KR20170123350A - 컬러 필터, 그 제조 방법, 착색 경화성 조성물, 고체 촬상 소자, 착색 경화성 조성물 및 키트 - Google Patents

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Abstract

컬러 필터를 형성할 때의 잔사의 발생을 억제할 수 있는 컬러 필터의 제조 방법, 컬러 필터, 착색 경화성 조성물, 고체 촬상 소자, 착색 경화성 조성물 및 키트를 제공한다. 지지체 상에, 제1 착색 경화성 조성물을 이용하여 제1 착색 화소를 형성하는 공정, 제2 착색 경화성 조성물을 이용하여, 제1 착색 화소에 인접하는 제2 착색 화소를 포토리소그래피에 의하여 형성하는 공정을 갖고, 제1 착색 경화성 조성물과 제2 착색 경화성 조성물의 파장 535nm에 있어서의 굴절률의 차가 0.10 이하인, 컬러 필터의 제조 방법.

Description

컬러 필터, 그 제조 방법, 착색 경화성 조성물, 고체 촬상 소자, 착색 경화성 조성물 및 키트{COLOR FILTER, PRODUCTION METHOD THEREFOR, COLORED CURABLE COMPOSITION, SOLID STATE IMAGING ELEMENT, AND COLORED CURABLE COMPOSITION AND KIT}
본 발명은, 컬러 필터, 그 제조 방법, 착색 경화성 조성물, 고체 촬상 소자, 착색 경화성 조성물 및 키트에 관한 것이다.
컬러 필터는, 고체 촬상 소자나 액정 표시 장치의 디스플레이에 불가결한 구성 부품이다. 이러한 컬러 필터를 형성하기 위하여, 착색 조성물이 채용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2011-32366호 특허문헌 2: 미국 특허공보 제8361680호
도 13은, 종래의 컬러 필터의 제조 방법의 일례를 나타내는 개념도로서, 200은 컬러 필터를, 201은 제1 착색 화소를, 202는 제2 착색 화소를, 203은 마스크를, 204는 제2 착색 화소를 형성하기 위한 착색 경화성 조성물을, 205는 제2 착색 화소의 잔사를 각각 나타내고 있다.
도 13에 나타내는 바와 같이, 착색 경화성 조성물(204)을 이용하여, 컬러 필터(200)에 있어서의 제1 착색 화소(201)에 인접하는 제2 착색 화소(202)를 형성할 때에, 소정의 패턴을 갖는 마스크(203)를 통하여 조사된 광이, 제1 착색 화소(201)를 투과하지 않고 제1 착색 화소(201)의 표면에서 반사하여, 착색 경화성 조성물(204)에 있어서 광조사가 될 예정인 부분 이외에 반사광이 조사되어 버리는 경우가 있다. 그 결과, 착색 경화성 조성물(204)의 불필요한 경화 반응이 일어난다. 결과적으로, 착색 경화성 조성물(204)을 현상한 후의 제1 착색 화소(201) 및/또는 제2 착색 화소(202) 상에는, 착색 경화성 조성물(204)의 잔사(205)가 발생하는 경우가 있는 것을 알 수 있었다.
본원 발명은, 이러한 문제점을 해결하는 것으로서, 컬러 필터를 형성할 때의 잔사의 발생을 억제할 수 있는 컬러 필터의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 컬러 필터, 착색 경화성 조성물, 고체 촬상 소자, 착색 경화성 조성물 및 키트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 상황하에서 본원 발명자가 검토를 행한 결과, 제1 착색 화소 및 제2 착색 화소에 이용되는 착색 경화성 조성물 간의 굴절률차를 작게 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
구체적으로는, 이하의 해결 수단 <1>에 의하여, 바람직하게는, <2> 내지 <18>에 의하여, 상기 과제는 해결되었다.
<1> 지지체와, 지지체 상에 형성된 제1 착색 화소와, 제1 착색 화소에 인접하는 제2 착색 화소를 갖고,
제1 착색 화소와 제2 착색 화소의 파장 535nm에 있어서의 굴절률의 차가 0.10 이하인, 컬러 필터.
<2> 제1 착색 화소 및 제2 착색 화소 중 적어도 한쪽이 프탈로사이아닌 안료를 포함하는, <1>에 따른 컬러 필터.
<3> 제1 착색 화소 또는 제2 착색 화소가 무기 입자 및 굴절률이 1.60 이상인 수지 중 적어도 한쪽을 포함하고,
무기 입자 및 상기 수지는, 제1 착색 화소 및 제2 착색 화소 중, 무기 입자 및 상기 수지를 포함하지 않는 상태에서의 굴절률이 작은 쪽에 포함되는, <1> 또는 <2>에 따른 컬러 필터.
<4> 제1 착색 화소 또는 제2 착색 화소가 무기 입자를 포함하고,
무기 입자는, 제1 착색 화소 및 제2 착색 화소 중, 무기 입자 및 상기 수지를 포함하지 않는 상태에서의 굴절률이 작은 쪽에 포함되는, <1> 또는 <2>에 따른 컬러 필터.
<5> 제1 착색 화소 및 제2 착색 화소 중, 무기 입자 및 상기 수지를 포함하지 않는 상태에서의 굴절률이 작은 쪽에 프탈로사이아닌 안료가 포함되는, <3>에 따른 컬러 필터.
<6> 무기 입자로서, 이산화 타이타늄 및 산화 지르코늄 중 적어도 어느 한쪽을 포함하는, <3> 내지 <5> 중 어느 하나에 따른 컬러 필터.
<7> 지지체 상에, 제1 착색 경화성 조성물을 이용하여 제1 착색 화소를 형성하는 공정과,
제2 착색 경화성 조성물을 이용하여, 제1 착색 화소에 인접하는 제2 착색 화소를 포토리소그래피에 의하여 형성하는 공정
을 갖고,
제1 착색 경화성 조성물과 제2 착색 경화성 조성물의 파장 535nm에 있어서의 굴절률의 차가 0.10 이하인, 컬러 필터의 제조 방법.
<8> 제1 착색 경화성 조성물 및 제2 착색 경화성 조성물 중 적어도 한쪽이 프탈로사이아닌 안료를 포함하는, <7>에 따른 컬러 필터의 제조 방법.
<9> 제1 착색 경화성 조성물 또는 제2 착색 경화성 조성물이 무기 입자 및 굴절률이 1.60 이상인 수지 중 적어도 한쪽을 포함하고,
무기 입자 및 상기 수지는, 제1 착색 경화성 조성물 및 제2 착색 경화성 조성물 중, 무기 입자 및 상기 수지를 포함하지 않는 상태에서의 굴절률이 작은 쪽에 포함되는, <7> 또는 <8>에 따른 컬러 필터의 제조 방법.
<10> 제1 착색 경화성 조성물 및 제2 착색 경화성 조성물 중, 무기 입자 및 상기 수지를 포함하지 않는 상태에서의 굴절률이 작은 쪽에 프탈로사이아닌 안료가 포함되는, <9>에 따른 컬러 필터의 제조 방법.
<11> 무기 입자가, 이산화 타이타늄 및 산화 지르코늄 중 적어도 어느 한쪽인, <9> 또는 <10>에 따른 컬러 필터의 제조 방법.
<12> 제1 착색 경화성 조성물이 무기 입자 및 굴절률이 1.60 이상인 수지 중 적어도 한쪽을 포함하고, 또한
무기 입자와 상기 수지를 포함하는 상태의 제1 착색 경화성 조성물의 굴절률이, 무기 입자 및 상기 수지를 포함하지 않는 상태의 제1 착색 경화성 조성물의 굴절률보다 0.05 이상 높은, <7> 내지 <11> 중 어느 하나에 따른 컬러 필터의 제조 방법.
<13> <7> 내지 <12> 중 어느 하나에 따른 컬러 필터의 제조 방법에 의하여 얻어진 컬러 필터.
<14> <1> 내지 <6>, <13> 중 어느 하나에 따른 컬러 필터를 갖는 고체 촬상 소자.
<15> <7> 내지 <12> 중 어느 하나에 따른 컬러 필터의 제조 방법에 의하여 얻어진 컬러 필터를 갖는 고체 촬상 소자.
<16> 착색제와, 무기 입자 및 굴절률이 1.60 이상인 수지 중 적어도 한쪽을 포함하는 착색 경화성 조성물로서,
착색 경화성 조성물의 굴절률이, 무기 입자 및 상기 수지를 포함하지 않는 상태에서의 굴절률보다 0.05 이상 높은, 착색 경화성 조성물.
<17> 무기 입자로서, 이산화 타이타늄 및 산화 지르코늄 중 적어도 어느 한쪽을 포함하는, <16>에 따른 착색 경화성 조성물.
<18> 제1 착색 경화성 조성물과 제2 착색 경화성 조성물을 구비하고,
제1 착색 경화성 조성물과 제2 착색 경화성 조성물의 파장 535nm에 있어서의 굴절률의 차가 0.10 이하인, 컬러 필터를 제조하기 위한 키트.
본 발명에 의하면, 컬러 필터를 형성할 때의 잔사의 발생을 억제할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 컬러 필터의 일례를 모식적으로 나타내는 평면도이다.
도 2는, 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법의 일례를 나타내는 개념도이다.
도 3은, 제1 착색층의 개략 단면도이다.
도 4는, 제1 착색층 위에 포토레지스트층이 형성된 상태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 5는, 제1 착색층 위에 레지스트 패턴이 형성된 상태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 6은, 에칭에 의하여 제1 착색층에 제거부군이 마련됨으로써, 제1 착색 패턴이 형성된 상태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 7은, 도 6에 있어서의 레지스트 패턴이 제거된 상태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 8은, 제2 착색 패턴 및 제2 착색 경화성 조성물층이 형성된 상태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 9는, 도 8에 있어서의 제2 착색 경화성 조성물층과, 제2 착색 패턴을 구성하는 제2 착색 화소의 일부가, 제거된 상태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 10은, 제3 착색 패턴 및 제3 착색 경화성 조성물층이 형성된 상태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 11은, 도 10에 있어서의 제3 착색 경화성 조성물층이 제거된 상태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 12는, 컬러 필터 및 고체 촬상 소자의 구성예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 13은, 종래의 컬러 필터의 제조 방법의 일례를 모식적으로 나타내는 평면도이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서 "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로 하여 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴을 나타내며, "(메트)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다.
본 명세서에 있어서, "착색층"은, 컬러 필터에 이용되는 화소를 의미한다.
본 명세서에 있어서의 안료란, 예를 들면, 용제에 용해하지 않는 불용성의 색소 화합물을 의미한다. 여기에서, 용제란, 후술하는 용제의 란에서 예시하는 용제를 들 수 있다. 따라서, 이러한 용제에 용해하지 않는 색소 화합물이 본 발명에 있어서의 안료에 해당한다.
본 명세서에 있어서, 영역을 구분하지 않고 기판(예를 들면, 실리콘 기판) 상에 형성되어 있는 착색막을 "착색(착색 감방사선성)층"이라고 하고, 패턴 형상으로 영역을 구분하여 형성되어 있는 착색막(예를 들면, 스트라이프 형상으로 패터닝되어 있는 막 등)을 "착색 패턴"이라고 한다. 착색 화소란, 착색 패턴 중에 복수 존재하는, 컬러 필터의 구성 요소이다.
본 발명에서 이용되는 화합물의 중량 평균 분자량은, GPC 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 중량 평균 분자량은, 예를 들면, HLC-8220(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel Super AWM-H(도소(주)제, 6.0mmID×15.0cm)를, 용리액으로서 10mmol/L 리튬 브로마이드 NMP(N-메틸피롤리딘온) 용액을 이용함으로써 구할 수 있다.
이하, 본 발명의 컬러 필터 및 그 제조 방법, 고체 촬상 소자에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
<컬러 필터>
본 발명의 컬러 필터는, 기판과, 이 기판 상에 형성된 제1 착색 화소와, 이 제1 착색 화소에 인접하는 제2 착색 화소를 갖고, 제1 착색 화소와 제2 착색 화소의 파장 535nm에 있어서의 굴절률의 차가 0.10 이하이다. 이와 같이, 컬러 필터에 있어서의 제1 착색 화소와 제2 착색 화소의 파장 535nm에 있어서의 굴절률의 차가 0.10 이하인 것에 의하여, 컬러 필터를 형성할 때의 잔사의 발생을 억제할 수 있다. 제1 착색 화소와 제2 착색 화소의 파장 535nm에 있어서의 굴절률의 차가 0.10 이하인 것이 바람직하고, 0.06 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.02 이하인 것이 더 바람직하고, 0인 것이 특히 바람직하다.
제1 착색 화소의 파장 535nm에 있어서의 굴절률은, 1.58~1.85인 것이 바람직하고, 1.58~1.83인 것이 보다 바람직하다. 또, 제2 착색 화소의 파장 535nm에 있어서의 굴절률은, 제1 착색 화소와 제2 착색 화소의 파장 535nm에 있어서의 굴절률의 차가 0.10 이하이면, 특별히 한정되는 것은 아니다.
제1 착색 화소와 제2 착색 화소의 파장 535nm에 있어서의 굴절률은, 예를 들면, 엘립소미터 UVISEL/460-FUV-AGAS(호리바 세이샤쿠쇼제)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 컬러 필터는, 예를 들면, 2차원 배열된 복수의 제1 착색 화소 및 이 제1 착색 화소에 인접하는 복수의 제2 착색 화소를 적어도 갖는 것이 바람직하고, 제1 착색 화소에 인접하는 복수의 제3 착색 화소를 더 갖는 것이 보다 바람직하다.
도 1은, 본 발명의 컬러 필터의 일례를 모식적으로 나타내는 평면도이다. 컬러 필터(1)는 제1 착색 화소(2)와, 제2 착색 화소(3)와, 제3 착색 화소(6)를 포함한다. 컬러 필터(1)는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 제1 착색 화소(2)가 체커보드 모양으로 형성됨과 함께, 제2 착색 화소(3) 및 제3 착색 화소(6)가 각 제1 착색 화소(2)의 사이에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또, 제1 착색 화소(2)가, 제2 착색 화소(3) 및 제3 착색 화소(6)보다 많이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
제1 착색 화소(2) 및 제2 착색 화소(3) 중 적어도 한쪽이 프탈로사이아닌 안료를 포함하는 것이 바람직하다.
제1 착색 화소(2) 또는 제2 착색 화소(3)가 무기 입자 및 굴절률이 1.60 이상인 수지(이하, "고굴절 수지"라고도 함) 중 적어도 한쪽을 포함하고, 무기 입자 및 고굴절 수지는, 제1 착색 화소 및 제2 착색 화소 중, 무기 입자 및 고굴절 수지를 포함하지 않는 상태에서의 굴절률이 작은 쪽에 포함되는 것이 바람직하다. 특히, 제1 착색 화소 및 제2 착색 화소 중, 무기 입자 및 고굴절 수지를 포함하지 않는 상태에서의 굴절률이 작은 쪽에, 프탈로사이아닌 안료가 더 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 컬러 필터는, 제1 착색 화소가 녹색 화소이고, 제2 착색 화소가 적색 화소이며, 제1 화소가 무기 입자 및 고굴절 수지 중 적어도 한쪽을 포함하고, 제2 착색 화소가 무기 입자 및 고굴절 수지를 실질적으로 포함하지 않고, 제1 착색 화소와 제2 착색 화소의 파장 535nm에 있어서의 굴절률의 차가 0.10 이하인 것이 바람직하다. 또, 제1 착색 화소가 청색 화소이고, 제2 착색 화소가 녹색 화소이며, 제1 화소가 무기 입자 및 고굴절 수지 중 적어도 한쪽을 포함하고, 제2 착색 화소가 무기 입자 및 고굴절 수지를 실질적으로 포함하지 않으며, 제1 착색 화소와 제2 착색 화소의 파장 535nm에 있어서의 굴절률의 차가 0.10 이하인 것이 바람직하다.
무기 입자 및 고굴절 수지에 대해서는 후에 상세하게 설명한다. 여기에서, 제2 착색 화소가 무기 입자 및 고굴절 수지를 실질적으로 포함하지 않는다란, 제2 착색 화소 중에 있어서의 무기 입자 및 고굴절 수지의 함유량의 합계량이, 1질량% 이하인 것을 말하며, 0질량%인 것이 바람직하다.
컬러 필터(1)는, 두께가 1.0μm 이하인 것이 바람직하고, 0.8μm 이하인 것이 보다 바람직하다.
컬러 필터(1)에 있어서, 제1 착색 화소(2) 및 제2 착색 화소(3)의 두께는, 1.0μm 이하인 것이 바람직하고, 0.8μm 이하인 것이 보다 바람직하다.
컬러 필터(1)에 있어서, 제1 착색 화소(2) 및 제2 착색 화소(3)에 있어서의 한 변의 길이(화소가 직사각형인 경우는 단변의 길이이며, 화소가 정사각형인 경우는 한 변의 길이를 나타냄)는, 화상 해상도의 관점에서, 1.0~0.4μm가 바람직하고, 0.8~0.4μm가 보다 바람직하다.
<컬러 필터의 제조 방법>
본 발명의 컬러 필터의 제조 방법은, 지지체 상에, 제1 착색 경화성 조성물을 이용하여 제1 착색 화소를 형성하는 공정, 제2 착색 경화성 조성물을 이용하여, 제1 착색 화소에 인접하는 제2 착색 화소를 포토리소그래피에 의하여 형성하는 공정을 갖고, 제1 착색 경화성 조성물과 제2 착색 경화성 조성물의 파장 535nm에 있어서의 굴절률의 차가 0.10 이하이다.
또한, 제1 착색 화소와 제2 착색 경화성 조성물의 굴절률의 차는, 제1 착색 화소와 제2 착색 화소의 굴절률의 차 및 제1 착색 경화성 조성물과 제2 착색 경화성 조성물의 굴절률의 차와 실질적으로 동일하다.
도 2는, 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법의 일례를 나타내는 개념도이다. 컬러 필터(1)는, 제1 착색 화소(2)와, 이 제1 착색 화소(2)에 인접하는 제2 착색 화소(3)를 포함한다. 제2 착색 화소(3)를 형성하기 위한 착색 경화성 조성물(5)에, 소정의 패턴을 갖는 마스크(4)를 통하여 광조사함으로써, 소정의 패턴을 갖는 제2 착색 화소가 형성된다.
본 발명의 컬러 필터의 제조 방법에 의하면, 컬러 필터(1)를 형성할 때의 제2 착색 경화성 조성물의 잔사의 발생을 억제할 수 있다. "제2 착색 경화성 조성물의 잔사"란, 원하는 부분 이외에, 제2 착색 경화성 조성물이 형성되는 것을 말한다. 제2 착색 경화성 조성물의 잔사의 발생이 억제되는 이유는, 이하와 같이 추정된다. 제1 착색 화소(2)를 형성하기 위한 제1 착색 경화성 조성물과, 제2 착색 화소를 형성하기 위한 제2 착색 경화성 조성물의 굴절률차를 작게 함으로써, 제2 착색 화소(3)를 형성할 때에, 마스크(4)를 통하여 조사된 광이, 제1 착색 화소(2)에 투과하지 않고 이 제1 착색 화소(2)의 표면에서 반사되는 것이 저감된다. 이로 인하여, 이 제1 착색 화소(2)의 표면에서의 반사광이 저감됨으로써, 광조사가 될 예정인 부분 이외의 착색 경화성 조성물(5)에 광이 조사되어 버리는 것을 억제할 수 있다. 그리고, 이 반사광에 의하여, 착색 경화성 조성물(5)에 불필요한 경화 반응이 일어나는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 착색 경화성 조성물(5)을 현상한 후의 제1 착색 화소(2) 및/또는 제2 착색 화소(3) 상에는, 착색 경화성 조성물(5)의 잔사가 발생하기 어려워진다.
이하, 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법의 구체예에 대하여 설명한다.
<<<제1 착색 화소를 형성하는 공정>>>
제1 착색 화소를 형성하는 공정에서는, 드라이 에칭 또는 포토리소그래피로 제1 착색 화소를 형성할 수 있고, 드라이 에칭에 의하여 제1 착색 화소를 형성하는 것이 바람직하다.
<<<<드라이 에칭에 의하여 제1 착색 화소를 형성하는 경우>>>>
컬러 필터의 제조 방법에 있어서는, 먼저, 도 3의 개략 단면도에 나타내는 바와 같이, 제1 착색 경화성 조성물에 의하여 제1 착색층(11)을 형성한다(공정 (A)).
제1 착색층(11)은, 녹색 투과층인 것이 바람직하다. 제1 착색층(11)을 녹색 투과층으로 함으로써, 색감도를 보다 향상시킬 수 있다. 제1 착색 경화성 조성물의 상세에 대해서는, 후술한다.
제1 착색층(11)은, 예를 들면, 제1 착색 경화성 조성물을 지지체 상에 회전 도포, 슬릿 도포, 스프레이 도포, 스핀 코트법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 도포 방법에 의하여 도포하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 특히, 스핀 코트법에 의하여 도포하는 것이 바람직하다.
지지체로서는, 실리콘 기판 외, 컬러 필터에 이용되는 것이면 특별히 제한은 없다. 지지체로서는, 예를 들면, 액정 표시 소자 등에 이용되는 소다 유리, 붕규산 유리, 석영 유리 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나, 고체 촬상 소자 등에 이용되는 광전 변환 소자 기판, 예를 들면, 산화막, 질화 실리콘 등을 들 수 있다. 또, 이들 지지체와 컬러 필터의 사이에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 중간층 등을 마련해도 된다.
건조 후의 제1 착색층(11)의 두께로서는, 0.3~1μm의 범위가 바람직하고, 0.35~0.8μm의 범위가 보다 바람직하며, 0.35~0.7μm의 범위가 더 바람직하다.
제1 착색 경화성 조성물이 열경화성 화합물을 함유하고 있는 경우, 핫플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의하여, 제1 착색층(11)을 가열하여, 경화시키는 것이 바람직하다. 가열 온도는, 90~250℃인 것이 바람직하고, 100~230℃인 것이 보다 바람직하다. 가열 시간은, 가열 수단에 따라 상이하지만, 핫플레이트 상에서 가열하는 경우, 통상 3~30분간 정도이며, 오븐 안에서 가열하는 경우, 통상 30~90분간 정도이다.
다음으로, 제1 착색층(11)에 제거부군(120)이 형성되도록 드라이 에칭에 의하여 패터닝한다(공정 (B)). 이로써 제1 착색 패턴(12)을 형성한다. 이 수법에 의하면, 제1 착색 경화성 조성물에 의하여 제1 착색층(11)을 형성한 후, 이 제1 착색층(11)을 노광 및 현상함으로써 제거부군(120)을 마련하는 경우와 비교하여, 원하는 형상(특히 직사각형 형상)의 제거부군(120)을 보다 확실히 형성할 수 있다.
드라이 에칭은, 제1 착색층(11)을, 패터닝된 포토레지스트층(51)을 마스크로 하여 에칭 가스를 이용하여 행할 수 있다. 예를 들면, 도 4의 개략 단면도에 나타내는 바와 같이, 먼저, 제1 착색층(11) 상에 포토레지스트층(51)을 형성한다.
구체적으로는, 제1 착색층(11) 상에 포지티브형 또는 네거티브형의 착색 경화성 조성물(포토레지스트)을 도포하고, 이를 건조시킴으로써 포토레지스트층(51)을 형성한다. 포토레지스트층(51)의 형성에 있어서는, 추가로 프리베이크 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 포토레지스트층(51)의 형성 프로세스로서는, 노광 후의 가열 처리(PEB), 현상 후의 가열 처리(포스트베이크 처리)를 실시하는 형태가 바람직하다.
포토레지스트로서는, 예를 들면, 포지티브형의 착색 경화성 조성물이 이용된다. 이 포지티브형의 착색 경화성 조성물로서는, 자외선(g선, h선, i선), 엑시머·레이저 등을 포함하는 원자외선, 전자선, 이온 빔 및 X선 등의 방사선에 감응하는 포지티브형 포토레지스트용으로 적합한 포지티브형 레지스트 조성물을 사용할 수 있다. 방사선 중, g선, h선, i선이 바람직하고, 그 중에서 i선이 바람직하다.
포지티브형의 착색 경화성 조성물로서는, 구체적으로는, 퀴논다이아자이드 화합물 및 알칼리 가용성 수지를 함유하는 조성물이 바람직하다. 퀴논다이아자이드 화합물로서는, 나프토퀴논다이아자이드 화합물을 들 수 있다.
건조 후의 포토레지스트층(51)의 두께로서는, 0.1~3μm가 바람직하고, 0.2~2.5μm가 보다 바람직하며, 0.3~2μm가 더 바람직하다. 또한, 포토레지스트층(51)의 도포는, 제1 착색층(11)에 있어서의 제1 착색 경화성 조성물의 도포 방법을 이용하여 적합하게 행할 수 있다.
다음으로, 도 5의 개략 단면도에 나타내는 바와 같이, 포토레지스트층(51)을 노광 및 현상함으로써, 레지스트 제거부군(51A)이 마련된 레지스트 패턴(패터닝된 포토레지스트층)(52)을 형성한다.
레지스트 패턴(52)의 형성은, 특별히 제한없이, 종래 공지의 포토리소그래피 기술을 이용할 수 있다. 노광 및 현상에 의하여, 포토레지스트층(51)에 레지스트 제거부군(51A)이 마련됨으로써, 레지스트 패턴(52)이, 제1 착색층(11) 상에 마련된다. 레지스트 패턴(52)은, 후속하는 에칭에 대하여 에칭 마스크로서 기능한다.
포토레지스트층(51)의 노광은, 소정의 마스크 패턴을 통하여, g선, h선, i선 등, 바람직하게는 i선으로 노광을 실시함으로써 행할 수 있다. 노광 후에, 현상액으로 현상 처리함으로써, 착색 패턴을 형성하려고 하는 영역에 맞추어 포토레지스트가 제거된다.
상기 현상액으로서는, 제1 착색층(11)에는 영향을 주지 않고, 포지티브 레지스트의 노광부 및 네거티브 레지스트의 미경화부를 용해하는 것이면 모두 사용 가능하다. 현상액으로서는, 예를 들면, 다양한 유기 용제의 조합이나 알칼리성의 수용액을 이용할 수 있다.
알칼리성의 수용액으로서는, 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%가 되도록 알칼리성 화합물을 용해하여 조제된 알칼리성 수용액이 적합하다. 알칼리성 화합물은, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 트라이메틸벤질암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리성 수용액을 현상액으로서 이용한 경우에는, 일반적으로 현상 후에 물로 세정 처리가 실시된다.
다음으로, 도 6의 개략 단면도에 나타내는 바와 같이, 제1 착색층(11)에 제거부군(120)이 형성되도록, 레지스트 패턴(52)을 에칭 마스크로 하여 드라이 에칭에 의하여 패터닝한다. 이로써, 제1 착색 패턴(12)이 형성된다. 제거부군(120)은, 제1 착색층(11)에 체커보드 형상으로 마련되어 있다. 제거부군(120)은, 복수의 사각형상의 공간인 제거부를 포함하고, 각 제거부가 체커보드 형상으로 배치되어 있다. 제1 착색층(11)에 제거부군(120)이 마련되어 이루어지는 제1 착색 패턴(12)은, 복수의 사각형상의 제1 착색 화소를 체커보드 형상으로 갖고 있다. 제1 착색 패턴(12)에는, 복수의 제1 착색 화소와 복수의 제거부가 체커보드 형상으로 형성되어 있다.
제거부군(120)은, 제1 제거부군(121)과 제2 제거부군(122)을 포함한다. 제1 제거부군(121)과 제2 제거부군(122)은, 체커보드 형상으로 형성된 제거부군(120)에 대하여 교대로 배치되어 있다. 도 6에 나타내는 바와 같이, 예를 들면, 일 단면에서 보았을 경우, 제1 착색 패턴(12)은, 제1 착색 화소, 제1 제거부군(121)에 포함되는 제거부, 제1 착색 화소, 제2 제거부군(122)에 포함되는 제거부, 제1 착색층이, 이 순서로 배열된 패턴이 반복된다.
드라이 에칭의 대표적인 예로서는, 일본 공개특허공보 소59-126506호, 일본 공개특허공보 소59-46628호, 동 58-9108호, 동 58-2809호, 동 57-148706호, 동 61-41102호 등의 공보에 기재된 방법을 들 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
드라이 에칭으로서는, 패턴 단면을 보다 직사각형에 가깝게 형성하는 관점이나 지지체로의 데미지를 보다 저감하는 관점에서, 이하의 형태로 행하는 것이 바람직하다.
불소계 가스와 산소 가스(O)의 혼합 가스를 이용하여, 지지체가 노출되지 않은 영역(깊이)까지 에칭을 행하는 제1 단계 에칭과, 이 제1 단계 에칭 후에, 질소 가스(N)와 산소 가스(O)의 혼합 가스를 이용하여, 바람직하게는 지지체가 노출되는 영역(깊이) 부근까지 에칭을 행하는 제2 단계 에칭과, 지지체가 노출된 후에 행하는 오버 에칭을 포함하는 형태가 바람직하다. 이하, 드라이 에칭의 구체적 수법, 및 제1 단계 에칭, 제2 단계 에칭 및 오버 에칭에 대하여 설명한다.
드라이 에칭은, 하기 수법에 의하여 사전에 에칭 조건을 구하여 행한다.
(1) 제1 단계 에칭에 있어서의 에칭 레이트(nm/min)와, 제2 단계 에칭에 있어서의 에칭 레이트(nm/min)를 각각 산출한다.
(2) 제1 단계 에칭에서 원하는 두께를 에칭하는 시간과, 제2 단계 에칭에서 원하는 두께를 에칭하는 시간을 각각 산출한다.
(3) 상기 (2)에서 산출한 에칭 시간에 따라 제1 단계 에칭을 실시한다.
(4) 상기 (2)에서 산출한 에칭 시간에 따라 제2 단계 에칭을 실시한다. 혹은 엔드 포인트 검출로 에칭 시간을 결정하고, 결정한 에칭 시간에 따라 제2 단계 에칭을 실시해도 된다.
(5) 상기 (3), (4)의 합계 시간에 대하여 오버 에칭 시간을 산출하여, 오버 에칭을 실시한다.
상기 제1 단계 에칭 공정에서 이용하는 혼합 가스로서는, 피에칭막인 유기 재료를 직사각형으로 가공하는 관점에서, 불소계 가스 및 산소 가스(O)를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 제1 단계 에칭 공정은, 지지체가 노출되지 않은 영역까지 에칭하는 형태로 함으로써, 지지체로의 데미지를 회피할 수 있다.
상기 제2 단계 에칭 공정 및 상기 오버 에칭 공정은, 제1 단계 에칭 공정에서 불소계 가스 및 산소 가스의 혼합 가스에 의하여 지지체가 노출되지 않은 영역까지 에칭한 후, 지지체로의 데미지 회피의 관점에서, 질소 가스 및 산소 가스의 혼합 가스를 이용하여 에칭 처리를 행하는 것이 바람직하다.
제1 단계 에칭 공정에서의 에칭량과, 제2 단계 에칭 공정에서의 에칭량의 비율은, 제1 단계 에칭 공정에서의 에칭 처리에 의한 직사각형성을 손상시키지 않도록 결정하는 것이 중요하다. 또한, 전체 에칭량(제1 단계 에칭 공정에서의 에칭량과 제2 단계 에칭 공정에서의 에칭량의 총합) 중에 있어서의 후자의 비율은, 0%보다 크고 50% 이하인 범위가 바람직하며, 10~20%가 보다 바람직하다. 에칭량이란, 피에칭막이 잔존하는 막 두께와 에칭 전의 막 두께의 차로부터 산출되는 양을 말한다.
또, 에칭은, 오버 에칭 처리를 포함하는 것이 바람직하다. 오버 에칭 처리는, 오버 에칭 비율을 설정하여 행하는 것이 바람직하다. 또, 오버 에칭 비율은, 처음으로 행하는 에칭 처리 시간으로부터 산출하는 것이 바람직하다. 오버 에칭 비율은 임의로 설정할 수 있지만, 포토레지스트의 에칭 내성과 피에칭 패턴의 직사각형성 유지의 점에서, 에칭 공정에 있어서의 에칭 처리 시간의 30% 이하인 것이 바람직하고, 5~25%인 것이 보다 바람직하다.
다음으로, 도 7의 개략 단면도에 나타내는 바와 같이, 에칭 후에 잔존하는 레지스트 패턴(에칭 마스크)(52)을 제거한다. 레지스트 패턴(52)의 제거는, 레지스트 패턴(52) 상에 박리액 또는 용제를 부여하여, 레지스트 패턴(52)을 제거 가능한 상태로 하는 공정과, 레지스트 패턴(52)을 세정수를 이용하여 제거하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 박리액 또는 용제를 적어도 레지스트 패턴(52) 상에 부여하고, 소정의 시간 정체시켜 패들 현상하는 공정을 들 수 있다. 박리액 또는 용제를 정체시키는 시간으로서는, 특별히 제한은 없지만, 수십 초에서 수 분인 것이 바람직하다. 또, 예를 들면, 스프레이식 또는 샤워식의 분사 노즐로부터 레지스트 패턴(52)에 세정수를 분사하여, 레지스트 패턴(52)을 제거하도록 해도 된다.
세정수로서는, 순수를 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 분사 노즐로서는, 그 분사 범위 내에 지지체 전체가 포함되는 분사 노즐이나, 가동식의 분사 노즐로서 그 가동 범위가 지지체 전체를 포함하는 분사 노즐을 들 수 있다.
<<<<포토리소그래피에 의하여 제1 착색 화소를 형성하는 경우>>>>
포토리소그래피에 의하여 제1 착색 화소를 형성하는 경우, 제1 착색 경화성 조성물을 이용하여 제1 착색층을 형성하고, 제1 착색층에 대하여 노광, 현상을 행하는 것이 바람직하다.
제1 착색층의 형성 방법은, 드라이 에칭에 의하여 제1 착색 화소를 형성하는 경우와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, 특히 g선, i선 등의 자외선이 바람직하게(특히 바람직하게는 i선) 이용된다. 조사량(노광량)은 30~3000mJ/cm가 바람직하고 50~2500mJ/cm가 보다 바람직하며, 100~500mJ/cm가 특히 바람직하다.
현상액으로서는, 상술한 제1 착색 화소를 형성하는 공정으로 설명한 현상액을 이용할 수 있다.
현상 방법으로서는, 예를 들면, 현상액이 채워진 조(槽) 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(패들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다. 그 중에서도, 특히 패들법이 바람직하다.
현상 시간은, 미노광부의 착색층이 충분히 용해되는 시간이면 특별히 제한은 없고, 통상은 10~300초이며, 바람직하게는, 20~120초이다.
현상액의 온도는 0~50℃가 바람직하고, 15~35℃가 더 바람직하다.
<<<제2 착색 화소를 형성하는 공정>>>
제2 착색 화소를 형성하는 공정에서는, 제2 착색 경화성 조성물을 이용하여, 제1 착색 화소에 인접하는 제2 착색 화소를 포토리소그래피에 의하여 형성한다. 포토리소그래피를 이용하여 제2 착색 화소를 형성함으로써, 모든 공정을 드라이 에칭으로 행하는 경우와 비교하여, 공정수를 삭감할 수 있다.
제2 착색 화소를 형성하는 공정에서는, 도 8의 개략 단면도에 나타내는 바와 같이, 제1 착색 패턴(12) 상에, 제2 착색 경화성 조성물을 이용하여 제2 착색 경화성 조성물(21)층을 형성한다. 이에 따라, 제1 제거부군(121) 및 제2 제거부군(122)의 제거부에 제2 착색 경화성 조성물이 들어가, 이 부분에 제2 착색 패턴(22)이 형성된다.
구체적으로는, 제1 제거부군(121) 및 제2 제거부군(122)에 있어서의 각 제거부의 내부에 제2 착색 경화성 조성물을 매설(埋設)시킴과 함께, 제1 착색 화소(즉, 제1 착색층(11)에 제거부군(120)이 형성되어 이루어지는 제1 착색 패턴(12)) 상에 제2 착색 경화성 조성물에 의하여 제2 착색 경화성 조성물층(21)을 적층한다(공정 (C)). 이로써, 제1 착색층(11)의 제거부군(120) 중에, 복수의 제2 착색 화소를 갖는 제2 착색 패턴(22)이 형성된다. 여기에서, 제2 착색 화소는, 사각형상의 화소로 되어 있는 것이 바람직하다. 제2 착색 경화성 조성물층(21)의 형성은, 상술한 제1 착색층(11)을 형성하는 방법과 동일하게 하여 행할 수 있다.
포스트베이크 후의 제2 착색 경화성 조성물층(21)의 두께로서는, 0.1~1.5μm인 것이 바람직하고, 0.1~1.0μm인 것이 보다 바람직하다.
그리고, 제2 착색 경화성 조성물층(21)의, 제1 제거부군(121)에 대응하는 위치(21A)를 노광 및 현상함으로써, 제2 착색 경화성 조성물층(21)과, 제2 제거부군(122)의 각 제거부의 내부에 마련된 복수의 제2 착색 화소(22R)를 제거한다(공정 (D))(도 9의 개략 단면도를 참조). 이로써, 제1 착색 화소에 인접하는 제2 착색 화소가 형성된다.
노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, 상술한 포토리소그래피에 의하여 제1 착색 화소를 형성하는 방법으로 설명한 현상 방법과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
현상액으로서는, 상술한 제1 착색 화소를 형성하는 공정으로 설명한 현상액을 이용할 수 있다.
현상 방법으로서는, 상술한 포토리소그래피에 의하여 제1 착색 화소를 형성하는 방법으로 설명한 현상 방법과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
현상 시간은, 미노광부의 착색층이 충분히 용해되는 시간이면 특별히 제한은 없고, 통상은 10~300초이며, 바람직하게는, 20~120초이다.
현상액의 온도는 0~50℃가 바람직하고, 15~35℃가 더 바람직하다.
<<<제3 착색 화소를 형성하는 공정>>>
본 발명의 컬러 필터의 제조 방법은, 제2 착색 화소를 형성하는 공정 후에, 제3 착색 화소를 형성하는 공정을 추가로 갖고 있어도 된다.
제3 착색 화소를 형성하는 공정에서는, 도 10의 개략 단면도에 나타내는 바와 같이, 제1 착색 패턴(12) 및 제2 착색 패턴(22) 상에, 제3 착색 경화성 조성물을 이용하여 제3 착색 경화성 조성물층(31)을 형성한다. 이에 따라, 제2 제거부군(122)의 제거부에 제3 착색 경화성 조성물이 들어가, 이 부분에 제3 착색 패턴(32)이 형성된다.
구체적으로는, 제2 제거부군(122)에 있어서의 각 제거부의 내부에 제3 착색 경화성 조성물을 매설시킴과 함께, 제1 착색 화소 및 제2 착색 화소(즉, 제1 제거부군(121) 중에 제2 착색 패턴(22)이 형성되어 이루어지는 제1 착색 패턴(12)) 상에 제3 착색 경화성 조성물에 의하여 제3 착색 경화성 조성물층(31)을 형성한다(공정 (E)). 이로써, 제1 착색층(11)의 제2 제거부군(122) 중에, 복수의 제3 착색 화소를 갖는 제3 착색 패턴(32)이 형성된다. 여기에서, 제3 착색 화소는, 사각형상의 화소로 되어 있는 것이 바람직하다. 제3 착색 경화성 조성물층(31)의 형성은, 상술한 제2 착색 경화성 조성물층(21)을 형성하는 공정과 동일하게 하여 행할 수 있다.
포스트베이크 후의 제3 착색 경화성 조성물층(31)의 두께로서는, 0.1~1μm의 범위가 바람직하고, 0.2~0.8의 범위가 보다 바람직하며, 0.3~0.6μm의 범위가 보다 바람직하다.
그리고, 제3 착색 경화성 조성물층(31)의, 제2 제거부군(122)에 대응하는 위치(31A)를 노광 및 현상함으로써, 제3 착색 경화성 조성물층(31)을 제거한다. 이로써, 도 11의 개략 단면도에 나타내는 바와 같이, 제1 착색 패턴(12)과, 제2 착색 패턴(22)과, 제3 착색 패턴(32)을 갖는 컬러 필터(100)가 제조된다(공정 (F)).
<착색 경화성 조성물>
본 발명에서 이용되는 착색 경화성 조성물은, 제1 착색 경화성 조성물 또는 제2 착색 경화성 조성물이 무기 입자 및 고굴절 수지 중 적어도 한쪽을 포함하고, 무기 입자 및 고굴절 수지를 포함하지 않는 제1 착색 경화성 조성물, 및 무기 입자 및 고굴절 수지를 포함하지 않는 제2 착색 경화성 조성물 중, 굴절률이 작은 쪽이 무기 입자 및 고굴절 수지 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하다. "무기 입자 및 고굴절 수지를 포함하지 않는 상태의 제1 (또는 제2) 착색 경화성 조성물"이란, 제1 (또는 제2) 착색성 조성물을 구성하는 조성물로부터 무기 입자 및 고굴절 수지가 제거된 상태를 나타낸다. 예를 들면, 제1 (또는 제2) 착색성 조성물이, "무기 입자, 착색제, 안료 분산액 및 경화성 화합물"로 이루어지는 경우, "무기 입자를 포함하지 않는 제1 (또는 제2) 착색 경화성 조성물"은, "착색제, 안료 분산액 및 경화성 화합물"로 이루어지는 조성물을 의미한다. 제1 착색 경화성 조성물 및 제2 착색 경화성 조성물로부터 무기 입자 및 고굴절 수지를 제거한 경우의 굴절률이 작은 한쪽이, 무기 입자 및 고굴절 수지 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 무기 입자 및 고굴절 수지는, 제1 착색 경화성 조성물 및 제2 착색 경화성 조성물 중, 무기 입자 및 고굴절 수지를 포함하지 않는 상태에서의 굴절률이 작은 쪽에 포함되는 것이 바람직하다. 특히, 무기 입자 및 고굴절 수지를 포함하지 않는 제1 착색 경화성 조성물이, 무기 입자 및 고굴절 수지를 포함하지 않는 제2 착색 경화성 조성물보다 굴절률이 작고, 제1 착색 경화성 조성물이 무기 입자 및 고굴절 수지 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하다.
또, 제1 착색 경화성 조성물 및 제2 착색 경화성 조성물 중 적어도 한쪽이 프탈로사이아닌 안료를 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 제1 착색 경화성 조성물 및 제2 착색 경화성 조성물 중, 제1 착색 경화성 조성물 및 제2 착색 경화성 조성물로부터, 무기 입자 및 고굴절 수지를 제거한 착색 경화성 조성물의 굴절률이 작은 쪽이, 무기 입자 및 고굴절 수지 중 적어도 한쪽에 더하여, 프탈로사이아닌 안료를 포함하는 것이 바람직하다.
이하, 제1 착색 경화성 조성물 및 제2 착색 경화성 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.
제1 착색 경화성 조성물과 제2 착색 경화성 조성물의 파장 535nm에 있어서의 굴절률의 차는, 0.10 이하인 것이 바람직하고, 0.06 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.02 이하인 것이 더 바람직하고, 0인 것이 특히 바람직하다.
<<제1 착색 경화성 조성물>>
본 실시형태에 있어서는, 제1 착색 경화성 조성물은, 착색제와, 무기 입자 및 고굴절 수지 중 적어도 한쪽을 포함하는 착색 경화성 조성물로서, 착색 경화성 조성물의 굴절률이, 무기 입자 및 고굴절 수지를 포함하지 않는 상태에서의 굴절률보다 0.05 이상 높다. 제1 착색 경화성 조성물은, 드라이 에칭 또는 포토리소그래피에 의한 패턴 형성에 이용할 수 있으며, 드라이 에칭에 의한 패턴 형성에 이용되는 것이 바람직하다.
제1 착색 경화성 조성물이 드라이 에칭에 의한 패턴 형성에 이용되는 경우, 제1 착색 경화성 조성물은, 착색제와, 무기 입자 및 고굴절 수지 중 적어도 한쪽과, 경화성 화합물로서의 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 용제, 계면활성제, 안료 분산제 등을 포함하고 있어도 된다.
제1 착색 경화성 조성물이 포토리소그래피에 의한 패턴 형성에 이용되는 경우, 제1 착색 경화성 조성물은, 착색제와, 무기 입자 및 고굴절 수지 중 적어도 한쪽과 알칼리 가용성 수지와, 중합성 화합물과, 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 용제, 계면활성제, 안료 분산제 등을 포함하고 있어도 된다.
또, 제1 착색 경화성 조성물은, 녹색인 것이 바람직하다. 이하, 제1 착색 경화성 조성물의 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<<<무기 입자>>>
본 발명에서 이용하는 무기 입자는, 예를 들면, 파장 500nm에 있어서의 굴절률이 1.64 이상인 것이 바람직하고, 1.80~3.0인 것이 보다 바람직하며, 1.80~2.80인 것이 더 바람직하다.
무기 입자의 1차 입자의 중량 평균 직경은, 150nm 이하인 것이 바람직하고, 100nm 이하인 것이 더 바람직하며, 80nm 이하인 것이 특히 바람직하다. 무기 입자의 1차 입자의 하한값은, 1nm 이상인 것이 실제적이다.
착색 화소 중에서의 무기 입자의 중량 평균 직경은, 200nm 이하인 것이 바람직하고, 150nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 100nm 이하인 것이 더 바람직하고, 80nm 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한은 특별히 없지만, 1nm 이상이 바람직하고, 5nm 이상이 보다 바람직하며, 10nm 이상이 더 바람직하다.
이와 같이 1차 입자의 입경 범위를 착색 화소 중에서의 입경 범위와 다른 범위로서 규정한 것은, 착색 화소 중에서 1차 입자가 응집하는 것을 고려한 것이다. 또한, 무기 입자를 구성하는 물질의 굴절률 측정 방법은 일본공업규격(JIS K 0062:1992)에 준한다.
무기 입자의 예로서는, Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P 및 S로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 갖는 금속 산화물을 포함하는 입자를 들 수 있다. 구체적으로는, 이산화 타이타늄(TiO), 산화 주석, 산화 인듐, 산화 아연, 또는 산화 지르코늄(ZrO)의 입자를 들 수 있다. 그 중에서도, 이산화 타이타늄, 산화 주석, 산화 인듐, 또는 산화 지르코늄의 입자가 특히 바람직하고, 이산화 타이타늄 및 산화 지르코늄의 입자가 보다 바람직하다.
무기 입자는, 이들 금속의 산화물을 주성분으로 하고, 다른 원소를 더 포함할 수 있다. 주성분이란, 입자를 구성하는 성분 중에서 가장 함유량(질량%)이 많은 성분을 의미한다. 다른 원소의 예로서는, Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P 및 S 등을 들 수 있다. 이산화 타이타늄을 주성분으로 하는 무기 미립자의 결정 구조는, 루틸, 루틸/아나타제의 혼정, 아나타제, 아모퍼스 구조가 주성분인 것이 바람직하고, 특히 루틸 구조가 주성분인 것이 바람직하다.
무기 입자는 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리는, 무기 화합물 또는 유기 화합물을 이용하여 실시할 수 있다. 표면 처리에 이용하는 무기 화합물의 예로서는, 알루미나, 실리카, 산화 지르코늄 및 산화 철을 들 수 있다. 그 중에서 알루미나 및 실리카가 바람직하다. 표면 처리에 이용하는 유기 화합물의 예로서는, 폴리올, 알칸올아민, 스테아르산, 실레인 커플링제 및 티타네이트 커플링제를 들 수 있다.
본 발명의 실시형태의 일례로서, 이산화 타이타늄을 주성분으로 하는 무기 미립자에, 코발트, 알루미늄 및 지르코늄으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 함유하는 것을 들 수 있다.
무기 입자는 2종류 이상의 표면 처리를 조합하여 처리되어 있어도 된다. 무기 입자의 형상은, 미립 형상, 구 형상, 입방체 형상, 방추 형상 또는 부정 형상인 것이 바람직하다.
무기 입자는, 분산물 조성물로서, 제1 착색 경화성 조성물 및/또는 제2 착색 경화성 조성물에 배합하는 것이 바람직하다. 이 상세는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2007-277514호의 기재를 참조할 수 있다. 특히 바람직하게는, 일본 공개특허공보 2007-277514호의 실시예에 기재된 분산 수지를 이용하여 분산하는 것이 바람직하다.
제1 착색 경화성 조성물 중의 무기 입자의 함유량은, 제1 착색 경화성 조성물의 굴절률이, 무기 입자 및 고굴절 수지를 포함하지 않는 상태에서의 굴절률보다 0.05 이상 높아지는 양이 바람직하다. 구체적으로는, 제1 착색 경화성 조성물의 전체 고형분의 합계 100질량부에 대하여, 1.8질량부 이상인 것이 바람직하고, 2.0질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 무기 입자의 함유량이, 제1 착색 경화성 조성물의 전체 고형분의 합계 100질량부에 대하여, 30질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 바람직하며, 10질량부 이하가 더 바람직하다.
무기 입자는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우, 합계량이 상기 함유량을 충족하는 것이 바람직하다.
<<<고굴절 수지>>>
고굴절 수지는, 예를 들면, 파장 500nm에 있어서의 굴절률이 1.60 이상인 수지를 말하며, 상기 굴절률이 1.60~2.00인 것이 바람직하고, 1.65~2.00인 것이 보다 바람직하다.
고굴절 수지는, 방향환기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 방향환기를 갖는 반복 단위는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 방향환기를 갖는 반복 단위는, 주쇄에 방향환기를 갖고 있어도 되며, 측쇄에 방향환기를 갖고 있어도 된다.
방향환기는, 방향족 탄화 수소기 및 방향족 복소환기 중 어느 하나여도 되고, 양쪽 모두를 포함하고 있어도 된다. 방향환기는, 단환이어도 되고 다환이어도 되지만, 다환이 바람직하고, 축합 방향환기가 보다 바람직하다. 축합 방향환기란, 2개 이상의 방향환 구조를 갖는 기로서, 각각의 환이 2개 이상의 원자를 공유하는 구조의 기를 말한다.
축합 방향족 탄화 수소기로서는, 예를 들면, 나프틸기, 아세나프틸렌일기, 안트릴기, 페난트릴기, 피렌일기, 아세페난트릴렌일기, 아세안트릴렌일기, 크리센일기, 다이벤조크리센일기, 벤조안트릴기, 다이벤조안트릴기, 나프타센일기, 피센일기, 펜타센일기, 플루오렌일기, 9,9-다이하이드로안트릴기, 트라이페닐렌일기, 페릴렌일기, 플루오란텐일기, 벤조[k]플루오란텐일기 등을 들 수 있으며, 나프틸기가 바람직하다.
축합 방향족 복소환기로서는, 예를 들면, 인돌일기, 퀴놀일기, 아이소퀴놀일기, 프탈라진일기, 퀴녹살린일기, 퀴나졸린일기, 카바졸일기(3-카바졸일기, 9-카바졸일기의 양쪽 모두를 포함함), 아크리딘일기, 페나진일기, 벤조퓨릴기, 아이소싸이아졸일기, 아이소옥사졸일기, 퓨라잔일기, 페녹사진일기, 벤조싸이아졸일기, 벤조옥사졸일기, 벤즈이미다졸일기, 벤조트라이아졸일기, 피란일기 등을 들 수 있으며, 카바졸일기, 벤조싸이아졸일기, 벤조옥사졸일기 및 벤조트라이아졸일기가 바람직하고, 카바졸일기가 보다 바람직하다.
단환의 방향환기를 갖는 반복 단위의 예로서는, 바이페닐기를 갖는 반복 단위, 폴리싸이오펜 구조를 갖는 반복 단위 등을 들 수 있다.
고굴절 수지는, 식 (X)로 나타나는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
식 (X)
[화학식 1]
Figure pat00001
식 (X) 중, R1은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기로서는, 탄소수 1~3개의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 바람직하다.
식 (X) 중, L1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 2가의 지방족 탄화 수소기(바람직하게는 탄소수 1~8), 2가의 방향족 탄화 수소기(바람직하게는 탄소수 6~12), -O-, -S-, -SO2-, -N(R)-(R: 알킬기), -CO-, -NH-, -COO-, -CONH-, 또는 이들을 조합한 기(예를 들면, 알킬렌옥시기, 알킬렌옥시카보닐기, 알킬렌카보닐옥시기 등) 등을 들 수 있다.
2가의 지방족 탄화 수소기(예를 들면, 알킬렌기)로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 또는 뷰틸렌기 등을 들 수 있다.
2가의 방향족 탄화 수소기로서는, 예를 들면, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.
이하에, L의 구체예를 나타내지만, L은 이들에 한정되지 않는다. 또한, *는 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pat00002
식 (X) 중, A는 방향환기를 나타내고, 상술한 방향환기와 동의이다.
식 (X) 중의 A는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 아릴기, 알켄일기, 알카인일기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이옥시기, 아릴싸이옥시기, 아실옥시기, 알킬설판일기, 아릴설판일기, 알킬설핀일기, 아릴설핀일기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 아미노기, 포스피노일기, 복소환기, 실릴에터기, 싸이올기, 설폰아마이드기, 아마이드기, 유레아기, 싸이오유레아기, 카복실기, 유레테인기, 할로젠 원자, 나이트로기 등을 들 수 있다.
식 (X)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 고굴절 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 40~95질량%가 바람직하고, 60~90질량%가 보다 바람직하다.
고굴절 수지는, 상술한 방향환기를 갖는 반복 단위 외에, 산기를 갖는 반복 단위를 더 갖는 것이 바람직하다. 산기를 갖는 반복 단위를 가짐으로써, 포토리소그래피 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
산기로서는, 예를 들면, 카복실기, 활성 메틸렌기, 인산기, 설폰산기, 페놀성 수산기, 카복실산 무수기 등을 들 수 있으며, 카복실기가 바람직하다. 이들 산기는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
고굴절 수지는, 산기를 갖는 반복 단위로서, 식 (Y)로 나타나는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
식 (Y)
[화학식 3]
Figure pat00003
식 (Y) 중, R2는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기로서는, 탄소수 1~3개의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기 등을 들 수 있다.
식 (Y) 중, L2는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L2로 나타나는 2가의 연결기는, 식 (X) 중의 L1으로 나타나는 2가의 연결기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
식 (Y) 중, B는, 상술한 산기를 나타낸다.
식 (Y)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 고굴절 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~60질량%가 바람직하고, 10~40질량%가 보다 바람직하다.
고굴절 수지는, 상술한 방향환기를 갖는 반복 단위 및 산기를 갖는 반복 단위 외에, 친수성기를 갖는 반복 단위를 더 갖는 것이 바람직하다.
친수성기로서는, 예를 들면, 하이드록시기, 알킬렌옥사이드기, 피롤리돈기, 모폴린기, 1,3-다이케톤기, 아미노기, 암모늄기 등을 들 수 있으며, 하이드록시기가 바람직하다.
알킬렌옥사이드기로서는, 하기 식 (W)로 나타나는 기가 바람직하다. 하기 식 (W) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
식 (W) *-(A-O)n-R
식 (W) 중, A는 알킬렌기(바람직하게는, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기)를 나타내고, R은 수소 원자 또는 알킬기(바람직하게는, 탄소수 1 또는 2의 알킬기)를 나타내며, n은 1 이상의 정수(바람직하게는, 1~25의 정수)를 나타낸다.
피롤리돈기, 모폴린기 및 1,3-다이케톤기는, 각각 이하의 기를 나타낸다. 또한, *는 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pat00004
아미노기는, 1급, 2급 및 3급의 아미노기를 포함하는 개념이며, 이하 식 (P)로 나타나는 기가 바람직하다.
식 (P) *-N(R)2
식 (P) 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
고굴절 수지는, 친수성기를 갖는 반복 단위로서, 식 (Z)로 나타나는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
식 (Z)
[화학식 5]
Figure pat00005
식 (Z) 중, R3은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기는, 식 (X) 중의 R1으로 나타나는 알킬기와 동의이다.
L3은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L3으로 나타나는 2가의 연결기는, 식 (X) 중의 L1으로 나타나는 2가의 연결기와 동의이다.
C는, 상술한 친수성기를 나타낸다.
식 (Z)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 고굴절 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~80질량%가 바람직하고, 10~50질량%가 보다 바람직하다.
고굴절 수지는, 예를 들면, 공지의 라디칼 중합법에 의하여 제조할 수 있다. 라디칼 중합법으로 고굴절 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용제의 종류 등의 중합 조건은, 당업자에 있어서 용이하게 설정 가능하며, 실험적으로 조건을 정하도록 할 수도 있다.
상술한 식 (X)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 수지를 제조하기 위해서는, 예를 들면, 이하의 모노머(이후, 모노머 a라고도 칭함)를 이용할 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00006
상술한 식 (Y)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 수지를 제조하기 위해서는, 예를 들면, 이하의 모노머(이후, 모노머 b라고도 칭함)를 이용할 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00007
상술한 식 (Z)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 고굴절 수지를 제조하기 위해서는, 예를 들면, 이하의 모노머(이후, 모노머 c라고도 칭함)를 이용할 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00008
고굴절 수지의 구체예로서는, 하기 표 1 및 2에 기재된 예시 수지를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 모노머 a 및 모노머 b를 표 1에 기재된 질량비로 이용하여 얻어지는 예시 수지 1~64 및 상기 모노머 a, 모노머 b 및 모노머 c를 표 2에 기재된 질량비로 이용하여 얻어지는 예시 수지 65~118을 들 수 있다.
[표 1]
Figure pat00009
[표 2]
Figure pat00010
또, 고굴절 수지를 제조할 때에는, 상술한 모노머 a, 모노머 b 및 모노머 c 이외의 다른 모노머를 병용해도 된다. 예를 들면, 하기 일반식 (ED)로 나타나는 화합물 및/또는 하기 일반식 (ED2)로 나타나는 화합물(이하 이들 화합물을 "에터 다이머"라고 칭하는 경우도 있음) 유래의 반복 단위를 갖는 고굴절 수지를 이용해도 된다.
일반식 (ED)
[화학식 9]
Figure pat00011
일반식 (ED) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.
R1 및 R2로 나타나는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기는, 알콕시로 치환된 알킬기, 벤질 등의 아릴기로 치환된 알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 사이클로헥실기, 벤질기 등과 같은 산이나 열로 탈리하기 어려운 1급 또는 2급 탄소의 치환기가 바람직하다.
일반식 (ED2)
[화학식 10]
Figure pat00012
일반식 (ED2) 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다. 일반식 (ED2)의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-168539호의 기재를 참조할 수 있다.
에터 다이머의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 0565(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/235099호의 단락 0694)에 기재된 에터 다이머의 구체예를 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다. 특히, 다이메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이사이클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트가 바람직하다. 에터 다이머는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
고굴절 수지가 산기를 갖는 경우, 산가는 특별히 제한되지 않지만, 30~200mgKOH/g가 바람직하고, 50~150mgKOH/g가 보다 바람직하며, 100~150mgKOH/g가 더 바람직하다.
고굴절 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2000 이상이 바람직하고, 5000 이상이 보다 바람직하며, 7000 이상이 더 바람직하다. 상한값은, 50000 이하가 바람직하고, 30000 이하가 보다 바람직하며, 20000 이하가 더 바람직하다.
제1 착색 경화성 조성물 중의 고굴절 수지의 함유량은, 제1 착색 경화성 조성물의 굴절률이, 무기 입자 및 고굴절 수지를 포함하지 않는 상태에서의 굴절률보다 0.05 이상 높아지는 양이 바람직하다. 구체적으로, 제1 착색 경화성 조성물 중의 고굴절 수지의 함유량은, 제1 착색 경화성 조성물의 전체 고형분 중, 1질량% 이상이 바람직하고, 2질량% 이상이 보다 바람직하며, 3질량% 이상이 더 바람직하다.
고굴절 수지는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우, 합계량이 상기 함유량을 충족하는 것이 바람직하다.
또, 제1 착색 경화성 조성물 중의 고굴절 수지와 고굴절 수지 이외의 다른 수지의 질량비는, 50:50~100:0이 바람직하다.
고굴절 수지는, 제1 화소에 포함되는 안료나 무기 입자의 분산제로서 이용하는 것도 가능하다.
<<<착색제>>>
제1 착색 경화성 조성물은, 통상 착색제를 함유한다. 착색제로서는, 염료 및/또는 안료를 이용할 수 있고, 안료를 이용하는 것이 바람직하다. 착색제는 1종만이어도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
제1 착색 경화성 조성물에 이용되는 안료로서는, 제1 착색 경화성 조성물을 녹색으로 하기 위한 안료, 예를 들면, C. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58로부터 선택되는 1종 이상, 또는 이들 녹색 안료로부터 선택되는 1종 이상 및 C. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214로부터 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다.
제1 착색 경화성 조성물에 이용되는 안료로서는, 녹색 안료와 함께 황색 안료를 병용하는 것이 바람직하다. 녹색 안료는, 할로젠화 프탈로사이아닌 안료인 C. I. Pigment Green 36, 58로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 황색 안료는, C. I. Pigment Yellow 139, 150, 185로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
또, 제1 착색 경화성 조성물에 이용되는 안료로서는, 제1 착색 경화성 조성물을 청색으로 하기 위한 안료, 예를 들면, C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 15:6, 16, 17:1, 22, 60, 64, 66, 75, 79, 80으로부터 선택되는 1종 이상, 또는 이들 청색 안료로부터 선택되는 1종 이상과, C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 청색 안료는, 프탈로사이아닌 안료인 C. I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 15:6, 16, 17:1, 75, 79로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
염료로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 소64-90403호, 일본 공개특허공보 소64-91102호, 일본 공개특허공보 평1-94301호, 일본 공개특허공보 평6-11614호, 일본 특허 2592207호, 미국 특허공보 제4,808,501호, 미국 특허공보 제5,667,920호, 미국 특허공보 제5,059,500호, 일본 공개특허공보 평5-333207호, 일본 공개특허공보 평6-35183호, 일본 공개특허공보 평6-51115호, 일본 공개특허공보 평6-194828호, 일본 공개특허공보 평8-211599호, 일본 공개특허공보 평4-249549호, 일본 공개특허공보 평10-123316호, 일본 공개특허공보 평11-302283호, 일본 공개특허공보 평7-286107호, 일본 공개특허공보 2001-4823호, 일본 공개특허공보 평8-15522호, 일본 공개특허공보 평8-29771호, 일본 공개특허공보 평8-146215호, 일본 공개특허공보 평11-343437호, 일본 공개특허공보 평8-62416호, 일본 공개특허공보 2002-14220호, 일본 공개특허공보 2002-14221호, 일본 공개특허공보 2002-14222호, 일본 공개특허공보 2002-14223호, 일본 공개특허공보 평8-302224호, 일본 공개특허공보 평8-73758호, 일본 공개특허공보 평8-179120호, 일본 공개특허공보 평8-151531호 등에 기재된 색소 중, 제1 착색 경화성 조성물을 녹색 또는 청색으로 하기 위한 염료를 이용하는 것이 바람직하다.
제1 착색 경화성 조성물 중의 착색제의 함유량은, 제1 착색 경화성 조성물의 전체 고형분의 합계 100질량부에 대하여, 1~20질량부인 것이 바람직하고, 5~10질량부인 것이 보다 바람직하다.
<<<안료 분산액>>>
본 발명의 조성물의 조제에 안료를 이용하는 경우에는, 통상, 안료 분산액으로서 이용된다. 안료의 분산성을 향상시키는 관점에서, 추가로 안료 분산제를 첨가하는 것이 바람직하다. 안료 분산제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
안료 분산제로서는, 고분자 분산제〔예를 들면, 폴리아마이드아민과 그 염, 폴리카복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스터, 변성 폴리유레테인, 변성 폴리에스터, 변성 폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴계 공중합체, 나프탈렌설폰산 포말린 축합물〕, 및 폴리옥시에틸렌알킬 인산 에스터, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민, 안료 유도체 등을 들 수 있다.
고분자 분산제는, 그 구조로부터 추가로 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 분류할 수 있다.
고분자 분산제는, 안료의 표면에 흡착하여, 재응집을 방지하도록 작용한다. 이로 인하여, 안료 표면으로의 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자를 바람직한 구조로서 들 수 있다. 한편, 안료 유도체는 안료 표면을 개질함으로써, 고분자 분산제의 흡착을 촉진시키는 효과를 갖는다.
본 발명에 이용할 수 있는 안료 분산제는, 시판품으로서도 입수 가능하며, 그러한 구체예로서는, BYK Chemie사제 "Disperbyk-101(폴리아마이드아민 인산염), 107(카복실산 에스터), 110(산기를 포함하는 공중합물), 130(폴리아마이드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)", "BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카복실산), EFKA사제 "EFKA 4047, 4050~4010~4165(폴리유레테인계), EFKA 4330~4340(블록 공중합체), 4400~4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스터아마이드), 5765(고분자량 폴리카복실산염), 6220(지방산 폴리에스터), 6745(프탈로사이아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)", 아지노모토 파인 테크노사제 "아지스퍼-PB821, PB822", 교에이샤 가가쿠사제 "플로렌 TG-710(유레테인올리고머)", "폴리플로 No. 50E, No. 300(아크릴계 공중합체)", 구스모토 가세이사제 "디스파론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카복실산), #7004(폴리에터에스터), DA-703-50, DA-705, DA-725", 가오사제 "데몰 RN, N(나프탈렌설폰산 포말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 설폰산 포말린 중축합물)", "호모게놀 L-18(고분자 폴리카복실산)", "에멀겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에터)", "아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)", 루브리졸사제 "솔스퍼스 5000(프탈로사이아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스터아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)", 닛코 케미컬즈사제 "닛콜 T106(폴리옥시에틸렌소비탄모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)" 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2011-070156호의 단락 번호 0028~0124에 기재된 분산제나 일본 공개특허공보 2007-277514호에 기재된 분산제도 바람직하게 이용되며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또, 안료 분산제는, 산기에 유래하는 모노머를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 안료 분산제가 산기에 유래하는 모노머를 포함함으로써, 포토리소그래피에 의하여 착색 화소를 형성할 때, 착색 화소의 하지(下地)에 발생하는 잔사를 보다 저감할 수 있다. 산기에 유래하는 모노머로서는, 카복실기를 갖는 바이닐모노머나 설폰산기를 갖는 바이닐모노머를 들 수 있다.
카복실기를 갖는 바이닐모노머로서, (메트)아크릴산, 바이닐벤조산, 말레산, 말레산 모노알킬에스터, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 신남산, 아크릴산 다이머 등을 들 수 있다. 또, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 단량체와 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 석신산, 사이클로헥세인다이카복실산 무수물과 같은 환상 무수물과의 부가 반응물, ω-카복시-폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트 등도 이용할 수 있다. 또, 카복실기의 전구체로서 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등의 무수물 함유 모노머를 이용해도 된다. 또한 이들 중에서는, 미노광부의 현상 제거성의 관점에서 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 단량체와 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 석신산, 사이클로헥세인다이카복실산 무수물과 같은 환상 무수물과의 부가 반응물이 바람직하다.
또, 설폰산기를 갖는 바이닐모노머로서, 2-아크릴아마이드-2-메틸프로페인설폰산 등을 들 수 있으며, 인산기를 갖는 바이닐모노머로서, 인산 모노(2-아크릴로일옥시에틸에스터), 인산 모노(1-메틸-2-아크릴로일옥시에틸에스터) 등을 들 수 있다.
특히, 안료 유도체와 고분자 분산제를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서의 안료 분산제의 함유량으로서는, 착색제인 안료 100질량부에 대하여, 1~80질량부인 것이 바람직하고, 5~70질량부가 보다 바람직하며, 10~60질량부인 것이 더 바람직하다.
<<<기타 성분>>>
제1 착색 경화성 조성물은, 예를 들면, 용제, 경화성 화합물, 계면활성제, 광중합 개시제, 알칼리 가용성 수지 등을 추가로 포함하고 있어도 된다.
<<<<용제>>>>
용제는 1종만이어도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 예를 들면, 용제로서는, 에스터류로서 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 아이소뷰틸, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 알킬(예: 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등, 및 에터류로서 예를 들면, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등, 및 케톤류로서 예를 들면, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등 및 방향족 탄화 수소류로서 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.
용제의 함유량은, 제1 착색 경화성 조성물의 전체 고형분 농도가 5~90질량%가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 5~80질량%가 되는 양으로 하는 것이 보다 바람직하다.
<<<<경화성 화합물>>>>
경화성 화합물로서는, 가열에 의하여 막 경화가 진행하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 열경화성 관능기를 갖는 화합물을 이용할 수 있다. 이러한 열경화성 화합물로서는, 예를 들면, 에폭시기, 메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 것이 바람직하다. 특히, 에폭시 화합물이 바람직하고, 다관능 에폭시 화합물이 보다 바람직하다. 또, 경화성 화합물로서는 중합성 화합물도 바람직하다. 예를 들면, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 하나, 바람직하게는 2개 이상 갖는 중합성 화합물이 바람직하다.
구체예로서는, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 에틸렌옥시 변성 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(시판품으로서는 A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠 가부시키가이샤제) 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하고 있는 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 또, KAYARAD DPCA 시리즈(DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120(이상, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), EHPE 3150(다이셀 가가쿠 고교사제) 등을 이용할 수도 있다.
또, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0466~0495(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 [0571]~[0606])의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
경화성 화합물은 1종만이어도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
제1 착색 경화성 조성물 중의 경화성 화합물의 함유량은, 제1 착색 경화성 조성물의 전체 고형분의 합계 100질량부에 대하여, 0.1~20질량부인 것이 바람직하고, 1~15질량부인 것이 보다 바람직하다.
<<<<계면활성제>>>>
계면활성제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 조성물은, 불소계 계면활성제를 함유함으로써, 도포액으로서 조제했을 때의 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상되는 점에서, 도포 두께의 균일성이나 성액성(省液性)을 보다 개선할 수 있다.
불소계 계면활성제는, 불소 함유율이 3~40질량%인 것이 바람직하고, 5~30질량%가 보다 바람직하며, 7~25질량%가 더 바람직하다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 성액성의 점에서 효과적이며, 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면, 메가팍 F-171, 동 F-172, 동 F-173, 동 F-176, 동 F-177, 동 F-141, 동 F-142, 동 F-143, 동 F-144, 동 R-30, 동 F-437, 동 F-475, 동 F-479, 동 F-482, 동 F-554, 동 F-780, 동 F-781, 동 F-781 F(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, 아사히 가라스(주)제) 등을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인 및 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세린에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터(BASF사제의 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1, 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)제) 등을 들 수 있다.
양이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 프탈로사이아닌 유도체(상품명: EFKA-745, 모리시타 산교(주)제), 오가노실록세인 폴리머 KP341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), (메트)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로 No. 75, No. 90, No. 95(교에이샤 가가쿠(주)제), W001(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제로서 구체적으로는, W004, W005, W017(유쇼(주)사제) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면, 도레이실리콘 DC3PA, 도레이실리콘 SH7PA, 도레이실리콘 DC11PA, 도레이실리콘 SH21PA, 도레이실리콘 SH28PA, 도레이실리콘 SH29PA, 도레이실리콘 SH30PA, 도레이실리콘 SH8400(이상, 도레이·다우코닝(주)제), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제), KP341, KF6001, KF6002(이상, 신에쓰 실리콘 가부시키가이샤제), BYK307, BYK323, BYK330(이상, 빅케미사제) 등을 들 수 있다.
계면활성제로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0552~0556(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 [0678]~[0682])의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
제1 착색 경화성 조성물 중의 계면활성제의 함유량은, 제1 착색 경화성 조성물의 전체 고형분의 합계 100질량부에 대하여, 0.001~2질량부인 것이 바람직하고, 0.005~1질량부인 것이 보다 바람직하다.
<<<<광중합 개시제>>>>
광중합 개시제는, 후술하는 제2 착색 경화성 조성물에 있어서의 광중합 개시제와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. 광중합 개시제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
제1 착색 경화성 조성물이 광중합 개시제를 함유하는 경우, 광중합 개시제의 함유량은, 제1 착색 경화성 조성물의 전체 고형분의 합계 100질량부에 대하여, 0.01~10질량부인 것이 바람직하고, 0.1~1질량부인 것이 보다 바람직하다.
<<<<알칼리 가용성 수지>>>>
알칼리 가용성 수지는, 후술하는 제2 착색 경화성 조성물에 있어서의 알칼리 가용성 수지와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. 알칼리 가용성 수지는, 1종만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
제1 착색 경화성 조성물이 알칼리 가용성 수지를 함유하는 경우, 알칼리 가용성 수지의 함유량은, 제1 착색 경화성 조성물의 전체 고형분의 합계 100질량부에 대하여, 0.1~20질량부인 것이 바람직하고, 1~15질량부인 것이 보다 바람직하다.
<<<제1 착색 경화성 조성물의 조제 방법>>>
제1 착색 경화성 조성물은, 상술한 성분을 혼합함으로써 조제된다.
또한, 제1 착색 경화성 조성물의 조제에 대해서는, 제1 착색 경화성 조성물을 구성하는 각 성분을 일괄 배합해도 되고, 각 성분을 용제에 용해·분산한 후에 축차 배합해도 된다. 또, 배합 시의 투입 순서나 작업 조건은 특별히 제약을 받지 않는다. 예를 들면, 전체 성분을 동시에 용제에 용해·분산하여 조성물을 조제해도 되고, 필요에 따라서는, 각 성분을 적절히 2개 이상의 용액·분산액으로 해 두고, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 조성물로서 조제해도 된다.
제1 착색 경화성 조성물은, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 종래부터 여과 용도 등으로 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지, 나일론-6, 나일론-6,6 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함) 등에 의한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함)이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 0.01μm 이상이 바람직하고, 0.05μm 이상이 보다 바람직하다. 또, 필터의 구멍 직경은 7.0μm 이하가 바람직하고, 3.0μm 이하가 보다 바람직하며, 2.5μm 이하가 더 바람직하고, 2.0μm 이하가 보다 더 바람직하며, 0.5μm 이하가 특히 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 후 공정에 있어서 균일 및 평활한 조성물의 조제를 저해하는, 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능해진다.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그 때, 제1 필터에서의 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다.
또, 상술한 범위 내에서 상이한 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면, 니혼 폴 가부시키가이샤, 어드밴택 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구 니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.
제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다.
예를 들면, 제1 필터에서의 필터링은, 분산액만으로 행하고, 다른 성분을 혼합한 후에, 제2 필터링을 행해도 된다.
<<제2 착색 경화성 조성물>>
제2 착색 경화성 조성물은, 무기 입자 및 고굴절 수지를 포함하지 않는 제1 착색 경화성 조성물보다 굴절률이 큰 것이 바람직하고, 또한 상술한 무기 입자 및 고굴절 수지를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또, 제2 착색 경화성 조성물은, 적어도 착색제를 포함하고, 적색 또는 녹색인 것이 바람직하다. 또, 제2 착색 경화성 조성물은, 또한 알칼리 가용성 수지, 중합성 화합물, 광중합 개시제, 중합 금지제, 계면활성제, 용제, 자외선 흡수제 등을 포함하고 있어도 되고, 포토리소그래피에 의한 패턴 형성에 이용되는 것이 바람직하다. 이하, 제2 착색 경화성 조성물의 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<<<착색제>>>
착색제로서는, 염료 및/또는 안료를 이용할 수 있고, 안료를 이용하는 것이 바람직하다. 착색제는 1종만이어도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
제2 착색 경화성 조성물에 이용되는 안료로서는, 예를 들면, C. I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 및 C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279로부터 선택되는 1종 이상, 또는 이들 안료로부터 선택되는 1종 이상과 상술한 제1 착색 경화성 조성물로 설명한 황색 안료로부터 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다.
또, 제2 착색 경화성 조성물에 이용되는 안료로서는, 제2 착색 경화성 조성물을 녹색으로 하기 위한 안료, 예를 들면, 상술한 제1 착색 경화성 조성물을 녹색으로 하기 위한 안료를 이용할 수 있다.
또, 그 외에, 예를 들면, C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42 및 C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 15:6, 16, 17:1, 22, 60, 64, 66, 75, 79, 80으로부터 선택되는 1종 이상을 이용할 수도 있다.
염료로서는, 상술한 제1 착색 경화성 조성물로 예를 든 염료 중, 제2 착색 경화성 조성물을 적색 또는 녹색으로 하기 위한 염료를 이용하는 것이 바람직하다.
제2 착색 경화성 조성물 중의 착색제의 함유량은, 제2 착색 경화성 조성물의 전체 고형분의 합계 100질량부에 대하여, 1~20질량부인 것이 바람직하고, 5~10질량부인 것이 보다 바람직하다.
<<<알칼리 가용성 수지>>>
알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면, 선상 유기 고분자 중합체로서, 분자(바람직하게는, 아크릴계 공중합체, 스타이렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 하나의 알칼리 가용성을 촉진하는 기를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다. 알칼리 가용성 수지는 1종만이어도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
내열성의 관점에서는, 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록세인계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점에서는, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다. 알칼리 가용성을 촉진하는 기(산기)로서는, 예를 들면, 카복실기, 인산기, 설폰산기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있는데, 유기 용제에 가용이며 약알칼리 수용액에 의하여 현상 가능한 것이 바람직하고, (메트)아크릴산을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 산기는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
알칼리 가용성 수지는, 하기 식 (X)로 나타나는 에틸렌성 불포화 단량체에 유래하는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.
일반식 (X)
[화학식 11]
Figure pat00013
식 (X)에 있어서, R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, R3은, 수소 원자 또는 벤젠환을 포함해도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. n은 1~15의 정수를 나타낸다.
상기 식 (X)에 있어서, R2의 알킬렌기의 탄소수는, 2~3인 것이 바람직하다. 또, R3의 알킬기의 탄소수는 1~20이지만, 보다 바람직하게는 1~10이며, R3의 알킬기는 벤젠환을 포함해도 된다. R3으로 나타나는 벤젠환을 포함하는 알킬기로서는, 벤질기, 2-페닐(아이소)프로필기 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0558~0575(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 [0685]~[0705])의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
제2 착색 경화성 조성물 중의 알칼리 가용성 수지의 함유량은, 제2 착색 경화성 조성물의 전체 고형분의 합계 100질량부에 대하여, 0.1~20질량부인 것이 바람직하고, 1~15질량부인 것이 보다 바람직하다.
<<<중합성 화합물>>>
중합성 화합물은, 상술한 제1 착색 경화성 조성물로 이용되는 중합성 화합물과 동의이다. 중합성 화합물은 1종만이어도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
제2 착색 경화성 조성물 중의 중합성 화합물의 함유량은, 제2 착색 경화성 조성물의 전체 고형분의 합계 100질량부에 대하여, 0.1~25질량부인 것이 바람직하고, 1~20질량부인 것이 보다 바람직하다.
<<<광중합 개시제>>>
광중합 개시제로서는, 상기 중합 성분의 중합을 개시하는 능력을 갖고 있으면 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시의 광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 또, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시켜, 활성 라디칼을 생성하는 활성제여도 되고, 모노머의 종류에 따라 양이온 중합을 개시시키는 개시제여도 된다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면, 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 것, 옥사다이아졸 골격을 갖는 것 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논 등을 들 수 있으며, 특히, 옥심 화합물이 바람직하다.
옥심 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0513(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/235099호의 [0632]) 이후의 식 (OX-1) 또는 (OX-2)로 나타나는 화합물의 설명을 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
옥심 화합물로서는, TRONLY TR-PBG-304, TRONLY TR-PBG-309, TRONLY TR-PBG-305(창저우 강력 전자 신재료 유한 공사사(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO., LTD)제), 아데카 아클즈 NCI-831, 아데카 아클즈 NCI-930(ADEKA사제) 등의 시판품도 사용할 수 있다.
제2 착색 경화성 조성물 중의 광중합 개시제의 함유량은, 제2 착색 경화성 조성물의 전체 고형분의 합계 100질량부에 대하여, 0.01~10질량부인 것이 바람직하고, 0.1~1질량부인 것이 보다 바람직하다.
<<<중합 금지제>>>
중합 금지제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 예를 들면, 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-t-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, t-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민 제1 세륨염 등을 들 수 있다.
제2 착색 경화성 조성물 중의 광중합 개시제의 함유량은, 제2 착색 경화성 조성물의 전체 고형분의 합계 100질량부에 대하여, 0.0001~0.1질량부인 것이 바람직하다.
<<<계면활성제 및 용제>>>
제2 착색 경화성 조성물에 이용되는 계면활성제 및 용제는, 상술한 제1 착색 경화성 조성물에 이용되는 계면활성제 및 용제와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
<<<자외선 흡수제>>>
자외선 흡수제로서는, 살리실레이트계, 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 치환 아크릴로나이트릴계, 트라이아진계의 자외선 흡수제 등을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, UV-503(다이토 가가쿠(주)사제)을 사용 가능하다.
자외선 흡수제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
제2 착색 경화성 조성물 중의 자외선 흡수제의 함유량은, 제2 착색 경화성 조성물의 전체 고형분의 합계 100질량부에 대하여, 0.01~1질량부인 것이 바람직하다.
본 발명은, 제1 착색 경화성 조성물과 제2 착색 경화성 조성물의 파장 535nm에 있어서의 굴절률의 차가 0.10 이하인 제1 착색 경화성 조성물과 제2 착색 경화성 조성물을 포함하는, 컬러 필터를 제조하기 위한 키트에도 관한 것이다. 이러한 키트를 이용함으로써, 컬러 필터를 형성할 때의 잔사의 발생을 억제할 수 있다.
<<기타 착색 경화성 조성물의 예>>
본 발명에서는, 상술한 제1 착색 경화성 조성물 및 제2 착색 경화성 조성물 이외의 다른 착색 경화성 조성물을 이용해도 된다. 예를 들면, 상술한 제1 착색 경화성 조성물의 착색제, 무기 입자 및 고굴절 수지, 계면활성제 및 용제와, 상술한 제2 착색 경화성 조성물의 알칼리 가용성 수지, 광중합 개시제 및 중합 금지제를 포함하고, 포토리소그래피에 의한 패턴 형성에 이용되는 것을 이용해도 된다.
또, 상술한 예에서는, 제1 착색 경화성 조성물은 녹색, 제2 착색 경화성 조성물은 적색을 바람직한 형태로서 설명했지만 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 무기 입자 및 고굴절 수지를 포함하지 않는 제1 착색 경화성 조성물이, 무기 입자 및 고굴절 수지를 포함하지 않는 제2 착색 경화성 조성물보다 굴절률이 작으면, 다른 색을 적용할 수 있다.
또, 상술한 예에서는, 제1 착색 경화성 조성물과 제2 착색 경화성 조성물의 굴절률차를 조정하기 위한 수단으로서 무기 입자 및 고굴절 수지를 예로 들어 설명했지만 이 예에 한정되지 않고, 무기 입자 및 고굴절 수지 이외의 수단을 이용해도 된다.
<고체 촬상 소자>
본 발명에 있어서의 고체 촬상 소자는, 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법으로 얻어진 컬러 필터를 구비한다. 본 발명에 있어서의 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 고체 촬상 소자용 컬러 필터가 구비된 구성이며, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없다. 고체 촬상 소자로서는, 예를 들면, 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
지지체 상에, 고체 촬상 소자(CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등)의 수광 에리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 상기 포토다이오드 및 상기 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구한 텅스텐 등으로 이루어지는 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 상기 디바이스 보호막 상에, 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 갖는 구성이다.
또, 상기 디바이스 보호층 상으로서 컬러 필터 아래(지지체에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 컬러 필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다.
예로서 도 12를 참조하여 대략 설명한다. 도 12에 나타내는 바와 같이, 고체 촬상 소자(10)는, 실리콘 기판 상에 마련된 수광 소자(포토다이오드)(42), 컬러 필터(13), 평탄화막(14), 마이크로 렌즈(15) 등으로 구성된다. 평탄화막(14)은 반드시 마련할 필요는 없다. 또한, 도 12에서는, 각 부를 명확하게 하기 위하여, 상호의 두께나 폭의 비율은 무시하고 일부 과장하여 표시하고 있다.
실리콘 기판 상에는, P웰(41)을 갖고, 이 P웰의 표면의 일부에 포토다이오드(42)를 갖고 있다. 실리콘 기판의 P웰(41)의 표면으로서 상기 일부와는 다른 영역에는, 포토다이오드(42)보다 N형 불순물 농도가 높은 불순물 확산층(43)을 갖고 있다.
P웰(41), 포토다이오드(42) 및 불순물 확산층(43) 상에는, SiO 또는 SiO/SiN/SiO 등의 절연막(47)을 갖고 있고, 이 절연막(47) 상에는 폴리 Si, 텅스텐, 텅스텐 실리사이드, Al, Cu 등으로 이루어지는 전극(44)이 마련되어 있다. 전극(44)의 상방에는, 배선층(45)이 형성되어 있다. 배선층(45)의 더욱 상방에는, BPSG막(46), P-SiN막(48)을 갖고 있다. BPSG막(46) 상에는, P-SiN막(48) 표면 또는 화소 영역 이외의 요철부를 평탄화할 목적으로 평탄화막층(49)이 형성되어 있다. 이 평탄화막층(49) 상에 컬러 필터(13)가 형성되어 있다.
컬러 필터(13)는, 2차원 배열된 복수의 녹색 화소(20G), 적색 화소(20R) 및 청색 화소(20B)로 구성되어 있다. 각 착색 화소(20R, 20G, 20B)는, 각각 수광 소자(42)의 상방 위치에 형성되어 있다. 녹색 화소(20G)가 체커보드 모양으로 형성됨과 함께, 청색 화소(20B) 및 적색 화소(20R)는, 각 녹색 화소(20G)의 사이에 형성되어 있다. 또한, 도 12에서는, 컬러 필터(13)가 3색의 화소로 구성되어 있는 것을 설명하기 위하여, 각 착색 화소(20R, 20G, 20B)를 1열로 나열하여 표시하고 있다.
평탄화막(14)은, 컬러 필터(13)의 상면을 덮도록 형성되어 있으며, 컬러 필터 표면을 평탄화하고 있다.
마이크로 렌즈(15)는, 볼록면을 위로 하여 배치된 집광렌즈이며, 평탄화막(14)(평탄화막을 갖지 않는 경우는 컬러 필터)의 상방이고 또한 수광 소자(42)의 상방에 마련되어 있다. 각 마이크로 렌즈(15)는, 피사체로부터의 광을 효율 좋게 각 수광 소자(42)로 유도한다.
본 발명의 컬러 필터는, 마이크로 올레드 방식(마이크로 OLED)의 디스플레이에도 바람직하게 이용할 수 있다. 이 화상 표시 방식에 대해서는, 예를 들면, "EL, PDP, LCD 디스플레이-기술과 시장의 최신 동향-(도레이 리서치 센터 조사 연구부문 2001년 발행)"의 43페이지 등에 기재되어 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "%" 및 "부"는 질량 기준이다.
<안료 분산액의 조제>
<<Red 안료 분산액: 피그먼트 레드(PR)254/피그먼트 옐로(PY) 139를 함유하는 분산액>>
PR254를 7.66부, PY139를 3.44부, 안료 분산제 BYK-161(BYK사제)을 2.46부, 수지 아크리큐어-RD-F8(닛폰 쇼쿠바이)을 4.94부, 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트(이하, "PGMEA"라고 칭함)를 81.50부 혼합한 혼합액을, 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합 및 분산하여, 안료 분산액을 조제했다. 그 후 또한, 이 조제한 안료 분산액에, 감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(니혼 비이이(주)제)을 이용하여, 2000kg/cm의 압력하에서 유량 500g/min으로 하여 분산 처리를 행했다.
이 분산 처리를 10회 반복하여, Red 안료 분산액을 얻었다.
<<Green 안료 분산액: 피그먼트 그린(PG)36/피그먼트 옐로(PY)150을 함유하는 분산액>>
PG36을 7.80부, PY150을 6.38부, 하기 식 (A)로 나타나는 안료 분산제를 4.49부, 수지 아크리큐어-RD-F8(닛폰 쇼쿠바이)을 1.50부, PGMEA를 79.84부 혼합한 혼합액을, 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합 및 분산하여, 안료 분산액을 조제했다. 그 후 또한, 이 조제한 안료 분산액에, 감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(니혼 비이이(주)제)을 이용하여, 2000kg/cm의 압력하에서 유량 500g/min으로 하여 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, Green 안료 분산액을 얻었다.
[화학식 12]
Figure pat00014
식 (A)에 있어서, k:l:m:n=25:40:5:30(중합 몰비), p=60, q=60, 중량 평균 분자량은 10,000이다.
<<Green 안료 분산액 B>>
상기 Green 안료 분산액에 있어서, 식 (A)로 나타나는 안료 분산제를 하기 분산제 (B)로 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여, Green 안료 분산액 B를 얻었다.
분산제 (B): 산가=50mgKOH/g, Mw=24000
[화학식 13]
Figure pat00015
분산제 (B)의 구조에 있어서, 각 구조 단위에 병기되는 수치(주쇄 반복 단위에 병기되는 수치)는, 각 구조 단위의 함유량(질량%)을 나타낸다. 측쇄의 반복 부위에 병기되는 수치는, 반복 부위의 반복수를 나타낸다.
<<Blue 안료 분산액: 피그먼트 블루(PB)15:6/피그먼트 바이올렛(PV)23을 함유하는 분산액>>
PB15:6을 8.48부, PV23을 3.81부, 안료 분산제 BYK-161(BYK사제)을 2.65부, 수지 아크리큐어-RD-F8(닛폰 쇼쿠바이)을 2.65부, PGMEA를 82.41부 혼합한 혼합액을, 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합 및 분산하여, 안료 분산액을 조제했다. 그 후 또한, 이 조제한 안료 분산액에, 감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(니혼 비이이(주)제)을 이용하여, 2000kg/cm의 압력하에서 유량 500g/min으로 하여 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, Blue 안료 분산액을 얻었다.
(무기 입자 분산액: TiO를 함유하는 분산액)
TTO-51(C)(이시하라 산교)를 18.17부, 상기 식 (A)로 나타나는 안료 분산제를 4.91부, PGMEA를 76.92부 혼합한 혼합액을, 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합 및 분산했다. 그 후 또한, 이 혼합액에, 감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(니혼 비이이(주)제)을 이용하여, 2000kg/cm의 압력하에서 유량 500g/min으로 하여 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, 무기 입자 분산액을 얻었다.
<착색 경화성 조성물의 조제>
<<Red 조성물 1의 조제>>
하기 표 3에 나타내는 화합물을 혼합하여 용해하여, Red 조성물 1을 조제했다. 하기 표 3 중의 "Red 안료 분산액"은 상술한 Red 안료 분산액이다. 또, 하기 표 3 중, 식 (B)로 나타나는 수지는, 이하의 화합물이다.
식 (B)로 나타나는 수지:
[화학식 14]
Figure pat00016
식 (B)에 있어서, 중량 평균 분자량은 12,000이다.
[표 3]
Figure pat00017
<착색 경화성 조성물의 조제>
<<Green 조성물 1(드라이 에칭용)의 조제>>
하기 표 4에 나타내는 화합물을 혼합하여 용해하여, Green 조성물 1을 조제했다. 하기 표 4 중의 "Green 안료 분산액"은 상술한 Green 안료 분산액이다.
[표 4]
Figure pat00018
<<Green 조성물 2(드라이 에칭용)의 조제>>
하기 표 5에 나타내는 화합물을 혼합하여 용해하여, Green 조성물 2를 조제했다. 하기 표 5 중의 "Green 안료 분산액"은 상술한 Green 안료 분산액이다.
[표 5]
Figure pat00019
<<Green 조성물 3(드라이 에칭용)의 조제>>
하기 표 6에 나타내는 화합물을 혼합하여 용해하여, Green 조성물 3을 조제했다. 하기 표 6 중의 "Green 안료 분산액"은 상술한 Green 안료 분산액이다.
[표 6]
Figure pat00020
<<Green 조성물 4(드라이 에칭용)의 조제>>
하기 표 7에 나타내는 화합물을 혼합하여 용해하여, Green 조성물 4를 조제했다. 하기 표 7 중의 "Green 안료 분산액"은 상술한 Green 안료 분산액이다.
[표 7]
Figure pat00021
<<Green 조성물 5(드라이 에칭용)의 조제>>
하기 표 8에 나타내는 화합물을 혼합하여 용해하여, Green 조성물 5를 조제했다. 하기 표 8 중의 "Green 안료 분산액"은 상술한 Green 안료 분산액이다.
[표 8]
Figure pat00022
<<Green 조성물 6(드라이 에칭용)의 조제>>
하기 표 9에 나타내는 화합물을 혼합하여 용해하여, Green 조성물 6을 조제했다. 하기 표 9 중의 "Green 안료 분산액"은 상술한 Green 안료 분산액이다.
[표 9]
Figure pat00023
<<Green 조성물 7(드라이 에칭용)의 조제>>
하기 표 10에 나타내는 화합물을 혼합하여 용해하여, Green 조성물 7을 조제했다. 하기 표 10 중의 "Green 안료 분산액"은 상술한 Green 안료 분산액이다.
[표 10]
Figure pat00024
<<Green 조성물 8(포토리소그래피용)의 조제>>
하기 표 11에 나타내는 화합물을 혼합하여 용해하여, Green 조성물 8을 조제했다. 하기 표 11 중의 "Green 안료 분산액"은 상술한 Green 안료 분산액이다.
[표 11]
Figure pat00025
<<Green 조성물 9(포토리소그래피용)의 조제>>
하기 표 12에 나타내는 화합물을 혼합하여 용해하여, Green 조성물 9를 조제했다. 하기 표 12 중의 "Green 안료 분산액"은 상술한 Green 안료 분산액이다.
[표 12]
Figure pat00026
<<Green 조성물 10(포토리소그래피용)의 조제>>
하기 표 13에 나타내는 화합물을 혼합하여 용해하여, Green 조성물 10을 조제했다. 하기 표 13 중의 "Green 안료 분산액"은 상술한 Green 안료 분산액이다.
[표 13]
Figure pat00027
<<Green 조성물 11(포토리소그래피용)의 조제>>
하기 표 14에 나타내는 화합물을 혼합하여 용해하여, Green 조성물 11을 조제했다. 하기 표 14 중의 "Green 안료 분산액"은 상술한 Green 안료 분산액이다.
[표 14]
Figure pat00028
<<Green 조성물 12(포토리소그래피용)의 조제>>
하기 표 15에 나타내는 화합물을 혼합하여 용해하여, Green 조성물 12를 조제했다. 하기 표 15 중의 "Green 안료 분산액"은 상술한 Green 안료 분산액이다.
[표 15]
Figure pat00029
<<Green 조성물 13(포토리소그래피용)의 조제>>
하기 표 16에 나타내는 화합물을 혼합하여 용해하여, Green 조성물 13을 조제했다. 하기 표 16 중의 "Green 안료 분산액"은 상술한 Green 안료 분산액이다.
[표 16]
Figure pat00030
<<Green 조성물 14(드라이 에칭용)의 조제>>
하기 표 17에 나타내는 화합물을 혼합하여 용해하여, Green 조성물 14를 조제했다. 하기 표 17 중의 "Green 안료 분산액"은 상술한 Green 안료 분산액이다.
[표 17]
Figure pat00031
<<Green 조성물 15(포토리소그래피용)의 조제>>
하기 표 18에 나타내는 화합물을 혼합하여 용해하여, Green 조성물 15를 조제했다. 하기 표 18 중의 "Green 안료 분산액"은 상술한 Green 안료 분산액이다.
[표 18]
Figure pat00032
<<Green 조성물 16(포토리소그래피용)의 조제>>
하기 표 19에 나타내는 화합물을 혼합하여 용해하여, Green 조성물 16을 조제했다. 하기 표 19 중의 "Green 안료 분산액 B"는 상술한 Green 안료 분산액 B이다. 개시제 A는, 일본 공개특허공보 2011-158655호의 단락 0162~0166에 기재된 특정 화합물 1의 합성을 따라 합성했다.
개시제 A
[화학식 15]
Figure pat00033
[표 19]
Figure pat00034
<<Green 조성물 17(포토리소그래피용)의 조제>>
하기 표 20에 나타내는 화합물을 혼합하여 용해하여, Green 조성물 17을 조제했다. 하기 표 20 중의 "Green 안료 분산액 B"는 상술한 Green 안료 분산액 B이다. 개시제 A는, 상기 개시제 A이다.
[표 20]
Figure pat00035
<<Blue 조성물 1의 조제>>
하기 표 21에 나타내는 화합물을 혼합하여 용해하여, Blue 조성물 1을 조제했다. 하기 표 21 중의 "Blue 안료 분산액"은 상술한 Blue 안료 분산액이다.
[표 21]
Figure pat00036
<<Blue 조성물 2의 조제>>
하기 표 22에 나타내는 화합물을 혼합하여 용해하여, Blue 조성물 2를 조제했다. 하기 표 22 중의 "Blue 안료 분산액"은 상술한 Blue 안료 분산액이다.
[표 22]
Figure pat00037
<<Blue 조성물 3의 조제>>
하기 표 23에 나타내는 화합물을 혼합하여 용해하여, Blue 조성물 3을 조제했다. 하기 표 23 중의 "Blue 안료 분산액"은 상술한 Blue 안료 분산액이다.
[표 23]
Figure pat00038
<잔사 평가>
<<실시예 1>>
상술한 Green 조성물 1을, 제막 후의 막 두께가 0.7μm가 되도록, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트법으로 도포하고, 그 후 핫플레이트 상에서, 100℃에서 2분간 가열한 후에, 220℃에서 5분간 가열하여 제1 착색 경화성 조성물층을 얻었다. 다음으로, 제1 착색 경화성 조성물층에 드라이 에칭법을 이용함으로써, 1.0μm의 제1 착색 화소를 얻었다.
다음으로, 제1 착색 화소가 형성된 실리콘 웨이퍼 상에, 상술한 Red 조성물 1을, 제막 후의 막 두께가 0.7μm가 되도록, 스핀 코트법으로 도포하고, 그 후 핫플레이트 상에서, 100℃에서 2분간 가열하여 제2 착색 경화성 조성물층을 얻었다. 다음으로, 얻어진 제2 착색 경화성 조성물층에 대하여, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여, 1.0μm의 도트 패턴을 마스크를 통하여 노광했다. 다음으로, 노광 후의 제2 착색 경화성 조성물층에 대하여, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 패들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 추가로 순수로 수세하여, 제1 착색 화소에 인접하는 제2 착색 화소를 형성했다.
이 때의 제1 착색 화소 상에 남는 제2 착색 경화성 조성물층의 잔사를 SEM(Scanning Electron Microscope)으로 관찰했다. 판정 기준은 이하와 같다. 결과를 이하의 표 24에 나타낸다.
A: 잔사는 보이지 않는다
B: 제1 착색 화소 상에 일부 잔사가 관찰된다
C: 제1 착색 화소 상에 잔사가 일면에 관찰된다
<<실시예 2>>
Green 조성물 1을, 상술한 Green 조성물 2로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 제1 착색 화소 상에 남는 제2 착색 경화성 조성물층의 잔사를 SEM으로 관찰했다. 결과를 이하의 표 24에 나타낸다.
<<실시예 3>>
Green 조성물 1을, 상술한 Green 조성물 3으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 제1 착색 화소 상에 남는 제2 착색 경화성 조성물층의 잔사를 SEM으로 관찰했다. 결과를 이하의 표 24에 나타낸다.
<<실시예 4>>
Green 조성물 1을, 상술한 Green 조성물 4로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 제1 착색 화소 상에 남는 제2 착색 경화성 조성물층의 잔사를 SEM으로 관찰했다. 결과를 이하의 표 24에 나타낸다.
<<실시예 5>>
Green 조성물 1을 상술한 Blue 조성물 1로 변경하고, Red 조성물 1을 상술한 Green 조성물 13으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 제1 착색 화소 상에 남는 제2 착색 경화성 조성물층의 잔사를 SEM으로 관찰했다. 결과를 이하의 표 25에 나타낸다.
<<실시예 6>>
Green 조성물 1을 상술한 Blue 조성물 2로 변경하고, Red 조성물 1을 상술한 Green 조성물 13으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 제1 착색 화소 상에 남는 제2 착색 경화성 조성물층의 잔사를 SEM으로 관찰했다. 결과를 이하의 표 25에 나타낸다.
<<비교예 1>>
Green 조성물 1을, 상술한 Green 조성물 5로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 제1 착색 화소 상에 남는 제2 착색 경화성 조성물층의 잔사를 SEM으로 관찰했다. 결과를 이하의 표 24에 나타낸다.
<<비교예 2>>
Green 조성물 1을, 상술한 Green 조성물 6으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 제1 착색 화소 상에 남는 제2 착색 경화성 조성물층의 잔사를 SEM으로 관찰했다. 결과를 이하의 표 24에 나타낸다.
<<비교예 3>>
Green 조성물 1을, 상술한 Green 조성물 7로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 제1 착색 화소 상에 남는 제2 착색 경화성 조성물층의 잔사를 SEM으로 관찰했다. 결과를 이하의 표 24에 나타낸다.
<<비교예 4>>
Green 조성물 1을 상술한 Blue 조성물 3으로 변경하고, Red 조성물 1을 상술한 Green 조성물 13으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 제1 착색 화소 상에 남는 제2 착색 경화성 조성물층의 잔사를 SEM으로 관찰했다. 결과를 이하의 표 25에 나타낸다.
<<실시예 7>>
Green 조성물 8을, 제막 후의 막 두께가 0.7μm가 되도록, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트법으로 도포하고, 그 후 핫플레이트 상에서, 100℃에서 2분간 가열하여 제1 착색 경화성 조성물층을 얻었다. 다음으로, 얻어진 제1 착색 경화성 조성물층에 대하여, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여, 1.0μm의 도트 패턴을 마스크를 통하여 노광했다. 다음으로, 노광 후의 제1 착색 경화성 조성물층에 대하여, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 패들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 추가로 순수로 수세하여, 제1 착색 화소를 형성했다.
다음으로, 제1 착색 화소가 형성된 실리콘 웨이퍼 상에, 상술한 Red 조성물 1을, 제막 후의 막 두께가 0.7μm가 되도록, 스핀 코트법으로 도포하고, 그 후 핫플레이트 상에서, 100℃에서 2분간 가열하여 제2 착색 경화성 조성물층을 얻었다. 다음으로, 얻어진 제2 착색 경화성 조성물층에 대하여, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여, 1.0μm의 도트 패턴을 마스크를 통하여 노광했다. 다음으로, 노광 후의 제2 착색 경화성 조성물층에 대하여, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 패들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 추가로 순수로 수세하여, 제1 착색 화소에 인접하는 제2 착색 화소를 형성했다.
이 때의 제1 착색 화소 상에 남는 제2 착색 경화성 조성물층의 잔사를 SEM으로 관찰했다. 판정 기준은 이하와 같다. 결과를 이하의 표 26에 나타낸다.
<<실시예 8>>
Green 조성물 8을 Green 조성물 9로 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 제1 착색 화소 상에 남는 제2 착색 경화성 조성물층의 잔사를 SEM으로 관찰했다. 결과를 이하의 표 26에 나타낸다.
<<실시예 9>>
Green 조성물 8을 Green 조성물 10으로 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 제1 착색 화소 상에 남는 제2 착색 경화성 조성물층의 잔사를 SEM으로 관찰했다. 결과를 이하의 표 26에 나타낸다.
<<비교예 5>>
Green 조성물 8을 Green 조성물 11로 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 제1 착색 화소 상에 남는 제2 착색 경화성 조성물층의 잔사를 SEM으로 관찰했다. 결과를 이하의 표 26에 나타낸다.
<<비교예 6>>
Green 조성물 8을 Green 조성물 12로 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 제1 착색 화소 상에 남는 제2 착색 경화성 조성물층의 잔사를 SEM으로 관찰했다. 결과를 이하의 표 26에 나타낸다.
<<비교예 7>>
Green 조성물 8을 Green 조성물 13으로 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 제1 착색 화소 상에 남는 제2 착색 경화성 조성물층의 잔사를 SEM으로 관찰했다. 결과를 이하의 표 26에 나타낸다.
<<실시예 10~14>>
Green 조성물 1에 이용한 Green 안료 분산액 중의 PG36 및 PY150을 하기 표 27에 나타내는 Green 안료종 및 Yellow 안료종으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 제1 착색 화소 상에 남는 제2 착색 경화성 조성물층의 잔사를 SEM으로 관찰했다. 결과를 이하의 표 27에 나타낸다.
<<실시예 15~19>>
Green 안료 분산액 중의 PG36 및 PY150을 하기 표 27에 나타내는 Green 안료종 및 Yellow 안료종으로 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 제1 착색 화소 상에 남는 제2 착색 경화성 조성물층의 잔사를 SEM으로 관찰했다. 결과를 이하의 표 27에 나타낸다.
<<비교예 8~12>>
Green 안료 분산액 중의 PG36 및 PY150을 하기 표 27에 나타내는 Green 안료종 및 Yellow 안료종으로 변경한 것 이외에는, 비교예 3과 동일하게 제1 착색 화소 상에 남는 제2 착색 경화성 조성물층의 잔사를 SEM으로 관찰했다. 결과를 이하의 표 27에 나타낸다.
<<비교예 13~17>>
Green 안료 분산액 중의 PG36 및 PY150을 하기 표 27에 나타내는 Green 안료종 및 Yellow 안료종으로 변경한 것 이외에는, 비교예 7과 동일하게 제1 착색 화소 상에 남는 제2 착색 경화성 조성물층의 잔사를 SEM으로 관찰했다. 결과를 이하의 표 27에 나타낸다.
<<실시예 20~23>>
Green 조성물 1을 Green 조성물 14로 변경하고, 고굴절 수지로서 하기 표 28에 나타내는 예시 수지를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 제1 착색 화소 상에 남는 제2 착색 경화성 조성물층의 잔사를 SEM으로 관찰했다. 결과를 이하의 표 28에 나타낸다. 또한, 예시 수지 18, 예시 수지 23, 예시 수지 69 및 예시 수지 96은, 상술한 예시 수지에 대응한다.
<<실시예 23~27>>
Green 조성물 8을 Green 조성물 15로 변경하고, 고굴절 수지로서 하기 표 28에 나타내는 예시 수지를 이용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 제1 착색 화소 상에 남는 제2 착색 경화성 조성물층의 잔사를 SEM으로 관찰했다. 결과를 이하의 표 28에 나타낸다.
<<실시예 28~32>>
Green 조성물 9를 Green 조성물 16으로 변경하고, Green 안료 분산액 중의 PG36 및 PY150을 하기 표 29에 나타내는 Green 안료종 및 Yellow 안료종으로 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 제1 착색 화소 상에 남는 제2 착색 경화성 조성물층의 잔사를 SEM으로 관찰했다. 결과를 이하의 표 29에 나타낸다.
<<비교예 18~22>>
Green 조성물 13을 Green 조성물 17로 변경하고, Green 안료 분산액 중의 PG36 및 PY150을 하기 표 29에 나타내는 Green 안료종 및 Yellow 안료종으로 변경한 것 이외에는, 비교예 7과 동일하게 제1 착색 화소 상에 남는 제2 착색 경화성 조성물층의 잔사를 SEM으로 관찰했다. 결과를 이하의 표 29에 나타낸다.
하기 표 24~29 중에 있어서의 제1 착색 화소 및 제2 착색 화소의 굴절률은, 상술한 제1 착색 화소와 제2 착색 화소의 파장 535nm에 있어서의 굴절률을, 엘립소미터 UVISEL/460-FUV-AGAS(호리바 세이샤쿠쇼제)를 이용하여 측정한 결과이다.
[표 24]
Figure pat00039
[표 25]
Figure pat00040
[표 26]
Figure pat00041
[표 27]
Figure pat00042
[표 28]
Figure pat00043
[표 29]
Figure pat00044
상기 표 24~29로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 컬러 필터를 형성할 때의 잔사의 발생을 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.
표 26~29로부터 분명한 바와 같이, 제1 착색 화소를 포토리소그래피에 의하여 형성한 경우에도, 제1 착색 화소를 드라이 에칭에 의하여 형성한 경우와 동일한 효과가 얻어졌다.
표 27 및 29로부터 분명한 바와 같이, Green 안료 분산액 중의 PG36 및 PY150을 다른 안료로 변경한 경우에도, PG36 및 PY150을 이용한 경우와 동일한 효과가 얻어졌다.
표 28로부터 분명한 바와 같이, 무기 입자 대신에 고굴절 수지를 이용한 경우에도, 무기 입자를 이용한 경우와 동일한 효과가 얻어졌다.
2, 201 제1 착색 화소
3, 202 제2 착색 화소
4, 203 마스크
5 제2 착색 경화성 조성물
6 제3 착색 화소
204 착색 경화성 조성물
205 잔사
10 고체 촬상 소자
11 제1 착색층
12 제1 착색 패턴
13, 100, 200 컬러 필터
14 평탄화막
15 마이크로 렌즈
20G 녹색 화소(제1 착색 화소)
20R 적색 화소(제2 착색 화소)
20B 청색 화소(제3 착색 화소)
21 제2 착색 경화성 조성물층
21A 제1 제거부군(121)에 대응하는 위치
22 제2 착색 패턴
22R 제2 제거부군(122)의 각 제거부의 내부에 마련된 복수의 제2 착색 화소
31 제3 착색 경화성 조성물층
31A 제2 제거부군(122)에 대응하는 위치
32 제3 착색 패턴
41 P웰
42 수광 소자(포토다이오드)
43 불순물 확산층
44 전극
45 배선층
46 BPSG막
47 절연막
48 P-SiN막
49 평탄화막층
51 포토레지스트층
51A 레지스트 제거부
52 레지스트 패턴(패터닝된 포토레지스트층)
120 제거부군
121 제1 제거부군
122 제2 제거부군

Claims (18)

  1. 지지체와, 상기 지지체 상에 형성된 제1 착색 화소와, 상기 제1 착색 화소에 인접하는 제2 착색 화소를 갖고,
    상기 제1 착색 화소와 상기 제2 착색 화소의 파장 535nm에 있어서의 굴절률의 차가 0.10 이하이며,
    상기 제1 착색 화소가 주쇄에 방향환기가 직접 연결된 반복 단위를 포함하는 굴절률이 1.60 이상인 수지를 포함하고,
    상기 수지를 포함하지 않는 상태에서의 상기 제1 착색 화소의 굴절률이, 상기 수지를 포함하지 않는 상태에서의 상기 제2 착색 화소의 굴절률보다 작은, 컬러 필터.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 착색 화소 및 상기 제2 착색 화소 중 적어도 한쪽이 프탈로사이아닌 안료를 포함하는, 컬러 필터.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 제1 착색 화소가 무기 입자를 더 포함하는, 컬러 필터.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 착색 화소에 프탈로사이아닌 안료가 포함되는, 컬러 필터.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 무기 입자로서, 이산화 타이타늄 및 산화 지르코늄 중 적어도 어느 한쪽을 포함하는, 컬러 필터.
  6. 지지체 상에, 제1 착색 경화성 조성물을 이용하여 제1 착색 화소를 형성하는 공정과,
    제2 착색 경화성 조성물을 이용하여, 상기 제1 착색 화소에 인접하는 제2 착색 화소를 포토리소그래피에 의하여 형성하는 공정
    을 갖고,
    상기 제1 착색 경화성 조성물과 상기 제2 착색 경화성 조성물의 파장 535nm에 있어서의 굴절률의 차가 0.10 이하이며,
    상기 제1 착색 경화성 조성물이 주쇄에 방향환기가 직접 연결된 반복 단위를 포함하는 굴절률이 1.60 이상인 수지를 포함하고,
    상기 수지를 포함하지 않는 상태에서의 상기 제1 착색 경화성 조성물의 굴절률이, 상기 수지를 포함하지 않는 상태에서의 상기 제2 착색 경화성 조성물의 굴절률보다 작은, 컬러 필터의 제조 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 제1 착색 경화성 조성물 및 상기 제2 착색 경화성 조성물 중 적어도 한쪽이 프탈로사이아닌 안료를 포함하는, 컬러 필터의 제조 방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 제1 착색 경화성 조성물에 프탈로사이아닌 안료가 포함되는, 컬러 필터의 제조 방법.
  9. 청구항 6에 있어서,
    무기 입자로서, 이산화 타이타늄 및 산화 지르코늄 중 적어도 어느 한쪽을 더 포함하는, 컬러 필터의 제조 방법.
  10. 청구항 6 또는 청구항 7에 있어서,
    상기 수지를 포함하는 상태의 상기 제1 착색 경화성 조성물의 굴절률이, 상기 수지를 포함하지 않는 상태의 상기 제1 착색 경화성 조성물의 굴절률보다 0.05 이상 높은, 컬러 필터의 제조 방법.
  11. 청구항 6 또는 청구항 7에 기재된 컬러 필터의 제조 방법에 의하여 얻어진 컬러 필터.
  12. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 컬러 필터를 갖는 고체 촬상 소자.
  13. 청구항 6 또는 청구항 7에 기재된 컬러 필터의 제조 방법에 의하여 얻어진 컬러 필터를 갖는 고체 촬상 소자.
  14. 착색제와, 굴절률이 1.60 이상인 수지를 포함하는 착색 경화성 조성물로서,
    상기 수지는 하기 식(X)로 표시되는 반복단위 및 하기 식(Y)로 표시되는 반복단위를 포함하고,
    상기 착색 경화성 조성물의 굴절률이, 상기 수지를 포함하지 않는 상태에서의 굴절률보다 0.05 이상 높은, 착색 경화성 조성물.
    식 (X)
    Figure pat00045

    [식 (X) 중, R1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
    L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
    상기 2가의 연결기는 2가의 지방족 탄화 수소기, 2가의 방향족 탄화 수소기, -O-, -S-, -SO2-, -N(R)-, -CO-, -COO-, 또는 이들을 조합한 기이고, 상기 R은 알킬기이며,
    A는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환기를 나타낸다.]
    식(Y)
    Figure pat00046

    [식 (Y) 중, R2는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
    L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
    상기 2가의 연결기는 2가의 지방족 탄화 수소기, 2가의 방향족 탄화 수소기, -O-, -S-, -SO2-, -N(R)-, -CO-, -COO-, 또는 이들을 조합한 기이고, 상기 R은 알킬기이며,
    B는 카르복실기, 활성 메틸렌기, 인산기, 설폰산기, 페놀성 수산기 및 카르복실산 무수기에서 선택되는 산기를 나타낸다.]
  15. 청구항 14에 있어서,
    무기 입자로서, 이산화 타이타늄 및 산화 지르코늄 중 적어도 어느 한쪽을 더 포함하는, 착색 경화성 조성물.
  16. 제1 착색 경화성 조성물과 제2 착색 경화성 조성물을 구비하고,
    상기 제1 착색 경화성 조성물과 상기 제2 착색 경화성 조성물의 파장 535nm에 있어서의 굴절률의 차가 0.10 이하이며,
    상기 제1 착색 경화성 조성물은 주쇄에 방향환기가 직접 연결된 반복 단위를 포함하는 굴절률이 1.60 이상인 수지를 포함하고,
    상기 수지를 포함하지 않는 상태에서의 상기 제1 착색 경화성 조성물의 굴절률이, 상기 수지를 포함하지 않는 상태에서의 상기 제2 착색 경화성 조성물의 굴절률보다 작은, 컬러 필터를 제조하기 위한 키트.
  17. 청구항 4에 있어서,
    상기 프탈로사이아닌 안료가 할로젠화 프탈로사이아닌 안료인 C.I. Pigment Green 36 및 C.I. Pigment Green 58에서 선택되는 것인 컬러 필터.
  18. 청구항 5에 있어서,
    상기 무기 입자의 함유량은 상기 제1 착색 화소를 형성하는 착색 경화성 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대하여 2.0질량부 이상 10질량부 이하인 컬러 필터.
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