KR20120112169A - 착색 조성물 및 그것을 사용한 컬러 필터 - Google Patents

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토시나오 마키우치
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Abstract

한 실시형태에 의하면, 착색제와 수지와 모노머와 유기 용제를 함유하는 착색 조성물이 제공된다. 모노머는 산성기를 갖는 다작용 모노머를 포함하고 있다. 착색제는 측쇄로서 양이온성 기를 포함한 수지와 음이온성 염료와의 반응에 의해 얻어진 조염 화합물을 포함하고 있다.

Description

착색 조성물 및 그것을 사용한 컬러 필터{COLOR COMPOSITION AND COLOR FILTER USING THE SAME}
본 발명은 컬러 액정 표시 장치 및 컬러 촬상관 소자 등에 사용되는 컬러 필터의 제조에 사용되는 착색 조성물 및 이것을 사용하여 형성되는 컬러 필터에 관한 것이다.
액정 표시 장치는, 최근, 그 초박형인 이유로 공간절약성 및 경량성, 및 전력절약성 등이 평가받고 있다. 그 때문에 최근에는, 액정 표시 장치를 가진 텔레비전 수상기의 보급이 급속하게 진행되고 있다.
액정 표시 장치는, 예를 들면, 한 쌍의 편광판과, 그것들에 끼워진 액정층을 포함하고 있다. 액정 표시 장치에서는, 일방의 편광판을 통과한 편광의 상태를 제어하여, 타방의 편광판을 통과하는 광량을 컨트롤한다.
액정 표시 장치의 표시 모드에는 VA(Vertically Aligned) 모드, IPS(In-Plane Switching) 모드 및 TN(Twisted Nematic) 모드가 있다. 이것들 중에서도, TN 모드가 주류가 되고 있다.
액정 표시 장치는 편광판의 사이에 컬러 필터를 설치함으로써 컬러 표시가 가능하게 된다. 컬러 액정 표시 장치는, 최근, 텔레비전 수상기나 pc의 모니터 등에 사용되게 되었다. 그 때문에 컬러 필터에는, 액정 표시 장치의 고휘도화, 고콘트라스트화 및 고채도화에 필요한 성능의 향상, 예를 들면, 투과율의 향상에 대한 요구가 높아지고 있다.
컬러 필터는 유리 등의 투명한 기판의 표면에 색상이 다른 2종 이상의 세그먼트를 배치한 구조를 가지고 있다. 이 구조는, 예를 들면, 미세한 띠(스트라이프) 형상의 필터 세그먼트를 평행 또는 교차하여 배치한 구조 또는 미세한 필터 세그먼트를 일정한 배열로 배치한 구조이다. 각 필터 세그먼트는 수㎛?수100㎛로 미세하다. 이들 필터 세그먼트는 색상마다 소정의 배열로 정연하게 배치되어 있다.
본 발명의 목적은 컬러 필터 또는 그 제조에 사용하는 착색 조성물의 성능 향상에 유리한 기술을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지와 음이온성 염료를 반응시켜 얻어진 착색제로서의 조염 화합물과, 산성기를 갖는 다작용 모노머를 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물이, 보존안정성이 우수하고, 도막에의 이물 발생도 없고, 유리 등의 투명 기판과의 사이에서의 강고한 밀착성을 갖고, 현상성이 양호하고, 현상 후의 기판 위의 비화소부에의 착색 조성물 등의 잔사의 발생을 억제할 수 있는 것을 발견했다. 그리고, 이 발견에 기초하여 이하의 제 1 및 제 2 측면에 따른 발명을 이룬 것이다.
즉, 본 발명의 제 1 측면은, 착색제와 수지와 모노머와 유기 용제를 포함하고, 상기 착색제는 측쇄로서 양이온성 기를 포함한 수지와 음이온성 염료와의 반응에 의해 얻어진 조염 화합물을 포함하고, 상기 모노머는 산성기를 갖는 다작용 모노머를 포함한 컬러 필터용 착색 조성물에 관한 것이다.
상기 측쇄로서 양이온성 기를 갖는 수지는 일반식 (1)에 의해 표시되는 구조단위를 포함한 비닐계 수지이어도 된다.
일반식 (1):
Figure pat00001
(식 중, R18은 수소 원자, 또는 치환 혹은 비치환의 알킬기를 나타내고, R19?R21은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 알케닐기, 또는 치환 혹은 비치환의 아릴기를 나타내고, R19?R21 중 2개가 서로 결합하여 환을 형성해도 되고,
Q1은 알킬렌기, 아릴렌기, -CONH-R"-, 또는 -COO-R"-을 나타내고, R"은 알킬렌기를 나타내고,
Y-은 무기 또는 유기의 음이온을 나타낸다.)
상기 산성기는 카르복실기이어도 된다.
상기 컬러 필터용 착색 조성물은 광중합개시제를 더 포함하고 있어도 된다.
상기 수지는 알칼리 가용성 감광성 수지를 포함하고 있어도 된다.
또한 본 발명의 제 2 측면은, 기판 위에 상기 컬러 필터용 착색 조성물에 의해 형성된 필터 세그먼트를 구비한 컬러 필터에 관한 것이다. 또한 본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, 크산텐계 염기성 염료와 크산텐계 산성 염료로 이루어지는 조염 생성물을 사용함으로써, 높은 명도와 넓은 영역에서의 색 재현이 가능하게 되고, 또한 우수한 내성을 달성할 수 있는 것을 발견했다. 그리고, 이 발견에 기초하여, 이하의 제 3 및 제 4 측면에 따른 발명을 이루게 된 것이다.
즉, 본 발명의 제 3 측면은 착색제와 수지와 모노머와 광중합개시제를 포함하고, 상기 모노머는 산성기를 갖는 다작용 모노머를 포함하고, 상기 모노머의 함유량은, 감광성 착색 조성물의 불휘발분 100질량부에 대하여, 20?50질량부이며, 상기 광중합개시제는 아세토페논계 화합물 및 아실포스핀옥사이드계 화합물을 포함하고, 아세토페논계 화합물과 아실포스핀옥사이드계 화합물과의 질량비(아세토페논계 화합물/아실포스핀옥사이드계 화합물)은 60/40?90/10의 범위 내인 감광성 착색 조성물에 관한 것이다.
상기 아세토페논계 화합물의 함유량과 상기 아실포스핀옥사이드계 화합물의 함유량의 합계는, 상기 불휘발분 100질량부에 대하여, 3?20질량부이어도 된다.
상기 다작용 모노머가 전체 모노머에 차지하는 비율은 30?60질량부이어도 된다.
상기 다작용 모노머는 일반식 (3)으로 표시되는 화합물이어도 된다.
(H2C=C(R10)COO)n-X-(OCOCH(R10)CH2S(R11)COOH)o ???일반식 (3)
(식 중, R10은 수소 원자 또는 메틸기, R11은 탄소수 1?12의 탄화수소기, X는 (n+o)가의 탄소수 3?60의 유기기, n은 2?18의 정수, o는 1?3의 정수를 나타낸다.)
또한 본 발명의 제 4 측면은 상기의 감광성 착색 조성물로부터 형성된 필터 세그먼트를 구비한 컬러 필터에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, 보다 고투과성이고 고농도의 컬러 필터를 제조할 때에 발생하는, 현상 후의 기판 위의 비화선부에서의 착색 조성물의 잔류(현상 잔사)나, 화선부에 부착한 미용해 박리편 등의 이물, 화선부의 패턴 벗겨짐이나 빠짐에 의한 화선 결함, 또한, 포스트 베이크 등의 소성 공정에 있어서의 황변의 문제 모두를 동시에 해결하는 수단으로서, 컬러 필터용 착색 조성물에 있어서, 알칼리 가용성 감광성 수지와 산성기를 갖는 다작용 모노머의 배합량을, 수지와 다작용 모노머의 합계에 대하여 소정의 범위 내호 하고, 또한, 산화방지제의 배합량을, 컬러 필터용 착색 조성물의 불휘발분에 대하여 소정의 범위 내로 하는 것이 효과적인 것을 발견했다. 그리고, 이 발견에 기초하여, 이하의 제 5 및 제 6 측면에 따른 발명을 이루게 된 것이다.
즉, 본 발명의 제 5 측면은, 착색제와 수지와 모노머와 광중합개시제와 용제와 산화방지제를 함유하고, 수지는 알칼리 가용성 감광성 수지 성분 및 알칼리 가용성 비감광성 수지 성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하고, 모노머는 산성기를 갖는 다작용 모노머를 포함하고, 알칼리 가용성 감광성 수지 성분의 함유량과 산성기를 갖는 다작용 모노머의 함유량의 합계는, 수지의 함유량과 다작용 모노머의 함유량의 합계 100질량부에 대하여, 20?70질량부이며, 산화방지제의 함유량은, 컬러 필터용 착색 조성물의 불휘발분 100질량부에 대하여, 0.1?5질량부인 컬러 필터용 착색 조성물에 관한 것이다.
상기 컬러 필터용 착색 조성물의 불휘발분에 있어서의, 상기 알칼리 가용성 감광성 수지 성분 및 상기 다작용 모노머에 함유되는 에틸렌 결합의 질량 몰 농도는 2.00×10-3mol/g?2.75×10-3mol/g이며, 상기 불휘발분의 질량에 대한 상기 수지의 불휘발분 산값과 상기 모노머의 불휘발분 산값과의 합계의 비는 8.0?40.0mgKOH/g이어도 된다.
상기 알칼리 가용성 감광성 수지 성분 및 상기 알칼리 가용성 비감광성 수지 성분의 적어도 하나는, 제 1 반복 단위, 제 2 반복 단위 및 제 3 반복 단위를, 각각, 2.0?60질량부, 2.0?80질량부 및 2.0?30질량부 포함하고, 상기 제 1 반복 단위는 카르복실기를 포함하고, 상기 제 2 반복 단위는 일반식 (12) 및 (13)으로 표시되는 방향족 환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 환상 구조를 갖고,
일반식 (12):
Figure pat00002
(일반식 (12) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1?20의 알킬기이며, 당해 알킬기의 수소 원자는 벤젠환에 의해 치환되어 있어도 된다.)
일반식 (13):
Figure pat00003
(일반식 (13) 중, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1?20의 알킬기이며, 당해 알킬기의 수소 원자는 벤젠환에 의해 치환되어 있어도 된다.)
상기 제 3 반복 단위는 일반식 (14) 및 (15)로 표시되는 방향족 환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 환상 구조를 가지고 있어도 된다.
일반식 (14):
Figure pat00004
일반식 (15):
Figure pat00005
상기 산화방지제는 힌더드 페놀계 산화방지제를 포함하고 있어도 된다.
또한 본 발명의 제 6 측면은 상기 컬러 필터용 착색 조성물로부터 형성된 필터 세그먼트를 구비한 컬러 필터에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 태양을 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「아크릴, 메타크릴」의 어느 하나 또는 쌍방을 나타내는 경우, 「(메타)아크릴」로 기재하는 경우가 있다. 마찬가지로, 「아크릴로일, 메타크릴로일」의 어느 하나 또는 쌍방을 나타내는 경우, 「(메타)아크릴로일」로 기재하는 경우가 있다. 또한 「C. I.」는 컬러 인덱스(C. I.)를 의미한다.
○ 제 1 태양
우선, 본 발명의 제 1 태양에 관하여 설명한다.
컬러 필터의 제작 방법으로서는, 포토레지스트에 의한 패턴 형성 후, 패턴을 염색하는 염색법이나, 미리 소정 패턴의 투명 전극을 형성해 두고, 전압 인가에 의해 용매에 용해?분산된 안료 함유 수지를 이온화시켜 패턴 형성하는 전착법, 열경화 수지 또는 자외선 경화 수지를 포함하는 잉크를 사용하여 옵셋 등을 하는 인쇄법, 포토레지스트 재료에 안료 등의 착색제를 분산시킨 컬러 레지스트제를 사용하는 안료 분산법 등이 알려져 있고, 최근에는, 안료 분산법이 주류가 되고 있다. 그러나, 안료를 착색제로서 사용한 컬러 필터는, 안료 입자에 의한 광의 산란 등에 의해, 액정에 의해 제어된 편광도를 흐트러트려 버리고, 그 결과, 컬러 액정 표시 장치의 휘도나 콘트라스트의 저하를 초래하기 쉽다고 하는 문제가 있다.
이 문제를 해소하는 기술로서, 예를 들면, 일본 특개 평6-75375호 공보에는, 경화성 조성물의 매체 중에 용해한 상태에서 존재할 수 있는 염료를 착색제로 한 염료계의 경화성 조성물의 실용화가 검토, 제안되어 있다. 그러나, 착색제에 염료를 사용한 컬러 필터에서는, 컬러 레지스트제에 사용하는 염료에, 내열, 내광성과 수지 및 수지에 사용되는 유기 용제에 대한 용해성이 요구된다.
그래서, 용해성을 증가시킴과 아울러 내열, 내광성을 향상시키기 위하여, 음이온성 염료와 양이온계 계면활성제와의 염을 착색제로서 사용한 컬러 필터가 제안되어 있다. 이러한 컬러 필터는, 예를 들면, 일본 특개 평5-333207호 공보 및 일본 특개 2004-307391호 공보에 기재되어 있다. 일반적으로, 음이온성 염료의 술폰산 나트륨기(-SO3Na)를 유기 아민의 염으로 변경함으로써, 음이온성 염료의 유기 용제에 대한 용해성이 증가하는 것이 알려져 있다. 상기의 착색제에서는, 음이온성 염료의 술폰산나트륨기를, 양이온성 계면활성제의 모체의 염으로 변경함으로써, 유기 용제에 대한 음이온성 염료의 용해성이 증가함과 아울러, 분자량을 크게 함으로써, 내열, 내광성을 향상시키고 있다. 그렇지만, 이들 방법에서는, 컬러 필터 제작시에 사용하는 용제에 대하여, 충분한 용해성을 얻을 수 없고, 수지와의 상용성도 나쁘기 때문에, 컬러 필터용 착색 조성물의 장기 보존안정성과, 도막과 유리 등의 투명 기판 사이에서 강고한 밀착성을 제공하는 것은 곤란했다.
또한 음이온성 염료의 조염 화합물로서는, 예를 들면, 일본 특개 2005-350648호 공보에서 양이온성 수지를 카운터로서 사용한 것이 결정성 수성 착색 재료로서 검토되었지만, 이것들은 염료를 입자 상태로 사용하는 것이 목적이며, 용해 상태에서의 사용이 요구되는 컬러 필터 용도에 대해서는 상세한 검토가 이루어져 있지 않다.
한편, 예를 들면, 일본 특개 2000-352819호 공보에 있어서, 아미드 구조를 갖는 단량체를 공중합시킨 공중합체 용액에 음이온성 염료를 첨가한 착색 수지 조성물도 제안되어 있다. 이것은, 아미드 구조가 음이온성 염료와의 염착점으로서 작용함으로써, 도막 중의 염료를 안정화시켜, 내성을 향상시키고 있다. 그러나, 여기에서 개시되는 방법에서는, 유기 용제 중에서 공중합체와 음이온 염료를 혼합하기 위하여, 극성이 높은 염료가 충분히 용해되지 않아, 이물이 발생한다고 하는 문제가 있었다.
본 발명자들은, 상기 여러 문제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지와, 음이온성 염료를 반응시켜 얻어진 조염 화합물을 착색제로서 포함하고, 또 산성기를 갖는 다작용 모노머를 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물이 보존안정성이 우수하고, 도막에의 이물 발생도 없고, 유리 등의 투명 기판 사이에서의 강고한 밀착성을 갖고, 또 현상성이 양호하고, 현상 후의 기판 위의 비화소부에의 착색 조성물 등의 잔사의 발생을 억제할 수 있는 것 발견했다. 그리고, 이 발견에 기초하여 본 태양에 따른 발명을 이루게 된 것이다.
즉, 본 발명의 제 2 태양은 착색제와 수지와 모노머와 유기 용제를 포함하고, 상기 착색제는, 측쇄로서 양이온성 기를 포함한 수지와 음이온성 염료와의 반응에 의해 얻어진 조염 화합물을 포함하고, 상기 모노머는 산성기를 갖는 다작용 모노머를 포함한 컬러 필터용 착색 조성물이다.
제 2 태양에 따른 컬러 필터에서는, 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지와 음이온성 염료를 반응시켜 얻어진 조염 화합물과, 산성기를 갖는 다작용 모노머를 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물을 사용함으로써 높은 보존안정성을 갖고, 도막 형성시의 이물 발생도 없고, 밀착성이 우수하고, 또한 현상성이 양호하고, 현상 후의 기판 위의 비화소부에의 착색 조성물 등의 잔사의 발생을 억제할 수 있는 컬러 필터를 얻을 수 있다.
구체적으로는, 착색 조성물은, 착색제로서 함유되는 조염 화합물이, 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지와, 음이온성 염료를 반응시켜 얻어진 염 구조를 형성하고 있음으로써, 바인더 수지, 모노머 및 용제와의 상용성이 향상되고, 이 때문에 착색 조성물의 안정성이 향상되어, 이물의 발생도 억제된다고 생각된다.
아울러, 모노머로서 함유되는 산성기를 갖는 다작용 모노머에 의해 알칼리 현상 성능이 향상되기 때문에, 잔사가 발생하지 않는다.
또한 산성기를 갖는 다작용 모노머의 산성 작용기의 영향에 의해, 유리 표면에의 밀착성이 향상되는 것으로 생각된다.
이것들의 조합에 의해, 착색 조성물의 안정성이 향상되어, 이물 발생을 억제할 수 있고, 현상 잔사가 생기지 않아, 기재 밀착성이 높아지는 것으로 고찰된다.
<<컬러 필터용 착색 조성물>>
상기한 바와 같이, 본 발명의 제 1 태양에 따른 컬러 필터용 착색 조성물은 착색제와, 바인더 수지와, 모노머와, 유기 용제를 포함하고, 착색제는 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지와 음이온성 염료를 반응시켜 얻어진 조염 화합물을 함유하고, 모노머는 산성기를 갖는 다작용 모노머를 함유한다.
<착색제>
착색제는 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지와 음이온성 염료를 반응시켜 얻어진 조염 화합물을 필수 성분으로서 포함하고 있다. 착색제는, 필요에 따라, 또한 안료를 포함하고 있어도 된다.
<조염 화합물>
조염 화합물은 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지와 음이온성 염료를 반응시켜 얻어진 조염 화합물이다.
(측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지)
측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지는, 측쇄에 적어도 1개의 오늄염기를 갖는 것이면, 특별히 제한은 없다. 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지는, 입수성 등의 관점에서, 적합한 오늄염 구조를 갖는 암모늄염, 요오도늄염, 술포늄염, 디아조늄염, 및 포스포늄염인 것이 바람직하다. 또한 보존안정성(열안정성)의 관점에서, 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지는 암모늄염, 요오도늄염, 및 술포늄염인 것이 보다 바람직하고, 암모늄염이 더욱 바람직하다.
조염 화합물을 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물을 조제하고, 컬러 필터로서의 특성을 발현시키는 경우에는, 컬러 필터용 착색 조성물을 구성하는 바인더 수지와 동종의 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 본 태양에서는, 컬러 필터용 착색 조성물에는 아크릴계 수지가 바람직하게 사용되므로, 조염 화합물을 얻기 위한 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지로서는 아크릴계 수지인 것이 바람직하다.
또한 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지로서는 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조단위를 포함하는 비닐계 수지가 바람직하게 사용된다.
일반식 (1):
Figure pat00006
[일반식 (1) 중, R18은 수소 원자, 또는 치환 혹은 비치환의 알킬기를 나타낸다. R19?R21은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 알케닐기, 또는 치환 혹은 비치환의 아릴기를 나타내고, R19?R21 중 2개가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. Q1은 알킬렌기, 아릴렌기, -CONH-R"-, -COO-R"-을 나타내고, R"은 알킬렌기를 나타낸다. Y-은 무기 또는 유기의 음이온을 나타낸다.]
일반식 (1) 중, R19는 수소 원자, 또는 치환 혹은 비치환의 알킬기를 나타낸다. R19에 있어서의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기를 들 수 있다. 이 알킬기로서는 탄소수 1?12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1?8의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1?4의 알킬기가 특히 바람직하다.
R19로 표시되는 알킬기가 치환기를 갖는 경우, 이 치환기로서는, 예를 들면, 수산기, 알콕실기 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, R19로서는 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
일반식 (1) 중, R19?R21로서는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 알케닐기, 또는 치환 혹은 비치환의 아릴기를 들 수 있다.
여기에서, R19?R21에 있어서의 알킬기로서는, 예를 들면, 직쇄 알킬기(메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-테트라데실, n-헥사데실 및 n-옥타데실 등), 분지 알킬기(이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 이소헥실, 2-에틸헥실 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸 등), 시클로알킬기(시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실 등) 및 가교환식 알킬기(노르보르닐, 아다만틸 및 피나닐 등)를 들 수 있다. 이 알킬기로서는 탄소수 1?18의 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1?8의 알킬기이다.
R19?R21에 있어서의 알케닐기로서는, 예를 들면, 직쇄 또는 분지의 알케닐기(비닐, 아릴, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-메틸-1-프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐 및 2-메틸-2-프로페닐 등), 시클로알케닐기(2-시클로헥세닐 및 3-시클로헥세닐 등)를 들 수 있다. 이 알케닐기로서는 탄소수 2?18의 알케닐기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 2?8의 알케닐기이다.
R19?R21에 있어서의 아릴기로서는, 예를 들면, 단환식 아릴기(페닐 등), 축합다환식 아릴기(나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 안트라퀴놀릴, 플루오레닐 및 나프토퀴놀릴 등) 및 방향족 복소환 탄화수소기(티에닐(티오펜으로부터 유도되는 기), 푸릴(푸란으로부터 유도되는 기), 피라닐(피란으로부터 유도되는 기), 피리딜(피리딘으로부터 유도되는 기), 9-옥소크산테닐(크산톤으로부터 유도되는 기) 및 9-옥소티옥산테닐(티옥산톤으로부터 유도되는 기) 등)을 들 수 있다.
R19?R21로 표시되는 알킬기, 알케닐기, 아릴기가 치환기를 갖는 경우, 이 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, 수산기, 알콕실기, 아릴옥시기, 알케닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 및 페닐기 등으로부터 선택되는 치환기를 들 수 있다. 이 치환기로서는, 그 중에서도, 할로겐 원자, 수산기, 알콕실기, 페닐기가 특히 바람직하다.
R19?R21로서는 안정성의 관점에서 치환 혹은 비치환의 알킬기가 바람직하고, 비치환의 알킬기가 더욱 바람직하다.
또한 R19?R21 중 2개가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
일반식 (1) 중, 비닐 부위와 암모늄염기를 연결하는 Q1의 성분은 알킬렌기, 아릴렌기, -CONH-R"-, -COO-R"-을 나타내고, R"은 알킬렌기를 나타내는데, 그 중에서도, 중합성, 입수성의 이유에서, -CONH-R"-, -COO-R"-인 것이 바람직하다. 또한 R"이 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기인 것이 더욱 바람직하고, 에틸렌기인 것이 특히 바람직하다.
상기 수지의 상대 음이온을 구성하는 일반식 (1) 중에서의 Y-의 성분은 무기 또는 유기의 음이온이면 된다. 상대 음이온으로서는 공지의 것을 제한 없이 채용할 수 있고, 구체적으로는 수산화물 이온; 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 등의 할로겐 이온; 포름산 이온, 아세트산 이온 등의 카르복실산 이온; 탄산 이온, 중탄산 이온, 질산 이온, 황산 이온, 아황산 이온, 크롬산 이온, 니크롬산 이온, 인산 이온, 시안화물 이온, 과망간산 이온, 게다가, 헥사시아노철(III)산 이온과 같은 착물 이온 등을 들 수 있다. 합성 적성이나 안정성의 점에서는 할로겐 이온 및 카르복실산 이온이 바람직하고, 할로겐 이온이 가장 바람직하다. 상대 음이온이 카르복실산 이온 등의 유기산 이온인 경우에는, 수지 중에 유기산 이온이 공유결합하여, 분자 내 염을 형성하고 있어도 된다.
바람직한 양태인 일반식 (1)로 표시되는 구조단위를 포함하는 비닐계 수지를 얻기 위해서는, 암모늄염기 및 에틸렌 결합을 갖는 모노머를 단량체 성분으로서 공중합하는 방법뿐만 아니라, 아미노기 및 에틸렌 결합을 갖는 모노머를 단량체 성분으로서 공중합한 아미노기를 갖는 아크릴계 수지를 얻은 후, 오늄염화제를 반응시켜, 암모늄염화하는 방법에 의해 얻어도 된다.
암모늄염기 및 에틸렌 결합을 갖는 모노머를 단량체 성분으로서 공중합하는 경우, 4차 암모늄염기 및 에틸렌 결합을 갖는 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드, (메타)아크릴로일옥시에틸트리에틸암모늄클로라이드, (메타)아크릴로일옥시에틸디메틸벤질암모늄클로라이드, (메타)아크릴로일옥시에틸메틸모르폴리노암모늄클로라이드 등의 알킬(메타)아크릴레이트계 4차 암모늄염, (메타)아크릴로일아미노프로필트리메틸암모늄클로라이드, (메타)아크릴로일아미노에틸트리에틸암모늄클로라이드, (메타)아크릴로일아미노에틸디메틸벤질암모늄클로라이드 등의 알킬(메타)아크릴로일아미드계 4차 암모늄염, 디메틸디알릴암모늄메틸술페이트, 트리메틸비닐페닐암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.
아미노기를 갖는 아크릴계 수지를 얻은 후, 오늄염화제를 반응시켜, 암모늄염화하는 경우, 아미노기 및 에틸렌 결합을 갖는 모노머로서, 예를 들면, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디프로필아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디이소프로필아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디이소부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디t-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, 디에틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, 디프로필아미노프로필(메타)아크릴아미드, 디이소프로필아미노프로필(메타)아크릴아미드, 디부틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, 디이소부틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, 디t-부틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등의 디알킬아미노기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 또는 (메타)아크릴아미드를 들 수 있고, 디메틸아미노스티렌, 디메틸아미노메틸스티렌 등의 디알킬아미노기를 갖는 스티렌류, 디알릴메틸아민, 디알릴아민 등의 디알릴아민 화합물, N-비닐피롤리딘, N-비닐피롤리돈, N-비닐카르바졸 등의 아미노기 함유 방향족 비닐계 단량체를 들 수 있다.
오늄염화제로서는, 예를 들면, 디메틸황산, 디에틸황산, 또는 디프로필황산 등의 알킬황산, p-톨루엔술폰산메틸, 또는 벤젠술폰산메틸 등의 술폰산에스테르, 메틸클로라이드, 에틸클로라이드, 프로필클로라이드, 또는 옥틸클로라이드 등의 알킬클로라이드, 메틸브로마이드, 에틸브로마이드, 프로필브로마이드, 또는 옥틸클로로부로마이드 등의 알킬브로마이드, 또는, 벤질클로라이드, 또는 벤질브로마이드 등을 들 수 있다.
아미노기와 오늄염화제와의 반응은 통상은 아미노기에 대하여 등 몰 이하의 오늄염화제를 아미노기를 갖는 집합체 용액에 적하함으로써 행할 수 있다. 암모늄염화 반응시의 온도는 90℃ 정도 이하이며, 특히 비닐모노머를 암모늄염화 하는 경우에는 30℃ 정도 이하가 바람직하고, 반응시간은 1?4시간 정도이다.
특별히, 오늄염화제로서 알콕시카르보닐알킬할라이드를 사용할 수도 있다. 알콕시카르보닐알킬할라이드는 하기 일반식 (2)로 표시된다.
일반식 (2):
Z-R22-COOR23
일반식 (2) 중, Z는 염소, 또는 브롬 등의 할로겐, 바람직하게는 브롬이며, R22는 탄소수 1?6, 바람직하게는 1?5, 보다 바람직하게는 1?3의 알킬렌기이며, R23은 탄소수 1?6, 바람직하게는 1?3의 저급 알킬기이다.
아미노기와 알콕시카르보닐알킬할라이드와의 반응은, 아미노기에 대하여 등 몰 이하의 알콕시카르보닐알킬할라이드를 상기 오늄염화제와 마찬가지로 반응시킨 후, -COOR'''을 가수분해하여 카르복실레이트 이온(-COO-)으로 변환함으로써 얻어진다. 이것에 의해, 일반식 (2)로 나타내는 카르복시 베타인 구조를 갖고 암모늄염기를 갖는 중합체를 얻을 수 있다.
그 밖에, 측쇄에 양이온성 기를 갖는 구조단위를 형성하고, 에틸렌 결합을 갖는 모노머와 병용하여 사용할 수 있는 그 밖의 에틸렌 결합을 갖는 모노머로서 크로톤산에스테르류, 비닐에스테르류, 말레산디에스테르류, 푸마르산디에스테르류, 이타콘산디에스테르류, 비닐알코올의 에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 비닐에테르류, 비닐알코올의 에스테르류, 스티렌류, (메타)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 또한 산성기를 갖는 단량체에 유래하는 공중합 단위를 포함하고 있어도 된다.
크로톤산에스테르류의 예로서는 크로톤산부틸, 및 크로톤산헥실 등을 들 수 있다.
비닐에스테르류의 예로서는 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부티레이트, 비닐메톡시아세테이트, 및 벤조산비닐 등을 들 수 있다.
말레산디에스테르류의 예로서는, 말레산디메틸, 말레산디에틸, 및 말레산디부틸 등을 들 수 있다.
푸마르산디에스테르류의 예로서는 푸마르산디메틸, 푸마르산디에틸, 및 푸마르산디부틸 등을 들 수 있다.
이타콘산디에스테르류의 예로서는 이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸, 및 이타콘산디부틸 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴아미드류의 예로서는 (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-프로필(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-n-부틸아크릴(메타)아미드, N-t-부틸(메타)아크릴아미드, N-시클로헥실(메타)아크릴아미드, N-(2-메톡시에틸)(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-페닐(메타)아크릴아미드, N-벤질(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르폴린, 디아세톤아크릴아미드 등을 들 수 있다.
비닐에테르류의 예로서는 메틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 및 메톡시에틸비닐에테르 등을 들 수 있다.
스티렌류의 예로서는 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 히드록시스티렌, 메톡시스티렌, 부톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 클로로메틸스티렌, 산성 물질에 의해 탈보호 가능한 기(예를 들면 t-Boc 등)로 보호된 히드록시스티렌, 비닐벤조산메틸, 및 α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
산성기를 갖는 모노머로서는 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수이타콘산, 시트라콘산, 무수시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 디카르복실산 또는 그 무수물류; 3가 이상의 불포화 다가 카르복실산 또는 그 무수물류; 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등의 2가 이상의 다가 카르복실산의 모노[(메타)아크릴로일옥시알킬]에스테르류; ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시-폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트 등의 양쪽 말단 카르복시 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
측쇄에 양이온성 기를 갖는 구조단위, 특히 일반식 (11)로 표시되는 구조단위를 포함하는 공중합체를 얻는 방법으로서는 음이온 중합, 리빙 음이온 중합, 양이온 중합, 리빙 양이온 중합, 프리 라디칼 중합, 및 리빙 라디칼 중합 등, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 이 중, 프리 라디칼 중합 또는 리빙 라디칼 중합이 바람직하다.
프리 라디칼 중합법의 경우에는 중합개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 중합개시제로서는, 예를 들면, 아조계 화합물 및 유기 과산화물을 사용할 수 있다. 아조계 화합물의 예로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(2-히드록시메틸프로피오니트릴), 또는 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 등을 들 수 있다. 유기 과산화물의 예로서는 과산화벤조일, t-부틸퍼벤조에이트, 쿠멘히드로퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디(2-에톡시에틸)퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시비발레이트, (3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥시드, 디프로피오닐퍼옥시드, 또는 디아세틸퍼옥시드 등을 들 수 있다. 이들 중합개시제는 단독으로, 혹은 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다. 반응온도는 바람직하게는 40?150℃, 보다 바람직하게는 50?110℃, 반응시간은 바람직하게는 3?30시간, 보다 바람직하게는 5?20시간이다.
리빙 라디칼 중합법은 일반적인 라디칼 중합에 일어나는 부반응이 억제되고, 또한, 중합의 성장이 균일하게 일어나기 때문에, 용이하게 블록 폴리머나 분자량이 일정한 수지를 합성할 수 있다.
그중에서도, 유기 할로겐화물, 또는 할로겐화술포닐 화합물을 개시제로 하고, 천이금속 착물을 촉매로 하는 원자 이동 라디칼 중합법은 광범위한 단량체에 적응할 수 있는 점, 기존의 설비에 적응 가능한 중합 온도를 채용할 수 있는 점에서 바람직하다. 원자 이동 라디칼 중합법은 하기의 참고문헌 1?8 등에 기재된 방법으로 행할 수 있다.
(참고문헌 1) Fukuda 등, Prog. Polym. Sci. 2004, 29, 329
(참고문헌 2) Matyjaszewski들, Chem. Rev. 2001, 101, 2921
(참고문헌 3) Matyjaszewski들, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5614
(참고문헌 4) Macromolecules 1995, 28, 7901, Science, 1996, 272, 866
(참고문헌 5) 국제공개 96/030421호 팜플렛
(참고문헌 6) 국제공개 97/018247호 팜플렛
(참고문헌 7) 일본 특개 평9-208616호 공보
(참고문헌 8) 일본 특개 평8-41117호 공보
상기 중합에는 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 유기 용제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 헥산, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 또는 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 사용할 수 있다. 이들 중합 용매는 2종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.
본 태양에 적합한 일반식 (2)로 표시되는 구조단위를 포함하는 비닐계 수지 중에 존재하는 암모늄염기의 양은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지의 암모늄염값이 10?200mgKOH/g인 것이 바람직하고, 20?130mgKOH/g인 것이 보다 바람직하다.
본 태양에 적합한 일반식 (2)로 표시되는 구조단위를 포함하는 비닐계 수지의 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 환산 질량평균 분자량이 1,000?500,000인 것이 바람직하고, 3,000?15,000인 것이 보다 바람직하다.
또한 본 태양에 적합한 일반식 (2)로 표시되는 구조단위를 포함하는 비닐계 수지는 컬러 필터용 착색 조성물에 널리 사용되는 용제에 용해하는 특성을 갖는 것이 바람직하다. 이것에 의해 이물 발생이 없는 도막을 얻을 수 있다. 특히, 상기 비닐계 수지는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해되는 특성을 갖는 것이 보다 바람직하다.
측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지에 있어서, 일반식 (2)로 표시되는 구조단위의 총 함유량은, 특별히 제한은 없지만, 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지에 함유되는 전체 구조단위를 100질량부로 한 경우에, 조염 화합물의 용제 용해성과 착색력의 점으로부터, 5질량부 이상인 것이 바람직하고, 10?50질량부인 것이 보다 바람직하다.
(음이온성 염료)
음이온성 염료로서는 상기한 상기 공중합체와 이온결합하는 착색 화합물이 사용된다. 이러한 착색 화합물은 분자 중에 카르복실산기, 술폰산기, 페놀성 수산기, 인산기, 또는 이것들의 금속염 등을 갖는 것이면, 특별히 한정은 없고, 유기 용제나 현상액에 대한 용해성, 염 형성성, 흡광도, 본 조성물 중의 다른 성분과의 상호작용, 내광성, 내열성 등이 필요하게 되는 성능 모두를 감안하여 적당히 선택할 수 있다.
음이온성 염료로서는, 예를 들면, 안트라퀴논계 음이온성 염료, 모노아조계 음이온성 염료, 디스아조계 음이온성 염료, 옥사진계 음이온성 염료, 아미노케톤계 음이온성 염료, 크산텐계 음이온성 염료, 퀴놀린계 음이온성 염료, 트리페닐메탄계 음이온성 염료 등을 들 수 있다. 또 음이온성 염료의 태양으로서 산성 염료, 직접 염료를 사용하는 것이 바람직한 것이다. 이하에, 조염 화합물의 합성에 사용 가능한 음이온성 염료의 구체예를 나타낸다.
적색계 염료로서는 C. I. 액시드 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 22, 23, 24, 25, 25:1, 26, 26:1, 26:2, 27, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 47, 50, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 59, 60, 62, 64, 65, 66, 67, 68, 70, 71, 73, 74, 76, 76:1, 80, 81, 82, 83, 85, 86, 87, 88, 89, 91, 92, 93, 97, 99, 102, 104, 106, 107, 108, 110, 111, 113, 114, 115, 116, 120, 123, 125, 127, 128, 131, 132, 133, 134, 135, 137, 138, 141, 142, 143, 144, 148, 150, 151, 152, 154, 155, 157, 158, 160, 161, 163, 164, 167, 170, 171, 172, 173, 175, 176, 177, 181, 229, 231, 237, 239, 240, 241, 242, 249, 252, 253, 255, 257, 260, 263, 264, 266, 267, 274, 276, 280, 286, 289, 299, 306, 309, 311, 323, 333, 324, 325, 326, 334, 335, 336, 337, 340, 343, 344, 347, 348, 350, 351, 353, 354, 356, 388 등을 들 수 있다.
또한 C. I. 다이렉트 레드 1, 2, 2:1, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 10:1, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 21, 22, 23, 24, 26, 26:1, 28, 29, 31, 33, 33:1, 34, 35, 36, 37, 39, 42, 43, 43:1, 44, 46, 49, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 67, 67:1, 68, 72, 72:1, 73, 74, 75, 77, 78, 79, 81, 81:1, 85, 86, 88, 89, 90, 97, 100, 101, 101:1, 107, 108, 110, 114, 116, 117, 120, 121, 122, 122:1, 124, 125, 127, 127:1, 127:2, 128, 129, 130, 132, 134, 135, 136, 137, 138, 140, 141, 148, 149, 150, 152, 153, 154, 155, 156, 169, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 186, 189, 204, 211, 213, 214, 217, 222, 224, 225, 226, 227, 228, 232, 236, 237, 238 등도 사용할 수 있다.
황색계 염료로서는 C. I. 액시드 옐로우 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 9:1, 10, 11, 11:1, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 17:1, 18, 20, 21, 22, 23, 25, 26, 27, 29, 30, 31, 33, 34, 36, 38, 39, 40, 40:1, 41, 42, 42:1, 43, 44, 46, 48, 51, 53, 55, 56, 60, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 76, 82, 83, 84, 86, 87, 90, 94, 105, 115, 117, 122, 127, 131, 132, 136, 141, 142, 143, 144, 145, 146, 149, 153, 159, 166, 168, 169, 172, 174, 175, 178, 180, 183, 187, 188, 189, 190, 191, 192, 199 등을 들 수 있다.
또한 C. I. 다이렉트 옐로우 1, 2, 4, 5, 12, 13, 15, 20, 24, 25, 26, 32, 33, 34, 35, 41, 42, 44, 44:1, 45, 46, 48, 49, 50, 51, 61, 66, 67, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 81, 84, 86, 90, 91, 92, 95, 107, 110, 117, 118, 119, 120, 121, 126, 127, 129, 132, 133, 134 등도 사용할 수 있다.
등색계 염료로서는 C. I. 액시드 오렌지 1, 1:1, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 14, 16, 17, 18, 19, 20, 20:1, 22, 23, 24, 24:1, 25, 27, 28, 28:1, 30, 31, 33, 35, 36, 37, 38, 41, 45, 49, 50, 51, 54, 55, 56, 59, 79, 83, 94, 95, 102, 106, 116, 117, 119, 128, 131, 132, 134, 136, 138 등을 들 수 있다.
또한 C. I. 다이렉트 오렌지 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 13, 17, 19, 20, 21, 24, 25, 26, 29, 29:1, 30, 31, 32, 33, 43, 49, 51, 56, 59, 69, 72, 73, 74, 75, 76, 79, 80, 83, 84, 85, 87, 88, 90, 91, 92, 95, 96, 97, 98, 101, 102, 102:1, 104, 108, 112, 114 등도 사용할 수 있다.
청색 염료로서는 C. I. 액시드 블루 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 11, 13, 14, 15, 17, 19, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 29, 34, 35, 37, 40, 41, 41:1, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 62, 62:1, 63, 64, 65, 68, 69, 70, 73, 75, 78, 79, 80, 81, 83, 84, 85, 86, 88, 89, 90, 90:1, 91, 92, 93, 95, 96, 99, 100, 103, 104, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 114, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 124, 127, 127:1, 128, 129, 135, 137, 138, 143, 145, 147, 150, 155, 159, 169, 174, 175, 176, 183, 198, 203, 204, 205, 206, 208, 213, 227, 230, 231, 232, 233, 235, 239, 245, 247, 253, 257, 258, 260, 261, 262, 264, 266, 269, 271, 272, 273, 274, 277, 278, 280 등을 들 수 있다.
또한 C. I. 다이렉트 블루 1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 8:1, 9, 10, 12, 14, 15, 16, 19, 20, 21, 21:1, 22, 23, 25, 27, 29, 31, 35, 36, 37, 40, 42, 45, 48, 49, 50, 53, 54, 55, 58, 60, 61, 64, 65, 67, 79, 96, 97, 98:1, 101, 106, 107, 108, 109, 111, 116, 122, 123, 124, 128, 129, 130, 130:1, 132, 136, 138, 140, 145, 146, 149, 152, 153, 154, 156, 158, 158:1, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 174, 177, 181, 184, 185, 188, 190, 192, 193, 206, 207, 209, 213, 215, 225, 226, 229, 230, 231, 242, 243, 244, 253, 254, 260, 263 등도 사용할 수 있다.
자색 염료로서는 C. I. 액시드 바이올렛 1, 2, 3, 4, 5, 5:1, 6, 7, 7:1, 9, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 19, 20, 21, 23, 24, 25, 27, 29, 30, 31, 33, 34, 36, 38, 39, 41, 42, 43, 47, 49, 51, 63, 67, 72, 76, 96, 97, 102, 103, 109 등을 들 수 있다.
또한 C. I. 다이렉트 바이올렛 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 16, 17, 18, 21, 22, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 45, 51, 52, 54, 57, 58, 61, 62, 63, 64, 71, 72, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 85, 86, 87, 88, 93, 97 등도 사용할 수 있다.
녹색 염료로서는 C. I. 액시드 그린 2, 3, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 22, 25, 25:1, 27, 34, 36, 37, 38, 40, 41, 42, 44, 54, 55, 59, 66, 69, 70, 71, 81, 84, 94, 95 등을 들 수 있다.
또한 C. I. 다이렉트 그린 11, 13, 14, 24, 30, 34, 38, 42, 49, 55, 56, 57, 60, 78, 79, 80 등도 사용할 수 있다.
(조염 화합물의 생성)
본 태양에게 사용하는 조염 화합물은 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지와 음이온성 염료를 용해시킨 수용액을 교반 또는 진동시키거나, 또는 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지의 수용액과 음이온성 염료의 수용액을 교반 또는 진동하에서 혼합시킴으로써, 용이하게 얻을 수 있다. 수용액 중에서, 수지의 양이온성 기와 염료의 음이온성 기가 이온화되어, 이것들이 이온결합하고, 이 이온결합 부분이 수불용성으로 되어 석출한다. 반대로, 수지의 상대 음이온과 산성 염료의 상대 양이온으로 이루어지는 염은 수용성이기 때문에, 수세 등에 의해 제거가 가능하게 된다. 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지, 및 음이온성 염료로서는 각각 단일 종류만을 사용해도, 구조가 상이한 복수 종류를 사용해도 된다.
염형성시에 사용하는 수용액으로서 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 및 음이온성 염료를 용해시키기 위하여, 물과 수용성 유기 용제의 혼합용액을 사용해도 된다. 수용성 유기 용제로서는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(이소펜틸옥시)에탄올, 2-(헥실옥시)에탄올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 아세톤, 디아세톤알코올, 아닐린, 피리딘, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 메틸에틸케톤, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 테트라히드로푸란(THF), 디옥산, 2-피롤리돈, 2-메틸피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,2-헥산디올, 2,4,6-헥산트리올, 테트라푸르푸릴알코올, 4-메톡시-4메틸펜타논 등을 들 수 있다. 이들 수용성 유기 용제는, 수용액의 전체 질량을 기준(100질량부)으로 하여, 5?50질량부 사용하는 것이 바람직하고, 5?20질량부 사용하는 것이 가장 바람직하다.
조염 화합물 중의 음이온성 염료에 유래하는 색소 성분의 함유량은 조염 화합물 100질량부 중, 10?60질량부의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 15?55질량부의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 범위로 제어함으로써 용제 용해성이 우수한 조염 화합물을 얻을 수 있다.
또한 조염 화합물에 포함되는 음이온성 염료 중의 유효 색소 성분(알칼리 금속 이온 등의 상대 이온을 제외한 것)의 질량부는 동일 농도로 조정한 조염 화합물 용액과 음이온성 염료 용액의 분광 스펙트럼을 측정하여, 극대 흡수파장의 분광 강도비를 구함으로써 산출할 수 있다.
예를 들면, 조염 화합물과 음이온성 염료 양쪽을 잘 용해시킬 수 있는 용매(N-메틸-2-피롤리돈 등)를 사용하여, 조염 화합물 용액 및 음이온성 염료 용액을 어느 일정 농도로 조제하고, 흡광도 측정에서 얻어진 조염 화합물 용액 및 음이온성 염료 용액의 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도를 각각 Xa 및 Xb로 한다. 음이온성 염료에는 알칼리 금속 이온 등의 상대 이온을 포함하는 경우가 많고, 그 경우, 1분자 중에 존재하는 상대 이온의 개수를 Na개, 그 상대 이온의 원자량을 Ma로 하고, 크산텐계 산성 염료의 분자량을 Mb로 하면, 음이온성 염료 중의 유효 색소 성분의 질량부는 하기 식 (iv)로 주어진다.
(1-Ma×Na/Mb)×100 [질량부] ???식 (iv)
그리고 이 식을 사용하여, 조염 화합물에 포함되는 음이온성 염료 중의 유효 색소 성분의 질량부는 하기 식 (v)로부터 산출할 수 있다.
(Xa/Xb)×(1-Ma×Na/Mb)×100 [질량부] ???식 (v)
측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지와, 음이온성 염료와의 비율은 수지의 전체 양이온 유닛과 음이온성 염료의 전체 음이온성 기의 몰비가 10/1?1/4의 범위이면 본 태양의 조염 화합물을 적합하게 조정할 수 있고, 2/1?1/2의 범위이면 보다 바람직하다.
(안료)
본 태양의 컬러 필터용 착색 조성물은 착색제로서 안료를 더 함유시켜도 된다.
안료로서는 유기 또는 무기의 안료를 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 안료로서는 발색성이 높고, 또한 내열성이 높은 안료, 특히 내열분해성이 높은 안료가 바람직하고, 통상은 유기 안료가 사용된다. 이하에, 컬러 필터용 착색 조성물에 사용 가능한 유기 안료의 구체예를 컬러 인덱스 번호로 나타낸다.
적색 필터 세그먼트를 형성하기 위한 적색 착색 조성물에는, 예를 들면, C. I. 피그먼트 레드 7, 9, 14, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 81:1, 81:2, 81:3, 97, 122, 123, 146, 149, 166, 168, 176, 177, 178, 179, 180, 184, 185, 187, 192, 200, 202, 208, 210, 215, 216, 217, 220, 221, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 246, 254, 255, 264, 272 등의 적색 안료를 사용할 수 있다.
이들 적색 안료에 더하여, 또한, 이하에 나타내는 황색 안료나 오렌지 안료를 병용할 수 있다.
적색 착색 조성물에는, 예를 들면, C. I. 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 등의 황색 안료 및/또는 C. I. 피그먼트 오렌지 36, 38, 43, 51, 55, 59, 61, 71, 73 등의 등색 안료를 병용할 수 있다.
녹색 필터 세그먼트를 형성하기 위한 녹색 착색 조성물에는, 예를 들면, C. I. 피그먼트 그린 7, 10, 36, 37, 58 등의 녹색 안료를 사용할 수 있다. 또 녹색 착색 조성물에는 C. I. 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 198, 199, 213, 214, 218, 219, 220, 또는 221 등의 황색 안료를 병용할 수 있다.
청색 필터 세그먼트를 형성하기 위한 청색 착색 조성물에는, 예를 들면, C. I. 피그먼트 블루 1, 1:2, 1:3, 2, 2:1, 2:2, 3, 8, 9, 10, 10:1, 11, 12, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 18, 19, 22, 24, 24:1, 53, 56, 56:1, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 64 등의 청색 안료를 사용할 수 있다. 또 청색 착색 조성물에는, C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 42, 50 등의 자색 안료를 병용할 수 있다.
시안색 필터 세그먼트를 형성하기 위한 시안색 착색 조성물에는, 예를 들면, C. I. 피그먼트 블루 15:1, 15:2, 15:4, 15:3, 15:6, 16, 81 등의 청색 안료를 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
마젠타색 필터 세그먼트를 형성하기 위한 마젠타색 착색 조성물에는, 예를 들면, C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, C. I. 피그먼트 레드 144, 146, 177, 169, 81 등의 자색 안료 및 적색 안료를 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 마젠타색 조성물에는 황색 안료를 병용할 수 있다.
무기 안료는, 예를 들면, 산화티탄, 황산바륨, 아연화, 황산납, 황색납, 아연황, 레드옥시드(적색 산화철(III)), 카드뮴적, 군청, 감청, 산화크롬녹, 코발트녹, 앰버 및 합성 철흑이다. 무기 안료는 채도와 명도의 균형을 취하면서 양호한 도포성, 감도, 현상성 등을 확보하기 위하여, 유기 안료와 조합하여 사용된다.
[안료의 미세화]
본 태양에서 사용하는 안료는, 높은 투과도 및 고도의 콘트라스트에 대응시키기 위하여, 솔트 밀링 처리 등에 의해 미세화되어 있는 것이 바람직하다. 안료의 1차입자 직경은, 착색제 담체 중으로의 분산이 양호하므로, 10nm 이상인 것이 바람직하다. 또한 콘트라스트가 높은 필터 세그먼트를 형성할 수 있으므로, 80nm 이하인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 범위는 20?60nm의 범위이다.
안료의 1차입자 직경은 안료의 TEM(투과형 전자현미경)에 의한 전자현미경 사진으로부터 구한다. 구체적으로는, 우선, TEM 이미지 속에서, 전체가 보이고 있는 1차입자로서의 안료 입자를 1개 선택한다. 다음에 이 안료 입자 상의 윤곽 상의 2점을 연결하는 선분 중에서, 길이가 최대인 것을 선택한다. 이 선분을 제 1 선분으로 한다. 이어서, 이 안료 입자 상의 윤곽 상의 2점을 연결하는 선분 중에서, 제 1 선분과 그 중간에서 직교하는 것을 선택한다. 이 선분을 제 2 선분으로 한다. 그리고, 제 1 선분의 길이 L1과 제 2 선분의 길이 L2의 평균을 평균 길이 Lav로서 구하고, 또한 1변의 길이가 평균 길이 Lav와 동일한 입방체의 체적 V를 구한다. 이상의 측정 및 계산을 100개 이상의 안료 입자에 대하여 행하고, 체적 V의 평균을 평균 체적 Vav로서 구한다. 이 평균 체적 Vav를 가지고 있는 입방체의 1변의 길이를 안료 입자의 평균 1차입자 직경으로 한다.
솔트 밀링 처리란 안료와 수용성 무기염과 수용성 유기 용제와의 혼합물을 니더, 2롤밀, 3롤밀, 볼밀, 어트리터, 샌드밀 등의 혼련기를 사용하여, 가열하면서 기계적으로 혼련한 후, 수세에 의해 수용성 무기염과 수용성 유기 용제를 제거하는 처리이다. 수용성 무기염은 파쇄 조제로서 작용하는 것으로, 솔트 밀링 시에 무기염의 높은 경도를 이용하여 안료가 파쇄된다. 안료를 솔트 밀링 처리할 때의 조건을 최적화함으로써, 1차입자 직경이 대단히 미세하고, 또한 분포의 폭이 좁고, 날카로운 입도 분포를 갖는 안료를 얻을 수 있다.
수용성 무기염으로서는 염화나트륨, 염화바륨, 염화칼륨, 황산나트륨 등을 사용할 수 있지만, 가격의 점에서 염화나트륨(식염)을 사용하는 것이 바람직하다. 수용성 무기염은 처리효율과 생산효율의 양면으로부터, 안료 100질량부에 대하여, 50?2000질량부 사용하는 것이 바람직하고, 300?1000질량부 사용하는 것이 가장 바람직하다.
수용성 유기 용제는 안료 및 수용성 무기염을 습윤하는 활동을 하는 것이며, 물에 용해(혼화)하고, 또한 사용하는 무기염을 실질적으로 용해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 단, 솔트 밀링 시에 온도가 상승하고, 용제가 증발하기 쉬운 상태가 되기 때문에, 안전성의 점에서, 비점 120℃ 이상의 고비점 용제가 바람직하다. 예를 들면, 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(이소펜틸옥시)에탄올, 2-(헥실옥시)에탄올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 액상의 폴리에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 액상의 폴리프로필렌글리콜 등이 사용된다. 수용성 유기 용제는, 안료 100질량부에 대하여, 5?1000질량부 사용하는 것이 바람직하고, 50?500질량부 사용하는 것이 가장 바람직하다.
안료를 솔트 밀링 처리할 때는, 필요에 따라 수지를 첨가해도 된다. 사용할 수 있는 수지의 종류는 특별히 한정되지 않고, 천연 수지, 변성 천연 수지, 합성 수지, 천연 수지로 변성된 합성 수지 등을 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 수지는 실온에서 고체이며, 수불용성인 것이 바람직하고, 또한 상기 유기 용제에 일부 가용인 것이 더욱 바람직하다. 수지의 사용량은, 안료 100질량부에 대하여, 5?200질량부의 범위인 것이 바람직하다.
<바인더 수지>
바인더 수지는 착색제, 특히 조염 화합물 및 안료를 분산하거나, 또는 조염 화합물을 염색 및/또는 침투시킨다. 바인더 수지는 가시광 영역의 400?700nm의 전체 파장 영역에서 투과율이 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상이다. 바인더 수지는, 예를 들면, 열가소성 수지 및 열경화성 수지이다. 바인더 수지는, 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 본 태양의 착색 조성물을 알칼리 현상형 착색 레지스트재의 형태로 사용하는 경우에는, 산성기 함유 에틸렌 결합을 갖는 모노머를 공중합한 알칼리 가용성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 더욱 광 감도를 향상시키기 위하여, 에틸렌 결합을 갖는 감광성 수지를 사용할 수도 있다.
바인더 수지 중에서도, 특히, 알칼리 가용성능과 광경화 성능을 아울러 갖는 알칼리 가용성 감광성 수지가 바람직하다.
열가소성 수지로서는, 예를 들면, 부티랄 수지, 스티렌-말레산 공중합체, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리아세트산비닐, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴계 수지, 알키드 수지, 폴리스티렌, 폴리아미드 수지, 고무계 수지, 환화 고무계 수지, 셀룰로오스류, 폴리에틸렌, 폴리부타디엔, 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 또한 열경화성 수지로서는, 예를 들면, 에폭시 수지, 벤조구아나민 수지, 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 푸마르산 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있다.
열경화성 수지는, 예를 들면, 벤조구아나민 수지, 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 푸마르산 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 및 페놀 수지 등을 들 수 있다.
산성기 및 에틸렌 결합을 갖는 모노머를 공중합한 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면, 카르복실기, 술폰기 등의 산성기를 갖는 수지를 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지로서는, 구체적으로는, 산성기를 갖는 아크릴 수지, α-올레핀/(무수) 말레산 공중합체, 스티렌/스티렌 술폰산 공중합체, 에틸렌/(메타)아크릴산 공중합체, 또는 이소부틸렌/(무수)말레산 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산성기를 갖는 아크릴 수지, 및 스티렌/스티렌 술폰산 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 수지, 특히 산성기를 갖는 아크릴 수지는 내열성, 투명성이 높기 때문에, 적합하게 사용된다.
바인더 수지의 질량평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 5,000?100,000의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 5,000?80,000의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 5,000?30,000의 범위 내이다. 또한 수평균 분자량(Mn)은 바람직하게는 5,000?50,000의 범위 내이다. Mw/Mn의 값은 바람직하게는 10 이하이다.
바인더 수지의 질량평균 분자량 Mw가 100,000을 초과하는 경우, 수지 간의 상호작용이 강해져, 컬러 필터용 착색 조성물의 점도가 높아지기 때문에, 취급이 곤란하게 되기 쉽다. 또한 질량평균 분자량 Mw가 5,000 미만의 경우, 현상성이나 유리 등의 기판에 대한 밀착성에 문제가 생기는 경우가 있다.
바인더 수지의 산값은 안료의 분산성, 침투성, 현상성, 및 내성의 관점에서, 20?300mgKOH/g인 것이 바람직하다. 산값이 20mgKOH/g 미만인 경우, 현상액에 대한 용해성이 나빠, 미세 패턴 형성하기가 곤란이다. 산값이 300mgKOH/g을 초과하는 경우, 미세 패턴이 남지 않는 경우가 있다.
바인더 수지는, 착색 조성물 중의 착색제 100질량부에 대하여, 20?400질량부, 바람직하게는 50?250질량부의 양으로 사용할 수 있다.
(알칼리 가용성 감광성 수지)
바인더 수지는 알칼리 가용성 감광성 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
본 태양에 있어서의 알칼리 가용성 감광성 수지로서는, 예를 들면, 이하에 나타내는 방법 (a) 또는 방법 (b)에 따라 에틸렌 결합이 도입된 수지가 사용된다.
[방법 (a)]
방법 (a)로서는, 예를 들면, 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와, 다른 1종류 이상의 단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체의 측쇄 에폭시기에, 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 불포화 1염기산의 카르복실기를 부가반응시키고, 또한 생성한 수산기에, 다염기산무수물을 반응시켜, 에틸렌성 불포화 이중결합을 도입하여 감광성 수지의 기능을 갖게 하고, 또한, 알칼리 가용성 기능을 갖는 카르복실기를 도입하는 방법이 있다.
에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-글리시독시에틸(메타)아크릴레이트, 3,4에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 및 3,4에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트를 들 수 있고, 이것들은 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 상관없다. 다음 공정의 불포화 1염기산과의 반응성의 관점에서, 글리시딜(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
불포화 1염기산으로서는 (메타)아크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐벤조산, (메타)아크릴산의 α자리 할로알킬, 알콕실, 할로겐, 니트로, 시아노 치환체 등의 모노카르복실산 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 상관없다.
다염기산무수물로서는 테트라히드로무수프탈산, 무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 무수숙신산, 무수말레산 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 상관없다. 카르복실기의 수를 늘리는 등, 필요에 따라, 트리멜리트산무수물 등의 트리카르복실산무수물을 사용하거나, 피로멜리트산2무수물 등의 테트라카르복실산2무수물을 사용하여, 남은 무수물기를 가수분해하거나 하는 것 등을 할 수도 있다. 또한 다염기산무수물로서 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 테트라히드로무수프탈산, 또는 무수말레산을 사용하면, 에틸렌성 불포화 이중결합을 더욱 늘릴 수 있다.
방법 (a)의 유사한 방법으로서, 예를 들면, 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와, 다른 1종류 이상의 단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체의 측쇄 카르복실기의 일부에, 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 부가반응시켜, 에틸렌성 불포화 이중결합 및 카르복실기를 도입하는 방법이 있다.
[방법 (b)]
방법 (b)로서는 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 사용하여, 다른 카르복실기를 갖는 불포화 1염기산의 단량체나, 다른 단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체의 측쇄 수산기에, 이소시아네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 이소시아네이트기를 반응시키는 방법이 있다.
수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로서는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2- 혹은 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2- 혹은 3- 혹은 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 또는 시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류를 들 수 있고, 이것들은 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 병용하여 사용해도 상관없다. 또한 상기 히드록시알킬(메타)아크릴레이트에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 및/또는 부틸렌옥사이드 등을 부가 중합시킨 폴리에테르모노(메타)아크릴레이트나, (폴리)γ-발레롤락톤, (폴리)ε-카프로락톤, 및/또는 (폴리)12-히드록시스테아르산 등을 부가한 (폴리)에스테르모노(메타)아크릴레이트도 사용할 수 있다. 도막 이물 억제의 관점에서, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 또는 글리세롤(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
이소시아네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로서는 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 또는 1,1-비스[(메타)아크릴로일옥시]에틸이소시아네이트 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않고, 2종류 이상 병용할 수도 있다.
알칼리 가용성 감광성 수지는, 예를 들면, 카르복실기를 함유하고, 또한 에틸렌 결합을 갖는 수지이며, 구체적으로는, (메타)아크릴산, 크로톤산 및 α-클로로아크릴산 등의 불포화 모노카르복실산, 말레산, 및 푸마르산 등의 불포화 디카르복실산이다. 알칼리 가용성 감광성 수지의 전구체인 그 밖의 에틸렌 결합을 갖는 모노머는, 예를 들면, 메틸(메타)메타크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, s-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 이소펜틸아크릴레이트, 네오펜틸(메타)아크릴레이트, t-펜틸(메타)아크릴레이트, 1-메틸부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵타(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 또는 올레일(메타)아크릴레이트 등의 알킬 또는 알케닐(메타)아크릴레이트이지만, 이것들에 한정되지 않고, 목적에 따라, 다른 에틸렌 결합을 갖는 모노머를 사용할 수도 있다. 알칼리 가용성 감광성 수지의 전구체인 그 밖의 에틸렌 결합을 갖는 모노머는 2종류 이상을 병용할 수도 있다. 알칼리 가용성 감광성 수지의 전구체인 그 밖의 에틸렌 결합을 갖는 모노머는, 안료 분산성의 관점에서, 바람직하게는, 메틸(메타)아크릴메타크릴레이트, 또는 에틸(메타)아크릴레이트이다.
<모노머>
본 태양에 있어서의 모노머는 산성기를 갖는 다작용 모노머를 함유하고 있다. 본 태양에 있어서의 모노머에는 자외선이나 열 등에 의해 경화하여 수지를 생성하는 모노머 또는 올리고머가 포함된다.
(산성기를 갖는 다작용 모노머)
산성기를 갖는 다작용 모노머로서는, 예를 들면, 다가 알코올과 (메타)아크릴산과의 유리 수산기 함유 폴리(메타)아크릴레이트류와 디카르복실산류와의 에스테르화물 및 다가 카르복실산과 모노히드록시알킬(메타)아크릴레이트류와의 에스테르화물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트 등의 모노히드록시올리고아크릴레이트 또는 모노히드록시올리고메타크릴레이트류와, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 테레프탈산 등의 디카르복실산류와의 유리 카르복실기 함유 모노에스테르화물; 프로판-1,2,3-트리카르복실산, 부탄-1,2,4-트리카르복실산, 벤젠-1,2,3-트리카르복실산, 벤젠-1,3,4-트리카르복실산, 벤젠-1,3,5-트리카르복실산 등의 트리카르복실산류와, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 등의 모노히드록시모노아크릴레이트 또는 모노히드록시모노메타크릴레이트류와의 유리 카르복실기 함유 올리고에스테르화물 등을 들 수 있다. 다작용 모노머는 1종류를 단독으로, 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 하기 식 (3)에 의해 표시되는 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다.
(H2C=C(R10)COO)n-X1-(OCOCH(R10)CH2S(R11)COOH)o ???식 (3)
(식 중, R10은 수소 원자 또는 메틸기, R11은 탄소수 1?12의 탄화수소기, X1은 (n+o)가의 탄소수 3?60의 유기기, n은 2?18의 정수, o는 1?3의 정수를 나타낸다.)
여기에서, 식 (3)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면, 이하의 방법에 의해 용이하게 얻을 수 있다.
(1) X로 표시되는 유기기를 제공하는 화합물을 아크릴산과 에스테르화하여 아크릴화 시킨 후, 얻어진 화합물에 메르캅토 화합물을 부가시키는 방법
(2) X로 표시되는 유기기를 제공하는 화합물을 폴리이소시아네이트 화합물로 변성시킨 후, 얻어진 화합물에 수산기를 갖는 아크릴레이트 화합물로 아크릴화시킨 후, 얻어진 화합물에 메르캅토 화합물을 부가시키는 방법
(3) X로 표시되는 유기기를 제공하는 화합물을 아크릴산과 에스테르화 하여 아크릴화 시킨 후, 폴리이소시아네이트 화합물로 변성시키고, 얻어진 화합물에 메르캅토 화합물을 부가시키는 방법.
X로 표시되는 유기기를 제공하는 화합물로서는 펜타에리트리톨, 펜타에리트리톨의 카프로락톤 변성물, 펜타에리트리톨의 폴리이소시아네이트 변성물, 및 디펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨의 카프로락톤 변성물, 디펜타에리트리톨의 폴리이소시아네이트 변성물을 들 수 있다.
메르캅토 화합물로서는, 예를 들면, 메르캅토아세트산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, o-메르캅토벤조산, 2-메르캅토니코틴산, 메르캅토숙신산 등을 들 수 있다.
산성기를 갖는 다작용 모노머의 함유량은, 바인더 수지 100질량부에 대하여, 통상, 5?500질량부, 바람직하게는 20?300질량부이다. 산성기를 갖는 다작용 모노머의 함유량이 5질량부 미만인 경우, 화소 강도 또는 화소 표면의 평활성이 저하되는 경향이 있고, 한편 500질량부를 초과하면, 예를 들면, 알칼리 현상성이 저하되어, 화소가 형성되는 부분 이외의 영역에서의 그리징이나 막잔류가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
(그 밖의 다작용 모노머)
본 태양에 있어서의 모노머는 산성기를 갖는 다작용 모노머 이외의 그 밖의 다작용 모노머를 포함하고 있어도 된다.
그 밖의 다작용 모노머로서는 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 트리스(메타크릴록시에틸)이소시아누레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이것들의 그 밖의 다작용 모노머는 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 산성기를 갖는 다작용 모노머와, 다른 다작용 모노머를 병용하여 사용하는 경우, 산성기를 갖는 다작용 모노머의 함유량은, 전체 모노머의 총 질량을 기준(100질량부)으로 하여, 10질량부 이상, 바람직하게는 50질량부 이상이다. 산성기를 갖는 다작용 모노머의 함유량이 10질량부 이상 포함됨으로써 기재와의 밀착성이나 현상 잔사가 없고, 우수한 필터 세그먼트를 얻을 수 있다.
(단작용 모노머)
본 태양에 있어서의 모노머는 단작용 모노머를 포함하고 있어도 된다.
단작용 모노머는, 예를 들면, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노메타크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시프로필숙신산, 2-메타크릴로일옥시프로필숙신산, 메톡시에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트 및 시판품인 2-아크릴로일옥시에틸숙신산(상품명 M-5300)이다.
단작용 모노머는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 또는 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
<용제>
본 태양의 착색 조성물에는 용제를 더 포함하고 있다. 용제는, 착색제를 착색제 담체 중에 충분히 분산 및/또는 침투시켜, 기판 위에 건조 막 두께가 0.2?5㎛가 되도록 도포하여 필터 세그먼트를 형성하는 것을 용이하게 하기 위하여 함유시킬 수 있다.
용제로서는, 예를 들면, N-메틸피롤리돈, 락트산에틸, 벤질알코올, 1,2,3-트리클로로프로판, 1,3-부탄디올, 1,3-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,4-디옥산, 2-헵타논, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3,5,5-트리메틸-2-시클로헥센-1-온, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메틸-1,3-부탄디올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트, 3-메톡시부탄올, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-헵타논, m-크실렌, m-디에틸벤젠, m-디클로로벤젠, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, n-부틸알코올, n-부틸벤젠, n-프로필아세테이트, o-크실렌, o-클로로톨루엔, o-디에틸벤젠, o-디클로로벤젠, p-클로로톨루엔, p-디에틸벤젠, sec-부틸벤젠, tert-부틸벤젠, γ-부티로락톤, 이소부틸알코올, 이소포론, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노tert-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥산올, 시클로헥산올아세테이트, 시클로헥사논, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디아세톤알코올, 트리아세틴, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜페닐에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 벤질알코올, 메틸이소부틸케톤, 메틸시클로헥산올, 아세트산n-아밀, 아세트산n-부틸, 아세트산이소아밀, 아세트산이소부틸, 아세트산프로필, 이염기산에스테르 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 본 태양의 안료, 조염 화합물의 분산, 용해가 양호하므로, 바람직하게는 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 글리콜아세테이트류, 벤질알코올 등의 방향족 알코올류나 시클로헥사논 등의 케톤류가 사용된다. 특히, 안전위생면과 저점도화의 관점에서, 보다 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 사용된다. 유기 용제는, 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 2종 이상의 유기 용제를 혼합하여 사용하는 경우, 상기의 바람직한 유기 용제가 65?95질량부 함유되어 있는 것이 바람직하다.
유기 용제는, 착색 조성물의 점도를 조절하여, 목적으로 하는 균일한 막 두께의 필터 세그먼트를 형성하기 위하여, 바람직하게는 착색제 100질량부에 대하여, 800?4000질량부의 양으로 사용된다.
또한 컬러 필터용 착색 조성물은, 상기 성분에 더하여, 이하에 기술하는 광중합개시제, 증감제, 아민계 화합물, 레벨링제, 경화제, 경화촉진제를 사용할 수 있다.
<광중합개시제>
컬러 필터용 착색 조성물에는, 이 조성물을 자외선 조사에 의해 경화시켜, 포토리소그래프법에 의해 필터 세그먼트를 형성하는 경우, 광중합개시제를 함유시켜도 된다. 광중합개시제 등을 가하여, 이 조성물을, 용제 현상형 또는 알칼리 현상형 착색 레지스트재의 형태로 조제할 수 있다.
광중합개시제로서는 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시클로로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 또는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논계 화합물; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 또는 벤질디메틸케탈 등의 벤조인계 화합물; 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화벤조페논, 4-벤조일-4'-베틸디페닐술피드, 또는 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤, 또는 2,4-디에틸티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페로닐-4,6-비스(트리쿠로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피페로닐)-6-트리아진, 또는 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진 등의 트리아진계 화합물; 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일 옥심)], 또는 O-(아세틸)-N-(1-페닐-2-옥소-2-(4'-메톡시-나프틸)에틸리덴)히드록실아민 등의 옥심에스테르계 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 또는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀계 화합물; 9,10-페난트렌퀴논, 캄파퀴논, 에틸안트라퀴논 등의 퀴논계 화합물; 보레이트계 화합물; 카르바졸계 화합물; 이미다졸계 화합물; 또는, 티타노센계 화합물 등이 사용된다.
이들 광중합개시제는 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
광중합개시제의 함유량은, 착색제 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5?200질량부이다. 광중합개시제의 함유량은, 광경화성 및 현상성의 관점에서, 보다 바람직하게는 10?150질량부이다.
<증감제>
본 태양의 컬러 필터용 착색 조성물에는 증감제를 더 함유시킬 수 있다.
증감제로서는, 예를 들면, 칼콘 유도체나 디벤잘아세톤 등으로 대표되는 불포화 케톤류, 벤질이나 캄파퀴논 등으로 대표되는 1,2-디케톤 유도체, 벤조인 유도체, 플루오렌 유도체, 나프토퀴논 유도체, 안트라퀴논 유도체, 크산텐 유도체, 티옥산텐 유도체, 크산톤 유도체, 티옥산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 케토 쿠마린 유도체, 시아닌 유도체, 메로시아닌 유도체, 옥소놀 유도체 등의 폴리메틴 색소, 아크리딘 유도체, 아진 유도체, 티아진 유도체, 옥사진 유도체, 인돌린 유도체, 아줄렌 유도체, 아줄레늄 유도체, 스콰릴륨 유도체, 포르피린 유도체, 테트라페닐포르피린 유도체, 트리아릴메탄 유도체, 테트라벤조포르피린 유도체, 테트라피라지노포르피라진 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 테트라아자포르피라진 유도체, 테트라퀴녹살리노포르피라진 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 서브프탈로시아닌 유도체, 피릴륨 유도체, 티오피릴륨 유도체, 테트라피린 유도체, 아눌렌 유도체, 스피로피란 유도체, 스피로옥사진 유도체, 티오스피로피란 유도체, 금속 아렌 착물, 유기 루테늄 착물, 미힐러 케톤 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 유도체란, 기초 화합물에 대하여, 그 화합물의 일부를 다른 원자나 작용기로 치환, 또는, 산화, 환원하는 등의 개변이 행해진 화합물을 의미한다. 유도체는, 구조상, 기초 화합물의 골격의 대부분을 함유하고 있으면 되고, 기초 화합물과 구조가 유사해 있을 뿐이고, 전혀 다른 성질을 나타내는 것이어도 된다.
또한 구체예에는, 오카와라 마코토 등 편, 「색소 핸드북」(1986년, 코단샤), 오카와라 마코토 등 편, 「기능성 색소의 화학」(1981년, 씨엠씨), 및 이케모리 츄자로 등 편, 「특수 기능 재료」(1986년, 씨엠씨)에 기재된 증감제를 들 수 있지만 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한 그 밖에, 자외로부터 근적외 영역에 걸친 광에 대하여 흡수를 나타내는 증감제를 함유시킬 수도 있다.
상기 증감제 중에서, 특히 적합한 증감제로서는 티옥산톤 유도체, 미힐러 케톤 유도체, 카르바졸 유도체를 들 수 있다. 또한 구체적으로는, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논, N-에틸카르바졸, 3-벤조일-N-에틸카르바졸, 3,6-디벤조일-N-에틸카르바졸 등이 사용된다.
증감제는 임의의 비율로 2종 이상의 증감제를 포함하고 있어도 상관없다.
증감제의 함유량은, 광중합개시제 100질량부에 대하여, 3?60질량부인 것이 바람직하고, 광경화성, 현상성의 관점에서 5?50질량부인 것이 보다 바람직하다.
<다작용 티올>
컬러 필터용 착색 조성물에는, 다작용 티올을 더 함유시킬 수 있다.
다작용 티올로서는 이하의 제 3 태양에서 설명하는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
<레벨링제>
본 태양의 착색 조성물에는, 투명 기판 위에서의 조성물의 레벨링성을 좋게 하기 위하여, 레벨링제를 첨가하는 것이 바람직하다. 레벨링제로서는 주쇄에 폴리에테르 구조 또는 폴리에스테르 구조를 갖는 디메틸실록산이 바람직하다. 주쇄에 폴리에테르 구조를 갖는 디메틸실록산으로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 토레이?다우코닝사제 FZ-2122, 빅케미사제 BYK-333 등을 들 수 있다. 주쇄에 폴리에스테르 구조를 갖는 디메틸실록산은, 구체적으로는, 예를 들면, 빅케미사제 BYK-310, BYK-370이다. 레벨링제로서 주쇄에 폴리에테르 구조를 갖는 디메틸실록산과 주쇄에 폴리에스테르 구조를 갖는 디메틸실록산을 병용할 수도 있다.
레벨링제는, 특히 바람직하게는, 분자 내에 소수기와 친수기를 갖는 소위 계면활성제이며, 또한 친수기를 가지면서 물에 대한 용해성이 작고, 착색 조성물에 첨가한 경우, 그 표면장력 저하 능력이 낮고, 표면장력 저하 능력이 낮음에도 불구하고 유리판에 대한 흡습성이 양호하고, 기포생성에 의한 도막의 결함이 출현하지 않는 첨가량으로 충분히 대전성을 억지할 수 있는 것이다. 이러한 레벨링제로서는, 예를 들면, 폴리알킬렌옥사이드 단위를 갖는 디메틸폴리실록산을 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리알킬렌옥사이드 단위는, 예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드 단위 및 폴리프로필렌옥사이드 단위이다. 디메틸폴리실록산은 폴리에틸렌옥사이드 단위와 폴리프로필렌옥사이드 단위 양쪽을 가지고 있어도 된다. 또한 폴리알킬렌옥사이드 단위의 디메틸폴리실록산과의 결합형태는 폴리알킬렌옥사이드 단위가 디메틸폴리실록산의 반복 단위 중에 결합한 펜던트형, 디메틸폴리실록산의 말단에 결합한 말단 변성형 또는 디메틸폴리실록산과 번갈아 반복 결합한 직쇄상의 블록 코폴리머형이어도 된다. 폴리알킬렌옥사이드 단위를 갖는 디메틸폴리실록산으로서는, 예를 들면, 토레이?다우코닝 가부시키가이샤로부터 시판되고 있는 FZ-2110, FZ-2122, FZ-2130, FZ-2166, FZ-2191, FZ-2203 및 FZ-2207이지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
레벨링제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 질량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.003?1.0질량부이다.
레벨링제는 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양성의 계면활성제를 보조적으로 포함하고 있어도 된다. 레벨링제는 혼합된 2종류 이상의 계면활성제를 포함하고 있어도 된다.
음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 도데실벤젠술폰산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 알칼리염, 알킬나프탈린술폰산나트륨, 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨, 라우릴황산모노에탄올아민, 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산암모늄, 스테아르산모노에탄올아민, 스테아르산나트륨, 라우릴황산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 모노에탄올아민 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 등을 들 수 있다.
양이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 알킬 4차 암모늄염 및 그것들의 에틸렌옥사이드 부가물을 들 수 있다.
비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트 및 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트 등을 들 수 있다.
양쪽성 계면활성제로서는, 예를 들면, 알킬디메틸아미노아세트산베타인 등의 알킬베타인, 알킬이미다졸린 등을 들 수 있다. 또한 불소계나 실리콘계의 계면활성제를 들 수 있다.
<아민계 화합물>
본 태양의 착색 조성물은 아민계 화합물을 포함하고 있어도 된다. 아민계 화합물은 용존해 있는 산소를 환원한다.
아민계 화합물로서는, 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, 및 N,N-디메틸파라톨루이딘 등을 들 수 있다.
<경화제, 경화촉진제>
본 태양의 착색 조성물은 경화제 및/또는 경화촉진제 등을 포함하고 있어도 된다. 경화제 및/또는 경화촉진제는 열경화성 수지의 경화를 보조한다.
경화제로서는 열경화성 수지와 반응할 수 있는 것이면, 어느 경화제가 사용되어도 된다. 경화제로서는, 예를 들면, 페놀계 수지, 아민계 화합물, 산무수물, 활성 에스테르, 카르복실산계 화합물, 술폰산계 화합물 등이 유효하게 사용되는데, 특별히 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한 경화제로서는, 바람직하게는, 이것들 중에서도, 1분자 내에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물 또는 아민계 경화제가 사용된다.
경화촉진제는, 예를 들면, 아민 화합물(예를 들면, 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등), 4차 암모늄염 화합물(예를 들면, 트리에틸벤질암모늄클로리드 등), 블록 이소시아네이트 화합물(예를 들면 디메틸아민 등), 이미다졸 유도체 2환식 아미딘 화합물 및 그 염(예를 들면, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등), 인 화합물(예를 들면, 트리페닐포스핀 등), 구아나민 화합물(예를 들면, 멜라민, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민 등), S-트리아진 유도체(예를 들면, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진?이소시아누르산 부가물 및 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진?이소시아누르산 부가물 등)이다. 경화촉진제는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 경화촉진제의 함유량은, 바람직하게는, 열경화성 수지 100질량부에 대하여, 0.01?15질량부이다.
<분산 조제>
본 태양의 컬러 필터용 착색 조성물은 분산 조제를 더 포함하고 있어도 된다. 분산 조제는 안료가 바인더 수지, 유기 용제 등의 착색제 담체 중에 분산되는 것을 촉진한다. 분산 조제는, 예를 들면, 색소 유도체, 수지형 분산제 및 계면활성제이다. 분산 조제는 착색제의 분산이 우수하고, 분산 후의 착색제의 재응집을 방지하는 효과가 크기 때문에, 분산 조제를 사용하여 착색제를 착색제 담체 중에 분산하여 이루어지는 착색 조성물을 사용한 경우에는, 분광 투과율이 높은 컬러 필터가 얻어진다.
본 태양에서, 상기한 조염 화합물이 병용하는 안료의 분산 조제로서의 역할을 수행해도 된다.
(색소 유도체)
색소 유도체는, 예를 들면, 유기 안료, 안트라퀴논, 아크리돈 또는 트리아진에 염기성 치환기, 산성 치환기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 프탈이미도메틸기를 도입한 화합물이다. 색소 유도체로서는, 예를 들면, 일본 특개 소63-305173호 공보, 일본 특공 소57-15620호 공보, 일본 특공 소59-40172호 공보, 일본 특공 소63-17102호 공보, 일본 특공 평5-9469호 공보 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있고, 이것들은 단독 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
색소 유도체의 함유량은, 분산성 향상의 관점에서, 안료 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량부 이상, 가장 바람직하게는 1질량부 이상이다. 또한 내열성, 내광성의 관점에서, 바람직하게는 200질량부 이하, 더욱 바람직하게는 100질량부 이하이다.
본 태양의 컬러 필터용 착색 조성물이 청색 안료를 포함하는 경우에는, 청색 안료를 분산하기 위한 색소 유도체로서 특히 프탈로시아닌 안료에 염기성 치환기를 도입한 구리프탈로시아닌의 염기성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 구리프탈로시아닌의 염기성 화합물은, 바람직하게는, 구리프탈로시아닌의 아민 화합물, 예를 들면, 구리프탈로시아닌술폰산암모늄염 화합물, 구리프탈로시아닌 3차 아민 화합물 및 구리프탈로시아닌술폰산아미드 화합물이다.
구체적으로는, 하기 일반식 (4)로 표시되는 구리프탈로시아닌의 아민 화합물이다. 또한 하기 일반식 (5)?(7)로 표시되는 염기성기를 갖는 구리프탈로시아닌의 아민 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.
구리프탈로시아닌의 염기성 화합물, 특히 구리프탈로시아닌의 아민 화합물을 청색 착색 조성물 중에 사용함으로써 청색의 컬러 필터로 한 경우에 고명도, 고콘트라스트비를 달성할 수 있다. 이것은 구리프탈로시아닌의 염기성 화합물이 청색 안료의 분산을 향상시키면서, 조염 화합물에 유래하는 형광의 발생을 억제하는 것에 의한 것이다. 특히 청색 착색 조성물 중에 조염 화합물과 구리프탈로시아닌의 염기성 화합물이 공존하고 있는 것의 의의가 큰 것이다.
일반식 (4):
P-Lq
[일반식 (4) 중, P: 유기 안료 잔기, 안트라퀴논 잔기, 아크리돈 잔기 또는 트리아진 잔기, L: 염기성 치환기, 산성 치환기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 프탈이미도메틸기, q: 1?4의 정수임]
일반식 (4) 중, P의 유기 안 료잔기를 구성하는 유기 안료로서는 하기와 같은 것을 들 수 있다.
P의 유기 안료 잔기를 구성하는 유기 안료는, 예를 들면, 디케토피롤로피롤계 안료; 아조, 디스아조, 폴리아조 등의 아조계 안료; 구리프탈로시아닌, 할로겐화구리프탈로시아닌, 아연프탈로시아닌, 할로겐화아연프탈로시아닌, 무금속 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌계 안료; 아미노안트라퀴논, 디아미노디안트라퀴논, 안트라피리미딘, 플라반트론, 안트안트론, 인단트론, 피란트론, 비올란트론 등의 안트라퀴논계 안료; 퀴나크리돈계 안료; 디옥사진계 안료; 페리논계 안료; 페릴렌계 안료; 티오인디고계 안료; 이소인돌린계 안료; 이소인돌리논계 안료; 트렌계안료; 퀴노프탈론계 안료; 디옥사진계 안료; 금속 착물계 안료이다.
그 중에서도, 일반식 (4)에서의 L이 염기성 치환기인, 염기성 치환기를 갖는 색소 유도체를 바람직하게 사용할 수 있다. 염기성 치환기를 갖는 색소 유도체를 포함함으로써, 염기성 치환기를 갖는 색소 유도체 없이는 분산이 어려운 안료의 경우도, 분산성, 유동성, 보존안정성이 우수한 안료 조성물로 할 수 있어 바람직하다. 산성 수지형 분산제와 염기성 치환기를 갖는 색소 유도체와의 상승효과로 안료를 효과적으로 분산하여, 유동성, 보존안정성이 우수한 안료 조성물로 할 수 있다.
염기성 치환기 중에서도, 바람직하게는, L이 일반식 (5), (6), 및 (7)로 표시되는 군으로부터 선택되는 치환기이다.
일반식 (5):
Figure pat00007
일반식 (6):
Figure pat00008
일반식 (7):
Figure pat00009
[일반식 (5)?(7) 중,
X1은 -SO2-, -CO-, -CH2-, -CH2NHCOCH2-, -CH2NHSO2CH2-, 또는 직접 결합이고,
Y1은 -NH-, -O-, 또는 직접 결합이고,
X2는 -SO2-, -CO-, -CH2-, -CH2NHCOCH2-, -CH2NHSO2CH2-, 또는 직접 결합이고,
X3은 -SO2-, -CO-, -CH2-, -CH2NHCOCH2-, -CH2NHSO2CH2-, 또는 직접 결합이고,
Y3은 -NH-, -NR58-Z'-NR59-, 또는 직접 결합이고,
R58, 및 R59는, 각각 독립적으로, 수소결합, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1?36의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 2?36의 알케닐기, 또는 치환 혹은 비치환의 페닐기이며,
r은 1?10의 정수이고,
Z'은 치환 혹은 비치환의 알킬렌기, 또는 치환 혹은 비치환의 아릴렌기이고,
R24, R25는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1?30의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 2?30의 알케닐기, 또는 R24와 R25가 일체로 되어 질소, 산소, 혹은 유황 원자를 더 포함하는, 치환 혹은 비치환의 복소환이고,
R26, R27, R28 및 R29는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1?20의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 2?20의 알케닐기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6?20의 아릴렌기이고,
R30은 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1?20의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 2?20의 알케닐기이고,
R31은 상기 일반식 (5)로 표시되는 치환기, 또는 상기 일반식 (6)으로 표시되는 치환기이고,
Q2는 수산기, 알콕실기, 상기 일반식 (5)로 표시되는 치환기, 또는 상기 일반식 (6)으로 표시되는 치환기이다.]
일반식 (5)?(7)로 표시되는 치환기를 형성하기 위해 사용되는 아민 성분으로서는, 예를 들면, 디메틸아민, 디에틸아민, 메틸에틸아민, N,N-에틸이소프로필아민, N,N-에틸프로필아민, N,N-메틸부틸아민, N,N-메틸이소부틸아민, N,N-부틸에틸아민, N,N-tert-부틸에틸아민, 디이소프로필아민, 디프로필아민, N,N-sec-부틸프로필아민, 디부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디이소부틸아민, N,N-이소부틸-sec-부틸아민, 디아밀아민, 디이소아밀아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디(2-에틸헥실)아민, 디옥틸아민, N,N-메틸옥타데실아민, 디데실아민, 디알릴아민, N,N-에틸-1,2-디메틸프로필아민, N,N-메틸헥실아민, 디올레일아민, 디스테아릴아민, N,N-디메틸아미노메틸아민, N,N-디메틸아미노에틸아민, N,N-디메틸아미노아밀아민, N,N-디메틸아미노부틸아민, N,N-디에틸아미노에틸아민, N,N-디에틸아미노프로필아민, N,N-디에틸아미노헥실아민, N,N-디에틸아미노부틸아민, N,N-디에틸아미노펜틸아민, N,N-디프로필아미노부틸아민, N,N-디부틸아미노프로필아민, N,N-디부틸아미노에틸아민, N,N-디부틸아미노부틸아민, N,N-디이소부틸아미노펜틸아민, N,N-메틸라우릴아미노프로필아민, N,N-에틸헥실아미노에틸아민, N,N-디스테아릴아미노에틸아민, N,N-디올레일아미노에틸아민, N,N-디스테아릴아미노부틸아민, 피페리딘, 2-피페콜린, 3-피페콜린, 4-피페콜린, 2,4-루페티딘, 2,6-루페티딘, 3,5-루페티딘, 3-피페리딘메탄올, 피페콜린산, 이소니페코트산, 이소니페코트산메틸, 이소니페코트산에틸, 2-피페리딘에탄올, 피롤리딘, 3-히드록시피롤리딘, N-아미노에틸피페리딘, N-아미노에틸-4-피페콜린, N-아미노에틸모르폴린, N-아미노프로필피페리딘, N-아미노프로필-2-피페콜린, N-아미노프로필-4-피페콜린, N-아미노프로필 모르폴린, N-메틸피페라진, N-부틸피페라진, N-메틸호모피페라진, 1-시클로펜틸피페라진, 1-아미노-4-메틸피페라진, 1-시클로펜틸피페라진 등을 들 수 있다.
염기성 치환기를 갖는 색소 유도체는 여러 합성 경로로 합성할 수 있다. 예를 들면, 유기 색소에 식 (8)?(11)로 표시되는 치환기를 도입한 후, 상기 치환기와 반응하여 식 (5)?(7)로 표시되는 치환기를 형성하는 상기 아민 성분, 예를 들면, N,N-디메틸아미노프로필아민, N-메틸피페라진, 디에틸아민, 또는 4-[4-히드록시-6-[3-(디부틸아미노)프로필아미노]-1,3,5-트리아진-2-일아미노]아닐린 등을 반응시킴으로써 얻어진다.
식 (8): -SO2Cl
식 (9): -COCl
식 (10): -CH2NHCOCH2Cl
식 (11): -CH2Cl
식 (8)?(11)의 치환기와 상기 아민 성분과의 반응시, 식 (8)?(11)의 치환기의 일부가 가수분해하여, 염소가 수산기에 치환된 것이 혼재해 있어도 된다. 그 경우, 식 (8) 및 식 (9)는, 각각, 술폰산기, 및 카르복실산기가 되지만, 모두 유리산인 채이어도 되고, 또한, 1?3가의 금속 또는 상기의 모노아민의 염이어도 된다.
또한 유기 색소가 아조계 색소인 경우에는, 일반식 (5)?(7)로 표시되는 치환기를 미리 디아조 성분 또는 커플링 성분에 도입하고, 그 후 커플링 반응을 행함으로써 아조계 색소 유도체를 제조할 수도 있다.
구리프탈로시아닌의 아민 화합물 중, 일반식 (7)로 표시되는 치환기는 여러 합성 경로로 합성할 수 있다. 예를 들면, 염화시아눌을 출발원료로 하고, 염화시아눌의 적어도 1개의 염소에 식 (5), (6)으로 표시되는 치환기를 형성하는 아민 성분, 예를 들면, N,N-디메틸아미노프로필아민 또는 N-메틸피페라진 등을 반응시키고, 이어서 염화시아눌의 나머지의 염소와 여러 아민 혹은 알코올 등을 반응시킴으로써 얻어진다.
본 태양에서 사용하는 구리프탈로시아닌의 아민 화합물 중에서 가장 바람직한 형태는 구리프탈로시아닌술폰산 아미드 화합물이다.
구리프탈로시아닌술폰산아미드 화합물이란, 상기의 염기성 치환기를 갖는 구리프탈로시아닌 화합물 중, 일반식 (5)?(7)의 X1, X2 및 X3은 -SO2-, -CH2NHSO2CH2-이고, Y0은 -NH-, 또는 직접 결합이고, r은 1?10의 정수이며, Y3은 -NH-, -NR58-Z-NR59-인 화합물이다. [여기에서, R58 및 R59는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1?36의 알킬기, 탄소수 2?36의 알케닐기 또는 페닐기이며, Z는 탄소수 1?20의 알킬렌기, 바람직하게는 탄소수 1?10의 알킬렌기 또는 탄소수 1?20의 아릴렌기, 바람직하게는 탄소수 1?10의 아릴렌기이며, 예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 페닐렌기를 들 수 있다.]
구리프탈로시아닌의 아민 화합물은, 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 구리프탈로시아닌의 아민 화합물의 배합량은, 청색 안료의 전체 질량 100질량부에 대하여, 바람직하게는, 0.01?200질량부이고, 보다 바람직하게는 1?100질량부이다. 또한 청색 착색 조성물에 있어서, 구리프탈로시아닌의 아민 화합물의 배합량은, 바람직하게는, 조염 화합물과의 질량비율(구리프탈로시아닌의 아민 화합물/조염 화합물) 0.3?1.5이다. 이 범위를 만족함으로써 청색 안료의 분산을 향상시키면서, 조염 화합물로부터 방생하는 형광을 억제할 수 있고, 그 결과 컬러 필터로서 고명도, 고콘트라스트비를 달성할 수 있는 청색 착색 조성물로 할 수 있다. 조염 화합물과의 질량비율(구리프탈로시아닌의 아민 화합물/조염 화합물)이 0.3 미만에서는 형광의 억제 및 구리프탈로시아닌의 아민 화합물의 분산성이 불충분하기 때문에 콘트라스트가 낮고, 한편 1.5를 초과하면 색 특성에 영향이 발생하여 저명도로 되는 경우가 있다. 조염 화합물과의 질량비율(구리프탈로시아닌의 아민 화합물/조염 화합물)은 더 바람직하게는, 0.4?1.2이며, 가장 바람직하게는 0.5?1.1이다.
(수지형 분산제)
수지형 분산제는 첨가 안료에 흡착하는 성질을 갖는 안료친화성 부위와, 착색제 담체와 상용성이 있는 부위를 갖고, 첨가 안료에 흡착하여 착색제 담체로의 분산을 안정화한다. 수지형 분산제는, 예를 들면, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 등의 폴리카르복실산에스테르, 불포화폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산(부분)아민염, 폴리카르복실산암모늄염, 폴리카르복실산알킬아민염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드인산염, 수산기 함유 폴리카르복실산에스테르나, 이것들의 변성물, 폴리(저급 알킬렌이민)와 유리 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와의 반응에 의해 형성된 아미드나 그 염 등의 유성 분산제, (메타)아크릴산-스티렌 공중합체, (메타)아크릴산-(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 수지나 수용성 고분자 화합물, 폴리에스테르계, 변성 폴리아크릴레이트계, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 부가 화합물, 인산에스테르계이지만, 이것들에 한정되지 않는다. 수지형 분산제는 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
시판되고 있는 수지형 분산제로서는 빅케미?재팬사제의 Disperbyk-101, 103, 107, 108, 110, 111, 116, 130, 140, 154, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170, 171, 174, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 190, 2000, 2001, 2020, 2025, 2050, 2070, 2095, 2150, 2155 또는 Anti-Terra-U, 203, 204, 또는 BYK-P104, P104S, 220S, 6919, 또는 Lactimon, Lactimon-WS 또는 Bykumen 등, 닛폰루브리졸사제의 SOLSPERSE-3000, 9000, 13000, 13240, 13650, 13940, 16000, 17000, 18000, 20000, 21000, 24000, 26000, 27000, 28000, 31845, 32000, 32500, 32550, 33500, 32600, 34750, 35100, 36600, 38500, 41000, 41090, 53095, 55000, 76500 등, 치바?재팬사제의 EFKA-46, 47, 48, 452, 4008, 4009, 4010, 4015, 4020, 4047, 4050, 4055, 4060, 4080, 4400, 4401, 4402, 4403, 4406, 4408, 4300, 4310, 4320, 4330, 4340, 450, 451, 453, 4540, 4550, 4560, 4800, 5010, 5065, 5066, 5070, 7500, 7554, 1101, 120, 150, 1501, 1502, 1503,등, 아지노모또 파인테크노사제의 아지스퍼 PA111, PB711, PB821, PB822, PB824 등을 들 수 있다.
수지형 분산제를 첨가하는 경우, 그 배합량은, 안료 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1?55질량부, 더욱 바람직하게는 0.1?45질량부이다. 수지형 분산제의 배합량이 0.1질량부 미만인 경우, 첨가한 효과가 얻어지기 어렵고, 배합량이 55질량부보다 많은 경우, 과잉한 분산제에 의해 분산에 악영향을 끼치는 경우가 있다.
(계면활성제)
계면활성제는, 예를 들면, 라우릴황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 도데실벤젠술폰산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 알칼리염, 스테아르산나트륨, 알킬나프탈린술폰산나트륨, 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨, 라우릴황산모노에탄올아민, 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산암모늄, 스테아르산모노에탄올아민, 스티렌-아크릴산 공중합체의 모노에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 등의 음이온성 계면활성제; 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트 등의 비이온성 계면활성제; 알킬 4차 암모늄염이나 그것들의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 양이온성 계면활성제; 알킬디메틸아미노아세트산베타인 등의 알킬베타인, 알킬이미다졸린 등의 양쪽성 계면활성제이지만 이것들에 한정되지 않는다. 계면활성제는 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
계면활성제를 첨가하는 경우, 그 배합량은, 안료 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1?55질량부, 더욱 바람직하게는 0.1?45질량부이다. 계면활성제의 배합량이 0.1질량부 미만의 경우에는, 첨가한 효과가 얻어지기 어렵고, 배합량이 55질량부보다 많은 경우, 과잉한 분산제에 의해 분산에 악영향을 미치는 경우가 있다.
<그 밖의 첨가제 성분>
본 태양의 착색 조성물은, 조성물의 경시 점도를 안정화시키기 위하여, 저장안정제를 포함하고 있어도 된다.
저장안정제는, 예를 들면, 벤질트리메틸클로라이드, 디에틸히드록시아민 등의 4차 암모늄클로라이드, 락트산, 옥살산 등의 유기산 및 그 메틸에테르, t-부틸피로카테콜, 테트라에틸포스핀, 테트라페닐포스핀 등의 유기 포스핀 및 아인산염이다.
저장안정제의 함유량은, 예를 들면, 착색제 100질량부에 대하여, 0.1?10질량부이다.
또한 본 태양의 착색 조성물은, 투명 기판과의 밀착성을 높이기 위하여, 실란 커플링제 등의 밀착향상제를 포함하고 있어도 된다.
밀착향상제는, 예를 들면, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실란류, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 등의 (메타)아크릴실란류, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시실란류, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노실란류, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 및 γ-메르캅토프로필트리에톡시실란 등의 티오실란류 등의 실란 커플링제이다.
밀착향상제의 함유량은, 착색제 100질량부에 대하여, 0.01?10질량부, 바람직하게는 0.05?5질량부이다.
<컬러 필터용 착색 조성물의 제조방법>
본 태양의 컬러 필터용 착색 조성물의 제조방법을 이하에 설명한다. 우선, 조염 화합물을 바인더 수지 및/또는 유기 용제에 교반 및 용해하여 조염 화합물 용액을 얻는다. 이 조염 화합물 용액에, 바인더 수지, 다작용 모노머, 광중합개시제, 또한, 필요에 따라, 유기 용제 및 그 밖의 첨가제 등을 첨가하여 혼합하고, 용제 현상형 혹은 알칼리 현상형 감광성 착색 조성물(레지스트재)을 얻는다.
착색제가 안료를 포함하는 경우에는, 안료를, 필요에 따라 하기에 나타내는 안료 분산제와 함께 바인더 수지 및/또는 유기 용제 중에 3롤밀, 2롤밀, 샌드밀, 니더, 어트리터 등의 각종 분산 수단을 사용하여 미세하게 분산하여 안료 분산체를 얻는다. 이것을, 조염 화합물 용액, 다작용 모노머, 광중합개시제, 유기 용제 등과 혼합함으로써 컬러 필터용 착색 조성물을 조제한다.
착색제 용액과 안료 분산체를 각각 조제하고, 그 후 혼합하여 사용할 뿐만 아니라, 조염 화합물과 안료를 혼합하고, 함께 분산시켜 사용할 수도 있다.
안료를 바인더 수지 및/또는 유기 용제 중에 분산하는 경우, 적당히, 분산 조제를 첨가해도 된다
[조대입자의 제거]
이 컬러 필터용 착색 조성물로부터는 원심분리, 소결 필터, 멤브레인 필터 등의 수단을 사용하여, 5㎛ 이상의 조대입자, 바람직하게는 1㎛ 이상의 조대입자, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상의 조대입자 및 혼입된 먼지의 제거를 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 착색 조성물은 0.5㎛ 이상의 입자를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한 착색 조성물은 0.3㎛ 이상의 입자를 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
<<컬러 필터>>
다음에 본 발명의 제 1 태양에 따른 컬러 필터에 대하여 설명한다.
제 1 태양에 따른 컬러 필터는 전술한 컬러 필터용 착색 조성물에 의해 형성되어 이루어지는 필터 세그먼트를 포함하고 있다. 1형태에 따른 컬러 필터는 적어도 1개의 적색 필터 세그먼트, 적어도 1개의 녹색 필터 세그먼트, 및 적어도 1개의 청색 필터 세그먼트를 구비하고 있다. 다른 형태에 따른 컬러 필터에서는, 적어도 1개의 마젠타색 필터 세그먼트, 적어도 1개의 시안색 필터 세그먼트, 및 적어도 1개의 옐로우색 필터 세그먼트를 구비하고 있다.
<컬러 필터의 제조방법>
본 태양의 컬러 필터는, 예를 들면, 인쇄법 또는 포트리소그래피에 의해 제조할 수 있다.
인쇄법에 의하면, 인쇄잉크로서 조제한 착색 조성물의 인쇄와 건조를 반복하는 것만으로 패턴화된 필터 세그먼트가 형성된다. 그 때문에, 인쇄법은 저비용이고 양산성이 우수하다. 또한 인쇄기술의 발전에 의해, 높은 치수정밀도 및 평활도를 갖는 미세 패턴을 인쇄에 의해 형성할 수 있다.
인쇄에 사용하는 잉크는 인쇄의 판 또는 블랭킷 위에서 건조 및 고화하지 않도록 조성을 가지고 있는 것이 바람직하다. 또한 인쇄법에서는, 인쇄기 위에서의 잉크의 유동성의 제어도 중요하다. 잉크의 유동성은 분산제나 체질 안료를 사용하여 잉크 점도를 조정함으로써 제어할 수 있다.
포트리소그래피에 의해 필터 세그먼트를 형성하는 경우에는, 상기 용제 현상형 또는 알칼리 현상형 착색 레지스트재로서 조제한 착색 조성물을 투명 기판 위에, 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 슬릿 코팅 및 롤 코팅 등의 도포 방법에 의해, 건조 막 두께가, 예를 들면, 0.2?10㎛, 바람직하게는 0.2?5㎛의 범위 내가 되도록 도포한다. 필요에 따라, 감압건조기, 컨벡션 오븐, IR 오븐, 핫플레이트 등을 사용하여, 도막을 건조시키고, 이 도막과 접촉 또는 비접촉 상태로 설치된 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통하여, 도막을 자외선으로 노광한다. 그 후, 도막을 용제 혹은 알칼리 현상액에 침지시키거나 또는 현상액을 분무하여, 도막으로부터 미경화부를 제거한다. 이것에 의해, 어떤 색의 필터 세그먼트에 대응한 박막 패턴을 얻는다. 다른 색의 필터 세그먼트용의 착색 조성물을 사용하는 것 이외는, 상기한 것과 동일한 조작을 반복하여, 나머지의 필터 세그먼트에 대응한 박막 패턴을 형성한다. 그 후, 이들 박막 패턴을 소성함으로써, 컬러 필터를 얻는다. 또한, 소성은 박막 패턴을 형성할 때마다 행해도 된다.
현상시에는, 알칼리 현상액으로서, 예를 들면, 탄산나트륨 및 수산화나트륨 등의 수용액이 사용된다. 디메틸벤질아민 및 트리에탄올아민 등의 유기 알칼리를 사용할 수도 있다. 또한 현상액에는 소포제나 계면활성제를 첨가할 수도 있다.
또한, 자외선 노광 감도를 높이기 위하여, 상기 착색 레지스트를 도포 및 건조시켜 이루어지는 착색 레지스트막 위에, 수용성 또는 알칼리 가용성 수지, 예를 들면, 폴리비닐알코올 또는 수용성 아크릴 수지를 도포하고, 이 도막을 건조시키고, 그 후, 자외선 노광을 행해도 된다. 수용성 또는 알칼리 가용성 수지로 이루어지는 도막은 착색 레지스트막에 있어서의 중합이 산소에 의해 저해되는 것을 방지한다.
컬러 필터는 인쇄법 및 포트리소그래피 이외의 방법으로 제조하는 것도 가능하다. 예를 들면, 전착법 또는 전사법에 의해 컬러 필터를 제조할 수 있다. 상기한 착색 조성물은 어느 방법에서도 사용할 수 있다.
또한, 전착법을 이용한 컬러 필터의 제조에서는, 일방의 주면에 투명 도전막이 설치된 기판을 준비하고, 이 투명 도전막을 전극으로서 사용하여, 콜로이드 입자를 투명 도전막 상에 전기영동시킴으로써 필터 세그먼트를 형성한다. 또한 전사법을 이용한 컬러 필터의 제조에서는, 일방의 주면이 이탈성을 가지고 있는 전사 베이스 시트의 이전의 주면 위에, 필터 세그먼트를 미리 형성해 두고, 이 필터 세그먼트를 전사 베이스 시트로부터 기판에 전사한다.
투명 기판 위에는 필터 세그먼트를 형성하기에 앞서, 차광 패턴인 블랙 매트릭스를 형성해도 된다. 블랙 매트릭스로서는, 예를 들면, 크롬막 등의 금속막, 크롬/산화크롬막 등의 다층막, 질화티타늄막 등의 무기 화합물막, 또는 차광재를 수지 중에 분산시켜 이루어지는 수지막을 사용할 수 있다.
투명 기판에는, 컬러 필터를 형성하기에 앞서, 회로, 예를 들면, 박막 트랜지스터(TFT)를 포함한 액티브 매트릭스 회로를 형성해도 된다. 또한 컬러 필터 위에는, 필요에 따라, 오버코트막 및 투명 도전막 등의 다른 층을 더 형성해도 된다.
컬러 필터를 형성하는 기판은 투명하지 않아도 된다. 예를 들면, 컬러 필터는 반사기판 위에 형성해도 된다. 컬러 필터를 형성하는 기판이 투명한 경우, 기판으로서는 소다석회 유리, 저알칼리 붕규산 유리, 무알칼리 알루미노붕규산 유리 등의 유리판이나, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지판이 사용된다. 또한 유리판이나 수지판의 표면에는, 패널화 후의 액정 구동을 위해, 산화인듐, 산화주석 등으로 이루어지는 투명 전극이 형성되어 있어도 된다.
컬러 필터는 실링제를 사용하여 대향 기판과 맞붙여져 있다. 그 후, 실링부에 설치된 주입구로부터 액정을 주입한 뒤 주입구를 밀봉하고, 필요에 따라 편광막이나 위상차막을 기판의 외측에 맞붙임으로써, 액정 표시 패널이 제조된다. 이러한 액정 표시 패널은 트위스티드?네마틱(TN), 수퍼?트위스티드?네마틱(STN), 인?플레인?스위칭(IPS), 버티컬리?얼라인먼트(VA), 옵티컬리?컴펜세이티드 밴드(OCB) 등의 컬러 필터를 사용하여 컬러화를 행하는 액정 표시 모드에 사용할 수 있다.
본 태양에 따른 컬러 필터용 착색 조성물은 보존안정성이 우수하다. 또한 상기 컬러 필터용 착색 조성물은 현상성이 양호하고, 현상 후의 기판 위의 비화소부에의 착색 조성물의 잔류(현상 잔사)나 화소부의 패턴 빠짐 및/또는 벗겨짐을 생기게 하지 않는다. 상기 컬러 필터용 착색 조성물을 사용하여 제조되는 컬러 필터는 도막으로의 이물 발생도 없고, 유리 등의 투명 기판과의 사이에서의 강고한 밀착성을 갖는다. 또한 상기 컬러 필터는 높은 투과율과, 높은 생산성을 갖는다.
○ 제 2 태양
다음에 본 발명의 제 2 태양에 대하여 설명한다.
컬러 필터는, 유리 등의 투명한 기판, 또는 박막 트랜지스터-(TFT)가 배치된 구동용 기판 위에, 착색층을 직접 혹은 질화규소막 등의 패시베이션막을 통하여 형성하고, 그 표면에 2종 이상의 다른 색상의 미세한 띠(스트라이프) 형상의 필터 세그먼트를 평행 또는 교차하여 배치한 것, 또는 미세한 필터 세그먼트를 일정한 배열로 배치한 것으로 이루어져 있다. 필터 세그먼트는 수 미크론?수 100미크론으로 미세하고, 게다가 색상마다 소정의 배열로 정연하게 배치되어 있다.
이러한 액정 표시 장치에 사용되고 있는 액정은 액정 표시 장치에 내재하는 컬러 필터 등의 부재의 전기적인 특성에 의한 영향을 받기 쉬워, 액정 오염에 의한 액정의 배향 흐트러짐이나 스위칭 성능에 악영향을 주는 등의 표시 불량이 문제가 되는 경우가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 컬러 필터의 착색층에는 절연성이 요구되어, 막 두께를 두껍게 해서 절연성을 높게 하여, 저유전율의 착색막을 형성할 필요가 있다. 이러한 과제를 해결하기 위하여, 예를 들면, 일본 특개 2004-117537호 공보에서, Green(녹) 화소의 색층에서의 오버코트층을 적층한 2층의 유전 탄젠트를 특정 범위로 선택하는 방법 등이 검토되었다.
그 중에서도, 예를 들면, 일본 특개 2004-94263호 공보에 기재되는, 최근 주목을 모으고 있는 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판 위에, 착색층을 직접 또는 질화규소막 등의 패시베이션막을 통하여 형성하고, 이 착색층을 형성한 기판과, 액정을 구동시키기 위한 투명 전극을 증착 혹은 스퍼터링에 의해 형성한 기판을 맞붙인다고 하는 COA 방식에서는, 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판 위에, 직접 착색층을 형성하기 때문에, 픽셀 구경비(개구율)를 대폭 증대할 수 있기 때문에, 고휘도화 및 저소비전력화를 달성하는 것이 가능한 반면, 그 기구적인 면에서, 보다 컬러 필터의 전기적인 특성에 의한 영향을 받기 쉽다고 하는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 컬러 필터 세그먼트의 막 두께를 통상은 1.6?2㎛ 정도 형성하는 것에 반해, COA 방식에서는 3㎛ 정도의 후막으로 형성하는 것이나, 보다 가교 밀도가 높은 막을 형성함으로써 컬러 필터의 전기적인 특성에 의한 영향을 저감시키는 방법으로 대응하고 있는 경우가 많다. 또한 절연층 대신에 박막 트랜지스터(TFT)의 위에 후막의 컬러 필터 세그먼트를 형성하는 구조에 유래하고, 투명 전극과 박막 트랜지스터(TFT)를 연결시키는 컨택트 홀을 컬러 필터 세그먼트에 설치할 필요가 있기 때문에, 화소를 형성하는 감광성 착색 조성물은 통상의 감광성 착색 조성물보다도 우수한 해상성이 필요하다. 감광성 착색 조성물의 해상성은 광중합개시제 및 단량체의 종류?양으로 조정하는 것이 일반적이며, 감도가 낮은 광중합개시제 및 단량체를 선택 또는, 양을 조정함으로써 향상할 수 있을 경우도 있지만, 그 반면, 감도의 저하로부터 감광성 착색 조성물과 유리 기판과의 밀착성이 저하되어, 패턴 벗겨짐이 일어나기 쉬워진다. 또한 감도가 높은 광중합개시제에서는 마스크보다 패턴이 두꺼운 경향이 있고, 미소한 컨택트 홀을 뚫기가 어렵다. 또한 COA 방식에서는, 프로파일각, 즉, 패턴 단면이 기판과 이루는 각도에 대한 요구 특성이 엄하여, 종래의 감광성 착색 조성물에서는 프로파일각을 컨트롤하기 어렵다. 즉, 패턴 밀착성, 컨택트 홀의 구멍뚫기, 프로파일각 모두를 만족시키기 어렵다.
최근, 컬러 필터에 관해서는, 더 한층의 고투과성, 또한 고농도가 요구되고 있다. 고농도의 컬러 필터의 제조를 위해서는, 사용하는 착색 조성물 중의 착색재 농도를 올릴 필요가 있는데, 착색 조성물의 착색재 농도를 올림으로써 노광 감도 및 현상시의 용해성 등, 화상 형성성에 기여하는 특성이 상대적으로 저하되어 버린다. 결과적으로 현상 공정에서의 비노광부의 용해성이 악화되어, 현상시에 비노광부의 착색 조성물이 용해되지 않고 잔류하거나, 또는 레지스트가 미용해인 채로 박리편으로서 기판 위에 잔존하거나 하여, 색 벗어남 등의 원인이 될 가능성이 있다. 그 결과, 컬러 필터의 품질 저하 및 생산시의 수율 저하의 원인이 된다. 또한 액정은 극히 절연성이 높은 재료이며, 컬러 필터용 조성물 중에 잔존하는 극성 화합물이 액정 셀 중에 용출되면, 전극 간의 전압은 저하되어, 전압유지율의 저하를 초래하고, 표시 얼룩의 발생, 배향 불량 등을 일으켜, 액정 표시 소자로서의 성능을 저하시키는 원인이 된다. 그 때문에 착색 조성물에는, 액정에 대한 비용해성이 요구되고 있다. 이 내성을 전압유지율 특성이라고 하고, 액정 표시 소자(LCD)의 표시 성능을 나타내는 전기 특성의 지표이다.
본 발명의 제 2 태양은 착색제와 수지와 모노머와 광중합개시제를 포함하고, 상기 모노머는 산성기를 갖는 다작용 모노머를 포함하고, 상기 모노머의 함유량은, 감광성 착색 조성물의 불휘발분 100질량부에 대하여, 20?50질량부이며, 상기 광중합개시제는 아세토페논계 화합물 및 아실포스핀옥사이드계 화합물을 포함하고, 아세토페논계 화합물과 아실포스핀옥사이드계 화합물과의 질량비(아세토페논계 화합물/아실포스핀옥사이드계 화합물)는 60/40?90/10의 범위 내인 감광성 착색 조성물이다.
상기한 바와 같이 구성된 감광성 착색 조성물은, 산성기를 갖는 다작용 모노머를 사용함으로써, 유리 기판과의 밀착성과 알칼리 현상액에 대한 우수한 용해성과 고전압유지율 특성을 양립하고 있다. 또한 산성기를 갖는 다작용 모노머의 사용량을 소정의 범위 내로 하고, 특정 성분을 소정의 비율로 포함한 광중합개시제를 사용함으로써, 양호한 프로파일각의 패턴을 형성할 수 있다.
본 태양에 의해, 후막이면서 고해상도이며, 유리 기판과의 밀착성이 양호하고, 알칼리 현상액에 대한 용해성과 고전압유지율 특성이 우수하고, 또한 현상성, 특히 양호한 프로파일각의 패턴을 형성할 수 있는 감광성 착색 조성물, 및 그것을 사용한 컬러 필터를 얻을 수 있다.
<<컬러 필터용 착색 조성물>>
상기한 바와 같이, 제 2 태양에 따른 감광성 착색 조성물은 착색제와, 수지와, 모노머와, 광중합개시제를 함유한다.
<착색제>
제 2 태양에서 사용하는 착색제에 대해 이하에 설명한다.
적색의 착색제는, 예를 들면, C. I. 피그먼트 레드 7, 14, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81, 81:1, 81:2, 81:3, 81:4, 122, 146, 166, 168, 169, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 200, 202, 208, 210, 221, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 273, 274,276, 277, 278, 279, 280, 281, 282, 283, 284, 285, 286, 또는 287 등의 적색 안료가 사용된다. 또 적색을 나타내는 염기성 염료, 산성 염료나 그들 염료의 조염 화합물을 사용할 수도 있다.
또 적색의 착색제에는 C. I. 피그먼트 오렌지 36, 38, 43, 71, 또는 73 등의 등색 안료 및/또는 C. I. 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 198, 199, 213, 214, 218, 219, 220, 또는 221 등의 황색 안료를 병용할 수 있다. 또 등색 및/또는 황색을 나타내는 염기성 염료, 산성 염료나 그들 염료의 조염 화합물을 사용할 수도 있다.
녹색의 착색제는, 예를 들면, C. I. 피그먼트 그린 7, 10, 36, 37, 58 등을 들 수 있다. 그 중에서도 녹색 안료로서 C. I. 피그먼트 그린 58을 사용하는 것이 높은 명도를 달성할 수 있는 점에서 바람직하다. C. I. 피그먼트 그린 58은 그 높은 산성도 때문에, 다른 안료종과 비교하여 분산안정성을 확보하는 것이 곤란하지만, 본 태양의 컬러 필터용 착색 조성물을 사용함으로써 도막의 결정 이물도 억제하는 것이 가능하다.
또 녹색의 착색제에는 황색 안료를 병용할 수 있다. 병용 가능한 황색 안료로서는 C. I. 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 198, 199, 213, 214, 218, 219, 220, 또는 221 등의 황색 안료를 들 수 있다. 또 황색을 나타내는 염기성 염료, 산성 염료나 그것들 염료의 조염 화합물을 병용할 수도 있다.
청색의 착색제는, 예를 들면, C. I. 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 또는 64 등을 사용할 수 있다. 청색 착색 조성물에는 C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 42, 또는 50 등의 자색 안료를 병용할 수 있다. 또 자색을 나타내는 염기성 염료, 산성 염료나 그들 염료의 조염 화합물을 병용할 수도 있다.
[안료의 미세화]
본 태양에게 사용하는 안료는 솔트 밀링 처리에 의해 미세화할 수 있다. 솔트 밀링 처리는, 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 방법에 의해 행할 수 있다. 또한 솔트 밀링 처리에는, 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 수용액 무기염, 수용성 유기 용제 및 수지를 사용할 수 있다. 각종 재료의 사용량은 제 1 태양에서 설명한 범위로 하는 것이 바람직하다. 안료의 1차입자 직경은 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 범위이다. 안료의 1차입자 직경은 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 방법에 의해 측정할 수 있다.
안료를 솔트 밀링 처리할 때에, 수지를 첨가해도 된다. 사용되는 수지는, 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 것이다. 수지의 사용량도 제 1 태양에서 설명한 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
안료의 1차입자 직경은, 착색제 담체 중으로의 분산이 양호하므로, 20nm 이상인 것이 바람직하다. 또한 콘트라스트비가 높은 필터 세그먼트를 형성할 수 있으므로, 100nm 이하인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 범위는 25?85nm의 범위이다. 안료의 1차입자 직경은 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 방법에 의해 측정할 수 있다.
<수지>
수지는 착색제를 분산시킨다. 수지는, 예를 들면, 열가소성 수지 및 열경화성 수지 등이다.
수지로서는 가시광 영역의 400?700nm의 전체 파장 영역에서 분광 투과율이 80% 이상인 것이 바람직하고, 95% 이상인 것이 보다 바람직하다. 착색 조성물을 알칼리 현상형 착색 레지스트재의 형태로 사용하는 경우에는, 산성기와 에틸렌 결합을 포함한 모노머를 중합시켜 이루어지는 알칼리 가용성 비닐계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 광 감도를 더욱 향상시키기 위하여, 에틸렌 결합을 가지고 있는 에너지선 경화성 수지를 사용할 수도 있다.
착색제를 분산 또는 용해시키는 관점에서, 수지의 질량평균 분자량(Mw)은 10,000?100,000의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 10,000?80,000의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 또한 수평균 분자량(Mn)은 5,000?50,000의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 수지의 질량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비 Mw/Mn은 10 이하인 것이 바람직하다.
또한 안료 분산성, 현상성, 및 내열성의 관점에서, 안료흡착기 및 현상시의 알칼리 가용기로서 작용하는 카르복실기, 안료 담체 및 용제에 대한 친화성 기로서 작용하는 지방족기 및 방향족기의 밸런스가 중요하다. 수지는 산값이 20?300mgKOH/g인 것이 바람직하다. 산값이 20mgKOH/g 미만인 수지를 사용하는 경우, 현상액에 대한 용해성이 악화되어, 미세 패턴을 형성하기 곤란한 경우가 있다. 한편, 산화가 300mgKOH/g을 초과하는 수지를 사용하는 경우, 미세 패턴이 잔존하지 않는 경우가 있다.
수지의 배합량은, 성막성 및 여러 내성의 관점에서, 착색제 100질량부에 대하여, 30질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 착색제 농도가 높고, 양호한 색 특성을 발현할 수 있으므로, 500질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 수지의 배합량은, 착색제 100질량부에 대하여, 40질량부 이상 300질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
(열가소성 수지)
열가소성 수지로서는, 예를 들면, 아크릴 수지, 부티랄 수지, 스티렌-말레산 공중합체, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리아세트산비닐, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐계 수지, 알키드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 고무계 수지, 환화 고무계 수지, 셀룰로오스류, 폴리에틸렌(HDPE, LDPE), 폴리부타디엔, 및 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.
산성기와 에틸렌 결합을 포함한 모노머를 중합시켜 이루어지는 알칼리 가용성 비닐계 수지로서는, 예를 들면, 카르복실기, 술폰기 등의 산성기를 갖는 수지를 들 수 있다. 구체적인 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면, 산성기를 가지고 있는, 아크릴 수지, α-올레핀/(무수) 말레산 공중합체, 스티렌/스티렌술폰산 공중합체, 에틸렌/(메타)아크릴산 공중합체, 또는 이소부틸렌/(무수)말레산 공중합체를 들 수 있다. 그 중에서도, 산성기를 가지고 있는 아크릴 수지와 산성기를 가지고 있는 스티렌/스티렌 술폰산 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 수지, 특히 산성기를 가지고 있는 아크릴 수지는 내열성 및 투명성이 높기 때문에, 적합하게 사용된다.
에틸렌 결합을 갖는 에너지선 경화성 수지로서는, 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 방법 (i) 또는 방법 (ii)에 의해 에틸렌 결합을 도입한 수지를 들 수 있다.
(열경화성 수지)
열경화성 수지로서는, 예를 들면, 에폭시 수지, 벤조구아나민 수지, 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 푸마르산 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 및 페놀 수지 등을 들 수 있다.
<모노머>
모노머는 적어도 산성기를 갖는 다작용 모노머를 포함하고 있다. 모노머가 산성기를 갖는 다작용 모노머를 포함하고 있음으로써, 유리 기판과의 밀착성과 알칼리 현상액에 대한 우수한 용해성과 고전압 유지율 특성을 양립할 수 있다. 모노머는 자외선이나 열 등에 의해 반응 가능한 올리고머를 더 포함하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 모노머로서는 산성기를 갖지 않는 모노머 및/또는 산성기를 갖지 않는 올리고머를 병용하는 것도 바람직하다.
모노머의 배합량은, 착색 조성물의 불휘발분 100질량부 중, 바람직하게는 20?50질량부인 것이 바람직하고, 광경화성, 해상도 및 프린지 형상의 관점에서, 보다 바람직하게는 30?45질량부이다.
(산성기를 갖는 다작용 모노머)
산성기를 갖는 다작용 모노머는, 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 산성기를 갖는 다작용 모노머로서, 예를 들면, 제 1 태양에 나타내는 일반식 (3)으로 표시되는 화합물도 바람직하다. 일반식 (3)의 화합물을 사용함으로써, 본 태양의 감광성 착색 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 향상되어, 제조라인에서의 현상 공정에서, 현상액과의 불용물의 발생을 방지함으로써 필터의 막힘을 방지할 수 있다.
산성기를 갖는 다작용성 모노머는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
산성기를 갖는 다작용성 모노머의 배합량은, 감광성 착색 조성물의 불휘발분 100질량부 중, 20?50질량부, 바람직하게는 30?45질량부이다. 산성기를 갖는 다작용성 모노머의 배합량이 5질량부 미만인 경우, 화소 강도 또는 화소 표면의 평활성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 배합량이 500질량부를 초과하면, 예를 들면, 알칼리 현상성이 저하되어, 화소가 형성되는 부분 이외의 영역에서의 그리징이나 막잔류가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
모노머는, 상기 산성기를 갖는 다작용성 모노머를 포함하고, 또한 산성기를 갖는 다작용성 모노머 이외의 그 밖의 다작용성 모노머 또는 단작용성 모노머를 포함할 수도 있다.
(그 밖의 다작용 모노머)
그 밖의 다작용 모노머로서는 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
(단작용 모노머)
단작용 모노머로서는, 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
산성기를 갖는 다작용성 모노머와, 다른 모노머를 병용하여 사용하는 경우, 이들 다른 모노머는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그 경우, 다른 모노머의 사용량은, 전체 모노머량인 산성기를 갖는 다작용성 모노머와의 합계 100질량부에 대하여, 통상, 0?90질량부, 바람직하게는 0?50질량부이다.
또한, 본 태양에서는, 원료로서 전압유지율의 관점에서, 카프로락톤을 사용하지 않는 모노머를 사용하는 것이 바람직하다.
<광중합개시제>
광중합개시제로서는 아세토페논계 화합물 및 아실포스핀옥사이드계 화합물을 병용한다. 또한 아세토페논계 화합물과 아실포스핀옥사이드계 화합물과의 비율, 아세토페논계 화합물/아실포스핀옥사이드계 화합물이 60/40?90/10의 범위 내이다. 광중합개시제와 전술의 산성기를 갖는 다작용성 모노머를 조합함으로써 양호한 패턴을 형성할 수 있다.
아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면, 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시클로로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드계 화합물은, 예를 들면, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
광중합개시제는 아세토페논계 화합물 및 아실포스핀옥사이드계 화합물 이외의 광중합개시제를 더 사용할 수도 있다. 아세토페논계 화합물 및 아실포스핀옥사이드계 화합물 이외의 광중합개시제는, 구체적으로는, 예를 들면, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)페닐-, 2-(O-벤조일옥심)], O-(아세틸)-N-(1-페닐-2-옥소-2-(4'-메톡시-나프틸)에틸리덴)히드록실아민 등의 옥심계 화합물, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤질디메틸케탈 등의 벤조인계 화합물, 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4-벤조일-4'-베틸디페닐술피드, 3,3', 4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페로닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진 등의 트리아진계 화합물, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,5,4', 5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(o-메톡시페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(p-메틸페닐)비이미다졸 등의 이미다졸계 화합물, 9,10-페난트렌퀴논, 캄파퀴논, 에틸안트라퀴논 등의 퀴논계 화합물, 보레이트계 화합물, 카르바졸계 화합물, 티타노센계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 광중합개시제는 1종 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 태양에서는 광중합개시제를 소정의 배합량으로 사용함으로써 밀착성을 향상할 수 있다. 구체적으로는, 광중합개시제의 배합량은, 감광성 착색 조성물의 불휘발분 100질량부 중, 3?20질량부의 범위로 하는 것이 바람직하고, 8?13질량부의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
감광성 착색 조성물을 COA용에 사용하는 경우의 특성으로서는 프로파일각이 바람직하게는 35?65°의 범위 내에 있고, 보다 바람직하게는 40?60°의 범위 내에 있다. 또한 테이퍼 길이가 7㎛ 이하인 것이 바람직하다. 모노머의 배합량 및 개시제의 배합량을 상기 범위 내로 함으로써, 프로파일각 및 테이퍼 길이를 요구값으로 제어할 수 있어, COA 방식에 적합한 컬러 필터를 제조할 수 있다.
<증감제>
착색 조성물은 증감제를 포함하고 있어도 된다.
증감제로서는, 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 증감제의 배합량은, 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 범위 내로 할 수 있다.
<다작용 티올>
본 태양의 착색 조성물에는 다작용 티올을 함유시킬 수 있다. 다작용 티올로서는, 예를 들면, 이하의 제 3 태양에서 설명하는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
<레벨링제>
본 태양의 착색 조성물에는 레벨링제를 함유시킬 수 있다. 레벨링제로서는, 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
<중합금지제>
본 태양의 착색 조성물에는 중합금지제를 함유시킬 수 있다. 중합금지제로서는, 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
<용제>
이 감광성 착색 조성물에는, 착색제를 충분히 착색제 담체 중에 분산 및/또는 침투시키고, 유리 기판 등의 기판 위에 건조 막 두께가, 예를 들면, 0.5?5.0㎛가 되도록 도포하여 필터 세그먼트를 형성하는 것을 용이하게 하기 위하여, 용제를 함유시킬 수 있다.
용제로서는, 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한 착색 조성물의 보존안정성의 관점에서, 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 것이 바람직하게 사용된다.
용제의 배합량은, 착색제 100질량부에 대하여, 800?4000질량부의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 배합량을 이러한 범위로 함으로써, 착색 조성물의 점도를 적정한 값으로 조절하여, 목적으로 하는 균일한 막 두께의 필터 세그먼트를 형성할 수 있다.
<분산 조제>
착색제를 착색제 담체 중에 분산할 때는, 제 1 태양과 동일하게, 적당하게, 색소 유도체, 수지형 분산제 및 계면활성제 등의 분산 조제를 사용할 수 있다.
색소 유도체로서는, 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
색소 유도체로서는, 또한, 예를 들면, 일본 특개 소63-305173호 공보, 일본 특공 소57-15620호 공보, 일본 특공 소59-40172호 공보, 일본 특공 소63-17102호 공보, 일본 특공 평5-9469호 공보 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 색소 유도체는 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
색소 유도체를 사용하는 경우, 그 배합량은, 분산성 향상의 점에서, 착색제 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5질량부 이상, 더욱 바람직하게는 1질량부 이상, 가장 바람직하게는 3질량부 이상이다. 또한 내열성, 내광성의 관점에서, 착색제 100질량부에 대하여, 바람직하게는 40질량부 이하, 가장 바람직하게는 35질량부 이하이다.
수지형 분산제로서는, 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
계면활성제로서는 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 수지형 분산제 및/또는 계면활성제를 첨가하는 경우에는, 그것들의 합계량은, 착색제 100질량부에 대하여, 0.1?55질량부의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 0.1?45질량부의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다. 수지형 분산제 및 계면활성제의 배합량이 적은 경우에는, 첨가한 효과가 얻어지기 어렵다. 또한 이 합계의 배합량이 많은 경우에는, 과잉한 분산제에 의해 분산에 영향을 미치는 경우가 있다.
<레벨링제>
이 감광성 착색 조성물에는, 투명 기판 위에서의 감광성 착색 조성물의 레벨링성을 좋게 하기 위하여, 레벨링제를 더 첨가하는 것이 바람직하다.
레벨링제로서는, 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 레벨링제를 사용하는 경우, 그 배합량은, 통상, 감광성 착색 조성물 100질량부 중, 0.003?0.5질량부로 하는 것이 바람직하다.
레벨링제에는 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성의 계면활성제를 보조적으로 가하는 것도 가능하다. 계면활성제는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 상관없다. 이들 계면활성제로서는, 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
<경화제, 경화촉진제>
이 감광성 착색 조성물에는, 열경화성 수지의 경화를 보조하기 위하여, 필요에 따라, 경화제 및 경화촉진제 등을 함유시켜도 좋다. 경화제 및 경화촉진제로서는, 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 경화촉진제를 사용하는 경우, 그 배합량은 제 1 태양에서 설명한 것과 동일하게 하는 것이 바람직하다.
<그 밖의 첨가제 성분>
이 착색 조성물에는 조성물의 경시 점도를 안정화시키기 위하여 저장안정제를 함유시킬 수 있다. 또한 이 착색 조성물에는, 투명 기판과의 밀착성을 향상시키기 위하여 실란 커플링제 등의 밀착향상제를 함유시킬 수도 있다.
저장안정제 및 밀착향상제로서는, 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 저장안정제 및/또는 밀착향상제를 사용하는 경우, 그 배합량은 제 1 태양에서 설명한 것과 동일하게 하는 것이 바람직하다.
<감광성 착색 조성물의 제조방법>
본 태양의 감광성 착색 조성물은, 예를 들면, 제 1 태양에서의 <컬러 필터용 착색 조성물>의 항에서 설명한 것과 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다.
[조대입자의 제거]
이 감광성 착색 조성물로부터, 제 1 태양에서 설명한 것과 동일하게, 조대입자 및 혼입된 먼지를 제거하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 이 착색 조성물로부터 5㎛ 이상의 조대입자, 바람직하게는 1㎛ 이상의 조대입자, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상의 조대입자 및 혼입된 먼지의 제거를 행하는 것이 바람직하다. 즉, 이 착색 조성물은 0.5㎛ 이상의 입자를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하고, 0.3㎛ 이상의 입자를 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
<<컬러 필터>>
다음에 본 발명의 제 2 태양에 따른 컬러 필터에 대해 설명한다.
1형태에 따른 컬러 필터는 적어도 1개의 적색 필터 세그먼트, 적어도 1개의 녹색 필터 세그먼트, 및 적어도 1개의 청색 필터 세그먼트를 구비하고 있다. 제 2 태양에 따른 컬러 필터에서는, 이들 필터 세그먼트 중 적어도 1개는 상기의 감광성 착색 조성물로 형성되어 있다. 필터 세그먼트는 스핀 코팅 방식 혹은 다이 코팅 방식에 의해 본 태양의 감광성 착색 조성물을 도포함으로써, 기재 위에 형성된다.
<컬러 필터의 제조방법>
컬러 필터의 기재로서는 가시광선에 대하여 투과율이 높은 소다석회 유리, 저알칼리 붕규산 유리, 무알칼리 알루미노붕규산 유리 등의 유리판이나, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지판과 같은 투명 기판 또는 반사 기판을 들 수 있다. 이들 기판에는 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라스마 처리, 이온 도금, 스퍼터링, 기상반응법, 진공증착 등의 적절한 전처리를 시행해 둘 수도 있다. 또한, 유리판이나 수지판의 표면에는, 패널화 후의 액정 구동을 위해, 산화인듐, 산화주석 등으로 이루어지는 투명 전극이 형성되어 있어도 된다.
이들 투명 기판 또는 반사 기판 위에 필터 세그먼트를 형성하기 전에, 미리 블랙 매트릭스를 형성해 두면, 액정 표시 패널의 콘트라스트를 더한층 높일 수 있다. 블랙 매트릭스로서는 크롬이나 크롬/산화크롬의 다층막, 질화티타늄 등의 무기막이나, 차광제를 분산한 수지막이 사용되는데, 이것들에 한정되지 않는다. 또한, 상기의 투명 기판 또는 반사 기판 위에 박막 트랜지스터(TFT)를 미리 형성한 박막 트랜지스터(TFT) 방식 컬러 액정 표시 장치의 구동용 기판으로 해 두고, 그 후에 필터 세그먼트를 형성할 수도 있다. TFT 기판 위에 필터 세그먼트를 형성함으로써, 액정 표시 패널의 개구율을 높여, 휘도를 향상시킬 수 있다.
여기에서, TFT 기판 위에 착색층을 형성하는 방법에 대하여 설명한다. 우선, TFT 기판의 표면 위, 또는 이 구동 기판의 표면에 질화규소막 등의 패시베이션막을 형성한 기판의 표면 위에, 필요에 따라, 화소를 형성하는 부분을 구획하도록 차광층을 형성하고, 이 기판 위에, 감광성 착색 조성물을 도포한 뒤, 프리 베이크를 행하여 용제를 증발시켜, 도막을 형성한다. 이어서, 이 도막에 포토마스크를 통하여 노광한 뒤, 알칼리 현상액을 사용하여 현상하고, 도막의 미노광부를 용해 제거하고, 그 후 포스트 베이크함으로써, 화소 패턴이 소정의 배열로 배치된 화소 어레이를 형성한다. 그 때에 사용되는 포토마스크에는, 화소를 형성하기 위한 패턴 이외에, 스루홀 또는 ㄷ자형의 오목부를 형성하기 위한 패턴도 만들어져 있다.
현상 시에는, 알칼리 현상액으로서 탄산나트륨, 수산화나트륨 등의 수용액이 사용되고, 디메틸벤질아민, 트리에탄올아민 등의 유기 알칼리를 사용할 수도 있다. 또한, 현상액에는 소포제나 계면활성제를 첨가할 수도 있다.
현상 처리 방법으로서는 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 딥 현상법, 패들(액막 형성) 현상법 등을 적용할 수 있다. 그 중에서도, 양호한 프로파일각과 컨택트 홀의 구멍뚫기의 양립의 관점에서, 샤워 현상법 또는 스프레이 현상법이 바람직하다.
또한, 자외선 노광 감도를 높이기 위하여, 상기 감광성 착색 조성물을 도포 건조 후, 수용성 혹은 알칼리 가용성 수지, 예를 들면, 폴리비닐알코올이나 수용성 아크릴 수지 등을 도포 건조하고, 산소에 의한 중합 저해를 방지하는 막을 형성한 후, 자외선 노광을 행할 수도 있지만, 중합 저해를 방지했기 때문에 감도가 지나치게 높으면 컨택트 홀을 뚫기 어렵게 되므로, 수지 등을 착색 조성물의 도막 위에 도포하는 것은 바람직하지 않다.
투명 기판 또는 반사 기판 위에 필터 세그먼트를 형성할 때의 도포 두께는 건조 막 두께가 바람직하게는 0.1?5㎛, 보다 바람직하게는 0.5?3㎛이다.
또한 특히 본 태양의 착색 조성물을 COA 방식에 사용하는 경우에는, 게이트 전극/투명 전극 사이에서 일어나는 크로스토크를 방지하기 위하여 절연성이 요구되고, 후막인 것이 바람직하고 그 때문에 건조 막 두께 0.1?10㎛, 보다 바람직하게는 0.5?5㎛라고 하는 막 두께로 사용하는 것이 바람직하다.
컬러 필터 위에는 필요에 따라 오버코트막이나 주상 스페이서, 투명 도전막, 액정 배향막 등이 형성된다.
컬러 필터는 실링제를 사용하여 대향 기판과 맞붙이고, 실링부에 설치된 주입구로부터 액정을 주입한 뒤 주입구를 밀봉하고, 필요에 따라 편광막이나 위상차막을 기판의 외측에 맞붙임으로써, 액정 표시 패널이 제조된다.
이러한 액정 표시 패널은 트위스티드?네마틱(TN), 수퍼?트위스티드?네마틱(STN), 인?플레인?스위칭(IPS), 버티컬리?얼라인먼트(VA), 옵티컬리?컴펜세이티드 밴드(OCB) 등의 컬러 필터를 사용하여 컬러화를 행하는 액정 표시 모드에 사용할 수 있다.
본 태양에 따른 감광성 착색 조성물은 현상성이 양호하고, 특히, 양호한 프로파일각의 패턴을 형성할 수 있다. 또한 이 감광성 착색 조성물을 사용하여 제조되는 컬러 필터는 후막이며, 또한 고해상도이다. 또한 유리 기판과의 밀착성이 양호하고, 알칼리 현상액에 대한 용해성과 전압유지율 특성이 우수하다.
○ 제 3 태양
다음에 본 발명의 제 3 태양에 대해 설명한다.
일반적으로, 컬러 액정 표시 장치에서는, 컬러 필터 위에 액정을 구동시키기 위한 투명 전극이 증착 또는 스퍼터링에 의해 형성되고, 또한 그 위에 액정을 일정방향으로 배향시키기 위한 배향막이 형성되어 있다. 이들 투명 전극 및 배향막의 성능을 충분히 얻기 위해서는, 그 형성을 일반적으로 200℃ 이상, 바람직하게는 230℃ 이상의 고온에서 행할 필요가 있다. 이 때문에, 현재, 컬러 필터의 제조방법에서는 내광성, 내열성이 우수한 안료를 착색제로 사용하는 안료 분산법이라고 불리는 방법이 주류로 되어 있다. 안료 분산법에서는, 필터 세그먼트는 안료 분산체에 광중합개시제나 광중합성 단량체를 배합한 컬러 레지스트의 도포액을 사용하여 형성된다.
최근, 컬러 필터에 관해서는, 더 한층의 고투과성, 또한 고농도가 요구되고 있다. 고농도의 컬러 필터의 제조를 위해서는 사용하는 착색 조성물 중의 착색제 농도를 올릴 필요가 있다. 그렇지만, 착색 조성물의 착색제 농도를 올림으로써 노광 감도 및 현상시의 용해성 등, 화상화선 형성성에 기여하는 특성이 상대적으로 저하된다. 그 결과, 현상시의 비화선부의 용해성이 악화되어, 현상시에 비화선부의 착색 조성물이 용해되지 않고 잔류하거나 또는 레지스트가 미용해인 채로 박리편으로서 기판 위에 잔존하여, 색 벗어남 등의 원인이 될 가능성이 있다. 그 때문에 컬러 필터의 품질 저하 및 생산시의 수율 저하의 원인이 된다.
이러한 문제에 대한 대책으로서, 산성기를 갖는 다작용 모노머를 사용함으로써, 컬러 필터의 제조에 있어서 미용해물의 잔존(현상 잔사)을 막고, 현상 후의 기판상의 화선부, 비화선부에의 레지스트의 미용해 박리편의 부착을 막을 수 있는 것이, 예를 들면, 일본 특개 평10-332929호 공보, 일본 특개 2005-148717호 공보, 일본 특개 2007-34119호 공보, 일본 특개 2007-328148호 공보, 일본 특개 2007-163890호 공보 및 국제공개 WO2007/102474호 공보에 개시되어 있다.
또한 보다 고투과성의 컬러 필터를 얻는 방법으로서, 특정 광중합개시제, 및 산화방지제를 사용함으로써, 착색 조성물 중에 포함되는 광중합개시제의 포스트 베이크 등의 소성 공정에서의 황변을 방지할 수 있는 것이 일본 특개 2009-122650호 공보에 개시되어 있다. 여기에서, 「황변」이란 포스트 베이크 등의 소성 공정에서의 가열에 의해 착색되어, 컬러 필터의 투과성이 저하되어 버리는 것을 의미한다.
그러나, 이러한 방법에서는, 미용해물의 잔존(현상 잔사)이나 미용해 박리편의 부착의 문제는 회피되어도, 용해성이 지나치게 높은 것에 기인하는, 화선부의 패턴 벗겨짐이나 빠짐이 발생하는 문제를 동시에 해결할 수 없었다. 또한 현상 마진이 좁고, 즉, 컬러 필터 제조의 효율도 나빴다. 또한 상기의 방법에서는, 포스트 베이크 등의 소성 공정이나, 컬러 필터의 후가공 공정에 있어서의 소성 공정에서의 가열에 의해 착색되어, 컬러 필터의 투과성을 저하시키는 재료를 사용하고 있기 때문에, 현상성이나 화선부의 패턴 빠짐의 문제를 해결하면서, 높은 투과성을 달성할 수는 없었다.
또한 일본 특개 2009-122650호 공보에 기재된 방법은, 고농도의 컬러 필터 제조시의 포스트 베이크에서의 황변이나, 전술의 투명 전극 및 배향막 형성시에 이러한 200℃ 이상의 소성 공정에서의 투과성 저하의 문제를 충분히 해결할 수 있는 것은 아니었다. 아울러, 화선부의 패턴 벗겨짐이나 빠짐의 문제도 해결할 수 없었다. 결과적으로, 이 방법은 높은 투과성 및 높은 생산성을 갖는 컬러 필터를 얻는 수단으로서 충분한 것이 아니었다.
본 발명자들은 보다 고투과성이고 고농도의 컬러 필터를 제조할 때 발생하는, 현상 후의 기판 위의 비화선부에의 착색 조성물의 잔류(현상 잔사)나, 미용해 박리편의 화선부에의 부착에 기인하는 이물, 화선부의 패턴 벗겨짐이나 빠짐에 의한 화선 결함, 또한, 포스트 베이크 등의 소성 공정에 있어서의 황변의 문제 모두를 동시에 해결하는 수단으로서, 전술의 착색 조성물에 있어서, 알칼리 가용성 감광성 수지 성분의 함유량과 산성기를 갖는 다작용 모노머의 함유량의 합계를, 수지의 함유량과 다작용 모노머의 함유량과의 합계 100질량부에 대하여, 20?70질량부로 하고 산화방지제의 함유량을, 상기 컬러 필터용 착색 조성물의 불휘발분 100질량부에 대하여, 0.1?5질량부로 하는 것이 효과적인 것을 발견했다.
즉, 본 발명의 제 3 태양은 착색제와 수지와 모노머와 광중합개시제와 용제와 산화방지제를 함유하고, 상기 수지는 알칼리 가용성 감광성 수지 성분 및 알칼리 가용성 비감광성 수지 성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하고, 상기 모노머는 산성기를 갖는 다작용 모노머를 포함하고, 상기 알칼리 가용성 감광성 수지 성분의 함유량과 상기 산성기를 갖는 다작용 모노머의 함유량의 합계는, 상기 수지의 함유량과 상기 다작용 모노머의 함유량의 합계 100질량부에 대하여, 20?70질량부이며, 상기 산화방지제의 함유량은, 상기 컬러 필터용 착색 조성물의 불휘발분 100질량부에 대하여, 0.1?5질량부인 컬러 필터용 착색 조성물에 관한 것이다.
상기 구성에 의하면, 알칼리 가용성의 수지와 산성기를 갖는 다작용 모노머의 사용량을 최적화함으로써, 노광시의 감도 및 광경화성과, 투명성을 양립하고, 또한 산화방지제를 적당량 사용함으로써 투명성의 저하를 억제할 수 있고, 또한 착색제의 고농도화가 가능하게 되었다.
또한 상기의 착색제 농도가 높은 컬러 필터용 착색 조성물에 의해, 생산성이 양호하고, 화상화선 형성성으로 대표되는 현상성이 양호하면서 투명성도 양호한 컬러 필터를 제공할 수 있었다.
<<컬러 필터용 착색 조성물>>
본 발명의 제 3 태양에 따른 컬러 필터용 착색 조성물은 착색제와, 수지와, 다작용 모노머와, 광중합개시제와, 용제와, 산화방지제를 포함하고 있다.
<착색제>
본 태양의 컬러 필터용 착색 조성물에 사용하는 착색제로서는 유기 또는 무기의 안료를 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있지만, 발색성, 내열성이 높은 유기 안료를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
적색 착색 조성물에 사용하는 착색제는, 예를 들면, C. I. 피그먼트 레드 7, 14, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81, 81:1, 81:2, 81:3, 81:4, 122, 146, 166, 168, 169, 176, 177, 178, 184, 185, 187, 200, 202, 208, 210, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 273, 274,276, 277, 278, 279, 280, 281, 282, 283, 284, 285, 286, 또는 287 등의 적색 안료가 사용된다. 또 적색을 나타내는 염기성 염료, 산성 염료나 그들 염료의 조염 화합물을 사용할 수도 있다.
또 적색 착색 조성물에는 C. I. 피그먼트 오렌지 43, 71, 또는 73 등의 등색 안료 및/또는 C. I. 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 198, 199, 213, 214, 218, 219, 220, 또는 221 등의 황색 안료를 병용할 수 있다. 또 등색 및/또는 황색을 나타내는 염기성 염료, 산성 염료나 그들 염료의 조염 화합물을 사용할 수도 있다.
녹색 착색 조성물에 사용하는 착색제는, 예를 들면, C. I. 피그먼트 그린 7, 10, 36, 37, 58 등을 들 수 있다.
또 녹색 착색 조성물에는 황색 안료를 병용할 수 있다. 병용 가능한 황색 안료로서는 C. I. 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 198, 199, 213, 214, 218, 219, 220, 또는 221 등의 황색 안료를 들 수 있다. 또 황색을 나타내는 염기성 염료, 산성 염료나 그들 염료의 조염 화합물을 병용할 수도 있다.
청색 착색 조성물에 사용하는 착색제는, 예를 들면, C. I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 또는 64 등을 사용할 수 있다. 청색 착색 조성물에는, C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 42, 또는 50 등의 자색 안료를 병용할 수 있다. 또 자색을 나타내는 염기성 염료, 산성 염료나 그들 염료의 조염 화합물을 병용할 수도 있다.
[안료의 미세화]
본 태양에 사용하는 안료는 솔트 밀링 처리에 의해 미세화할 수 있다. 솔트 밀링 처리는, 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 방법에 의해 행할 수 있다. 또한 솔트 밀링 처리에는, 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 수용액 무기염, 수용성 유기 용제 및 수지를 사용할 수 있다.
안료의 1차입자 직경은 제 2 태양에서 설명한 것과 동일한 범위이다. 안료의 1차입자 직경은 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 방법에 의해 측정할 수 있다.
안료를 솔트 밀링 처리할 때에 수지를 첨가해도 된다. 사용되는 수지는, 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 것이다. 수지의 사용량도 제 1 태양에서 설명한 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
안료 분산체를 제작할 때에는, 안료의 응집을 막고, 안료가 미세하게 분산된 상태를 유지하여, 고휘도, 및 고콘트라스트비로 색 순도가 높은 컬러 필터를 제조하기 위하여, 색소 유도체를 첨가하는 것이 바람직하다. 색소 유도체의 함유량은, 안료 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5질량부 이상, 더욱 바람직하게는 1질량부 이상, 가장 바람직하게는 3질량부 이상이다. 또한 내열성, 내광성의 관점에서, 착색제 100질량부에 대하여, 바람직하게는 40질량부 이하, 가장 바람직하게는 35질량부 이하이다. 색소 유도체는, 유기 색소에 염기성 또는 산성의 치환기를 도입한 화합물이다. 유기 색소에는, 일반적으로 색소라고는 부르고 있지 않은 담황색의 방향족 다환 화합물, 예를 들면, 나프탈렌, 안트라퀴논, 아크리돈 등도 포함된다. 색소 유도체로서는, 일본 특개 소63-305173호 공보, 일본 특공 소57-15620호 공보, 일본 특공 소59-40172호 공보, 일본 특공 소63-17102호 공보, 일본 특공 평5-9469호 공보, 일본 특개 평9-176511 공보 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있고, 이것들은 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
<수지>
수지는 착색제, 특히 조염 화합물을 분산시키거나, 또는 조염 화합물을 염색 및 침투시키는 착색제 담체로서 작용한다. 수지는, 가시광 영역의 400?700nm의 전체 파장 영역에서 투과율이 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상의 투명 수지이다.
수지는 알칼리 가용성 감광성 수지 및/또는 알칼리 가용성 비감광성 수지를 함유하고 있다.
(알칼리 가용성 감광성 수지 및 알칼리 가용성 비감광성 수지)
알칼리 가용성 수지란 알칼리 현상액에 용해성을 갖는 수지를 의미하고 있고, 이 기능을 갖는 것이면, 열가소성 수지, 및 열경화성 수지 중 어디에 분류되는 수지이어도 되고, 예를 들면, 카르복실기, 술폰기 등의 산성 작용기를 갖는 질량평균 분자량 1000?50만, 바람직하게는 3000?10만의 수지를 들 수 있다. 이하, (메타)아크릴산은 아크릴산 또는 메타크릴산을 나타내고, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 나타낸다.
구체적으로는, 아크릴 수지, α-올레핀/(무수)말레산 공중합체, 스티렌/(무수)말레산 공중합체, 스티렌/스티렌술폰산 공중합체, 에틸렌/(메타)아크릴산 공중합체, 이소부틸렌/(무수)말레산 공중합체 등을 들 수 있다. 이것들 중에서는 아크릴 수지, α-올레핀/(무수)말레산 공중합체, 스티렌/스티렌술폰산 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 수지가 바람직하다. 이것들 중에서도 특히 산성기 함유 에틸렌 결합을 갖는 모노머를 공중합한 아크릴 수지는 내열성 및 투과성이 높으므로, 적합하게 사용된다.
알칼리 가용형 수지 중에서도, 일반식 (12) 및 (13)에 나타내는 방향족 환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 환상 구조를 갖는 수지는, 이 환상 구조 부위가 착색제 또는 착색제와 분산제 등으로 이루어지는 착색제 조성물에 대한 친화성 부위로서 기능하기 때문에, 바람직하게 사용된다.
일반식 (12):
Figure pat00010
일반식 (13):
Figure pat00011
(일반식 (12) 중, R1은 수소 원자, 벤젠환을 가지고 있어도 되는 탄소수 1?20의 알킬기이며, 일반식 (13) 중, R2는 수소 원자, 벤젠환을 가지고 있어도 되는 탄소수 1?20의 알킬기이다.)
알칼리 가용성 감광성 수지 또는 알칼리 가용성 비감광성 수지의 전체 반복 단위의 질량을 기준으로 하여, 일반식 (12) 및 (13)에 나타내는 방향족 환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 환상 구조를 갖는 반복 단위의 함유량은, 현상성과 분산안정성의 관점에서, 2.0?80질량부가 바람직하다. 2.0질량부 미만에서는 착색제 또는 착색제와 분산제 등으로 이루어지는 착색제 조성물에 대한 친화성 부위가 부족하여, 고품질의 컬러 필터가 얻어지지 않는 것이나, 컬러 필터용 착색 조성물의 보존안정성이 나빠진다고 하는 문제가 생기는 경우가 있고, 80질량부를 초과하면, 알칼리 현상액으로의 용해속도가 늦어져, 현상 시간이 길어 컬러 필터의 생산성이 나빠지는 경우가 있다. 이 수지는, 거의 모든 안료에 우수한 분산효과를 발휘하기 때문에, 착색 조성물 속에서, 안료의 응집을 막고, 안료가 미세하게 분산된 상태를 유지하는 작용을 한다. 그 때문에 상기 수지를 포함하는 착색제 담체에 착색제를 분산하여 이루어지는 본 태양의 착색 조성물을 사용하여 필터 세그먼트를 형성한 경우에는, 착색제 응집물이 적은 필터 세그먼트를 형성할 수 있어, 고투과율이고 명도가 높은 컬러 필터를 제조할 수 있다.
상기 일반식 (12) 및 (13)에 나타내는 방향족 환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 환상 구조를 갖는 반복 단위의 예로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 인덴, 아세틸나프텐, 벤질(메타)아크릴레이트, 페놀에틸렌옥사이드 변성 (메타)아크릴레이트, 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 (메타)아크릴레이트, 노닐페놀에틸렌옥사이드 변성 (메타)아크릴레이트, 노닐페놀프로필렌옥사이드 변성 (메타)아크릴레이트, 비스페놀A디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 메틸올화멜라민의 (메타)아크릴산에스테르 등의 모노머?올리고머 등을 들 수 있다.
수지의 질량평균 분자량(이하, Mw라고 하는 경우가 있음)은, 착색제를 바람직하게 분산되게 하기 위해서는, 1,000?50만의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3,000?10만의 범위이다. 또 수평균 분자량(Mn)은 1,000?50,000의 범위가 바람직하고 Mw/Mn의 값은 10 이하인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 감광성 수지 또는 알칼리 가용성 비감광성 수지는 착색제 흡착기 및 현상시의 알칼리 가용성 기로서 작용하는 카르복실기, 또는, 술폰산기와, 안료담체 및 용제에 대한 친화성 기로서 작용하는 지방족기 및 방향족기의 밸런스가 안료 분산성, 현상성, 게다가 내구성에 있어서 중요하며, 산값 20?300mgKOH/g의 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 산값이 20mgKOH/g 미만에서는, 현상액에 대한 용해성이 나빠, 현상 시간이 길어 생산성이 저하될 우려가 있다. 한편, 300mgKOH/g을 초과하면, 화선부의 패턴 벗겨짐이나 빠짐이 생길 우려가 있다. 알칼리 가용성 감광성 수지로서는, 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 방법 (a) 및/또는 방법 (b)에 의해 에틸렌 결합을 도입한 에너지선 경화성 수지를 들 수 있다.
(알칼리 가용성 감광성 수지 (a) 및 알칼리 가용성 비감광성 수지 (b))
알칼리 가용성 감광성 수지는 하기 반복 단위 (U1)?(U3)을 하기의 양으로 포함한 알칼리 가용성 감광성 수지 (a)인 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 감광성 수지 (a)는 에틸렌 결합을 갖는 반복 단위 (U4)를 더 포함하고 있다.
알칼리 가용성 비감광성 수지는 하기 반복 단위 (U1)?(U3)을 하기의 양으로 포함한 알칼리 가용성 비감광성 수지 (b)인 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 비감광성 수지는 반복 단위 (U1)?(U3) 이외의 성분을 더 포함하고 있어도 된다.
이러한 수지를 사용함으로써 투과성 및 화상화선 형성성 등, 착색 조성물의 여러 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
(U1) 카르복실기를 갖는 반복 단위: 2.0?60질량부
(U2) 일반식 (12) 및 (13)에 나타내는 방향족 환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 환상 구조를 갖는 반복 단위: 2.0?80질량부
일반식 (12):
Figure pat00012
일반식 (13):
Figure pat00013
(일반식 (12) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1?20의 알킬기이며, 당해 알킬기의 수소 원자는 벤젠환에 의해 치환되어 있어도 되고, 일반식 (13) 중, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1?20의 알킬기이며, 당해 알킬기의 수소 원자는 벤젠환에 의해 치환되어 있어도 된다.)
(U3) 하기 화학식 (14) 및 (15)에 나타내는 지방족 환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 환상 구조를 갖는 반복 단위: 2.0?30질량부
화학식 (14):
Figure pat00014
화학식 (15):
Figure pat00015
(U4) 에틸렌 결합을 갖는 감광성의 반복 단위.
어떤 반복 단위가 (U1)?(U4) 중 2개 이상으로 분류될 수 있는 경우, 그 반복 단위는 (U1)>(U2)>(U3)>(U4)로 나타내는 우선순위에 따라 분류된다. 예를 들면, 어느 반복 단위가, 카르복실기와 일반식 (14)로 표시되는 지방족 환기를 포함하고 있는 경우, 즉, (U1) 및 (U2)에 해당할 수 있는 경우, 그 반복 단위는 반복 단위 (U1)으로 분류된다. 또한, 예를 들면, 어느 반복 단위가, 일반식 (14)로 표시되는 지방족 환기와 일반식 (12)로 표시되는 방향족 환기를 포함하고 있는 경우, 즉, (U2) 및 (U3)로 분류될 수 있는 경우, 그 반복 단위는 반복 단위 (U2)로 분류된다.
즉, 반복 단위 (U2)는 카르복실기를 갖지 않고, 반복 단위 (U3)는 카르복실기, 일반식 (12) 및 (13)에 나타내는 방향족 환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 환상 구조의 어느 것도 갖지 않고, 반복 단위 (U4)는 카르복실기, 일반식 (12) 및 (13)에 나타내는 방향족 환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 환상 구조 및 화학식 (14) 및 (15)에 나타내는 지방족 환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 환상 구조의 어느 것도 갖지 않는다.
이하에, 반복 단위 (U1), 반복 단위 (U2), 반복 단위 (U3) 및 반복 단위 (U4)에 대하여, 보다 상세하게 설명한다.
[반복 단위 (U1)]
반복 단위 (U1)에 포함되는 카르복실기는 현상시, 알칼리 가용성 부위로서 기능한다. 반복 단위 (U1)의 함유율은, 현상성의 관점에서, 알칼리 가용성 감광성 수지 (a) 또는 알칼리 가용성 비감광성 수지 (b)의 전체 반복 단위의 질량을 기준으로 하여, 2.0?60질량부가 바람직하다. 반복 단위 (U1)의 함유율이 2.0질량부 미만에서는, 알칼리성 현상액에 의한 미노광 부분의 제거성이 불충분하게 되는 경우가 있고, 한편, 60질량부를 초과하면, 알칼리 현상액에의 용해속도가 빨라져, 노광 부분까지 용해되는 경우가 있다.
반복 단위 (U1)의 전구체 (U1-a)는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산, 혹은 α-클로로아크릴산 등의 불포화 모노카르복실산, 또는 말레산, 혹은 푸마르산 등의 불포화 디카르복실산 등의 카르복실기를 함유하고 또한 에틸렌 결합을 갖는 화합물이다. 또한 전구체 (U1-a)는, 예를 들면, 무수말레산 등의 불포화 디카르복실산의 무수물을 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물에 의해 하프 에스테르화한 것이다. 이 중에서도, 중합성(분자량 등의 컨트롤 용이성)의 관점에서, (메타)아크릴산이 바람직하고, 메타크릴산이 보다 바람직하다. 이것들은 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 된다.
[반복 단위 (U2)]
반복 단위 (U2)는 상기 일반식 (12) 및 (13)에 나타내는 방향족 환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 환상 구조를 갖는다. 반복 단위 (U2)는 착색제 또는 착색제와 분산제를 포함한 착색제 조성물에 대한 친화성 부위로서 기능한다. 반복 단위 (U2)의 함유율은, 알칼리 가용성 감광성 수지 (a) 또는 알칼리 가용성 비감광성 수지가 포함한 전체 반복 단위의 질량을 기준으로 하여, 현상성과 분산안정성의 관점에서, 2.0?80질량부가 바람직하다. 반복 단위 (U2)의 함유율이 2.0질량부 미만에서는, 착색제 또는 착색제와 분산제 등으로 이루어지는 착색제 조성물에 대한 친화성 부위가 부족하여, 고품질의 컬러 필터가 얻어지지 않는 것이나, 컬러 필터용 착색 조성물의 보존안정성이 나빠진다고 하는 문제가 생기는 경우가 있다. 한편, 80질량부를 초과하면, 알칼리 현상액에의 용해속도가 늦어져, 현상 시간이 길어 컬러 필터의 생산성이 나빠지는 경우가 있다.
반복 단위 (U2)의 전구체 (U2-b)는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 인덴, 아세틸나프텐, 벤질(메타)아크릴레이트, 비스페놀A디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 메틸올화 멜라민의 (메타)아크릴산에스테르 등의 모노머?올리고머 및 하기 일반식 (16)에 나타내는 에틸렌 결합을 갖는 모노머이다.
일반식 (16):
Figure pat00016
(일반식 (16) 중, R3은 수소 원자, 또는 메틸기이고, R4는 탄소수 2 혹은 3의 알킬렌기이고, R5는 탄소수 1?20의 알킬기이며, 당해 알킬기의 수소 원자는 벤젠환에 의해 치환되어 있어도 되고, k는 1?15의 정수이다.)
일반식 (16)에 표시되는 에틸렌 결합을 갖는 모노머는, 예를 들면,
다이이치고교세야쿠사제 뉴프론티어 CEA[EO 변성 크레졸아크릴레이트, R3: 수소 원자, R4: 에틸렌기, R5: 메틸기, k=1 또는 2,], NP-2[n-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, R3: 수소 원자, R4: 에틸렌기, R5: n-노닐기, k=2], N-177E[n-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, R3: 수소 원자, R4: 에틸렌기, R5: n-노닐기, k=16?17], 혹은 PHE[페녹시에틸아크릴레이트, R3: 수소 원자, R4: 에틸렌기, R5: 수소 원자, k=1],
다이셀사제, IRR169[에톡시화페닐아크릴레이트(EO 1mol), R3: 수소 원자, R4: 에틸렌기, R5: 수소 원자, k=1], 또는 Ebecryl 110[에톡시화페닐아크릴레이트(EO 2mol), R3: 수소 원자, R4: 에틸렌기, R5: 수소 원자, k=2],
도아고세사제 아로닉스 M-101A[페놀 EO 변성(k≒2)아크릴레이트, R3: 수소 원자, R4: 에틸렌기, R5: 수소 원자, k≒2], M-102[페놀 EO 변성(k≒4) 아크릴레이트, R3: 수소 원자, R4: 에틸렌기, R5: 수소 원자, k≒4], M-110 [파라쿠밀페놀 EO 변성(k≒1)아크릴레이트, R3: 수소 원자, R4: 에틸렌기, R3: 파라쿠밀, k≒1], M-111[n-노닐페놀 EO 변성(k≒1)아크릴레이트, R3: 수소 원자, R4: 에틸렌기, R5: n-노닐기, k≒1], M-113[n-노닐페놀 EO 변성(k≒4)아크릴레이트, R3: 수소 원자, R4: 에틸렌기, R5: n-노닐기, k≒4], 혹은 M-117[n-노닐페놀 PO 변성(k≒2.5)아크릴레이트, R3: 수소 원자, R4: 프로필렌기, R5: n-노닐기, k≒ 2.5],
교에샤제 라이트 아크릴레이트 PO-A[페녹시에틸아크릴레이트, R3: 수소 원자, R4: 에틸렌기, R5: 수소 원자, k=1], P-200A[페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, R3: 수소 원자, R4: 에틸렌기, R5: 수소 원자, k≒2], NP-4EA[노닐페놀 EO 부가물 아크릴레이트, R3: 수소 원자, R4: 에틸렌기, R5: n-노닐기, k≒4], 혹은 NP-8EA[[노닐페놀 EO 부가물 아크릴레이트, R3: 수소 원자, R4: 에틸렌기, R5: n-노닐기, k≒8], 또는 라이트 에스테르 PO[페녹시에틸메타크릴레이트, R3: 메틸기, R4: 프로필렌기, R5: 수소 원자, k=1],
니치유사제 블렘머 ANE-300[노닐페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, R3: 수소 원자, R4: 에틸렌기, R5: n-노닐기, k≒5], ANP-300[노닐페녹시폴리프로필렌글리콜아크릴레이트, R3: 수소 원자, R4: 프로필렌기, R5: n-노닐기, k≒5], 43ANEP-500[노닐페녹시-폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-아크릴레이트, R3: 수소 원자, R4: 에틸렌기 및 프로필렌기, R3: n-노닐기, k≒5+5], 70ANEP-550[노닐페녹시-폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-아크릴레이트, R3: 수소 원자, R4: 에틸렌기 및 프로필렌기, R5: n-노닐기, k≒9+3], 75ANEP-600[노닐페녹시-폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-아크릴레이트, R3: 수소 원자, R4: 에틸렌기 및 프로필렌기, R3: n-노닐기, k≒5+2], AAE-50[페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, R3: 수소 원자, R4: 에틸렌기, R5: 수소 원자, k=1], AAE-300[페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, R3: 수소 원자, R4: 에틸렌기, R5: 수소 원자, k≒5.5], PAE-50[페녹시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, R3: 메틸기, R4: 에틸렌기, R5: 수소 원자, k=1], PAE-100[페녹시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, R3: 메틸기, R4: 에틸렌기, R5: 수소 원자, k=2], 혹은 43PAPE-600B[페녹시-폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-메타크릴레이트, R3: 메틸기, R4: 에틸렌기 및 프로필렌기, R5: 수소 원자, k≒6+6],
신나까무라카가쿠사제 NK ESTER AMP-10G[페녹시에틸렌글리콜아크릴레이트(EO 1mol), R3: 수소 원자, R4: 에틸렌기, R5: 수소 원자, k=1], AMP-20G[페녹시에틸렌글리콜아크릴레이트(EO 2mol), R3: 수소 원자, R4: 에틸렌기, R5: 수소 원자, k≒2], AMP-60G[페녹시에틸렌글리콜아크릴레이트(EO 6mol), R3: 수소 원자, R4: 에틸렌기, R5: 수소 원자, k≒6], PHE-1G[페녹시에틸렌글리콜메타크릴레이트(EO 1mol), R3: 메틸기, R4: 에틸렌기, R5: 수소 원자, k=1],
오사카유키카가쿠사제 비스코트 #192[페녹시에틸아크릴레이트, R3: 수소 원자, R4: 에틸렌기, R5: 수소 원자, k=1], 및,
니혼카야쿠제 SR-339A[2-페녹시에틸렌글리콜아크릴레이트, R3: 수소 원자, R4: 에틸렌기, R5: 수소 원자, k=1], 혹은 SR-504(에톡시화노닐페놀아크릴레이트, R3: 수소 원자, R4: 에틸렌기, R5: n-노닐기]이지만, 이것들에 한정되지 않고, 2종류 이상 병용할 수도 있다.
일반식 (16)으로 표시되는 에틸렌 결합을 갖는 모노머에 있어서, R5의 알킬기의 탄소수는 1?20이지만, 보다 바람직하게는 1?10이다. 알킬기는 직쇄상 알킬기뿐만 아니라, 분지상 알킬기 및 치환기로서 벤젠환을 갖는 알킬기도 포함된다. R5의 알킬기의 탄소수가 1?10일 때는 알킬기가 장애가 되어 수지끼리의 접근을 억제하여, 착색제로의 흡착/배향을 촉진하지만, 탄소수가 10을 초과하면, 알킬기의 입체장애 효과가 높아져, 벤젠환의 착색제로의 흡착/배향까지 방해하는 경향을 보인다. 이 경향은 R5의 알킬기의 탄소쇄 길이가 길어짐에 따라 현저하게 되고, 탄소수가 20을 초과하면, 벤젠환의 흡착/배향이 극단적으로 저하된다. R5로 표시되는 벤젠환을 갖는 알킬기로서는 벤질기, 2-페닐(이소)프로필기 등을 들 수 있다. 측쇄 벤젠환이 하나 증가함으로써, 용매친화성 및 착색제 배향성이 보다 개선되어, 분산성뿐만 아니라, 현상성도 보다 향상할 수 있다.
일반식 (16)으로 표시되는 에틸렌 결합을 갖는 모노머에 있어서, k는 1?15의 정수가 바람직하다. k가 15를 초과하면, 친수성이 증가하여 용매화의 효과가 작아짐과 아울러, 비닐계 수지의 점도가 높아지고, 이것을 사용한 착색 조성물의 점도도 높아져, 유동성에 영향을 주는 경우가 있다. 용매화의 관점에서, k는 1?4가 특히 바람직하다.
반복 단위 (U2)의 전구체 (U2-b)는, 다른 전구체와의 공중합성의 관점, 및 착색제 분산성의 관점에서, 스티렌, α-메틸스티렌, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 일반식 (16)으로 표시되는 에틸렌 결합을 갖는 모노머가 바람직하다. 이것들 중에서도, 스티렌, α-메틸스티렌, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 및 일반식 (16)으로 표시되는 에틸렌 결합을 갖는 모노머는 비닐계 수지의 측쇄에 벤젠환을 도입할 수 있기 때문에, 특히 바람직하다. 비닐계 수지의 측쇄에 벤젠환을 도입함으로써, 측쇄 벤젠환이, 착색제에 배향하기 때문에, 착색제로의 수지 흡착을 촉진하여, 착색제의 응집을 더욱 억제하는 작용도 한다. 또한 벤질아크릴레이트 및/또는 벤질메타크릴레이트는 현상성과 분산안정성의 관점에서 가장 바람직하다.
[반복 단위 (U3)]
반복 단위 (U3)은, 상기 화학식 (14) 및 (15)에 나타내는 지방족 환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 환상 구조를 갖는다. 반복 단위 (U3)은 착색제 또는 착색제와 분산제를 포함한 착색제 조성물에 대한 친화성 부위로서, 및, 알칼리 현상액에 대한 소수성 부위로서 기능한다. 반복 단위 (U3)의 함유율은 알칼리 가용성 감광성 수지 (a) 또는 알칼리 가용성 비감광성 수지 (b)의 전체 반복 단위의 질량을 기준으로 하여, 반복 단위 (U3)의 함유율은, 현상성과 분산안정성의 관점에서, 2.0?30질량부가 바람직하다. 반복 단위 (U3)의 함유율이 2.0질량부 미만인 경우, 착색제 또는 착색제와 분산제 등으로 이루어지는 착색제 조성물에 대한 친화성 부위가 부족하여, 고품질의 컬러 필터가 얻어지지 않는 것이나, 컬러 필터용 착색 조성물의 보존안정성이 나빠진다고 하는 문제가 생겨, 현상시의 소수성이 부족하기 때문에 화선부의 패턴 벗겨짐이나 빠짐의 문제가 생기는 경우가 있다. 한편, 30질량부를 초과하는 경우, 알칼리 현상액으로의 용해속도가 늦어져, 현상 시간이 길어 컬러 필터의 생산성이 나빠지는 경우가 있다.
반복 단위 (U3)의 전구체 (U3-c), 예를 들면, 하기 일반식 (17)에 나타내는 에틸렌 결합을 갖는 모노머, 및 하기 일반식 (18)에 나타내는 에틸렌 결합을 갖는 모노머이다.
일반식 (17):
Figure pat00017
(일반식 (17) 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기이고, R7은 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기이며, l은 0?2의 정수이다.)
일반식 (18):
Figure pat00018
(일반식 (18) 중, R8은 수소 원자 또는 메틸기이고, R9는 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기이며, m은 0?2의 정수이다.)
일반식 (17)에 표시되는 에틸렌 결합을 갖는 모노머는, 예를 들면, 히타치카세사제 판크릴 FA-513A[디시클로펜타닐아크릴레이트, R6: 수소 원자, R7: 없음, l=0], 및 FA-513M[디시클로펜타닐메타크릴레이트, R6: 수소 원자, R7: 없음, l=0] 등이지만, 이것들에 한정되지 않고, 2종류 이상 병용할 수도 있다.
일반식 (18)에 표시되는 불포화 에틸렌제 단량체는, 예를 들면,
히타치카세사제 판크릴 FA-511A[디시클로펜테닐아크릴레이트, R8: 수소 원자, R9: 없음, m=0], FA-512A[디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, R8: 수소 원자, R9: 에틸렌기, m=1], FA-512M[디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트, R8: 메틸기, R9: 에틸렌기, m=1],
및 FA-512MT[디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트, R8: 메틸기, R9: 에틸렌기, m=1]이지만, 이것들에 한정되지 않고, 2종류 이상 병용할 수도 있다.
[반복 단위 (U4)]
반복 단위 (U4)는 에틸렌 결합을 포함한 감광성의 반복 단위이다. 감광성의 반복 단위 (U4)를 갖는 수지를 조제하는 방법으로서는, 전술의 방법 (a)나 방법 (b)를 사용하여 에틸렌 결합을 도입하는 방법을 들 수 있다.
[반복 단위 (Ho)]
반복 단위 (Ho)는, 반복 단위 (U1), 반복 단위 (U2), 반복 단위 (U3) 및 반복 단위 (U4) 이외의 반복 단위이다. 반복 단위 (Ho)의 전구체(마-e)로서는 전구체 (U1-a), 전구체 (U2-b), 전구체 (U3-c) 및 전구체 (U4-d) 이외의 에틸렌 결합을 갖는 모노머를 사용할 수 있다. 반복 단위 (Ho)의 주된 기능은, 현상성과 분산안정성을 제공하는 것이기 때문에, 반복 단위 (Ho) 측쇄는, 착색제 분산성의 기능을 갖는 반복 단위 (U2) 측쇄의 비교적 큰 상기 환 구조에 대하여, 작은 구조를 취하는 것이 바람직하다. 착색제 또는 착색제 조성물에 친화성이 있는 큰 구조의 측쇄를 갖는 반복 단위 (U2)와, 착색제 담체에 대하여 친화성이 있는 작은 구조의 반복 단위 (Ho)와의 상승효과에 의해, 현상성과 분산안정성이 보다 향상된다고 생각된다.
반복 단위 (Ho)의 전구체 (Ho-e)로서는, 예를 들면, 메틸(메타)메타크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, s-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 이소펜틸아크릴레이트, 네오펜틸(메타)아크릴레이트, t-펜틸(메타)아크릴레이트, 1-메틸부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵타(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 또는 올레일(메타)아크릴레이트 등의 알킬 또는 알케닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 에스테르아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등의 각종 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르, 아세트산비닐, 히드록시에틸비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, (메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-비닐포름아미드, 아크릴로니트릴, 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 등의 모노머?올리고머를 들 수 있는데, 목적에 따라, 이것들에 한정되지 않고 다른 에틸렌 결합을 갖는 모노머를 선택할 수도 있고, 2종류 이상 병용할 수도 있다. 현상성 및 분산안정성의 관점에서, 메틸(메타)아크릴메타크릴레이트, 또는 에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
반복 단위 (Ho)의 전구체 (Ho-e)로서 사용할 수 있는 그 밖의 에틸렌 결합을 갖는 모노머로서는, 예를 들면,
테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 또는 3-메틸옥세타닐(메타)아크릴레이트 등의 복소환식 치환기를 갖는 (메타)아크릴레이트류;
메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 또는 에톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 알콕시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트류; 또는,
(메타)아크릴아미드(또한, 「(메타)아크릴아미드」로 표기한 경우에는, 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드를 나타내는 것으로 한다. 이하 동일.), N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드, 또는 아크릴로일모르폴린 등의 (메타)아크릴아미드류 등을 들 수 있다.
또한 상기 아크릴 단량체 이외의 단량체로서는, 예를 들면,
에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 또는 이소부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 또는,
아세트산비닐, 또는 프로피온산비닐 등의 지방산비닐류 등을 들 수 있다. 아크릴 단량체 이외의 상기 단량체를 상기 아크릴 단량체와 병용할 수도 있다.
또한 후술하는 에틸렌 결합을 도입하기 위하여, 에폭시기 및 에틸렌 결합을 갖는 모노머, 또는 수산기 및 에틸렌 결합을 갖는 모노머도 사용할 수 있다. 이것들은 변성에 의해 반복 단위 (Ho) 이외의 반복 단위로 될 가능성도 있기 때문에, 최종적인, 반복 단위 (U1), 반복 단위 (U2), 반복 단위 (U3) 및 반복 단위 (U4)의 질량비에 배려할 필요가 있다.
알칼리 가용성 감광성 수지 (a) 및/또는 알칼리 가용성 비감광성 수지 (b)는 그 산값이 20?300mgKOH/g인 것이 바람직하다. 산값이 20mgKOH/g 미만에서는, 현상액에 대한 용해성이 나빠지는 경향이 있어, 현상 시간이 길어 생산성이 저하된다. 한편, 300mgKOH/g을 초과하면, 화선부의 패턴 벗겨짐이나 빠짐이 생긴다.
<다작용 모노머>
본 태양에 있어서의 다작용 모노머는 산성기를 갖는 다작용 모노머를 포함하고, 일부에 라디칼에 의해 중합이 유기되는 모노머(다른 광중합성 모노머)를 포함할 수도 있다.
이러한 다른 광중합성 모노머로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 등의 각종 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
(산성기를 갖는 다작용 모노머)
산성기를 갖는 다작용 모노머로서는, 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
수지와 다작용 모노머의 합계량을 100질량부로 했을 때, 적어도 알칼리 가용성 감광성 수지 (a)를 포함한 알칼리 가용성 감광성 수지와 산성기를 갖는 다작용 모노머와의 합계 질량이 20?70질량부이다.
알칼리 가용성 감광성 수지와 산성기를 갖는 다작용 모노머의 합계량이 20질량부보다 작은 경우, 노광시의 감도가 부족하여 경화가 불충분하게 되는 것에 의한 화선부의 패턴 벗겨짐이나 빠짐, 용해성의 저하에 의한 현상 잔사의 발생, 또한 현상 시간이 길어지는 것에 의한 생산성 저하 등의 문제가 생긴다. 한편, 합계량이 70질량부를 초과하는 경우, 노광시의 감도가 지나치게 높아 양호한 패턴 형상이 얻어지지 않는 것이나, 용해성이 지나치게 높은 것에 기인하는 화선부의 패턴 벗겨짐이나 빠짐 등의 문제가 생긴다.
전술의 착색 조성물에서, 알칼리 가용성 감광성 수지와 산성기를 갖는 다작용 모노머의, 컬러 필터용 착색 조성물의 불휘발분 100질량부 중에 있어서의 바람직한 범위는 10.0?37.5질량부이다.
또한, 컬러 필터용 착색 조성물의 불휘발분에 있어서의, 알칼리 가용성 감광성 수지 성분 및 다작용 모노머에 함유되는 에틸렌 결합의 질량 몰 농도는 2.00×10-3mol/g?2.75×10-3mol/g이며, 상기 불휘발분의 질량에 대한 수지의 불휘발분 산값과 모노머의 불휘발분 산값의 합계의 비는 8.0?40.0mgKOH/g인 것이 바람직하다. 이러한 경우에, 높은 투과성 및 양호한 생산성을 가지며, 또한 이물에 의한 화선 결함이 적은 고품질의 컬러 필터를 제조할 수 있다. 수지와 다작용 모노머의 불휘발분 산가의 합계는 하기 식 (i)으로 표시된다.
불휘발분 산가의 합계=알칼리 가용성 감광성 수지의 산가×알칼리 가용성 감광성 수지의 비율+알칼리 가용성 비감광성 수지의 산가×알칼리 가용성 비감광성 수지의 비율+다작용 모노머의 산가×다작용 모노머의 비율 ???식 (i)
단, 수지의 비율 및 다작용 모노머의 비율은 수지와 다작용 모노머의 합계 100질량부를 기준으로 했을 때의 각각의 질량비를 나타낸다.
알칼리 가용성 감광성 수지 성분 및 다작용 모노머에 함유되는 에틸렌 결합의 질량 몰 농도는, 바람직하게는, 2.00×10-3mol/g?2.75×10-3mol/g이며, 보다 바람직하게는 2.30×10-3mol/g?2.70×10-3mol/g이다. 알칼리 가용성 감광성 수지와 다작용 모노머의 에틸렌 결합의 질량 몰 농도는 하기 식 (ii)로부터 산출된다.
(에틸렌 결합의 질량 몰 농도)={알칼리 가용성 감광성 수지의 질량/알칼리 가용성 감광성 수지의 이중결합 당량+다작용 모노머의 질량/다작용 모노머의 이중결합 당량)}/{수지의 질량+다작용 모노머의 질량} ???식 (ii)
또한, 이중결합 당량이란 하기 식 (iii)로 정의되고, 분자 중에 포함되는 이중결합량의 척도가 되는 것으로, 동일 분자량의 화합물이면, 이중결합 당량의 수치가 작을수록 이중결합의 도입량이 많아진다.
[이중결합 당량]=[반복 단위의 분자량]/[반복 단위 중의 이중결합의 수]
???식 (iii)
착색 조성물 중의 이 에틸렌 결합 질량 몰 농도가 2.00×10-3mol/g보다 작은 경우에는, 노광시의 감도가 부족하여 경화가 불충분하게 되는 것에 기인하는, 화선부의 패턴 벗겨짐이나 빠짐의 문제가 생긴다. 또한 착색 조성물 중의 에틸렌 결합의 질량 몰 농도가 2.75×10-3mol/g보다도 큰 경우에는, 노광시의 감도가 지나치게 높아 양호한 패턴 형상이 얻어지지 않는 문제나, 분산안정성이 저하되어 균일한 착색 도막이 얻어지지 않게 되는 문제가 생긴다. 또한, 수지와 다작용 모노머의 불휘발분 산가의 합계가, 8.0mgKOH/g보다 작은 경우에는, 현상성이 저하되는 것에 기인하는, 현상 잔사의 발생이나, 현상 시간이 길어져 생산성이 저하되는 문제가 생긴다. 또한 수지와 다작용 모노머의 불휘발분 산가의 합계가 40.0mgKOH/g보다 큰 경우에는, 용해성이 지나치게 높은 것에 기인하는 화선부의 패턴 벗겨짐이나 빠짐의 문제가 생긴다.
화선부의 경화도는 착색 조성물 중의 에틸렌 결합의 질량 몰 농도에 의존하고, 수지에 차지하는 알칼리 가용성 감광성 수지의 함유량은 착색 조성물 중의 에틸렌 결합의 질량 몰 농도가 상기 범위가 되도록 배합된다. 동시에, 알칼리 현상성은 수지와 다작용 모노머의 불휘발분 산가의 합계에 의존하고, 다작용 모노머에 차지하는 산성기를 갖는 다작용 모노머의 함유량은 수지와 다작용 모노머의 불휘발분 산가의 합계가 상기 범위가 되도록 배합된다. 이와 같이, 알칼리 가용성 감광성 수지와 다작용 모노머의 함유량은 상호 영향을 미치고 있어, 그 함유량은 착색제 농도나 요구되는 알칼리 현상성, 화선부의 패턴 사이즈에 의해 상기 범위 내에서 적당히 조정된다.
(그 밖의 다작용 모노머)
본 태양에 있어서의 모노머는 산성기를 갖는 다작용 모노머 이외의 그 밖의 다작용 모노머를 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 다작용 모노머로서는 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
<광중합개시제>
광중합개시제로서는, 예를 들면, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 이미다졸계 화합물, 퀴논계 화합물, 보레이트계 화합물, 카르바졸계 화합물, 티타노센계 화합물 및 포스핀계 화합물을 사용할 수 있다. 이들 화합물의 구체예로서는 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한 광중합개시제로서는 제 2 태양에서 설명한 것가 동일한 아세토페논계 화합물을 사용해도 된다.
<증감제>
컬러 필터용 착색 조성물에는 증감제를 더 함유시킬 수 있다. 증감제로서는, 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
증감제 중에서, 특히 적합한 증감제로서는 티옥산톤 유도체, 미힐러 케톤 유도체, 카르바졸 유도체를 들 수 있다. 더욱 구체적으로는 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논, N-에틸카르바졸, 3-벤조일-N-에틸카르바졸, 3,6-디벤조일-N-에틸카르바졸 등이 사용된다.
증감제는 임의의 비율로 2종 이상을 사용해도 된다.
증감제를 사용하는 경우, 그 배합량은 착색 조성물 중에 포함되는 광중합개시제를 100질량부로 했을 때, 1.0?100질량부의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
<다작용 티올>
컬러 필터용 착색 조성물에는 다작용 티올을 더 함유시킬 수 있다.
다작용 티올은 티올(SH)기를 2개 이상 갖는 화합물이다. 다작용 티올은, 광중합개시제와 함께 사용함으로써, 광 조사 후의 라디칼 중합 과정에서, 연쇄이동제로서 작용하고, 산소에 의한 중합 저해를 받기 어려운 티일 라디칼이 발생하므로, 얻어지는 컬러 필터용 착색 조성물의 감도가 향상된다. 특히 SH기가 메틸렌, 에틸렌기 등의 지방족기에 결합한 다작용 지방족 티올이 바람직하다. 예를 들면, 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-부탄디올비스티오프로피오네이트, 1,4-부탄디올비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 트리메틸올에탄트리스(3-메르캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메르캅토프로피온산트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 1,4-디메틸메르캅토벤젠, 2,4,6-트리메르캅토-s-트리아진, 2-(N,N-디부틸아미노)-4,6-디메르캅토-s-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 다작용 티올은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
다작용 티올을 사용하는 경우, 그 배합량은, 착색제 100질량부에 대하여, 0.05?100질량부의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1.0?50.0질량부의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 다작용 티올의 배합량이 0.05질량부 이상인 경우, 보다 좋은 현상 내성을 얻을 수 있다. 티올(SH)기가 1개인 단작용 티올을 사용한 경우에는, 이러한 현상 내성의 향상은 얻어지지 않는다.
<자외선 흡수제, 중합금지제>
컬러 필터용 착색 조성물에는, 자외선 흡수제 및/또는 중합금지제를 더 함유시킬 수 있다. 자외선 흡수제 및/또는 중합금지제를 함유시킴으로써 화선부의 패턴의 형상과 해상성을 제어할 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2-[4-[(2-히드록시-3-(도데실 및 트리데실)옥시프로필)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-[1-옥틸옥시카르보닐에톡시]페닐)-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트리아진 등의 히드록시페닐트리아진계, 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(3-t부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논 등의 벤조페논계, 페닐 살리실레이트, p-tert-부틸페닐사리치레이트등의 살리실레이트계, 에틸-2-시아노-3,3'-디페닐 아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트계, 2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘-1-옥실(트리아세톤-아민-N-옥실), 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-세바케이트, 폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노] 등의 힌더드 아민계 등을 들 수 있다. 이들 자외선 흡수제는 1종류를 단독으로 또는 임의의 비율로 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
중합금지제로서는, 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
자외선 흡수제 및/또는 중합금지제를 사용하는 경우, 자외선 흡수제 및/또는 중합금지제의 배합량은, 착색제 100질량부에 대하여, 0.01?20질량부의 범위 내이며, 바람직하게는 0.05?10질량부의 범위 내이다. 자외선 흡수제 및/또는 중합금지제의 배합량이 0.01질량부 이상인 경우, 보다 좋은 해상도를 얻을 수 있다.
<산화방지제>
컬러 필터용 착색 조성물은 산화방지제를 더 포함하고 있다.
산화방지제를 전술의 산성기를 갖는 다작용 모노머와 병용함으로써 종래 문제였던 포스트 베이크 등의 소성 공정에서의 황변을 억제할 수 있다. 또한 현상 후의 기판 위의 비화선부에의 착색 조성물의 잔류(현상 잔사)의 문제나, 미용해 박리편의 화선부에의 부착에 기인하는 이물, 화선부의 패턴 벗겨짐이나 빠짐에 의한 화선 결함 발생의 문제도 동시에 해결할 수 있다. 또한 산화방지제는, 컬러 필터용 착색 조성물 중의 각 성분이 소성 공정에서의 산화반응에서 발생하는 라디칼이나 과산화물에 의해 산화되어 열화되는 것을 억제한다고 생각된다.
산화방지제로서는, 예를 들면, 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제, 히드록실아민계 산화방지제 및 유황계 산화방지제가 바람직하다.
페놀계 산화방지제로서는, 예를 들면, 3,9-비스[2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸(ADEKA사제 아데카스타브 AO-80, 스미토모카가쿠사제 스미라이저 GA-80), 펜타에리트리틸?테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](BASF사제 IRGANOX1010, ADEKA사제 아데카스타브 AO-60, 스미토모카가쿠사제 스미라이저 BP-101), 1,3,5,-트리메틸-2,4,6,-트리스(3'5'-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠(BASF사제 IRGANOX1330, ADEKA사제 아데카스타브 AO-330), 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](BASF사제 IRGANOX245, ADEKA사제 아데카스타브 AO-70), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀)(스미토모카가쿠사제 스미라이저 WX), 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트(BASF사제 IRGANOX3114, ADEKA사제 아데카스타브 AO-20), 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](BASF사제 IRGANOX259), 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](BASF사제 IRGANOX1035), N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나마미드)(BASF사제 IRGANOX1098), 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-O-크레졸(BASF사제 IRGANOX1520L), 옥타데실-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(BASF사제 IRGANOX1076, ADEKA사제 아데카스타브 AO-50, 스미토모카가쿠사제 스미라이저 BP-76), 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀)(ADEKA사제 아데카스타브 AO-40, 스미토모카가쿠사제 스미라이저 BBM), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄(ADEKA사제 아데카스타브 AO-30), 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진(BASF사제 IRGANOX565), 4,6-비스(도데실티오메틸)-o-크레졸 BASF사제 IRGANOX1726), 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트(스미토모카가쿠사제 스미라이저 GM), 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트(스미토모카가쿠사제 스미라이저 GS), 및 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d, f][1,3,2]디옥사포스페핀(스미토모카가쿠사제 스미라이저 GP) 등을 들 수 있다.
이들 중, 내열성 및 내열 변색 방지의 관점에서, 3,9-비스[2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸(ADEKA사제 아데카스타브 AO-80, 스미토모카가쿠사제 스미라이저 GA-80), 펜타에리트리틸?테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](BASF사제 IRGANOX1010, ADEKA사제 아데카스타브 AO-60, 스미토모카가쿠사제 스미라이저 BP-101), 1,3,5,-트리메틸-2,4,6,-트리스(3'5'-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠(BASF사제 IRGANOX1330, ADEKA사제 아데카스타브 AO-330), 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](BASF사제 IRGANOX245, ADEKA사제 아데카스타브 AO-70), 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트(BASF사제 IRGANOX3114, ADEKA사제 아데카스타브 AO-20), 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](BASF사제 IRGANOX259), N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나마미드)(BASF사제 IRGANOX1098), 옥타데실-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(BASF사제 IRGANOX1076, ADEKA사제 아데카스타브 AO-50, 스미토모카가쿠사제 스미라이저 BP-76), 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀)(ADEKA사제 아데카스타브 AO-40, 스미토모카가쿠사제 스미라이저 BBM), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄(ADEKA사제 아데카스타브 AO-30), 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트(스미토모카가쿠사제 스미라이저 GM), 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트(스미토모카가쿠사제 스미라이저 GS)가 바람직하다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
인계 산화방지제로서는, 예를 들면, 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸(ADEKA사제 아데카스타브 PEP-36), 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트(ADEKA사제 아데카스타브 PEP-4C), 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트(ADEKA사제 아데카스타브 PEP-24G), 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d, f][1,3,2]디옥사포스페핀(BASF사제 IRGAFOS12), 트리페닐포스파이트(ADEKA사제 아데카스타브 TPP), 디스테아릴펜타에리트리톨포스파이트(ADEKA사제 아데카스타브 PEP-8), 테트라(트리데실)-4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀)디포스파이트(ADEKA사제 아데카스타브 260), 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐디트리데실)포스파이트(상품명: JPH1200), 트리스(노닐페닐)포스파이트(ADEKA사제 아데카스타브 1178), 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)부탄-트리포스파이트(ADEKA사제 아데카스타브 522A), 10-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(상품명: SANKOHCA), 테트라(C12-C15 혼합 알킬)-4,4'-이소프로필리덴디페닐디포스파이트(ADEKA사제 아데카스타브 1500), 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(BASF사제 IRGAFOS168, ADEKA사제 아데카스타브 2112, 스미토모카가쿠사제 스미라이저 P-16), 디페닐모노옥틸포스파이트(ADEKA사제 아데카스타브 C), 디페닐모노데실포스파이트(ADEKA사제 아데카스타브 135A), 트리데실포스파이트(ADEKA사제 아데카스타브 3010), 트리에틸포스파이트(상품명: JP302), 트리-n-부틸포스파이트(상품명: JP304), 트리(p-크레실)포스파이트(상품명: Chelex-PC), 디페닐모노(트리데실)포스파이트(상품명: JPM313), 트리스(2-에틸헥실)포스파이트(상품명: JP308), 페닐디데실포스파이트(ADEKA사제 아데카스타브 517), 테트라페닐디프로필렌글리콜디포스파이트(상품명: JPP100), 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트(ADEKA사제 아데카스타브 HP-10), 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포나이트(BASF사제 IRGAFOS P-EPQ), 트리스(트리데실)포스파이트(상품명: JP333E), 비스[2,4-디(1-페닐이소프로필)페닐]펜타에리트리톨디포스파이트(ADEKA사제 아데카스타브 PEP-45), 트리라우릴트리티오포스파이트(상품명: JPS312), 트리스(모노, 디노닐페닐)포스파이트(ADEKA사제 아데카스타브 329K), 트리오레일포스파이트(상품명: Chelex-OL), 트리스테아릴포스파이트(상품명: JP318E), 및 비스[2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐]에틸에스테르, 포스폰산(BASF사제 IRGAFOS38) 등을 들 수 있다.
이들 인계 산화방지제 중, 내열성 및 내열 변색 방지의 관점에서, 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸(ADEKA사제 아데카스타브 PEP-36), 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트(ADEKA사제 아데카스타브 PEP-4C), 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트(ADEKA사제 아데카스타브 PEP-24G), 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d, f][1,3,2]디옥사포스페핀(BASF사제 IRGAFOS12), 디스테아릴펜타에리트리톨포스파이트(ADEKA사제 아데카스타브 PEP-8), 테트라(트리데실)-4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀)디포스파이트(ADEKA사제 아데카스타브 260), 트리스(노닐페닐)포스파이트(ADEKA사제 아데카스타브 1178), 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)부탄-트리포스파이트(ADEKA사제 아데카스타브 522A), 테트라(C12-C15 혼합 알킬)-4,4'-이소프로필리덴디페닐디포스파이트(ADEKA사제 아데카스타브 1500), 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(BASF사제 IRGAFOS168, ADEKA사제 아데카스타브 2112, 스미토모카가쿠사제 스미라이저 P-16), 디페닐모노옥틸포스파이트(ADEKA사제 아데카스타브 C), 디페닐모노데실포스파이트(ADEKA사제 아데카스타브 135A), 트리데실포스파이트(ADEKA사제 아데카스타브 3010), 2,2-메틸렌 비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트(ADEKA사제 아데카스타브 HP-10), 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포나이트(BASF사제 IRGAFOS P-EPQ), 비스[2,4-디(1-페닐이소프로필)페닐]펜타에리트리톨디포스파이트(ADEKA사제 아데카스타브 PEP-45), 트리라우릴트리티오포스파이트(상품명: JPS312), 트리스(모노, 디노닐페닐)포스파이트(ADEKA사제 아데카스타브 329K), 및 비스[2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐]에틸에스테르, 포스폰산(BASF사제 IRGAFOS38) 등이 바람직하다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 히드록실아민계 산화방지제로서는, 예를 들면, N,N-디옥타데실히드록실아민(BASF사제 IRGASTAB FS 042) 등을 들 수 있다. 히드록실아민계 산화방지제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
유황계 산화방지제로서는, 예를 들면, 디도데실3,3'-티오디프로피오네이트(BASF사제 IRGANOX PS 800 FD), 디옥타데실3,3'-티오디프로피오네이트(BASF사제 IRGANOX PS 802 FD), 디트리데실치오디프로피오네이트(ADEKA사제 아데카스타브 AO-503), 펜타에리트리톨-테트라키스-(β-라우릴-티오프로피오네이트)(ADEKA사제 아데카스타브 AO-412S), 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트(스미토모카가쿠사제 스미라이저 TPL-R), 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트(스미토모카가쿠사제 스미라이저 TPM), 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트(스미토모카가쿠사제 스미라이저 TPS), 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트)(스미토모카가쿠사제 스미라이저 TP-D), 디트리데실-3,3'-티오디프로피오네이트(스미토모카가쿠사제 스미라이저 TL), 및 2-메르캅토벤즈이미다졸(스미토모카가쿠사제 스미라이저 MB) 등을 들 수 있다.
이들 유황계 산화방지제 중, 내열성 및 내열 변색 방지의 관점에서, 디도데실3,3'-티오디프로피오네이트(BASF사제 IRGANOX PS 800 FD), 디옥타데실3,3'-티오디프로피오네이트(BASF사제 IRGANOX PS 802 FD), 디트리데실티오디프로피오네이트(ADEKA사제 아데카스타브 AO-503), 펜타에리트리톨-테트라키스-(β-라우릴-티오프로피오네이트)(ADEKA사제 아데카스타브 AO-412S) 등이 바람직하다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
산화방지제로서는 투과성 저하의 억제와, 투과성 및 감도의 양립의 관점에서, 페놀계 산화방지제가 바람직하게 사용된다. 특히, 과산화물 라디칼을 보충하는 산화 방지 능력의 점에서, 페놀성 수산기가 결합되는 탄소 원자의 양 옆의 탄소 원자가 t-부틸기로 치환된 힌더드 페놀계 산화방지제가 더욱 바람직하게 사용된다.
산화방지제의 배합량은 착색 조성물 중의 전체 불휘발분을 100질량부에 대하여 0.1?5질량부의 범위 내이며, 바람직하게는 0.3?4질량부의 범위 내, 특히 바람직하게는 0.5?3질량부의 범위 내이다. 산화방지제의 배합량이 0.1질량부 미만인 경우 원하는 효과가 얻어지지 않는다. 한편, 산화방지제의 배합량이 5질량부를 초과하면, 감도 부족이나 불용물, 및 현상 후 잔사가 발생할 우려가 있다.
<열경화성 화합물>
컬러 필터용 착색 조성물은 열경화성 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다. 열경화성 화합물을 포함함으로써, 포스트 베이크 등의 소성 공정에 의한 수지의 황변을 방지할 수 있는, 즉, 보다 투과성이 높은 컬러 필터를 얻을 수 있다. 또한 열경화성 화합물을 포함함으로써, 포스트 베이크 등의 소성 공정에서 경화가 보다 진행되어, 도막의 경화도가 향상되기 때문에, 고신뢰성의 컬러 필터가 얻어진다.
열경화성 화합물은, 예를 들면, 에폭시 수지, 벤조구아나민 수지, 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 푸마르산 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 및 페놀 수지 등의 열경화성 수지나 이들 열경화성 수지의 가열 중합 전의 모노머 및 올리고머이다.
열경화성 화합물은 에틸렌 결합이 도입되어 있는 것이 바람직하다. 에틸렌 결합을 도입함으로써, 열경화성 화합물에 활성 에너지 경화성을 부여하고, 또한 광 감도를 향상시킬 수 있다. 열경화성 화합물에의 에틸렌 결합의 도입은 공지의 방법을 사용하여 행할 수 있다.
열경화성 화합물 중에서도, 에폭시 화합물 및 멜라민 화합물은 특히 투과성이 우수하고, 또한 현상 속도 및 감광성에 미치는 영향이 적고, 소성에 의해 경화한 후의 도막이 내열성이 우수하기 때문에 바람직하다. 멜라민 화합물 중에서도, 메틸올이미노기(-NHCH2OH)를 갖는 멜라민 화합물은 열경화 방향이 입체적이며, 이 화합물을 포함하는 착색 조성물로부터 형성되는 도막은 열경화 스피드와 열경화가 시작되는 기점이 빠르기 때문에 바람직하다.
열경화성 화합물의 함유량은 착색 조성물 중의 전체 불휘발분을 100질량부로 하여, 0.5?10질량부가 바람직하다. 0.5질량부 미만의 양에서는, 막의 경화 밀도가 낮고, 내열성, 신뢰성에 대한 효과가 작고, 10질량부를 초과하는 경우에는, 광중합성 단량체나 광중합개시제 등의 첨가량이 제한되어 충분한 현상성을 확보할 수 없는 것 외에, 경시 안정성이 문제가 되는 경우가 있다.
(에폭시 화합물)
에폭시 화합물은 에폭시기를 갖는 화합물을 가리킨다. 에폭시 화합물은 컬러 필터 제작 공정인 소성 시에, 에폭시기가 열경화 반응을 일으키고, 도막 표면?내부가 가교되어, 얻어진 도막의 내열성 및/또는 내약품성이 향상된다. 에폭시 화합물은 저분자 화합물이어도 고분자 화합물이어도 되고, 대표예로서는 비스페놀A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀A계 에폭시 수지, 비스페놀F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀F계 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 환식 지방족계 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 에폭시화유 등의 에폭시 수지; 상기 에폭시 수지의 브롬화 유도체나, 트리스(글리시딜페닐)메탄, 트리글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비스페닐A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀A계 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 환식 지방족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 트리스(글리시딜페닐)메탄이 막의 경화 밀도가 높고, 또한 착색 조성물의 현상성에 대한 악영향이 적은 점에서 바람직하다.
사용 가능한 바람직한 시판의 에폭시 화합물의 예로서는 나가세켐텍스사제 EX111, EX201, EX411, EX611, EX901, EX212L, DA-111, DA-141, 니혼카야쿠사제 EPPN501H, 재팬에폭시레진사제 JER152, 다이셀카가쿠사제 EHPE3150 등을 들 수 있다. 이 중에서도 EX611, EHPE3150 등이 첨가량에 대해 특성 향상이 얻어지는 효과가 크기 때문에 특별히 바람직하게 사용된다.
또한 에폭시 화합물의 경화를 촉진시키기 위하여 경화제를 병용해도 된다. 대표적인 경화제로서는 산무수물계 경화제와 아민계 경화제의 2종을 들 수 있는데, 아민계 경화제는 반응속도가 빠르고, 1액계로 안정시키는 것이 어렵다고 하는 결점을 갖는 점, 및 액정상으로 추출되면 전압유지율 악화가 염려되는 점, 아연프탈로시아닌 안료와의 상용성이 나빠 분산안정성의 확보가 어려운 점 때문에, 본 태양에서는 산무수물계 에폭시 경화제가 바람직하다. 산무수물계 에폭시 경화제로서는 말레산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 비페닐에테르테트라카르복실산, 디페닐술폰테트라카르복실산의 산무수물 등을 예시할 수 있다. 이 중, 치밀한 가교 구조의 구축이 가능하게 된다고 하는 관점에서, 바람직하게는 1분자 중에 2 이상의 무수물 기를 갖는 것이 좋고, 단파장의 투과가 양호한 등의 광학 특성이나 액정의 전압유지율을 높게 유지할 수 있다고 하는 관점에서, 더욱 바람직하게는 시클로헥산테트라카르복실산2무수물 등의 포화 탄화수소계의 다작용 산무수물인 것이 좋다.
(멜라민 화합물)
멜라민 화합물은, 예를 들면, 일반식 (19)로 표시되는 멜라민 화합물 또는 그 축합물이다.
일반식 (19):
Figure pat00019
[식 중, R12?R17은, 서로 독립하여, 수소 원자 또는 CH2OR'(R'은 수소 원자 또는 탄소수 1?20의 알킬기를 나타냄)을 나타내고, R12?R17은 동일하여도 상이하여도 된다. -CH2OR'기의 R'은 상기 식 (19) 중에서 동일하여도 상이하여도 된다.]
일반식 (19)로 표시되는 멜라민 화합물은 보존안정성이 부족하기 때문에 그 축합물을 사용하는 것이 바람직하다. 축합물의 질량평균 중합도는 1.5?6.0인 것이 바람직하다.
멜라민 화합물 중에서도, 메틸올이미노기(-NHCH2OH)를 갖는 멜라민 화합물은, 열경화 방향이 입체적이고, 이 화합물을 포함하는 착색 조성물로부터 형성되는 도막은 열경화 스피드와 열경화가 시작되는 기점이 빠르기 때문에, 열이나 약품에 대한 견뢰도가 높아진다. 그 이유로서는 크게 2가지 있다. 첫 번째는 메틸올이미노기를 갖는 멜라민 화합물을 사용함으로써, 반응 기점의 수를 늘릴 수 있기 때문이다. 메틸올이미노기를 갖는 멜라민 화합물은 분자의 사이즈가 작아, 일정 질량 중에 반응 기점이 많이 존재한다. 그 때문에 열경화의 스피드가 빨라, 열경화가 망라적으로 행해진다. 두 번째는 메틸올이미노기를 갖는 멜라민 화합물은 열에너지를 받았을 때에 열에너지의 증폭 효과를 발휘하기 때문이다. 메틸올이미노기를 갖는 멜라민 화합물의 열경화는 열에너지를 받음으로써 시작되고, 온도가 낮은 경우에는 열에너지량은 적고, 온도가 높은 경우에는 열에너지량은 많아진다고 하는 비례관계에 있다. 메틸올이미노기를 갖는 멜라민 화합물은 열에너지를 받으면, 화합물 중에 존재하는 비공유 전자쌍의 영향에 의해 전자 이동에 기인하는 에너지가 생겨, 열에너지가 증폭되기 때문에, 저온에서도 열경화가 진행되어, 경화 스피드가 빨라진다.
메틸올이미노기를 갖는 멜라민 화합물은 화합물 중에 유리 포름알데히드를 0.5?4질량부의 양으로 포함하는 것이 바람직하다. 메틸올이미노기를 갖는 멜라민 화합물 중의 유리 포름알데히드가 열경화의 촉매로 되어, 열경화 반응을 촉진하기 때문이다. 유리 포름알데히드량이 0.5질량부보다 적은 경우에는, 충분히 열경화 반응이 촉진되지 않고, 4질량부보다 많은 경우에는, 메틸올이미노기를 갖는 멜라민 화합물 자체의 보존성이 불안정하게 되어, 시간 경과에 의해 발휘되는 경화 퍼포먼스가 변해 버린다. 또한 메틸올이미노기를 갖는 멜라민 화합물 중의 유리 포름알데히드량은 일본공업표준 조사회가 정하는 규격번호 JIS-L1041 기재의 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기 식 (19)로 표시되는 멜라민 화합물의 축합물의 시판품으로서는 니혼카바이드고교사제 니칼락 MS-001, 니칼락 MX-002, 니칼락 MX-750, 니칼락 MX-706, 니칼락 MX-042, 니칼락 MX-035 등을 들 수 있다.
<저장안정제>
본 태양의 컬러 필터용 착색 조성물에는, 저장안정제를 더 함유시킬 수 있다. 저장안정제를 함유시킴으로써 조성물의 점도를 장기간 안정시킬 수 있다.
저장안정제로서는, 예를 들면, 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)1,3,5-트리아진 등의 힌더드 페놀계, 테트라에틸포스핀, 트리페닐포스핀, 테트라페닐포스핀 등의 유기 포스핀계, 디메틸디티오인산아연, 디프로필디티오인산아연, 디부틸디티오인산몰리브덴 등의 아인산염계, 도데실황화물, 벤조티오펜 등의 유황계, 벤질트리메틸클로라이드, 디에틸히드록시아민 등의 4차 암모늄클로라이드, 락트산, 옥살산 등의 유기산 및 그 메틸에테르 등을 들 수 있다. 이것들은 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
저장안정제를 사용하는 경우, 그 배합량은, 착색제 100질량부에 대하여, 0.01?20질량부, 바람직하게는 0.05?10질량부의 범위 내이다. 저장안정제의 배합량이 0.01질량부 이상의 경우, 컬러 필터용 착색 조성물의 경시 안정성이 향상된다.
<용제>
컬러 필터용 착색 조성물은 용제를 포함하고 있다. 용제를 함유시킴으로써 착색제를 충분히 수지나 광중합성 화합물 등의 색소 담체 중에 분산시키고, 유리 기판 등의 투명 기판 위에 건조 막 두께가 0.2?10㎛가 되도록 도포하여 필터 세그먼트나 블랙 매트릭스를 형성하는 것이 용이하게 된다.
용제로서는, 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 용제는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 혼합하여 사용해도 된다. 용제의 배합량은, 착색제 100질량부에 대하여, 100?10000질량부의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 500?5000질량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
<그 밖의 첨가제 성분>
착색 조성물에는 조성물의 경시 점도를 안정화시키기 위하여 저장안정제를 함유시킬 수 있다. 또한 이 착색 조성물에는 투명 기판과의 밀착성을 향상시키기 위하여 실란 커플링제 등의 밀착향상제를 함유시킬 수도 있다.
저장안정제 및 밀착향상제로서는, 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 저장안정제 및/또는 밀착향상제를 사용하는 경우, 그 배합량은 제 1 태양에서 설명한 것과 동일하게 하는 것이 바람직하다.
실란 커플링제를 사용하는 경우, 그 배합량은, 착색제 100질량부에 대하여, 0.01?10질량부의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 0.05?5.0질량부의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다.
<아민계 화합물>
또한 컬러 필터용 착색 조성물은 아민계 화합물을 포함하고 있어도 된다. 아민계 화합물은 용존해 있는 산소를 환원한다.
아민계 화합물로서는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘 등을 들 수 있다.
<분산 조제>
본 태양의 컬러 필터용 착색 조성물은 분산 조제를 더 포함하고 있어도 된다. 분산 조제는, 예를 들면, 적당히, 수지형 착색제 분산제, 계면활성제 및 색소 유도체이다. 분산 조제는 착색제를 수지나 용제 중에 분산시키기 위해 사용된다. 분산 조제는 착색제의 분산이 우수하고, 분산 후의 착색제의 재응집을 방지하는 효과가 크다. 그 때문에 분산 조제를 사용하여 착색제를 수지나 용제 중에 분산한 컬러 필터용 착색 조성물을 사용한 경우, 투과성이 보다 우수한 컬러 필터가 얻어진다.
분산 조제를 사용하는 경우, 그 배합량은, 착색제 100질량부에 대하여, 0.1?40질량부, 바람직하게는 0.1?30질량부이다.
(수지형 분산제)
수지형 분산제는 산성기 또는 염기성기를 앵커로서 착색제의 표면에 흡착하고, 폴리머의 반발 효과가 유효하게 작용하여 분산 안정성 유지를 발현하므로, 산성기 또는 염기성기를 갖는 폴리머인 것이 바람직하다. 산성기로서는 흡착 특성이 우수한 점에서 술폰기가 바람직하고, 염기성기로서는 흡착 특성이 우수한 점에서 아미노기가 바람직하다. 또한 산성기를 갖는 착색제 유도체와 염기성기를 갖는 수지형 분산제의 병용, 또는 염기성기를 갖는 착색제 유도체와 산성기를 갖는 수지형 분산제와의 병용은 수지와의 상용성이 좋기 때문에 바람직하다.
산성기 또는 염기성기를 갖는 수지형 분산제로서는 산성기 또는 염기성기를 갖는 줄기 폴리머부에 가지 폴리머부가 그래프트 결합한 구조의 빗형 폴리머가 가지 폴리머부의 우수한 입체 반발 효과로 유기 용제 가용성을 보다 갖기 위해 바람직하다. 또한, 줄기 폴리머 1분자에 2분자 이상의 가지 폴리머가 그래프트 결합한 분자구조를 갖는 빗형 폴리머가 상기 이유에서 보다 바람직하다.
수지형 분산제로서는, 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
(색소 유도체)
색소 유도체로서는, 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 색소 유도체를 사용하는 경우, 함유량은, 분산성 향상의 관점에서, 안료 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량부 이상, 가장 바람직하게는 1질량부 이상이다. 또한 내열성, 내광성의 관점에서, 바람직하게는 200질량부 이하, 더욱 바람직하게는 100질량부 이하이다.
(계면활성제)
계면활성제로서는, 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 수지형 분산제 및/또는 계면활성제를 첨가하는 경우에는, 그것들의 합계량은, 착색제 100질량부에 대하여, 0.1?55질량부의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 0.1?45질량부의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다. 수지형 분산제 및 계면활성제의 배합량이 적은 경우에는, 첨가한 효과가 얻어지기 어렵다. 또한 이 합계의 배합량이 많은 경우에는, 과잉한 분산제에 의해 분산에 영향을 미치는 경우가 있다.
<컬러 필터용 착색 조성물의 제조방법>
본 태양의 컬러 필터용 착색 조성물은, 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다.
[조대입자의 제거]
이 감광성 착색 조성물로부터, 제 1 태양에서 설명한 것과 동일하게, 조대입자 및 혼입된 먼지를 제거하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 이 착색 조성물로부터 5㎛ 이상의 조대입자, 바람직하게는 1㎛ 이상의 조대입자, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상의 조대입자 및 혼입된 먼지의 제거를 행하는 것이 바람직하다. 즉, 이 착색 조성물은 0.5㎛ 이상의 입자를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
<<컬러 필터>>
다음에 본 발명의 제 3 태양에 따른 컬러 필터에 대하여 설명한다.
제 3 태양에 따른 컬러 필터는 투명 기판 위에, 전술의 컬러 필터용 착색 조성물로부터 형성되는 필터 세그먼트 또는 블랙 매트릭스를 포함하고 있다. 1형태에 따른 컬러 필터는, 적어도 1개의 적색 필터 세그먼트, 적어도 1개의 녹색 필터 세그먼트, 및 적어도 1개의 청색 필터 세그먼트를 구비하고 있다. 다른 형태에 따른 컬러 필터는 적어도 1개의 마젠타색 필터 세그먼트, 적어도 1개의 시안색 필터 세그먼트, 및 적어도 1개의 옐로우색 필터 세그먼트를 구비하고 있다.
<컬러 필터의 제조방법>
이 컬러 필터는, 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 태양의 컬러 필터용 착색 조성물은 양호한 현상성을 갖는다. 구체적으로는 현상 후의 기판 위의 비화선부에의 착색 조성물의 잔류(현상 잔사)가 없고, 화선부의 패턴 벗겨짐이나 빠짐이 없는 등, 양호한 화상화선 형성성을 갖는다. 이 착색 조성물은 착색제 농도가 높고, 가열 후도 투명성의 저하를 억제할 수 있다. 또한 이 착색 조성물을 사용하여 제조한 컬러 필터는 양호한 투과성과 생산성을 갖는다.
(실시예)
이하에, 본 발명의 실시예를 기재하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정 되는 것은 아니다. 또한, 달리 설명이 없는 한, 「부」는 「질량부」를 ,「%」는 「질량%」를 나타낸다.
우선, 실시예 및 비교예에서 행한 각종 측정방법 등에 대하여 설명한다.
(수지의 질량평균 분자량)
하기 시험 1에서는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래프 측정 장치 (「Shodex GPC System-21H」쇼와덴코제)를 사용하고, 폴리스티렌 환산으로 측정했다.
하기 시험 2 및 3에서는, TSKgel 컬럼(토소사제)을 사용하고, RI 검출기를 장비한 GPC(토소사제, HLC-8120GPC)로, 전개용매에 THF를 사용하고, 폴리스티렌 환산의 질량평균 분자량(Mw)을 측정했다.
(수지의 산가)
수지 용액 0.5?1g에, 아세톤 80ml 및 물 10ml를 가하고 교반하여 균일하게 용해시키고, 0.1mol/L의 KOH 수용액을 적정액으로 하고, 자동 적정 장치(「COM-555」 히라누마산교제)를 사용해서 적정하고, 수지 용액의 산값을 측정했다. 그리고, 수지 용액의 산값과 수지 용액의 불휘발분 농도로부터, 수지의 불휘발분당의 산값을 산출했다.
(수지의 암모늄염값)
5% 크롬산칼륨 수용액을 지시약으로 하여, 0.1N의 질산은 수용액으로 적정하여 구한 후, 수산화칼륨의 당량으로 환산한 값이며, 고형분의 암모늄염값을 나타낸다.
(수지의 아민값)
0.1N의 염산 수용액을 사용하여, 전위차 적정법에 의해 구한 후, 수산화칼륨의 당량으로 환산했다.
(안료의 비표면적)
질소 흡착에 의한 BET법으로 구했다. 또한, 측정에는 자동 증기 흡착량 측정장치(닛폰벨사제 「BELSORP18」)를 사용했다.
(안료의 평균 1차입자 직경)
전자현미경 사진으로부터 1차입자의 크기를 직접 계측하는 방법으로 측정했다. 구체적으로는, 개개의 안료의 1차입자의 단축 직경과 장축 직경을 계측하고, 평균을 그 안료 입자의 입경으로 했다. 다음에 100개 이상의 안료 입자에 대하여, 각각의 입자의 체적(질량)을 구한 입경의 입방체와 근사하여 구하고, 체적평균 입경을 평균 1차입자 직경으로 했다. 또한, 전자현미경은 투과형(TEM)을 사용했다.
<<시험 1>>
시험 1은 제 1 태양에 관한 것이다. 시험 1에서는, 제 1 태양에 대응한 예를 「실시예」로서 기재하고, 그 밖의 예를 「비교예」로서 기재한다.
<바인더 수지의 제조방법>
<알칼리 가용성 감광성 수지 용액 (A)의 제조방법>
(알칼리 가용성 감광성 수지 용액 (A-1)의 조제)
세퍼러블 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 교반장치를 부착하고, 이 반응용기에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100부를 장입했다. 이 반응용기에 질소 가스를 주입하면서 120℃로 가열하고, 동일 온도에서 적하관으로부터 스티렌 5.2부, 글리시딜메타크릴레이트 35.5부, 디시클로펜타닐메타크릴레이트 41.0부, 아조비스이소부티로니트릴 1.0부의 혼합물을 2.5시간 걸쳐서 적하했다. 다음에 반응용기 내를 공기 치환하고, 아크릴산 17.0부에 대하여, 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.3부 및 하이드로퀴논 0.3부를 투입하고, 120℃에서 반응을 5시간 계속하고, 고형분 산가=0.8이 된 시점에서 반응을 종료하고, 질량평균 분자량이 약 12000(GPC에 의한 측정)의 아크릴 수지의 용액을 얻었다.
또한 테트라히드로무수프탈산 30.4부 및 트리에틸아민 0.5부를 첨가하고, 120℃에서 반응을 4시간 계속하고, 불휘발분이 40%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여 알칼리 가용성 감광성 수지 용액 (A-1)을 얻었다.
(알칼리 가용성 감광성 수지 용액 (A-2)의 조제)
디시클로펜타닐메타크릴레이트 대신에 디시클로펜테닐메타크릴레이트를 사용한 이외는, 바인더 수지 용액 (A-1A)와 동일한 방법으로, 바인더 수지 용액 (A-2)를 얻었다. 질량평균 분자량은 12500이었다.
(알칼리 가용성 감광성 수지 용액 (A-3)의 조제)
온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 적하관 및 교반장치를 구비한 세퍼러블 4구 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 370부를 장입했다. 80℃로 승온하고, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 적하관으로부터, 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(도아고세사제 아로닉스 M110) 18부, 벤질메타크릴레이트 10부, 글리시딜메타크릴레이트 18.2부, 메타크릴산메틸 25부, 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 2.0부의 혼합물을 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 100℃에서 반응을 3시간 더 계속하고, 그 후, 아조비스이소부티로니트릴 1.0부를 시클로헥사논 50부에 용해하여 얻어진 용액을 첨가하고, 100℃에서 반응을 1시간 더 계속했다. 다음에 반응용기 내를 공기 치환하고, 아크릴산 9.3부(글리시딜기의 당량)에 트리스디메틸아미노페놀 0.5부 및 하이드로퀴논 0.1부를 반응용기 내에 투입했다. 120℃에서 반응을 6시간 계속하고, 고형분 산값 0.5가 된 시점에 반응을 종료하고, 아크릴 수지의 용액을 얻었다. 또한 테트라히드로무수프탈산 19.5부(생성된 수산기의 당량) 및 트리에틸아민 0.5부를 가하고, 120℃에서 반응을 3.5시간 계속하여, 아크릴 수지의 용액을 얻었다. 실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2g을 샘플링했다. 이것을 180℃에서 20분간에 걸친 가열에 의해 건조시키고, 불휘발분을 측정했다. 이렇게 하여 얻어진 불휘발 성분 함유량에 기초하여, 앞에 합성한 수지 용액에, 불휘발분이 20질량부가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 가하고, 알칼리 가용성 감광성 수지 용액 1A-3을 얻었다. 질량평균 분자량(Mw)은 19000이었다.
<알칼리 가용성 비감광성 수지 용액 (B)의 제조방법>
(알칼리 가용성 비감광성 수지 용액 (B-1)의 조제)
온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 적하관 및 교반장치를 구비한 세퍼러블 4구 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 70.0부를 장입했다. 80℃로 승온하고, 반응용기 내를 질소 치환한 후, 적하관으로부터 n-부틸메타크릴레이트 13.3부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 4.6부, 메타크릴산 4.3부, 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(도아고세가부시키가이샤사제 「아로닉스 M110」) 7.4부 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.4부의 혼합물을 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 반응을 3시간 더 계속하여, 고형분 30질량부, 질량평균 분자량 26000의 아크릴 수지의 용액을 얻었다. 실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2g을 샘플링했다. 이것을 180℃, 20분간에 걸친 가열에 의해 건조시키고, 불휘발분을 측정했다. 이렇게 하여 얻어진 불휘발 성분 함유량에 기초하여, 앞에 합성한 수지 용액에 불휘발분이 20질량부가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여 알킬 가용성 비감광성 수지 용액 (B-1)을 얻었다.
<미세화 안료의 제조방법>
(청색 미세화 안료 (p1)의 생성)
프탈로시아닌계 청색 안료인 C. I. 피그먼트 블루 15:6(도요잉키세조사제 「리오놀 블루 ES」) 100부, 분쇄한 식염 800부, 및 디에틸렌글리콜 100부를 스테인리스제 1갤론 니더(이노우에세사쿠쇼제)에 장입하고, 70℃에서 12시간에 걸쳐 혼련했다. 다음에 이 혼련물을 온수 3000부에 투입하고, 약 70℃로 가열하면서 하이 스피드 믹서로 약 1시간에 걸쳐 교반하여 슬러리 형상으로 했다. 여과 및 수세를 반복하여 식염 및 용제인 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 24시간 건조시켜, 98부의 청색 미세화 안료 (p1)을 얻었다. 얻어진 청색 미세화 안료 (p1)의 평균 1차입자 직경은 28.3nm이었다.
(자색 미세화 안료 (p2)의 생성)
디옥사진계 자색 안료인 C. I. 피그먼트 바이올렛 23(Clariant사제 「Fast Violet RL」) 120부, 분쇄한 식염 1600부, 및 디에틸렌글리콜 100부를 스테인리스제 1갤론 니더(이노우에세사쿠쇼제)에 장입하고, 90℃에서 18시간에 걸쳐 혼련했다. 다음에 이 혼련물을 온수 5000부에 투입하고, 약 70℃로 가열하면서 하이 스피드 믹서로 약 1시간에 걸쳐 교반하여 슬러리 형상으로 했다. 여과 및 수세를 반복하여 식염 및 용제인 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 24시간 건조시켜, 118부의 자색 미세화 안료 (p2)를 얻었다. 얻어진 자색 미세화 안료 (p2)의 평균 1차입자 직경은 26.4nm이었다.
(적색 미세화 안료 (p3)의 생성)
디케토피롤로피롤계 적색 안료인 C. I. 피그먼트 레드 254(치바?재팬사제 「IRGAZIN RED 2030」) 120부, 분쇄한 식염 1000부, 및 디에틸렌글리콜 120부를 스테인리스제 1갤론 니더(이노우에세사쿠쇼제)에 장입하고, 60℃에서 10시간에 걸쳐 혼련했다. 다음에 이 혼련물을 온수 2000부에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 하이 스피드 믹서로 약 1시간에 걸쳐 교반하여 슬러리 형상으로 했다. 여과 및 수세를 반복하여 식염 및 용제인 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 24시간 건조시켜, 115부의 적색 미세화 안료 (p3)을 얻었다. 얻어진 적색 미세화 안료 (p3)의 평균 1차입자 직경은 24.8nm이었다.
(황색 미세화 안료 (p4)의 생성)
니켈 착물계 황색 안료인 C. I. 피그먼트 옐로우 150(랑세스사제 「E-4GN」) 100부, 염화나트륨 700부, 및 디에틸렌글리콜 180부를 스테인리스제 1갤론 니더(이노우에세사쿠쇼제)에 장입하고, 80℃에서 6시간에 걸쳐 혼련했다. 다음에 이 혼련물을 온수 2000부에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 하이 스피드 믹서로 약 1시간에 걸쳐 교반하여 슬러리 형상으로 했다. 여과 및 수세를 반복하여 식염 및 용제인 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 24시간 건조시켜, 95부의 황색 미세화 안료 (p4)를 얻었다. 얻어진 황색 미세화 안료 (p4)의 평균 1차입자 직경은 39.2nm이었다.
(녹색 미세화 안료 (p5)의 생성)
프탈로시아닌계 녹색 안료인 C. I. 피그먼트 그린 36(도요잉키세조가부시키가이샤제 「리오놀 그린 6YK」) 120부, 염화나트륨 1600부, 및 디에틸렌글리콜 270부를 스테인리스제 1갤론 니더(이노우에세사쿠쇼제)에 장입하고, 70℃에서 12시간에 걸쳐 혼련했다. 다음에 이 혼련물을 온수 5000부에 투입하고, 약 70℃로 가열하면서 하이 스피드 믹서로 약 1시간에 걸쳐 교반하여 슬러리 형상으로 했다. 여과 및 수세를 반복하여 식염 및 용제를 제거한 후, 80℃에서 24시간 건조시켜, 117부의 녹색 미세화 안료 (p5)를 얻었다. 얻어진 녹색 미세화 안료 (p5)의 평균 1차입자 직경은 32.6nm이었다.
<측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 (c)의 제조방법>
(측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 (c1)의 조제)
온도계, 교반기, 증류관 및 냉각기를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 메틸에틸케톤 67.3부를 장입하고, 질소 기류하에서 75℃로 승온했다. 이 반응용기에, 메틸메타크릴레이트 34.0부, n-부틸메타크릴레이트 28.0부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 28.0부, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 10.0부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 6.5부, 및 메틸에틸케톤 25.1부의 균일 혼합물을 장입한 적하 깔때기를 부착하고, 상기 혼합물을 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 2시간 후, 얻어진 고형분으로부터, 중합 수율이 98% 이상, 질량평균 분자량(Mw)이 6830인 것을 확인했다. 50℃로 냉각하고, 염화메틸 3.2부 및 에탄올 22.0부를 첨가하고, 50℃에서 반응을 2시간 계속했다. 그 후, 1시간 걸쳐서 80℃까지 가온하고, 또한 2시간 반응을 계속하여, 수지 성분이 47질량부의 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 (c1)을 얻었다. 얻어진 수지의 암모늄염값은 34mgKOH/g이었다.
(측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 (c2)의 조제)
온도계, 교반기, 증류관 및 냉각기를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 이소프로필알코올 62.4부를 장입하고, 질소 기류하에서 75℃로 승온했다. 이 반응용기에 에틸메타크릴레이트 32.1부, n-프로필메타크릴레이트 25.1부, 라우릴메타크릴레이트 25.1부, 메타크릴로일아미노프로필트리메틸암모늄클로라이드 17.7부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 5.7부, 및 메틸에틸케톤 15.6부의 균일 혼합물을 장입한 적하 깔때기를 부착하고, 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 2시간 후, 얻어진 고형분으로부터, 중합 수율이 98% 이상, 질량평균 분자량(Mw)이 7420인 것을 확인했다. 50℃로 냉각하고, 이소프로필알코올을 72부 가하고, 수지 성분이 40질량부의 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 (c2)를 얻었다. 얻어진 수지의 암모늄염값은 45mgKOH/g이었다.
(측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 (c3)의 조제)
온도계, 교반기, 증류관 및 냉각기를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 메틸에틸케톤 67.3부를 장입하고, 질소 기류하에서 75℃로 승온했다. 이 반응용기에, 이소프로필메타크릴레이트 27.5부, 벤질메타크릴레이트 25.0부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 27.5부, N,N-디메틸아미노메틸스티렌 20.0부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 6.7부, 및 메틸에틸케톤 25.1부의 균일 혼합물을 장입한 적하 깔때기를 부착하고, 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 2시간 후, 얻어진 고형분으로부터, 중합 수율이 98% 이상, 질량평균 분자량(Mw)이 6770인 것을 확인했다. 50℃로 냉각하고, 염화벤질 15.7부 및 에탄올 22.0부를 첨가하고, 50℃에서 2시간 반응을 계속했다. 그 후, 1시간 걸쳐서 80℃까지 가온하고, 2시간 반응을 더 계속하고, 수지 성분이 50질량부인 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 (c3)을 얻었다. 얻어진 수지의 암모늄염값은 60mgKOH/g이었다.
(측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 (c4)의 조제)
온도계, 교반기, 증류관 및 냉각기를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 이소프로필알코올 62.4부를 장입하고 질소 기류하에서 75℃로 승온했다. 이 반응용기에, 메틸메타크릴레이트 25.0부, 스테아릴메타크릴레이트 25.0부, 시클로헥실메타크릴레이트 20.0부, 블렘머 PE90(니치유사제, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트) 15.0부, N-비닐피롤리돈 20.0부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)를 4.7부, 및 이소프로필알코올 15.6부의 균일 혼합물을 장입한 적하 깔때기를 부착하고, 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 2시간 후, 얻어진 고형분으로부터, 중합 수율이 98% 이상, 질량평균 분자량(Mw)이 7550인 것을 확인했다. 50℃로 냉각하고, 염화메틸 9.0부 및 이소프로필알코올 22.0부를 첨가하고, 50℃에서 2시간 반응을 계속했다. 그 후, 1시간 걸쳐서 80℃까지 가온하고, 2시간 반응을 더 계속했다. 그 후, 이소프로필알코올을 50부 가하고, 수지 성분이 44질량부의 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 (c4)를 얻었다. 얻어진 수지의 암모늄염값은 92mgKOH/g이었다.
(측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 (c5)의 조제)
온도계, 교반기, 증류관 및 냉각기를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 메틸에틸케톤 82.0부를 장입하고 질소 기류하에서 75℃로 승온했다. 이 반응용기에, 에틸메타크릴레이트 23.5부, t-부틸메타크릴레이트 26.0부, 라우릴메타크릴레이트 25.0부, 가야마 PM-21(니혼카야쿠사제, ε-카프로락톤 1mol 부가 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 인산에스테르) 10.0부, 디에틸아미노프로필메타크릴레이트 17.5부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 6.0부, 및 메틸에틸케톤 25.6부의 균일 혼합물을 장입한 적하 깔때기를 부착하고, 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 2시간 후, 얻어진 고형분으로부터, 중합 수율이 98% 이상, 질량평균 분자량(Mw)이 7010인 것을 확인했다. 50℃로 냉각하고, 수지 성분이 48질량부의 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 (c5)를 얻었다. 얻어진 수지의 아민염값은 49mgKOH/g이었다.
<조염 화합물의 제조방법>
(조염 화합물 (C-1))
하기의 수순으로, C. I. 액시드 레드 289 및 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 (c1)로부터 조염 화합물 (C-1)을 합성했다.
물 2000부에 51부의 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 (c1)을 첨가하고, 충분히 교반 혼합을 행한 후, 60℃로 가열하여 수지 용액을 준비했다. 이 수지 용액에, 90부의 물에 10부의 C. I. 액시드 레드 289를 용해시켜 얻어진 수용액을 조금씩 적하했다. 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위하여, 60℃에서 120분간에 걸쳐서 교반했다. 반응의 종점은 여과지에 반응액을 적하하고, 번짐이 없어진 시점으로 했다. 즉, 번짐이 없어졌을 때에 조염 화합물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 화합물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, 건조시켜, C. I. 액시드 레드 289와 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 (c1)과의 조염 화합물 (C-1)을 32부 얻었다. 이 때 조염 화합물 (C-1) 중의 C. I. 액시드 레드 289에 유래하는 유효 색소 성분의 함유량은 29질량부이었다.
(조염 화합물 (C-2))
하기의 수순으로, C. I. 액시드 레드 289 및 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 (c2)로부터 조염 화합물 (C-2)를 합성했다.
10%의 메탄올 수용액 2000부에 88부의 양이온성 기를 갖는 수지 (C-2)를 첨가하고, 충분히 교반 혼합을 행한 후, 60℃로 가열하여 수지 용액을 준비했다. 이 수지 용액에, 90부의 물에 10부의 C. I. 액시드 레드 289를 용해시켜 얻어진 수용액을 조금씩 적하했다. 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위하여, 60℃에서 120분간에 걸쳐서 교반했다. 반응의 종점은 여과지에 반응액을 적하하고, 번짐이 없어진 시점으로 했다. 즉, 번짐이 없어졌을 때에 조염 화합물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 화합물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, 건조시켜, C. I. 액시드 레드 289와 양이온성 기를 갖는 수지 (c2)와의 조염 화합물 (C-2)를 43부 얻었다. 이 때 조염 화합물 (C-2) 중의 C. I. 액시드 레드 289에 유래하는 유효 색소 성분의 함유량은 22질량부이었다.
(조염 화합물 (C-3))
하기의 수순으로, C. I. 액시드 레드 289 및 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 (c3)로부터 조염 화합물 (C-3)을 합성했다.
10%의 N,N-디메틸포름아미드 수용액 2000부에 46.7부의 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 (c3)을 첨가하고, 충분히 교반 혼합을 행한 후, 70℃로 가열하여 수지 용액을 준비했다. 이 수지 용액에, 90부의 물에 10부의 C. I. 액시드 레드 289를 용해시켜 얻어진 수용액을 조금씩 적하했다. 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위하여, 70℃에서 120분간에 걸쳐 교반했다. 반응의 종점은 여과지에 반응액을 적하하고, 번짐이 없어진 시점으로 했다. 즉, 번짐이 없어졌을 때에 조염 화합물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 화합물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, 건조시켜, C. I. 액시드 레드 289와 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 (c3)과의 조염 화합물을 29부를 얻었다. 이 때 조염 화합물 (C-3) 중의 C. I. 액시드 레드 289에 유래하는 유효 색소 성분의 함유량은 30질량부이었다.
(조염 화합물 (C-4))
하기의 수순으로, C. I. 액시드 레드 289 및 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 (c4)로부터 조염 화합물 (C-4)를 합성했다.
1000부의 물에 20.0부의 양이온성 기를 갖는 수지 (c4)를 용해시키고, 충분히 교반 혼합을 행한 후, 70℃로 가열하여 수지 용액을 준비했다. 이 수지 용액에, 90부의 물에 10부의 C. I. 액시드 레드 289를 용해시켜 얻어진 수용액을 조금씩 적하했다. 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위해, 60℃에서 120분간에 걸쳐서 교반했다. 반응의 종점은 여과지에 반응액을 적하하고, 번짐이 없어진 시점으로 했다. 즉, 번짐이 없어졌을 때에 조염 화합물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 화합물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, 건조시켜, C. I. 액시드 레드 289와 양이온성 기를 갖는 수지 (c4)와의 조염 화합물 (C-4)를 19부 얻었다. 이 때 조염 화합물 (C-4) 중의 C. I. 액시드 레드 289에 유래하는 유효 색소 성분의 함유량은 53질량부이었다.
(조염 화합물 (C-5))
하기의 수순으로, C. I. 액시드 레드 289 및 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 (c5)로부터 조염 화합물 (C-5)를 합성했다.
20% 아세트산 2000부에 63.2부의 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 (c5)를 첨가하고, 충분히 교반 혼합을 행한 후, 60℃로 가열하고, 측쇄의 3차 아미노기의 암모늄염화를 행하고, 암모늄염화된 수지 용액을 준비했다. 이 암모늄염화된 수지 용액에, 90부의 물에 10부의 C. I. 액시드 레드 289를 용해시켜 얻어진 수용액을 조금씩 적하했다. 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위하여, 60℃에서 120분간에 걸쳐서 교반했다. 반응의 종점은 여과지에 반응액을 적하하고, 번짐이 없어진 시점으로 했다. 즉, 번짐이 없어졌을 때에 조염 화합물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 화합물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고 건조시켜, C. I. 액시드 레드 289와 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 (c5)와의 조염 화합물 (C-5)를 38부 얻었다. 이 때 조염 화합물 (C-5) 중의 C. I. 액시드 레드 289에 유래하는 유효 색소 성분의 함유량은 23질량부이었다.
(조염 화합물 (C-6))
하기의 수순으로, C. I. 액시드 블루 112 및 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 (c1)로부터 조염 화합물 (C-6)을 합성했다.
10%의 메탄올 수용액 2000부에 88부의 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 (c1)을 첨가하고, 충분히 교반 혼합을 행한 후, 60℃로 가열하고, 수지 용액을 준비했다. 이 수지 용액에, 90부의 물에 10부의 C. I. 액시드 블루 112를 용해시켜 얻어진 수용액을 조금씩 적하했다. 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위해 60℃에서 120분간에 걸쳐 교반했다. 반응의 종점은 여과지에 반응액을 적하하고, 번짐이 없어진 시점으로 했다. 즉, 번짐이 없어졌을 때에 조염 화합물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 화합물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하여 건조시켜, C. I. 액시드 블루 112와 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 (c1)과의 조염 화합물 (C-6)을 43부 얻었다. 이 때 조염 화합물 (c-6) 중의 C. I. 액시드 블루 112에 유래하는 유효 색소 성분의 함유량은 22질량부이었다.
(조염 화합물 (C-7))
하기의 수순으로, C. I. 액시드 블루 93 및 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 (c1)로부터 조염 화합물 (C-7)을 합성했다.
10%의 N,N-디메틸포름아미드 수용액 2000부에 46.7부의 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 (c1)을 첨가하고, 충분히 교반 혼합을 행한 후, 70℃로 가열하고, 수지 용액을 준비했다. 이 수지 용액에, 90부의 물에 10부의 C. I. 액시드 블루 93을 용해시켜 얻어진 수용액을 조금씩 적하해 간다. 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위해, 70℃에서 120분간에 걸쳐서 교반했다. 반응의 종점은 여과지에 반응액을 적하하고, 번짐이 없어진 시점으로 했다. 즉, 번짐이 없어졌을 때에 조염 화합물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 화합물을 건조기에서 수분을 제거하고, 건조시켜, C. I. 액시드 블루 93과 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 (c1)과의 조염 화합물 (C-7)을 29부 얻었다. 이 때 조염 화합물 (C-7) 중의 C. I. 액시드 블루 93에 유래하는 유효 색소 성분의 함유량은 30질량부이었다.
(조염 화합물 (C-8))
하기의 수순으로, C. I. 액시드 레드 249 및 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 (c1)로부터 조염 화합물 (C-8)을 합성했다.
20% 아세트산 2000부에 63.2부의 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 1A-1을 첨가하고, 충분히 교반 혼합을 행한 후, 60℃로 가열하고, 측쇄의 3차 아미노기의 암모늄염화를 행하고, 암모늄염화된 수지 용액을 준비했다. 이 암모늄염화된 수지 용액에, 90부의 물에 10부의 C. I. 액시드 레드 249를 용해시켜 얻어진 수용액을 조금씩 적하했다. 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위해, 60℃에서 120분간에 걸쳐서 교반했다. 반응의 종점은 여과지에 반응액을 적하하고, 번짐이 없어진 시점으로 했다. 즉, 번짐이 없어졌을 때에 조염 화합물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 화합물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, 건조시켜, C. I. 액시드 레드 249와 양이온성 기를 갖는 수지 (c1)과의 조염 화합물 (C-8)을 38부 얻었다. 이 때 조염 화합물 (C-8) 중의 C. I. 액시드 레드 249에 유래하는 유효 색소 성분의 함유량은 23질량부이었다.
(조염 화합물 (C-9))
하기의 수순으로, C. I.액시드 옐로우 5 및 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 (c1)로부터 조염 화합물 (C-9)를 합성했다.
물 2000부에 51부의 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 (c1)을 첨가하고, 충분히 교반 혼합을 행한 후, 60℃로 가열하여 수지 용액을 준비했다. 이 수지 용액에, 90부의 물에 10부의 액시드 옐로우 5를 용해시켜 얻어진 수용액을 조금씩 적하했다. 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위해, 60℃에서 120분간에 걸쳐서 교반했다. 반응의 종점은 여과지에 반응액을 적하하고, 번짐이 없어진 시점으로 했다. 즉, 번짐이 없어졌을 때에 조염 화합물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 화합물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, 건조시켜, 액시드 옐로우 5와 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 (c1)과의 조염 화합물 (C-9)를 32부 얻었다. 이 때 조염 화합물 (C-9) 중의 C. I.액시드 옐로우 5에 유래하는 유효 색소 성분의 함유량은 33질량부이었다.
(조염 화합물 (C-10))
하기의 수순으로, C. I. 다이렉트 블루 86 및 Disperbyk-2000(빅?케미재팬사제, 변성 아크릴계 블록 공중합물, 암모늄염값 61mgKOH/g)으로부터 조염 화합물 (C-10)을 합성했다.
물 2000부에 50.9부의 Disperbyk-2000을 첨가하고, 충분히 교반 혼합을 행한 후, 60℃로 가열하고, 수지 용액을 준비했다. 이 수지 용액에, 90부의 물에 10부의 C. I. 다이렉트 블루 86을 용해시켜 얻어진 수용액을 조금씩 적하했다. 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위해, 60℃에서 120분간에 걸쳐서 교반했다. 반응의 종점은 여과지에 반응액을 적하하고, 번짐이 없어진 시점으로 했다. 즉, 번짐이 없어졌을 때에 조염 화합물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 화합물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, 건조시켜, C. I. 다이렉트 블루 86과 Disperbyk-2000과의 조염 화합물 (C-10)을 31부 얻었다. 이 때 조염 화합물 (C-10) 중의 C. I. 다이렉트 블루 86에 유래하는 유효 색소 성분의 함유량은 33질량부이었다.
(조염 화합물 (AC-1))
하기의 수순으로, C. I. 액시드 레드 289 및 디스테아릴디메틸암모늄클로리드(코타민 D86P)로부터 조염 화합물 (AC-1)을 제작했다.
10%의 수산화나트륨 수용액 2000부에 11.5부의 코타민 D86P를 첨가하고, 충분히 교반 혼합을 행한 후, 60℃로 가열하여 용액을 준비했다. 이 용액에, 90부의 물에 10부의 C. I. 액시드 레드 289를 용해시켜 얻어진 수용액을 조금씩 적하했다. 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위해, 60℃에서 120분간에 걸쳐서 교반했다. 반응의 종점은 여과지에 반응액을 적하하고, 번짐이 없어진 시점으로 했다. 즉, 번짐이 없어졌을 때에 조염 화합물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 화합물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, 건조시켜, C. I. 액시드 레드 289와 코타민 D86P와의 조염 화합물 (AC-1)을 17부 얻었다. 이 때 조염 화합물 (AC-1) 중의 C. I. 액시드 레드 289에 유래하는 유효 색소 성분의 함유량은 42질량부이었다.
<산성기를 갖는 다작용성 모노머 (OM)의 제조방법>
(산성기를 갖는 다작용성 모노머 (OM-1))
1L 용량의 4구 플라스크 내에, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 578g, 메르캅토아세트산 20g, N,N-디메틸벤질아민 0.5g, 및 4-메톡시페놀 0.6g을 장입하고, 50?60℃의 온도에서 6시간 반응을 계속하여, 산성기를 갖는 다작용성 모노머 (OM-1)을 얻었다. 산값은 20, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피의 결과에 기초하여 산출된 산성기를 갖는 다작용성 모노머의 함유량은 면적 환산으로 25%이었다. 또한 다작용성 모노머 (OM-1)의 산값은 20KOH-mg/g이었다.
(산성기를 갖는 다작용성 모노머 (OM-2))
1L 용량의 4구 플라스크 내에, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 515g, 테트라히드로무수프탈산 50g, N,N-디메틸벤질아민 0.5g을 장입하고, 80?100℃의 온도에서 반응을 10시간 계속하고, 산성기를 갖는 다작용성 단량체를 포함하는 다작용성 단량체 (OM-2)를 얻었다. 산값은 38, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피의 결과에 기초하여 산출된 산성기를 갖는 다작용성 모노머 다작용성 단량체의 함유량은 면적 환산으로 40%이었다. 또한 다작용성 모노머 (OM-2)의 산값은 38KOH-mg/g이었다.
<안료 분산체의 제조방법>
(청색 안료 분산체 (P-B)의 조제)
하기에 나타낸 조성의 혼합물을 균일하게 되도록 교반한 후, 직경 1mm의 지르코니아 비드를 사용하고, 아이거 밀(아이거재팬사제 「미니모델 M-250 MKII」)로 5시간에 걸친 분산 처리를 행했다. 그 후, 5㎛의 필터로 여과하고, 청색 안료 분산체 (P-B)을 얻었다.
청색 미세화 안료 (p1) : 18.0부
구리프탈로시아닌 유도체(화학식 (20) : 2.0부
화학식 (20):
Figure pat00020
수지형 안료 분산제 : 8.0부
(빅케미?재팬사제 BYK-111)
바인더 수지 용액 (A-1) : 60.0부
시클로헥사논 : 12.0부
(자색 안료 분산체 (P-V)의 조제)
하기의 조성의 혼합물을 사용하고, 청색 안료 분산체 P-B와 동일하게 하여 자색 안료 분산체 (P-V)를 얻었다.
자색 미세화 안료 (p2) : 20.0부
수지형 안료 분산제 : 8.0부
(빅케미?재팬사제 BYK-111)
바인더 수지 용액 (A-1) : 60.0부
시클로헥사논 : 12.0부
(적색 안료 분산체 (P-R))
하기의 조성의 혼합물을 사용하고, 청색 안료 분산체 (P-B)와 동일하게 하여 적색 안료 분산체 (P-R)을 얻었다.
적색 미세화 안료 (p3) : 10.0부
안트라퀴논계 안료(C. I. Pigment Red 177) : 2.0부
(치바?재팬사제 「크로모프탈 레드 A2B」)
황색 미세화 안료 (p4) : 4.0부
디케토피롤로피롤계 색소 유도체(화학식 (21)) : 4.0부
화학식 (21):
Figure pat00021
수지형 안료 분산제 : 8.0부
(닛폰루브리졸사제 「솔스퍼스 20000」)
바인더 수지 용액 (A-1) : 60.0부
시클로헥사논 : 12.0부
(녹색 안료 분산체 (P-G))
하기의 조성의 혼합물을 사용하고, 청색 안료 분산체 (P-B)와 동일하게 하여 녹색 안료 분산체 (P-G)를 얻었다.
녹색 미세화 안료 (p5) : 13.5부
황색 미세화 안료 (p4) : 6.5부
수지형 안료 분산제 : 8.0부
(치바?재팬사제 「EFKA 4300」)
바인더 수지 용액 (A-1) : 60.0부
시클로헥사논 : 12.0부
<조염 화합물 용액의 제조방법>
(조염 화합물 용액 (Z-1))
하기의 조성의 혼합물을 균일하게 되도록 디스퍼로 교반 혼합한 후, 5.0㎛의 필터로 여과하여 조염 화합물 용액 (Z-1)을 얻었다.
조염 화합물 (C-1) : 10.0부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) : 90.0부
(조염 화합물 용액 (Z-2) 내지 (Z-11))
이하, 표 1에 나타내는 조염 화합물로 변경한 이외는, 조염 화합물 용액 (Z-1)과 동일하게 하여, 조염 화합물 용액 (Z-2) 내지 (Z-11)을 제작했다.
이 때의 색소 성분의 함유량을 표 9에 나타낸다.
여기에서, 「색소 성분 함유량 A」 및 「색소 성분 함유량 B」는, 각각, 조염 화합물 (C) 중의 유효 색소 성분 함유량(질량부) 및 조염 화합물 용액 중의 유효 색소 성분 함유량(질량부)을 나타낸다.
Figure pat00022
[실시예 1]
(감광성 착색 조성물(레지스트재 R-1))
하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합하고, 그 후, 5.0㎛의 필터로 여과 및 혼합하고, 감광성 착색 조성물(레지스트재 R-1)을 얻었다.
조염 화합물 용액 (Z-1) : 30.0부
바인더 수지 용액 (A-1) : 22.8부
바인더 수지 용액 (B-1) : 5.7부
모노머 (OM-1) : 4.5부
광중합개시제 (I-1) : 1.6부
증감제 (S-1) : 0.2부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) : 35.2부
레벨링제 (L-1) : 0.005부
[실시예 2 내지 34]
(감광성 착색 조성물(레지스트재 (R-2) 내지 (R-34)))
표 2 및 3에 나타내는 성분 및 배합량을 사용한 것 이외는 감광성 착색 조성물(레지스트재 R-1A)과 동일하게 하여 감광성 착색 조성물 (R-2) 내지 (R-34)를 얻었다.
[실시예 35]
(감광성 착색 조성물(레지스트재 (R-35)))
표 8에 나타낸 성분 및 배합량을 사용하고, 용제인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 35.2부 대신에 시클로헥사논 53.2부를 사용한 것 이외는 감광성 착색 조성물(레지스트재 R-6)과 동일하게 하여 감광성 착색 조성물(레지스트재 R-35)을 얻었다.
[비교예 1?4]
(감광성 착색 조성물(레지스트재 (R-36) 내지 (R-39)))
조염 화합물 용액 또는 모노머를 표 8에 나타내는 바와 같이 한 것 이외는, 레지스트재 (R-6)과 동일하게 하여 레지스트재 (R-36) 내지 (R-39)를 얻었다.
Figure pat00023
Figure pat00024
표 2 및 3에서의 그 밖의 약어에 대하여 이하에 설명한다.
<산성기를 갖는 다작용성 모노머 (OM)>
?산성기를 갖는 다작용성 모노머 (OM-3): 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물과 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 숙신산 유도체의 혼합물 TO-1382(도아고세(주)제, 산값: 29)
?산성기를 갖는 다작용성 모노머 (OM-4): 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물과 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 숙신산 유도체의 혼합물 TO-2349(도아고세(주)제, 산값: 68)
<산성기를 갖지 않는 다작용성 모노머>
?산성기를 갖지 않는 다작용 모노머 (NM-1): 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(도아고세사제 「아로닉스 M-402」)
?산성기를 갖지 않는 다작용 모노머 (NM-2): 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(신나까무라카가쿠사제 「NK 에스테르 ATMPT」)
<광중합개시제>
?광중합개시제 (I-1): 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논(치바?재팬사제 「이르가큐어 379」)
?광중합개시제 (I-2): 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 (치바?재팬사제 「이르가큐어 907」)
?광중합개시제 (I-3): 에탄-1-온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일],1-(O-아세틸옥심)(치바?재팬사제 「이르가큐어OXE02」)
<증감제>
?증감제 (S-1): 2,4-디에틸티옥산톤
(니혼카야쿠사제 「카야큐어 DETX-S」)
?증감제 (S-2): 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논
(호도가야카가쿠고교사제 「EAB-F」)
<다작용 티올>
?다작용 티올(PT-1): 트리메틸올에탄트리스(3-메르캅토부티레이트)
(쇼와덴코사제 「TEMB」)
?다작용 티올(PT-2): 트리메틸올프로판트리(3-메르캅토부티레이트)
(쇼와덴코사제 「TPMB」)
<저장안정제>
?저장안정제(SA-1): 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀
(혼슈카가쿠고교사제 「BHT」)
?저장안정제(SA-2): 트리페닐포스핀
(혹코카가쿠고교사제 「TPP」)
<자외선 흡수제>
?자외선 흡수제 (UA-1): 2-[4-[(2-히드록시-3-(도데실 및 트리데실)옥시프로필)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진
(치바?재팬사제 「TINUVIN400」)
?자외선 흡수제 (UA-2): 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀
(치바?재팬사제 「TINUVIN900」)
<중합금지제>
?중합금지제 (PI-1): n-니트로소페닐히드록실아민알루미늄염
(와코쥰야쿠고교사제 「Q-1301」)
?중합금지제 (PI-2): 메틸하이드로퀴논
(세코화학사제 「MH」)
<레벨링제>
?레벨링제 (L-1): 디메틸실록산
(빅케미사제 「BYK-333」)
?레벨링제 (L-2): 디메틸실록산
(토레이?다우코닝사제 「FZ-2」)
[착색 조성물의 평가]
얻어진 감광성 착색 조성물(레지스트재 (R-1) 내지 (R-39))에 대하여, 보존안정성 및 도막 이물에 관한 시험을 하기의 방법으로 행했다. 각각의 평가 결과의 판정에서, ◎는 대단히 양호한 레벨, ○는 양호 레벨, △는 사용에는 지장이 없는 레벨, ×는 사용에는 바람직하지 못한 레벨을 나타낸다.
(보존안정성의 평가 방법)
착색 조성물에 대하여, 착색 조성물을 조제한 당일의 25℃에서의 초기 점도와, 40℃의 항온실에서 7일간 보존한 후의 경시 점도를 E형 점도계(토키산교사제 TUE-20L형)를 사용하여 회전수 20rpm으로 측정했다. 이하 식 (vii)에 기초하여, 측정한 이것들의 점도로부터, 경시 점도 변화율을 산출했다. 산출된 경시 점도 변화율에 기초하여, 보존안정성을 하기의 기준으로 평가했다.
(경시 점도 변화율)=| [(초기 점도)-(경시 점도)]/(초기 점도)|×100(%)
???식 (vii)
◎: 10% 미만
○: 10% 이상 20% 미만
△: 20% 이상 50% 미만
×: 50% 이상
(도막상의 이물의 평가 방법)
조제 직후의 착색 조성물을 사용하여 시험기판을 제작하고, 입자의 수를 카운트했다. 우선, 100mm×100mm, 1.1mm 두께의 투명 유리 기판 위에 건조 후의 막 두께가 약 2.0㎛가 되도록 레지스트재를 스핀 코터로 도포하고, 70℃에서 20분간에 걸쳐서 건조했다. 그 후, 폭 100㎛의 스트라이프 형상의 개구부를 갖는 포토마스크를 통하여 초고압 수은 램프를 사용하여 적산 광량 150mJ/cm2의 자외선 노광에 제공하고, 계면활성제를 포함한 0.05% 수산화칼륨 수용액으로 미노광부를 씻어내어 현상을 행했다. 다음에 230℃에서 20분간 열풍 오븐에 투입하고, 기판 위에 폭 100㎛의 스트라이프 형상의 패턴을 형성하고, 시험기판을 얻었다. 그 후, 올림푸스 시스템사제의 금속현미경 「BX60」을 사용하여 배율 500배로 표면 관찰을 행하고, 투과에 의해 임의의 5시야에서 관측 가능한 입자의 수를 카운트했다. 카운트한 입자의 수에 기초하여, 하기의 기준으로 도막 위의 이물에 대해 평가했다. 평가 결과에서, ◎와 ○는 이물수가 적어 양호하며, △는 이물수가 많지만 사용상 문제없는 레벨, ×는 이물에 의한 도공 불균일(얼룩)이 발생하기 때문에 사용할 수는 없는 상태에 상당한다.
◎: ?5개 미만
○: 5개 이상 20개 미만
△: 20개 이상 100개 미만
×: 100개 이상
(유리 밀착성의 평가 방법)
상기의 도막 위의 이물의 평가와 동일한 수순으로 기판 위에 도막을 형성하고, 시험기판을 얻었다. 얻어진 시험기판을 5% 수산화나트륨 수용액에 25℃에서 30분 침지하고, 침지 전후에서의 유리로의 밀착성을 육안 관찰했다. 관찰 결과에 기초하여, 유리 밀착성을 이하의 기준에 의해 3단계로 평가했다.
○: 전혀 박리가 확인되지 않음
△: 조금 박리가 확인됨
×: 박리가 확인됨
(현상 잔사의 평가 방법)
감광성 착색 조성물을 100mm×100mm, 1.1mm 두께의 유리 기판 위에 건조 후의 막 두께가 2.0㎛가 되는 회전수로 스핀 코팅하고, 70℃에서 20분간에 걸쳐서 건조했다. 그 후, 폭 100㎛의 스트라이프 형상의 개구부를 갖는 포토마스크를 통하여 초고압 수은램프를 사용해서 적산 광량 150mJ/cm2의 자외선 노광에 제공했다. 다음에 5%의 탄산나트륨 수용액으로 미노광부를 씻어내고 현상했다. 현상된 유리 표면을 현미 분광 광도계(올림푸스코가쿠사제 「OSP-SP200」)를 사용하여 측정하고, 하기의 기준으로 현상 잔사에 대하여 평가했다.
○: 잔사 없슴
×: 잔사 있음
평가 결과를 하기의 표 4에 나타낸다.
Figure pat00025
착색제가 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지와 음이온성 염료를 반응시켜 얻어진 조염 화합물을 함유하고, 모노머가 산성기를 갖는 다작용 모노머를 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물은, 모두 보존안정성이 우수하고, 도막 이물도 적고, 유리 밀착성이 양호하며, 또 현상 잔사가 없어, 컬러 필터로서 바람직하게 사용할 수 있는 범위에 있었다.
이들 감광성 착색 조성물(레지스트재 (R-1) 내지 (R-35))에서 사용하고 있는 착색제인, 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지와 음이온성 염료와 반응시킴으로써 얻어진 조염 화합물은 다른 레지스트를 구성하는 성분과의 상용성이 극히 양호하며, 따라서 레지스트재가 안정한 도액 특성을 나타낸다고 생각된다. 이것에 의해 레지스트재의 보존안정성이 얻어지고, 나아가서는 주로 착색 성분 등이 응집하는 것에 기인하는 도막 이물이 발생하지 않는 것으로 생각된다.
또한 이들 감광성 착색 조성물(레지스트재 (R-1) 내지 (R-35))에서는, 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지와 음이온성 염료와 반응시킴으로써 얻어진 조염 화합물을 착색제로서 사용하고 있는 것과 아울러, 더욱 산성기를 갖는 다작용성 모노머를 레지스트재의 구성으로서 사용함으로써 현상 특성이 대단히 양호하게 되고, 현상시의 유리 기재로부터의 패턴 박리나 패턴 단부의 빠짐이 억제된다.
또 상기 산성기를 갖는 다작용성 모노머를 사용함으로써 레지스트재 도막의 현상액으로의 용해성이 향상되고, 미노광부의 잔사가 대폭 저감되는 것으로 고찰된다.
한편, 비교예 1의 감광성 착색 조성물(레지스트재 (R-36))은 안정성이 나빠 조성물의 점도가 대폭 상승했다. 또 도막 위의 이물의 발생이 극히 많았다. 또 현상 잔사가 많아, 컬러 필터로서 사용 가능한 품위에는 달하지 않았다.
이것은 당 레지스트재에 사용한 착색 성분이 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지와 음이온성 염료를 반응시켜 얻어진 조염 화합물이 아니어서, 레지스트재를 구성하는 성분과의 상용성이 양호하다고 할 수 없고, 그 때문에 착색 성분의 응집이 발생하고, 각종 특성이 뒤떨어진다고 판단할 수 있다.
비교예 2 및 비교예 3의 감광성 착색 조성물(레지스트재 (R-37) 및 (R-38))은 안정성, 도막 이물의 발생은 양호했지만, 현상 잔사에 문제가 있었다. 이로부터, 모노머로서 산성기를 갖는 다작용성 모노머를 함유함으로써 착색 조성물이 현상시의 잔사 저감을 가능하게 하여, 우수한 컬러 필터를 제공할 수 있는 것을 알 수 있다.
비교예 4의 레지스트재 (R-39)는 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지와 음이온성 염료를 반응시켜 얻어진 조염 화합물을 포함하지 않고, 또한 산성기를 갖는 다작용성 모노머를 함유하지 않음으로써 각 특성이 대폭 뒤떨어지는 결과로 되었다.
<컬러 필터의 제조>
조염 화합물 용액 (Z-1)과 청색 안료 분산체 (Q-B)의 합계 21.0부를, 적색 레지스트재에서는 적색 안료 분산체 (Q-R)에, 녹색 레지스트재에서는 녹색 안료 분산체 (Q-G)로 치환한 것 이외는 레지스트재 (R-6)과 동일하게 하여, 컬러 필터용 적색 착색 조성물, 컬러 필터용 녹색 착색 조성물을 얻었다.
100mm×100mm의 유리 기판 위에 다이 코터로 적색 착색 조성물을 약 2㎛의 두께로 도공하고, 70℃의 오븐 내에서 20분간에 걸쳐서 건조시켜, 용제를 제거했다. 이어서, 노광 장치를 사용하여 자외선에 의해 스트라이프 패턴 노광을 행했다. 노광량은 100mJ/cm2으로 했다. 또한 탄산나트륨 수용액으로 이루어지는 현상액에 의해 스프레이 현상하여 미노광 부분을 제거한 후, 이온교환수로 세정했다. 그 후, 이 기판을 230℃로 30분 가열하여 선 폭 약 50㎛의 적색 필터 세그먼트를 형성했다. 이어서, 동일한 방법에 의해, 녹색 착색 조성물을 사용하여 적색 필터 세그먼트의 이웃에 녹색 필터 세그먼트를, 이어서 레지스트재 (R-6)을 사용하여 청색 필터 세그먼트를 형성하고, 동일 유리 기판 위에 3색의 필터 세그먼트를 구비하는 컬러 필터를 얻었다.
본 발명의 1태양에 따른 감광성 착색 조성물을 사용함으로써, 넓은 색도 범위에서 색 특성이 우수하고, 내열성이 양호한 필터 세그먼트를 갖는 컬러 필터를 제작할 수 있었다.
<<시험 2>>
시험 2는 제 2 태양에 관한 것이다. 시험 2에서는, 제 2 태양에 대응한 예를 「실시예」로서 기재하고, 그 밖의 예를 「비교예」로서 기재한다.
<아크릴 수지 용액의 제조방법>
세퍼러블 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 교반장치를 부착하고, 이 반응용기에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 70.0부를 장입했다. 80℃로 승온하고, 반응용기 내를 질소 치환한 후, 적하관으로부터 n-부틸메타크릴레이트 13.3부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 4.6부, 메타크릴산 4.3부, 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(도아고세가부시키가이샤제 「아로닉스 M110」) 7.4부, 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.4부의 혼합물을 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 3시간 반응을 더 계속하고, 질량평균 분자량 26000의 아크릴 수지의 용액을 얻었다. 실온까지 냉각한 후, 아크릴 수지의 용액 약 2부를 샘플링했다. 이것을 180℃, 20분간에 걸친 가열에 의해 건조시켜 불휘발분을 측정했다. 이렇게 하여 얻어진 불휘발 성분 함유량에 기초하여, 앞에 합성한 수지 용액에, 불휘발분이 20질량부가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하고, 아크릴 수지 용액을 조제했다.
<수지형 분산제 용액의 제조방법>
시판되고 있는 수지형 분산제인, 치바?재팬사제 「EFKA4300」과, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 사용하여 불휘발분이 40질량부인 용액을 조제하고, 수지형 분산제 용액으로서 사용했다.
<안료 분산체의 제조방법>
(청색 안료 분산체 (Q-B)의 조제)
하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비드를 사용하여, 아이거 밀(아이거 재팬사제 「미니모델 M-250 MKII」)로 5시간에 걸친 분산 처리를 행했다. 그 후, 분산액을 5.0㎛의 필터로 여과하여 청색 안료 분산체 Q-B를 제작했다.
ε형 구리프탈로시아닌 안료(C. I. Pigment Blue 15:6)(BASF제 「헬리오겐 블루 L-6700」) : 9.7부
디옥사진 바이올렛 안료(C. I. Pigment Violet 23)(Clariant사제 「Fast Violet RL」) : 1.1부
수지형 분산제 용액 : 8.3부
아크릴 수지 용액 : 18.9부
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 : 62.0부
(적색 안료 분산체 (Q-R)의 조제)
안료를 디케토피롤로피롤계 안료(C. I. Pigment Red 254)(치바?재팬사제 「이르가포레드 B-CF」) 7.9부 및 니켈 아조 착물계 안료(C. I. Pigment Yellow 150) 3.0부로 치환한 것 이외는, 상기 청색 안료 분산체 Q-B와 동일하게 하여 적색 안료 분산체 Q-R을 조제했다.
(녹색 안료 분산체 (Q-G)의 조제)
안료를 할로겐화아연 프탈로시아닌 그린 안료(C. I. Pigment Green 58) 7.9부 및 니켈 아조 착물계 안료(C. I. Pigment Yellow 150)(랑세스사제 「E4GN」) 3.0부로 치환한 것 이외는, 상기 청색 안료 분산체 Q-B와 동일하게 하여 녹색 안료 분산체 Q-G를 조제했다.
[실시예 36]
광중합개시제인 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 1.53질량부 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 0.27질량부를 용제인 3-에톡시프로피온산에틸 53.35질량부에 용해시켰다. 그 후, 아크릴 수지 용액 13.45질량부, 모노머: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 2.7질량부 및 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 혼합물의 무수숙신산 부가체 2.7질량부, 또한 상기 안료 분산체 26.0질량부를 혼합하고, 디스퍼로 30분 교반했다. 그 후, 1㎛의 필터로 여과하여 적색 착색 조성물(레지스트재 (R-1A))을 얻었다.
[실시예 37 내지 51 및 비교예 5 내지 15]
각 원료를 표 5 및 6에 나타내는 종류 및 양으로 변경한 이외는, 실시예 36과 동일하게 행하고, 청색, 적색 또는 녹색의 착색 조성물(레지스트재 (R-2A) 내지 (R-28A))을 얻었다.
Figure pat00026
Figure pat00027
표 5 및 6 중의 약어에 대하여 하기에 나타낸다.
?모노머 1(M1): 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(니혼카야쿠사제 「KAYARAD DPCA-30」)
?모노머 2(M2): 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(도아고세사제 「아로닉스 M-402」)
?모노머 3(카르복실기 함유 다작용성 모노머 (OM-1A)): 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 혼합물의 무수숙신산 부가체(도아고세사제 「아로닉스 M-520」산값: 30mgKOH/g)
?모노머 4(카르복실기 함유 다작용성 모노머 (OM-2A)): 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물과 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 숙신산 유도체의 혼합물(도아고세(주)제 「TO-1382」 산값: 29mgKOH/g)
?모노머 5(카르복실기 함유 다작용성 모노머 (OM-3A)): 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물과 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 숙신산 유도체의 혼합물(도아고세(주)제 「TO-2349」 산값: 68mgKOH/g)
?광중합개시제 1(I-1A): 아세토페논계: 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논(BASF사제 「IRGACURE 379」)
?광중합개시제 2(I-2A): 아실포스핀옥사이드계: 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(BASF사제 「IRGACURE 819」)
?광중합개시제 3(I-3A): 아세토페논계:2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(BASF사제 「IRGACURE 907」)
?광중합개시제 4(I-4A): 옥심에스테르계: 1.2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)](BASF사제 「IRGACURE OXE 01」)
?용제 1(SL-1A): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
?용제 2(SL-2A): 3-에톡시프로피온산에틸
[감광성 착색 조성물의 평가]
<밀착성, 해상성, 프로파일각 및 테이퍼 길이의 평가의 방법>
실시예 및 비교예의 감광성 착색 조성물을, 100mm×100mm, 0.7mm 두께의 TFT 방식 액정 구동용 기판의 표면에 질화규소막을 형성한 기판 위에, 스핀 코터를 사용하여 건조 후의 막 두께가 3.0㎛의 두께가 되는 회전수로 도포했다. 감압 건조 후, 초고압 수은 램프를 사용하고, 포토마스크를 통하여 적산 광량 50mJ 및 조도 20mW의 자외선 노광에 제공했다. 그 후, 0.2질량부 탄산나트륨 수용액을 현상액으로서 사용하고, 현상액압 0.1mPa로 샤워 현상법으로 도막의 미경화 부분을 제거하고, 직경 30㎛의 정팔각형 스루홀과 선폭 50㎛의 세선을 포함하는 패턴을 형성했다. 그 후, 230℃에서 포스트 베이크하여 시험기판을 작성했다. 포스트 베이크의 시간에 대해서는, 적색에 대해서는 60분, 녹색에 대해서는 40분, 청색에 대해서는 20분으로 했다.
제작한 기판을 사용하여, 하기의 기준으로 밀착성, 해상성 및 단면 형상에 대한 평가를 행했다. 또한, 밀착성이 나쁜 것에 대해서는, 해상성 및 단면 형상 평가를 행하지 않았다.
(밀착성)
도막의 밀착성을 육안으로 확인하고, 하기의 기준으로 3단계 평가했다. 또한, △ 및 ○는 실용 레벨이다.
○: 패턴 벗겨짐이 전혀 확인되지 않음
△: 패턴 벗겨짐이 조금 확인됨
×: 패턴 벗겨짐이 확인됨
(해상성)
광학현미경을 사용한 해석 소프트((주)플라네트론제 Imagr-Pro)로 홀 직경을 측정하고, 측정 결과에 기초하여 하기의 기준으로 해상성을 3단계 평가했다. 또한, △ 및 ○는 실용 레벨이다.
○: 마스크 홀 직경 30㎛에 대하여 25㎛ 이상의 홀이 형성됨
△: 마스크 홀 직경 30㎛에 대하여 15㎛ 이상?25㎛ 미만의 홀이 형성됨
×: 마스크 홀 직경 30㎛에 대하여 15㎛ 이상의 홀이 형성되지 않음
(프로파일각)
패턴의 세선 부분을 기판과 함께 절단하고, 주사형 전자현미경(SEM)을 사용하여, 배율 10000배로 기판의 절단면 방향으로부터 패턴 단면을 촬영했다. 촬영한 패턴 단면의 사진에 기초하여, 화상 해석 소프트를 사용해서, 기판과 패턴 에지 부분이 이루는 각도(θ)를 구했다. 또한, 패턴 단면이 만곡해 있는 경우에는, 외접점과 기판 접점을 연결한 직선과 기판이 이루는 각도로 했다. 프로파일각은 이하의 기준에 기초하여 평가했다.
◎: 40°이상 60°미만
○: 35°이상 40°미만 또는 60°이상 65°미만
×: 35°미만 또는 65°이상
(테이퍼 길이)
패턴의 세선 부분을 기판과 함께 절단하고, 주사형 전자현미경(SEM)을 사용하여, 배율 10000배로 기판의 절단면 방향으로부터 패턴 단면을 촬영했다. 촬영한 패턴 단면의 사진에 기초하여, 화상 해석 소프트를 사용해서 패턴 에지 부분과, 패턴의 어깨부로부터 기판에 대해 그은 수선과 기판의 교점과의 거리를 측정했다. 측정한 거리에 기초하여, 하기 기준으로 테이퍼 길이를 평가했다.
○: 상기 거리가 7㎛ 미만
△: 상기 거리가 7㎛ 이상 10㎛ 미만
×: 상기 거리가 10㎛ 이상
<현상액 용해성의 평가 방법>
얻어진 감광성 착색 조성물을, 스핀 코터를 사용하여, 10cm×10cm의 유리 기판에 막 두께가 3.0㎛가 되도록 도포했다. 그 후, 기판을 감압 건조에 제공하여 시험기판을 얻었다. 이러한 기판을 4매 작성했다. 계속해서 시험기판을 0.2질량부 탄산나트륨 수용액으로 이루어지는 현상액 50g에 용해시켰다. 그 용액을 정치하고, 1일 후의 침전물의 유무를 확인했다. 이하의 기준에 기초하여, 현상액 용해성을 평가했다.
○: 침전물 없음
×: 침전물 있음
<전압유지율(VHR)의 평가 방법>
각 알칼리 현상형 레지스트재를 스핀 코터로 유리 기판(10cm×10cm)에, 건조 피막의 막 두께가 1.8㎛가 되도록 도포하고, 50mJ/cm2의 노광량으로 노광한 후, 23℃의 0.2질량부의 탄산나트륨 수용액으로 30초간 스프레이 현상하고, 오븐에서 230℃로 소성하고, 각각의 레지스트재의 도포 기판을 얻었다. 얻어진 도포 기판으로부터 레지스트 도막을 0.05부 깎아낸 후, 액정 1.5부(메르크(주)제, MLC-2041)에 침지하고, 120℃ 오븐에서 60분간에 걸쳐 에이징을 행했다. 그 후, 4000rpm으로 15분간 원심분리를 행했다. 원심 분리 후, 상청액을 채취하여, 레지스트 추출 액정 샘플액을 제작했다.
한편, 유효 전극 사이즈 10mm×10mm의 ITO 투명 전극을 갖는 유리 기판 2매를 ITO 투명 전극면끼리 마주 보도록 배치하고, 셀 갭이 9㎛가 되도록 실링제를 사용하여 소형 셀을 제작했다. 이 소형 셀에 레지스트 추출 액정 샘플액을 셀 갭 사이에 주입하고, 60℃에서, 전압 5V로 60μ초 간에 걸쳐 전압을 인가했다. 전압 해방 후 16.67m초의 셀 전압[V1]을, 도요테크니카제 VHR-1S로 측정했다. 측정은 5회 반복하여 행하여, 측정된 셀 전압을 평균화했다. 그리고, 얻어진 셀 전압을 사용하여, 하기 식 (viii)로부터 전압유지율(%)을 구했다.
전압유지율(%)＝([V1]/5)×100 ???식 (viii)
구한 전압유지율(%)을 하기의 평가 기준에 기초하여 평가했다.
또한, △, ○ 및 ◎는 실용 레벨이다.
◎: 95% 이상
○: 90% 이상 95% 미만
△: 85% 이상 90% 미만
×: 85% 미만
평가 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pat00028
실시예 36?51의 감광성 착색 조성물에 의해 형성한 컬러 필터는, 비교예 5?15과 비교하여 평가 결과가 양호하고, 각 특성을 양립할 수 있었다. 또한 프로파일각도 최적인 범위이며, COA 방식에 적합한 컬러 필터가 얻어졌다.
<<시험 3>>
시험 3은 제 3 태양에 관한 것이다. 시험 3에서는, 제 3 태양에 대응한 예를 「실시예」로서 기재하고, 그 밖의 예를 「비교예」로서 기재한다.
<알칼리 가용성 감광성 수지 용액 (A)의 제조방법>
(알칼리 가용성 감광성 수지 용액 (A-1B)의 조제)
세퍼러블 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 교반장치를 부착하고, 이 반응용기에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAc) 370부를 장입했다. 이 용기에 질소 가스를 주입하면서 120℃로 가열하고, 동일 온도에서 적하관으로부터 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(도아고세사제 아로닉스 M110) 18부, 벤질메타크릴레이트 10부, 글리시딜메타크릴레이트 18.2부, 메타크릴산메틸 25부, 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 2.0부의 혼합물을 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 100℃에서 반응을 3시간 더 계속했다. 그 후, 아조비스이소부티로니트릴 1.0부를 시클로헥사논 50부에 용해시켜 얻어진 용액을 첨가하고, 100℃에서, 반응을 1시간 더 계속했다. 다음에 반응용기 내를 공기 치환한 후, 아크릴산 9.3부(글리시딜기의 당량)에 대하여, 트리스디메틸아미노페놀 0.5부 및 하이드로퀴논 0.1부를 상기 용기 내에 투입하고, 120℃에서 반응을 6시간 계속했다. 또한 테트라히드로무수프탈산 19.5부(생성한 수산기의 당량) 및 트리에틸아민 0.5부를 가하고, 120℃에서 반응을 3.5시간 계속하여, 아크릴 수지의 용액을 얻었다. 실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2g을 샘플링했다. 이것을 180℃, 20분간에 걸친 가열에 의해 건조시켜, 불휘발분을 측정했다. 이렇게 하여 얻어진 불휘발 성분 함유량에 기초하여 앞에 합성한 수지 용액에, 불휘발분이 20질량부가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAc)를 첨가하고, 알칼리 가용성 감광성 수지 용액 (A-1B)를 조제했다. 불휘발분 산값은 35.4mgKOH/g, 질량평균 분자량은 19000이었다.
(알칼리 가용성 감광성 수지 용액 (A-2B)의 조제)
세퍼러블 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 교반장치를 부착하고, 이 반응용기에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAc) 800부를 장입했다. 이 반응용기에 질소 가스를 주입하면서 120℃로 가열하고, 동일 온도에서 적하관으로부터 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(도아고세사제 아로닉스 M110) 60부, 메타크릴산 40부, n-부틸메타크릴레이트 40부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 60부, 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 4.0부의 혼합물을 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 80℃에서, 반응을 4시간 더 계속했다. 그 후, 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 45부를 첨가하고 60℃에서, 반응을 8시간 더 계속하여, 아크릴 수지 용액을 얻었다. 실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2g을 샘플링했다. 이것을 180℃에서 20분간에 걸친 가열에 의해 건조시켜, 불휘발분을 측정했다. 이와 같이 하여 얻어진 불휘발 성분 함유량에 기초하여 앞에 합성한 수지 용액에, 불휘발분이 20질량부가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAc)를 첨가하여, 알칼리 가용성 감광성 수지 용액 (A-2B)를 조제했다. 불휘발분 산값은 52.8mgKOH/g, 질량평균 분자량은 25000이었다.
<알칼리 가용성 감광성 수지 용액 (a)의 제조방법>
(알칼리성 가용성 감광성 수지 용액 (a-1B)의 조제)
세퍼러블 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 교반장치를 부착하고, 이 반응용기에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAc) 100부를 장입했다. 이 반응용기에 질소 가스를 주입하면서 120℃로 가열하고, 동일 온도에서 적하관으로부터 스티렌 5.2부, 글리시딜메타크릴레이트 35.5부, 디시클로펜타닐메타크릴레이트 41.0부, 아조비스이소부티로니트릴 1.0부의 혼합물을 2.5시간 걸쳐서 적하했다.
다음에 플라스크 내를 공기 치환한 후, 아크릴산 17.0부에 대하여, 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.3부, 및 하이드로퀴논 0.3부를 투입하고, 120℃에서 반응을 5시간 계속하여, 아크릴 수지의 용액을 얻었다.
또한, 테트라히드로무수프탈산 30.4부, 트리에틸아민 0.5부를 가하고, 120℃에서 반응을 4시간 계속했다. 실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2g을 샘플링했다. 이것을 180℃, 20분간에 걸친 가열에 의해 건조시켜, 불휘발분을 측정했다. 이렇게 하여 얻어진 비휘발성 성분 함유량에 기초하여 앞에 합성한 수지 용액에, 불휘발분이 40%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAc)를 첨가하고, 알칼리 가용성 감광성 수지 용액 (a-1B)을 조제했다. 불휘발분 산값은 58.6mgKOH/g, 질량평균 분자량은 12000이었다.
(알칼리 가용성 감광성 수지 용액 (a-2B)의 조제)
디시클로펜타닐메타크릴레이트 대신에 디시클로펜테닐메타크릴레이트를 사용한 이외는 알칼리 가용성 감광성 수지 용액 (a-1B)와 동일한 방법으로, 알칼리 가용성 감광성 수지 용액 (a-2B)를 조제했다. 불휘발분 산값은 58.4mgKOH/g, 질량평균 분자량은 12500이었다.
(알칼리 가용성 감광성 수지 용액 (a-3B)의 조제)
파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트 대신에 벤질메타크릴레이트를, n-부틸메타크릴레이트 대신에 디시클로펜타닐메타크릴레이트를 사용한 이외는 알칼리 가용성 감광성 수지 용액 (A-2B)와 동일한 방법으로, 알칼리성 가용성 감광성 수지 용액 (a-3B)를 조제했다. 불휘발분 산값은 59.7mgKOH/g, 질량평균 분자량은 24000이었다.
<알칼리 가용성 비감광성 수지 (B)의 제조방법>
(알칼리성 가용성 비감광성 수지 용액 (B-1B)의 조제)
세퍼러블 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 적하관 및 교반장치를 부착하고, 이 반응용기에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAc) 70.0부를 장입했다. 80℃로 승온하고, 반응용기 내를 질소 치환한 후, 적하관으로부터 n-부틸메타크릴레이트 13.3부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 4.6부, 메타크릴산 4.3부, 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트 7.4부 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.4부의 혼합물을 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 반응을 3시간 더 계속하고, 불휘발분 30질량부의 아크릴 수지의 용액을 얻었다. 실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2g을 샘플링했다. 이것을 180℃로 20분간에 걸친 가열에 의해 건조시키고, 불휘발분을 측정했다. 이렇게 하여 얻어진 불휘발 성분 함유량에 기초하여, 앞에 합성한 수지 용액에, 불휘발분이 20질량부가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAc)를 첨가하고, 알칼리 가용성 비감광성 수지 용액 (B-1B)를 조제했다. 불휘발분 산값은 46.8mgKOH/g, 질량평균 분자량은 32000이었다.
<알칼리 가용성 비감광성 수지 용액 (b)의 제조방법>
(알칼리 가용성 비감광성 수지 용액 (b-1B)의 조제)
온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 교반장치를 세퍼러블 4구 플라스크에 부착하고, 이 반응용기에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAc) 70.0부를 장입했다. 80℃로 승온하고, 반응용기 내를 질소 치환한 후, 적하관으로부터 벤질메타크릴레이트 67.2부, 메타크릴산 18.4부, 디시클로펜타닐메타크릴레이트 14.4부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.4부의 혼합물을 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 반응을 3시간 더 계속하고, 불휘발분 30질량부의 아크릴 수지의 용액을 얻었다. 실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2g을 샘플링했다. 이것을 180℃, 20분간에 걸친 가열에 의해 건조시키고, 불휘발분을 측정했다. 이렇게 하여 얻어진 불휘발 성분 함유량에 기초하여, 앞에 합성한 수지 용액에, 불휘발분이 20질량부가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAc)를 첨가하고, 알칼리 가용성 비감광성 수지 용액 (b-1B)을 조제했다. 불휘발분 산값은 62.2mgKOH/g, 질량평균 분자량은 26000이었다.
얻어진 알칼리 가용성 감광성 수지 용액 및 알칼리 가용성 비감광성 수지 용액의 중량평균 분자량, 고형분 산값 및 이중결합 당량을 표 8에 나타낸다.
Figure pat00029
<산성기를 갖는 다작용 모노머 (OM)의 제조방법>
(산성기를 갖는 다작용 모노머 (OM-1B)의 조제)
1L 용량의 4구 플라스크 내에, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 578g, 메르캅토아세트산 20g, N,N-디메틸벤질아민 0.5g, 및 4-메톡시페놀 0.6g을 장입하고, 50?60℃의 온도에서 반응을 6시간 계속하고, 카르복실기 함유 다작용 모노머를 포함하는 다작용 모노머 (OM-1B)를 얻었다. 이 산값은 20이었다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피의 결과에 기초하여 산출된 카르복실기 함유 다작용 모노머의 함유량은 면적 환산으로 25%, 카르복실기 함유 다작용 모노머의 이중결합 당량은 128이었다.
(산성기를 갖는 다작용 모노머 (OM-2B)의 조제)
1L 용량의 4구 플라스크 내에, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 515g, 테트라히드로무수프탈산 50g, 및 N,N-디메틸벤질아민 0.5g을 장입하고, 80?100℃의 온도에서 반응을 10시간 계속하고, 카르복실기 함유 다작용 모노머를 포함하는 다작용 모노머 (OM-2B)를 얻었다. 산값은 38이었다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피의 결과에 기초하여 산출된 카르복실기 함유 다작용 모노머의 함유량은 면적 환산으로 40%, 카르복실기 함유 다작용 모노머의 이중결합 당량은 135이었다.
<안료 분산체의 제조방법>
[적색 안료 분산체 (O-R)의 조제]
하기의 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 직경 1mm의 지르코니아 비드를 사용하고, 아이거 밀(아이거 재팬사제 「미니모델 M-250 MKII」)로 5시간에 걸친 분산 처리를 행했다. 그 후, 분산액을 5㎛의 필터로 여과하고, 적색 안료 분산체O-R을 제작했다.
디케토피롤로피롤계 안료(C. I. Pigment Red 254) : 3.5부
(치바?재팬사제 「이르가포 레드 B-CF」)
안트라퀴논계 안료(C. I. Pigment Red 177) : 1.0부
(치바?재팬사제 「크로모프탈 레드 A2B」)
니켈 아조 착물계 안료(C. I. Pigment Yellow 150) : 0.5부
(랑세스사제 「E4GN」)
수지형 착색제 분산제 : 1.0부
(닛폰루브리졸사제 「솔스퍼스 20000」)
디케토피롤로피롤계 색소 유도체(화학식 (22)) : 0.5부
화학식 (22):
Figure pat00030
알칼리 가용성 비감광성 수지 용액 (b-1B) : 5.0부
시클로헥사논 : 26.0부
[녹색 안료 분산체 (O-G)의 조제]
하기의 조성의 혼합물을 사용하고, 적색 안료 분산체 (O-R)과 동일하게 하여 녹색 안료 분산체 O-G를 제작했다.
할로겐화구리프탈로시아닌계 안료(C. I. Pigment Green 36)
: 4.0부
(도요잉키세조사제 「리오놀 그린 6YK」)
모노아조계 안료(C. I. Pigment Yellow 150) : 1.0부
(랑세스사제 「E4GN」)
수지형 착색제 분산제 : 1.5부
(닛폰루브리졸사제 「솔스퍼스 20000」)
알칼리 가용성 비감광성 수지 용액 (b-1B) : 5.0부
시클로헥사논 : 26.0부
[청색 안료 분산체 (O-B)의 조제]
하기의 조성의 혼합물을 사용하고, 적색 안료 분산체 (O-R)과 동일하게 하여 청색 안료 분산체 (O-B)를 제작했다.
ε형 구리프탈로시아닌 안료(C. I. Pigment Blue 15:6) : 5.0부
(BASF제 「헬리오겐 블루 L-6700F」)
수지형 착색제 분산제 : 1.5부
(닛폰루브리졸사제 「솔스퍼스 20000」)
알칼리 가용성 비감광성 수지 용액 (b-1B) : 5.0부
시클로헥사논 : 26.0부
[실시예 53?80 및 비교예 16?24]
(실시예 1: 레지스트재 (R-1B))
표 9 및 10에 나타낸 양으로 각 성분을 배합하고, 균일하게 되도록 교반한 후, 5㎛의 필터로 여과하여, 레지스트재 (R-1B) 내지 (R-37B)을 얻었다.
표 9 및 10에 나타내는 약어에 대하여, 이하에 나타낸다.
산성기를 갖는 다작용 모노머 (OM-1B): 상기 합성(산값 20, 이중결합 당량 128)
산성기를 갖는 다작용 모노머 (OM-2B): 상기 합성(산값 38, 이중결합 당량 135)
산성기를 갖는 다작용 모노머 (OM-3B):
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물과 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 숙신산 유도체의 혼합물: TO-1382(도아고세(주)제, 산값: 29, 이중결합 당량 125)
산성기를 갖지 않는 다작용 모노머 (NM-1B): 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
(도아고세사제 「아로닉스 M-402」, 이중결합 당량 119)
산성기를 갖지 않는 다작용 모노머 (NM-2B): 트리메틸올프로판트리아크릴레이트
(신나까무라카가쿠사제 「NK 에스테르 ATMPT」, 이중결합 당량 99)
광중합개시제(I-1B): 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온
(치바?재팬사제 「이르가큐어 907」)
광중합개시제 (I-2B): 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논
(치바?재팬사제 「이르가큐어 379」)
광중합개시제 (I-3B):에탄-1-온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일], 1-(O-아세틸옥심)
(치바?재팬사제 「이르가큐어 OXE02」)
증감제 (S-1B): 2,4-디에틸티옥산톤
(니혼카야쿠사제 「카야큐어 DETX-S」)
증감제 (S-2B): 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논
(호도가야카가쿠고교사제 「EAB-F」)
다작용 티올(PT-1B): 트리메틸올에탄트리스(3-메르캅토부티레이트)
(쇼와덴코사제 「TEMB」)
자외선 흡수제 (UA-1B): 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀
(치바?재팬사제 「TINUVIN900」)
중합금지제 (PI-1B): 메틸하이드로퀴논
(세코카가쿠사제 「MH」)
산화방지제(AO-1B): 펜타에리트리틸?테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트
(BASF사제 IRGANOX1010)
산화방지제(AO-2B): 1,3,5,-트리메틸-2,4,6,-트리스(3'5'-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠
(BASF사제 IRGANOX1330)
산화방지제(AO-3B): 트리스[2-[[2,4,8,10테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조[d, f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]-에틸]아민
(BASF사제 IRGAFOS12)
산화방지제(AO-4B): 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐옥시) 4,4'-비페닐렌-디-포스핀
(BASF사제 IRGAFOS P-EPQ)
열경화성 화합물 (T-1B): 에폭시 화합물
(나가세켐텍스사제 EX611)
열경화성 화합물 (T-2B): 멜라민 화합물
(니혼카바이드고교사제 니칼락 MX-750)
저장안정제(SA-1B): 트리페닐포스핀
(혹코카가쿠고교사제 「TPP」)
유기 용제(SL-1B): 시클로헥사논
Figure pat00031
Figure pat00032
[레지스트재의 평가]
얻어진 착색 조성물을 하기의 방법으로 평가했다.
(투과성의 평가 방법)
얻어진 착색 조성물 (R-1B) 내지 (R-37B)의 각각을, 100mm×100mm, 1.1mm 두께의 유리 기판 위에 건조 후의 막 두께가 2.5㎛가 되는 회전수로 스핀 코팅하고, 얻어진 도막을 70℃에서 20분간 건조시켰다. 그 후, 폭 100㎛의 스트라이프 형상의 개구부를 갖는 포토마스크를 통하여 초고압 수은램프를 사용해서 적산 광량 150mJ/cm2의 자외선 노광에 제공했다. 계속해서, 5%의 탄산나트륨 수용액으로 미노광부를 씻어내고, 시험용 기판을 얻었다. 형성된 화선부의 패턴 부분에 대하여 현미 분광 광도계(올림푸스코가쿠사제 「OSP-SP200」)를 사용하여, CIE 표색계에서의 3자극값 X, Y, Z를 측정했다. 이 기판을 또한 클린 오븐에서 230℃로 60분 소성하고, 마찬가지로, 현미 분광 광도계(올림푸스코가쿠사제 「OSP-SP200」)를 사용하여, CIE 표색계에서의 3자극값 X, Y, Z를 측정했다. 포스트 베이크 전후에서의 투과성 변화를 하기 식 (vi)로부터 산출했다. 그리고, 투과성 변화에 기초하여 투과성을 하기의 4단계로 평가했다. 또한, △?◎는 실용 레벨이다.
ΔY=|(포스트 베이크 전의 Y)-(포스트 베이크 후의 Y)| ???식 (vi)
◎: ΔY가 0.3 미만
○: ΔY가 0.3 이상 0.6 미만
△: ΔY가 0.6 이상 1.0 미만
×: ΔY가 1.0 이상
(현상 잔사의 평가 방법)
레지스트재 (R-1B) 내지 (R-37B)의 각각을, 100mm×100mm, 1.1mm 두께의 유리 기판 위에 건조 후의 막 두께가 2.5㎛가 되는 회전수로 스핀 코팅하고, 70℃에서 20분간 건조시켰다. 그 후, 폭 100㎛의 스트라이프 형상의 개구부를 갖는 포토마스크를 통하여 초고압 수은램프를 사용하여 적산 광량 150mJ/cm2의 자외선 노광에 제공했다. 계속해서, 5%의 탄산나트륨 수용액으로 미노광부를 씻어내고, 시험용 기판을 얻었다. 현상된 유리 표면을 현미 분광 광도계(올림푸스코가쿠사제 「OSP-SP200」)를 사용하여 측정하고, 하기의 기준으로 현상 잔사에 대해 평가했다.
○: 잔사 없음
×: 잔사 있음
(도막상의 이물의 평가 방법)
레지스트재 (R-1B) 내지 (R-37B)의 각각을, 100mm×100mm, 1.1mm 두께의 유리 기판 위에 건조 후의 막 두께가 2.5㎛가 되는 회전수로 스핀 코팅하고, 70℃에서 20분간 건조시켰다. 그 후, 폭 100㎛의 스트라이프 형상의 개구부를 갖는 포토마스크를 통하여 초고압 수은램프를 사용하여 적산 광량 150mJ/cm2의 자외선 노광에 제공했다. 계속해서, 5%의 탄산나트륨 수용액으로 미노광부를 씻어내고, 그 후, 열풍 오븐에서, 230℃로 20분간에 걸쳐 가열함으로써, 기판 위에 폭 100㎛의 스트라이프 형상의 패턴을 형성했다. 올림푸스 시스템사제의 금속현미경 「BX60」을 사용하여 배율 500배로 기판 표면의 관찰을 행하고, 투과에 의해 임의의 5시야에서 관측 가능한 입자의 수를 카운트했다. 입자의 수에 기초하여 도막 이의 이물에 대하여 하기의 기준으로 평가했다. 평가 결과에 있어서, ◎와 ○는 이물수가 적어 양호하고, △는 이물수가 많지만 사용상 문제없는 레벨, ×는 이물에 의한 도공 불균일(얼룩)이 발생하여, 사용할 수 없는 레벨이다.
◎: 5개 미만
○: 5개 이상 20개 미만
△: 20개 이상 100개 미만
×: 100개 이상
(직선성의 평가 방법)
상기 방법에서 형성된 필터 세그먼트의 100㎛ 포토마스크 부분에서의 패턴에 대하여, 광학현미경을 사용하여 관찰했다. 직선성의 평가는 하기 기준에 기초하여 평가했다. 또한, △ 및 ○는 실용 레벨이다.
○: 직선성 양호
△: 부분적으로 화선부의 패턴 단면이 불안정한 및/또는 부분적으로 벗겨짐 및 빠짐 중 적어도 하나가 발생함(부분적으로 직선성 불량)
×: 화선부의 패턴 단면이 불안정한 및/또는 벗겨짐 및 빠짐 중 적어도 하나가 발생함(직선성 불량)
(화선부의 패턴 형상의 평가 방법)
상기 방법으로 형성된 필터 세그먼트의 100㎛ 포토마스크 부분에서의 패턴의 단면에 대하여, 전자현미경을 사용하여 관찰했다. 패턴 형상은 하기 기준에 기초하여 평가했다. 또한, △ 및 ○는 실용 레벨이다.
○: 단면이 순 테이퍼 형상
△: 단면이 수직으로부터 약간 순 테이퍼 형상
×: 단면이 역 테이퍼 형상
(해상성의 평가 방법)
상기 방법으로 형성된 필터 세그먼트의 25㎛ 포토마스크 부분에서의 패턴에 대하여, 광학현미경을 사용하여 관찰했다. 관찰 결과에 기초하여, 해상성에 대하여 이하의 기준으로 평가했다. 여기에서, 해상성 불량이란 인접하는 스트라이프 패턴이 연결되어 버리는, 즉, 스트라이프 패턴의 폭이 25㎛보다 지나치게 큰 것이다. 감도 부족이란 반대로 스트라이프 패턴의 폭이 25㎛보다 작은 것이다. 평가의 랭크는 다음과 같다. 또한, △, ○ 및 ◎는 실용 레벨이다.
◎: 해상성 및 감도 양호
○: 감도의 점에서 다소 뒤떨어지지만 해상성 양호
△: 부분적으로 해상성 불량
×: 해상성 불량
(현상 내성의 평가 방법)
스프레이 현상 시에, 적정 시간의 2배로 현상하여 형성된 필터 세그먼트 또는 블랙 매트릭스의 100㎛ 포토마스크 부분에서의 패턴의 막 두께를 측정했다. 이 막 두께와 적정 현상 시간으로 현상하여 형성된 패턴의 막 두께와의 차를, 현상 내성으로서 이하의 기준에 기초하여 평가했다. 또한, △, ○ 및 ◎는 실용 레벨이다.
◎: 막 두께차 5% 이내
○: 막 두께차 5%보다 크고, 10% 이내
△: 막 두께차가 10%보다 크고, 20% 이내
×: 2배 현상에서 벗겨짐이나 빠짐이 발생
평가 결과를 표 11 및 12에 나타낸다.
Figure pat00033
Figure pat00034
표 11 및 12로부터, 본 발명의 1태양에 의하면, 현상성이 양호하고, 현상 후의 기판 위의 비화선부로의 착색 조성물의 잔류(현상 잔사)나 화선부의 패턴 벗겨짐이나 빠짐이 없고, 고투과성이고 고생산성의, 컬러 필터 재료로서 적합한 착색 조성물 및 이것을 사용하여 형성되는 컬러 필터를 제공하는 것이 가능하게 되는 것이 제시되었다.

Claims (13)

  1. 착색제와 수지와 모노머를 함유하는 착색 조성물로서,
    상기 모노머는 산성기를 갖는 다작용 모노머를 포함하고,
    이하의 (1)?(3) 중 어느 하나의 요건을 만족하는 착색 조성물:
    (1) 유기 용제를 더 포함하고,
    상기 착색제는 측쇄로서 양이온성 기를 포함한 수지와 음이온성 염료와의 반응에 의해 얻어진 조염 화합물을 포함하고;
    (2) 광중합개시제를 더 포함하고,
    상기 모노머의 함유량은, 착색 조성물의 불휘발분 100질량부에 대하여, 20?50질량부이며,
    상기 광중합개시제는, 아세토페논계 화합물 및 아실포스핀옥사이드계 화합물을 포함하고, 아세토페논계 화합물과 아실포스핀옥사이드계 화합물과의 질량비(아세토페논계 화합물/아실포스핀옥사이드계 화합물)은 60/40?90/10의 범위 내이고;
    (3) 광중합개시제와 용제와 산화방지제를 더 함유하고,
    상기 수지는 알칼리 가용성 감광성 수지 성분 및 알칼리 가용성 비감광성 수지 성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하고,
    상기 모노머는 산성기를 갖는 다작용 모노머를 포함하고,
    상기 알칼리 가용성 감광성 수지 성분의 함유량과 상기 산성기를 갖는 다작용 모노머의 함유량과의 합계는, 상기 수지의 함유량과 상기 다작용 모노머의 함유량과의 합계 100질량부에 대하여, 20?70질량부이며, 상기 산화방지제의 함유량은, 상기 착색 조성물의 불휘발분 100질량부에 대하여, 0.1?5질량부이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 (1)의 요건을 만족하고,
    상기 측쇄로서 양이온성 기를 갖는 수지는 일반식 (1)에 의해 표시되는 구조단위를 포함한 비닐계 수지인 것을 특징으로 하는 착색 조성물:
    일반식 (1):
    Figure pat00035

    (식 중, R18은 수소 원자, 또는 치환 혹은 비치환의 알킬기를 나타내고,
    R19?R21은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 알케닐기, 또는 치환 혹은 비치환의 아릴기를 나타내고, R19?R21 중 2개가 서로 결합하여 환을 형성해도 되고,
    Q1은 알킬렌기, 아릴렌기, -CONH-R"-, 또는-COO-R"-을 나타내고, R"은 알킬렌기를 나타내고,
    Y-은 무기 또는 유기의 음이온을 나타낸다.)
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 산성기는 카르복실기인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서, 광중합개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 수지는 알칼리 가용성 감광성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 (2)의 요건을 만족하고, 상기 아세토페논계 화합물의 함유량과 상기 아실포스핀옥사이드계 화합물의 함유량과의 합계는, 상기 불휘발분 100질량부에 대하여, 3?20질량부인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 다작용 모노머가 전체 모노머에 차지하는 비율은 30?60질량부인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 다작용 모노머는 일반식 (3)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
    (H2C=C(R10)COO)n-X-(OCOCH(R10)CH2S(R11)COOH)o ???일반식 (3)
    (식 중, R10은 수소 원자 또는 메틸기, R11은 탄소수 1?12의 탄화수소기, X는 (n+o)가의 탄소수 3?60의 유기기, n은 2?18의 정수, o는 1?3의 정수를 나타낸다.)
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 (3)의 요건을 만족하고,
    상기 착색 조성물의 불휘발분에 있어서의 상기 알칼리 가용성 감광성 수지 성분 및 상기 다작용 모노머에 함유되는 에틸렌 결합의 질량 몰 농도는 2.00×10-3mol/g?2.75×10-3mol/g이며, 상기 불휘발분의 질량에 대한 상기 수지의 불휘발분 산값과 상기 모노머의 불휘발분 산값의 합계의 비는 8.0?40.0mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 감광성 수지 성분 및 상기 알칼리 가용성 비감광성 수지 성분 중 적어도 하나는,
    제 1 반복 단위, 제 2 반복 단위 및 제 3 반복 단위를, 각각, 2.0?60질량부, 2.0?80질량부 및 2.0?30질량부 포함하고,
    상기 제 1 반복 단위는 카르복실기를 포함하고,
    상기 제 2 반복 단위는 일반식 (12) 및 (13)으로 표시되는 방향족 환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 환상 구조를 갖고,
    일반식 (12):
    Figure pat00036

    (일반식 (12) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1?20의 알킬기이며, 당해 알킬기의 수소 원자는 벤젠환에 의해 치환되어 있어도 된다.)
    일반식 (13):
    Figure pat00037

    (일반식 (13) 중, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1?20의 알킬기이며, 당해 알킬기의 수소 원자는 벤젠환에 의해 치환되어 있어도 된다.)
    상기 제 3 반복 단위는 일반식 (14) 및 (15)로 표시되는 방향족 환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 환상 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
    일반식 (14):
    Figure pat00038

    일반식 (15):
    Figure pat00039
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 산화방지제는 힌더드 페놀계 산화방지제를 포함한 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  12. 기판과,
    상기 기판의 적어도 1쪽의 주면 위에 설치되고, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물로부터 형성된 필터 세그먼트를 구비한 컬러 필터.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 기판은 박막 트랜지스터(TFT) 방식 컬러 액정 표시 장치의 구동용 기판인 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
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