KR20170089834A - 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물 및 레지스트 하층막 - Google Patents

레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물 및 레지스트 하층막 Download PDF

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Abstract

드라이에칭 내성 및 내열성이 우수하여, 알칼리 용해성의 제어가 용이한 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물, 및 레지스트 하층막을 제공한다. 구체적으로는 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(2)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 페놀계 3핵체 화합물(A)과 알데히드류(B)를, 산촉매 하에서 반응시켜서 얻어지는 노볼락형 페놀 수지를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물.
Figure pct00019

Figure pct00020

[식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립해서 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 나타내고, R4은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, p 및 q는 각각 독립해서 1∼4의 정수이고, r은 0∼4의 정수이고, s는 1 또는 2이다. 단, r과 s의 합은 5 이하이다]

Description

레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물 및 레지스트 하층막{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION FOR FORMING RESIST UNDERLAYER FILM, AND RESIST UNDERLAYER FILM}
본 발명은, 드라이에칭 내성 및 내열성이 우수하며, 또한 알칼리 용해성의 제어가 용이한 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물, 및 당해 조성물을 사용해서 얻어지는 레지스트 하층막에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 수반하여, 그 패턴 가공은 미세화가 더욱더 요구되고, ArF 엑시머 레이저광(193㎚)을 사용한 포토리소그래피에 있어서는, 광원의 파장에 유래하는 본질적인 해상 한계를 프로세스의 개량에 의해서 뛰어넘는 것으로 되어 있다.
포토레지스트의 분야에서는, 보다 미세한 배선 패턴을 형성하기 위한 방법이 각종 개발되어 있으며, 그 중 하나에 다층 레지스트법이 있다. 다층 레지스트법에서는, 기판 상에, 레지스트 하층막이라 불리는 층을 1층 또는 복수 층 형성한 후, 그 위에 통상의 포토리소그래피에 의한 레지스트 패턴을 형성하고, 다음으로, 드라이에칭에 의해 기판에 배선 패턴을 가공 전사(轉寫)한다. 다층 레지스트법에 있어서 중요한 부재의 1개가 상기 레지스트 하층막이며, 당해 하층막에는 드라이에칭 내성이 높으며 레지스트 패턴 라인 엣지 러프니스(LER)가 낮은 것, 광반사성이 낮은 것, 내열분해성이 높은 것 등이 요구된다. 또한, 레지스트 하층막은, 용매 희석의 상태에서 제막되므로, 레지스트 하층막용의 수지 재료는, 범용 유기 용제에 가용일 필요가 있고, 또한, 레지스트 패턴 형성의 태양에 따라서는, 경화 전의 수지 조성물이 알칼리 현상 용액에 가용이고, 포토레지스트의 현상 시에 동시에 제거할 수 있는 것 등의 성능이 요구된다. 이와 같은 성능을 발현하기 위해서, 플루오렌 골격과 페놀성 수산기를 갖는 노볼락 수지를 함유하는 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
일본 특개2012-252323호 공보
특허문헌 1에 기재된 플루오렌 골격과 페놀성 수산기를 갖는 노볼락 수지는, 범용 유기 용제에의 용해성이 우수하고, 또한, 이 수지를 함유하는 수지 조성물을 사용해서 얻어지는 경화 도막은 광반사율이 낮은 이점이 있다. 그러나, 당해 경화 도막은, 드라이에칭 내성이나 내열성은 아직 불충분하다.
따라서, 본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 드라이에칭 내성 및 내열성이 우수하여, 알칼리 용해성의 제어가 용이한 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물, 당해 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물로 이루어지는 레지스트 하층막을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 페놀계 3핵체 화합물과 알데히드류를 축합해서 얻어지는 노볼락형 페놀 수지는, 드라이에칭 내성 및 내열성이 높은 것, 또한, 페놀계 3핵체 화합물로서, 3개의 벤젠환 모두에 페놀성 수산기를 갖는 3핵체 화합물과, 페놀성 수산기를 갖는 2개의 벤젠환과 페놀성 수산기를 갖지 않는 벤젠환으로 이루어지는 3핵체 화합물을 조합해서 사용함에 의해, 얻어지는 노볼락형 페놀 수지의 수산기량을 제어할 수 있어, 원하는 알칼리 용해성을 실현할 수 있는 것 등을 알아내어, 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 일반식(1)
Figure pct00001
[식(1) 중, R1, R2, 및 R3은, 각각 독립해서 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 나타낸다. R1이 복수 존재하는 경우는, 그들은 동일해도 되며 달라도 되고, R2이 복수 존재하는 경우는, 그들은 동일해도 되며 달라도 되고, R3이 복수 존재하는 경우는, 그들은 동일해도 되며 달라도 된다. p 및 q는 각각 독립해서 1∼4의 정수이고, r은 0∼4의 정수이고, s는 1 또는 2이다. 단, r과 s의 합은 5 이하이다]
으로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(2)
Figure pct00002
[식(2) 중, R1, R2, R3, p, 및 q는, 상기 식(1)과 같고, t는 0∼5의 정수를 나타낸다]
으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 페놀계 3핵체 화합물(A)과, 알데히드류(B)를, 산촉매 하에서 반응시켜서 얻어지는 노볼락형 페놀 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는, 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물을 경화시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막에 관한 것이다.
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물을 사용함에 의해, 드라이에칭 내성 및 내열성이 높고, 또한, 알칼리 용해성의 제어가 용이한 레지스트 하층막이 얻어진다. 또한, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물은, 노볼락형 페놀 수지로서 벤젠환을 많이 갖는 수지를 포함하기 때문에, 얻어지는 도막은 광반사성이 낮다. 따라서, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물은, 반사 방지막 형성용으로서도 호적하게 사용할 수 있다.
도 1은 합성예 1에 있어서 얻어진 페놀계 3핵체 화합물(1)의 GPC 차트.
도 2는 합성예 1에 있어서 얻어진 페놀계 3핵체 화합물(1)의 13C-NMR 스펙트럼의 차트.
도 3은 합성예 2에 있어서 얻어진 페놀계 3핵체 화합물(2)의 GPC 차트.
도 4는 합성예 2에 있어서 얻어진 페놀계 3핵체 화합물(2)의 13C-NMR 스펙트럼의 차트.
도 5는 합성예 3에 있어서 얻어진 노볼락 수지(3-a)의 GPC 차트.
도 6은 합성예 4에 있어서 얻어진 노볼락 수지(3-b)의 GPC 차트.
도 7은 합성예 5에 있어서 얻어진 노볼락 수지(3-c)의 GPC 차트.
도 8은 합성예 6에 있어서 얻어진 노볼락 수지(3-d)의 GPC 차트.
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물은, 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(2)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 페놀계 3핵체 화합물(A)과, 알데히드류(B)를, 산촉매 하에서 반응시켜서 얻어지는 노볼락형 페놀 수지를 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기 노볼락형 페놀 수지(이하, 「본 발명에 따른 노볼락형 페놀 수지라고 하는 경우가 있다.」)의 원료로 되는 페놀계 3핵체 화합물(A)로서, 일반식(1)으로 표시되는 화합물(3개의 벤젠환 모두에 페놀성 수산기를 갖는 3핵체 화합물)과 일반식(2)으로 표시되는 화합물(페놀성 수산기를 갖는 2개의 벤젠환과 페놀성 수산기를 갖지 않는 벤젠환으로 이루어지는 3핵체 화합물)을 적당한 비율로 조합함에 의해, 얻어지는 노볼락형 페놀 수지의 수산기량을 제어할 수 있고, 나아가서 알칼리 용해성을 원하는 정도로 제어하는 것이 용이하다.
Figure pct00003
일반식(1) 및 (2) 중, p, q는, 각각 독립해서 1∼4의 정수이고, r은 0∼4의 정수이고, s는 1 또는 2이다. 단, r과 s의 합은 5 이하이다. 일반식(2) 중, t는 0∼5의 정수이다.
일반식(1) 및 (2) 중, R1, R2, 및 R3은, 각각 독립해서 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 나타낸다. R1이 복수 존재하는 경우는, 그들은 동일해도 되며 달라도 되고, R2이 복수 존재하는 경우는, 그들은 동일해도 되며 달라도 되고, R3이 복수 존재하는 경우는, 그들은 동일해도 되며 달라도 된다.
당해 알킬기는, 직쇄상이어도 되며, 분기쇄상이어도 되고, 환상 구조를 갖는 기여도 되지만, 직쇄상의 기인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, R1, R2, 또는 R3의 알킬기로서는, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1∼3의 알킬기가 보다 바람직하고, 직쇄상의 탄소 원자수 1∼3의 알킬기가 더 바람직하다.
일반식(1) 및 (2) 중 R1, R2, 또는 R3의 알킬기 중 수소 원자는, 치환기에 의해서 치환되어 있어도 된다. 치환될 수 있는 수소 원자의 수는, 특히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 1∼3개이고, 보다 바람직하게는 1 또는 2개이다. 또한, 1의 알킬기가 복수의 치환기를 가질 경우, 각각의 치환기는, 서로 동일해도 되며, 달라도 된다.
당해 치환기로서는, 수산기, 탄소 원자수 1∼6의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 당해 알킬기가 갖는 치환기 중, 탄소 원자수 1∼6의 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, n-부틸옥시기, t-부틸옥시기, 펜틸옥시기, 이소아밀옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 인데닐기, 비페닐기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자를 들 수 있다.
일반식(1) 및 (2) 중 R1, R2, 및 R3의 알킬기로서는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 플루오로메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시프로필기, 페닐메틸기, 히드록시페닐메틸기, 디히드록시페닐메틸기, 톨릴메틸기, 자일릴메틸기, 나프틸메틸기, 히드록시나프틸메틸기, 디히드록시나프틸메틸기, 페닐에틸기, 히드록시페닐에틸기, 디히드록시페닐에틸기, 톨릴에틸기, 자일릴에틸기, 나프틸에틸기, 히드록시나프틸에틸기, 디히드록시나프틸에틸기를 들 수 있으며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 더 바람직하고, 메틸기가 보다 더 바람직하다.
일반식(1) 및 (2) 중 R1과 R2은, 같은 탄소 원자수를 갖는 알킬기가 바람직하다. 또한, R1과 R2은 각각, R1과 R2이 결합하는 각각의 벤젠환에 있어서, 당해 벤젠환이 갖는 페놀성 수산기가 결합하고 있는 탄소 원자로부터 보았을 때 같은 위치에 있는 탄소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다. R1이 결합하고 있는 벤젠환과 R2이 결합하고 있는 벤젠환에는 각각 페놀성 수산기가 결합하고 있지만, 이 페놀성 수산기가 결합하는 위치도, 각각의 벤젠환에 있어서 같은 위치가 바람직하다. 또한, p와 q도 같은 수가 바람직하다. p와 q로서는, 2가 바람직하다.
일반식(1) 및 (2) 중 r은, 0∼4의 정수이다. 그 중에서도, r은 0이 바람직하다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 일반식(1-1)∼(1-18) 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 일반식(1-1)∼(1-18) 중, R1, R2, 및 R3은, 상기 일반식(1)과 같고, r1은 0∼4의 정수를 나타내고, r2는 0∼3의 정수를 나타낸다. 일반식(1-1)∼(1-18)으로 표시되는 화합물로서는, R1 및 R2이 모두 메틸기 또는 에틸기이며, 또한 r1 및 r2이 0인 화합물이 바람직하고, R1 및 R2이 모두 메틸기이며, 또한 r1 및 r2이 0인 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물로서는, 내열성과 높은 해상도를 갖는 도막이 얻어지는 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물이 얻어지므로, 일반식(1-1), (1-2), (1-7), (1-8), (1-13), 또는 (1-14)으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 일반식(1-1), (1-7), 또는 (1-13)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하고, 일반식(1-1)으로 표시되는 화합물이 더 바람직하다.
상기 일반식(2)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 일반식(2-1)∼(2-6) 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 일반식(2-1)∼(2-6) 중, R1, R2, R3, 및 t는, 상기 일반식(2)과 같다. 일반식(2-1)∼(2-6)으로 표시되는 화합물로서는, R1 및 R2이 모두 메틸기 또는 에틸기이며, 또한 t가 0인 화합물이 바람직하고, R1 및 R2이 모두 메틸기이며, 또한 t가 0인 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00007
상기 일반식(2)으로 표시되는 화합물로서는, 내열성과 높은 해상도를 갖는 도막이 얻어지는 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물이 얻어지므로, 일반식(2-1) 또는 (2-2)으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 일반식(2-1)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면, 알킬 치환 페놀(c1)과 수산기 함유 방향족 알데히드(c2)를, 알킬 치환 페놀(c1)의 방향족 탄화수소기 상의 탄소 원자의 반응 활성 에너지의 차를 이용할 수 있는 조건 하에서 축합을 행함에 의해 얻어진다. 구체적으로는, 예를 들면, 상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물은, 알킬 치환 페놀(c1)과 수산기 함유 방향족 알데히드(c2)를, 산촉매 존재 하에서 중축합함에 의해 얻어진다.
상기 일반식(2)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면, 알킬 치환 페놀(c1)과, 수산기를 갖고 있지 않은 방향족 알데히드(수산기 비함유 방향족 알데히드)(c'2)를, 알킬 치환 페놀(c1)의 방향족 탄화수소기 상의 탄소 원자의 반응 활성 에너지의 차를 이용할 수 있는 조건 하에서 축합을 행함에 의해 얻어진다. 구체적으로는, 예를 들면, 상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물은, 알킬 치환 페놀(c1)과 수산기 비함유 방향족 알데히드(c'2)를, 산촉매 존재 하에서 중축합함에 의해 얻어진다.
상기 알킬 치환 페놀(c1)은, 페놀의 벤젠환에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기로 치환하고 있는 화합물이다. 이 알킬기로서는, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 들 수 있으며, 특히 메틸기가 바람직하다. 상기 알킬 치환 페놀(c1)로서는, 예를 들면, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, p-옥틸페놀, p-t-부틸페놀, o-시클로헥실페놀, m-시클로헥실페놀, p-시클로헥실페놀 등의 모노알킬페놀; 2,5-자일레놀, 3,5-자일레놀, 3,4-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,6-자일레놀 등의 디알킬페놀; 2,3,5-트리메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀 등의 트리알킬페놀 등을 들 수 있다. 또한, 이들 알킬 치환 페놀 중에서도, 내열성과 알칼리 용해성의 밸런스가 우수하므로, 페놀의 벤젠환에의 알킬기의 치환수가 2인 것이 바람직하며, 구체예로서는, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀이 바람직하다. 이들 알킬 치환 페놀(c1)은, 1종류만으로 사용할 수 있으며 2종류 이상 병용할 수도 있지만, 1종류만 사용하는 것이 바람직하다.
상기 수산기 함유 방향족 알데히드(c2)는, 방향환에 적어도 1개의 알데히드기와 적어도 1개의 수산기를 갖는 화합물이다. 상기 수산기 함유 방향족 알데히드(c2)로서는, 예를 들면, 살리실알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드 등의 히드록시벤즈알데히드; 2,4-디히드록시벤즈알데히드, 3,4-디히드록시벤즈알데히드 등의 디히드록시벤즈알데히드; 바닐린, 오르토바닐린, 이소바닐린, 에틸바닐린 등의 바닐린계 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 수산기 함유 방향족 알데히드(c2) 중에서도, 공업적 입수의 용이함, 내열성과 알칼리 용해성의 밸런스가 우수하므로, p-히드록시벤즈알데히드(4-히드록시벤즈알데히드), 2,4-디히드록시벤즈알데히드, 3,4-디히드록시벤즈알데히드가 바람직하고, p-히드록시벤즈알데히드가 보다 바람직하다.
상기 수산기 비함유 방향족 알데히드(c'2)는, 방향환에 적어도 1개의 알데히드기를 가지며, 또한 페놀성 수산기를 갖고 있지 않은 화합물이다. 상기 수산기 비함유 방향족 알데히드(c'2)로서는, 예를 들면, 벤즈알데히드; 메틸벤즈알데히드, 에틸벤즈알데히드, 디메틸벤즈알데히드, 디에틸벤즈알데히드 등의 알킬벤즈알데히드; 메톡시벤즈알데히드, 에톡시벤즈알데히드 등의 알콕시벤즈알데히드; 등을 들 수 있다. 이들 수산기 비함유 방향족 알데히드(c'2) 중에서도, 벤즈알데히드가 바람직하다.
상기 일반식(1) 또는 (2)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면, 상기 알킬 치환 페놀(c1)과, 상기 수산기 함유 방향족 알데히드(c2) 또는 수산기 비함유 방향족 알데히드(c'2)를, 산촉매 존재 하에서 중축합함에 의해 얻어진다. 예를 들면, 2,5-자일레놀과 4-히드록시벤즈알데히드를 산촉매 존재 하에서 중축합함에 의해, 상기 일반식(1-1) 중, R1 및 R2이 모두 메틸기이며, 또한 r이 0인 화합물이 얻어진다. 2,6-자일레놀과 4-히드록시벤즈알데히드를 산촉매 존재 하에서 중축합함에 의해, 상기 일반식(1-2) 중, R1 및 R2이 모두 메틸기이며, 또한 r이 0인 화합물이 얻어진다.
당해 산촉매로서는, 예를 들면, 아세트산, 옥살산, 황산, 염산, 페놀설폰산, 파라톨루엔설폰산, 아세트산아연, 아세트산망간 등을 들 수 있다. 이들 산촉매는, 1종류만으로 사용할 수도 있으며, 2종류 이상 병용할 수도 있다. 또한, 이들 산촉매 중에서도, 활성이 우수한 점으로부터, 황산, 파라톨루엔설폰산이 바람직하다. 산촉매는, 반응 전에 더해도 되고, 반응 도중에 더해도 된다.
상기 알킬 치환 페놀(c1)과, 상기 수산기 함유 방향족 알데히드(c2) 또는 수산기 비함유 방향족 알데히드(c'2)와의 중축합은, 필요에 따라서 유기 용제의 존재 하에서 행해도 된다. 당해 유기 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 모노알코올; 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 트리메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 등의 폴리올; 2-에톡시에탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노펜틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르 등의 글리콜에테르; 1,3-디옥산, 1,4-디옥산 등의 환상 에테르; 에틸렌글리콜아세테이트 등의 글리콜에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 1종류만으로 사용할 수도 있으며 2종류 이상 병용할 수도 있다. 또한, 이들 유기 용제 중에서도, 얻어지는 화합물의 용해성이 우수한 점으로부터, 2-에톡시에탄올이 바람직하다.
상기 알킬 치환 페놀(c1)과 상기 수산기 함유 방향족 알데히드(c2) 또는 수산기 비함유 방향족 알데히드(c'2)를 중축합시킬 때의 반응 온도로서는, 예를 들면, 60∼140℃이다. 또한, 반응 시간은, 예를 들면, 0.5∼100시간이다.
상기 알킬 치환 페놀(c1)과 상기 수산기 함유 방향족 알데히드(c2)와의 투입 비율[(c1)/(c2)] 및 상기 알킬 치환 페놀(c1)과 상기 수산기 비함유 방향족 알데히드(c'2)와의 투입 비율[(c1)/(c'2)]은, 미반응의 알킬 치환 페놀(c1)의 제거성, 생성물의 수율 및 반응 생성물의 순도가 우수하므로, 각각, 몰비로 1/0.2∼1/0.5의 범위가 바람직하고, 1/0.25∼1/0.45의 범위가 보다 바람직하다.
상기 알킬 치환 페놀(c1)과 상기 수산기 함유 방향족 알데히드(c2) 또는 수산기 비함유 방향족 알데히드(c'2)와의 중축합의 반응 용액 중에는, 중축합물인 상기 일반식(1) 또는 (2)으로 표시되는 화합물과 함께, 미반응물이 잔존하고 있을 가능성이 있다. 또한, 상기 일반식(1) 또는 (2)으로 표시되는 화합물 이외의 바람직하지 않은 축합물이 생성되어 있을 가능성도 있다. 그래서, 본 발명에 따른 노볼락형 페놀 수지의 원료(페놀계 3핵체 화합물(A))로서 사용하기 전에, 중축합 반응 후의 반응 용액으로부터, 상기 일반식(1) 또는 (2)으로 표시되는 화합물을 정제해 두는 것이 바람직하다. 페놀계 3핵체 화합물(A)로서 사용하는 상기 일반식(1) 또는 (2)으로 표시되는 화합물의 순도는, 85% 이상이 바람직하고, 90% 이상이 보다 바람직하고, 94% 이상이 더 바람직하고, 98% 이상이 특히 바람직하다. 일반식(1) 또는 (2)으로 표시되는 화합물의 순도는 GPC 차트에 있어서 면적비로부터 구할 수 있다.
일반식(1) 또는 (2)으로 표시되는 화합물을 정제해서 순도를 높이는 방법으로서는, 예를 들면, 중축합 반응 후의 반응 용액을, 일반식(1) 또는 (2)으로 표시되는 화합물이 불용 또는 난용인 빈용매(貧溶媒)(S1)에 투입해서 얻어진 침전물을 여과 분별한 후, 얻어진 침전물을, 일반식(1) 또는 (2)으로 표시되는 화합물을 용해하고 빈용매(S1)에도 혼화(混和)하는 용매(S2)에 용해하고, 다시 빈용매(S1)에 투입해서 발생한 침전물을 여과 분별하는 방법을 들 수 있다. 이때에 사용하는 상기 빈용매(S1)로서는, 예를 들면, 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 모노알코올; n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 이들 빈용매(S1) 중에서도, 효율적으로 산촉매의 제거도 동시에 행할 수 있으므로, 물, 메탄올이 바람직하다. 한편, 상기 용매(S2)로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 모노알코올; 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 트리메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 등의 폴리올; 2-에톡시에탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노펜틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르 등의 글리콜에테르; 1,3-디옥산, 1,4-디옥산 등의 환상 에테르; 에틸렌글리콜아세테이트 등의 글리콜에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 등을 들 수 있다. 또한, 상기 빈용매(S1)로서 물을 사용한 경우에는, 상기 (S2)로서는, 아세톤이 바람직하다. 또, 상기 빈용매(S1) 및 용매(S2)는, 각각 1종류만으로 사용할 수도 있으며 2종류 이상 병용할 수도 있다.
본 발명에 따른 노볼락형 페놀 수지의 원료로서는, 페놀계 3핵체 화합물(A)로서, 1종류 또는 2종류 이상의 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 사용해도 되고, 1종류 또는 2종류 이상의 일반식(2)으로 표시되는 화합물을 사용해도 되고, 1종류 또는 2종류 이상의 일반식(1)으로 표시되는 화합물과 1종류 또는 2종류 이상의 일반식(2)으로 표시되는 화합물을 사용해도 된다. 페놀계 3핵체 화합물(A) 중, 일반식(1)으로 표시되는 화합물과 일반식(2)으로 표시되는 화합물의 비율을 조정함에 의해, 얻어지는 노볼락형 페놀 수지의 수산기 함유량을 조정할 수 있다. 예를 들면, 페놀계 3핵체 화합물(A)에 있어서의 일반식(1)으로 표시되는 화합물의 비율이 많을수록, 수산기가 많아, 알칼리 용해성이 높은 노볼락형 페놀 수지가 얻어진다. 반대로, 페놀계 3핵체 화합물(A)에 있어서의 일반식(2)으로 표시되는 화합물의 비율이 많을수록, 수산기가 적어, 알칼리 용해성이 낮은 노볼락형 페놀 수지가 얻어진다.
본 발명에 따른 노볼락형 페놀 수지의 원료로서 사용하는 알데히드류(B)로서는, 예를 들면, 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다. 일반식(3) 중, R4은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다. 또, 원료로서 사용하는 알데히드류(B)는, 1종류의 화합물이어도 되며, 2종류 이상의 화합물을 조합해서 사용해도 된다.
Figure pct00008
상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물 중에서도, 포름알데히드; 아세트알데히드, 프로필알데히드, 부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 펜틸알데히드, 헥실알데히드 등의 알킬알데히드; 살리실알데히드, 3-히드록시벤즈알데히드, 4-히드록시벤즈알데히드, 2-히드록시-4-메틸벤즈알데히드, 2,4-디히드록시벤즈알데히드, 3,4-디히드록시벤즈알데히드 등의 히드록시벤즈알데히드; 2-히드록시-3-메톡시벤즈알데히드, 3-히드록시-4-메톡시벤즈알데히드, 4-히드록시-3-메톡시벤즈알데히드, 3-에톡시-4-히드록시벤즈알데히드, 4-히드록시-3,5-디메톡시벤즈알데히드 등의 히드록시기와 알콕시기의 양쪽을 갖는 벤즈알데히드; 메톡시벤즈알데히드, 에톡시벤즈알데히드 등의 알콕시벤즈알데히드; 1-히드록시-2-나프토알데히드, 2-히드록시-1-나프토알데히드, 6-히드록시-2-나프토알데히드 등의 히드록시나프토알데히드; 브롬벤즈알데히드 등의 할로겐화벤즈알데히드 등이 바람직하고, 포름알데히드 또는 알킬알데히드가 보다 바람직하고, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 펜틸알데히드, 또는 헥실알데히드가 더 바람직하고, 포름알데히드가 특히 바람직하다. 알데히드류(B)로서 포름알데히드를 사용할 경우, 포름알데히드와 그 밖의 알데히드류를 병용해도 된다. 포름알데히드와 그 밖의 알데히드류를 병용할 경우, 그 밖의 알데히드류의 사용량은, 포름알데히드 1몰에 대해서, 0.05∼1몰의 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 노볼락형 페놀 수지는, 예를 들면, 페놀계 3핵체 화합물(A)과 알데히드류(B)를, 산촉매의 존재 하에서 축합시킴에 의해 얻어진다. 페놀계 3핵체 화합물(A)과 알데히드류(B)와의 투입 비율[(A)/(B)]은, 과잉한 고분자량화(겔화)를 억제할 수 있어, 레지스트 하층막 형성용의 페놀 수지로서 적정한 분자량인 것이 얻어지므로, 몰비로 1/0.5∼1/1.2의 범위가 바람직하고, 1/0.6∼1/0.9의 범위가 보다 바람직하다.
반응에 사용하는 산촉매로서는, 황산, 염산, 질산, 브롬화수소산, 과염소산, 인산 등의 무기산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 벤젠설폰산 등의 설폰산, 옥살산, 숙신산, 말론산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산 등의 유기산, 삼불화붕소, 무수염화알루미늄, 염화아연 등의 루이스산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 강산성을 나타내며, 페놀계 3핵체 화합물(A)과 알데히드류(B)와의 반응을 고활성으로 촉진하므로, 황산 또는 p-톨루엔설폰산이 바람직하다. 이들 산촉매의 사용량은, 반응 원료의 총질량에 대하여 0.1∼25질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
페놀계 3핵체 화합물(A)과 알데히드류(B)와의 축합 반응은, 필요에 따라서 유기 용제의 존재 하에서 행해도 된다. 당해 유기 용제로서는, 상기 알킬 치환 페놀(c1)과 상기 수산기 함유 방향족 알데히드(c2)와의 중축합에 있어서 사용할 수 있는 유기 용제와 마찬가지인 것을 들 수 있다. 당해 유기 용제는, 1종류만으로 사용할 수도 있으며 2종류 이상 병용할 수도 있다. 또한, 얻어지는 노볼락형 페놀 수지의 용해성이 우수한 점으로부터, 당해 유기 용제로서는 2-에톡시에탄올이 바람직하다.
본 발명에 따른 노볼락형 페놀 수지로서는, 예를 들면, 반복 단위로서, 하기 일반식(I-1)으로 표시되는 구조 단위(I-1), 하기 일반식(I-2)으로 표시되는 구조 단위(I-2), 하기 일반식(II-1)으로 표시되는 구조 단위(II-1), 및 하기 일반식(II-2)으로 표시되는 구조 단위(II-2)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구조 부위를 갖는 것이 바람직하다. 일반식(I-1), (I-2), (II-1), 및 (II-2) 중, R1 및 R2은, 상기 일반식(1)과 같고, R4은, 상기 일반식(3)과 같다. 일반식(I-1), (I-2), (II-1), 또는 (II-2)으로 표시되는 구조 단위로서는, R1 및 R2이 모두 같은 기이며, 또한 R4이 수소 원자인 것이 바람직하고, R1 및 R2이 모두 같은 무치환의 탄소 원자수 1∼3의 알킬기이며, 또한 R4이 수소 원자인 것이 보다 바람직하고, R1 및 R2이 모두 메틸기이며, 또한 R4이 수소 원자인 것이 더 바람직하다.
Figure pct00009
본 발명에 따른 노볼락형 페놀 수지의 중량 평균 분자량은, 1,000∼100,000이 바람직하고, 1,000∼70,000이 보다 바람직하고, 1,000∼35,000이 더 바람직하다. 그 중에서도, 상기 일반식(I-1)으로 표시되는 구조 단위 또는 상기 일반식(II-1)으로 표시되는 구조 단위를 반복 단위로서 갖는 노볼락형 페놀 수지의 분자량은, 드라이에칭 내성과 내열성이 우수한 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물이 얻어지므로, 중량 평균 분자량(Mw)으로 5,000∼100,000이 바람직하고, 5,000∼70,000이 보다 바람직하고, 5,000∼35,000이 더 바람직하고, 7,000∼25,000이 특히 바람직하다.
또한, 상기 일반식(I-2)으로 표시되는 구조 단위 또는 상기 일반식(II-2)으로 표시되는 구조 단위를 반복 단위로서 갖는 노볼락형 페놀 수지의 분자량은, 드라이에칭 내성과 내열성이 우수한 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물이 얻어지므로, 중량 평균 분자량(Mw)으로 1,000∼5,000이 바람직하고, 2,000∼4,000이 보다 바람직하다.
본 발명 및 본원 명세서에 있어서, 노볼락형 페놀 수지의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은, 겔 침투 크로마토그래피(이하, 「GPC」로 약기한다)를 사용해서, 하기의 측정 조건에서 측정한 것이다.
[GPC의 측정 조건]
측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」
칼럼 : 쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF802」(8.0㎜I.D.×300㎜)+쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF802」(8.0mmI.D.×300㎜)+쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF803」(8.0㎜I.D.×300㎜)+쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF804」(8.0㎜I.D.×300㎜),
칼럼 온도 : 40℃,
검출기 : RI(시차굴절계),
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「GPC-8020모델II 버전4.30」,
전개 용매 : 테트라히드로퓨란,
유속 : 1.0mL/분,
시료 : 수지 고형분 환산으로 0.5질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것,
주입량 : 0.1mL,
표준 시료 : 하기 단분산 폴리스티렌
(표준 시료 : 단분산 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
본 발명에 따른 노볼락형 페놀 수지는, 벤젠환을 많이 갖기 때문에, 당해 노볼락형 페놀 수지를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물로부터, 드라이에칭 내성 및 내열성이 우수한 도막을 형성할 수 있다. 이 때문에, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물로 이루어지는 레지스트 재료의 도막은, 하층막으로서 호적하다.
또한, 당해 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물로 이루어지는 도막은, 당해 노볼락형 페놀 수지에 유래하는 벤젠환이 광을 흡수하기 때문에, 광반사성이 낮다. 이 때문에, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물로 이루어지는 도막은, 반사 방지막으로서도 호적하다.
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물은, 본 발명에 따른 노볼락형 페놀 수지에 더하여, 그 밖의 알칼리 용해성 수지를 병용해도 된다. 그 밖의 알칼리 용해성 수지는, 그 자체가 알칼리 현상액에 가용인 것, 또는, 광산발생제 등의 첨가제와 조합해서 사용함에 의해 알칼리 현상액에 용해하는 것이면, 어느 것이라도 사용할 수 있다.
여기에서 사용하는 그 밖의 알칼리 용해성 수지는, 예를 들면, 본 발명에 따른 노볼락형 페놀 수지 이외의 페놀성 수산기 함유 수지, p-히드록시스티렌이나 p-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-히드록시프로필)스티렌 등의 히드록시기 함유 스티렌 화합물의 단독 중합체 또는 공중합체, 이들 수산기를 카르보닐기나 벤질옥시카르보닐기 등의 산분해성기로 변성한 것, (메타)아크릴산의 단독 중합체 또는 공중합체, 노르보르넨 화합물이나 테트라시클로도데센 화합물 등의 지환식 중합성 단량체와 무수말레산 또는 말레이미드와의 교호(交互) 중합체 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 노볼락형 페놀 수지 이외의 페놀성 수산기 함유 수지는, 예를 들면, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 나프톨노볼락 수지, 각종 페놀성 화합물을 사용한 공축 노볼락 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔페놀 부가형 수지, 페놀아랄킬 수지(자일록 수지), 나프톨아랄킬 수지, 트리메틸올메탄 수지, 테트라페닐올에탄 수지, 비페닐 변성 페놀 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물), 비페닐 변성 나프톨 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가 나프톨 화합물), 아미노트리아진 변성 페놀 수지(멜라민, 벤조구아나민 등으로 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물)나 알콕시기 함유 방향환 변성 노볼락 수지(포름알데히드로 페놀핵 및 알콕시기 함유 방향환이 연결된 다가 페놀 화합물) 등의 페놀 수지를 들 수 있다.
상기 그 밖의 페놀성 수산기 함유 수지 중에서도, 내열성이 우수한 감광성 수지 조성물로 되므로, 크레졸노볼락 수지 또는 크레졸과 다른 페놀성 화합물과의 공축 노볼락 수지가 바람직하다. 크레졸노볼락 수지 또는 크레졸과 다른 페놀성 화합물과의 공축 노볼락 수지는, 구체적으로는, o-크레졸, m-크레졸 및 p-크레졸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 크레졸과 알데히드 화합물을 필수 원료로 하고, 적의(適宜) 그 밖의 페놀성 화합물을 병용해서 얻어지는 노볼락 수지이다.
상기 그 밖의 페놀성 화합물은, 예를 들면, 페놀; 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀 등의 자일레놀; o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀 등의 에틸페놀; 이소프로필페놀, 부틸페놀, p-t-부틸페놀 등의 부틸페놀; p-펜틸페놀, p-옥틸페놀, p-노닐페놀, p-쿠밀페놀 등의 알킬페놀; 플루오로페놀, 클로로페놀, 브로모페놀, 요오도페놀 등의 할로겐화페놀; p-페닐페놀, 아미노페놀, 니트로페놀, 디니트로페놀, 트리니트로페놀 등의 1치환 페놀; 1-나프톨, 2-나프톨 등의 축합 다환식 페놀; 레조르신, 알킬레조르신, 피로갈롤, 카테콜, 알킬카테콜, 하이드로퀴논, 알킬하이드로퀴논, 플로로글루신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 디히드록시나프탈린 등의 다가 페놀 등을 들 수 있다. 이들 그 밖의 페놀성 화합물은, 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 그 밖의 페놀성 화합물을 사용할 경우, 그 사용량은, 크레졸 원료의 합계 1몰에 대하여, 그 밖의 페놀성 화합물이 0.05∼1몰의 범위로 되는 비율인 것이 바람직하다.
또한, 상기 알데히드 화합물은, 예를 들면, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 폴리옥시메틸렌, 클로랄, 헥사메틸렌테트라민, 프루프랄, 글리옥살, n-부틸알데히드, 카프로알데히드, 알릴알데히드, 벤즈알데히드, 크로톤알데히드, 아크롤레인, 테트라옥시메틸렌, 페닐아세트알데히드, o-톨루알데히드, 살리실알데히드 등을 들 수 있고, 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 반응성이 우수하므로 포름알데히드가 바람직하고, 포름알데히드와 그 밖의 알데히드 화합물을 병용해도 된다. 포름알데히드와 그 밖의 알데히드 화합물을 병용할 경우, 그 밖의 알데히드 화합물의 사용량은, 포름알데히드 1몰에 대해서, 0.05∼1몰의 범위로 하는 것이 바람직하다.
노볼락 수지를 제조할 때의 페놀성 화합물과 알데히드 화합물과의 반응 비율은, 감도와 내열성이 우수한 감광성 조성물이 얻어지므로, 페놀성 화합물 1몰에 대하여 알데히드 화합물이 0.3∼1.6몰의 범위인 것이 바람직하고, 0.5∼1.3의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 페놀성 화합물과 알데히드 화합물과의 반응은, 산촉매 존재 하 60∼140℃의 온도 조건에서 행하고, 다음으로 감압 조건 하에서 물이나 잔존 모노머를 제거하는 방법을 들 수 있다. 여기에서 사용하는 산촉매는, 예를 들면, 옥살산, 황산, 염산, 페놀설폰산, 파라톨루엔설폰산, 아세트산아연, 아세트산망간 등을 들 수 있고, 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 촉매 활성이 우수한 점으로부터 옥살산이 바람직하다.
이상 상술한 크레졸노볼락 수지, 또는 크레졸과 다른 페놀성 화합물과의 공축 노볼락 수지 중에서도, 메타크레졸을 단독으로 사용한 크레졸노볼락 수지, 또는, 메타크레졸과 파라크레졸을 병용한 크레졸노볼락 수지인 것이 바람직하다. 또한, 후자에 있어서 메타크레졸과 파라크레졸과의 반응 몰비[메타크레졸/파라크레졸]는, 감도와 내열성과의 밸런스가 우수한 감광성 수지 조성물로 되므로, 10/0∼2/8의 범위가 바람직하고, 7/3∼2/8의 범위가 보다 바람직하다.
상기 그 밖의 알칼리 용해성 수지를 사용할 경우, 본 발명에 따른 노볼락형 페놀 수지와 그 밖의 알칼리 용해성 수지와의 배합 비율은 원하는 용도에 따라 임의로 조정할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명이 나타내는 드라이에칭 내성 및 내열성이 우수하며, 또한 알칼리 용해성을 용이하게 제어할 수 있다는 효과가 충분히 발현하므로, 본 발명에 따른 노볼락형 페놀 수지와 그 밖의 알칼리 용해성 수지와의 합계에 대하여, 본 발명에 따른 노볼락형 페놀 수지를 60질량% 이상 사용하는 것이 바람직하고, 80질량% 이상 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물은, 본 발명에 따른 노볼락형 페놀 수지와 함께 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하고, 본 발명에 따른 노볼락형 페놀 수지가 유기 용제에 용해하여 있는 용액인 것이 보다 바람직하다. 당해 유기 용제로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜알킬에테르; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 메틸아밀케톤 등의 케톤; 디옥산 등의 환식 에테르; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 옥시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등의 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 1종류만으로 사용할 수도 있으며 2종류 이상 병용할 수도 있다.
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물은, 본 발명에 따른 노볼락형 페놀 수지와 함께, 광산발생제 및 경화제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물이 광산발생제를 함유할 경우, 1종류의 광산발생제를 함유하고 있어도 되며, 2종류 이상의 광산발생제를 함유하고 있어도 된다. 마찬가지로, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물이 경화제를 함유할 경우, 1종류의 경화제를 함유하고 있어도 되며, 2종류 이상의 경화제를 함유하고 있어도 된다.
당해 광산발생제로서는, 예를 들면, 유기 할로겐 화합물, 설폰산에스테르, 오늄염, 디아조늄염, 디설폰 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 예를 들면, 트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 트리스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 트리스(디브로모메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리브로모메틸)-6-p-메톡시페닐-s-트리아진 등의 할로알킬기 함유 s-트리아진 유도체;
1,2,3,4-테트라브로모부탄, 1,1,2,2-테트라브로모에탄, 사브롬화탄소, 요오도포름 등의 할로겐 치환 파라핀계 탄화수소 화합물; 헥사브로모시클로헥산, 헥사클로로시클로헥산, 헥사브로모시클로도데칸 등의 할로겐 치환 시클로파라핀계 탄화수소 화합물;
비스(트리클로로메틸)벤젠, 비스(트리브로모메틸)벤젠 등의 할로알킬기 함유 벤젠 유도체; 트리브로모메틸페닐설폰, 트리클로로메틸페닐설폰 등의 할로알킬기 함유 설폰 화합물; 2,3-디브로모설포란 등의 할로겐 함유 설포란 화합물; 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등의 할로알킬기 함유 이소시아누레이트 화합물;
트리페닐설포늄클로라이드, 트리페닐설포늄메탄설포네이트, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로포스포네이트 등의 설포늄염;
디페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오도늄p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스포네이트 등의 요오도늄염;
p-톨루엔설폰산메틸, p-톨루엔설폰산에틸, p-톨루엔설폰산부틸, p-톨루엔설폰산페닐, 1,2,3-트리스(p-톨루엔설포닐옥시)벤젠, p-톨루엔설폰산벤조인에스테르, 메탄설폰산메틸, 메탄설폰산에틸, 메탄설폰산부틸, 1,2,3-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 메탄설폰산페닐, 메탄설폰산벤조인에스테르, 트리플루오로메탄설폰산메틸, 트리플루오로메탄설폰산에틸, 트리플루오로메탄설폰산부틸, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠, 트리플루오로메탄설폰산페닐, 트리플루오로메탄설폰산벤조인에스테르 등의 설폰산에스테르 화합물; 디페닐디설폰 등의 디설폰 화합물;
비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(3-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(4-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(3-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(4-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(3-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(4-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(3-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(4-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(3-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(4-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(3-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(4-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2-트리플루오로메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(3-트리플루오로메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(4-트리플루오로메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2-트리플루오로메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(3-트리플루오로메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(4-트리플루오로메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2-트리플루오로메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(3-트리플루오로메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(4-트리플루오로메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2-트리플루오로메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(3-트리플루오로메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(4-트리플루오로메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2,4,6-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2,3,4-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2,4,6-트리에틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2,3,4-트리에틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2,4,6-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2,3,4-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2,4,6-트리에틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2,3,4-트리에틸페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(2-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(3-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(4-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 비스(2-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 비스(3-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 비스(4-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(2,4,6-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(2,3,4-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(2,4,6-트리에틸페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(2,3,4-트리에틸페닐설포닐)디아조메탄, 2,4-디메틸페닐설포닐-(2,4,6-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 2,4-디메틸페닐설포닐-(2,3,4-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(2-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(3-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(4-플루오로페닐설포닐)디아조메탄 등의 설폰디아지드 화합물;
o-니트로벤질-p-톨루엔설포네이트 등의 o-니트로벤질에스테르 화합물; N,N'-디(페닐설포닐)히드라지드 등의 설폰히드라지드 화합물 등을 들 수 있다.
이들 광산발생제의 첨가량은, 광감도가 높은 감광성 조성물로 되므로, 본 발명에 따른 노볼락형 페놀 수지 100질량부에 대하여, 0.1∼20질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물은, 노광 시에 상기 광산발생제로부터 발생한 산을 중화하기 위한 유기 염기 화합물을 함유해도 된다. 유기 염기 화합물의 첨가는, 광산발생제로부터 발생한 산의 이동에 의한 레지스트 패턴의 치수 변동을 방지하는 효과가 있다. 여기에서 사용하는 유기 염기 화합물은, 예를 들면, 함질소 화합물에서 선택되는 유기 아민 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 피리미딘, 2-아미노피리미딘, 4-아미노피리미딘, 5-아미노피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 2,5-디아미노피리미딘, 4,5-디아미노피리미딘, 4,6-디아미노피리미딘, 2,4,5-트리아미노피리미딘, 2,4,6-트리아미노피리미딘, 4,5,6-트리아미노피리미딘, 2,4,5,6-테트라아미노피리미딘, 2-히드록시피리미딘, 4-히드록시피리미딘, 5-히드록시피리미딘, 2,4-디히드록시피리미딘, 2,5-디히드록시피리미딘, 4,5-디히드록시피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2,4,5-트리히드록시피리미딘, 2,4,6-트리히드록시피리미딘, 4,5,6-트리히드록시피리미딘, 2,4,5,6-테트라히드록시피리미딘, 2-아미노-4-히드록시피리미딘, 2-아미노-5-히드록시피리미딘, 2-아미노-4,5-디히드록시피리미딘, 2-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 4-아미노-2,5-디히드록시피리미딘, 4-아미노-2,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노-4-메틸피리미딘, 2-아미노-5-메틸피리미딘, 2-아미노-4,5-디메틸피리미딘, 2-아미노-4,6-디메틸피리미딘, 4-아미노-2,5-디메틸피리미딘, 4-아미노-2,6-디메틸피리미딘, 2-아미노-4-메톡시피리미딘, 2-아미노-5-메톡시피리미딘, 2-아미노-4,5-디메톡시피리미딘, 2-아미노-4,6-디메톡시피리미딘, 4-아미노-2,5-디메톡시피리미딘, 4-아미노-2,6-디메톡시피리미딘, 2-히드록시-4-메틸피리미딘, 2-히드록시-5-메틸피리미딘, 2-히드록시-4,5-디메틸피리미딘, 2-히드록시-4,6-디메틸피리미딘, 4-히드록시-2,5-디메틸피리미딘, 4-히드록시-2,6-디메틸피리미딘, 2-히드록시-4-메톡시피리미딘, 2-히드록시-4-메톡시피리미딘, 2-히드록시-5-메톡시피리미딘, 2-히드록시-4,5-디메톡시피리미딘, 2-히드록시-4,6-디메톡시피리미딘, 4-히드록시-2,5-디메톡시피리미딘, 4-히드록시-2,6-디메톡시피리미딘 등의 피리미딘 화합물;
피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2,6-디메틸피리딘 등의 피리딘 화합물;
디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄, 비스(2-히드록시에틸)이미노트리스(히드록시메틸)메탄 등의 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 히드록시알킬기로 치환된 아민 화합물;
2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀 등의 아미노페놀 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 노광 후의 레지스트 패턴의 치수안정성이 우수하므로, 상기 피리미딘 화합물, 피리딘 화합물, 또는 히드록시기를 갖는 아민 화합물이 바람직하고, 특히 히드록시기를 갖는 아민 화합물이 바람직하다.
상기 유기 염기 화합물을 첨가할 경우, 그 첨가량은, 광산발생제의 함유량에 대해서, 0.1∼100몰%의 범위인 것이 바람직하고, 1∼50몰%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물이 함유하고 있어도 되는 경화제로서는, 예를 들면, 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 1개의 기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물, 우레아 화합물, 레졸 수지, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐에테르기 등의 이중 결합을 포함하는 화합물, 산무수물, 옥사졸린 화합물 등을 들 수 있다.
상기 멜라민 화합물로서는, 예를 들면, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1∼6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1∼6개가 아실옥시메틸화한 화합물 등을 들 수 있다.
상기 구아나민 화합물로서는, 예를 들면, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 등을 들 수 있다.
상기 글리콜우릴 화합물로서는, 예를 들면, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(히드록시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물로서는, 예를 들면, 1,3-비스(히드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소 및 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소 등을 들 수 있다.
상기 레졸 수지로서는, 예를 들면, 페놀, 크레졸이나 자일레놀 등의 알킬페놀, 페닐페놀, 레조르시놀, 비페닐, 비스페놀A나 비스페놀F 등의 비스페놀, 나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 페놀성 수산기 함유 화합물과, 알데히드 화합물을 알칼리성 촉매 조건 하에서 반응시켜서 얻어지는 중합체를 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 아지드 화합물로서는, 예를 들면, 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 4,4'-옥시비스아지드 등을 들 수 있다.
상기 알케닐에테르기 등의 이중 결합을 포함하는 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등을 들 수 있다.
상기 산무수물로서는, 예를 들면, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물, 비페닐테트라카르복시산이무수물, 4,4'-(이소프로필리덴)디프탈산무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물 등의 방향족 산무수물; 무수테트라히드로프탈산, 무수메틸테트라히드로프탈산, 무수헥사히드로프탈산, 무수메틸헥사히드로프탈산, 무수엔도메틸렌테트라히드로프탈산무수도데세닐숙신산, 무수트리알킬테트라히드로프탈산 등의 지환식 카르복시산무수물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 경화성이 우수하고, 레지스트 하층막 용도에 사용한 경우의 드라이에칭 내성 및 내열분해성이 보다 우수한 조성물로 되므로, 글리콜우릴 화합물, 우레아 화합물, 레졸 수지가 바람직하고, 글리콜우릴 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물이 상기 경화제를 함유하는 경우에는, 당해 경화제의 배합량은, 본 발명에 따른 노볼락형 페놀 수지 100질량부에 대하여, 0.1∼50질량부로 되는 비율인 것이 바람직하고, 0.1∼30질량부로 되는 비율인 것이 더 바람직하고, 0.5∼20질량부로 되는 비율인 것이 보다 더 바람직하다.
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물은, 또한, 통상의 레지스트 재료에 사용하는 감광제를 함유해도 된다. 여기에서 사용하는 감광제는, 예를 들면, 퀴논디아지드기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 퀴논디아지드기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 방향족 (폴리)히드록시 화합물과, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-설폰산, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-설폰산, 오르토안트라퀴논디아지드설폰산 등의 퀴논디아지드기를 갖는 설폰산과의 완전 에스테르 화합물, 부분 에스테르 화합물, 아미드화물 또는 부분 아미드화물 등을 들 수 있다.
여기에서 사용하는 상기 방향족 (폴리)히드록시 화합물은, 예를 들면, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,4'-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논, 2,3,6-트리히드록시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시-2'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3',4,4',6-펜타히드록시벤조페논, 2,2',3,4,4'-펜타히드록시벤조페논, 2,2',3,4,5-펜타히드록시벤조페논, 2,3',4,4',5',6-헥사히드록시벤조페논, 2,3,3',4,4',5'-헥사히드록시벤조페논 등의 폴리히드록시벤조페논 화합물;
비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디히드록시페닐)-2-(2',4'-디히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리히드록시페닐)프로판, 4,4'-{1-[4-〔2-(4-히드록시페닐)-2-프로필〕페닐]에틸리덴}비스페놀, 3,3'-디메틸-{1-[4-〔2-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필〕페닐]에틸리덴}비스페놀 등의 비스[(폴리)히드록시페닐]알칸 화합물;
트리스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄 등의 트리스(히드록시페닐)메탄 화합물 또는 그 메틸 치환체;
비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-히드록시페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-3-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-3-메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-3-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-히드록시페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-2-히드록시-4-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-2-히드록시-4-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄 등의, 비스(시클로헥실히드록시페닐)(히드록시페닐)메탄 화합물 또는 그 메틸 치환체 등을 들 수 있다. 이들 감광제는 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 감광제를 사용할 경우, 그 배합량은, 광감도가 우수한 조성물로 되므로, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물 중의 수지 고형분 100질량부에 대하여 5∼50질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물은, 제막성이나 패턴의 밀착성의 향상, 현상 결함을 저감하는 등의 목적으로 계면활성제를 함유하고 있어도 된다. 여기에서 사용하는 계면활성제는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄트리올레에이트, 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르 화합물, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르 화합물 등의 비이온계 계면활성제; 플루오로 지방족기를 갖는 중합성 단량체와 [폴리(옥시알킬렌)](메타)아크릴레이트와의 공중합체 등 분자 구조 중에 불소 원자를 갖는 불소계 계면활성제; 분자 구조 중에 실리콘 구조 부위를 갖는 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
이들 계면활성제의 배합량은, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물 중의 수지 고형분 100질량부에 대하여 0.001∼2질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물은, 또한, 충전재를 함유하고 있어도 된다. 충전재에 의해, 도막의 경도나 내열성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물이 함유하는 충전재로서는, 유기 충전재여도 되지만, 무기 충전재가 바람직하다. 무기 충전재로서는, 예를 들면, 실리카, 마이카, 탈크, 클레이, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 카올리나이트, 월라스트나이트, 탄산칼슘, 수산화칼슘, 탄산마그네슘, 산화티타늄, 알루미나, 수산화알루미늄, 황산바륨, 티탄산바륨, 티탄산칼륨, 산화아연, 유리 섬유 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 열팽창률을 낮게 할 수 있기 때문에, 실리카를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물은, 본 발명에 따른 노볼락형 페놀 수지 외에, 필요에 따라서, 그 밖의 수지, 광산발생제, 경화제, 감광제, 계면활성제, 충전재, 경화제, 유기 염기 화합물, 염료, 안료, 경화제, 용해촉진제 등의 각종 첨가제를, 유기 용제에 용해 또는 분산시킨 것임이 바람직하다. 유기 용제에 용해 등 시킨 것을 기판 등에 도포함에 의해, 도막을 형성할 수 있다. 염료나, 안료, 용해촉진제는, 사용하는 용도 등을 고려해서, 레지스트 재료의 첨가제로서 범용되어 있는 것 중으로부터 적의 선택해서 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물은, 상기 각 성분을 배합하고, 교반기 등을 사용해서 혼합함에 의해 조정할 수 있다. 또한, 당해 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물이 충전재나 안료를 함유하는 경우에는, 디졸버, 호모지나이저, 3개 롤 밀 등의 분산 장치를 사용해서 분산 또는 혼합해서 조정할 수 있다.
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물은, 레지스트 재료로서 사용해도 된다. 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물은, 유기 용제에 용해 또는 분산시킨 상태의 것을 그대로 레지스트 용액으로서 사용해도 되고, 유기 용제에 용해 또는 분산시킨 상태의 것을 필름 상에 도포해서 탈용제시킨 것을 레지스트 필름으로서 사용해도 된다. 레지스트 필름으로서 사용할 때의 지지 필름은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 합성 수지 필름을 들 수 있고, 단층 필름이어도 되며 복수의 적층 필름이어도 된다. 또한, 당해 지지 필름의 표면은 코로나 처리된 것이나 박리제가 도포된 것이어도 된다.
본 발명에 따른 레지스트 하층막은, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물을 경화시켜서 이루어지는 것을 특징으로 한다. 레지스트 하층막을 형성하는 기판(피가공 기판)으로서는, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복한 웨이퍼 등을 들 수 있다. 본 발명에 따른 레지스트 하층막은, 예를 들면, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성용 조성물을 상기 피가공 기판이나 후술하는 다른 하층막 등의 표면에 도포함에 의해 도막을 형성하고, 당해 도막을 가열 처리, 또는 자외광의 조사 및 가열 처리를 행함에 의해서 경화시킴에 의해 형성할 수 있다. 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 스핀 코트법, 롤 코트법, 딥법 등을 들 수 있다. 또한, 가열 온도로서는, 통상 50∼450℃이고, 150∼300℃가 바람직하다. 가열 시간으로서는, 통상 5∼600초간이다.
상기 피가공 기판에는, 미리 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성용 조성물을 사용해서 형성되고 레지스트 하층막과는 서로 다른 하층막(이하, 「다른 하층막」이라고도 한다)이 형성되어 있어도 된다. 당해 다른 하층막으로서는, 예를 들면, 일본 특공평6-12452호 공보나 일본 특개소59-93448호 공보 등에 개시되어 있는 유기계의 반사 방지막 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 레지스트 하층막의 막두께로서는, 통상 10∼1,000㎚이고, 10㎚∼500㎚가 바람직하다.
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물은, 레지스트 패턴을 형성하기 위한 레지스트 재료로서도 사용할 수 있다. 이러한 레지스트 재료를 사용한 포토리소그래피의 방법은, 예를 들면, 피가공 기판에 형성한 레지스트 하층막 상에 레지스트 재료를 도포하고, 60∼150℃의 온도 조건에서 프리베이킹한다. 이때의 도포 방법은, 스핀 코트, 롤 코트, 플로 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 블레이드 코트 등의 어떠한 방법이어도 된다. 다음으로 레지스트 패턴의 작성이지만, 당해 레지스트 재료가 포지티브형인 경우에는, 목적으로 하는 레지스트 패턴을 소정의 마스크를 통해서 노광하고, 노광한 개소를 알칼리 현상액으로 용해함에 의해, 레지스트 패턴을 형성한다.
여기에서의 노광 광원은, 예를 들면, 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, X선, 전자선 등을 들 수 있으며, 자외광으로서는 고압 수은등의 g선(파장 436㎚), h선(파장 405㎚), i선(파장 365㎚), KrF 엑시머 레이저(파장 248㎚), ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚), F2 엑시머 레이저(파장 157㎚), EUV 레이저(파장 13.5㎚) 등을 들 수 있다. 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물은 광감도 및 알칼리 현상성이 높으므로, 어떠한 광원을 사용한 경우에도 높은 해상도에서의 레지스트 패턴 작성이 가능하게 된다.
또한, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물은, 내열성 및 드라이에칭 내성이 우수하므로, 얻어지는 도막은 최종 제품에도 잔존하는 영구막으로서도 호적하다. 부재의 사이에 공극이 있는 제품에서는, 영구막의 부재측과 공극측의 열시팽창차에 의해, 변형이 발생하는 경우가 있지만, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물로 이루어지는 영구막은, 이와 같은 변형이 발생하기 어렵다는 우수한 성질을 갖는다.
또, 영구막이란, 주로 IC, LSI 등의 반도체 디바이스나 박형 디스플레이 등의 표시 장치에 있어서, 제품을 구성하는 부품 상이나 부품 간에 형성된 감광성 조성물로 이루어지는 도막이고, 제품 완성 후에도 잔존하고 있는 것이다. 영구막의 구체예로서는, 반도체 디바이스 관계에서는 솔더 레지스트, 패키지재, 언더필재, 회로 소자 등의 패키지 접착층이나 집적 회로 소자와 회로 기판의 접착층, LCD, OELD로 대표되는 박형 디스플레이 관계에서는 박막 트랜지스터 보호막, 액정 컬러 필터 보호막, 블랙 매트릭스, 스페이서 등을 들 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예 등을 들어서 본 발명을 더 상술하지만, 본 발명은 이들 실시예 등으로 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서, 「부」 및 「%」는, 특히 한정되지 않는 한, 질량 기준이다.
<수지의 GPC 측정>
수지의 분자량 분포는, GPC에 의해, 폴리스티렌 표준법에 있어서, 이하의 측정 조건에서 측정했다.
(GPC의 측정 조건)
측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」,
칼럼 : 쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF802」(8.0㎜I.D.×300㎜)+쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF802」(8.0㎜I.D.×300㎜)+쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF803」(8.0㎜I.D.×300㎜)+쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF804」(8.0㎜I.D.×300㎜),
검출기 : RI(시차굴절계),
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로퓨란(THF)
유속 1.0mL/분
시료 : 수지 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(5μL),
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「GPC-8020모델II 데이터 해석 버전4.30」,
표준 시료 : 상기 「GPC-8020모델II 데이터 해석 버전4.30」의 측정 매뉴얼에 준거해서, 분자량이 기지의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(단분산 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-1000」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
도소가부시키가이샤제 「F-40」
도소가부시키가이샤제 「F-80」
도소가부시키가이샤제 「F-128」
도소가부시키가이샤제 「F-288」
도소가부시키가이샤제 「F-550」
<수지의 13C-NMR 스펙트럼 측정>
수지의 13C-NMR 스펙트럼의 측정은, 니혼덴시가부시키가이샤제 「JNM-LA300」을 사용하고, 시료의 DMSO-d6 용액을 분석해서 구조 해석을 행했다. 이하에, 13C-NMR 스펙트럼의 측정 조건을 나타낸다.
(13C-NMR 스펙트럼 측정 조건)
측정 모드 : SGNNE(NOE 소거의 1H 완전 디커플링법)
펄스 각도 : 45℃ 펄스
시료 농도 : 30wt%
적산 횟수 : 10000회
[합성예 1] <페놀계 3핵체 화합물의 합성>
냉각관을 부착한 2L용 4구 플라스크에, 2,5-자일레놀 293.2g(2.4몰), 4-히드록시벤즈알데히드 122g(1몰), 및 2-에톡시에탄올 500mL를 투입, 2-에톡시에탄올에 2,5-자일레놀 및 4-히드록시벤즈알데히드를 용해시킨다. 계속해서, 당해 4구 플라스크 내의 반응 용액에, 빙욕 중에서 냉각하면서 황산 10mL를 첨가한 후, 맨틀 히터로 100℃, 2시간 가열하고, 교반하면서 반응시킨다. 반응 종료 후의 반응 용액에 물을 첨가해서 재침전 조작을 행하여, 조생성물(粗生成物)을 얻었다. 당해 조생성물을 아세톤에 재용해시킨 후, 추가로 물로 재침전 조작을 행했다. 재침전 조작에 의해 얻어진 생성물을 여과 분별하고, 진공 건조를 행하여, 백색 결정의 전구체 화합물(페놀계 3핵체 화합물(1)) 213g을 얻었다. 페놀계 3핵체 화합물(1)에 대하여, GPC 및 13C-NMR 스펙트럼 측정을 행한 바, 목적의 화합물이며, 순도는 GPC의 면적비로 98.2질량%인 것을 확인했다. 페놀계 3핵체 화합물(1)의 GPC의 차트도를 도 1에, 13C-NMR 스펙트럼의 차트도를 도 2에, 각각 나타낸다.
[합성예 2] <페놀계 3핵체 화합물의 합성>
4-히드록시벤즈알데히드 122g(1몰) 대신에, 벤즈알데히드 106.1g(1몰)을 사용한 것 이외는 합성예 1과 마찬가지로 해서, 백색 결정의 전구체 화합물(페놀계 3핵체 화합물(2)) 206g을 얻었다. 페놀계 3핵체 화합물(2)에 대하여, GPC 및 13C-NMR 스펙트럼 측정을 행한 바, 목적의 화합물이며, 순도는 GPC의 면적비로 98.7질량%인 것을 확인했다. 페놀계 3핵체 화합물(2)의 GPC의 차트도를 도 3에, 13C-NMR 스펙트럼의 차트도를 도 4에, 각각 나타낸다.
[합성예 3] <노볼락형 페놀 수지의 합성>
냉각관을 부착한 300mL용 4구 플라스크에, 합성예 1에서 얻은 페놀계 3핵체 화합물(1) 17.4g(0.05몰), 92% 파라포름알데히드 1.6g(0.05몰), 2-에톡시에탄올 15mL, 및 아세트산 15mL를 투입, 2-에톡시에탄올과 아세트산의 혼합 용매 중에 페놀계 3핵체 화합물(1) 및 파라포름알데히드를 용해시켰다(페놀계 3핵체 화합물(1):페놀계 3핵체 화합물(2)=100:0). 계속해서, 당해 4구 플라스크 내의 반응 용액에, 빙욕 중에서 냉각하면서 황산 10mL를 첨가한 후, 오일 배쓰에서 80℃로 승온하고, 4시간 가열하고, 교반하면서 반응시킨다. 반응 종료 후의 반응 용액에 물을 첨가해서 재침전 조작을 행하여, 조생성물을 얻었다. 당해 조생성물을 아세톤에 재용해시킨 후, 추가로 물로 재침전 조작을 행했다. 재침전 조작에 의해 얻어진 생성물을 여과 분별하고, 진공 건조를 행하여, 담적색 분말의 노볼락형 페놀 수지(노볼락 수지(3-a)) 16.8g을 얻었다. 노볼락 수지(3-a)의 GPC 차트를 도 5에 나타낸다. 노볼락 수지(3-a)에 대하여, GPC를 행한 바, 수 평균 분자량(Mn)=2,733, 중량 평균 분자량(Mw)=10,984, 다분산도(Mw/Mn)=4.019이었다.
[합성예 4] <노볼락형 페놀 수지의 합성>
합성예 1에서 얻은 페놀계 3핵체 화합물(1) 17.4g(0.05몰) 대신에, 합성예 1에서 얻은 페놀계 3핵체 화합물(1) 4.2g(0.012몰)과 합성예 2에서 얻은 페놀계 3핵체 화합물(2) 12.6g(0.038몰)을 사용한 것(페놀계 3핵체 화합물(1):페놀계 3핵체 화합물(2)=25:75) 이외는 합성예 3과 마찬가지로 해서, 담적색 분말의 노볼락형 페놀 수지(노볼락 수지(3-b)) 16.5g을 얻었다. 노볼락 수지(3-b)의 GPC 차트를 도 6에 나타낸다. 노볼락 수지(3-b)에 대하여, GPC를 행한 바, 수 평균 분자량(Mn)=3,654, 중량 평균 분자량(Mw)=18,798, 다분산도(Mw/Mn)=5.144였다.
[합성예 5] <노볼락형 페놀 수지의 합성>
합성예 1에서 얻은 페놀계 3핵체 화합물(1) 17.4g(0.05몰) 대신에, 합성예 1에서 얻은 페놀계 3핵체 화합물(1) 8.7g(0.025몰)과 합성예 2에서 얻은 페놀계 3핵체 화합물(2) 8.3g(0.025몰)을 사용한 것(페놀계 3핵체 화합물(1):페놀계 3핵체 화합물(2)=50:50) 이외는 합성예 3과 마찬가지로 해서, 담적색 분말의 노볼락형 페놀 수지(노볼락 수지(3-c)) 16.2g을 얻었다. 노볼락 수지(3-c)의 GPC 차트를 도 7에 나타낸다. 노볼락 수지(3-c)에 대하여, GPC를 행한 바, 수 평균 분자량(Mn)=2,529, 중량 평균 분자량(Mw)=11,421, 다분산도(Mw/Mn)=4.516이었다.
[합성예 6] <노볼락형 페놀 수지의 합성>
합성예 1에서 얻은 페놀계 3핵체 화합물(1) 17.4g(0.05몰) 대신에, 합성예 1에서 얻은 페놀계 3핵체 화합물(1) 13.2g(0.038몰)과 합성예 2에서 얻은 페놀계 3핵체 화합물(2) 4.0g(0.012몰)을 사용한 것(페놀계 3핵체 화합물(1):페놀계 3핵체 화합물(2)=75:25) 이외는 합성예 3과 마찬가지로 해서, 담적색 분말의 노볼락형 페놀 수지(노볼락 수지(3-d)) 16.2g을 얻었다. 노볼락 수지(3-d)의 GPC 차트를 도 8에 나타낸다. 노볼락 수지(3-d)에 대하여, GPC를 행한 바, 수 평균 분자량(Mn)=3,313, 중량 평균 분자량(Mw)=25,435, 다분산도(Mw/Mn)=7.678이었다.
[비교합성예 1] <플루오렌비스페놀의 노볼락 수지의 합성>
콘덴서, 온도계, 및 교반 장치를 구비한 반응 장치에, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 100g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 100g 및 파라포름알데히드 50g을 투입, 옥살산 2g을 첨가하고, 탈수하면서 120℃로 승온해서, 5시간 반응시킴에 의해, 하기 식으로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 노볼락형 페놀 수지(노볼락 수지(3-e)) 98g을 얻었다.
Figure pct00010
[실시예 1∼4, 비교예 1]
합성예 3∼6 및 비교합성예 1에서 합성한 노볼락 수지(3-a)∼(3-e)에 대하여, 표 1에 나타내는 바와 같이, 노볼락 수지와 경화제(1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 도쿄가세이고교가부시키가이샤제) 및 PGMEA를 10/0.5/50(질량부)으로 혼합해서 용해시킨 후, 0.2㎛ 멤브레인 필터를 사용해서 여과하여, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물 및 비교대조용 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물을 얻었다. 이들 조성물을 사용해서 도막(레지스트 하층막)을 작성하고, 하기에 따라서 알칼리 용해성, 내열성 및 드라이에칭 내성을 평가했다. 평가 결과를 제1 표에 나타낸다.
<알칼리 용해성의 평가>
도막의 알칼리 용해 속도를 측정함에 의해, 알칼리 용해성을 평가했다. 구체적으로는, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물 또는 비교대조용 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물을, 5인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터로 도포하고, 110℃의 핫플레이트 상에서 60초간 건조시켜, 약 1㎛의 두께의 도막(레지스트 하층막)을 갖는 실리콘 웨이퍼를 얻었다. 얻어진 웨이퍼를, 알칼리 현상액(2.38% 수산화테트라메틸암모늄 수용액)에 60초간 침지시킨 후, 110℃의 핫플레이트 상에서 60초간 건조시킨다. 당해 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물 또는 비교대조용 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물의 도막의 막두께를, 현상액 침지 전후에서 측정하고, 그 차분을 60으로 나눈 값(ADR(㎚/s)을 알칼리 용해성의 평가 결과로 했다. 도막의 막두께는, 막두께계(필매트릭스가부시키가이샤제 「f-20」)을 사용해서 측정했다.
<내열성의 평가>
내열성의 평가는, 도막의 열분해 개시 온도로 평가했다. 구체적으로는, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물 또는 비교대조용 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물을, 5인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터로 도포하고, 110℃의 핫플레이트 상에서 60초간 건조시켜, 약 1㎛의 두께의 도막(레지스트 하층막)을 갖는 실리콘 웨이퍼를 얻었다. 얻어진 웨이퍼로부터 수지분을 긁어내고, 이것의 열분해 개시 온도를 측정했다. 열분해 개시 온도는, 시차열 열중량 동시 측정 장치(세이코인스트루먼트샤제, 제품명 : TG/DTA 6200)를 사용해서, 질소 분위기 하, 온도 범위 : 실온∼400℃, 승온 온도 : 10℃/분의 조건에서, 일정 속도로 승온 시의 중량 감소를 측정함에 의해 구했다.
<드라이에칭 내성의 평가>
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물 또는 비교대조용 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물을, 5인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터로 도포하고, 산소 농도 20용량%의 핫플레이트 내에서 180℃, 60초간 건조시키고, 계속해서 350℃에서 120초간 가열하여, 막두께 0.3㎛의 두께의 도막(레지스트 하층막)을 갖는 실리콘 웨이퍼를 얻었다. 얻어진 웨이퍼를, 에칭 장치(신코우세이키가부시키가이샤제 「EXAM」)를 사용해서, CF4/Ar/O2(CF4 : 40mL/분, Ar : 20mL/분, O2 : 5mL/분, 압력 : 20Pa, RF 파워 : 200W, 처리 시간 : 40초간, 온도 : 15℃)의 조건에서 에칭 처리했다. 당해 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물 또는 비교대조용 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물의 도막의 막두께를, 에칭 처리 전후에서 측정하고, 에칭 속도(㎚/분)를 산출하여, 드라이에칭 내성을 평가했다. 평가는, 에칭 속도가 150㎚/분 이하의 것을 「○」, 에칭 속도가 150㎚/분을 초과하는 것을 「×」로 했다.
[표 1]
Figure pct00011
이 결과, 본 발명에 따른 노볼락형 페놀 수지인 노볼락 수지(3-a)∼(3-d)를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물의 도막(실시예 1∼4)은, 열분해 개시 온도가 310℃ 이상이고, 내열성이 우수하며, 또한 드라이에칭 내성도 높았다. 또한, 알칼리 용해 속도(ADR)는, 실시예 2(노볼락 수지(3-b)), 실시예 3(노볼락 수지(3-c)), 실시예 4(노볼락 수지(3-d)), 및 실시예 1(노볼락 수지(3-a))의 순서대로 빠르게 되어 있고, 원료로서 사용한 페놀계 3핵체 화합물 전체에 점유하는 페놀계 3핵체 화합물(1)의 함유량이 많아질수록, 알칼리 용해성을 높일 수 있는 것, 즉, 페놀계 3핵체 화합물(1)과 페놀계 3핵체 화합물(2)의 비율을 조정함에 의해, 알칼리 용해성을 제어할 수 있는 것을 알 수 있었다. 이것에 대해서, 비교예 1은, 열분해 개시 온도, ADR, 및 드라이에칭 내성의 모두가 실시예 1∼4보다도 나빴다.

Claims (11)

  1. 하기 일반식(1)
    Figure pct00012

    [식(1) 중, R1, R2, 및 R3은, 각각 독립해서 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 나타낸다. R1이 복수 존재하는 경우는, 그들은 동일해도 되며 달라도 되고, R2이 복수 존재하는 경우는, 그들은 동일해도 되며 달라도 되고, R3이 복수 존재하는 경우는, 그들은 동일해도 되며 달라도 된다. p 및 q는 각각 독립해서 1∼4의 정수이고, r은 0∼4의 정수이고, s는 1 또는 2이다. 단, r과 s의 합은 5 이하이다]
    으로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(2)
    Figure pct00013

    [식(2) 중, R1, R2, R3, p, 및 q는, 상기 식(1)과 같고, t는 0∼5의 정수이다]
    으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 페놀계 3핵체 화합물(A)과 알데히드류(B)를, 산촉매 하에서 반응시켜서 얻어지는 노볼락형 페놀 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는, 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 페놀계 3핵체 화합물(A)이, 하기 일반식(1-1), (1-2), (1-7), (1-8), (1-13), (1-14), (2-1) 또는 (2-2)
    Figure pct00014

    [식 중, R1, R2, 및 R3은, 각각 독립해서 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 나타낸다. 복수 존재하는 R1은, 서로 동일해도 되며 달라도 되고, 복수 존재하는 R2은, 서로 동일해도 되며 달라도 되고, R3이 복수 존재하는 경우는, 그들은 동일해도 되며 달라도 된다. r1은 0∼4의 정수를 나타내고, r2는 0∼3의 정수를 나타내고, t는 0∼5의 정수를 나타낸다]
    으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인, 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 노볼락형 페놀 수지가, 반복 단위로서, 하기 일반식(I-1)
    Figure pct00015

    [식(I-1) 중, R1 및 R2은, 상기 식(1)과 같고, R4은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다]
    으로 표시되는 구조 단위(I-1), 하기 일반식(I-2)
    Figure pct00016

    [식(I-2) 중, R1 및 R2은, 상기 식(1)과 같고, R4은, 상기 식(I-1)과 같다]
    으로 표시되는 구조 단위(I-2), 하기 일반식(II-1)
    Figure pct00017

    [식(II-1) 중, R1 및 R2은, 상기 식(1)과 같고, R4은, 상기 식(I-1)과 같다]
    으로 표시되는 구조 단위(II-1), 및 하기 일반식(II-2)
    Figure pct00018

    [식(II-2) 중, R1 및 R2은, 상기 식(1)과 같고, R4은, 상기 식(I-1)과 같다]
    으로 표시되는 구조 단위(II-2)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구조 부위를 갖는, 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 R1 및 R2이 모두 메틸기인, 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 노볼락형 페놀 수지가, 상기 일반식(I-1)으로 표시되는 구조 단위 또는 상기 일반식(II-1)으로 표시되는 구조 단위를 반복 단위로서 가지며, 또한 중량 평균 분자량이 7,000∼25,000인, 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 노볼락형 페놀 수지가, 상기 일반식(I-2)으로 표시되는 구조 단위 또는 상기 일반식(II-2)으로 표시되는 구조 단위를 반복 단위로서 가지며, 또한 중량 평균 분자량이 1,000∼5,000인, 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알데히드류(B)가 포름알데히드인, 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물.
  8. 제1항 내지 제4항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 노볼락형 페놀 수지의 중량 평균 분자량이 1,000∼35,000인, 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 유기 용제를 함유하는, 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 광산발생제 및 경화제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는, 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성용 감광성 조성물을 경화시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는, 레지스트 하층막.
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