TW201403227A - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、具有感光化射線性或感放射線性膜的空白遮罩、圖案形成方法及光罩 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其特徵在於：含有(A)藉由光化射線或者放射線的照射而產生酸的化合物，且上述酸經由共價鍵而與下述通式(M)所表示的基團連結。式中，Y1及Y2分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基或者醯基；Z表示氫原子或者取代基；*表示與化合物(A)的殘基的連結部位。□

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射 線性或感放射線性膜、具有感光化射線性或感放射線性膜的空白遮罩、圖案形成方法及光罩
本發明是有關於一種適宜用於超微影(ultramicrolithography)製程以及其他感光加工(photofabrication)製程的可使用電子束或極紫外線而形成高精細化的負型圖案的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，以及使用該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的感光化射線性或感放射線性膜、具有感光化射線性或感放射線性膜的空白遮罩、圖案形成方法及光罩，上述超微影製程可應用於超大型積體電路(very large scale integration，超LSI)或高容量微晶片(microchip)的製造等製造製程、奈米壓印用模具的製造製程以及高密度資訊記錄媒體的製造製程等。尤其，本發明是有關於一種適宜用於使用具有特定基底膜的基板的感光蝕刻加工製程的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及使用該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的 感光化射線性或感放射線性膜、具有感光化射線性或感放射線性膜的空白遮罩、圖案形成方法及光罩。
先前，積體電路(integrated circuit，IC)或大型積體電路(large scale integration，LSI)等半導體器件的製造製程中，藉由使用光阻劑組成物的微影法(lithography)進行微細加工。近年來，隨著積體電路的高積體化，要求於次微米(submicron)區域或四分之一微米(quarter micron)區域形成超微細圖案。隨之，曝光波長亦以自g射線至i射線，進而至準分子雷射光的方式呈現出短波長化的傾向，目前，使用電子束或X射線的微影法亦正進行開發。
尤其是電子束或極紫外線微影法被定位為下一代或者下下一代的圖案形成技術，另外，由於高解析性而廣泛用於半導體曝光中所使用的光罩製作。例如，利用電子束微影法的上述光罩製作的步驟中，於在透明基板上設置有以鉻等為主成分的遮蔽層的遮蔽基板上形成抗蝕劑層，進而選擇性地進行電子束曝光，然後進行鹼顯影而形成抗蝕劑圖案。繼而，將該抗蝕劑圖案作為遮罩來蝕刻遮蔽層，於遮蔽層上形成圖案，藉此可獲得具備於透明基板上具有規定圖案的遮蔽層的光罩。
但是，電子束無法進行如紫外線般的總括曝光，因此為了縮短處理時間而要求高感度的抗蝕劑，將酸分解性高分子化合物與光酸產生劑組合而成的所謂正型抗蝕劑組成物、或將交聯性 高分子化合物與交聯劑組合而成的所謂負型抗蝕劑組成物有效地用作為適合電子束微影法的抗蝕劑。但是，若欲使此種抗蝕劑組成物中進一步高感度化，則容易引起解析性的下降或圖案形狀的惡化或浮渣(scum)的產生。進而亦容易引起線邊緣粗糙度(抗蝕劑圖案與基板界面的邊緣在與線垂直的方向上不規則地變動，邊緣變得凹凸，該凹凸藉由蝕刻步驟而轉印，使尺寸精度下降的現象)的惡化。線邊緣粗糙度的提高在線寬為0.25 μm以下的超微細區域中成為特別重要的課題。
作為解決這些若干問題的一個方法，揭示有於分子內包含交聯性基的光酸產生劑。例如，專利文獻1中揭示有同一分子內具有光酸產生基與藉由所產生的酸而交聯的乙烯基醚基的化合物。另外，專利文獻2中揭示有同一分子內具有光酸產生基與包含氧雜環丁烷環等環結構的交聯性基的化合物。然而，藉由使用這些化合物的抗蝕劑組成物，難以同時滿足高感度、高解析性(例如高解析力、優異的圖案形狀、小的線邊緣粗糙度(line edge roughness，LER))、以及優異的耐乾式蝕刻性。另外推測其中一個原因為，特別是專利文獻1中揭示的化合物於陽離子部具有交聯性基，但經時穩定性差，因此未曝光部進行反應而成為浮渣惡化的一個原因。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2001-19799號公報
[專利文獻2]日本專利特開2011-246439號公報
本發明的目的在於提供一種可形成同時滿足高感度、高解析性(例如高解析力、優異的圖案形狀、小的線邊緣粗糙度(LER))、以及良好的耐乾式蝕刻性的圖案，並且具有優異的浮渣特性以及優異的經時穩定性的感光化射線性或感放射線性樹脂。
本發明的另一目的在於提供一種包含上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的感光化射線性或感放射線性膜、具有感光化射線性或感放射線性膜的空白遮罩、圖案形成方法及光罩。
本發明者等人進行積極研究，結果發現，利用藉由光化射線或者放射線的照射而產生酸的化合物，該酸經由共價鍵而含有至少1個羥甲基(通式(M)所表示的基團)作為交聯性基，可達成上述目的。本發明基於該見解而形成。
即，本發明於一實施方式中如下所述。
[1]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其特徵在於：含有(A)藉由光化射線或者放射線的照射而產生酸的化合物，且上述酸經由共價鍵而與下述通式(M)所表示的基團連結：[化1]
式中，Y1及Y2分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基或者醯基；Z表示氫原子或者取代基；*表示與化合物(A)的殘基的連結部位。
[2]如[1]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中化合物(A)具有2個以上由通式(M)所表示的基團。
[3]如[1]或[2]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中通式(M)所表示的基團為羥基甲基或者烷氧基甲基。
[4]如[1]至[3]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中更含有(B1)具有酚性羥基的化合物，以用於形成負型圖案。
[5]如[4]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述具有酚性羥基的化合物(B1)為具有下述通式(1)所表示的重複單元的高分子化合物：[化2]
式中，R11表示氫原子、可具有取代基的甲基、或者鹵素原子；B1表示單鍵或者二價連結基；Ar表示芳香族環；m1表示1以上的整數。
[6]如[1]至[5]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中更含有(C)交聯劑。
[7]如[1]至[6]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中更含有(D)藉由光化射線或者放射線的照射而產生分子內不含交聯性基的酸的化合物。
[8]如[6]或[7]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中含有於分子內具有2個以上由上述通式(M)所表示的基團的化合物作為上述交聯劑(C)。
[9]如[6]或[7]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中含有於分子內具有2個以上烷氧基甲基的化合物作為上述交聯劑(C)。
[10]如[1]至[3]中任一項所述的感光化射線性或感放射 線性樹脂組成物，其中更含有(B2)具有因酸的作用而分解的基團的化合物。
[11]一種負型圖案形成方法，其包括：使用如[10]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜的步驟；對上述膜進行曝光的步驟；以及利用包含有機溶劑的顯影液，對經曝光的上述膜進行顯影的步驟。
[12]一種感光化射線性或感放射線性膜，其包含如[1]至[10]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
[13]一種空白遮罩，其具有如[12]所述的感光化射線性或感放射線性膜。
[14]一種圖案形成方法，其包括：對如[12]所述的感光化射線性或感放射線性膜進行曝光；以及對經曝光的上述膜進行顯影。
[15]一種圖案形成方法，其包括：對如[13]所述的空白遮罩所具有的感光化射線性或感放射線性膜進行曝光；以及對經曝光的上述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影。
[16]如[14]或[15]所述的圖案形成方法，其中使用電子束或者極紫外線來進行上述曝光。
[17]一種光罩，其是利用包括以下步驟的方法來製造：對如[13]所述的空白遮罩所具有的感光化射線性或感放射線性膜進行曝光；對經曝光的上述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影來形成圖案；以及使用該圖案來蝕刻空白遮罩。
[18]一種化合物，其由下述通式(I)表示：
式中，M+表示鋶陽離子；X表示烷基、環烷基、芳基、鹵素原子、羥基、烷氧基、或者醯基；Z表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或者醯基；n表示1~3的整數；o表示1~5的整數，p表示0~4的整數，滿足o+p≦5。
藉由本發明，能夠提供一種可形成同時滿足高感度、高解析性(例如高解析力、優異的圖案形狀、小的線邊緣粗糙度(LER))、以及良好的耐乾式蝕刻性的圖案，並且具有優異的浮渣特性以及優異的經時穩定性的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
另外，藉由本發明，能夠提供一種包含上述感光化射線性或感放射線性組成物的感光化射線性或感放射線性膜、具有感光化射線性或感放射線性膜的空白遮罩、圖案形成方法及光罩。
本說明書中的基團(原子團)的表述中，未記載經取代或者未經取代的表述不僅包含不具有取代基的基團(原子團)，而且亦包含具有取代基的基團(原子團)。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，而且亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
本發明中所謂「光化射線」或者「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜(bright line spectrum)、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線(extreme ultraviolet light，EUV光)、X射線、電子束等。另外，本發明中所謂「光」，是指光化射線或者放射線。本說明書中的所謂「曝光」，只要無特別說明，則不僅是藉由水銀燈、準分子雷射所代表的遠紫外線、X射線、EUV光等的曝光，而且藉由電子束以及離子束等粒子束的描畫亦包含於曝光中。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下亦稱為「本發明的組成物」)包含：(A)藉由光化射線或者放射線的照射而產生酸的化合物，且上述酸經由共價鍵而於分子內具有1個以上由後述通式(M)所表示的羥甲基作為交聯性基。即，本發明的組成物包含藉由光化射線或者放射線的照射而產生酸的化合物，該酸經由共價鍵而於分子內具有1個以上由後述通式(M)所表示的羥甲基，該羥甲基作為交聯性基來發揮功能。
本發明的組成物於一實施方式中用於形成負型圖案，於其他實施方式中用於形成正型圖案。
本發明的組成物於一實施方式中包含(B1)具有酚性羥基的 化合物，於其他實施方式中包含(B2)具有因酸的作用而分解的基團的化合物。
本發明的組成物於一實施方式中可包含(C)交聯劑、以及(D)藉由光化射線或者放射線的照射而產生分子內不含交聯性基的酸的化合物的任一者或者兩者。
另外，本發明的組成物可更含有後述鹼性化合物、後述氟系及/或矽系界面活性劑、後述有機溶劑、及/或後述其他的添加劑。而且，本發明的組成物可利用例如後述圖案形成方法的項中所述的方法來用於圖案形成用途。
以下，對本發明的感光化射線性或感放射線性組成物的各成分依次進行說明。
[1]化合物(A)
本發明的組成物含有藉由光化射線或者放射線的照射而產生酸的化合物(以下亦稱為「化合物(A)」或者「交聯型酸產生劑(A)」等)，該酸經由共價鍵而於分子內具有1個以上由後述通式(M)所表示的羥甲基作為交聯性基。
化合物(A)由於是於藉由光化射線或者放射線的照射而產生的酸(以下亦稱為「產生酸」)的分子內經由共價鍵而連結有羥甲基的結構，故而產生酸的擴散性受到抑制，並可實現高解析力、優異的圖案形狀、小的線邊緣粗糙度(IER)。進而，藉由含有該化合物(A)，可進行同時滿足高的經時穩定性以及良好的耐乾式蝕刻性且浮渣的產生少的圖案形成。另外，於本發明的組 成物含有後述具有苯酚羥基的化合物(B1)，用於形成負型圖案的情況下，圖案的硬化性亦提高。
此處所謂「交聯性基」，是指可於酸的存在下，自羥基或苯酚部位等反應性高的親核性基向電子密度低的原子(主要是碳)，進行加成反應或取代反應而生成新的鍵的基團。另外，所謂化合物(A)所具有的「羥甲基」，即便未特別提及，亦是指後述通式(M)所表示的基團。
化合物(A)可以是於產生酸的分子內進而具有羥甲基以外的其他交聯性基的結構，具體而言，羥甲基以外的交聯性基可列舉乙烯基醚基、具有環結構的基團等，具有環結構的基團可列舉：環氧乙烷基、氧雜環丁烷基、環硫乙烷(thiooxirane)基、硫雜環丁烷(thiooxetane)基等。
本發明的一形態中，化合物(A)更佳為具有2個以上羥甲基作為交聯性基。例如，於本發明的組成物含有後述具有酚性羥基的化合物(B1)以及交聯劑(C)，且用於形成負型圖案的情況下，除了化合物(B1)與交聯劑(C)的交聯反應以外，化合物(A)所具有的多個羥甲基亦有助於交聯反應，因此，耐乾式蝕刻性、感度以及解析力進一步提高。
羥甲基為下述通式(M)所表示的基團，本發明的一形態中，較佳為可具有取代基的羥基甲基、可具有取代基的烷氧基甲基、可具有取代基的醯氧基甲基(例如乙醯氧基甲基)。
[化4]
式中，Y1及Y2分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基或者醯基。
Z表示氫原子或者取代基。
*表示與化合物(A)的殘基的連結部位。
此處，作為Y1及Y2所表示的取代基的上述各基團的具體例可列舉與作為後述通式(9)中的Y1及Y2所表示的取代基的各基團相同的具體例。
本發明的一形態中，Y1及Y2較佳為氫原子、烷基、環烷基。
Z所表示的取代基例如可列舉：烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基、鹵代烷基、烷氧基、芳基氧基、醯基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、烷基磺醯基氧基、芳基磺醯基氧基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、氰基、烷基硫基、芳基硫基以及雜環基。這些基團可進一步具有取代基。
此處，作為Z所表示的取代基的上述各基團的具體例可列舉與作為後述通式(9)中的Z所表示的取代基的各基團相同的 具體例。
本發明的一形態中，Z較佳為氫原子、烷基、環烷基、芳基或者醯基，更佳為氫原子、烷基或者醯基。
化合物(A)於一實施方式中，較佳具有羥甲基或者包含羥甲基的基團與環結構連結的結構。例如，較佳為於環結構中取代有選自羥基甲基、烷氧基甲基以及醯氧基甲基(例如乙醯氧基甲基等)中的至少1個羥甲基的結構，更佳為取代有至少2個羥甲基的結構。
此處，「環結構」可為芳香族環(包含雜環)，亦可為非芳香族環(包含雜環)。另外，「環結構」可為單環，亦可為多環。「多環結構」可為縮合環，亦可為橋接式環，亦可為螺環。另外，「多環結構」可為2個以上的單環經由單鍵而連結的形態。具體而言，可參照後述通式(9)中的B所表示的環狀結構的說明。
另外，於化合物(A)更包含羥甲基以外的交聯性基的情況下，且該交聯性基如例如環氧基等般具有環結構的情況下，亦可形成環氧基等含環的交聯性基與環(單環以及多環)結構縮合，或者藉由螺鍵或者單鍵而連結形成多環結構，來作為連結有交聯性基的環結構。
另外，「環結構」可進一步具有取代基，該取代基可列舉後述通式(I)中的X所表示的基團。
化合物(A)可具有的連結有羥甲基的環結構例如較佳為下述通式(0)所表示的結構。
式中，Z表示氫原子或者取代基。該取代基與上述通式(M)中的Z所表示的取代基含義相同。Z較佳為氫原子、烷基、烯基、炔基、環烷基或者醯基。
X表示氫原子或者取代基。X所表示的取代基可列舉與作為後述通式(9)中的B的環狀結構可具有的取代基相同的基團。
o表示1~5的整數，p表示0~4的整數，且滿足o+p≦5。
o較佳為2或3。於o為2以上的情況下，多個Z可相互相同亦可不同。p較佳為1。
本發明的一形態中，尤其就解析力及LER的觀點而言，化合物(A)較佳為於連結有羥甲基的苯環上取代有羥基的結構。例如，化合物(A)較佳為具有下式所表示的部分結構作為連結有羥甲基的環結構。下式中，Z與上述通式(0)中的Z含義相同。
[化6]
連結有羥甲基或者包含羥甲基的基團的環結構例如可列舉下述結構。
[化8]
化合物(A)只要是於產生酸的分子內具有1個以上羥甲基的化合物，則無特別限定，較佳的形態可列舉鎓(onium)化合物與肟(oxime)化合物。此種鎓化合物例如可列舉：鋶鹽(sulfonium salt)、錪鹽(iodonium salt)、鏻鹽(phosphonium salt) 等。肟化合物可列舉：醛肟(aldoxime)、酮肟(ketoxime)、醛肟酯(aldoxime ester)、酮肟酯(ketoxime ester)等。
另外，化合物(A)的另一較佳形態可列舉藉由光化射線或者放射線的照射而產生磺酸、醯亞胺酸或者甲基化酸(methide acid)的化合物。該形態中的化合物(A)例如可列舉鋶鹽、錪鹽、鏻鹽、肟磺酸鹽、醯亞胺磺酸鹽等。
化合物(A)較佳為藉由電子束或者極紫外線的照射而產生酸的化合物。
本發明中，較佳的鎓化合物可列舉下述通式(4)所表示的鋶化合物、或者通式(5)所表示的錪化合物。
通式(4)及通式(5)中，Ra1、Ra2、Ra3、Ra4及Ra5分別獨立地表示有機基。
X-表示陰離子。
以下，對通式(4)所表示的鋶化合物以及通式(5)所表示的錪化合物進一步進行詳細說明。
上述通式(4)的Ra1~Ra3、與上述通式(5)的Ra4及Ra5分別獨立地表示有機基，較佳為Ra1~Ra3的至少1個與Ra4及Ra5的至少1個分別為芳基。芳基較佳為苯基、萘基，尤佳為苯基。
另外，上述Ra1~Ra3與Ra4~Ra5的有機基的多個可相互連結而形成環。該情況下，這些多個有機基可經由單鍵、伸烷基、醚基、硫醚基等而連結。
通式(4)及通式(5)所表示的鎓鹽的陽離子結構例如可列舉下述結構。
上述通式(4)及通式(5)中的X-所表示的有機陰離子例如可列舉：磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、雙(烷基磺醯基)醯胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等，較佳為下述通式(6)、 通式(7)或者通式(8)所表示的有機陰離子，更佳為下述通式(6)所表示的磺酸根陰離子。
上述通式(6)、通式(7)以及通式(8)中，Rc1、Rc2、Rc3及Rc4分別表示有機基。
另外，上述通式(7)中的Rc2及Rc3可相互連結而形成環，通式(8)中的Rc2~Rc4的有機基的多個可相互連結而形成環，連結有這些多個有機基的基團較佳為經氟原子或者氟烷基取代的伸烷基。藉由具有氟原子或者氟烷基，則藉由光照射而產生的酸的酸性度上升，感度提高。
上述X-的有機陰離子與藉由光化射線或者放射線的照射而產生的且含有1個以上羥甲基作為交聯性基的酸即磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸等對應。
上述通式(6)所表示的磺酸根陰離子於一形態中，較佳為由以下的通式(9)所表示。
[化12]
上述通式(9)中，A表示二價連結基或者單鍵。B表示環狀結構。Y1及Y2分別獨立地表示氫原子或者取代基。Z表示氫原子或者取代基。o表示1~5的整數，較佳為2或3。於o為2以上的整數的情況下，多個Y1可相同亦可不同，多個Y2可相同亦可不同，多個Z可相同亦可不同。
上述通式(9)中，A表示二價連結基或者單鍵。該二價連結基可列舉：-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-C(=S)-、-NRCO-(R表示氫原子、碳數1~10的烷基或者碳數5~20的環烷基)、伸烷基(較佳為碳數1~10)、伸環烷基(較佳為碳數3~10)、伸烯基、伸炔基、伸芳基(較佳為碳數6~15)，亦可為上述多個基團的組合。
A所表示的伸烷基較佳為碳數1~10的基團，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基。較佳的例子可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基，尤佳的例子可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基。
A所表示的伸環烷基較佳為碳數3~10的基團，例如可 列舉伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基或者伸環己基，較佳為可列舉伸環戊基或者伸環己基。
A所表示的伸烯基較佳為碳數2~10的伸烯基，例如可列舉伸乙烯基、1-伸丙烯基(propenylene)、2-伸丙烯基等。
A所表示的伸炔基較佳為碳數2~10的伸炔基，例如可列舉伸乙炔基、伸丙炔基等。
A所表示的伸芳基較佳為碳數6~15的基團，例如可列舉：伸苯基、甲伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸茀基(fluorylene)。較佳的例子可列舉伸苯基。
進而，上述伸烷基、伸環烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基可具有取代基，取代基例如可列舉：烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基、鹵素基、鹵代烷基、烷氧基、芳基氧基、醯基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、烷基磺醯基氧基、芳基磺醯基氧基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、氰基、烷基硫基、芳基硫基以及雜環基。較佳的例子可列舉烷基、環烷基、鹵素基、鹵代烷基。
烷基較佳為碳數1~30的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基、三氟甲基、2-乙基己基、苯甲醯甲基(phenacyl)、1-萘甲醯基甲基(1-naphthoyl methyl)、2-萘甲醯基甲基、4-甲基硫烷基苯甲醯甲基、4-苯基硫烷基苯甲醯甲基、4-二甲基胺基苯甲醯甲基、4-氰基苯甲醯甲基、4-甲基苯甲醯甲基、2-甲基苯甲醯甲基、3-氟苯甲醯甲基、3-三氟 甲基苯甲醯甲基以及3-硝基苯甲醯甲基。
特佳的基團可列舉：甲基、乙基、異丙基、第三丁基。
烯基較佳為碳數2~10的烯基，例如可列舉乙烯基、烯丙基以及苯乙烯基等。
炔基較佳為碳數2~10的炔基，例如可列舉乙炔基、丙炔基以及炔丙基等。
環烷基可具有單環，亦可具有多環。具有單環的環烷基較佳為環戊基、環己基以及環辛基等。具有多環的環烷基較佳為降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基等。較佳為碳數3~8的環烷基，例如更佳為環戊基以及環己基。
芳基較佳為碳數6~30的芳基，例如可列舉：苯基、聯苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基(9-anthryl)、9-菲基(9-phenanthryl)、1-芘基(1-pyrenyl)、5-稠四苯基(5-naphthacenyl)、1-茚基(1-indenyl)、2-薁基(2-azulenyl)、9-茀基(9-fluorenyl)、聯三苯基(terphenyl)、聯四苯基(quaterphenyl)、鄰甲苯基、間甲苯基及對甲苯基、二甲苯基、鄰枯烯基、間枯烯基及對枯烯基、均三甲苯基(mesityl)、並環戊二烯基(pentalenyl)、聯萘基(binaphthalenyl)、聯三萘基(ternaphthalenyl)、聯四萘基(quarternaphthalenyl)、並環庚三烯基(heptalenyl)、伸聯苯基(biphenylenyl)、二環戊二烯並苯基(indacenyl)、丙二烯合茀基(fluoranthenyl)、苊基(acenaphthylenyl)、乙烯合蒽基(aceanthrylenyl)、丙烯合萘基(phenalenyl)、茀基、蒽基、聯蒽 基(bianthracenyl)、聯三蒽基(teranthracenyl)、聯四蒽基(quateranthracenyl)、蒽醌基(anthraquinonyl)、菲基、聯三伸苯基、芘基、基(chrysenyl)、稠四苯基(naphthacenyl)、七曜烯基(pleiadenyl)、苉基(picenyl)、苝基(perylenyl)、五苯基、稠五苯基(pentacenyl)、聯四苯基(tetraphenylenyl)、六苯基、稠六苯基(hexacenyl)、茹基(rubicenyl)、蔻基(coronenyl)、聯伸三萘基(trinaphthylenyl)、七苯基、稠七苯基(heptacenyl)、芘蒽基(pyranthrenyl)、及莪基(ovalenyl)。
鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子。
鹵代烷基可列舉至少氫的1個以上經氟原子、氯原子、溴原子、以及碘原子所取代的碳數1~30的烷基、環烷基。具體例可列舉：氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、十一氟環己基。
烷氧基可列舉碳數1~30的烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、三氟甲氧基、己氧基、第三丁氧基、2-乙基己氧基、環己氧基、癸氧基以及十二烷氧基。
芳基氧基可列舉碳數6~30的芳基氧基，例如可列舉：苯基氧基、1-萘基氧基、2-萘基氧基、甲苯基氧基、甲氧基苯基氧基、萘基氧基、氯苯基氧基、三氟甲基苯基氧基、氰基苯基氧基以及硝基苯基氧基。
醯基較佳為碳數2~20的醯基，例如可列舉：乙醯基、丙醯基、丁醯基、三氟甲基羰基、戊醯基、苯甲醯基、1-萘甲醯 基、2-萘甲醯基、4-甲基硫烷基苯甲醯基、4-苯基硫烷基苯甲醯基、4-二甲基胺基苯甲醯基、4-二乙基胺基苯甲醯基、2-氯苯甲醯基、2-甲基苯甲醯基、2-甲氧基苯甲醯基、2-丁氧基苯甲醯基、3-氯苯甲醯基、3-三氟甲基苯甲醯基、3-氰基苯甲醯基、3-硝基苯甲醯基、4-氟苯甲醯基、4-氰基苯甲醯基以及4-甲氧基苯甲醯基。
烷氧基羰基較佳為碳數2~20的烷氧基羰基，例如可列舉：甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、己氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基、十八烷氧基羰基以及三氟甲基氧基羰基。
芳基氧基羰基可列舉碳數7~30的芳基氧基羰基，例如可列舉：苯氧基羰基、1-萘基氧基羰基、2-萘基氧基羰基、4-甲基硫烷基苯基氧基羰基、4-苯基硫烷基苯基氧基羰基、4-二甲基胺基苯基氧基羰基、4-二乙基胺基苯基氧基羰基、2-氯苯基氧基羰基、2-甲基苯基氧基羰基、2-甲氧基苯基氧基羰基、2-丁氧基苯基氧基羰基、3-氯苯基氧基羰基、3-三氟甲基苯基氧基羰基、3-氰基苯基氧基羰基、3-硝基苯基氧基羰基、4-氟苯基氧基羰基、4-氰基苯基氧基羰基以及4-甲氧基苯基氧基羰基。
烷基磺醯基氧基較佳為碳數1~20的烷基磺醯基氧基，例如可列舉：甲基磺醯基氧基、乙基磺醯基氧基、丙基磺醯基氧基、異丙基磺醯基氧基、丁基磺醯基氧基、己基磺醯基氧基、環己基磺醯基氧基、辛基磺醯基氧基、2-乙基己基磺醯基氧基、癸醯基磺醯基氧基、十二醯基磺醯基氧基、十八醯基磺醯基氧基、 氰基甲基磺醯基氧基、甲氧基甲基磺醯基氧基以及全氟烷基磺醯基氧基。
芳基磺醯基氧基較佳為碳數6~30的芳基磺醯基氧基，例如可列舉：苯基磺醯基氧基、1-萘基磺醯基氧基、2-萘基磺醯基氧基、2-氯苯基磺醯基氧基、2-甲基苯基磺醯基氧基、2-甲氧基苯基磺醯基氧基、2-丁氧基苯基磺醯基氧基、3-氯苯基磺醯基氧基、3-三氟甲基苯基磺醯基氧基、3-氰基苯基磺醯基氧基、3-硝基苯基磺醯基氧基、4-氟苯基磺醯基氧基、4-氰基苯基磺醯基氧基、4-甲氧基苯基磺醯基氧基、4-甲基硫烷基苯基磺醯基氧基、4-苯基硫烷基苯基磺醯基氧基以及4-二甲基胺基苯基磺醯基氧基。
烷基磺醯基較佳為碳數1~20的烷基磺醯基，例如可列舉：甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、異丙基磺醯基、丁基磺醯基、己基磺醯基、環己基磺醯基、辛基磺醯基、2-乙基己基磺醯基、癸醯基磺醯基、十二醯基磺醯基、十八醯基磺醯基、氰基甲基磺醯基、甲氧基甲基磺醯基以及全氟烷基磺醯基。
芳基磺醯基較佳為碳數6~30的芳基磺醯基，例如可列舉：苯基磺醯基、1-萘基磺醯基、2-萘基磺醯基、2-氯苯基磺醯基、2-甲基苯基磺醯基、2-甲氧基苯基磺醯基、2-丁氧基苯基磺醯基、3-氯苯基磺醯基、3-三氟甲基苯基磺醯基、3-氰基苯基磺醯基、3-硝基苯基磺醯基、4-氟苯基磺醯基、4-氰基苯基磺醯基、4-甲氧基苯基磺醯基、4-甲基硫烷基苯基磺醯基、4-苯基硫烷基苯基磺醯基以及4-二甲基胺基苯基磺醯基。
烷基硫基可列舉碳數1~30的烷基硫基，例如可列舉：甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、正丁基硫基、三氟甲基硫基、己基硫基、第三丁基硫基、2-乙基己基硫基、環己基硫基、癸基硫基以及十二烷基硫基。
芳基硫基可列舉碳數6~30的芳基硫基，例如可列舉：苯基硫基、1-萘基硫基、2-萘基硫基、甲苯基硫基、甲氧基苯基硫基、萘基硫基、氯苯基硫基、三氟甲基苯基硫基、氰基苯基硫基以及硝基苯基硫基。
雜環基較佳為可列舉包含氮原子、氧原子、硫原子或者磷原子的芳香族或者脂肪族的雜環基。該雜環基例如可列舉：噻吩基(thienyl)、苯并[b]噻吩基(benzo[b]thienyl)、萘并[2,3-b]噻吩基(naphtho[2,3-b]thienyl)、噻蒽基(thianthrenyl)、呋喃基(furyl)、哌喃基(pyranyl)、異苯并呋喃基(isobenzofuranyl)、烯基(chromenyl)、基(xanthenyl)、啡噁噻基(phenoxathiinyl)、2H-吡咯基(2H-pyrrolyl)、吡咯基(pyrrolyl)、咪唑基(imidazolyl)、吡唑基(pyrazolyl)、吡啶基(pyridyl)、吡嗪基(pyrazinyl)、嘧啶基(pyrimidinyl)、噠嗪基(pyridazinyl)、吲嗪基(indolizinyl)、異吲哚基(isoindolyl)、3H-吲哚基(3H-indolyl)、吲哚基(indolyl)、1H-吲唑基(1H-indazolyl)、嘌呤基(purinyl)、4H-喹嗪基(4H-quinolizinyl)、異喹啉基(isoquinolyl)、喹啉基(quinolyl)、酞嗪基(phthalazinyl)、啶基(naphthyridinyl)、喹噁啉基(quinoxalinyl)、喹唑啉基(quinazolinyl)、啉基(cinnolinyl)、 喋啶基(pteridinyl)、4aH-咔唑基(4aH-carbazolyl)、咔唑基(carbazolyl)、β-咔啉基(β-carbolinyl)、啡啶基(phenanthridinyl)、吖啶基(acridinyl)、呸啶基(perimidinyl)、啡啉基(phenanthrolinyl)、吩嗪基(phenazinyl)、吩吡嗪基(phenarsazinyl)、異噻唑基(isothiazolyl)、吩噻嗪基(phenothiazinyl)、異噁唑基(isoxazolyl)、呋呫基(furazanyl)、吩噁嗪基(phenoxazinyl)、異基(isochromanyl)、基(chromanyl)、吡咯啶基(pyrrolidinyl)、吡咯啉基(pyrrolinyl)、咪唑啶基(imidazolidinyl)、咪唑啉基(imidazolinyl)、吡唑啶基(pyrazolidinyl)、吡唑啉基(pyrazolinyl)、哌啶基(piperidyl)、哌嗪基(piperazinyl)、吲哚啉基(indolinyl)、異吲哚啉基(isoindolinyl)、啶基(quinuclidinyl)、四氫嘧啶基(tetrahydropyrimidinyl)、四氫-2-嘧啶酮基(tetrahydro-2-pyrimidinonyl)、三嗪基(triazinyl)、嗎啉基(morpholinyl)以及噻噸酮基(thioxanthonyl)。
上述通式(9)中，B如上所述表示環狀結構。該環狀結構例如可列舉環狀脂肪族基、芳基以及具有雜環結構的基團等。
作為B的環狀脂肪族基可具有單環結構，亦可具有多環結構。具有單環結構的環狀脂肪族基較佳為環戊基、環己基以及環辛基等單環的環烷基。具有多環結構的環狀脂肪族基較佳為降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基等多環的環烷基。尤其於採用具有6員環以上的大體積(bulky)結構 的環狀脂肪族基作為B的情況下，曝光後加熱(Post Exposure Bake，PEB)步驟中的膜中擴散性得到抑制，可進一步提高解析力以及曝光寬容度(exposure latitude，EL)。
作為B的芳基例如為：苯環、萘環、菲環或者蒽環。
作為B的具有雜環結構的基團可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。該基團中包含的雜原子較佳為氮原子或者氧原子。雜環結構的具體例可列舉：呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、吲哚環、吡啶環、哌啶環以及嗎啉環等。其中，較佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環、哌啶環以及嗎啉環。
B可具有取代基。該取代基例如可列舉：烷基(可為直鏈、分支的任一種，較佳為碳數1~12)、烯基(較佳為碳數2~12)、炔基(較佳為碳數2~12)、環烷基(較佳為碳數3~8)、芳基(較佳為碳數6~14)、羥基、烷氧基、芳基氧基、醯基、鹵素原子以及鹵代烷基。這些基團可進一步具有取代基。B可具有的取代基的較佳例子可列舉烷基、環烷基、芳基、鹵素原子、羥基、烷氧基、以及醯基，尤佳的例子可列舉烷基、芳基、鹵素原子、羥基。
作為B可具有的取代基的上述各基團的具體例可列舉與上述A的取代基中所述的基團相同的基團。
上述通式(9)中，Y1、Y2分別獨立地表示氫原子或者取代基。該取代基可列舉：烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基、 鹵素基、鹵代烷基、烷氧基、芳基氧基、醯基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、烷基磺醯基氧基、芳基磺醯基氧基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、氰基、烷基硫基、芳基硫基以及雜環基。
作為Y1、Y2的取代基的上述各基團的具體例可列舉與在上述A的取代基中所述的基團相同的基團。
本發明的一形態中，Y1及Y2較佳為氫原子、烷基、烯基、炔基、環烷基或者醯基。
上述通式(9)中，Z表示氫原子或者取代基。該取代基可列舉：烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基、鹵代烷基、烷氧基、芳基氧基、醯基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、烷基磺醯基氧基、芳基磺醯基氧基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、氰基、烷基硫基、芳基硫基以及雜環基。這些基團可進一步具有取代基。
作為Z的取代基的上述各基團的具體例可列舉與上述A的取代基中所述的基團相同的基團。
本發明的一形態中，Z較佳為氫原子、烷基、環烷基、芳基或者醯基，更佳為氫原子、烷基或者醯基。
另外，本發明的一形態中，通式(9)所表示的磺酸根陰離子較佳為由通式(10)所表示。
[化13]
通式(10)中，A表示二價連結基或者單鍵。Z表示氫原子或者取代基。X表示取代基。o表示1~5的整數，較佳為2或3。p表示0~4的整數，較佳為1。另外，o+p≦5。
通式(10)中的A及Z與上述通式(9)中的A及Z含義相同。
上述通式(10)中，X可列舉與通式(9)的B可具有的取代基中所述的基團相同的基團，並且較佳範圍亦相同。
另外，本發明的一形態中，通式(9)所表示的磺酸根陰離子尤佳為由通式(11)所表示。
上述通式(11)中，D表示二價連結基或者單鍵。另外，Z表示氫原子或者取代基。X表示取代基。V1、V2分別獨立地表示氫原子、氟原子、全氟烷基。n表示1~5的整數，較佳為1~3的整數。o表示1~5的整數，較佳為2或3。p表示0~4的整數， 較佳為1。另外，o+p≦5。
上述通式(11)中，D所表示的二價連結基可列舉：-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-NH-、-SO-、-SO2-、硫代羰基(thiocarbonyl)、-NRCO-(R表示氫原子、碳數1~10的烷基、或者碳數6~20的環烷基)、直鏈狀或者分支狀的伸烷基(較佳為碳數1~10)、伸環烷基(較佳為碳數3~10)、伸芳基(較佳為可具有碳數6~15的取代基，為單環或者多環)，亦可為上述多個基團的組合。
D所表示的伸烷基、伸環烷基以及伸芳基的具體例可列舉與上述通式(9)中的A所表示的各基團相同的具體例。另外，這些基團可進一步具有取代基，該取代基的具體例可列舉與通式(9)中的A所表示的伸烷基、伸環烷基、伸芳基可具有的取代基相同的具體例。
上述通式(11)中，Z與上述通式(9)中的Z含義相同。
上述通式(11)中，X可列舉與通式(9)的B可具有的取代基中所述的基團相同的基團，並且較佳範圍亦相同。
另外，本發明的一形態中，通式(9)所表示的磺酸根陰離子最佳為由通式(12)所表示。
[化15]
上述通式(12)中，Z表示氫原子或者取代基。X表示取代基。n表示1~5的整數，較佳為1~3的整數。
上述通式(12)中，Z與上述通式(9)中的Z含義相同。
上述通式(12)中，X可列舉與通式(9)的B可具有的取代基中所述的基團相同的基團，並且較佳範圍亦相同。
通式(6)、通式(7)及通式(8)所表示的有機陰離子的具體例例如可列舉下述結構。
化合物(A)例如較佳為下述通式(I)所表示的鋶化合物。
式中，M+表示鋶陽離子。
X表示烷基、環烷基、芳基、鹵素原子、羥基、烷氧基、芳基氧基或者醯基。這些基團可進一步具有取代基。
Z表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或者醯基。這些基團可進一步具有取代基。
n表示1~3的整數。o表示1~5的整數，p表示0~4的整數，且滿足o+p≦5。
M+所表示的鋶陽離子例如可列舉上述通式(4)所表示的鋶陽離子。
X所表示的烷基、環烷基、芳基、鹵素原子、烷氧基、芳基氧基以及醯基的具體例可列舉：與上述通式(9)的B可具有的取代基中所述的各基團的具體例相同的具體例。
X較佳為烷基、芳基、鹵素原子、羥基或者烷氧基。
Z所表示的烷基、環烷基、芳基、以及醯基的具體例可列舉：與上述通式(9)中的Z所表示的各基團相同的具體例。Z較佳為氫原子、烷基或者醯基。
o較佳為2或3，p較佳為1。
以下對較佳的肟化合物進行說明。
本發明中，較佳的肟化合物可列舉下述通式(13)所表示的化合物。
上述通式(13)中，Rd2及Rd3分別獨立地表示烷基、環烷基或者芳基。Rd2及Rd3可相互鍵結而形成環。
Rd1表示有機基。Rd1的有機基是由自上述通式(9)所表示的磺酸根陰離子中去除磺酸基而成的剩餘部分來表示，較佳範圍亦相同。
作為Rd2及Rd3的烷基、環烷基或者芳基的具體例可列舉與通式(9)的A中所述的烷基、環烷基或者芳基相同的基團，並且較佳範圍亦相同。
通式(13)所表示的肟化合物的具體例例如可列舉下述結構。
[化21]
以組成物的所有固體成分為基準，化合物(A)於組成物中的含有率較佳為0.1質量%~25質量%，更佳為0.5質量%~20質量%，尤佳為1質量%~18質量%。
化合物(A)可單獨使用1種，或者將2種以上組合使用。另外，化合物(A)亦可與作為後述酸產生劑的化合物(D)併用。
[2]具有酚性羥基的化合物
本發明的組成物於一實施方式中，較佳為含有具有酚性羥基的化合物(B1)(以下亦稱為化合物(B1))。
本發明中的所謂酚性羥基，是指將芳香環基的氫原子以羥基取代而成的基團。該芳香環基的芳香環為單環或者多環的芳香環，可列舉苯環或萘環等。
若利用含有化合物(B1)而成的本發明組成物，則於曝光部，利用藉由光化射線或者放射線的照射而由化合物(A)產生 的酸的作用，具有酚性羥基的化合物(B1)與後述酸交聯劑(C)進行交聯反應，形成負型的圖案。尤其於化合物(A)是於該產生酸的分子內含有2個以上羥甲基的結構的情況下，除了化合物(B1)與交聯劑(C)的交聯反應以外，化合物(A)所具有的多個羥甲基亦有助於交聯反應，因此耐乾式蝕刻性、感度以及解析力進一步提高。
具有酚性羥基的化合物(B1)只要具有酚性羥基，則並無特別限定，可為如分子抗蝕劑之類的比較低分子的化合物，亦可為高分子化合物。此外，分子抗蝕劑例如可使用日本專利特開2009-173623號公報以及日本專利特開2009-173625號公報中記載的低分子量環狀聚苯酚化合物等。
就反應性以及感度的觀點而言，具有酚性羥基的化合物(B1)較佳為高分子化合物。
於本發明的具有酚性羥基的化合物(B1)為高分子化合物的情況下，該高分子化合物較佳為含有至少一種具有酚性羥基的重複單元。具有酚性羥基的重複單元並無特別限定，較佳為下述通式(1)所表示的重複單元。
[化22]
通式(1)中，R11表示氫原子、可具有取代基的甲基、或者鹵素原子。
B1表示單鍵或者二價連結基。
Ar表示芳香族環。
m1表示1以上的整數。
R11中的可具有取代基的甲基可列舉三氟甲基、或羥基甲基等。
就顯影性的原因而言，R11較佳為氫原子或者甲基，更佳為氫原子。
B1的二價連結基較佳為羰基、伸烷基(較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~5)、磺醯基(-S(=O)2-)、-O-、-NH-或者將這些基團組合而成的二價連結基。
B1較佳為表示單鍵、羰基氧基(-C(=O)-O-)或者-C(=O)-NH-，更佳為表示單鍵或者羰基氧基(-C(=O)-O-)，就耐乾式蝕刻性提高的觀點而言，特佳為單鍵。
Ar的芳香族環為單環或者多環的芳香族環，可列舉：苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等碳數6~18的可具有取代基的芳 香族烴環，或者例如噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等包含雜環的芳香環雜環。其中，就解析性的觀點而言，較佳為苯環、萘環，就感度的觀點而言，最佳為苯環。
m1較佳為1~5的整數，最佳為1。當m1為1且Ar為苯環時，相對於苯環的與B1(於B1為單鍵的情況下為聚合物主鏈)的鍵結位置，-OH的取代位置可為對位，可為間位，亦可為鄰位，但就交聯反應性的觀點而言，較佳為對位、間位，更佳為對位。
Ar的芳香族環除了具有上述-OH所表示的基團以外，亦可具有取代基，取代基例如可列舉：烷基、環烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基羰基氧基、烷基磺醯基氧基、芳基羰基。
就交聯反應性、顯影性、耐乾式蝕刻性的原因而言，具有酚性羥基的重複單元更佳為下述通式(2)所表示的重複單元。
通式(2)中， R12表示氫原子或者甲基。
Ar表示芳香族環。
R12表示氫原子或者甲基，就顯影性的原因而言，較佳為氫原子。
通式(2)中的Ar與通式(1)中的Ar含義相同，較佳範圍亦相同。就感度的觀點而言，通式(2)所表示的重複單元較佳為由羥基苯乙烯衍生的重複單元(即，通式(2)中R12為氫原子且Ar為苯環的重複單元)。
作為高分子化合物的化合物(B1)可僅由如上所述的具有酚性羥基的重複單元來構成。作為高分子化合物的化合物(B1)除了包含如上所述的具有酚性羥基的重複單元以外，還可包含後述的重複單元。該情況下，相對於作為高分子化合物的化合物(B1)的所有重複單元，具有酚性羥基的重複單元的含有率較佳為10莫耳%~98莫耳%，更佳為30莫耳%~97莫耳%，尤佳為40莫耳%~95莫耳%。藉此，尤其於抗蝕劑膜為薄膜的情況(例如抗蝕劑膜的厚度為10 nm~150 nm的情況)下，可更確實地降低使用化合物(B1)來形成的本發明抗蝕劑膜中的曝光部對鹼顯影液的溶解速度(即，能夠更確實地將使用化合物(B1)的抗蝕劑膜的溶解速度控制為最佳)。其結果為可更確實地提高感度。
以下，記載具有酚性羥基的重複單元的例子，但並不限定於此。
[化24]
就獲得高的玻璃轉移溫度(Tg)，且耐乾式蝕刻性變得良好的方面而言，化合物(B1)較佳為具有藉由具有非酸分解性多環脂環烴結構的基團來取代酚性羥基的氫原子而成的結構。
藉由化合物(B1)具有上述特定的結構，化合物(B1)的玻璃轉移溫度(Tg)提高，可形成非常硬的抗蝕劑膜，可控制 酸的擴散性或耐乾式蝕刻性。因此，電子束或極紫外線等光化射線或者放射線的曝光部的酸的擴散性得到極大抑制，因此微細圖案中的解析力、圖案形狀及LER更優異。另外認為，化合物(B1)具有非酸分解性多環脂環烴結構，有助於耐乾式蝕刻性的進一步提高。進而，雖詳情不明，但推定為：多環脂環烴結構的氫自由基的供給性高，成為作為光酸產生劑的化合物(A)或後述(D)藉由光化射線或者放射線的照射而產生酸的化合物的分解時的氫源，光酸產生劑的分解效率進一步提高，酸產生效率進一步提高；且認為這有助於更優異的感度。
本發明的化合物(B1)可具有的上述特定結構為：苯環等芳香族環與具有非酸分解性多環脂環烴結構的基團經由源自酚性羥基的氧原子而連結。如上所述，該結構不僅有助於高的耐乾式蝕刻性，而且可提高化合物(B1)的玻璃轉移溫度(Tg)，推定藉由這些組合的效果而提供更高的解析力。
本發明中，所謂非酸分解性，是指藉由化合物(A)或後述(D)藉由光化射線或者放射線的照射而產生酸的化合物所產生的酸，並不引起分解反應的性質。
更具體而言，具有非酸分解性多環脂環烴結構的基團較佳為對酸及鹼穩定的基團。所謂對酸及鹼穩定的基團，是指不表現出酸分解性以及鹼分解性的基團。此處所謂酸分解性，是指利用化合物(A)或後述(D)藉由光化射線或者放射線的照射而產生酸的化合物所產生的酸的作用，來引起分解反應的性質，表現 出酸分解性的基團可列舉後述「具有酸分解性基的重複單元」中所說明的酸分解性基。
另外，所謂鹼分解性，是指藉由鹼顯影液的作用而引起分解反應的性質，表現出鹼分解性的基團可列舉正型的化學增幅型抗蝕劑組成物中適宜使用的樹脂中所含的藉由現有公知的鹼顯影液的作用而分解，於鹼顯影液中的溶解速度增大的基團(例如具有內酯結構的基團等)。
所謂具有多環脂環烴結構的基團，只要是具有多環脂環烴結構的一價基團，則並無特別限定，總碳數較佳為5~40，更佳為7~30。多環脂環烴結構可於環內具有不飽和鍵。
具有多環脂環烴結構的基團中的多環脂環烴結構是指具有多個單環型脂環烴基的結構、或者多環型脂環烴結構，可為橋接式。單環型脂環烴基較佳為碳數3~8的環烷基，例如可列舉：環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基等，具有多個單環型脂環烴基的結構具有多個這些基團。具有多個單環型脂環烴基的結構較佳為具有2個~4個單環型脂環烴基，特佳為具有2個。
多環型脂環烴結構可列舉碳數5以上的雙環、三環、四環結構等，較佳為碳數6~30的多環環結構，例如可列舉：金剛烷結構、十氫萘(decalin)結構、降冰片烷(norbornane)結構、降冰片烯(norbornene)結構、雪松醇(cedrol)結構、異冰片烷(isonorbornane)結構、冰片烷結構、二環戊烷結構、α-蒎烯(α-pinene)結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構、或者雄甾烷 (androstane)結構。此外，單環或者多環的環烷基中的碳原子的一部分可經氧原子等雜原子所取代。
上述多環脂環烴結構的較佳結構可列舉：金剛烷結構、十氫萘結構、降冰片烷結構、降冰片烯結構、雪松醇結構、具有多個環己基的結構、具有多個環庚基的結構、具有多個環辛基的結構、具有多個環癸基的結構、具有多個環十二烷基的結構、三環癸烷結構，就耐乾式蝕刻性的觀點而言，最佳為金剛烷結構(即，上述具有非酸分解性多環脂環烴結構的基團最佳為具有非酸分解性金剛烷結構的基團)。
以下表示這些多環脂環烴結構(關於具有多個單環型脂環烴基的結構，與該單環型脂環烴基對應的單環型脂環烴結構(具體而言，以下的式(47)~式(50)的結構))的化學式。
[化25]
進而，上述多環脂環烴結構可具有取代基，取代基例如可列舉：烷基(較佳為碳數1~6)、環烷基(較佳為碳數3~10)、芳基(較佳為碳數6~15)、鹵素原子、羥基、烷氧基(較佳為碳數1~6)、羧基、羰基、硫代羰基、烷氧基羰基(較佳為碳數2~7)、以及將這些基團組合而成的基團(較佳為總碳數1~30，更佳為總碳數1~15)。
上述多環脂環烴結構較佳為：上述式(7)、式(23)、 式(40)、式(41)以及式(51)的任一者所表示的結構，具有2個將上述式(48)的結構中的任意一個氫原子作為結合鍵的一價基團的結構；更佳為上述式(23)、式(40)以及式(51)的任一者所表示的結構，具有2個將上述式(48)的結構中的任意一個氫原子作為結合鍵的一價基團的結構，最佳為上述式(40)所表示的結構。
具有多環脂環烴結構的基團較佳為上述將多環脂環烴結構的任意一個氫原子作為結合鍵的一價基團。
藉由上述具有非酸分解性多環脂環烴結構的基團來取代酚性羥基的氫原子而成的結構較佳為作為具有藉由上述具有非酸分解性多環脂環烴結構的基團來取代酚性羥基的氫原子而成的結構的重複單元，而包含於作為高分子化合物的化合物(B1)，更佳為作為下述通式(3)所表示的重複單元而包含於化合物(B1)中。
通式(3)中，R13表示氫原子或者甲基。
X表示具有非酸分解性多環脂環烴結構的基團。
Ar1表示芳香族環。
m2為1以上的整數。
通式(3)中的R13表示氫原子或者甲基，特佳為氫原子。
通式(3)的Ar1的芳香族環可列舉：例如苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等碳數6~18的可具有取代基的芳香族烴環，或者例如噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等包含雜環的芳香環雜環。其中，就解析性的觀點而言，較佳為苯環、萘環，最佳為苯環。
Ar1的芳香族環除了具有上述-OX所表示的基團以外，亦可具有取代基，取代基例如可列舉：烷基(較佳為碳數1~6)、環烷基(較佳為碳數3~10)、芳基(較佳為碳數6~15)、鹵素原子、羥基、烷氧基(較佳為碳數1~6)、羧基、烷氧基羰基(較佳為碳數2~7)，較佳為烷基、烷氧基、烷氧基羰基，更佳為烷氧基。
X表示具有非酸分解性多環脂環烴結構的基團。X所表示的具有非酸分解性多環脂環烴結構的基團的具體例以及較佳範圍與上述基團相同。X更佳為後述通式(4)中的-Y-X2所表示的基團。
m2較佳為1~5的整數，最佳為1。當m2為1且Ar1為苯環時，相對於苯環與聚合物主鏈的鍵結位置，-OX的取代位置可為對位，可為間位，亦可為鄰位，較佳為對位或者間位，更 佳為對位。
本發明中，上述通式(3)所表示的重複單元較佳為下述通式(4)所表示的重複單元。
若使用具有通式(4)所表示的重複單元的高分子化合物(B1)，則高分子化合物(B1)的Tg提高，形成非常硬的抗蝕劑膜，因此可更確實地控制酸的擴散性或耐乾式蝕刻性。
通式(4)中，R13表示氫原子或者甲基。
Y表示單鍵或者二價連結基。
X2表示非酸分解性多環脂環烴基。
以下，利用對上述通式(4)所表示的重複單元，來對本發明中使用的較佳例進行說明。
通式(4)中的R13表示氫原子或者甲基，特佳為氫原子。
通式(4)中，Y較佳為二價連結基。作為二價連結基Y的較佳基團為：羰基、硫代羰基、伸烷基(較佳為碳數1~10，更 佳為碳數1~5)、磺醯基、-COCH2-、-NH-或者將這些基團組合而成的二價連結基(較佳為總碳數1~20，更佳為總碳數1~10)，更佳為羰基、-COCH2-、磺醯基、-CONH-、-CSNH-，尤佳為羰基、-COCH2-，特佳為羰基。
X2表示多環脂環烴基，為非酸分解性。多環脂環烴基的總碳數較佳為5~40，更佳為7~30。多環脂環烴基可於環內具有不飽和鍵。
此種多環脂環烴基為具有多個單環型脂環烴基的基團、或者多環型脂環烴基，可為橋接式。單環型脂環烴基較佳為碳數3~8的環烷基，例如可列舉：環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基等，具有多個這些基團。具有多個單環型脂環烴基的基團較佳為具有2個~4個單環型脂環烴基，特佳為具有2個。
多環型脂環烴基可列舉具有碳數5以上的雙環、三環、四環結構等的基團，較佳為具有碳數6~30的多環環結構的基團，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、降冰片烯基、異冰片基、冰片基(camphanyl)、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸基、四環十二烷基、或者雄甾烷基。此外，單環或者多環的環烷基中的碳原子的一部分可經氧原子等雜原子所取代。
上述X2的多環脂環烴基較佳為金剛烷基、十氫萘基、降冰片基、降冰片烯基、雪松醇基、具有多個環己基的基團、具有多個環庚基的基團、具有多個環辛基的基團、具有多個環癸基的基團、具有多個環十二烷基的基團、三環癸基，就耐乾式蝕刻 性的觀點而言，最佳為金剛烷基。X2的多環脂環烴基中的多環脂環烴結構的化學式可列舉與上述具有多環脂環烴結構的基團中的多環脂環烴結構的化學式相同的化學式，較佳範圍亦相同。X2的多環脂環烴基可列舉將上述多環脂環烴結構中的任意一個氫原子作為結合鍵的一價基團。
進而，上述脂環烴基可具有取代基，取代基可列舉與上述作為多環脂環烴結構可具有的取代基來說明的基團相同的基團。
相對於苯環的與聚合物主鏈的鍵結位置，通式(4)中的-O-Y-X2的取代位置可為對位，可為間位，亦可為鄰位，較佳為對位。
本發明中，上述通式(3)所表示的重複單元最佳為下述通式(4')所表示的重複單元。
通式(4')中，R13表示氫原子或者甲基。
通式(4')中的R13表示氫原子或者甲基，特佳為氫原子。
相對於苯環的與聚合物主鏈的鍵結位置，通式(4')中的金剛烷基酯基的取代位置可為對位，可為間位，亦可為鄰位，較佳為對位。
通式(3)所表示的重複單元的具體例可列舉以下例子。
[化30]
於化合物(B1)為高分子化合物，進而含有具有由上述具有非酸分解性多環脂環烴結構的基團來取代酚性羥基的氫原子而成的結構的重複單元的情況下，相對於作為高分子化合物的化合物(B1)的所有重複單元，該重複單元的含有率較佳為1莫耳%~40莫耳%，更佳為2莫耳%~30莫耳%。
本發明中使用的作為高分子化合物的化合物(B1)亦較佳為進而具有如下所述的重複單元(以下亦稱為「其他重複單元」)來作為上述重複單元以外的重複單元。
用於形成這些其他重複單元的聚合性單體的例子可列 舉：苯乙烯、經烷基取代的苯乙烯、經烷氧基取代的苯乙烯、經鹵素取代的苯乙烯、O-烷基化苯乙烯、O-醯基化苯乙烯、氫化羥基苯乙烯、順丁烯二酸酐、丙烯酸衍生物(丙烯酸、丙烯酸酯等)、甲基丙烯酸衍生物(甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯等)、N-取代順丁烯二醯亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基萘、乙烯基蒽、可具有取代基的茚等。
作為高分子化合物的化合物(B1)可含有這些其他重複單元，亦可不含這些其他重複單元，於含有這些其他重複單元的情況下，相對於構成作為高分子化合物的化合物(B1)的所有重複單元，這些其他重複單元於作為高分子化合物的化合物(B1)中的含量通常為1莫耳%~30莫耳%，較佳為1莫耳%~20莫耳%，更佳為2莫耳%~10莫耳%。
作為高分子化合物的化合物(B1)可利用公知的自由基聚合法或陰離子聚合法或活性自由基聚合法(引發-轉移-終止劑(iniferter)法等)來合成。例如，陰離子聚合法中，可將乙烯系單體溶解於適當的有機溶劑中，將金屬化合物(丁基鋰等)作為起始劑，通常於冷卻條件下使其反應而獲得聚合物。
作為高分子化合物的化合物(B1)亦可應用：芳香族酮或者芳香族醛、以及藉由含有1個~3個酚性羥基的化合物的縮合反應來製造的聚苯酚化合物(例如日本專利特開2008-145539)、杯芳烴(calixarene)衍生物(例如日本專利特開2004-18421)、Noria衍生物(例如日本專利特開2009-222920)、聚苯酚衍生物(例 如日本專利特開2008-94782)，亦可藉由高分子反應進行修飾來合成。
另外，作為高分子化合物的化合物(B1)較佳為對利用自由基聚合法或陰離子聚合法來合成的聚合物，以高分子反應進行修飾來合成。
作為高分子化合物的化合物(B1)的重量平均分子量較佳為1000~200000，尤佳為2000~50000，進而更佳為2000~15000。
作為高分子化合物的化合物(B1)的分散度(分子量分布)(Mw/Mn)較佳為2.0以下，就感度以及解析性提高的觀點而言，較佳為1.0~1.80，更佳為1.0~1.60，最佳為1.0~1.20。藉由使用活性陰離子聚合等活性聚合，所得高分子化合物的分散度(分子量分布)變得均勻，故而較佳。作為高分子化合物的化合物(B1)的重量平均分子量以及分散度被定義為藉由凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography，GPC)測定而得的聚苯乙烯換算值。本說明書中，化合物(B1)的重量平均分子量(Mw)以及數量平均分子量(Mn)例如可藉由使用HLC-8120(東曹(Tosoh)(股)製造)，使用TSK gel Multipore HXL-M(東曹(股)製造，7.8 mmID×30.0 cm)作為管柱，且使用四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)作為溶離液來求出。
相對於組成物的所有固體成分，化合物(B1)對於本發明組成物的添加量較佳為以30質量%~95質量%來使用，更佳為 以40質量%~90質量%來使用，特佳為以50質量%~85質量%來使用。
以下表示化合物(B1)的具體例，但本發明並不限定於這些具體例。
[化32]
[3]交聯劑(C)
於將本發明的組成物用於形成負型圖案的情況下，本發明的組成物較佳為含有分子內具有2個以上羥甲基的化合物(以下稱為「化合物(C)」或者「交聯劑」等)作為交聯劑。此處，羥甲基為上述通式(M)所表示的基團。
較佳的交聯劑可列舉：羥基甲基化或者烷氧基甲基化苯酚化合物、烷氧基甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基甘脲系化合物以及烷氧基甲基化脲系化合物，這些化合物可具有任意的取代基。作為交聯劑的特佳化合物(C)可列舉：分子內包含3個~5個苯環，進而具有羥基甲基或者烷氧基甲基共2個以上(更佳為具有2個以上的烷氧基甲基)，且分子量為1200以下的苯酚衍 生物或烷氧基甲基甘脲衍生物。
烷氧基甲基較佳為甲氧基甲基、乙氧基甲基。
上述交聯劑中，具有羥基甲基的苯酚衍生物可藉由使不具有對應的羥基甲基的苯酚化合物與甲醛在鹼觸媒下反應而獲得。另外，具有烷氧基甲基的苯酚衍生物可藉由使具有對應的羥基甲基的苯酚衍生物與醇在酸觸媒下反應而獲得。
其他的較佳交聯劑的例子進而可列舉：烷氧基甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基甘脲系化合物類以及烷氧基甲基化脲系化合物之類的具有N-羥基甲基或者N-烷氧基甲基的化合物。
此種化合物可列舉：六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基甘脲、1,3-雙甲氧基甲基-4,5-雙甲氧基伸乙基脲、雙甲氧基甲基脲等，揭示於EP0,133,216A號、西德專利第3,634,671號、西德專利第3,711,264號、EP0,212,482A號中。
以下列舉這些交聯劑中特佳的交聯劑。
[化35]
式中，L1~L8分別獨立地表示氫原子、羥基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基或者碳數1~6的烷基。
本發明中，負型圖案形成用組成物的所有固體成分中，交聯劑較佳為3質量%~65質量%，更佳為5質量%~50質量%。藉由將交聯劑的含有率設為3質量%~65質量%的範圍，不僅防止殘膜率以及解析力下降，而且可將本發明組成物的保存時的穩定 性保持良好。
本發明中，交聯劑(C)可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。就良好的圖案形狀的觀點而言，較佳為將2種以上組合使用。
例如，於除了上述苯酚衍生物以外，還併用其他交聯劑，例如上述具有N-烷氧基甲基的化合物的情況下，上述苯酚衍生物與其他交聯劑的比率以莫耳比計，通常為90/10~20/80，較佳為85/15~40/60，更佳為80/20~50/50。
[4]具有因酸的作用而分解的基團的化合物(B2)
本發明的組成物於一實施方式中，含有具有因酸的作用而分解的基團的化合物(以下亦稱為「化合物(B2)」)。
化合物(B2)較佳為對鹼顯影液為不溶或者難溶。
化合物(B2)較佳為具有包含因酸的作用而分解的基團(以下亦稱為「酸分解性基」)的重複單元的樹脂。
酸分解性基例如可列舉：羧基、酚性羥基、磺酸基、硫醇基等鹼可溶性基的氫原子由因酸的作用而脫離的基團來保護的基團。
因酸的作用而脫離的基團例如可列舉：-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)、-C(R01)(R02)(OR39)、-C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)等。
式中，R36~R39分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或者烯基。R36與R37可相互鍵結而形成環。R01~R02分別 獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或者烯基。
化合物(B2)於一實施方式中，較佳為含有下述通式(AI)所表示的重複單元作為具有酸分解性基的重複單元。
通式(AI)中，Xa1表示氫原子、甲基或者由-CH2-R9所表示的基團。R9表示羥基或者一價有機基，例如可列舉碳數5以下的烷基、醯基，較佳為碳數3以下的烷基，尤佳為甲基。Xa1較佳為表示氫原子、甲基、三氟甲基或者羥基甲基。
T表示單鍵或者二價連結基。
Rx1~Rx3分別獨立地表示烷基(直鏈或者分支)或者環烷基(單環或者多環)。
Rx1~Rx3的至少2個可鍵結而形成環烷基(單環或者多環)。
T的二價連結基可列舉伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或者伸環烷基。
T較佳為單鍵或者-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數1~5的伸烷 基，更佳為-CH2-基、-(CH2)3-基。
Rx1~Rx3的烷基較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1~4的烷基。
Rx1~Rx3的環烷基較佳為：環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。
Rx1~Rx3的至少2個鍵結而形成的環烷基較佳為：環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。
較佳為Rx1為甲基或者乙基，且Rx2與Rx3鍵結而形成上述環烷基的態樣。
上述各基團可具有取代基，取代基例如可列舉：烷基(碳數1~4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數1~4)、羧基、烷氧基羰基(碳數2~6)等，較佳為碳數8以下。
化合物(B2)於其他實施方式中，較佳為含有下述通式(A1)以及通式(A2)所表示的重複單元的至少1種。
[化37]
通式(A1)中，R61、R62及R63分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、或者烷氧基羰基。其中，R62可與Ar6鍵結而形成環，該情況下的R62表示單鍵或者伸烷基。
X6表示單鍵、-COO-、或者-CONR64-。R64表示氫原子或者烷基。
L6表示單鍵或者伸烷基。
Ar6表示(n+1)價芳香環基，在與R62鍵結而形成環的情況下表示(n+2)價芳香環基。
於n≧2的情況下，Y2分別獨立地表示氫原子或者因酸的作用而脫離的基團。其中，Y2的至少1個表示因酸的作用而脫離的基團。
n表示1~4的整數。
進一步對通式(A1)進行詳細說明。
通式(A1)中的R61~R63的烷基較佳為可列舉：可具有取代基的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2- 乙基己基、辛基、十二烷基等碳數20以下的烷基，更佳為可列舉碳數8以下的烷基。
烷氧基羰基中所含的烷基較佳為與上述R61~R63中的烷基相同的烷基。
環烷基可為單環型，亦可為多環型，較佳為可列舉可具有取代基的環丙基、環戊基、環己基之類的碳數3個~8個的單環型環烷基。
鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子，更佳為氟原子。
於R62表示伸烷基的情況下，伸烷基較佳為可列舉：可具有取代基的亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數1個~8個的伸烷基。
由X6表示的-CONR64-(R64表示氫原子、烷基)中的R64的烷基可列舉與R61~R63的烷基相同的烷基。
X6較佳為單鍵、-COO-、-CONH-，更佳為單鍵、-COO-。
L6中的伸烷基較佳為可列舉：可具有取代基的亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數1個~8個的伸烷基。R62與L6鍵結而形成的環特佳為5員環或者6員環。
Ar6表示(n+1)價芳香環基。n為1的情況下的二價芳香環基可具有取代基，可列舉：例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等碳數6~18的伸芳基，或者例如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、 噻唑等包含雜環的二價芳香環基來作為較佳例。
n為2以上的整數的情況下的(n+1)價芳香環基的具體例可適宜列舉：自二價芳香環基的上述具體例中去除(n-1)個任意氫原子而成的基團。
(n+1)價芳香環基可進一步具有取代基。
上述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基以及(n+1)價芳香環基可具有的取代基例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳數較佳為10以下。
n較佳為1或2，更佳為1。
n個Y2分別獨立地表示氫原子或者因酸的作用而脫離的基團。其中，n個中的至少1個表示因酸的作用而脫離的基團。
因酸的作用而脫離的基團Y2例如可列舉：-C(R36)(R37)(R38)、-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)、-C(R01)(R02)(OR39)、-C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)、-CH(R36)(Ar)等。
式中，R36~R39分別獨立地表示烷基、環烷基、一價芳香環基、將伸烷基與一價芳香環基組合而成的基團或者烯基。R36與R37可相互鍵結而形成環。
R01及R02分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、一價芳香環基、將伸烷基與一價芳香環基組合而成的基團、或者烯基。
Ar表示一價芳香環基。
R36~R39、R01及R02的烷基較佳為碳數1~8的烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等。
R36~R39、R01及R02的環烷基可為單環型，亦可為多環型。單環型較佳為碳數3~8的環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。多環型較佳為碳數6~20的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、異冰片基、冰片基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸基、四環十二烷基、雄甾烷基(androstanyl)等。此外，環烷基中的碳原子的一部分可經氧原子等雜原子取代。
R36~R39、R01、R02以及Ar的一價芳香環基較佳為碳數6~10的一價芳香環基，例如可列舉：苯基、萘基、蒽基等芳基，噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等包含雜環的二價芳香環基。
R36~R39、R01及R02的將伸烷基與一價芳香環基組合而成的基團較佳為碳數7~12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基等。
R36~R39、R01及R02的烯基較佳為碳數2~8的烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基、環己烯基等。
R36與R37相互鍵結而形成的環可為單環型，亦可為多環型。單環型較佳為碳數3~8的環烷基結構，例如可列舉：環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構、環 辛烷結構等。多環型較佳為碳數6~20的環烷基結構，例如可列舉：金剛烷結構、降冰片烷結構、二環戊烷結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構等。此外，環烷基結構中的碳原子的一部分可經氧原子等雜原子所取代。
作為R36~R39、R01、R02以及Ar的上述各基團可具有取代基，取代基例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳數較佳為8以下。
因酸的作用而脫離的基團Y2更佳為下述通式(VI-A)所表示的結構。
此處，L1及L2分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、一價芳香環基、或者將伸烷基與一價芳香環基組合而成的基團。
M表示單鍵或者二價連結基。
Q表示烷基、可包含雜原子的環烷基、可包含雜原子的一價芳香環基、胺基、銨基、巰基、氰基或者醛基。
Q、M、L1的至少2個可鍵結而形成環(較佳為5員環或者6員環)。
作為L1及L2的烷基例如為碳數1個~8個的烷基，具體而言，較佳為可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基。
作為L1及L2的環烷基例如為碳數3個~15個的環烷基，具體而言，可列舉環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基等作為較佳例。
作為L1及L2的一價芳香環基例如為碳數6個~15個的芳基，具體而言可列舉苯基、甲苯基、萘基、蒽基等作為較佳例。
作為L1及L2的將伸烷基與一價芳香環基組合而成的基團例如為碳數6~20，可列舉苄基、苯乙基等芳烷基。
作為M的二價連結基例如為：伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等)、伸環烷基(例如伸環戊基、伸環己基、伸金剛烷基等)、伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等)、二價芳香環基(例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等)、-S-、-O-、-CO-、-SO2-、-N(R0)-、以及將多個這些基團組合而成的二價連結基。R0為氫原子或者烷基(例如碳數1個~8個的烷基，具體而言為甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等)。
作為Q的烷基與上述作為L1及L2的各基團相同。
作為Q的可包含雜原子的環烷基以及可包含雜原子的一價芳 香環基中不含雜原子的脂肪族烴環基以及不含雜原子的一價芳香環基可列舉上述作為L1及L2的環烷基、以及一價芳香環基等，較佳為碳數3~15。
含雜原子的環烷基以及含雜原子的一價芳香環基例如可列舉：環硫乙烷(thiirane)、環四氫噻吩(cyclothiolane)、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑、吡咯啶酮等具有雜環結構的基團，只要是通常稱為雜環的結構(由碳與雜原子形成的環、或者由雜原子形成的環)，則並不限定於這些基團。
Q、M、L1的至少2個可鍵結而形成的環可列舉如下情況：Q、M、L1的至少2個鍵結，例如形成伸丙基、伸丁基，而形成含有氧原子的5員環或者6員環。
通式(VI-A)中的L1、L2、M、Q所表示的各基團可具有取代基，例如可列舉作為上述R36~R39、R01、R02以及Ar可具有的取代基來說明的基團，取代基的碳數較佳為8以下。
-M-Q所表示的基團較佳為包含碳數1個~30個的基團，更佳為包含碳數5個~20個的基團。
特佳為通式(A1)所表示的重複單元具有以下通式(A1')所表示的結構。
[化39]
通式(A1')中的L1、L2、M以及Q是如上述通式(VI-A)中所定義。
以下，列舉通式(A1)所表示的重複單元的具體例，但並不限定於這些具體例。
[化41]
繼而，對通式(A2)所表示的重複單元進行說明。
如上所述，X表示氫原子、烷基、羥基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基、醯氧基、環烷基、環烷基氧基、芳基、羧基、烷基氧基羰基、烷基羰基氧基或者芳烷基。
作為X的烷基可具有取代基，可為直鏈、分支的任一種。直鏈烷基較佳為碳數1~30，尤佳為1~20，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。分支烷基較佳為碳數3~30，尤佳為3~20，例如可列舉：異丙基、異丁基、第三丁基、異戊基、第三戊基、異己基、第三己基、異庚基、第三庚基、 異辛基、第三辛基、異壬基、第三癸基等。
作為X的烷氧基可具有取代基，例如為碳數1~8的上述烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基等。
作為X的鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子，較佳為氟原子。
作為X的醯基可具有取代基，例如為碳數2個~8個的醯基，具體而言，較佳為可列舉：甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、三甲基乙醯基、苯甲醯基等。
作為X的醯氧基可具有取代基，較佳為碳數2~8的醯氧基，例如可列舉：乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、三甲基乙醯氧基、己醯氧基、辛醯氧基、苯甲醯氧基等。
作為X的環烷基可具有取代基，可為單環型，可為多環型，亦可為橋接式。例如，環烷基可具有交聯結構。單環型較佳為碳數3~8的環烷基，例如可列舉：環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基等。多環型可列舉碳數5以上的具有雙環、三環、四環結構等的基團，較佳為碳數6~20的環烷基，例如可列舉金剛烷基、降冰片基、異冰片基、冰片基、二環戊基、α-蒎烷基、三環癸基、四環十二烷基、雄甾烷基等。此外，環烷基中的碳原子的一部分可經氧原子等雜原子所取代。
作為X的芳基可具有取代基，較佳為碳數6~14，例如可列舉：苯基、二甲苯基、甲苯基(tolyl)、枯烯基、萘基、蒽基 等。
作為X的烷基氧基羰基可具有取代基，較佳為碳數2~8，例如可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基。
作為X的烷基羰基氧基可具有取代基，較佳為碳數2~8，例如可列舉甲基羰基氧基、乙基羰基氧基。
作為X的芳烷基可具有取代基，較佳為碳數7~16的芳烷基，例如可列舉苄基。
作為X的烷基、烷氧基、醯基、環烷基、芳基、烷基氧基羰基、烷基羰基氧基、芳烷基可進一步具有的取代基可列舉：羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基、醯氧基、環烷基、芳基、羧基、烷基氧基羰基、烷基羰基氧基或者芳烷基等。
如上所述，A2表示因酸的作用而脫離的基團。即，通式(A2)所表示的重複單元具有「-COOA2」所表示的基團作為酸分解性基。A2例如可列舉與先前對通式(A1)中的Y2所進行說明的基團相同的基團。
A2較佳為烴基(較佳為碳數20以下，更佳為4~12)，更佳為第三丁基、第三戊基、具有脂環結構的烴基(例如脂環基自身、以及烷基上取代有脂環基的基團)。
A2較佳為三級烷基或三級環烷基。
脂環結構可為單環，亦可為多環。具體而言，可列舉碳數5以上的單環、雙環、三環、四環結構等。其碳數較佳為6個 ~30個，特佳為碳數7個~25個。具有這些脂環結構的烴基可具有取代基。
以下表示脂環結構的例子。
[化43]
本發明中，作為上述脂環結構的較佳者，一價脂環基的表述可列舉：金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二烷基、降冰片基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基。更佳為金剛烷基、十氫萘殘基、降冰片基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基。
這些脂環結構中的脂環可具有的取代基可列舉：烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基。烷基較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等低級烷基，尤佳為甲基、乙基、丙基、異丙基。上述烷氧基可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1個~4個的烷氧基。烷基、烷氧基可具有進一步的取代基。烷基、烷氧基的進一步的取代基可列舉羥基、鹵素原子、烷氧基。
具有脂環結構的酸分解性基較佳為下述通式(pI)~通式(pV)所表示的基團。
[化44]
上述通式(pI)~通式(pV)中， R11表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或者第二丁基，Z表示與碳原子一起形成脂環式烴基時所必需的原子團。
R12~R16分別獨立地表示碳數1個~4個的直鏈或者分支的烷基或者脂環式烴基，其中，R12~R14中至少1個或者R15、R16的任一個表示脂環式烴基。
R17~R21分別獨立地表示氫原子、碳數1個~4個的直鏈或者分支的烷基或者脂環式烴基，其中，R17~R21中至少1個表示脂環 式烴基。另外，R19、R21的任一個表示碳數1個~4個的直鏈或者分支的烷基或者脂環式烴基。
R22~R25分別獨立地表示氫原子、碳數1個~4個的直鏈或者分支的烷基或者脂環式烴基，其中，R22~R25中至少1個表示脂環式烴基。另外，R23與R24可相互鍵結而形成環。
通式(pI)~通式(pV)中，R12~R25中的烷基表示可為經取代或者未經取代的任一種的具有1個~4個碳原子的直鏈或者分支的烷基。該烷基例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等。
另外，上述烷基的進一步的取代基可列舉：碳數1個~4個的烷氧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、醯基、醯氧基、氰基、羥基、羧基、烷氧基羰基、硝基等。
R11~R25中的脂環式烴基或者Z與碳原子所形成的脂環式烴基可列舉先前作為脂環結構來說明者。
通式(A2)所表示的重複單元於一形態中，較佳為下式所表示的重複單元的情況。
另外，通式(A2)所表示的重複單元於其他形態中，亦較佳為以下所示的通式(A3)所表示的重複單元的情況。
通式(A3)中，AR表示芳基。
Rn表示烷基、環烷基或者芳基。Rn與AR可相互鍵結而形成非芳香族環。
R表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或者烷基氧基羰基。
對通式(A3)所表示的重複單元進行詳細說明。
如上所述，AR表示芳基。AR的芳基較佳為苯基、萘基、蒽基、或者茀基等碳數6~20的芳基，更佳為碳數6~15的芳基。
於AR為萘基、蒽基或者茀基的情況下，對Rn所鍵結的碳原子與AR的鍵結位置並無特別限制。例如，於AR為萘基的情況下，該碳原子可鍵結於萘基的α位，亦可鍵結於β位。或者，於AR為蒽基的情況下，該碳原子可鍵結於蒽基的1位，可鍵結於2位，亦可鍵結於9位。
作為AR的芳基可具有1個以上的取代基。此種取代基的具體例例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基以及十二烷基等碳數為1~20的直鏈或者分支鏈烷基，包含這些烷基部分的烷氧基，環戊基以及環己基等環烷基，包含這些環烷基部分的環烷氧基，羥基、鹵素原子、芳基、氰基、硝基、醯基、醯氧基、醯基胺基、磺醯基胺基、烷基硫基、芳基硫基、芳烷基硫基、噻吩羰基氧基、噻吩甲基羰基氧基、以及吡咯啶酮殘基等雜環殘基。該取代基較佳為碳數1~5的直鏈或者分支鏈烷基、包含這些烷基部分的烷氧基，更佳為對甲基或者對甲氧基。
於作為AR的芳基具有多個取代基的情況下，多個取代基中的至少2個可相互鍵結而形成環。環較佳為5員環~8員環，更佳為5員環或者6員環。另外，該環可為於環員中包含氧原子、氮原子、硫原子等雜原子的雜環。
進而，該環可具有取代基。該取代基可列舉與後述對Rn可具有的進一步的取代基進行說明的基團相同的基團。
另外，就粗糙度性能的觀點而言，通式(A3)所表示的重複單元較佳為含有2個以上的芳香環。該重複單元所具有的芳香環的個數通常較佳為5個以下，更佳為3個以下。
另外，通式(A3)所表示的重複單元中，就粗糙度性能的觀點而言，AR更佳為含有2個以上的芳香環，AR尤佳為萘基或者聯苯基。AR所具有的芳香環的個數通常較佳為5個以下，更 佳為3個以下。
如上所述，Rn表示烷基、環烷基或者芳基。
Rn的烷基可為直鏈烷基，亦可為分支鏈烷基。該烷基較佳為可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、辛基以及十二烷基等碳數為1~20的烷基。Rn的烷基較佳為碳數1~5的烷基，更佳為碳數1~3的烷基。
Rn的環烷基例如可列舉：環戊基以及環己基等碳數為3~15的環烷基。
Rn的芳基例如較佳為苯基、二甲苯基、甲苯基、枯烯基、萘基以及蒽基等碳數為6~14的芳基。
作為Rn的烷基、環烷基以及芳基分別可進一步具有取代基。該取代基例如可列舉：烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯基胺基、磺醯基胺基、二烷基胺基、烷基硫基、芳基硫基、芳烷基硫基、噻吩羰基氧基、噻吩甲基羰基氧基、以及吡咯啶酮殘基等雜環殘基。其中，特佳為烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯基胺基以及磺醯基胺基。
如上所述，R表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或者烷基氧基羰基。
R的烷基以及環烷基例如可列舉與先前對Rn所說明的基團相同的基團。這些烷基以及環烷基分別可具有取代基。該取代基例如可列舉與先前對Rn所說明的基團相同的基團。
於R為具有取代基的烷基或者環烷基的情況下，特佳的R例如可列舉：三氟甲基、烷基氧基羰基甲基、烷基羰基氧基甲基、羥基甲基、以及烷氧基甲基。
R的鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子。其中，特佳為氟原子。
R的烷基氧基羰基中所含的烷基部分例如可採用先前作為R的烷基而列舉的構成。
較佳為Rn與AR相互鍵結而形成非芳香族環，藉此，尤其可進一步提高粗糙度性能。
Rn與AR可相互鍵結而形成的非芳香族環較佳為5員環~8員環，更佳為5員環或者6員環。
非芳香族環可為脂肪族環，環員可為包含氧原子、氮原子、硫原子等雜原子的雜環。
非芳香族環可具有取代基。該取代基例如可列舉先前對Rn可具有的進一步的取代基所說明的基團相同的基團。
以下，列舉與通式(A2)所表示的重複單元對應的單體的具體例，但並不限定於這些具體例。
[化47]
[化49]
[化50]
以下，列舉通式(A3)所表示的重複單元的結構的具體例，但並不限定於這些具體例。
[化51]
[化54]
[化55]
化合物(B2)可進一步含有下述通式(A5)所表示的重複單元。
式(A5)中，X表示氫原子、烷基、羥基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基、醯氧基、環烷基、芳基、羧基、烷基氧基羰基、烷基羰基氧基、或者芳烷基。
A4表示不會因酸的作用而脫離的烴基。
通式(A5)中的A4的不會因酸的作用而脫離的烴基可列舉上述酸分解性基以外的烴基，例如可列舉：不會因酸的作用而脫離的烷基(較佳為碳數1~15)、不會因酸的作用而脫離的環 烷基(較佳為碳數3~15)、不會因酸的作用而脫離的芳基(較佳為碳數6~15)等。
A4的不會因酸的作用而脫離的烴基可進一步經羥基、烷基、環烷基、芳基等所取代。
以下，列舉通式(A5)所表示的重複單元的具體例，但並不限定於這些具體例。
化合物(B2)亦較佳為進一步具有通式(A6)所表示的重複單元。
通式(A6)中， R2表示氫原子、甲基、氰基、鹵素原子或者碳數1~4的全氟基。
R3表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、芳基、烷氧基或者醯基。
q表示0~4的整數。
Ar表示q+2價芳香環。
W表示不會因酸的作用而分解的基團或者氫原子。
Ar所表示的芳香環較佳為苯環、萘環、蒽環，更佳為苯環。
W表示不會因酸的作用而分解的基團(亦稱為酸穩定基)，可列舉上述酸分解性基以外的基團，具體而言可列舉：鹵素原子、烷基、環烷基、烯基、芳基、醯基、烷基醯胺基、芳基醯胺甲基、芳基醯胺基等。酸穩定基較佳為醯基、烷基醯胺基，更佳為醯基、烷基羰基氧基、烷基氧基、環烷基氧基、芳基氧基。
W的酸穩定基中，烷基較佳為甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基之類的碳數1個~4個的烷基，環烷基較佳為環丙基、環丁基、環己基、金剛烷基之類的碳數3個~10個的環烷基，烯基較佳為乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基之類的碳數2個~4個的烯基，芳基較佳為苯基、二甲苯基、甲苯基、枯烯基、萘基、蒽基之類的碳數6個~14個的芳基。W可位於苯環上的任一位置，較佳為苯乙烯骨架的間位或對位，特佳為對位。
以下，列舉通式(A6)所表示的重複單元的具體例，但 並不限定於這些具體例。
所有重複單元中，化合物(B2)中的具有酸分解性基的重複單元的含有率較佳為5莫耳%~95莫耳%，更佳為10莫耳%~60莫耳%，特佳為15莫耳%~50莫耳%。
另外，化合物(B2)中，為了維持對鹼顯影液的良好顯影性，可共聚合有適當的其他聚合性單體以導入鹼可溶性基，例如酚性羥基、羧基，為了提高膜質，亦可共聚合有丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯之類的疏水性的其他聚合性單體。
化合物(B2)於一實施方式中，較佳為含有下述通式(A)所表示的重複單元。
式(A)中，R41、R42及R43分別獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或者烷氧基羰基。其中，R42可與Ar4鍵結而形成環，該情況下的R42表示單鍵或者伸烷基。
X4表示單鍵、-COO-、或者-CONR64-，R64表示氫原子或者烷基。
L4表示單鍵或者伸烷基。
Ar4表示(n+1)價芳香環基，在與R42鍵結而形成環的情況下表示(n+2)價芳香環基。
n表示1~4的整數。
式(A)中的R41、R42、R43的烷基、環烷基、鹵素原子、烷氧基羰基、以及這些基團可具有的取代基的具體例例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、 羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳數較佳為10以下。
Ar4表示(n+1)價芳香環基。於n為1的情況下的二價芳香環基可具有取代基，可列舉：例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基、伸蒽基等碳數6~18的伸芳基，或者例如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等包含雜環的芳香環基來作為較佳例。
於n為2以上的整數的情況下的(n+1)價芳香環基的具體例可適宜列舉：自二價芳香環基的上述具體例中去除(n-1)個任意氫原子而成的基團。
(n+1)價芳香環基可進一步具有取代基。
上述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基以及(n+1)價芳香環基可具有的取代基可列舉：烷基，甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等烷氧基，苯基等芳基。
X4所表示的-CONR64-(R64表示氫原子、烷基)中的R64的烷基可列舉與上述通式(A1)中的R61~R63的烷基相同的烷基。
X4較佳為單鍵、-COO-、-CONH-，更佳為單鍵、-COO-。
L4中的伸烷基較佳為可列舉：可具有取代基的亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數1個~8個的伸烷基。
Ar4更佳為可具有取代基的碳數6~18的芳香環基，特佳為苯環基、萘環基、伸聯苯環基。
重複單元(A)較佳為具有羥基苯乙烯結構。即，Ar4較佳為苯環基。
以下，表示通式(A)所表示的重複單元(A)的具體例，但本發明並不限定於此。
化合物(B2)於一形態中，較佳為至少含有下式所表示的重複單元作為通式(A)所表示的重複單元。
相對於化合物(B2)中的所有重複單元，化合物(B2)中的通式(A)所表示的重複單元的含有率較佳為0 mol%~90 mol%，更佳為5 mol%~80 mol%，尤佳為10 mol%~70 mol%，特佳為20 mol%~60 mol%。
化合物(B2)於一實施方式中，可包含具有藉由光化射線或者放射線的照射而分解產生酸的結構部位的重複單元(B)。
另外，當藉由ArF準分子雷射將本發明的組成物進行曝光時，就對ArF準分子雷射的透明性的觀點而言，較佳為使用不具有芳香環的樹脂作為化合物(B2)。
化合物(B2)可將2種以上組合使用。
相對於本發明組成物的所有固體成分，化合物(B2)的含有率通常為10質量%~99質量%，較佳為20質量%~99質量%，特佳為30質量%~99質量%。
化合物(B2)的重量平均分子量(Mw)較佳為分別為1000~200,000的範圍。就樹脂自身對鹼的溶解速度、感度的方面而言，較佳為200,000以下。分散度(Mw/Mn)較佳為1.0~3.0， 更佳為1.0~2.5，特佳為1.0~2.0。
化合物(B2)的重量平均分子量(Mw)尤佳為1,000~100,000的範圍，特佳為1,000~50,000的範圍，最佳為1,000~25,000的範圍。
此處，重量平均分子量是根據凝膠滲透層析法的聚苯乙烯換算值來定義。
可藉由使用偶氮系聚合起始劑進行自由基聚合，來合成分散度為2.0以下的化合物(B2)。尤佳的分散度為1.0~1.5的化合物(B2)例如可藉由活性自由基聚合來合成。
化合物(B2)較佳為利用公知的陰離子聚合法或者自由基聚合法等來聚合。例如可使用日本專利特開2010-13428中記載的方法來合成。
以下表示化合物(B2)的具體例，但並不限定於這些具體例。
[化63]
[化64]
[化65]
[化67]
[化68]
[化69]
[化70]
[化71]
[化72]
[化75]
[化76]
[化77]
[化78]
[化79]
[化80]
[化81]
[化82]
[化83]
[化84]
[化85]
[化86]
[化87]
[化88]
[化89]
[化90]
[化91]
[化92]
[化93]
[化94]
[化95]
[5]酸產生劑(D)
本發明的組成物於一實施方式中，可進一步含有與化合物(A)不同的酸產生劑，即藉由光化射線或者放射線的照射而產生分子內不含交聯性基的酸的化合物(以下亦稱為「化合物(D)」或者「酸產生劑(D)」)，來作為酸產生劑。
酸產生劑(D)的較佳形態可列舉鎓鹽化合物。此種鎓鹽化合物例如可列舉：鋶鹽、錪鹽、鏻鹽等。
另外，酸產生劑(D)的另一較佳形態可列舉藉由光化射線或者放射線的照射而產生磺酸、醯亞胺酸或者甲基化酸的化合物。該形態中的酸產生劑例如可列舉鋶鹽、錪鹽、鏻鹽、肟磺酸鹽、醯亞胺磺酸鹽等。
酸產生劑(D)較佳為藉由電子束或者極紫外線的照射而產生酸的化合物。
本發明中，較佳的鎓鹽化合物可列舉下述通式(7)所表示的鋶化合物、或者通式(8)所表示的錪化合物。
通式(7)以及通式(8)中，Ra1、Ra2、Ra3、Ra4及Ra5分別獨立地表示有機基。
X-表示有機陰離子。
以下，對通式(7)所表示的鋶化合物以及通式(8)所表示的錪化合物進一步進行詳細說明。
如上所述，通式(7)中的Ra1、Ra2及Ra3與通式(8)中的Ra4及Ra5分別獨立地表示有機基，較佳為Ra1、Ra2及Ra3的至少1個與Ra4及Ra5的至少1個分別為芳基。芳基較佳為苯基、萘基，尤佳為苯基。
通式(7)以及通式(8)中的X-的有機陰離子例如可列舉：磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、雙(烷基磺醯基)醯胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等，較佳為下述通式(9)、通式(10)或者通式(11)所表示的有機陰離子，更佳為下述通式(9)所表示的有機陰離子。
通式(9)、通式(10)以及通式(11)中，Rc1、Rc2、Rc3及Rc4分別獨立地表示有機基。
上述X-的有機陰離子與藉由電子束或極紫外線等光化射線或者放射線而產生的酸即磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸等對應。
上述Rc1、Rc2、Rc3及Rc4的有機基例如可列舉：烷基、芳基或者多個這些基團連結而成的基團。這些有機基中，更佳為1位經氟原子或者氟烷基取代而成的烷基、經氟原子或者氟烷基取 代而成的苯基。由於具有氟原子或者氟烷基，藉由光照射而產生的酸性度上升，感度提高。其中，末端基較佳為不含氟原子作為取代基。
以下表示本發明中特佳的酸產生劑(D)。
[化98]
[化99]
[化100]
[化101]
以組成物的所有固體成分為基準，酸產生劑(D)於組成物中的含有率較佳為0質量%~25質量%，更佳為0質量%~20質量%，尤佳為0質量%~15質量%。
酸產生劑(D)可單獨使用1種，或者將2種以上組合使用。
[6]鹼性化合物
本發明的組成物較佳為除了含有上述成分以外，還含有鹼性化合物作為酸補捉劑。藉由使用鹼性化合物，可減小由自曝光至後加熱為止的經時引起的性能變化。此種鹼性化合物較佳為有機鹼性化合物，更具體而言，可列舉：脂肪族胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基的含氮化合物、具有磺醯基的含氮化合物、具有羥基的含氮化合物、具有羥基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。亦適宜使用氧化胺化合物(記載於日本專利特開2008-102383號公報中)、銨鹽(較佳為氫氧化物或者羧酸鹽；更具體而言，就LER的觀點而言，較佳為四丁基氫氧化銨所代表的四烷基氫氧化銨)。
進而，因酸的作用而鹼性增大的化合物亦可作為鹼性化合物的1種來使用。
胺類的具體例可列舉：三-正丁基胺、三-正戊基胺、三-正辛基胺、三-正癸基胺、三異癸基胺、二環己基甲基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二癸基胺、甲基十八烷基胺、二甲基十一烷基胺、N,N-二甲基十二烷基胺、甲基二-十八烷基胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、2,4,6-三(第三丁基)苯胺、三乙醇胺、N,N-二羥基乙基苯胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺，或美國專利第6040112號說明書的欄3第60行以後所例示的化合物2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙-(2-甲氧基乙基)]-胺，或美國專利申請公開第 2007/0224539A1號說明書的段落[0066]中例示的化合物(C1-1)~化合物(C3-3)等。具有含氮雜環結構的化合物可列舉：2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、N-羥基乙基哌啶、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、4-二甲基胺基吡啶、安替比林(antipyrine)、羥基安替比林、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一-7-烯、四丁基氫氧化銨等。
另外，亦適宜使用：光分解性鹼性化合物(如下化合物：起初，鹼性氮原子作為鹼來發揮作用而顯示鹼性，但藉由光化射線或者放射線的照射而分解，產生具有鹼性氮原子及有機酸部位的兩性離子化合物，這些化合物於分子內進行中和，藉此鹼性減少或者消失；例如日本專利第3577743號公報、日本專利特開2001-215689號公報、日本專利特開2001-166476號公報、日本專利特開2008-102383號公報中記載的鎓鹽)、光鹼性產生劑(例如日本專利特開2010-243773號公報中記載的化合物)。
這些鹼性化合物中，就解析性提高的觀點而言，較佳為銨鹽。
相對於組成物的所有固體成分，本發明中的鹼性化合物的含有率較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.03質量%~5質量%，特佳為0.05質量%~3質量%。
[7]界面活性劑
本發明的組成物為了提高塗佈性而可進而含有界面活性劑。界面活性劑的例子並無特別限定，可列舉：聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基烯丙基醚類、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物類、山 梨醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯等非離子系界面活性劑，Megafac F171(大日本油墨化學工業製造)或Fluorad FC430(住友3M製造)或Surfynol E1004(旭硝子製造)，歐諾法(OMNOVA)公司製造的PF656及PF6320等氟系界面活性劑，有機矽氧烷聚合物。
於本發明的組成物含有界面活性劑的情況下，相對於組成物的總量(溶劑除外)，該界面活性劑的含有率較佳為0.0001質量%~2質量%，更佳為0.0005質量%~1質量%。
[8]有機羧酸
本發明的組成物較佳為除了含有上述成分以外，還含有有機羧酸。此種有機羧酸化合物可列舉：脂肪族羧酸、脂環式羧酸、不飽和脂肪族羧酸、羥基羧酸(oxycarboxylic acid)、烷氧基羧酸、酮基羧酸(keto-carboxylic acid)、苯甲酸衍生物、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-萘甲酸、1-羥基-2-萘甲酸、2-羥基-3-萘甲酸等，當於真空下進行電子束曝光時，存在自抗蝕劑膜表面揮發而污染描畫腔室內的顧慮，因此較佳的化合物適宜為芳香族有機羧酸，其中例如為苯甲酸、1-羥基-2-萘甲酸、2-羥基-3-萘甲酸。
相對於高分子化合物(A)100質量份，有機羧酸的調配率較佳為0.01質量份~10質量份的範圍內，更佳為0.01質量份~5質量份，尤佳為0.01質量份~3質量份。
本發明的組成物可視需要而進一步含有染料、塑化劑、 酸增殖劑(acid proliferating agent)(記載於如下文獻中：國際公開第95/29968號公報、國際公開第98/24000號公報、日本專利特開平8-305262號公報、日本專利特開平9-34106號公報、日本專利特開平8-248561號公報、日本專利特表平8-503082號公報、美國專利第5,445,917號說明書、日本專利特表平8-503081號公報、美國專利第5,534,393號說明書、美國專利第5,395,736號說明書、美國專利第5,741,630號說明書、美國專利第5,334,489號說明書、美國專利第5,582,956號說明書、美國專利第5,578,424號說明書、美國專利第5,453,345號說明書、美國專利第5,445,917號說明書、歐洲專利第665,960號說明書、歐洲專利第757,628號說明書、歐洲專利第665,961號說明書、美國專利第5,667,943號說明書、日本專利特開平10-1508號公報、日本專利特開平10-282642號公報、日本專利特開平9-512498號公報、日本專利特開2000-62337號公報、日本專利特開2005-17730號公報、日本專利特開2008-209889號公報等)等。這些化合物均可列舉日本專利特開2008-268935號公報中記載的各化合物。
[9]羧酸鎓鹽
本發明的組成物可含有羧酸鎓鹽。羧酸鎓鹽可列舉羧酸鋶鹽、羧酸錪鹽、羧酸銨鹽等。尤其，羧酸鎓鹽較佳為羧酸鋶鹽、羧酸錪鹽。進而，本發明中，較佳為羧酸鎓鹽的羧酸鹽殘基不含芳香族基、碳-碳雙鍵。特佳的陰離子部較佳為碳數1~30的直鏈、分支、單環或者多環環狀烷基羧酸根陰離子。尤佳為這些烷基的 一部分或者全部較佳為經氟取代的羧酸的陰離子。烷基鏈中可包含氧原子。藉此，確保對220 nm以下的光的透明性，感度、解析力提高，疏密依存性、曝光容限得到改良。
[10]溶劑
本發明的組成物可含有溶劑，溶劑較佳為：乙二醇單乙醚乙酸酯、環己酮、2-庚酮、丙二醇單甲醚(Propylene Glycol Monomethyl Ether，PGME，別名為1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇單甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate，PGMEA，別名為1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、β-甲氧基異丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、乙酸環己酯、二丙酮醇、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯等。這些溶劑可單獨使用或者組合使用。
本發明組成物的固體成分溶解於上述溶劑中，較佳為以固體成分濃度計溶解1質量%~40質量%。更佳為1質量%~30質量%，尤佳為3質量%~20質量%。
於本發明的組成物含有上述具有酸分解性基的化合物(B2)的情況下，可適宜用於以下所示的負型圖案的形成製程。即，亦可較佳地用於如下製程：將含有具有酸分解性基的化合物(B2)的本發明組成物塗佈於基板上來製膜，曝光後，使用以有機溶劑 作為主成分的顯影液(以下稱為「有機系顯影液」)進行顯影，獲得負型圖案。此種製程例如可使用日本專利特開2008-292975號公報、日本專利特開2010-217884號公報等中記載的製程。
有機系顯影液可使用：酯系溶劑(乙酸丁酯、乙酸乙酯等)、酮系溶劑(2-庚酮、環己酮等)、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑以及烴系溶劑。作為有機系顯影液整體的含水率較佳為小於10質量%，更佳為實質上不含水分。
本發明還有關於一種包含本發明組成物的感光化射線性或感放射線性膜，此種膜例如是藉由將本發明的組成物塗佈於基板等支持體上而形成。該膜的厚度較佳為0.02 μm~0.1 μm。作為塗佈於基板上的方法，利用旋轉塗佈、輥式塗佈、流式塗佈、浸漬塗佈、噴射塗佈、刮刀塗佈等適當的塗佈方法來塗佈於基板上，較佳為旋轉塗佈，其轉速較佳為1000 rpm~3000 rpm。塗佈膜是於60℃~150℃下預烘烤1分鐘~20分鐘，較佳為於80℃~120℃下預烘烤1分鐘~10分鐘而形成薄膜。
例如於半導體用晶圓的情況下，構成被加工基板以及其最表層的材料可使用矽晶圓，成為最表層的材料的例子可列舉Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、硼磷矽玻璃(Boron-Phosphorosilicate Glass，BPSG)、旋塗玻璃(Spin-On-Glass，SOG)、有機抗反射膜等。
另外，本發明亦有關於一種塗佈有以上述方式獲得的感光化射線性或感放射線性膜的空白遮罩。為了獲得此種具有感光 化射線性或感放射線性膜的空白遮罩，於在光罩製作用的空白光罩上形成圖案的情況下，所使用的透明基板可列舉石英、氟化鈣等透明基板。通常，於該基板上積層遮光膜、抗反射膜，進而積層相移(phase shift)膜，且追加積層蝕刻終止膜、蝕刻遮罩膜等功能性膜的必需膜。作為功能性膜的材料，積層含有矽或者鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦、鈮等過渡金屬的膜。另外，用於最表層的材料可例示：以矽或者矽中含有氧及/或氮的材料作為主構成材料的材料，進而以於這些材料中含有過渡金屬的材料作為主構成材料的矽化合物材料；或以選自過渡金屬，特別是鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦、鈮等中的1種以上，或者進而於這些過渡金屬中包含1種以上選自氧、氮、碳中的元素的材料作為主構成材料的過渡金屬化合物材料。
遮光膜可為單層，更佳為將多種材料塗佈重疊而成的多層結構。於多層結構的情況下，每1層的膜的厚度並無特別限定，較佳為5 nm~100 nm，更佳為10 nm~80 nm。遮光膜整體的厚度並無特別限制，較佳為5 nm~200 nm，更佳為10 nm~150 nm。
這些材料中，於通常在最表層具備鉻中含有氧或氮的材料的空白光罩上，使用組成物來進行圖案形成的情況下，容易成為於基板附近形成收縮形狀的所謂底切(under cut)形狀，但於使用本發明的情況下，與現有的材料相比，能夠改善底切問題。
對該感光化射線性或感放射線性膜照射光化射線或者放射線(電子束等)，較佳為於進行烘烤(通常為80℃~150℃， 更佳為90℃~130℃)後進行顯影。藉此可獲得良好的圖案。然後使用該圖案作為遮罩，適當地進行蝕刻處理以及離子注入等，製成半導體微細電路以及壓印用模具結構體等。
此外，使用本發明的組成物來製作壓印用模具的情況的製程例如記載於日本專利第4109085號公報、日本專利特開2008-162101號公報、以及「奈米壓印的基礎與技術開發．應用展開-奈米壓印的基板技術及最新的技術展開-編輯：平井義彥(弗蘭蒂爾(Frontier)出版)」中。
以下對本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的使用形態以及圖案形成方法進行說明。
本發明亦有關於一種圖案形成方法，其包括：將上述感光化射線性或感放射線性膜、或者形成有該膜的空白遮罩進行曝光；以及將該經曝光的感光化射線性或感放射線性膜、或者具有經曝光的該膜的空白遮罩進行顯影。本發明中，較佳為使用電子束或者極紫外線來進行上述曝光。
精密積體電路元件的製造等中於感光化射線性或感放射線性膜上的曝光(圖案形成步驟)較佳為首先對本發明的感光化射線性或感放射線性膜，以圖案狀進行電子束或者極紫外線(EUV)照射。於電子束的情況下，以曝光量成為0.1 μC/cm2~20 μC/cm2左右、較佳為成為3 μC/cm2~10 μC/cm2左右的方式進行曝光，於極紫外線的情況下，以曝光量成為0.1 mJ/cm2~20 mJ/cm2左右、較佳為成為3 mJ/cm2~15 mJ/cm2左右的方式進行曝光。繼 而，於加熱板上，於60℃~150℃下進行1分鐘~20分鐘，較佳為於80℃~120℃下進行1分鐘~10分鐘的曝光後加熱(曝光後烘烤)，繼而，進行顯影、淋洗、乾燥，藉此形成圖案。顯影液是利用四甲基氫氧化銨(TMAH)、四丁基氫氧化銨(TBAH)等的0.1質量%~5質量%、較佳為2質量%~3質量%的鹼性水溶液，利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴射(spray)法等常法來顯影0.1分鐘~3分鐘、較佳為0.5分鐘~2分鐘。鹼顯影液中亦可適量添加醇類及/或界面活性劑。這樣一來，於本發明的組成物為用於形成負型圖案的負型組成物的情況下，未曝光部分的膜溶解，經曝光的部分由於化合物(A)交聯而難以溶解於顯影液中；於本發明的組成物為用於形成正型圖案的正型組成物的情況下，經曝光的部分溶解於顯影液中，未曝光部分難以溶解於顯影液中，從而於基板上形成目標圖案。
[實施例]
以下，藉由實施例來對本發明進一步進行詳細說明，但本發明的內容並不限定於此。
[化合物A的合成]
〈化合物(A-1)~化合物(A-29)的合成〉
作為含交聯性基的光酸產生劑，以如下方式合成下述表1所示的化合物(A-1)~化合物(A-29)。
合成例1：化合物(A-1)的合成
[化102]
(化合物A-1b的合成)
將2,5-二(甲氧基甲基)-4-第三丁基苯酚7.5 g溶解於四氫呋喃20 mL中，添加三乙胺60 mL後，冷卻至0℃，獲得反應溶液。繼而，將使1,1,2,2,3,3-七氟丙烷-1,3-二磺醯氟10 g溶解於四氫呋喃10 mL中而成的溶液滴下至反應溶液中，攪拌8小時。將於所得的反應液中添加乙酸乙酯100 mL及蒸餾水100 mL而獲得的溶液轉移至分液漏斗中，去除水層。然後將有機層以200 mL的蒸餾水清洗3次後，將有機層濃縮，藉此獲得化合物(A-1b)16 g。
1H-NMR(CDCl3：ppm)δ：1.33(9H,s),3.41(6H,s),4.58(4H,s),7.50(2H,s)
19H-NMR(CDCl3：ppm)δ：-118.457(2F,t,J=15.2 Hz),-113.874(2F,t,J=15.2 Hz),-108.212(2F,t,J=15.2 Hz).
(化合物A-1c的合成)
將16 g的化合物A-1b溶解於四氫呋喃50 mL中，於其中添加50 mL的甲醇及1 M的氫氧化鈉水溶液50 mL，於室溫下攪拌。 反應結束後，將所得的反應溶液進行減壓濃縮，於其中添加乙酸乙酯100 mL及蒸餾水100 mL。繼而，將所得的溶液轉移至分液漏斗中，去除水層。然後將有機層以200 mL的蒸餾水清洗3次後，將有機層濃縮。利用矽膠管柱層析法(展開溶劑：乙酸乙酯)將濃縮物純化，減壓蒸餾去除溶劑後，進行真空乾燥，藉此獲得化合物(A-1c)16 g。
1H-NMR(CDCl3：ppm)δ：1.28(9H,s),3.28(6H,s),4.50(4H,s),7.42(2H,s)
19H-NMR(CDCl3：ppm)δ：-118.710(2F,t,J=15.2 Hz),-113.968(2F,t,J=15.2 Hz),-108.393(2F,t,J=15.2 Hz).
(化合物A-1的合成)
將10 g的化合物A-1c溶解於100 mL的甲醇中，於其中添加7.7 g的三苯基溴化鋶，於室溫下攪拌。反應結束後，將所得的反應溶液進行減壓濃縮，於其中添加乙酸乙酯100 mL及蒸餾水100 mL。繼而，將所得的溶液轉移至分液漏斗中，去除水層。然後將有機層以200 mL的蒸餾水清洗3次後，將有機層濃縮。利用矽膠管柱層析法(展開溶劑：甲醇)將濃縮物純化，減壓蒸餾去除溶劑後，進行真空乾燥，藉此獲得化合物(A-1)8 g。
1H-NMR(CDCl3：ppm)δ：1.33(9H,s),3.39(6H,s),4.58(4H,s),7.49(2H,s),7.73(15H,m)
19H-NMR(CDCl3：ppm)δ：-118.314(2F,t,J=15.2 Hz),-114.020(2F,t,J=15.2 Hz),-107.933(2F,t,J=15.2 Hz).
合成例2：化合物(A-6)的合成
將10 g的化合物A-6a溶解於甲醇200 mL中，於其中添加6.1 g的三苯基溴化鋶後，於室溫下攪拌4小時。於所得的反應液中添加乙酸乙酯200 mL及蒸餾水200 mL後，轉移至分液漏斗中，去除水層。然後將有機層以200 mL的蒸餾水清洗3次後，減壓蒸餾去除有機層的溶劑，藉此獲得化合物(A-6)17.7 g。
1H-NMR(CDCl3：ppm)δ：3.36(3H,s),3.38(3H,s),3.42(3H,s),3.86(3H,s),4.51(2H,s),4.56(4H,s),7.63(1H,s),7.79-7.66(15H,m).
合成例3：化合物(A-10)的合成
將10 g的化合物A-10a溶解於甲醇200 mL中，於其中 添加8.5 g的三苯基溴化鋶後，於室溫下攪拌4小時。於所得的反應液中添加乙酸乙酯200 mL及蒸餾水200 mL後，轉移至分液漏斗中，去除水層。然後將有機層以200 mL的蒸餾水清洗3次後，減壓蒸餾去除有機層的溶劑，藉此獲得化合物(A-10)13.5 g。
合成例4：化合物(A-13)的合成
將10 g的化合物A-13a溶解於甲醇200 mL中，於其中添加8.0 g的三苯基溴化鋶後，於室溫下攪拌4小時。於所得的反應液中添加乙酸乙酯200 mL及蒸餾水200 mL後，轉移至分液漏斗中，去除水層。然後將有機層以200 mL的蒸餾水清洗3次後，減壓蒸餾去除有機層的溶劑，藉此獲得化合物(A-13)14.9 g。
1H-NMR(CDCl3：ppm)δ：1.32(9H,s),3.36(6H,s),4.64(4H,s),7.46(2H,s),7.76-7.65(15H,m)
合成例5：化合物(A-17)的合成
[化106]
將10 g的化合物A-17a溶解於甲醇200 mL中，於其中添加7.7 g的三苯基溴化鋶後，於室溫下攪拌4小時。於所得的反應液中添加乙酸乙酯200 mL及蒸餾水200 mL後，轉移至分液漏斗中，去除水層。然後將有機層以200 mL的蒸餾水清洗3次後，減壓蒸餾去除有機層的溶劑，藉此獲得化合物(A-17)14.8 g。
合成例6：化合物(A-25)的合成
將化合物(A-25a)10 g溶解於甲醇200 mL中，於其中添加6.1 g的三苯基溴化鋶後，於室溫下攪拌4小時。於所得的反應液中添加乙酸乙酯200 mL及蒸餾水200 mL後，轉移至分液漏斗中，去除水層。然後將有機層以200 mL的蒸餾水清洗3次後，減壓蒸餾去除有機層的溶劑，藉此獲得化合物(A-25)17.7 g。
1H-NMR(CDCl3：ppm)δ：3.42(6H,s),4.61(4H,s), 7.85-7.68(15H,m),8.19(2H,s)
〈其他化合物(A)的合成〉
利用與上述化合物(A)的合成方法相同的方法，來合成表1所示的其他化合物(A)。
〈對照化合物〉
使用表1所示的化合物(R-1)以及化合物(R-2)作為比較用化合物。
以下表示後述實施例中使用的化合物(A)以外的成分。
[化合物(B1)以及化合物(B2)]
作為化合物(B1)，以下表示具有酚性羥基的高分子化合物P1~高分子化合物P5的化學結構、重複單元的組成比(莫耳比)、以及重量平均分子量。另外，以下表示具有酚性羥基的低分子化合物P6的化學結構。
作為化合物(B2)，以下表示高分子化合物P7~高分子化合物P10的化學結構、重複單元的組成比(莫耳比)、以及重量平均分子量。
[交聯劑(C)]
交聯劑(C)是使用下式所表示的化合物。
[鹼性化合物]
鹼性化合物是使用以下化合物。
[化110]
[有機羧酸]
有機羧酸是使用以下化合物。
D1：2-羥基-3-萘甲酸
D2：2-萘甲酸
D3：苯甲酸
[界面活性劑]
界面活性劑是使用以下化合物。
W-1：Megafac F176(DIC(股)製造；氟系)
W-2：Megafac R08(DIC(股)製造；氟以及矽系)
W-3：PF6320(歐諾法(OMNOVA)(股)製造；氟系)
W-4：聚矽氧烷聚合物(信越化學工業(股)製造；矽系)
[酸產生劑(D)]
酸產生劑(D)是使用以下化合物。
[化111]
[溶劑]
溶劑是使用以下化合物。
〈塗佈溶劑〉
S1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
S2：丙二醇單甲醚(PGME)
S3：環己酮
S4：乳酸乙酯(ethyl lactate，EL)
S5：2-庚酮
S6：γ-丁內酯
S7：碳酸丙二酯。
〈顯影液．淋洗液〉
S8：乙酸丁酯
S9：乙酸戊酯
S10：苯甲醚
S11：1-己醇
S12：癸烷
實施例1A~實施例43A與比較例1A~比較例2A[負型圖案/電子束(Electron Beam，EB)曝光、鹼顯影]
(1)支持體的準備
準備經氧化Cr蒸鍍的6英吋晶圓(通常的空白光罩中使用的經實施遮蔽膜處理者)。
(2)抗蝕劑組成物的製備
使後述表2所示的各成分溶解於該表所示的溶劑中。將其利用具有0.04 μm孔徑的聚四氟乙烯過濾器進行精密過濾，獲得固體成分為4質量%的抗蝕劑組成物。
(3)抗蝕劑膜的製作
於上述6英吋晶圓上，使用東京電子(Tokyo Electron)製造的旋轉塗佈機Mark8來塗佈抗蝕劑組成物，於110℃下在加熱板上乾燥90秒，獲得膜厚100 nm的抗蝕劑膜。即，獲得抗蝕劑塗佈空白遮罩。
(4)負型抗蝕劑圖案的製作
使用電子束描畫裝置((股)日立製作所製造的HL750，加速電壓為50 KeV)，對該抗蝕劑膜進行圖案照射。照射後，於120℃下在加熱板上加熱90秒，繼而使用2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液來浸漬60秒後，以水淋洗30秒並乾燥。
(5)抗蝕劑圖案的評價
對所得的圖案，利用下述方法來評價感度、解析力、圖案形 狀、LER性能、浮渣、耐乾式蝕刻性以及經時穩定性。將結果示於表3。
[感度]
使用掃描型電子顯微鏡((股)日立製作所製造的S-4300)來觀察所得圖案的剖面形狀。將對線寬為100 nm且線與空間之比為1：1的抗蝕劑圖案進行解析時的曝光量(電子束照射量)作為感度。該值越小，感度越高。
[解析力]
將顯示出上述感度的曝光量(電子束照射量)下的極限解析力(線與空間分離解析的最小線寬)作為解析力(nm)。
[圖案形狀]
使用掃描型電子顯微鏡((股)日立製作所製造的S-4300)，來觀察顯示出上述感度的曝光量(電子束照射量)下的線寬為100 nm且線與空間之比為1：1的抗蝕劑圖案的剖面形狀。線圖案的剖面形狀中，將[線圖案的頂部(表面部)的線寬/線圖案的中部(線圖案的高度的一半的高度位置)的線寬]所表示的比率為1.5以上者作為「倒錐(reverse taper)」，將該比率為1.2以上且小於1.5者作為「稍呈倒錐」，且將該比率小於1.2者作為「矩形」，來進行評價。
[LER性能]
以顯示出上述感度的照射量(電子束照射量)，形成線寬為100 nm且線與空間之比為1：1的抗蝕劑圖案。接著，對其長度方向 50 μm中所含的任意30點，使用掃描型電子顯微鏡((股)日立製作所製造的S-9220)來測定邊緣與應有的基準線相距的距離。接著，求出該距離的標準偏差，算出3σ。值越小，表示越良好的性能。
[耐乾式蝕刻性]
利用HITACHI U-621且使用Ar/C4F6/O2氣體(體積比率為100/4/2的混合氣體)，將藉由以顯示出上述感度的照射量(電子束照射量)進行全面照射而形成的抗蝕劑膜進行30秒乾式蝕刻。然後測定抗蝕劑殘膜率，作為耐乾式蝕刻性的指標。
非常良好：殘膜率95%以上
良好：殘膜率小於95%且90%以上
不良：殘膜率小於90%
[浮渣評價]
利用與上述[圖案形狀]相同的方法來形成線與空間的抗蝕劑圖案。然後，利用S4800(日立高新技術(Hitachi High-Tech)公司(股)製造)，取得剖面掃描型電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)照片，觀察空間部分的殘渣，以如下方式進行評價。
A：未看到浮渣。
B：看到浮渣，但圖案間不相連。
C：看到浮渣，且圖案間的一部分相連。
[經時穩定性]
將各組成物於室溫下保存1個月後，對保存前後的感度(上述曝光中測定的感度)的變動程度進行評價。該評價是基於以下判定基準來進行。
(判定基準)
A(好(Good))：感度的變動小於0.5 μC/cm2的情況
B(一般(Fair))：感度的變動為0.5 μC/cm2以上且為1 μC/cm2以下的情況
C(不足(Insufficient))：感度的變動大於1 μC/cm2的情況。
根據表3所示的結果可知，使用本發明的組成物來形成的負型圖案(EB曝光、鹼顯影)的感度、解析力、圖案形狀、LER性能、浮渣、耐乾式蝕刻性以及經時穩定性優異。
實施例1B~實施例6B與比較例1B[負型圖案/EUV曝光、鹼顯影]
(抗蝕劑組成物的製備)
利用孔徑(pore size)為0.04 μm的聚四氟乙烯過濾器，將上述表2所示的抗蝕劑組成物進行過濾，製備固體成分為2質量%的抗蝕劑組成物。
(抗蝕劑評價)
使用旋轉塗佈機，將所製備的抗蝕劑組成物均勻塗佈於經實施六甲基二矽氮烷處理的矽基板上，於100℃下在加熱板上進行60秒加熱乾燥，形成具有0.05 μm膜厚的抗蝕劑膜。
對所得的抗蝕劑膜，利用下述方法來評價感度、解析力、圖案形狀、LER性能、浮渣、耐乾式蝕刻性以及經時穩定性。
[感度]
對所得的抗蝕劑膜，使用EUV光(波長為13 nm)，一邊使曝光量在0 mJ/cm2~20.0 mJ/cm2的範圍以0.1 mJ/cm2為單位改變，一邊隔著1：1線與空間圖案的反射型遮罩進行曝光後，於110℃下烘烤90秒。然後，使用2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液進行顯影。
將對線寬100 nm的圖案進行解析的曝光量作為感度。該值越小，感度越高。
[解析力]
將顯示出上述感度的曝光量下的極限解析力(線與空間分離解析的最小線寬)作為解析力(nm)。
[圖案形狀]
使用掃描型電子顯微鏡((股)日立製作所製造的S-4300)，來觀察顯示出上述感度的曝光量下的線寬為100 nm且線與空間之比為1：1的抗蝕劑圖案的剖面形狀。線圖案的剖面形狀中，將[線圖案的基部(底部)的線寬/線圖案的中部(線圖案的高度的一半的高度位置)的線寬]所表示的比率為1.5以上者作為「倒錐」，將該比率為1.2以上且小於1.5者作為「稍呈倒錐」，且將該比率小於1.2者作為「矩形」，來進行評價。
[LER性能]
以顯示出上述感度的曝光量，形成線寬為100 nm且線與空間之比為1：1的抗蝕劑圖案。接著，對其長度方向50 μm中的任意30點，使用掃描型電子顯微鏡((股)日立製作所製造的S-9220)來測定邊緣與應有的基準線相距的距離。接著，求出該距離的標準偏差，算出3σ。值越小，表示越良好的性能。
[浮渣評價]
利用與上述[圖案形狀]相同的方法來形成線與空間的抗蝕劑圖案。然後，利用S4800(日立高新技術公司(股)製造)取得剖面SEM照片，觀察空間部分的殘渣，以如下方式進行評價。
A：未看到浮渣。
B：看到浮渣，但圖案間不相連。
C：看到浮渣，且圖案間的一部分相連。
[耐乾式蝕刻性]
利用HITACHI U-621且使用Ar/C4F6/O2氣體(體積比率為 100/4/2的混合氣體)，將藉由以顯示出上述感度的照射量(EUV照射量)進行全面照射而形成的抗蝕劑膜進行30秒乾式蝕刻。然後測定抗蝕劑殘膜率，作為耐乾式蝕刻性的指標。
非常良好：殘膜率為95%以上
良好：殘膜率小於95%且90%以上
不良：殘膜率小於90%
[經時穩定性]
將各組成物於室溫下保存1個月後，對保存前後的感度(上述[感度]中測定的感度)的變動程度進行評價。該評價是基於以下判定基準來進行。
(判定基準)
A(好(Good))：感度的變動小於1 mJ/cm2的情況
B(一般(Fair))：感度的變動為1 mJ/cm2以上、且3 mJ/cm2以下的情況
C(不足(Insufficient))：感度的變動大於3 mJ/cm2的情況
將以上的評價結果示於下述表4。
根據表4所示的結果可知，使用本發明的組成物來形成的負型圖案(EUV曝光、鹼顯影)的感度、解析力、圖案形狀、LER性能、浮渣、耐乾式蝕刻性以及經時穩定性優異。
實施例1C~實施例6C、與比較例1C以及比較例2C[負型圖案/EB曝光、有機溶劑顯影]
(1)抗蝕劑組成物的製備以及抗蝕劑膜的製作
利用0.1 μm孔徑的薄膜過濾器(membrane filter)，將具有後述表5所示的組成的組成物進行精密過濾，獲得抗蝕劑組成物。
使用東京電子製造的旋轉塗佈機Mark8，將該抗蝕劑組成物塗佈於預先經實施六甲基二矽氮烷(HMDS)處理的6英吋矽晶圓上，於100℃下在加熱板上乾燥60秒，獲得膜厚為50 nm的抗蝕劑膜。
(2)EB曝光以及顯影
使用電子束描畫裝置((股)日立製作所製造的HL750，加速 電壓為50 KeV)，對上述(1)中所得的塗佈有抗蝕劑膜的晶圓進行圖案照射。此時，以形成1：1的線與空間的方式進行描畫。進行電子束描畫後，在加熱板上於110℃下加熱60秒後，浸置於表5中記載的有機系顯影液中，顯影30秒，使用該表中記載的淋洗液進行淋洗後，以4000 rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，然後於90℃下進行60秒加熱，藉此獲得線寬50 nm的1：1線與空間圖案的抗蝕劑圖案。
(3)抗蝕劑圖案的評價
[感度]
使用掃描型電子顯微鏡((股)日立製作所製造的S-4300)來觀察所得圖案的剖面形狀。將對線寬為100 nm且線與空間之比為1：1的抗蝕劑圖案進行解析時的曝光量(電子束照射量)作為感度。該值越小，感度越高。
[解析力]
將顯示出上述感度的曝光量(電子束照射量)下的極限解析力(線與空間分離解析的最小線寬)作為解析力(nm)。
[圖案形狀]
使用掃描型電子顯微鏡((股)日立製作所製造的S-4300)，來觀察顯示出上述感度的曝光量(電子束照射量)下的線寬為100 nm且線與空間之比為1：1的抗蝕劑圖案的剖面形狀。線圖案的剖面形狀中，將[線圖案的頂部(表面部)的線寬/線圖案的中部(線圖案的高度的一半的高度位置)的線寬]所表示的比率為1.5以上 者作為「倒錐」，將該比率為1.2以上且小於1.5者作為「稍呈倒錐」，且將該比率小於1.2者作為「矩形」，來進行評價。
[LER性能]
以顯示出上述感度的照射量(電子束照射量)，形成線寬為100 nm且線與空間之比為1：1的抗蝕劑圖案。接著，對其長度方向50 μm中所含的任意30點，使用掃描型電子顯微鏡((股)日立製作所製造的S-9220)來測定邊緣與應有的基準線相距的距離。接著，求出該距離的標準偏差，算出3σ。值越小，表示越良好的性能。
[經時穩定性]
將各組成物於室溫下保存1個月後，對保存前後的感度(上述曝光中測定的感度)的變動程度進行評價。該評價是基於以下判定基準來進行。
(判定基準)
A(好(Good))：感度的變動小於0.5 μC/cm2的情況
B(一般(Fair))：感度的變動為0.5 μC/cm2以上且1 μC/cm2以下的情況
C(不足(Insufficient))：感度的變動大於1 μC/cm2的情況
將以上的評價結果示於表6。
根據表6所示的結果可知，使用本發明的組成物來形成的負型圖案(EB曝光、有機溶劑顯影)的感度、解析力、圖案形 狀、LER性能、以及經時穩定性優異。
實施例1D~實施例6D與比較例1D~比較例2D[負型圖案/EUV曝光、有機溶劑顯影]
(1)抗蝕劑組成物的製備以及抗蝕劑膜的製作
利用0.05 μm孔徑的薄膜過濾器，將具有上述表5所示的組成的組成物進行精密過濾，獲得抗蝕劑組成物。
使用東京電子製造的旋轉塗佈機Mark8，將該抗蝕劑組成物塗佈於預先經實施六甲基二矽氮烷(HMDS)處理的6英吋矽晶圓上，於100℃下在加熱板上乾燥60秒，獲得膜厚為50 nm的抗蝕劑膜。
(2)EUV曝光以及顯影
使用EUV曝光裝置(Exitech公司製造的微曝光工具(Micro Exposure Tool)，數值孔徑(Numerical Aperture，NA)為0.3，四極(Quadrupole)，outer sigma為0.68，inner sigma為0.36)，且使用曝光遮罩(線/空間=1/1)，對上述(1)中所得的塗佈有抗蝕劑膜的晶圓進行圖案曝光。照射後，在加熱板上於110℃下加熱60秒後，浸置於下表中記載的有機系顯影液中，顯影30秒，使用下表中記載的淋洗液進行淋洗後，以4000 rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，然後於90℃下進行60秒烘烤，藉此獲得線寬50 nm的1：1線與空間圖案的抗蝕劑圖案。
(3)抗蝕劑圖案的評價
使用掃描型電子顯微鏡((股)日立製作所製造的S-9380II)， 利用下述方法對所得的抗蝕劑圖案評價感度、解析力、線寬粗糙度(line width roughness，LWR)。
[感度]
對所得的抗蝕劑膜，使用EUV光(波長為13 nm)，一邊使曝光量在0 mJ/cm2~20.0 mJ/cm2的範圍內以0.1 mJ/cm2為單位改變，一邊隔著1：1線與空間圖案的反射型遮罩進行曝光後，於110℃下烘烤90秒。然後，使用2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液進行顯影。
將對線寬100 nm的圖案進行解析的曝光量作為感度。該值越小，感度越高。
[解析力]
將顯示出上述感度的曝光量下的極限解析力(線與空間分離解析的最小線寬)作為解析力(nm)。
[圖案形狀]
使用掃描型電子顯微鏡((股)日立製作所製造的S-4300)，來觀察顯示出上述感度的曝光量下的線寬為100 nm且線與空間之比為1：1的抗蝕劑圖案的剖面形狀。線圖案的剖面形狀中，將[線圖案的基部(底部)的線寬/線圖案的中部(線圖案的高度的一半的高度位置)的線寬]所表示的比率為1.5以上者作為「倒錐」，將該比率為1.2以上且小於1.5者作為「稍呈倒錐」，且將該比率小於1.2者作為「矩形」，來進行評價。
[LER性能]
以顯示出上述感度的曝光量，形成線寬為100 nm且線與空間之比為1：1的抗蝕劑圖案。接著，對長度方向50 μm中的任意30點，使用掃描型電子顯微鏡((股)日立製作所製造的S-9220)來測定邊緣與應有的基準線相距的距離。接著，求出該距離的標準偏差，算出3σ。值越小，表示越良好的性能。
[經時穩定性]
將各組成物於室溫下保存1個月後，對保存前後的感度(上述[感度]中測定的感度)的變動程度進行評價。該評價是基於以下判定基準來進行。
(判定基準)
A(好(Good))：感度的變動小於1 mJ/cm2的情況
B(一般(Fair))：感度的變動為1 mJ/cm2以上、且3 mJ/cm2以下的情況
C(不足(Insufficient))：感度的變動大於3 mJ/cm2的情況
將以上的評價結果示於下述表7。
根據表7所示的結果可知，使用本發明的組成物來形成的負型圖案(EUV曝光、有機溶劑顯影)的感度、解析力、圖案形狀、LER性能、以及經時穩定性優異。
實施例1E~實施例5E與比較例1E~比較例3E[正型圖案/EB曝光、鹼顯影]
(1)支持體的準備
準備經氧化Cr蒸鍍的6英吋晶圓(通常的空白光罩中使用的經實施遮蔽膜處理者)。
(2)抗蝕劑塗佈液的準備
使後述表8所示的成分溶解於該表所示的溶劑中。將其利用具有0.04 μm孔徑的聚四氟乙烯過濾器進行精密過濾，獲得固體成分濃度為2質量%的抗蝕劑組成物。
(3)抗蝕劑膜的製成
於上述6英吋晶圓上，使用東京電子製造的旋轉塗佈機Mark8 來塗佈抗蝕劑組成物，於110℃下在加熱板上乾燥90秒，獲得膜厚40 nm的抗蝕劑膜。即，獲得抗蝕劑塗佈空白遮罩。
(4)正型抗蝕劑圖案的製作
使用電子束描畫裝置((股)日立製作所製造的HL750，加速電壓為50 KeV)，對該抗蝕劑膜進行圖案照射。照射後，於120℃下在加熱板上加熱90秒，使用2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液來浸漬60秒後，以水淋洗30秒並乾燥。
(5)抗蝕劑圖案的評價
對所得的圖案，利用下述方法來評價感度、解析力、圖案形狀以及線邊緣粗糙度(line edge roughness，LER)。
[感度]
使用掃描型電子顯微鏡((股)日立製作所製造的S-4300)來觀察所得圖案的剖面形狀。將對線寬為100 nm且線與空間之比為1：1的抗蝕劑圖案進行解析時的曝光量(電子束照射量)作為感度。該值越小，感度越高。
[解析力評價]
將顯示出上述感度的曝光量(電子束照射量)下的極限解析力(線與空間分離解析的最小線寬)作為解析力。
[圖案形狀]
使用掃描型電子顯微鏡((股)日立製作所製造的S-4300)，來觀察顯示出上述感度的曝光量(電子束照射量)下的線寬為100 nm且線與空間之比為1：1圖案的剖面形狀。線圖案的剖面形狀 中，將[線圖案的基部(底部)的線寬/線圖案的中部(線圖案的高度的一半的高度位置)的線寬]所表示的比率為1.5以上者作為「倒錐」，將該比率為1.2以上且小於1.5者作為「稍呈倒錐」，且將該比率小於1.2者作為「矩形」，來進行評價。
[線邊緣粗糙度(LER)]
以顯示出上述感度的照射量(電子束照射量)，形成線寬為100 nm且線與空間之比為1：1的抗蝕劑圖案。接著，對其長度方向50 μm中所含的任意30點，使用掃描型電子顯微鏡((股)日立製作所製造的S-9220)來測定邊緣與應有的基準線相距的距離。接著，求出該距離的標準偏差，算出3σ。值越小，表示越良好的性能。
將以上的評價結果示於表9。
根據表9所示的結果可知，使用本發明的組成物來形成的正型圖案(EB曝光、鹼顯影)的感度、解析力、圖案形狀及LER性能優異。
實施例1F~實施例5F與比較例1F~比較例3F[正型圖案/EUV曝光、鹼顯影]
(抗蝕劑溶液的製備)
利用孔徑為0.04 μm的聚四氟乙烯過濾器，將上述表8所示的組成物進行過濾，製備固體成分濃度為2質量%的抗蝕劑組成物。
(抗蝕劑評價)
使用旋轉塗佈機，將所製備的抗蝕劑組成物均勻塗佈於經實施六甲基二矽氮烷處理的矽基板上，於100℃下在加熱板上進行60秒加熱乾燥，形成具有0.05 μm膜厚的抗蝕劑膜。
對所得的抗蝕劑膜，利用下述方法來評價感度、解析力、圖案形狀以及線邊緣粗糙度(LER)。
[感度]
對所得的抗蝕劑膜，使用EUV光(波長為13 nm)，一邊使曝光量於0 mJ/cm2~30.0 mJ/cm2的範圍內以0.1 mJ/cm2為單位改變，一邊隔著1：1線與空間圖案的反射型遮罩進行曝光後，於110℃下烘烤90秒。然後，使用2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液來顯影。
將對線寬100 nm的圖案進行解析的曝光量作為感度。該值越小，感度越高。
[解析力]
將顯示出上述感度的曝光量下的極限解析力(線與空間分離解析的最小線寬)作為線與空間(Line and Space，LS)解析力(nm)。
[圖案形狀]
使用掃描型電子顯微鏡((股)日立製作所製造的S-4300)，來觀察顯示出上述感度的曝光量下的線寬為100 nm且線與空間之比為1：1圖案的剖面形狀。線圖案的剖面形狀中，將[線圖案的基部(底部)的線寬/線圖案的中部(線圖案的高度的一半的高度位置)的線寬]所表示的比率為1.5以上者作為「倒錐」，將該比率為1.2以上且小於1.5者作為「稍呈倒錐」，且將該比率小於1.2者作為「矩形」，來進行評價。
[線邊緣粗糙度(LER)]
以顯示出上述感度的曝光量，來形成線寬為100 nm且線與空間之比為1：1圖案。接著，對長度方向50 μm中的任意30點，使用掃描型電子顯微鏡((股)日立製作所製造的S-9220)來測定邊緣與應有的基準線相距的距離。接著，求出該距離的標準偏差，算出3σ。值越小，表示越良好的性能。
將以上的評價結果示於下述表10。
根據表10所示的結果可知，使用本發明的組成物來形成的正型圖案(EUV曝光、鹼顯影)的感度、解析力、圖案形狀及LER性能優異。

Claims (23)

  1. 一種樹脂組成物，其具有感光化射線性或感放射線性，其特徵在於：含有(A)藉由光化射線或者放射線的照射而產生酸的化合物，且上述酸經由共價鍵而與下述通式(M)所表示的基團連結： 式中，Y1及Y2分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基或者醯基；Z表示氫原子或者取代基；*表示與化合物(A)的殘基的連結部位。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其中化合物(A)具有2個以上由通式(M)所表示的基團。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其中通式(M)所表示的基團為羥基甲基或者烷氧基甲基。
  4. 如申請專利範圍第2項所述的樹脂組成物，其中通式(M)所表示的基團為羥基甲基或者烷氧基甲基。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的樹脂組成物，其中更含有(B1)具有酚性羥基的化合物，以用於形成負型圖案。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的樹脂組成物，其中上述具有酚性羥基的化合物(B1)為具有下述通式(1)所表示的重複單元的高分子化合物： 式中，R11表示氫原子、可具有取代基的甲基、或者鹵素原子；B1表示單鍵或者二價連結基；Ar表示芳香族環；m1表示1以上的整數。
  7. 如申請專利範圍第5項所述的樹脂組成物，其中更含有(C)交聯劑。
  8. 如申請專利範圍第6項所述的樹脂組成物，其中更含有(C)交聯劑。
  9. 如申請專利範圍第1項至第4項、第6項及第7項中任一項所述的樹脂組成物，其中更含有(D)藉由光化射線或者放射線的照射而產生分子內不含交聯性基的酸的化合物。
  10. 如申請專利範圍第5項所述的樹脂組成物，其中更含有(D)藉由光化射線或者放射線的照射而產生分子內不含交聯性基的酸的化合物。
  11. 如申請專利範圍第7項或第8項所述的樹脂組成物，其中含有分子內具有2個以上由上述通式(M)所表示的基團的化合物作為上述交聯劑(C)。
  12. 如申請專利範圍第7項或第8項所述的樹脂組成物，其中含有分子內具有2個以上烷氧基甲基的化合物作為上述交聯劑(C)。
  13. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的樹脂組成物，其中更含有(B2)具有因酸的作用而分解的基團的化合物。
  14. 如申請專利範圍第9項所述的樹脂組成物，其中更含有(B2)具有因酸的作用而分解的基團的化合物。
  15. 一種負型圖案形成方法，其包括：使用如申請專利範圍第13項所述的樹脂組成物來形成膜的步驟；對上述膜進行曝光的步驟；以及利用包含有機溶劑的顯影液，對經曝光的上述膜進行顯影的步驟。
  16. 一種負型圖案形成方法，其包括：使用如申請專利範圍第14項所述的樹脂組成物來形成膜的步驟；對上述膜進行曝光的步 驟；以及利用包含有機溶劑的顯影液，對經曝光的上述膜進行顯影的步驟。
  17. 一種膜，其具有感光化射線性或感放射線性，其包含如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物。
  18. 一種空白遮罩，其具有如申請專利範圍第17項所述的膜。
  19. 一種圖案形成方法，其包括：對如申請專利範圍第17項所述的膜進行曝光；以及對經曝光的上述膜進行顯影。
  20. 一種圖案形成方法，其包括：對如申請專利範圍第18項所述的空白遮罩所具有的感光化射線性或感放射線性膜進行曝光；以及對經曝光的上述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影。
  21. 如申請專利範圍第19項或第20項所述的圖案形成方法，其中使用電子束或者極紫外線來進行上述曝光。
  22. 一種光罩，其利用包括以下步驟的方法來製造：對如申請專利範圍第18項所述的空白遮罩所具有的感光化射線性或感放射線性膜進行曝光；對經曝光的上述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影而形成圖案；以及使用該圖案來蝕刻空白遮罩。
  23. 一種化合物，其由下述通式(I)表示： 式中，M+表示鋶陽離子；X表示烷基、環烷基、芳基、鹵素原子、羥基、烷氧基、或者醯基；Z表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或者醯基；n表示1~3的整數；o表示1~5的整數，p表示0~4的整數，且滿足o+p≦5。
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