，由下述通式(d-1)表示。
通式(d-1)中，Rb各自獨立地表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~10)、環烷基(較佳為碳數3~30)、芳基(較佳為碳數3~30)、芳烷基(較佳為碳數1~10)或烷氧基烷基(較佳為碳數1~10)。Rb可以相互鍵結而形成環。
Rb所表示之烷基、環烷基、芳基及芳烷基可以各自獨立地經羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、氧代基等官能基、烷氧基或鹵素原子取代。關於Rb所表示之烷氧基烷基亦相同。
作為Rb，直鏈狀或支鏈狀的烷基、環烷基或芳基為較佳，直鏈狀或支鏈狀的烷基或環烷基為更佳。
作為2個Rb相互連結而形成之環，可列舉脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基及其衍生物等。
作為通式(d-1)所表示之基團的具體結構，可列舉美國專利公報US2012/0135348A1號說明書的段落[0466]中所揭示之結構，但並不限定於此。
化合物(DD)具有下述通式(6)所表示之結構為較佳。
通式(6)中，1表示0~2的整數，m表示1~3的整數，滿足l+m=3。
Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。當l為2時，2個Ra可以相同，亦可以不同，2個Ra可以相互連結而與式中的氮原子一同形成雜環。該雜環中可以包含除式中的氮原子以外的雜原子。
Rb的含義與上述通式(d-1)中之Rb相同，較佳例亦相同。
通式(6)中，作為Ra之烷基、環烷基、芳基、芳烷基可以各自獨立地經與作為如下基團而進行了前述之基團相同之基團取代，該基團可以取代有作為Rb之烷基、環烷基、芳基、芳烷基。
作為上述Ra的烷基、環烷基、芳基及芳烷基(該等基團可以經上述基團取代)的具體例，可列舉與關於Rb而進行了前述之具體例相同之基團。
作為本發明中之特佳的化合物(DD)的具體例，可列舉美國專利申請公開2012/0135348A1號說明書的段落[0475]中所揭示之化合物，但並不限 定於此。
在陽離子部具有氮原子之鎓鹽化合物(DE)(以下，亦稱為“化合物(DE)”。)係在陽離子部具有包含氮原子之鹼性部位之化合物為較佳。鹼性部位係胺基為較佳，脂肪族胺基為更佳。鹼性部位中與氮原子相鄰之原子全部係氫原子或碳原子為進一步較佳。又，從提高鹼性之觀點而言，拉電子官能基(羰基、磺醯基、氰基及鹵素原子等)不與氮原子直接連結為較佳。
作為化合物(DE)的較佳的具體例，可列舉美國專利申請公開2015/0309408A1號說明書的段落[0203]中所揭示之化合物，但並不限定於此。
以下示出酸擴散控制劑的較佳例。
[化學式39]
[化學式40]
在本發明的組成物中，酸擴散控制劑(D)可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。
酸擴散控制劑在本發明的組成物中的含量(當存在複數種時為其合計)以組成物的總固體成分為基準，係0.05~10質量%為較佳，0.05~5質量%為更佳。
<疏水性樹脂>
本發明的組成物可以含有疏水性樹脂。另外，疏水性樹脂係與樹脂(A)不同之樹脂為較佳。
藉由本發明的組成物含有疏水性樹脂(E)，能夠控制感光化射線性或感放射線性膜表面上之靜態/動態接觸角。藉此，能夠改善顯影特性、抑制逸氣(outgas)、提高液浸曝光時之液浸液追隨性及減少液浸缺陷等。
疏水性樹脂被設計成偏在於抗蝕劑膜的表面為較佳，但與界面活性劑不同，無需一定要在分子內具有親水基，可以無助於均勻地混合極性/非極性物質。
從偏在於膜表層上之觀點而言，疏水性樹脂係含有具有選自包括“氟原子”、“矽原子”及“樹脂的側鏈部分中所含有之CH3部分結構”之群組中之至少一種之重複單元之樹脂為較佳。
當疏水性樹脂包含氟原子和/或矽原子時，疏水性樹脂中之上述氟原子和/或矽原子可以包含於樹脂的主鏈中，亦可以包含於側鏈中。
當疏水性樹脂包含氟原子時，係含有具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基或具有氟原子之芳基作為具有氟原子之部分結構之樹脂為較佳。
疏水性樹脂具有至少一個選自下述(x)~(z)的群組中之基團為較佳。
(x)酸基
(y)藉由鹼性顯影液的作用分解而對鹼性顯影液之溶解度增大之基團(以下，亦稱為極性轉換基)
(z)藉由酸的作用而分解之基團
作為酸基(x)，可列舉酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基及三(烷基磺醯基)亞甲基等。
作為酸基，氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺醯亞胺基或雙(烷基羰基)亞甲基為較佳。
作為藉由鹼性顯影液的作用分解而對鹼性顯影液之溶解度增大之基團(y)，例如可列舉內酯基、羧酸酯基(-COO-)、酸酐基(-C(O)OC(O)-)、酸醯亞胺基(-NHCONH-)、羧酸硫酯基(-COS-)、碳酸酯基(-OC(O)O-)、硫酸酯基(-OSO2O-)及磺酸酯基(-SO2O-)等，內酯基或羧酸酯基(-COO-)為較佳。
作為包含該等基團之重複單元，例如為該等基團直接鍵結於樹脂的主鏈上之重複單元，例如可列舉由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯構成之重複單元等。該重複單元中，該等基團亦可以經由連結基鍵結於樹脂的主鏈上。或者，該等重複單元可以在聚合時使用具有該等基團之聚合起始劑或鏈轉移劑而被導入到樹脂的末端。
作為具有內酯基之重複單元，例如可列舉與之前在樹脂(A)項中所說明之具有內酯結構之重複單元相同者。
具有藉由鹼性顯影液的作用分解而對鹼性顯影液之溶解度增大之基團(y)之重複單元的含量相對於疏水性樹脂(E)中的所有重複單元， 係1~100莫耳%為較佳，3~98莫耳%為更佳，5~95莫耳%為進一步較佳。
疏水性樹脂(E)中之具有藉由酸的作用而分解之基團(z)之重複單元可列舉與在樹脂(A)中舉出之具有酸分解性基之重複單元相同者。具有藉由酸的作用而分解之基團(z)之重複單元可以具有氟原子及矽原子中的至少任一者。具有藉由酸的作用而分解之基團(z)之重複單元的含量相對於疏水性樹脂(E)中的所有重複單元，係1~80莫耳%為較佳，10~80莫耳%為更佳，20~60莫耳%為進一步較佳。
疏水性樹脂(E)可以進一步具有與上述重複單元不同之另一重複單元。
包含氟原子之重複單元相對於疏水性樹脂(E)中的所有重複單元，係10~100莫耳%為較佳，30~100莫耳%為更佳。又，包含矽原子之重複單元相對於疏水性樹脂(E)中的所有重複單元，係10~100莫耳%為較佳，20~100莫耳%為更佳。
另一方面，尤其在疏水性樹脂(E)在側鏈部分包含CH3部分結構時，疏水性樹脂(E)實質上不包含氟原子及矽原子之形態亦較佳。又，疏水性樹脂(E)實質上由僅以選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中之原子構成之重複單元構成為較佳。
疏水性樹脂(E)的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量係1,000~100,000為較佳，1,000~50,000為更佳。
疏水性樹脂(E)中所包含之殘存單體和/或寡聚物成分的合計含量係0.01~5質量%為較佳，0.01~3質量%為更佳。又，分散度(Mw/Mn)較佳為1~5的範圍，更佳為1~3的範圍。
作為疏水性樹脂(E)，能夠單獨或以該等的混合物的形式適當地 選擇使用公知的樹脂。例如，能夠較佳地使用美國專利申請公開2015/0168830A1號說明書的段落[0451]~[0704]及美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的段落[0340]~[0356]中所揭示之公知的樹脂作為疏水性樹脂(E)。又，美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的段落[0177]~[0258]中所揭示之重複單元亦作為構成疏水性樹脂(E)之重複單元而較佳。
以下示出相當於構成疏水性樹脂(E)之重複單元之單體的較佳例。
[化學式41]
[化學式42]
疏水性樹脂(E)可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。
從兼顧液浸曝光時之液浸液追隨性和顯影特性之觀點而言，混合使用表面能不同之2種以上的疏水性樹脂(E)為較佳。
疏水性樹脂(E)在組成物中之含量相對於本發明的組成物中的總固體 成分，係0.01~10質量%為較佳，0.05~8質量%為更佳。
<溶劑(F)>
本發明的組成物含有溶劑為較佳。
在本發明的組成物中，能夠較佳地使用公知的抗蝕劑溶劑。例如，能夠較佳地使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的段落[0665]~[0670]、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的段落[0210]~[0235]、美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的段落[0424]~[0426]及美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的段落[0357]~[0366]中所揭示之公知的溶劑。
作為能夠在製備組成物時使用之溶劑，例如可列舉伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳為碳數4~10)、可以具有環之單酮化合物(較佳為碳數4~10)、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等有機溶劑。
作為有機溶劑，可以使用將結構中具有羥基之溶劑和不具有羥基之溶劑混合而成之混合溶劑。
作為具有羥基之溶劑及不具有羥基之溶劑，能夠較佳地選擇前述例示化合物，作為包含羥基之溶劑，伸烷基二醇單烷基醚或乳酸烷基酯等為較佳，丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單乙醚(PGEE)、2-羥基異丁酸甲酯或乳酸乙酯為更佳。又，作為不具有羥基之溶劑，伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、可以具有環之單酮化合物、環狀內酯或乙酸烷基酯等為較佳，在該等之中，丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、環戊酮或乙酸丁酯為更佳，丙二醇單甲醚乙酸 酯、γ-丁內酯、乙氧基丙酸乙酯、環己酮、環戊酮或2-庚酮為進一步較佳。作為不具有羥基之溶劑，碳酸丙烯酯亦較佳。
具有羥基之溶劑與不具有羥基之溶劑的混合比(質量比)為1/99~99/1，10/90~90/10為較佳，20/80~60/40為更佳。在塗佈均勻性的觀點上，含有50質量%以上的不具有羥基之溶劑之混合溶劑為較佳。
溶劑含有丙二醇單甲醚乙酸酯為較佳，可以為丙二醇單甲醚乙酸酯單獨溶劑，亦可以為含有丙二醇單甲醚乙酸酯之2種以上的混合溶劑。
<交聯劑(G)>
本發明的組成物可以含有藉由酸的作用交聯樹脂之化合物(以下，亦稱為交聯劑(G))。作為交聯劑(G)，能夠適當地使用公知的化合物。例如，能夠適當地使用美國專利申請公開2016/0147154A1號說明書的段落[0379]~[0431]及美國專利申請公開2016/0282720A1號說明書的段落[0064]~[0141]中所揭示之公知的化合物作為交聯劑(G)。
交聯劑(G)係具有能夠交聯樹脂之交聯性基之化合物，作為交聯性基，可列舉羥基甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基、烷氧基甲基醚基、環氧乙烷環及氧雜環丁烷環等。
交聯性基係羥基甲基、烷氧基甲基、環氧乙烷環或氧雜環丁烷環為較佳。
交聯劑(G)係具有2個以上交聯性基之化合物(亦包含樹脂)為較佳。
交聯劑(G)係具有羥基甲基或烷氧基甲基之酚衍生物、脲系化合物(具有脲結構之化合物)或三聚氰胺系化合物(具有三聚氰胺結構之化合物)為更佳。
交聯劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。
交聯劑(G)的含量相對於抗蝕劑組成物的總固體成分，係1~50質量%為較佳，3~40質量%為更佳，5~30質量%為進一步較佳。
<界面活性劑(H)>
本發明的組成物含有界面活性劑為較佳。當含有界面活性劑時，氟系和/或矽系界面活性劑(具體而言，氟系界面活性劑、矽系界面活性劑或具有氟原子和矽原子兩者之界面活性劑)為較佳。
藉由本發明的組成物含有界面活性劑，在使用250nm以下、尤其220nm以下的曝光光源時，能夠以良好的靈敏度及解析度得到密接性及顯影缺陷少的圖案。
作為氟系和/或矽系界面活性劑，可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的段落[0276]中所記載之界面活性劑。
又，亦能夠使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的段落[0280]中所記載之除氟系和/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。
該等界面活性劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。
當本發明的組成物含有界面活性劑時，界面活性劑的含量相對於組成物的總固體成分，係0.0001~2質量%為較佳，0.0005~1質量%為更佳。
另一方面，藉由將界面活性劑的含量相對於組成物的總固體成分設為10ppm以上，疏水性樹脂(E)的表面偏在性得到提高。藉此，能夠使感光化射線性或感放射線性膜的表面變得更加疏水，液浸曝光時的水追隨性得到提高。
(其他添加劑)
本發明的組成物可以進一步含有酸增殖劑、染料、可塑劑、光增感劑、 光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解抑制劑或溶解促進劑等。
作為可塑劑，例如可列舉聚伸烷基二醇(作為氧伸烷基單位中的碳數，係2~6為較佳，2~3為更佳，作為平均加成數，係2~10為較佳，2~6為更佳)。作為可塑劑，具體而言，例如可列舉下述者。
該等可塑劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。
當本發明的組成物含有可塑劑時，可塑劑的含量相對於組成物的總固體成分，係0.01~20質量%為較佳，1~15質量%為更佳。
<製備方法>
本發明的組成物的固體成分濃度為10質量%以上為較佳，其上限通常為50質量%左右為較佳。作為本發明的組成物的固體成分濃度，其中，25~50質量%為更佳，30~50質量%為進一步較佳。固體成分濃度係指除溶劑以外的其他抗蝕劑成分的質量相對於組成物的總質量之質量百分比。
另外，包含本發明的組成物之感光化射線性或感放射線性膜的膜厚為2μm以上，以增加加工階段數且提高植入耐性等為目的，3μm以上為較佳，4μm以上為更佳，5μm以上為進一步較佳。上限並沒有特別限定，例如為100μm以下。
另外，如後述，能夠由本發明的組成物形成圖案。
所形成之圖案的膜厚為2μm以上，以增加加工階段數且提高植入耐性等為目的，3μm以上為較佳，4μm以上為更佳，5μm以上為進一步較佳。上限並沒有特別限定，例如為100μm以下。
關於本發明的組成物，將上述成分溶解於既定的有機溶劑(較佳為上述混合溶劑)中，對其進行過濾器過濾之後，塗佈於既定的支撐體(基板)而使用。過濾器過濾中所使用之過濾器的細孔尺寸係0.1μm以下為較佳，0.05μm以下為更佳，0.03μm以下為進一步較佳。又，當組成物的固體成分濃度高時(例如為25質量%以上)，過濾器過濾中所使用之過濾器的細孔尺寸係3μm以下為較佳，0.5μm以下為更佳，0.3μm以下為進一步較佳。就該過濾器而言，聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製者為較佳。在過濾器過濾中，例如如日本專利申請公開第2002-062667號說明書(日本特開2002-062667號)中所揭示，可以進行循環性過濾，亦可以串聯或並聯連接複數種過濾器而進行過濾。又，亦可以對組成物進行複數次過濾。另外，亦可以在過濾器過濾的前後，對組成物進行脫氣處理等。
本發明的組成物的黏度係100~500mPa．s為較佳。在塗佈性更加優異之觀點上，本發明的組成物的黏度係100~300mPa．s為更佳。
另外，黏度能夠利用E型黏度計進行測量。
<用途>
本發明的組成物係關於一種藉由光化射線或放射線的照射進行反應而性質發生變化之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。更詳細而言，本發明的組成物係關於一種在IC(Integrated Circuit；積體電路)等半導體的製造步驟、液晶或熱敏頭(thermal head)等電路基板的製造、壓印用模具結 構體的製作、其他感光蝕刻加工步驟、或者平版印刷板或酸硬化性組成物的製造中所使用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。本發明中所形成之圖案能夠在蝕刻步驟、離子植入步驟、凸點電極形成步驟、再配線形成步驟及MEMS(Micro Electro Mechanical Systems：微機電系統)等中使用。
〔抗蝕劑膜〕
本發明還關於一種由上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成之抗蝕劑膜。
〔圖案形成方法〕
本發明還關於一種使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之圖案形成方法。以下，對本發明的圖案形成方法進行說明。又，與圖案形成方法的說明一同，亦對本發明的感光化射線性或感放射線性膜(抗蝕劑膜)進行說明。
本發明的圖案形成方法具有以下步驟：(i)利用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在支撐體上形成抗蝕劑膜(感光化射線性或感放射線性膜)之步驟(抗蝕劑膜形成步驟)；(ii)對上述抗蝕劑膜進行曝光之(照射光化射線或放射線之)步驟(曝光步驟)；及(iii)使用顯影液對上述經曝光之抗蝕劑膜進行顯影之步驟(顯影步驟)。
本發明的圖案形成方法只要包括上述(i)~(iii)的步驟，則並沒有特別限定，可以進一步具有下述步驟。
本發明的圖案形成方法中，(ii)曝光步驟中之曝光方法可以為浸漬曝光。
本發明的圖案形成方法中，在(ii)曝光步驟之前包括(iv)預加熱(PB：PreBake(預烘烤))步驟為較佳。
本發明的圖案形成方法中，在(ii)曝光步驟之後且在(iii)顯影步驟之前包括(v)曝光後加熱(PEB：PostExposureBake(曝光後烘烤))步驟為較佳。
本發明的圖案形成方法中，可以包括複數次(ii)曝光步驟。
本發明的圖案形成方法中，可以包括複數次(iv)預加熱步驟。
本發明的圖案形成方法中，可以包括複數次(v)曝光後加熱步驟。
在本發明的圖案形成方法中，上述(i)成膜步驟、(ii)曝光步驟及(iii)顯影步驟能夠藉由一般已知之方法來進行。
又，根據需要，可以在抗蝕劑膜與支撐體之間形成抗蝕劑下層膜(例如，SOG(Spin On Glass：旋塗玻璃)、SOC(Spin On Carbon：旋塗碳)及防反射膜)。作為構成抗蝕劑下層膜之材料，能夠適當地使用公知的有機系或無機系的材料。
可以在抗蝕劑膜的上層形成保護膜(頂塗層)。作為保護膜，能夠適當地使用公知的材料。例如能夠較佳地使用美國專利申請公開第2007/0178407號說明書、美國專利申請公開第2008/0085466號說明書、美國專利申請公開第2007/0275326號說明書、美國專利申請公開第2016/0299432號說明書、美國專利申請公開第2013/0244438號說明書、國際專利申請公開第2016/157988A號說明書中所揭示之保護膜形成用組成物。作為保護膜形成用組成物，含有上述酸擴散控制劑者為較佳。
亦可以在含有上述疏水性樹脂之抗蝕劑膜的上層形成保護膜。
支撐體並沒有特別限定，能夠使用除了在IC等半導體的製造步驟、或者液晶或熱能頭等電路基板的製造步驟以外，在其他感光蝕刻加工的微影步驟等中一般使用之基板。作為支撐體的具體例，可列舉矽、SiO2及SiN等無機基板等。
加熱溫度在(iv)預加熱步驟及(v)曝光後加熱步驟中的任一步驟中均係70~150℃為較佳，70~130℃為更佳，80~130℃為進一步較佳，80~120℃為最佳。
加熱時間在(iv)預加熱步驟及(v)曝光後加熱步驟中的任一步驟中，均係30~300秒為較佳，30~180秒為更佳，30~90秒為進一步較佳。
加熱能夠利用曝光裝置及顯影裝置所具備之機構來進行，亦可以使用加熱板等來進行。
對曝光步驟中所使用之光源波長並沒有限制，例如可列舉紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光(EUV)、X射線及電子束等。在該等之中，遠紫外光為較佳，其波長係250nm以下為較佳，220nm以下為更佳，1~200nm為進一步較佳。具體而言為KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F2準分子雷射(157nm)、X射線、EUV(13nm)及電子束等，KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束為較佳，KrF準分子雷射為更佳。
在(iii)顯影步驟中，可以為鹼性顯影液，亦可以為含有有機溶劑之顯影液(以下，亦稱為有機系顯影液)。
作為鹼性顯影液，通常使用以氫氧化四甲基銨為代表之四級銨鹽，除此之外，還能夠使用無機鹼、1級胺~3級胺、醇胺及環狀胺等鹼水溶液。
另外，上述鹼性顯影液可以含有適量的醇類和/或界面活性劑。鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1~20質量%。鹼性顯影液的pH通常為10~15。
使用鹼性顯影液來進行顯影之時間通常為10~300秒。
鹼性顯影液的鹼濃度、pH及顯影時間能夠根據所形成之圖案適當地調整。
有機系顯影液係含有選自包括酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑之群組中之至少一種有機溶劑之顯影液為較佳。
作為酮系溶劑，例如可列舉1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮及碳酸丙烯酯等。
作為酯系溶劑，例如可列舉乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸異戊酯、異丁酸異丁酯及丙酸丁酯等。
作為醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑，能夠使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的段落[0715]~[0718]中所揭示 之溶劑。
上述溶劑可以混合複數種，亦可以與上述以外的溶劑或水進行混合。作為顯影液整體的含水率係小於50質量%為較佳，小於20質量%為更佳，小於10質量%為進一步較佳，實際上不包含水分為特佳。
有機溶劑相對於有機系顯影液之含量相對於顯影液的總量，係50~100質量%為較佳，80~100質量%為更佳，90~100質量%為進一步較佳，95~100質量%為特佳。
有機系顯影液根據需要可以含有適量的公知的界面活性劑。
界面活性劑的含量相對於顯影液的總量，通常為0.001~5質量%，0.005~2質量%為較佳，0.01~0.5質量%為更佳。
有機系顯影液可以含有上述酸擴散控制劑。
作為顯影方法，例如可列舉：在裝滿顯影液之槽中將基板浸漬一定時間之方法(浸漬法)；藉由表面張力，使顯影液堆積在基板表面上並靜置一定時間之方法(浸置法)；向基板表面噴射顯影液之方法(噴霧法)；或在以一定速度旋轉之基板上，一邊以一定速度將顯影液噴出噴嘴進行掃描一邊持續噴出顯影液之方法(動態分配法)；等。
亦可以將使用鹼水溶液進行顯影之步驟(鹼性顯影步驟)及使用含有有機溶劑之顯影液進行顯影之步驟(有機溶劑顯影步驟)進行組合。藉此，能夠以僅不溶解中間曝光強度的區域之狀態形成圖案，因此能夠形成更加微細的圖案。
在(iii)顯影步驟之後，包括使用沖洗液進行清洗之步驟(沖洗步驟)為較佳。
使用鹼性顯影液之顯影步驟之後的沖洗步驟中所使用之沖洗液例如能夠使用純水。純水可以含有適量的界面活性劑。在該情況下，可以在顯影步驟或沖洗步驟之後，追加利用超臨界流體去除附著於圖案上之顯影液或沖洗液之處理。另外，可以在沖洗處理或使用超臨界流體之處理之後，為了去除殘存於圖案中之水分而進行加熱處理。
使用含有有機溶劑之顯影液之顯影步驟之後的沖洗步驟中所使用之沖洗液只要是不溶解圖案者，則並沒有特別限制，能夠使用含有一般的有機溶劑之溶液。作為沖洗液，使用含有選自包括烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之群組中之至少一種有機溶劑之沖洗液為較佳。
作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可列舉與在含有機溶劑之顯影液中所說明者相同者。
作為此時的沖洗步驟中所使用之沖洗液，含有1元醇之沖洗液為更佳。
作為在沖洗步驟中所使用之1元醇，可列舉直鏈狀、支鏈狀或環狀的1元醇。具體而言，可列舉1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇及甲基異丁基甲醇。作為碳數5以上的1元醇，可列舉1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇及甲基異丁基甲醇等。
各成分可以混合複數種，亦可以與上述以外的有機溶劑混合使用。
沖洗液中的含水率係10質量%以下為較佳，5質量%以下為更佳，3質量%以下為進一步較佳。藉由將含水率設為10質量%以下，可得到良好的 顯影特性。
沖洗液可以含有適量的界面活性劑。
在沖洗步驟中，使用含有有機溶劑之沖洗液對使用有機系顯影液進行了顯影之基板進行清洗處理。清洗處理的方法並沒有特別限定，例如可列舉如下方法：在以一定速度旋轉之基板上持續噴出沖洗液之方法(旋轉塗佈法)；在裝滿沖洗液之槽中將基板浸漬一定時間之方法(浸漬法)；或向基板表面噴射沖洗液之方法(噴霧法)等。其中，利用旋轉塗佈法進行清洗處理，在清洗之後使基板以2,000~4,000rpm(revolution per minute(每分鐘轉速))的轉速旋轉，從基板上去除沖洗液為較佳。又，在沖洗步驟之後包括加熱步驟(Post Bake(後烘烤))亦較佳。藉由該加熱步驟，可去除殘留於圖案之間及圖案內部之顯影液及沖洗液。在沖洗步驟之後的加熱步驟中，加熱溫度通常為40~160℃，70~120℃為較佳，70~95℃為更佳，加熱時間通常為10秒~3分鐘，30秒~90秒為較佳。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及本發明的圖案形成方法中所使用之各種材料(例如，抗蝕劑溶劑、顯影液、沖洗液、防反射膜形成用組成物或頂塗層形成用組成物等)不包含金屬成分、異構物及殘存單體等雜質為較佳。作為上述各種材料中所包含之該等雜質的含量，係1ppm以下為較佳，100ppt以下為更佳，10ppt以下為進一步較佳，實質上不包含(係測量裝置的檢測極限以下)為特佳。
作為從上述各種材料中去除金屬等雜質之方法，例如可列舉使用過濾器之過濾。作為過濾器孔徑，細孔尺寸為10nm以下為較佳，5nm以下為更佳，3nm以下為進一步較佳。作為過濾器的材質，聚四氟乙烯製、聚乙 烯製或尼龍製的過濾器為較佳。過濾器亦可以使用預先用有機溶劑清洗者。在過濾器過濾步驟中，可以串聯或並聯連接複數種過濾器來使用。當使用複數種過濾器時，可以將孔徑和/或材質不同之過濾器組合使用。又，可以對各種材料進行複數次過濾，進行複數次過濾之步驟可以為循環過濾步驟。作為過濾器，如日本專利申請公開第2016-201426號說明書(日本特開2016-201426號公報)中所揭示之溶出物減少者為較佳。
除了過濾器過濾以外，還可以進行使用吸附材料之雜質的去除，亦可以將過濾器過濾和吸附材料組合使用。作為吸附材料，能夠使用公知的吸附材料，例如能夠使用矽膠或沸石等無機系吸附材料、或活性碳等有機系吸附材料。作為金屬吸附劑，例如可列舉日本專利申請公開第2016-206500號說明書(日本特開2016-206500)中所揭示者。
又，作為減少上述各種材料中所包含之金屬等雜質之方法，可列舉如下方法：選擇金屬含量少的原料作為構成各種材料之原料、對構成各種材料之原料進行過濾器過濾、或者在裝置內用TEFLON(註冊商標)進行內襯等而盡可能抑制了污染之條件下進行蒸餾等方法。對構成各種材料之原料進行之過濾器過濾時之較佳的條件與上述條件相同。
為了防止雜質的混入，上述各種材料保存於美國專利申請公開第2015/0227049號說明書、日本專利申請公開第2015-123351號說明書(日本特開2015-123351)等中所記載之容器中為較佳。
可以對藉由本發明的圖案形成方法而形成之圖案適用改善圖案的表面粗糙度之方法。作為改善圖案的表面粗糙之方法，例如可列舉美國專利申請公開第2015/0104957號說明書中所揭示之利用含有氫之氣體的電漿 來處理圖案之方法。除此之外，還可以適用日本專利申請公開第2004-235468號說明書(日本特開2004-235468)、美國專利申請公開第2010/0020297號說明書、Proc.of SPIE Vol.832883280N-1“EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement”中所記載之公知的方法。
又，藉由上述方法而形成之圖案例如能夠用作日本專利申請公開第1991-270227號說明書(日本特開平3-270227)及美國專利申請公開第2013/0209941號說明書中所揭示之間隔件工藝(Spacer Process)的芯材(Core)。
〔電子元件的製造方法〕
又，本發明還關於一種包括上述本圖案形成方法之電子元件的製造方法。藉由本發明的電子元件的製造方法而製造之電子元件較佳地裝載於電氣電子設備(例如，家電、OA(Office Automation：辦公自動化))相關設備、媒體相關設備、光學用設備及通訊設備等)。
[實施例]
以下，基於實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等，只要不脫離本發明的趣旨，則能夠適當進行變更。因此，本發明的範圍不應藉由以下所示之實施例進行限定性解釋。
<樹脂>
關於所使用之樹脂，示出重複單元的結構及其含量(莫耳比率)、重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)。
另外，樹脂的重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)藉由GPC(載體：四氫呋喃(THF))進行了測量(係聚苯乙烯換算量)。又，重複單元的含量藉由13C-NMR(nuclear magnetic resonance：核磁共振)進行了測量。
[化學式44]
[化學式45]
[化學式46]
[化學式47]
[化學式48]
[化學式50]
[化學式51]
下述表1中示出了各樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)和漢森溶解度參數(HSP)。又，各樹脂中所包含之重複單元之中，將以對應之製成均聚物時的玻璃轉移溫度(Tg)變得最低之單體為來源之重複單元或漢森溶解度參 數(HSP)最小之重複單元視為“重複單元α”，關於各樹脂的重複單元α，下述表1中示出了來源於上述製成均聚物時的Tg及HSP的值。
另外，將上述表1所示之各樹脂的“重複單元α”示於以下表2~4中。
[表2]
[表3]
[表4]
<酸產生劑>
以下示出所使用之酸產生劑(化合物(C-1)~(C-13))的結構。
[化學式52]
[化學式53]
<酸擴散控制劑>
以下示出所使用之酸擴散控制劑。三乙胺三乙醇胺三異丙醇胺
[化學式54]
[化學式55]
<界面活性劑>
以下示出所使用之界面活性劑。
[化學式56]
(E-2)；MEGAFACER-41(DIC Corporation製)
(E-3)：KF-53(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製)
<其他添加劑>
以下示出所使用之其他添加劑。
[化學式58]
作為上述F-10，使用了BASF公司製的Lutonal M40。
<溶劑>
以下示出所使用之溶劑。
S-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
S-2：丙二醇單甲醚(PGME)
S-3：乳酸乙酯(EL)
S-4：3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)
S-5：2-庚酮(MAK)
S-6：3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)
S-7：乙酸3-甲氧基丁酯
S-8：乙酸丁酯
<感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備>
將下述表5~8所示之各成分以成為下述表5~8中所記載之固體成分濃度(質量%)之方式進行混合而獲得了溶液。接著，用具有3μm的細孔尺寸之聚乙烯過濾器對所得到之溶液進行過濾，藉此製備出感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)res-1~res-89、res-1X~res-4X。另外，在抗蝕劑組成物中，固體成分係指除溶劑以外的所有成分。在實施例及比較例中使用了所得到之抗蝕劑組成物。
另外，在下述表5~8中，除了溶劑以外的各成分的含量(質量%)係指相對於總固體成分之含有比率。又，下述表5~8中記載了所使用之溶劑相對於所有溶劑之含有比率(質量%)。
〔圖案形成及各種評價〕
<圖案形成(實施例1~89、比較例1~4)>
使用Tokyo Electron Limited製造之旋塗機“ACT-8”，在實施了六甲基二矽氮烷處理之8英吋的Si基板(Advanced Materials Technology公司製(以下，亦稱為“基板”。))上不設置防反射層並以靜置基板之狀態滴加了上述中所製備之抗蝕劑組成物。滴加之後，旋轉基板，將其轉速以500rpm維持3秒鐘，然後以100rpm維持2秒鐘，進而以500rpm維持3秒鐘，再次以100rpm維持2秒鐘之後，提高至膜厚設定轉速(1200rpm)並維持了60秒鐘。然後，在加熱板上於150℃下進行60秒鐘加熱乾燥，從而形成了膜厚9.2μm的正型的抗蝕劑膜。對該抗蝕劑膜經由空間寬度為1μm、線寬度為5μm之遮罩，使用KrF準分子雷射掃描器(ASML製造，PAS5500/850C波長248nm)進行了圖案曝光。照射後，於110℃下烘烤60秒鐘，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液浸漬60秒鐘之後，用純水沖洗30秒鐘並進行乾燥，從而形成了線與空間圖案。
藉由上述步驟得到了具有基板和形成於基板表面之圖案之評價用圖案晶圓。
1英吋為25.4毫米。
<性能評價>
對所得到之評價用圖案晶圓實施了圖案的性能評價。
(性能評價1：圖案的截面形狀的矩形性評價)
藉由掃描型電子顯微鏡(SEM：Scanning Electron Microscope)(Hitachi High-Technologies Corporation製9380II)觀察圖案的截面形狀，將側面 幾乎垂直地切除者設為A，將成為大致圓錐狀者設為B，又，將側面成為波狀者設為C，其中，尤其將側面成為波狀者設為D。將結果示於下述表9~11的“矩形性”的一欄中。
(性能評價2：解析性的評價)
使用前述遮罩，使曝光量發生變化，觀察了得到之抗蝕劑圖案的空間寬度。將所得到之抗蝕劑圖案的空間寬度中最微細的空間寬度作為解析性評價的指標，記載於下述表9~11的“解析性(μm)”的一欄中。
(性能評價3：真空處理後的膜剝離的評價)
將評價用圖案晶圓放入耐壓容器中，並進行了真空處理(以0.01Torr放置了15分鐘)。利用光學顯微鏡(Olympus Corporation製、在光學顯微鏡模式下使用掃描型共聚焦雷射顯微鏡、型號：LEXT OLS3100)觀察真空處理後的晶圓，觀察了晶圓表面的膜剝離。將膜剝離超過100處的多數情況計數為D、膜剝離為6~100處的情況計數為C、膜剝離為2~5處的情況計數為B、膜剝離為1處的情況計數為A、膜剝離為0處的情況計數為S。將結果示於下述表9~11的“真空處理後的膜剝離”一欄中。
1Torr為約133.322Pa。
由表9~11的結果可知，實施例的抗蝕劑組成物在用於形成膜厚2μm以上的抗蝕劑膜之情況下，圖案的截面形狀的矩形性優異，真空處理後的膜剝離得到抑制，並且解析性優異。
[產業上之可利用性]
依據本發明，能夠提供一種用於形成膜厚2μm以上的膜，圖案的截面形狀的矩形性優異，真空處理後的膜剝離得到抑制，並且解析性優異之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、由上述感光化射線性或感放射線 性樹脂組成物形成之抗蝕劑膜、使用了上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之圖案形成方法及電子元件之製造方法。
參閱特定的實施形態對本發明進行了詳細說明，但所屬領域中具有通常知識者應該知道，在不脫離本發明的技術思想和範圍內可加以各種修正和改變。
本申請係基於2017年9月13日在日本申請之日本專利申請(特願2017-176147)及2018年1月31日在日本申請之日本專利申請(特願2018-015424)者，將其內容作為參考併入本說明書中。

Claims (24)

  1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有樹脂(A)且用於形成膜厚為2μm以上的膜，該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，該樹脂(A)包含具有酸性基之重複單元和具有酸分解性基之重複單元，該具有酸性基之重複單元的含量相對於該樹脂(A)中的所有重複單元係15莫耳%以上，該具有酸分解性基之重複單元的含量相對於該樹脂(A)中的所有重複單元大於20莫耳%，該樹脂(A)的玻璃轉移溫度係145℃以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該酸性基為羧基、酚性羥基或磺酸基。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該樹脂(A)所具有之重複單元的任意至少一種具有芳香環。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該具有酸性基之重複單元的含量相對於該樹脂(A)中的所有重複單元係45莫耳%以上。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該樹脂(A)的漢森溶解度參數係20.5(J/cm3)0.5以下。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該樹脂(A)具有以製成均聚物時的玻璃轉移溫度為50℃以下之單體為來源之重複單元B1。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該樹脂(A)具有漢森溶解度參數為19.5(J/cm3)0.5以下之重複單元C1。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該樹脂(A)具有漢森溶解度參數為19.5(J/cm3)0.5以下且以製成均聚物時的玻璃轉移溫度為50℃以下之單體為來源之重複單元BC1。
  9. 如申請專利範圍第6項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該重複單元B1係以製成均聚物時的玻璃轉移溫度為-20℃以下之單體為來源之重複單元。
  10. 如申請專利範圍第7項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 該重複單元C1係以製成均聚物時的玻璃轉移溫度為-20℃以下之單體為來源之重複單元。
  11. 如申請專利範圍第8項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該重複單元BC1係以製成均聚物時的玻璃轉移溫度為-20℃以下之單體為來源之重複單元。
  12. 如申請專利範圍第6項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該重複單元B1係以漢森溶解度參數為16.0(J/cm3)0.5以下的單體為來源之重複單元。
  13. 如申請專利範圍第7項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該重複單元C1係以漢森溶解度參數為16.0(J/cm3)0.5以下的單體為來源之重複單元。
  14. 如申請專利範圍第8項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該重複單元BC1係以漢森溶解度參數為16.0(J/cm3)0.5以下的單體為來源之重複單元。
  15. 如申請專利範圍第6項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該重複單元B1係由下述通式(1-2)表示之重複單元， 通式(1-2)中，R1表示氫原子、鹵素原子或烷基，R2表示可以包含雜原子之碳數為4以上的非酸分解性鏈狀烷基。
  16. 如申請專利範圍第7項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該重複單元C1係由下述通式(1-2)表示之重複單元， 通式(1-2)中，R1表示氫原子、鹵素原子或烷基，R2表示可以包含雜原子之碳數為4以上的非酸分解性鏈狀烷基。
  17. 如申請專利範圍第8項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該重複單元BC1係由下述通式(1-2)表示之重複單元， 通式(1-2)中，R1表示氫原子、鹵素原子或烷基，R2表示可以包含雜原子之碳數為4以上的非酸分解性鏈狀烷基。
  18. 如申請專利範圍第6項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該重複單元B1的含量相對於該樹脂(A)中的所有重複單元係5莫耳%以上。
  19. 如申請專利範圍第7項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該重複單元C1的含量相對於該樹脂(A)中的所有重複單元係5莫耳%以上。
    18.如申請專利範圍第8項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該重複單元BC1的含量相對於該樹脂(A)中的所有重複單元係5莫耳%以上。
  20. 如申請專利範圍第1項或所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該樹脂(A)含有由下述通式(1-2)表示之重複單元、由下述通式(1-3)表示之重複單元及由下述通式(1-4)表示之重複單元， 通式(1-2)中，R1表示氫原子、鹵素原子或烷基，R2表示可以包含雜原子之碳數為4以上的非酸分解性鏈狀烷基， 通式(1-4)中，R11表示氫原子、鹵素原子或烷基。
  21. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有由下述通式(ZI-3)表示之藉由光化射線或放射線的照射產生酸之化合物， 通式(ZI-3)中，M表示烷基、環烷基或芳基，當具有環結構時，該環結構可以包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、及碳-碳雙鍵中的至少一種，R1c及R2c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基，R1c與R2c可以鍵結而形成環，Rx及Ry分別獨立地表示烷基、環烷基或烯基，Rx及Ry可以鍵結而形成環，又，選自M、R1c及R2c中之至少2個可以鍵結而形成環結構，該環結構中可以包含碳-碳雙鍵，Z-表示陰離子。
  22. 一種圖案形成方法，其包括：抗蝕劑膜形成步驟，使用申請專利範圍第1項至第21項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成抗蝕劑膜；曝光步驟，對該抗蝕劑膜進行曝光；及顯影步驟，使用顯影液對經曝光之該抗蝕劑膜進行顯影。
  23. 一種電子元件的製造方法，其包括申請專利範圍第22項所述之圖案形成方法。
  24. 一種抗蝕劑膜，其係藉由申請專利範圍第1項至第21項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成且膜厚為2μm以上。
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