JPH0387744A - 耐光性に優れた感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は新規な感光性樹脂組成物に関するものである。
さらに詳しくいえば、本発明は紫外光及び可視光に対し
て経時で黄変や変色せず、機械的物性に優れた塗料、成
形材料、印刷インキ及び印刷用版材等に関する。
て経時で黄変や変色せず、機械的物性に優れた塗料、成
形材料、印刷インキ及び印刷用版材等に関する。
〈従来の技術〉
従来、プラスチックの光による着色を防止する方法とし
て紫外線吸収剤やヒンダードアミン系光安定化剤を添加
することが知られており、また光による物性低下を抑制
する方法としては上記の添加剤に加え種々の酸化防止剤
を添加することが知られている。例えば、特定の紫外線
吸収剤を添加したり、(特開昭51−81855号)、
特定のヒンダードフェノール系酸化防止剤を添加したり
(特開昭53−474.53号)することが知られてい
る。しかしながら、感光性樹脂においては、一般にプラ
スチックについて知られている手段では十分な効果が得
られず、また紫外線吸収剤のような添加剤では光重合反
応が阻害され、満足できる機械的強度を得ることはでき
ない。このため、感光性樹脂においては、黄変防止のた
めに特定の光重合開始剤を使用したり、(特開昭55−
23187号)光劣化防止のためにヒンダードアミン系
光安定剤を使用することが知られている。(特開昭59
−165073号)しかしながら、これらの手法では感
光性樹脂の黄変化を防止し、かつ光に対して実用上十分
な機械的強度を有するものを得ることはできない。また
紫外線吸収’fPJ、酸化防止剤及び光安定剤等の添加
剤の中には光による着色を防止するどころか着色を促進
するものもあるし、照射光が紫外光か可視光かによって
着色防止効果が異なるものなどがあり、紫外及び可視の
両波長域に対して着色防止効果のある添加剤について研
究はまったくなされていない。
て紫外線吸収剤やヒンダードアミン系光安定化剤を添加
することが知られており、また光による物性低下を抑制
する方法としては上記の添加剤に加え種々の酸化防止剤
を添加することが知られている。例えば、特定の紫外線
吸収剤を添加したり、(特開昭51−81855号)、
特定のヒンダードフェノール系酸化防止剤を添加したり
(特開昭53−474.53号)することが知られてい
る。しかしながら、感光性樹脂においては、一般にプラ
スチックについて知られている手段では十分な効果が得
られず、また紫外線吸収剤のような添加剤では光重合反
応が阻害され、満足できる機械的強度を得ることはでき
ない。このため、感光性樹脂においては、黄変防止のた
めに特定の光重合開始剤を使用したり、(特開昭55−
23187号)光劣化防止のためにヒンダードアミン系
光安定剤を使用することが知られている。(特開昭59
−165073号)しかしながら、これらの手法では感
光性樹脂の黄変化を防止し、かつ光に対して実用上十分
な機械的強度を有するものを得ることはできない。また
紫外線吸収’fPJ、酸化防止剤及び光安定剤等の添加
剤の中には光による着色を防止するどころか着色を促進
するものもあるし、照射光が紫外光か可視光かによって
着色防止効果が異なるものなどがあり、紫外及び可視の
両波長域に対して着色防止効果のある添加剤について研
究はまったくなされていない。
〈発明が解決しようとする課題〉
本発明はある特定の構造を有する熱重合禁止剤とヒンダ
ードアミン系光安定剤を組み合わせることにより、紫外
及び可視両波長域の光線下でも黄変化せず、かつ実用上
十分な機械的強度を有する感光性樹脂組成物を提供する
ことを目的としてなされたものである。
ードアミン系光安定剤を組み合わせることにより、紫外
及び可視両波長域の光線下でも黄変化せず、かつ実用上
十分な機械的強度を有する感光性樹脂組成物を提供する
ことを目的としてなされたものである。
〈課題を解決するための手段〉
本発明者らは紫外光及び可視光に対して経時で黄変ある
いは変色せず、機械的物性に優れた感光性樹脂組成物を
開発するため鋭意研究を重ねた結果、ヒンダードアミン
系光安定剤とヒンダードフェノール系熱重合禁止剤を配
合し、た感光性樹脂組成物が、その目的に適合しうるこ
・とを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至った。
いは変色せず、機械的物性に優れた感光性樹脂組成物を
開発するため鋭意研究を重ねた結果、ヒンダードアミン
系光安定剤とヒンダードフェノール系熱重合禁止剤を配
合し、た感光性樹脂組成物が、その目的に適合しうるこ
・とを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至った。
すなわち、本発明は、(A)ラジカル重合性化合物1、
、 O0重量部に対しで、(B)光重合開始剤0,1〜
IO重量部、(C)ヒンダードアミン系光安定剤0.1
〜10重量部及び(D)ヒンダードフェノール構造を有
する熱重合禁止剤0.1〜10重量部とからなることを
特徴とする感光性樹脂組成物を提供するものである。
、 O0重量部に対しで、(B)光重合開始剤0,1〜
IO重量部、(C)ヒンダードアミン系光安定剤0.1
〜10重量部及び(D)ヒンダードフェノール構造を有
する熱重合禁止剤0.1〜10重量部とからなることを
特徴とする感光性樹脂組成物を提供するものである。
以下、本発明の詳細な説明する。
(A)成分として用いられる、エチレン性不飽和化合物
としては公知の各種のエチレン性不飽和モノマーや不飽
和プレポリマーを用いることができる。
としては公知の各種のエチレン性不飽和モノマーや不飽
和プレポリマーを用いることができる。
エチレン性不飽和モノマーの例としては(メタ)アクリ
ル酸のような不飽和カルボン酸のエステル類、例えばア
ルキル(メタ)アクリレート、シクロアルキル(メタ)
アクリレート、ハロゲン化アルキル(メタ)アクリレー
ト、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、ヒドロ
キシアルキル(メタ)アクリレート、アミノアルキル(
メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)
アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、グリシジ
ル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレー
ト、フェノキシ(メタ)アクリレート、アルキレングリ
コールジ(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキレン
グリコールジ(メタ)アクリlノート、アルキルポリオ
ールポリ(メタ)アクリレートなどであり、さらに好ま
しい具体例を挙げれば、例えばジエチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(
メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メ
タ)アクリレート、グリセリントリ (メタ)アクリレ
ート、ペンタエリトリットテトラ(メタ)手アクリレー
ト、2−(メタ)アクロイルオキシエチル−2−ヒドロ
キシエチル−フタレート、2−(メタ)アクロイルオキ
シエチル−2−ヒドロキシプロピル−フタレート、1−
(メタ)アクロイルオキシ−2−ヒドロキシ−3−フェ
ノキシ−プロパン、フェノキシエチル(メタ)アクリレ
ート、フェノキテトラエチレングリコール(メタ)アク
リレート、エトキシレーテッドビスフェノールAジ(メ
タ)アクリレート、ビス−(メタ)アクロイルオキシエ
チル−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス−(
メタ)アクロイルオキシエチルイソシアヌレートなどで
ある。
ル酸のような不飽和カルボン酸のエステル類、例えばア
ルキル(メタ)アクリレート、シクロアルキル(メタ)
アクリレート、ハロゲン化アルキル(メタ)アクリレー
ト、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、ヒドロ
キシアルキル(メタ)アクリレート、アミノアルキル(
メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)
アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、グリシジ
ル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレー
ト、フェノキシ(メタ)アクリレート、アルキレングリ
コールジ(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキレン
グリコールジ(メタ)アクリlノート、アルキルポリオ
ールポリ(メタ)アクリレートなどであり、さらに好ま
しい具体例を挙げれば、例えばジエチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(
メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メ
タ)アクリレート、グリセリントリ (メタ)アクリレ
ート、ペンタエリトリットテトラ(メタ)手アクリレー
ト、2−(メタ)アクロイルオキシエチル−2−ヒドロ
キシエチル−フタレート、2−(メタ)アクロイルオキ
シエチル−2−ヒドロキシプロピル−フタレート、1−
(メタ)アクロイルオキシ−2−ヒドロキシ−3−フェ
ノキシ−プロパン、フェノキシエチル(メタ)アクリレ
ート、フェノキテトラエチレングリコール(メタ)アク
リレート、エトキシレーテッドビスフェノールAジ(メ
タ)アクリレート、ビス−(メタ)アクロイルオキシエ
チル−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス−(
メタ)アクロイルオキシエチルイソシアヌレートなどで
ある。
その他(メタ)アクリルアミド又はその誘導体、例えば
アルキル基やヒドロキシアルキル基でN−置換又はN、
N’−置換した(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(
メタ)アクリルアミド、N。
アルキル基やヒドロキシアルキル基でN−置換又はN、
N’−置換した(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(
メタ)アクリルアミド、N。
N′−アルキレンビス(メタ)アクリルアミドなど、ア
リル化合物、例えばアリルアルコール、トリアリルイソ
シアヌレートなと、マレイン酸、フマル酸のエステル、
例えばアルキル、ハロゲン化アルキル、アルコキシアル
キルなどのモノ又はジエステルや、その他スチレン、ビ
ニルトルエン、ジビニルベンゼン、N−ビニルカルバゾ
ール、N−ビニルピロリドンなどを挙げることができる
。
リル化合物、例えばアリルアルコール、トリアリルイソ
シアヌレートなと、マレイン酸、フマル酸のエステル、
例えばアルキル、ハロゲン化アルキル、アルコキシアル
キルなどのモノ又はジエステルや、その他スチレン、ビ
ニルトルエン、ジビニルベンゼン、N−ビニルカルバゾ
ール、N−ビニルピロリドンなどを挙げることができる
。
エチレン性不飽和プレポリマーとしては、ポリエステル
、ポリウレタン、ポリエーテル、エポキシ樹脂、アクリ
ル樹脂などにカルボキシル基、水酸基、イソシアネート
基などの反応性基を有するエチレン性不飽和化合物を用
いて、エチレン性不飽和基を導入したものが用いられる
。
、ポリウレタン、ポリエーテル、エポキシ樹脂、アクリ
ル樹脂などにカルボキシル基、水酸基、イソシアネート
基などの反応性基を有するエチレン性不飽和化合物を用
いて、エチレン性不飽和基を導入したものが用いられる
。
このようなプレポリマーの具体例を示すと、不飽和ポリ
エステル類としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸のような不飽和二塩基酸又はその酸無水物とエ
チレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブ
タンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリトリットなどの多価
アルコールとのポリエステルや前記の酸成分の一部をコ
ハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、無水フ
タル酸、トリメリッ)・酸などの飽和多塩基酸に置き換
えたポリエステルあるいは乾性油脂肪酸又は半乾性油脂
肪酸で変性したポリエステルなどが挙げられ、さらに前
記したような多塩基酸と多価アルコールのエステル反応
系に(メタ)アクリル酸を共存させて、共縮合させそれ
ぞれのモル比を調整して分子量500以上としたオリゴ
エステル(メタ)アクリレートを挙げることが出来る。
エステル類としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸のような不飽和二塩基酸又はその酸無水物とエ
チレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブ
タンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリトリットなどの多価
アルコールとのポリエステルや前記の酸成分の一部をコ
ハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、無水フ
タル酸、トリメリッ)・酸などの飽和多塩基酸に置き換
えたポリエステルあるいは乾性油脂肪酸又は半乾性油脂
肪酸で変性したポリエステルなどが挙げられ、さらに前
記したような多塩基酸と多価アルコールのエステル反応
系に(メタ)アクリル酸を共存させて、共縮合させそれ
ぞれのモル比を調整して分子量500以上としたオリゴ
エステル(メタ)アクリレートを挙げることが出来る。
不飽和ポリウレタン類としては、トリレンジイソシアネ
ート(TDI)、ジフェニルメタン−4゜4−ジイソシ
アネート(MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート
(HMDI)、ナフチレン=1.5−ジイソシアネート
(NDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)
、o−トルイレンジイソシアネート(TODI)、イソ
ホロンジイソシアネート(IPDI)、ポリメチレンポ
リフェニルイソシアネートなどのポリイソシアネートと
水酸基を有するエチレン性不飽和化合物、例えばアルキ
レングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリオキシ
アルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、アリ
ルアルコ−・ル、などとを反応させたものや、ポリオー
ルとポリイソシアネートから誘導されたポリウレタン化
合物の末端イソシアネート基あるいは水酸基を利用して
エチレン性不飽和基を導入したもの、例えば前記した多
価アルコールやポリカプロラクトンジオール、ポリバレ
ロラクトンジオール、ポリエチレンアジペートジオール
、ポリプロピレンアジペートジオールなどのポリエステ
ルポリオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオ
キシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンオキシ
プロピレンダレコール、ポリオキシテトラメチレングリ
コールなどのポリエーテルポリオール、末端水酸基を有
する1、4−ポリブタジェン、水添又は非水添1.2−
ポリブタジエン、ブタジェン−スチレン共重合体、ブタ
ジェン−アクリロニトリル共重合体などのポリマーポリ
オールなどとポリイソシアネートをイソシアネート基過
剰で反応せしめた末端イソシアネート基を有するポリウ
レタン化合物に、水酸基、アミン基などの活性水素を有
するエチレン性不飽和化合物、例えばアルキレングリコ
ールモノ(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキレン
グリコールモノ (メタ)アクリレート、アリルアルコ
ール、アミノアルキル(メタ)アクリレートなどを反応
せしめたものや、あるいは水酸基過剰で反応せしめた末
端水酸基を有するポリウレタン化合物に、イソシアネー
ト基を有するエチレン性不飽和化合物、例えばアリルイ
ソシアネート、イソシアナトエチル(メタ)アクリレー
トなどを反応せしめたものなどを挙げることが出来るし
、更に前記の不飽和ポリエステル等をポリイソシアネー
トで連結した化合物などが挙げられる。
ート(TDI)、ジフェニルメタン−4゜4−ジイソシ
アネート(MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート
(HMDI)、ナフチレン=1.5−ジイソシアネート
(NDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)
、o−トルイレンジイソシアネート(TODI)、イソ
ホロンジイソシアネート(IPDI)、ポリメチレンポ
リフェニルイソシアネートなどのポリイソシアネートと
水酸基を有するエチレン性不飽和化合物、例えばアルキ
レングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリオキシ
アルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、アリ
ルアルコ−・ル、などとを反応させたものや、ポリオー
ルとポリイソシアネートから誘導されたポリウレタン化
合物の末端イソシアネート基あるいは水酸基を利用して
エチレン性不飽和基を導入したもの、例えば前記した多
価アルコールやポリカプロラクトンジオール、ポリバレ
ロラクトンジオール、ポリエチレンアジペートジオール
、ポリプロピレンアジペートジオールなどのポリエステ
ルポリオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオ
キシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンオキシ
プロピレンダレコール、ポリオキシテトラメチレングリ
コールなどのポリエーテルポリオール、末端水酸基を有
する1、4−ポリブタジェン、水添又は非水添1.2−
ポリブタジエン、ブタジェン−スチレン共重合体、ブタ
ジェン−アクリロニトリル共重合体などのポリマーポリ
オールなどとポリイソシアネートをイソシアネート基過
剰で反応せしめた末端イソシアネート基を有するポリウ
レタン化合物に、水酸基、アミン基などの活性水素を有
するエチレン性不飽和化合物、例えばアルキレングリコ
ールモノ(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキレン
グリコールモノ (メタ)アクリレート、アリルアルコ
ール、アミノアルキル(メタ)アクリレートなどを反応
せしめたものや、あるいは水酸基過剰で反応せしめた末
端水酸基を有するポリウレタン化合物に、イソシアネー
ト基を有するエチレン性不飽和化合物、例えばアリルイ
ソシアネート、イソシアナトエチル(メタ)アクリレー
トなどを反応せしめたものなどを挙げることが出来るし
、更に前記の不飽和ポリエステル等をポリイソシアネー
トで連結した化合物などが挙げられる。
不飽和ポリエーテル類としては、ポリオキシエチレング
リコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキ
シエチレンオキシプロピレングリコール、ポリオキシテ
トラメチレングリコールなどのポリエーテルグリコール
と(メタ)アクリル酸とのエステルが挙げられる。
リコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキ
シエチレンオキシプロピレングリコール、ポリオキシテ
トラメチレングリコールなどのポリエーテルグリコール
と(メタ)アクリル酸とのエステルが挙げられる。
不飽和エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキ
シ化合物、フェノール又はタレゾールノボラック型エポ
キシ化合物、ハロゲン化ビスフェノール化合物、レゾル
シン型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物などにカ
ルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物、例えば
(メタ)アクリル酸を反応せしめたものがあげられる。
シ化合物、フェノール又はタレゾールノボラック型エポ
キシ化合物、ハロゲン化ビスフェノール化合物、レゾル
シン型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物などにカ
ルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物、例えば
(メタ)アクリル酸を反応せしめたものがあげられる。
不飽和アクリル樹脂としては、カルボキシル基、水酸基
、グリシジル基などを持つ七ツマ−を共重合せしめたア
クリル樹脂に、それらの官能基と反応しうる官能基を持
つエチレン性不飽和化合物を反応せしめて不飽和基を導
入したものがあり、例えば(メタ)アクリル酸と各種の
(メタ)アクリレート類、スチレン、酢酸ビニルなどと
の共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加さ
せたものや、その逆にグリシジル(メタ)アクリレート
などを含む共重合体に(メタ)アクリル酸などを付加さ
せたものを挙げることができる。
、グリシジル基などを持つ七ツマ−を共重合せしめたア
クリル樹脂に、それらの官能基と反応しうる官能基を持
つエチレン性不飽和化合物を反応せしめて不飽和基を導
入したものがあり、例えば(メタ)アクリル酸と各種の
(メタ)アクリレート類、スチレン、酢酸ビニルなどと
の共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加さ
せたものや、その逆にグリシジル(メタ)アクリレート
などを含む共重合体に(メタ)アクリル酸などを付加さ
せたものを挙げることができる。
以上のようなエチレン性不飽和七ツマ−やエチレン性不
飽和プレポリマーは一種もしくは二種以上のものを組み
合わせて用られる。
飽和プレポリマーは一種もしくは二種以上のものを組み
合わせて用られる。
尚、本発明において(メタ)アクリル酸、(メタ)アク
リレート、(メタ)アクロイルオキシ、(メタ)アクリ
ルアミドなどとはそれぞれアクリル酸及び/又はメタア
クリル酸、アクリレート及び/又はメタアクリレート、
アクロイルオキシ及び/又はメタアクロイルオキシ、ア
クリルアミド及び/又はメタクリルアミドなどを示す。
リレート、(メタ)アクロイルオキシ、(メタ)アクリ
ルアミドなどとはそれぞれアクリル酸及び/又はメタア
クリル酸、アクリレート及び/又はメタアクリレート、
アクロイルオキシ及び/又はメタアクロイルオキシ、ア
クリルアミド及び/又はメタクリルアミドなどを示す。
また、(B)成分として用いられる光重合開始剤として
は公知の各種のものを用いることができるが好ましく適
用できるものは各種の有機カルボニル化合物、特に芳香
族カルボニル化合物である。そのようなものの具体例を
あげれば次のとうりである。
は公知の各種のものを用いることができるが好ましく適
用できるものは各種の有機カルボニル化合物、特に芳香
族カルボニル化合物である。そのようなものの具体例を
あげれば次のとうりである。
ン類(ここで、R,は水素及びメチル、エチル、イソプ
ロピル、イソブチルなどのアルキル基などを示す。) 例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル
、ベンゾインn−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチ
ルエーテルなどである。
ロピル、イソブチルなどのアルキル基などを示す。) 例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル
、ベンゾインn−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチ
ルエーテルなどである。
R9
4
ルナトン類(ここで、R,、R,、R4、Rsは同じか
又は相互に異なる、水素、ハロゲン、アルキル基、アル
コキシ基、水酸基、フェニル基、アルキルチオ基、モル
フォリノ基などを示す。
又は相互に異なる、水素、ハロゲン、アルキル基、アル
コキシ基、水酸基、フェニル基、アルキルチオ基、モル
フォリノ基などを示す。
例えばジメトキシフェニルアセトフェノン、ジェトキシ
フェニルアセトフェノン、ジェトキシアセトフェノン、
2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、4′−
イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフ
ェノン、2.2−ジクロル−47−フニノキシアセトフ
エノン、1−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン
、4′メチルチオ−2−モルフォリノ−2−メチルプロ
ピオフェノン、4′−ドデシル−2−ヒドロキシ−2−
メチルプロピオフェノンなどである。
フェニルアセトフェノン、ジェトキシアセトフェノン、
2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、4′−
イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフ
ェノン、2.2−ジクロル−47−フニノキシアセトフ
エノン、1−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン
、4′メチルチオ−2−モルフォリノ−2−メチルプロ
ピオフェノン、4′−ドデシル−2−ヒドロキシ−2−
メチルプロピオフェノンなどである。
フェノン類(ここで、R,、R,は同じか又は相互に異
なる水素、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基
、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アミノ基
などを示す。) 例えばベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイ
ル安息香酸メチル、ベンゾイル安息香酸エチル、ベンゾ
イル安息香酸イソプロピル、3,3′−ジメチル−4−
メトキシベンゾフェノン、4ベンゾイル−4′−メチル
ジフェニルサルファイド、4.4′ −ビスジメチルア
ミノベンゾフェノン、4.4′ −ビスジエチルアミノ
ベンゾフェノンなどがある。
なる水素、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基
、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アミノ基
などを示す。) 例えばベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイ
ル安息香酸メチル、ベンゾイル安息香酸エチル、ベンゾ
イル安息香酸イソプロピル、3,3′−ジメチル−4−
メトキシベンゾフェノン、4ベンゾイル−4′−メチル
ジフェニルサルファイド、4.4′ −ビスジメチルア
ミノベンゾフェノン、4.4′ −ビスジエチルアミノ
ベンゾフェノンなどがある。
(ニ)その他の芳香族カルボニル化合物例えばベンジル
、4.4’−ジメトキシベンジル、フェニルグリオキシ
ル酸メチル、アントラキノン、2−エチルアントラキノ
ン、2−クロルアントラキノンなどのアントラキノン類
、チオキサントン、2.4−ジメチルオキサントン、イ
ソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類、1
−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エト
キシカルボニル)オキシム、I−フェニル−1,2−プ
ロパンジオン−2−o−ベンゾイルオキシムなどのオキ
シムエステル類、ベンゾイルジェトキシホスフィンオキ
サイド、2,4.6−1リメチルベンゾイルジフエニル
ホスフインオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイ
ド類、N、N’−ジメチルアミノ安息香酸エチル、N、
N’−ジメチル安息香酸イソプロピルなどのアミン安息
香酸類などである。
、4.4’−ジメトキシベンジル、フェニルグリオキシ
ル酸メチル、アントラキノン、2−エチルアントラキノ
ン、2−クロルアントラキノンなどのアントラキノン類
、チオキサントン、2.4−ジメチルオキサントン、イ
ソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類、1
−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エト
キシカルボニル)オキシム、I−フェニル−1,2−プ
ロパンジオン−2−o−ベンゾイルオキシムなどのオキ
シムエステル類、ベンゾイルジェトキシホスフィンオキ
サイド、2,4.6−1リメチルベンゾイルジフエニル
ホスフインオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイ
ド類、N、N’−ジメチルアミノ安息香酸エチル、N、
N’−ジメチル安息香酸イソプロピルなどのアミン安息
香酸類などである。
その他の有機カルボニル化合物としてカンファーキノン
、アセトインなども、用いることができる。
、アセトインなども、用いることができる。
またカルボニル化合物以外にもイミダゾール二量体、例
えば2,4..5−トリフェニルビスイミダゾール、2
−(o−クロロフェニル)−4,5−ジメトヤシフェニ
ルビスイミダゾールなども用いられる。
えば2,4..5−トリフェニルビスイミダゾール、2
−(o−クロロフェニル)−4,5−ジメトヤシフェニ
ルビスイミダゾールなども用いられる。
これらの光重合開始剤は単独もしくは2以上を徂み合わ
せて(A)成分100重量部に対して0.1〜IO重量
部の範囲で通常は用いられる。
せて(A)成分100重量部に対して0.1〜IO重量
部の範囲で通常は用いられる。
(C)成分として用いられるヒンダードアミン系光安定
剤は、分子中に式−I で表わされるピペリジン骨格を持、っ化合物であり、分
子中に1個有してもよいし複数個有してもよい。
剤は、分子中に式−I で表わされるピペリジン骨格を持、っ化合物であり、分
子中に1個有してもよいし複数個有してもよい。
また低分子量のモノマーであってもよいし、オリゴマ・
−であってもよい。該ヒンダードアミン系光安定剤とし
ては公知の各種のものを用いることができ、具体例を挙
げれば次の通りである。
−であってもよい。該ヒンダードアミン系光安定剤とし
ては公知の各種のものを用いることができ、具体例を挙
げれば次の通りである。
ビス(1,2,2,6,6−ベンタメチルー4−ピペリ
ジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチ
ル−4−ピペリジル)セバケート、2−(3,5−ジ−
t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチ
ルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ベンタメチルー
4−ピペリジル)、コハク酸ジメチル−1−(2−ヒド
ロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テ
トラメチルビペリジン重縮合物、ポリ(f6− (1,
1,3,3−テトラメチルブチル)イミノ−1,3,5
−)リアジン−2,4−ジイル)((2,2,6,6−
テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ)ヘキサメチレ
ン((2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル
)イミノ) 〕、1−(2−[3−(3,5−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ
Lエチル]−4−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4
−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシl −2,
2,6,6−チトラメチルピペリジン、(ミックスト1
.2.2.6.6−ベンタメチルー4−ピペリジル/ト
リデシル)1.2,3.4−ブタンテトラカルボキシレ
ート、ミックスト(1,、2,2,6,6,−ペンタメ
チル−4−ピペリジル/β、β、β′−β′−テトラメ
チル−3、9−C2,4,、8,to−テトラオキサス
ピロ(5,5)ウンデカン〕 ジエチル] −1,2
,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス
(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)
−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート等が
挙げられる。
ジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチ
ル−4−ピペリジル)セバケート、2−(3,5−ジ−
t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチ
ルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ベンタメチルー
4−ピペリジル)、コハク酸ジメチル−1−(2−ヒド
ロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テ
トラメチルビペリジン重縮合物、ポリ(f6− (1,
1,3,3−テトラメチルブチル)イミノ−1,3,5
−)リアジン−2,4−ジイル)((2,2,6,6−
テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ)ヘキサメチレ
ン((2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル
)イミノ) 〕、1−(2−[3−(3,5−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ
Lエチル]−4−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4
−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシl −2,
2,6,6−チトラメチルピペリジン、(ミックスト1
.2.2.6.6−ベンタメチルー4−ピペリジル/ト
リデシル)1.2,3.4−ブタンテトラカルボキシレ
ート、ミックスト(1,、2,2,6,6,−ペンタメ
チル−4−ピペリジル/β、β、β′−β′−テトラメ
チル−3、9−C2,4,、8,to−テトラオキサス
ピロ(5,5)ウンデカン〕 ジエチル] −1,2
,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス
(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)
−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート等が
挙げられる。
これらのヒンダードアミン系光安定化剤は、1種用いて
もよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また
その配合量は、前記(A)成分のラジカル重合性化合物
100重量部に対して、0.1〜10重量部、好ましく
は0.5〜8重量部、さらに好ましくは1〜5重量部の
範囲で選ばれる。
もよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また
その配合量は、前記(A)成分のラジカル重合性化合物
100重量部に対して、0.1〜10重量部、好ましく
は0.5〜8重量部、さらに好ましくは1〜5重量部の
範囲で選ばれる。
(D>成分として用いられるヒンダードフェノール系熱
重合禁止剤は、分子中にヒンダードされたフェノール構
造を有する化合物であり、−分子−中に1個有してもよ
いし複数個有してもよい。該ヒンダードフェノール系熱
重合禁止剤としては公知の各種のものを用いることがで
き、具体例を挙げれば次の通りである。
重合禁止剤は、分子中にヒンダードされたフェノール構
造を有する化合物であり、−分子−中に1個有してもよ
いし複数個有してもよい。該ヒンダードフェノール系熱
重合禁止剤としては公知の各種のものを用いることがで
き、具体例を挙げれば次の通りである。
分子中にヒンダードフェノール構造を1個有する場合、
下記式−■で表わすことができる。
下記式−■で表わすことができる。
R1はt−ブチル基を表わし、R2及びR4は水素原子
、炭素原子数lないし10のアルキル基を表わし、R1
は水素原子、炭素原子数iないし18のアルキル基、炭
素原子数lないし18のアルコキシ基、炭素数1ないし
18のヒドロキシアルキル基、炭素数1ないし18のジ
アルキルアミノアルキル基、ヒドロキシ基、−CH2C
H2C0OR,基、CH2Cl(COOR7)2基、(
R,、R,は炭素原子数1ないし18のアルキル基を表
わす。)を表わし、R6は水素原子、炭素原子数1ない
し10のアルキル基を表わす。
、炭素原子数lないし10のアルキル基を表わし、R1
は水素原子、炭素原子数iないし18のアルキル基、炭
素原子数lないし18のアルコキシ基、炭素数1ないし
18のヒドロキシアルキル基、炭素数1ないし18のジ
アルキルアミノアルキル基、ヒドロキシ基、−CH2C
H2C0OR,基、CH2Cl(COOR7)2基、(
R,、R,は炭素原子数1ないし18のアルキル基を表
わす。)を表わし、R6は水素原子、炭素原子数1ない
し10のアルキル基を表わす。
R,、R,及びRsとしては水素原子、メチル基、エチ
ル基、n−プロピル基、1so−プロピル基、n−ブチ
ル基、t−ブチル基が好ましい。
ル基、n−プロピル基、1so−プロピル基、n−ブチ
ル基、t−ブチル基が好ましい。
R1の中の炭素原子数1ないし18のアルキル基R8と
しては、炭素原子数4以上のものが好ましく、例えばt
−ブチル基が好ましい。
しては、炭素原子数4以上のものが好ましく、例えばt
−ブチル基が好ましい。
R5の中の炭素原子数1ないし18のアルコキシ基とし
ては、炭素原子数4以上のもので、例えばブトキシ基が
好ましい。
ては、炭素原子数4以上のもので、例えばブトキシ基が
好ましい。
R3の中のヒドロキシアルキル基としては、炭素原子数
4ないし10のアルキル基が好ましい、例えばヒドロキ
シブチル基、ヒドロキシオクチル基などがあげられる。
4ないし10のアルキル基が好ましい、例えばヒドロキ
シブチル基、ヒドロキシオクチル基などがあげられる。
R,、R,の中の炭素原子数Iないし18のアルキル基
としては例えばステアリル基があげられる。
としては例えばステアリル基があげられる。
R3としては炭素原子数4ないし18のアルキル基、−
Ct(zcHtcOORg基、−CHtC)l(、C0
0Rt )を基(R6゜R2は炭素原子数1ないし18
のアルキル基を表わす。)であることが特に好ましい。
Ct(zcHtcOORg基、−CHtC)l(、C0
0Rt )を基(R6゜R2は炭素原子数1ないし18
のアルキル基を表わす。)であることが特に好ましい。
これらのヒンダードフェノール系化合物の具体例として
は、例えば、n−オクタデシル−3−(4−ハイドロキ
シ−3′ 5′−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオ
ネート、ジステアリル(4−ハイドロキシ−3−メチル
−5−t−ブチル)ベンジルマロネート、2,4.6−
1リーt−ブチルフェノールなどがあげられる。
は、例えば、n−オクタデシル−3−(4−ハイドロキ
シ−3′ 5′−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオ
ネート、ジステアリル(4−ハイドロキシ−3−メチル
−5−t−ブチル)ベンジルマロネート、2,4.6−
1リーt−ブチルフェノールなどがあげられる。
分子中にヒンダードフェノール構造を2個有する場合、
下記式−■、及び■で表わすことができRtはt−ブチ
ル基を表わし、Ro及びR1+は水素原子、炭素原子数
1ないしIOのアルキル基を表わし、R10は、炭素原
子数1ないし10のアルキレン基、 S 、 CH
25CH2,CH2CHICOOR+s 0OCCH
2CH2(R11は−(CHx)s−2CH2Ct(t
c)1zOCt(zcHzOcH2cl(y−などを表
わす。)、−CH2CH2CNH−(−CH計NHCO
CHtC)lz−を表わし、特に炭素原子数4ないし1
0のアルキレン基、CIICHICOORs 00C
CHzCHz−(R8は−(CH!ts 1−fCH2
CH!0→T−CH,CH2−などを表わす)、CHz
CHtCNH+ CH!+r−NHCOCR2CH!−
が好ましい。
下記式−■、及び■で表わすことができRtはt−ブチ
ル基を表わし、Ro及びR1+は水素原子、炭素原子数
1ないしIOのアルキル基を表わし、R10は、炭素原
子数1ないし10のアルキレン基、 S 、 CH
25CH2,CH2CHICOOR+s 0OCCH
2CH2(R11は−(CHx)s−2CH2Ct(t
c)1zOCt(zcHzOcH2cl(y−などを表
わす。)、−CH2CH2CNH−(−CH計NHCO
CHtC)lz−を表わし、特に炭素原子数4ないし1
0のアルキレン基、CIICHICOORs 00C
CHzCHz−(R8は−(CH!ts 1−fCH2
CH!0→T−CH,CH2−などを表わす)、CHz
CHtCNH+ CH!+r−NHCOCR2CH!−
が好ましい。
R1は、水素原子、炭素原子数1ないし10のアルキル
基を表わす。
基を表わす。
また、R13は炭素原子数1ないし10のアルキレン基
、−S−、テレフタル酸エステルを表わし、R8及びR
+ aは水素原子、炭素原子数lないしIOのアルキル
基(例えばメチル基、エチル基、1−ブチル基)を表わ
し、RI5は水素原子、炭素原子数1ないしIOのアル
キル基(例えばメチル基、エチル基、t−ブチル基)な
どを表わし、特に炭素原子数4ないし10のアルキル基
が好ましく例えばt−ブチル基などがあげられる。R,
+7はt−ブチル基、シクロヘキシル基、メチルヘキシ
ル基を表わす。
、−S−、テレフタル酸エステルを表わし、R8及びR
+ aは水素原子、炭素原子数lないしIOのアルキル
基(例えばメチル基、エチル基、1−ブチル基)を表わ
し、RI5は水素原子、炭素原子数1ないしIOのアル
キル基(例えばメチル基、エチル基、t−ブチル基)な
どを表わし、特に炭素原子数4ないし10のアルキル基
が好ましく例えばt−ブチル基などがあげられる。R,
+7はt−ブチル基、シクロヘキシル基、メチルヘキシ
ル基を表わす。
これらの式−III、IVで表わされるヒンダードフェ
ノール化合物の具体例としては、例えば、N。
ノール化合物の具体例としては、例えば、N。
N′−ビス−3−(3’、5’)−ジ−t−ブチル−4
−ハイドロキシフェニル)プロピオニルへキサメチレン
ジアミン、1,6−ヘキサンシオールービス(3−(3
,5−ジ−t−ブチル−4−ハイドロキシフェニル)プ
ロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス−〔3
−(3−t−プチル−5−メチル−4−ハイドロキシフ
ェニル)プロピオネート〕、2.2−チオ−ジエチレン
−ビス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ハイド
ロキシフェニル)プロピオネート〕、3.9−ビス〔1
゜l−ジメチル−2−(β−(3−t−ブチル−4−ハ
イドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニロキシ)
エチル] −2,4,8,10−テトラオキサスピロ[
5,5)ウンデカン、2,2′−エチリデン−ビス−(
2,4−ジ−t−ブチルフェノール)などがあげられる
。
−ハイドロキシフェニル)プロピオニルへキサメチレン
ジアミン、1,6−ヘキサンシオールービス(3−(3
,5−ジ−t−ブチル−4−ハイドロキシフェニル)プ
ロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス−〔3
−(3−t−プチル−5−メチル−4−ハイドロキシフ
ェニル)プロピオネート〕、2.2−チオ−ジエチレン
−ビス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ハイド
ロキシフェニル)プロピオネート〕、3.9−ビス〔1
゜l−ジメチル−2−(β−(3−t−ブチル−4−ハ
イドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニロキシ)
エチル] −2,4,8,10−テトラオキサスピロ[
5,5)ウンデカン、2,2′−エチリデン−ビス−(
2,4−ジ−t−ブチルフェノール)などがあげられる
。
分子中にヒンダードフェノール構造を3個ないR8はt
−ブチル基を表わし、R+s+Rg+は水素原子、炭素
原子数lないし5のアルキル基を表わし、R2゜は炭素
原子数1ないし5のアルキル基、置換ベンゼン、置換イ
ソシアヌレート、置換プロピオネートを表わし、R21
は水素原子、炭素原子数lないし5のアルキル基を表わ
す。
−ブチル基を表わし、R+s+Rg+は水素原子、炭素
原子数lないし5のアルキル基を表わし、R2゜は炭素
原子数1ないし5のアルキル基、置換ベンゼン、置換イ
ソシアヌレート、置換プロピオネートを表わし、R21
は水素原子、炭素原子数lないし5のアルキル基を表わ
す。
Rtsは水素原子、炭素原子数1ないし5のアルキル基
、R14は炭素原子数1ないし5のアルキル基、置換ベ
ンゼン、置換イソシアヌレート、置換プロピオネートを
表わし、R2Sは炭素原子数lないし5のアルキル基、
Roは水素原子、炭素原子数1ないし5のアルキル基、
Rziはt−ブチル基を表わす。
、R14は炭素原子数1ないし5のアルキル基、置換ベ
ンゼン、置換イソシアヌレート、置換プロピオネートを
表わし、R2Sは炭素原子数lないし5のアルキル基、
Roは水素原子、炭素原子数1ないし5のアルキル基、
Rziはt−ブチル基を表わす。
これらの式=■及び■で表わされるヒンダードフェノー
ル化合物の具体例としては、例えば、1.1.3−トリ
ス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフ
ェニルブタン、1,3.5−)ジメチル−2,4,6−
1リス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベ
ンジル)ベンゼン、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレ7ト、トリス(
2−(3’ 5’−ジ−t−ブチル−4′−ハイド
ロキシハイドローシンナモイロキシル)エチル〕イソシ
アヌレート、トリス−(4−t−ブチル−2,6−ジ−
メチル−3−ハイドロキシベンジル)イソシアヌレート
、テトラキス−〔メチレン−3−(3’、5’−ジ−t
−ブチル−4′−ハイドロキシ−フェニル)プロピオネ
−トコ−メタンなどがあげられる。
ル化合物の具体例としては、例えば、1.1.3−トリ
ス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフ
ェニルブタン、1,3.5−)ジメチル−2,4,6−
1リス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベ
ンジル)ベンゼン、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレ7ト、トリス(
2−(3’ 5’−ジ−t−ブチル−4′−ハイド
ロキシハイドローシンナモイロキシル)エチル〕イソシ
アヌレート、トリス−(4−t−ブチル−2,6−ジ−
メチル−3−ハイドロキシベンジル)イソシアヌレート
、テトラキス−〔メチレン−3−(3’、5’−ジ−t
−ブチル−4′−ハイドロキシ−フェニル)プロピオネ
−トコ−メタンなどがあげられる。
これらのヒンダードフェノール系熱重合禁止剤は、1種
用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい
。また、その配合量は、前記(A)成分のラジカル重合
性化合物100重量部に対して、0,1〜10重量部、
好ましくは0.5〜8重量部、さらに好ましくは1〜5
重量部の範囲で選ばれる。
用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい
。また、その配合量は、前記(A)成分のラジカル重合
性化合物100重量部に対して、0,1〜10重量部、
好ましくは0.5〜8重量部、さらに好ましくは1〜5
重量部の範囲で選ばれる。
本発明組成物において、前記必須酸分の他に、用途や目
的に応じて染料、顔料、無機充填剤、滑剤、界面活性剤
及び微量の紫外線吸収剤等を添加することができる。
的に応じて染料、顔料、無機充填剤、滑剤、界面活性剤
及び微量の紫外線吸収剤等を添加することができる。
〈発明の効果〉
本発明の感光性樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物に
、光重合開始剤、ヒンダードアミン系光安定剤及びヒン
ダードフェノール構造を有する熱重合禁止剤を配合した
ものであり、紫外光及び可視光に対して経時で黄変や変
色せず、機械的物性に優れた塗料、成形材料、印刷イン
キ及び印刷用版材を提供することができる。
、光重合開始剤、ヒンダードアミン系光安定剤及びヒン
ダードフェノール構造を有する熱重合禁止剤を配合した
ものであり、紫外光及び可視光に対して経時で黄変や変
色せず、機械的物性に優れた塗料、成形材料、印刷イン
キ及び印刷用版材を提供することができる。
以下に実施例をもって具体的に説明する。
ポリマー、感光性樹脂組成物の調製及び樹脂版の成型、
該樹脂版の耐光性試験(黄変化、物性低下)は以下の様
に行った。
該樹脂版の耐光性試験(黄変化、物性低下)は以下の様
に行った。
l)感光性樹脂組成物中のポリマーの調製a)ポリマー
A ジオールとしてポリプロピレングリコールアジベート(
M n =2600) 、500重量部、ポリプロピレ
ングリコール(Mn=2600) 、500重量部に対
し、トリレンジイソシアネートを78.7重量部、ジブ
チルスズラウレートを0.02重量部加えて、80℃下
で3時間反応させ両末端ウレタンポリマーを得た。次い
で、2−ヒドロキシプロビルメタクレ−1・20重量部
を加えて、IRスペクトルにおけるイソシアネート基の
特性吸収(2260o−1)がほとんど認められなくな
るまで反応を続け、不飽和ポリウレタン、ポリマーAを
得た。
A ジオールとしてポリプロピレングリコールアジベート(
M n =2600) 、500重量部、ポリプロピレ
ングリコール(Mn=2600) 、500重量部に対
し、トリレンジイソシアネートを78.7重量部、ジブ
チルスズラウレートを0.02重量部加えて、80℃下
で3時間反応させ両末端ウレタンポリマーを得た。次い
で、2−ヒドロキシプロビルメタクレ−1・20重量部
を加えて、IRスペクトルにおけるイソシアネート基の
特性吸収(2260o−1)がほとんど認められなくな
るまで反応を続け、不飽和ポリウレタン、ポリマーAを
得た。
b) ポリマーB
ジオールとしてポリプロピレンポリエチレングリコール
(M n = 2600)を500重量部、ポリテトラ
メチレングリコール(M n =2000) 500重
量部に対し、トリレンジイソシアネートを88.8重量
部反応させる以外は、前記プレポリマーAと同様にして
不飽和ポリウレタン、ポリマーBを得た。
(M n = 2600)を500重量部、ポリテトラ
メチレングリコール(M n =2000) 500重
量部に対し、トリレンジイソシアネートを88.8重量
部反応させる以外は、前記プレポリマーAと同様にして
不飽和ポリウレタン、ポリマーBを得た。
C) ポリマーC
ジイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートを85.7重量部用いる以外は前記のポリマーBと
同様にして不飽和ポリウレタン・ポリマーCを得た。
ートを85.7重量部用いる以外は前記のポリマーBと
同様にして不飽和ポリウレタン・ポリマーCを得た。
d) ポリマーD
ジイソシアネートとして、トリメチルへキサメチレンジ
イソシアネートを108.6重量部用いる以外は前記の
ポリマーCと同様にして不飽和ポリウレタン、ポリマー
Dを得た。
イソシアネートを108.6重量部用いる以外は前記の
ポリマーCと同様にして不飽和ポリウレタン、ポリマー
Dを得た。
2)感光性樹脂組成物の調製
感光性樹脂組成物は、前記のポリマーA、B。
C,Dに、エチレン性不飽和モノマー、光重合開始剤、
熱重合禁止剤、光安定化剤を添加して得る。
熱重合禁止剤、光安定化剤を添加して得る。
実施例におけるラジカル重合性化合物とは、ポリマー、
A、B、C,Dとエチレン性不飽和モノマーをブレンド
したものであり、エチレン性不飽和モノマーは、以下の
5種を組みあわせて用いた。
A、B、C,Dとエチレン性不飽和モノマーをブレンド
したものであり、エチレン性不飽和モノマーは、以下の
5種を組みあわせて用いた。
エチレン性不飽和モノマー(a)は、ポリマー76重量
部に対して、ラウリルメタクリレート9.6重量部、ポ
リプロピレングリコールモノメタクリレート7.3重量
部、ヒドロキシプロピルメタクリレート3.3重量部、
テトラエチレングリコールジメタクリレート2.5重量
部及びトリメチロールプロパントリメタクリレート 1
.3重量部から成っており、エチレン性不飽和モノマー
(b)は、ポリマー57.5重量部に対して、ラウリル
メタクリレート l014重量部、ポリプロピレングリ
コールモノメタクリレート 18.75重量部、ヒドロ
キシプロピルメタクリレート 11..25重量部、テ
トラエチレングリコールジメタクリレート1.25重量
部及びトリメチロールプロパントリメタクリレート0.
85重量部から或っている。なお、実施例で用いた熱重
合禁止剤は、3,9−ビス〔1,l−ジメチル−2−(
β−(3−t−ブチル−4−ハイドロキシ−5−メチル
フェニル)プロピオニロキシ)エチル:]−2,4゜8
、IO−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン(以
下AO−1)、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(以
下AO−2) 、ペンタエリスリチル−テトラキス(3
−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル
)プロピオネート(以下AO−3) 、!、3.5−
)リフチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブ
チル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン(以下AO−
4)、)リエチレングリコールービス(3−(3−t−
ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オネート〕 (以下AO−5)、3.5−ジ−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシーベンジルフオスフォネートージエ
チルエステル(以下AO−6)、4.4’−ブチリデン
ビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)以下(AO−
7) 、!、3.5−トリス (2,6−ジ−メチル−
3−ヒドロキシ−4−t−ブチルベンジル)イソシアヌ
レート(以下A○−8)、シミリスチルチオジプロピオ
ネート(以下AO−9)、トリエタノールアミン(以下
A O−10)である。
部に対して、ラウリルメタクリレート9.6重量部、ポ
リプロピレングリコールモノメタクリレート7.3重量
部、ヒドロキシプロピルメタクリレート3.3重量部、
テトラエチレングリコールジメタクリレート2.5重量
部及びトリメチロールプロパントリメタクリレート 1
.3重量部から成っており、エチレン性不飽和モノマー
(b)は、ポリマー57.5重量部に対して、ラウリル
メタクリレート l014重量部、ポリプロピレングリ
コールモノメタクリレート 18.75重量部、ヒドロ
キシプロピルメタクリレート 11..25重量部、テ
トラエチレングリコールジメタクリレート1.25重量
部及びトリメチロールプロパントリメタクリレート0.
85重量部から或っている。なお、実施例で用いた熱重
合禁止剤は、3,9−ビス〔1,l−ジメチル−2−(
β−(3−t−ブチル−4−ハイドロキシ−5−メチル
フェニル)プロピオニロキシ)エチル:]−2,4゜8
、IO−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン(以
下AO−1)、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(以
下AO−2) 、ペンタエリスリチル−テトラキス(3
−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル
)プロピオネート(以下AO−3) 、!、3.5−
)リフチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブ
チル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン(以下AO−
4)、)リエチレングリコールービス(3−(3−t−
ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オネート〕 (以下AO−5)、3.5−ジ−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシーベンジルフオスフォネートージエ
チルエステル(以下AO−6)、4.4’−ブチリデン
ビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)以下(AO−
7) 、!、3.5−トリス (2,6−ジ−メチル−
3−ヒドロキシ−4−t−ブチルベンジル)イソシアヌ
レート(以下A○−8)、シミリスチルチオジプロピオ
ネート(以下AO−9)、トリエタノールアミン(以下
A O−10)である。
また、実施例で用いた光安定剤は、ビス(1,2,2゜
6.6−ベンタメチルー4−ピペリジル)セバケート(
以下LS−1)、(ミックスト1,2,2,6.6−ペ
ンタメチル−4−ピペリジル/トリデシル)−1,2,
3,4−ブタンテトラカルボキシレート(以下LS−2
)、ビス−(1,2,2,6,6−ベンタメチルー4−
ピペリジル)−2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロネート(以下
LS−3) 、1− (2−(3−(3,5−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ
)エチル)−4−(3−(3,5−ジ−t−ブチル−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオニルオキシ) −2,2,
6,6−テトラメチルビペリジン(以下LS−4) 、
ミックスト[1,,2゜2、6.6−ベンタメチルー4
−ピペリジル/β、β。
6.6−ベンタメチルー4−ピペリジル)セバケート(
以下LS−1)、(ミックスト1,2,2,6.6−ペ
ンタメチル−4−ピペリジル/トリデシル)−1,2,
3,4−ブタンテトラカルボキシレート(以下LS−2
)、ビス−(1,2,2,6,6−ベンタメチルー4−
ピペリジル)−2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロネート(以下
LS−3) 、1− (2−(3−(3,5−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ
)エチル)−4−(3−(3,5−ジ−t−ブチル−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオニルオキシ) −2,2,
6,6−テトラメチルビペリジン(以下LS−4) 、
ミックスト[1,,2゜2、6.6−ベンタメチルー4
−ピペリジル/β、β。
β′、β′−テトラメチル−3,9−(2,4,8,1
0−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン〕ジエチ
ルl −1,2,3,4ブタンテトラカルボキシレート
(以下LS−5) 、テトラキス(2,2,6,6−テ
トラ−メチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブ
タンテトラカルボキシレート(以下LS−6)、LL、
1’、1’−テトラメチル−4,4’−(メチレン−ジ
−p−フェニレン)−ジセミカルバジド(以下LS−7
) 、2− (2’−ヒドロキシ−3′−t−ブチル−
5′−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾー
ル(以下LS−8)である。
0−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン〕ジエチ
ルl −1,2,3,4ブタンテトラカルボキシレート
(以下LS−5) 、テトラキス(2,2,6,6−テ
トラ−メチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブ
タンテトラカルボキシレート(以下LS−6)、LL、
1’、1’−テトラメチル−4,4’−(メチレン−ジ
−p−フェニレン)−ジセミカルバジド(以下LS−7
) 、2− (2’−ヒドロキシ−3′−t−ブチル−
5′−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾー
ル(以下LS−8)である。
3) 樹脂板の成型
活性光線を透過するガラス板上をポリエステルフィルム
、ポリプロピレンフィルム等のフィルムで密着カバーし
、硬化版の希望する大きさ、また厚みのスペーサーを置
いた後、この上に本発明の液状感光性樹脂組成物を注加
する。これに前述と同じフィルムで密着カバーしたガラ
ス板を気泡の入らない様に重ね合わせて上下のガラス板
を密着させる。以上の様にして成型したものの上下から
、紫外線蛍光灯で光照射し、光硬化樹脂板を得た。この
際、活性光線源は、紫外線蛍光灯の他、高圧水銀灯、超
高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンランプでも構
わない。
、ポリプロピレンフィルム等のフィルムで密着カバーし
、硬化版の希望する大きさ、また厚みのスペーサーを置
いた後、この上に本発明の液状感光性樹脂組成物を注加
する。これに前述と同じフィルムで密着カバーしたガラ
ス板を気泡の入らない様に重ね合わせて上下のガラス板
を密着させる。以上の様にして成型したものの上下から
、紫外線蛍光灯で光照射し、光硬化樹脂板を得た。この
際、活性光線源は、紫外線蛍光灯の他、高圧水銀灯、超
高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンランプでも構
わない。
本実験の耐光性試験の中では、黄変化試験用として3M
、物性測定用としては1. +nmの硬化版をそれぞれ
用いた。
、物性測定用としては1. +nmの硬化版をそれぞれ
用いた。
4) 耐光性試験−黄変度測定−
光硬化版の黄変化の度合いを調べる為、以下の様な加速
テストを行った。光源としては、可視光、紫外光周域で
の黄変度を知る為、可視光源として白色蛍光灯、紫外光
源として紫外線螢光ランプを用い、連続点灯させた各光
源下に、前記製版方法によって得られた光硬化版(厚さ
3mm)を置き、一定時間ごとに黄変度の測定を行った
。黄変度は測定機器として、カラー透過濃度計DM−5
00にBlue 47フイルターを用い、光透過濃度
りを測定し、式(1)より透過率Tを求め、式(2)の
様に、100から透過率Tを引いた値を黄変度と定めた
。
テストを行った。光源としては、可視光、紫外光周域で
の黄変度を知る為、可視光源として白色蛍光灯、紫外光
源として紫外線螢光ランプを用い、連続点灯させた各光
源下に、前記製版方法によって得られた光硬化版(厚さ
3mm)を置き、一定時間ごとに黄変度の測定を行った
。黄変度は測定機器として、カラー透過濃度計DM−5
00にBlue 47フイルターを用い、光透過濃度
りを測定し、式(1)より透過率Tを求め、式(2)の
様に、100から透過率Tを引いた値を黄変度と定めた
。
T=1/10DX100(X) −−1式l)黄変度
(%) =100−T −・・・・−・・(式2)
サンプル設置場所での、可視光源、紫外光源の光源強度
を表1に示す。光源強度測定は、OR,C製紫外線照度
計M〇−lで行った。
(%) =100−T −・・・・−・・(式2)
サンプル設置場所での、可視光源、紫外光源の光源強度
を表1に示す。光源強度測定は、OR,C製紫外線照度
計M〇−lで行った。
表 −1
5) 耐光性試験−物性測定−
耐光物性は、前記製版方法によって得られた光硬化版(
厚さ1m+++)を、ガラスで仕切られた屋外暴露試験
室内に一定期間放置した後に、下記条件で引張試験を行
い、強度と伸びの値をかけあわせて求めたタフネス保持
率を測定した。引張試験条件は、以下の通りである。
厚さ1m+++)を、ガラスで仕切られた屋外暴露試験
室内に一定期間放置した後に、下記条件で引張試験を行
い、強度と伸びの値をかけあわせて求めたタフネス保持
率を測定した。引張試験条件は、以下の通りである。
なお、実施例、比較例の中の黄変度は、可視光源平経時
550時間、紫外光源平経時150時間での値であり、
これは、通常室内における3か月経時の光量に相当して
いる。
550時間、紫外光源平経時150時間での値であり、
これは、通常室内における3か月経時の光量に相当して
いる。
実施例1〜8
ラジカル重合性化合物としてポリマーA 76重量部、
エチレン性不飽和七ツマ−(a)24重量部を用い、こ
れに対し、光重合開始剤として、2,2′−ジメトキシ
−2−フェニルアセトフェノン(以下rDMPAJ ’
)0.8重量%、光安定剤としてL3 1を1.0重量
%、熱重合禁止剤として、AO−1を0.1重量%(実
施例1)0.5重量%(実施例2) 1.0重量%(
実施例3) 5.0重量%(実施例4)10.0重量
%(実施例5)を添加し、感光性樹脂組成物を得た。ま
たラジカル重合性化合物としてポリマーB 57.5重
量部、エチレン性不飽和モノマー(b)42.5重量部
を用い、DMPAo、8重量%、LS−1,1゜0重量
%、AO−3を0.1重量%(実施例6) i、0重
量%(実施例?) 5.0重量%(実施例8)をそれ
ぞれ添加し、感光性樹脂組成物を得た。これらを用い、
前記成型方法により厚さ1mm及び3Illffiの硬
化版を作成し、前記耐光性試験法により、黄変度測定、
物性測定を行った。
エチレン性不飽和七ツマ−(a)24重量部を用い、こ
れに対し、光重合開始剤として、2,2′−ジメトキシ
−2−フェニルアセトフェノン(以下rDMPAJ ’
)0.8重量%、光安定剤としてL3 1を1.0重量
%、熱重合禁止剤として、AO−1を0.1重量%(実
施例1)0.5重量%(実施例2) 1.0重量%(
実施例3) 5.0重量%(実施例4)10.0重量
%(実施例5)を添加し、感光性樹脂組成物を得た。ま
たラジカル重合性化合物としてポリマーB 57.5重
量部、エチレン性不飽和モノマー(b)42.5重量部
を用い、DMPAo、8重量%、LS−1,1゜0重量
%、AO−3を0.1重量%(実施例6) i、0重
量%(実施例?) 5.0重量%(実施例8)をそれ
ぞれ添加し、感光性樹脂組成物を得た。これらを用い、
前記成型方法により厚さ1mm及び3Illffiの硬
化版を作成し、前記耐光性試験法により、黄変度測定、
物性測定を行った。
結果を表2に示す。表2より、実施例1〜8の黄変度は
、可視光源下で、13以下、紫外光源下でも20〜28
と低い値を示している。
、可視光源下で、13以下、紫外光源下でも20〜28
と低い値を示している。
比較例1.2
実施例1と同じラジカル重合性化合物に対し、DMPA
o、8重量%添加(比較例1)さらにLS−1を1.0
重量%添加(比較例2)して感光性樹脂組成物を得、実
施例Iと同様にして硬化版を作成して耐光性試験を行っ
た。結果を表2に示す。
o、8重量%添加(比較例1)さらにLS−1を1.0
重量%添加(比較例2)して感光性樹脂組成物を得、実
施例Iと同様にして硬化版を作成して耐光性試験を行っ
た。結果を表2に示す。
比較例1について可視光源下での黄変度は28と高く、
屋外暴露10日後の物性保持率は30%と低い値になっ
た。また、比較例2については、物性保持率が40%と
低い値であった。
屋外暴露10日後の物性保持率は30%と低い値になっ
た。また、比較例2については、物性保持率が40%と
低い値であった。
実施例9〜15
実施例6と同じラジカル重合性化合物、光重合開始剤、
光安定剤を用い、熱重合禁止剤としてAO−1(実施例
9)AO−7(実施例10)AO−4(実施例11)
AO−5(実施例12)AO−6(実施例13)AO−
7<実施例14)AO−8(実施例15)をそれぞれ1
.0重量%添加し、感光性樹脂組成物を得て、前記成型
法によって作成したこれらの硬化版の耐光性試験を行っ
た。結果を表3に示す。実施例9〜15の黄変度は可視
光源下で10以下、紫外光源下で17〜25と低い値で
あった。また、物性保持率は69〜80%と高い値であ
った。
光安定剤を用い、熱重合禁止剤としてAO−1(実施例
9)AO−7(実施例10)AO−4(実施例11)
AO−5(実施例12)AO−6(実施例13)AO−
7<実施例14)AO−8(実施例15)をそれぞれ1
.0重量%添加し、感光性樹脂組成物を得て、前記成型
法によって作成したこれらの硬化版の耐光性試験を行っ
た。結果を表3に示す。実施例9〜15の黄変度は可視
光源下で10以下、紫外光源下で17〜25と低い値で
あった。また、物性保持率は69〜80%と高い値であ
った。
比較例3.4
実施例6と同じラジカル重合性化合性、光重合開始剤、
光安定化剤を用い、熱重合禁止剤とじてAO−9(比較
例3)AO−]、、O(比較例4)をそれぞれ1.0重
量%添加し、感光性樹脂組成物を得、さらに硬化版を作
成し、これらの耐光性試験を行った。結果を表3に示す
。比較例3〜4の可視光源下における黄変度は18〜3
0、紫外光源下における黄変度は24〜26%と高い値
となった。また物性保持率は40〜60%と低い値であ
った。
光安定化剤を用い、熱重合禁止剤とじてAO−9(比較
例3)AO−]、、O(比較例4)をそれぞれ1.0重
量%添加し、感光性樹脂組成物を得、さらに硬化版を作
成し、これらの耐光性試験を行った。結果を表3に示す
。比較例3〜4の可視光源下における黄変度は18〜3
0、紫外光源下における黄変度は24〜26%と高い値
となった。また物性保持率は40〜60%と低い値であ
った。
実施例16.17
ラジカル重合性化合物として、ポリマーC(実施例16
)、ポリマーD(実施例17)をそれぞれ5765重量
部、エチレン性不飽和モノマー(b)を42.5重量部
を用いる以外は実施例3と同様にして感光性樹脂組成物
を得、硬化版を作成し、耐光性試験を行った。結果を表
3に示す。
)、ポリマーD(実施例17)をそれぞれ5765重量
部、エチレン性不飽和モノマー(b)を42.5重量部
を用いる以外は実施例3と同様にして感光性樹脂組成物
を得、硬化版を作成し、耐光性試験を行った。結果を表
3に示す。
可視光源下の黄変度は5〜6%、紫外線光源下では15
%と低い値であった。また、物性保持率は75〜76%
と高い値であった。
%と低い値であった。また、物性保持率は75〜76%
と高い値であった。
実施例18〜2I
ラジカル重合性化合物としてポリマーA 76重量部、
エチレン性不飽和モノマー(a)24重量部を用いて、
光重合開始剤としてDMPAを0.8重量%、熱重合禁
止剤としてAO−1を1.0重量%、光安定化剤として
LS−1を0.1重量%(実施例18) 、3゜0重量
%(実施例19)、5.0重量%(実施例20)、10
重量%(実施例21)を添加し、感光性樹脂組成物を得
た。このもので硬化版を作成し、耐光性試験を行った。
エチレン性不飽和モノマー(a)24重量部を用いて、
光重合開始剤としてDMPAを0.8重量%、熱重合禁
止剤としてAO−1を1.0重量%、光安定化剤として
LS−1を0.1重量%(実施例18) 、3゜0重量
%(実施例19)、5.0重量%(実施例20)、10
重量%(実施例21)を添加し、感光性樹脂組成物を得
た。このもので硬化版を作成し、耐光性試験を行った。
その結果を表4に示す。可視光源下の黄変度は9〜20
%、紫外光源下では22〜28%と低い値を示した。ま
た、物性保持率は60〜82%と高い値であった。
%、紫外光源下では22〜28%と低い値を示した。ま
た、物性保持率は60〜82%と高い値であった。
実施例22〜24
ラジカル重合性化合物としてポリマーA 76重量部、
エチレン性不飽和モノマー(a)24重量部を用い、光
重合開始剤としてベンゾインイソプロピルエーテル(以
下BIPE)を0.8重量%、熱重合禁止剤としてAO
−3を1.0重量%、光安定化剤こしてLS−2を1.
0重量%(実施例22)、3.0重量%(実施例23)
、5.0重量%(実施例23)を添加し、感光性樹脂組
成物を得た。このもので硬化版を作成し、耐光性試験を
行った。その結果を表4に示す。可視光源下における黄
変度は10〜11%、紫外光源下では18〜22%と低
い値を示した。また物性保持率は71〜76%と高い値
であった。
エチレン性不飽和モノマー(a)24重量部を用い、光
重合開始剤としてベンゾインイソプロピルエーテル(以
下BIPE)を0.8重量%、熱重合禁止剤としてAO
−3を1.0重量%、光安定化剤こしてLS−2を1.
0重量%(実施例22)、3.0重量%(実施例23)
、5.0重量%(実施例23)を添加し、感光性樹脂組
成物を得た。このもので硬化版を作成し、耐光性試験を
行った。その結果を表4に示す。可視光源下における黄
変度は10〜11%、紫外光源下では18〜22%と低
い値を示した。また物性保持率は71〜76%と高い値
であった。
比較例5.6
比較例5.6は光安定化剤を添加しない以外は実施例1
8.22と同様にして感光性樹脂組成物を得た。このも
ので硬化版を作成し、耐光性試験を行った。可視光源下
の黄変度は23〜24%と高い値を示し、物性保持率は
46〜48%と低い値であった。
8.22と同様にして感光性樹脂組成物を得た。このも
ので硬化版を作成し、耐光性試験を行った。可視光源下
の黄変度は23〜24%と高い値を示し、物性保持率は
46〜48%と低い値であった。
実施例25〜29
ラジカル重合性化合物としてポリマー857.5重量部
、エチレン性不飽和モノマー(b) 42.5重量部を
用い、光重合開始剤DMPA0.8重量%、熱重合禁止
剤AO−2を1.0重量%、光安定化剤として、LS−
2(実施例25)、LS−3(実施例26)LS−4(
実施例27)LS−5(実施例28)LS−6(実施例
29)をそれぞれ1.0重量%添加して、感光性樹脂組
成物を得、硬化版を作威し、耐光性試験を行った。結果
を表5に示す。
、エチレン性不飽和モノマー(b) 42.5重量部を
用い、光重合開始剤DMPA0.8重量%、熱重合禁止
剤AO−2を1.0重量%、光安定化剤として、LS−
2(実施例25)、LS−3(実施例26)LS−4(
実施例27)LS−5(実施例28)LS−6(実施例
29)をそれぞれ1.0重量%添加して、感光性樹脂組
成物を得、硬化版を作威し、耐光性試験を行った。結果
を表5に示す。
可視光源下における黄変度は10〜12%、紫外光源下
では18〜25%と低い値を示した。また、物性保持率
は74〜80%と高い値であった。
では18〜25%と低い値を示した。また、物性保持率
は74〜80%と高い値であった。
比較例7〜9
光安定化剤としてLS−7を1.0%(比較例7)L、
S−8を0.002%(比較例8) 、LS−8を0.
1%(比較例9)添加した以外は実施例25と同様にし
て感光性樹脂組成物を得た。その結果を表5に示す。
S−8を0.002%(比較例8) 、LS−8を0.
1%(比較例9)添加した以外は実施例25と同様にし
て感光性樹脂組成物を得た。その結果を表5に示す。
比較例7.8において可視光源下の黄変度は25〜42
%、紫外光源下では20〜25%と高い値を示し、物性
保持率は44〜46%と低い値であった。
%、紫外光源下では20〜25%と高い値を示し、物性
保持率は44〜46%と低い値であった。
比較例9においてLS−8が0.1%では光硬化するこ
とができなかった。
とができなかった。
(以下余白)
Claims (1)
- (A)ラジカル重合性化合物100重量部に対して、(
B)光重合開始剤0.1〜10重量部、(C)ヒンダー
ドアミン系光安定剤0.1〜10重量部及び(D)ヒン
ダードフエノール構造を有する熱重合禁止剤0.1〜1
0重量部とからなることを特徴とする感光性樹脂組成物
。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22281789A JPH0387744A (ja) | 1989-08-31 | 1989-08-31 | 耐光性に優れた感光性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22281789A JPH0387744A (ja) | 1989-08-31 | 1989-08-31 | 耐光性に優れた感光性樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0387744A true JPH0387744A (ja) | 1991-04-12 |
Family
ID=16788377
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP22281789A Pending JPH0387744A (ja) | 1989-08-31 | 1989-08-31 | 耐光性に優れた感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0387744A (ja) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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FR2782726A1 (fr) * | 1998-08-28 | 2000-03-03 | Basf Coatings | Compositions de vernis acryliques photopolymerisables contenant un agent anti-oxydant de la famille des phenols encombres steriquement |
JP2000256565A (ja) * | 1999-03-08 | 2000-09-19 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 蛍光変換膜用樹脂組成物、蛍光変換膜およびカラー化有機エレクトロルミネッセンス素子 |
EP1803555A1 (en) * | 2005-12-28 | 2007-07-04 | Fujifilm Corporation | Ink composition, inkjet recording method, producing method of planographic printing plate, and planographic printing plate |
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US9139772B2 (en) | 2006-10-30 | 2015-09-22 | Seiko Epson Corporation | Liquid composition, ink jet recording method, ink jet recording apparatus and recorded article |
WO2017038708A1 (ja) * | 2015-08-31 | 2017-03-09 | 富士フイルム株式会社 | 着色感光性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子、画像表示装置、および、硬化膜の製造方法 |
WO2017203979A1 (ja) * | 2016-05-27 | 2017-11-30 | 富士フイルム株式会社 | 硬化性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子、画像表示装置、及び硬化膜の製造方法 |
-
1989
- 1989-08-31 JP JP22281789A patent/JPH0387744A/ja active Pending
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