KR20140087979A

KR20140087979A - 컬러 필터용 착색 조성물 및 컬러 필터

Info

Publication number: KR20140087979A
Application number: KR1020130081001A
Authority: KR
Inventors: 마리 이와사키; 유타 타카기; 아야코 토미타; 히로키 요시카와; 코스케 오하라
Original assignee: 토요잉크Sc홀딩스주식회사; 도요컬러주식회사
Priority date: 2013-01-01
Filing date: 2013-07-10
Publication date: 2014-07-09
Also published as: CN103926641A; CN103926641B; TWI500711B; KR102051933B1; TW201428062A; JP2014215474A

Abstract

180℃ 이상, 특히 230℃의 열처리에 의한 명도의 저하를 발생시키기 어려운 컬러 필터용 착색 조성물, 및 이 컬러 필터용 착색 조성물을 사용하여 형성된 컬러 필터를 제공한다. 본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물은 착색제[A]와, 수지[B]와, 모노머[C]를 함유하고, 착색제[A]가 염료를 포함하고, 이 모노머[C]가 하기 일반식(1)으로 표시되는 이소시아누레이트 골격 함유 모노머[C1]를 포함하는 것을 특징으로 한다.
일반식(1):

[일반식(1) 중, R₁, R₂ 및 R₃는 각각 독립적으로 하기 일반식(2)~(6)으로 표시되는 기인데, 적어도 1개는 일반식(2)~(4)으로 표시되는 기의 어느 하나이다]
일반식(2):

일반식(3):

일반식(4):

일반식(5):

일반식(6):

[일반식(2)~(6) 중, R₄, R₅ 및 R₆는 각각 독립적으로 H 또는 CH₃의 어느 하나이다. n은 0~10의 정수이다. m은 각각 독립적으로 1~20의 정수이다. l은 1~5의 정수이다.]

Description

컬러 필터용 착색 조성물 및 컬러 필터{COLOR COMPOSITION FOR COLOR FILTER AND COLOR FILTER}

본 발명은 컬러 액정 표시 장치 및 컬러 촬상 소자 등이 포함하고 있는 컬러 필터의 제조에 사용되는 컬러 필터용 착색 조성물, 및 이것을 사용하여 형성되는 필터 세그먼트 및/또는 블랙 매트릭스를 구비하는 컬러 필터에 관한 것이다.

액정 표시 장치는 2장의 편광판 사이에, 액정 물질과 다수의 화소를 개재시킨 구조를 가지고 있다. 액정 표시 장치에서는 화소마다 전압을 인가하여, 액정 물질의 배향 상태를 변화시키고, 1장째의 편광판을 통과한 광의 편광 정도를 변화시켜, 2장째의 편광판을 통과하는 투과광을 제어하여 화상을 표시한다.

액정 표시 장치는 이들 2장의 편광판 사이에 컬러 필터를 설치함으로써 컬러 표시가 가능해져, 텔레비전 수상기, 퍼스널컴퓨터 및 모니터 등에 있어서 사용되게 되었다.

컬러 필터는 투과광의 혼색을 막고, 표시 콘트라스트를 높이기 위한 격자형상의 차광막인 블랙 매트릭스(이하, BM)와, 화소에 대응하여 배열한 복수색(통상은 적, 녹, 청)의 필터 세그먼트를 유리판 등의 투명한 기판에 설치한 구조를 가지고 있다. 필터 세그먼트는 수 미크론~수백 미크론으로 미세하다. 필터 세그먼트의 배열에는 2종 이상의 상이한 색상의 미세한 띠(스트라이프)형상으로 배치한 것(스트라이프 배열), 가로세로 일정한 배열로 배치한 것(델타 배열) 등이 있다. 필터 세그먼트 및 BM은 착색 조성물을 도포하고, 일반적으로 180℃ 이상, 바람직하게는 230℃의 고온에서 건조시킴으로써 형성된다.

컬러 액정 표시 장치에서는 컬러 필터 위에 액정을 구동시키기 위한 투명 전극이 증착 또는 스퍼터링에 의해 형성되고, 또한 그 위에 액정을 일정 방향으로 배향시키기 위한 배향막이 형성되어 있다. 이들 투명 전극 및 배향막의 성능을 충분히 얻기 위해서는 그 형성을 일반적으로 180℃ 이상, 바람직하게는 230℃ 이상의 고온에서 행할 필요가 있다. 이 때문에, 현재 컬러 필터의 제조 방법으로서는 내광성, 내열성이 우수한 안료를 착색제로 하는 안료 분산법이라고 불리는 방법이 주류가 되고 있다.

컬러 액정 표시 장치에 요구되는 품질로서는 고화질, 저소비전력 등을 들 수 있고, 그들을 달성하기 위해 고명도, 고콘트라스트, 고해상도의 컬러 필터가 요구되고 있다.

특히, 최근 소비전력의 관점에서, 컬러 필터의 고명도화가 트렌드가 되고 있다.

명도가 높은 컬러 필터를 사용하면, 광의 투과율이 높기 때문에, 광원인 백라이트의 수를 줄일 수 있어 소비전력을 억제할 수 있다.

종래의 컬러 필터는 적색 필터 세그먼트에서는 디케토피로로피롤계 안료와 안트라퀴논계 안료 등을 조합하고, 녹색 필터 세그먼트에서는 구리 또는 아연 프탈로시아닌 안료와 니켈 아조 착체계 안료 등을 조합하고, 청색 필터 세그먼트에서는 구리 프탈로시아닌 안료와 디옥사진계 안료 등을 조합함으로써, 높은 명도와 넓은 색표시 영역을 달성할 수 있었다. 그러나, 상기 서술한 바와 같이, 컬러 필터에 대하여 추가적인 고명도화가 요구되고 있다.

최근, 추가적인 고명도화가 요구되고 있어, 염료계의 색재에 주목이 모이고 있다. 그 중에서도 로다민 색소, 에오신 색소 등의 크산텐계 색소, 트리페닐메탄 등의 트리아릴메탄계 색소 등은 색특성에 우위성이 있는 점에서, 고명도화를 달성하는 재료로서 기대되고 있다(예를 들면 특허문헌 1, 2 참조).

그러나, 상기 색소를 함유하는 화소를 제작하고 색도를 측정했더니, 화소 형성시의 230℃에 있어서의 고온건조 후에는 고온건조 전과 비교하여 명도가 저하되어 있었다. 염료계의 색재에는 종래 사용되어 온 안료보다 내열성이 나쁘기 때문에 열처리에 의해 충분히 높은 명도를 얻을 수 없다는 과제가 있다. 이것은 열처리에 의한 명도 저하를 억제할 수 있으면, 더욱 명도를 향상시킬 여지가 있는 것을 시사하고 있다.

일본 공개특허공보 2009-265641호 일본 공개특허공보 2010-32999호

본 발명의 목적은 180℃ 이상, 특히 230℃의 열처리에 의한 명도의 저하를 발생시키기 어려운 컬러 필터용 착색 조성물, 및 이 컬러 필터용 착색 조성물을 사용하여 형성된 컬러 필터를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기한 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 트리페닐메탄계, 퀴놀린계, 티아진계, 티아졸계, 및 크산텐계 색소의 우수한 분광 특성과, 이소시아누레이트 화합물이 가지는 고밀도의 가교 성능 및 강직한 골격에 주목하여, 이들을 조합함으로써 본 발명을 이룰 수 있었다.

즉, 본 발명의 제1 측면에 의하면,

착색제[A]와, 수지[B]와, 모노머[C]를 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물로서,

착색제[A]가 염료를 포함하고,

이 모노머[C]가 하기 일반식(1)으로 표시되는 이소시아누레이트 골격 함유 모노머[C1]를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물이 제공된다.

일반식(1):

[일반식(1) 중, R₁, R₂ 및 R₃는 각각 독립적으로 하기 일반식(2)~(6)으로 표시되는 기인데, 적어도 1개는 일반식(2)~(4)으로 표시되는 기의 어느 하나이다]

일반식(2):

일반식(3):

일반식(4):

일반식(5):

일반식(6):

본 발명의 제2 측면에 의하면, 염료가 퀴노프탈론계 색소, 안트라퀴논계 색소, 옥사진계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 아조계 색소, 인디고이드계 색소, 트리페닐메탄계 색소, 퀴놀린계 색소, 티아진계 색소, 티아졸계 색소, 및 크산텐계 색소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 색소[A1]를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1 측면에 따른 컬러 필터용 착색 조성물이 제공된다.

본 발명의 제3 측면에 의하면, 크산텐계 색소가 크산텐계 산성 염료의 조염 화합물 및/또는 크산텐계 색소의 술폰산아미드 화합물인 것을 특징으로 하는 제2 측면에 따른 컬러 필터용 착색 조성물이 제공된다.

본 발명의 제4 측면에 의하면, 착색제[A]가 안료를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 따른 컬러 필터용 착색 조성물이 제공된다.

본 발명의 제5 측면에 의하면, 에폭시 화합물[P](이소시아누레이트 골격 함유 모노머[C1]인 경우를 제외함)을 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나에 따른 컬러 필터용 착색 조성물이 제공된다.

본 발명의 제6 측면에 의하면, 광중합개시제[D]를 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나에 따른 컬러 필터용 착색 조성물이 제공된다.

본 발명의 제7 측면에 의하면, 제1 내지 제6 측면 중 어느 하나에 따른 컬러 필터용 착색 조성물로 형성하여 이루어지는 컬러 필터가 제공된다.

본 발명에 의하면, 180℃ 이상, 특히 230℃의 열처리에 의한 명도의 저하를 억제할 수 있고, 고명도의 필터 세그먼트, 예를 들면, 적색 필터 세그먼트, 녹색 필터 세그먼트 및 청색 필터 세그먼트를 형성할 수 있다. 그러한 필터 세그먼트를 포함한 컬러 필터를 사용하면, 저소비전력의 컬러 액정 표시 장치를 실현할 수 있다.

우선, 본 발명의 실시형태에 따른 컬러 필터용 착색 조성물의 각종 구성 성분에 대해서 설명한다.

또한, 여기서는 「(메타)아크릴레이트」, 「(메타)아크릴산」, 또는 「(메타)아크릴아미드」라고 표기한 경우에는, 특별히 설명이 없는 한 각각 「아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트」, 「아크릴산 및/또는 메타크릴산」, 또는 「아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드」를 나타내는 것으로 한다.

또, 이하에 나오는 「C.I.」는 컬러 인덱스(C.I.)를 의미한다.

<착색제[A]>

본 발명의 실시형태에 따른 컬러 필터용 착색 조성물은 착색제로서 염료를 포함한다.

염료로서는 퀴노프탈론계, 안트라퀴논계, 옥사진계, 프탈로시아닌계, 아조계, 인디고이드계, 트리페닐메탄계, 퀴놀린계, 티아진계, 티아졸계, 크산텐계로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 색소[A1]를 포함하는 것이 바람직하다.

<퀴노프탈론계 색소[A1]>

퀴노프탈론계 염료로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 물질을 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 평5-39269호, 일본 공개특허공보 평6-220339호 및 일본 공개특허공보 평8-171201호 등에 기재된 퀴노프탈론계 염료를 들 수 있고, 구체적으로는 C.I. 솔벤트·옐로우 33, C.I. 디스퍼스·옐로우 54, C.I. 디스퍼스·옐로우 64로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.

<안트라퀴논계 색소[A1]>

안트라퀴논계 염료로서는 예를 들면 C.I. 다이렉트 블루 77을 들 수 있다.

<옥사진계 색소[A1]>

옥사진계 염료로서는 C.I. 다이렉트 블루 97, 99, 106, 107, 108, 109, 190, 293 등을 들 수 있다.

<프탈로시아닌계 색소[A1]>

직접 염료인 프탈로시아닌계 염료로서는 C.I. 다이렉트 블루 86, 87, 189, 199 등을 들 수 있다.

산성 염료인 프탈로시아닌계 염료로서는 예를 들면 C.I. 애시드 블루 249를 들 수 있다.

<아조계 색소[A1]>

아조계 염료로서는 예를 들면 직접 염료로서,

C.I. 다이렉트 옐로우 2, 33, 34, 35, 39, 50, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 109, 129, 136, 141;

C.I. 다이렉트 오렌지 41, 46, 56, 61, 64, 70, 96, 97, 106, 107;

C.I. 다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 97, 98, 99, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 204, 207, 211, 213, 218, 221, 222, 232, 233, 243, 246, 250;

C.I. 다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104;

C.I. 다이렉트 블루 51, 57, 71, 81, 84, 85, 90, 93, 94, 95, 98, 100, 101, 113, 149, 150, 153, 160, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 172, 188, 192, 193, 194, 196, 198, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275;

C.I. 다이렉트 그린 27, 34, 37, 65, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82

등을 들 수 있다.

동일 산성 염료로서는, 예를 들면,

C.I. 애시드 레드 1, 3, 4, 6, 8, 11, 12, 14, 18, 26, 27, 33, 37, 53, 57, 88, 106, 108, 111, 114, 131, 137, 138, 151, 154, 158, 159, 173, 184, 186, 215, 257, 266, 296, 337;

C.I. 애시드 오렌지 7, 10, 12, 19, 20, 22, 28, 30, 52, 56, 74, 127;

C.I. 애시드 바이올렛 11, 56, 58;

C.I. 애시드 옐로우 1, 17, 18, 23, 25, 36, 38, 42, 44, 54, 59, 72, 78, 151;

C.I. 애시드 브라운 2, 4, 13, 248;

C.I. 애시드 블루 92, 102, 113, 117

을 들 수 있다.

<인디고이드계 색소[A1]>

인디고이드계 염료로서는 예를 들면 C.I. 애시드 블루 74를 들 수 있다.

<트리페닐메탄계 색소[A1]>

(트리페닐메탄계 염료의 산성 염료로서의 형태)

트리페닐메탄계 염료의 산성 염료로서는 식용 청색 101호(C.I. 애시드 블루 1), 애시드 퓨어 블루(C.I. 애시드 블루 3), 레이크 블루 I(C.I. 애시드 블루 5), 레이크 블루 II(C.I. 애시드 블루 7) 식용 청색 1호(C.I. 애시드 블루 9), C.I. 애시드 블루 22, C.I. 애시드 블루 83, C.I. 애시드 블루 90, C.I. 애시드 블루 93, C.I. 애시드 블루 100, C.I. 애시드 블루 103, C.I. 애시드 블루 104, C.I. 애시드 블루 109를 사용하는 것이 바람직하다.

(트리페닐메탄계 염료의 염기성 염료로서의 형태)

트리페닐메탄계 염기성 염료는 중심의 탄소에 대하여 파라의 위치에 있는 NH₂ 또는 OH기가 산화에 의해 퀴논 구조를 취함으로써 발색하는 것이다.

트리페닐메탄계 염기성 염료는 NH₂, OH기의 수에 의해 이하 3개의 형태로 나뉘는데, 그 중에서도 트리아미노트리페닐메탄계의 염기성 염료의 형태인 것이 양호한 청색, 적색, 녹색을 발색하는 점에서 바람직한 것이다.

a) 디아미노트리페닐메탄계 염기성 염료

b) 트리아미노트리페닐메탄계 염기성 염료

c) OH기를 가지는 로졸산계 염기성 염료

트리아미노트리페닐메탄계 염기성 염료, 디아미노트리페닐메탄계 염기성 염료는 색조가 선명하며, 다른 것보다 일광견뢰성이 우수하여 바람직한 것이다. 또, 트리페닐메탄 염기성 염료가 바람직하다.

구체적으로는 C.I. 베이직 블루 1(베이직 시아닌 6G), 동 5(베이직 시아닌 EX), 동 7(빅토리아 퓨어 블루 BO), 동 25(베이직 블루 GO), 동 26(빅토리아 블루 B conc.) 등을 들 수 있다.

C.I. 베이직 그린 1(브릴리언트 그린 GX), 동 4(말라카이트 그린) 등을 들 수 있다.

C.I. 베이직 바이올렛 1(메틸 바이올렛), 동 3(크리스탈 바이올렛), 동 14(Magenta) 등을 들 수 있다.

(트리페닐메탄계 염료의 레이크 안료로서의 형태)

트리아릴메탄계의 레이크 안료로서 구체적으로 C.I. 피그먼트 블루 1, C.I. 피그먼트 블루 2, C.I. 피그먼트 블루 9, C.I. 피그먼트 블루 10, C.I. 피그먼트 블루 14, C.I. 피그먼트 블루 62, C.I. 피그먼트 바이올렛 3, C.I. 피그먼트 바이올렛 27, C.I. 피그먼트 바이올렛 39 등을 들 수 있다.

더욱 바람직한 것을 구체적으로 나타내면,

C.I. 피그먼트 블루 1.

C.I. 베이직 블루 26, C.I. 베이직 블루 7을 인텅스텐·몰리브덴산으로 레이크화.

C.I. 피그먼트 바이올렛 3.

C.I. 베이직 바이올렛 1을 인텅스텐·몰리브덴산으로 레이크화.

C.I. 피그먼트 바이올렛 39.

C.I. 베이직 바이올렛 3(크리스탈 바이올렛)을 인텅스텐·몰리브덴산으로 레이크화.

그 중에서도 C.I. 피그먼트 블루 1을 사용하는 것이 바람직하다.

<퀴놀린계 색소[A1]>

퀴놀린계 염료로서는 C.I. 솔벤트 옐로우 33, C.I. 솔벤트 옐로우 98, C.I. 솔벤트 옐로우 157, 디스퍼스 옐로우 54, 디스퍼스 옐로우 160, 애시드 옐로우 3 등의 컬러 인덱스로 시판되고 있는 염료를 들 수 있다.

<티아진계 색소[A1]>

티아진계 염료로서는 P-페닐렌디아민을 황화수소의 존재하에서, FeCl2 하에서 산화하여 얻어지는 Lauth`s Violet, 메틸렌 블루, 메틸렌 그린 B, C.I. 베이직 블루 9, 17, 24, 25, 솔벤트 블루 8, C.I. 베이직 그린 5, C.I. 다이렉트 레드 70 등을 들 수 있다.

<티아졸계 색소[A1]>

티아졸계 염료로서는 티아졸환을 가지는 염료를 티아졸계 염료로 한다. 구체적으로는 C.I. 베이직 옐로우 1, C.I. 베이직 바이올렛 44, 46, C.I. 베이직 블루 116, C.I. 애시드 옐로우 186, 동 다이렉트 옐로우 7, 8, 9, 14, 17, 18, 22, 28, 29, 30, 54, 59, 165, C.I. 다이렉트 오렌지 18, C.I. 다이렉트 레드 11 등을 들 수 있다.

<크산텐계 색소[A1]>

본 발명의 실시형태에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 크산텐계 색소[A1]는 적색 또는 자색을 띠는 것이며, 염료의 형태를 가지는 것이 바람직하고, 유용성 염료, 산성 염료, 직접 염료, 염기성 염료의 어느 하나의 형태를 가지는 것인 것이 바람직하다. 또, 이들 염료를 레이크화한 레이크 안료의 형태여도 상관없다.

이들 중에서도 크산텐계 유용성 염료, 크산텐계 산성 염료를 사용하는 것이 색상이 우수하기 때문에 바람직하다.

본 발명의 실시형태에 있어서 사용할 수 있는 크산텐계 색소[A1]로서는 C.I. 솔벤트 레드, C.I. 솔벤트 바이올렛 등의 유용성 염료, C.I. 베이직 레드, C.I. 베이직 바이올렛 등의 염기성 염료, C.I. 애시드 레드, C.I. 애시드 바이올렛 등의 산성 염료, C.I. 다이렉트 레드, C.I. 다이렉트 바이올렛 등의 직접 염료 등에 속하는 것을 들 수 있다.

여기서, 직접 염료는 구조 중에 술폰산기(-SO₃H, -SO₃Na)를 가지고 있고, 본 발명의 실시형태에 있어서는, 직접 염료는 크산텐계 산성 염료로서 간주하는 것이다.

본 발명의 실시형태에 사용하는 크산텐계 색소[A1]는 투과 스펙트럼에 있어서 650nm의 영역에서 투과율이 90% 이상이며, 600nm의 영역에서 투과율이 75% 이상, 500~550nm의 영역에서 투과율이 5% 이하, 400nm의 영역에서 투과율이 70% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 650nm의 영역에서 투과율이 95% 이상이며, 600nm의 영역에서 투과율이 80% 이상, 500~550nm의 영역에서 투과율이 10% 이하, 400nm의 영역에서 투과율이 75% 이상이다.

그 중에서도 크산텐계 염기성 염료 및 크산텐계 산성 염료는 400~450nm에 있어서 높은 투과율을 가지는 분광 특성을 가지고 있는데, 내광성, 내열성에 문제가 있어, 높은 신뢰성이 요구되는 컬러 필터를 사용하는 화상 표시 장치에 사용하기 위해서는, 그 특성은 충분한 것이 아닌 경우가 있다.

그 때문에, 이러한 결점을 개선하기 위해서, 크산텐계 염기성 염료는 유기산이나 과염소산을 사용하여 조염화하여 사용하는 것이 바람직하다. 유기산으로서는 유기 술폰산, 유기 카르복실산을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 토비아스산 등의 나프탈렌술폰산, 과염소산을 사용하는 것이 내성의 면에서 바람직하다.

또, 크산텐계 산성 염료는 4급 암모늄염 화합물, 3급 아민 화합물, 2급 아민 화합물, 1급 아민 화합물 등, 및 이들의 관능기를 가지는 수지 성분을 사용하여 조염화하여 조염 화합물로서 사용하는 것, 또는 술폰아미드화하여 술폰산아미드 화합물로서 사용하는 것이 내성의 면에서 바람직하다.

이들 중에서도 특히 크산텐계 산성 염료의 조염 화합물 및/또는 크산텐계 산성 염료의 술폰산아미드 화합물이 색상 및 내성이 우수하기 때문에 바람직하고, 또한 크산텐계 산성 염료를, 카운터 이온으로서 기능하는 카운터 성분인 4급 암모늄염 화합물을 사용하여 조염화한 화합물, 및 크산텐계 산성 염료를 술폰아미드화한 술폰산아미드 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직한 것이다.

또, 크산텐계 색소[A1] 중에서도 로다민계 색소는 발색성, 내성에도 우수하기 때문에 바람직하다.

이하, 본 발명의 실시형태에 사용하는 크산텐계 색소[A1]의 형태에 대해서 구체적으로 상세히 서술한다.

(크산텐계 유용성 염료)

크산텐계 유용성 염료로서는 C.I. 솔벤트 레드 35, C.I. 솔벤트 레드 36, C.I. 솔벤트 레드 42, C.I. 솔벤트 레드 43, C.I. 솔벤트 레드 44, C.I. 솔벤트 레드 45, C.I. 솔벤트 레드 46, C.I. 솔벤트 레드 47, C.I. 솔벤트 레드 48, C.I. 솔벤트 레드 49, C.I. 솔벤트 레드 72, C.I. 솔벤트 레드 73, C.I. 솔벤트 레드 109, C.I. 솔벤트 레드 140, C.I. 솔벤트 레드 141, C.I. 솔벤트 레드 237, C.I. 솔벤트 레드 246, C.I. 솔벤트 바이올렛 2, C.I. 솔벤트 바이올렛 10 등을 들 수 있다.

그 중에서도 발색성이 높은 로다민계 유용성 염료인 C.I. 솔벤트 레드 35, C.I. 솔벤트 레드 36, C.I. 솔벤트 레드 49, C.I. 솔벤트 레드 109, C.I. 솔벤트 레드 237, C.I. 솔벤트 레드 246, C.I. 솔벤트 바이올렛 2가 보다 바람직하다.

(크산텐계 염기성 염료)

크산텐계 염기성 염료로서는 C.I. 베이직 레드 1(로다민 6GCP), 8(로다민 G), C.I. 베이직 바이올렛 10(로다민 B) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 발색성이 우수한 점에 있어서, C.I. 베이직 레드 1, C.I. 베이직 바이올렛 10을 사용하는 것이 바람직하다.

(크산텐계 산성 염료)

크산텐계 산성 염료로서는 C.I. 애시드 레드 51(에리트로신(식용 적색 3호)), C.I. 애시드 레드 52(애시드 로다민), C.I. 애시드 레드 87(에오신 G(식용 적색 103호)), C.I. 애시드 레드 92(애시드 플록신 PB(식용 적색 104호)), C.I. 애시드 레드 289, C.I. 애시드 레드 388, 로즈벵갈 B(식용 적색 5호), 애시드 로다민 G, C.I. 애시드 바이올렛 9를 사용하는 것이 바람직하다.

그 중에서도 내열성, 내광성의 면에서, 크산텐계 산성 염료인 C.I. 애시드 레드 87, C.I. 애시드 레드 92, C.I. 애시드 레드 388, 또는 로다민계 산성 염료인 C.I. 애시드 레드 52(애시드 로다민), C.I. 애시드 레드 289, 애시드 로다민 G, C.I. 애시드 바이올렛 9를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

이 중에서도 특히 발색성, 내열성, 내광성이 우수한 점에 있어서, 로다민계 산성 염료인 C.I. 애시드 레드 52, C.I. 애시드 레드 289를 사용하는 것이 가장 바람직하다.

(크산텐계 산성 염료의 조염 화합물 및/또는 크산텐계 산성 염료의 술폰산아미드 화합물)

본 발명의 실시형태에 있어서의 크산텐계 산성 염료는 4급 암모늄염 화합물, 3급 아민 화합물, 2급 아민 화합물, 1급 아민 화합물 등, 및 이들의 관능기를 가지는 수지 성분을 사용하여 조염화하고, 크산텐계 산성 염료의 조염 화합물로 하거나, 혹은 술폰아미드화하여 술폰산아미드 화합물로 함으로써, 높은 내열성, 내광성, 내용제성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다.

1급 아민 화합물로서는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 아밀아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민(라우릴아민), 트리도데실아민, 테트라데실아민(미리스틸아민), 펜타데실아민, 세틸아민, 스테아릴아민, 올레일아민, 코코알킬아민, 우지 알킬아민, 경화 우지 알킬아민, 알릴아민 등의 지방족 불포화 1급 아민, 아닐린, 벤질아민 등을 들 수 있다.

2급 아민 화합물로서는 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 디아밀아민, 디알릴아민 등의 지방족 불포화 2급 아민, 메틸아닐린, 에틸아닐린, 디벤질아민, 디페닐아민, 디코코알킬아민, 디경화 우지 알킬아민, 디스테아릴아민 등을 들 수 있다.

3급 아민 화합물로서는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리아밀아민, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린, 트리벤질아민 등을 들 수 있다.

본 발명의 실시형태에 사용하는 크산텐계 색소[A1]는 그 중에서도 크산텐계 산성 염료를 4급 암모늄염을 사용하여 조염화, 또는 크산텐계 산성 염료를 술폰아미드화하여 사용하는 것이 특히 바람직한 점에서, 이들 2개의 형태에 대해서 이하에 상세히 서술한다.

(크산텐계 산성 염료와 4급 암모늄염 화합물로 이루어지는 조염 화합물)

본 발명의 실시형태에 사용하는 크산텐계 색소[A1]는 상기 서술한 크산텐계 산성 염료와 4급 암모늄염 화합물로 이루어지는 조염 화합물로서 사용하는 것이 내열성, 내광성, 내용제성의 관점에서 가장 바람직하다.

(4급 암모늄염 화합물)

4급 암모늄염 화합물은 아미노기를 가짐으로써, 그 양이온 부분이 크산텐계 산성 염료의 카운터가 되는 것이다.

조염 화합물의 카운터 성분이 되는 4급 암모늄염 화합물의 바람직한 형태는 무색 또는 백색을 띠는 것이다. 여기서 무색 또는 백색은 소위 투명한 상태를 의미하고, 가시광 영역의 400~700nm의 전파장영역에 있어서, 투과율이 95% 이상, 바람직하게는 98% 이상으로 되어 있는 상태로 정의되는 것이다. 즉 염료 성분의 발색을 저해하지 않고 변색화를 일으키지 않는 것일 필요가 있다.

4급 암모늄염 화합물의 카운터가 되는 양이온 부분의 분자량은 190~900의 범위인 것이 바람직하다. 여기서 양이온 부분은 하기 일반식(7) 중의 (NR₇R₈R₉R₁₀)⁺의 부분에 상당한다. 분자량이 190보다 작으면, 내광성, 내열성이 저하해버리고, 또한 용제에 대한 용해성이 저하해버리는 경우가 있다. 또, 분자량이 900보다 커지면, 분자 중의 발색 성분의 비율이 저하하기 때문에, 발색성이 저하하고, 명도도 저하해버리는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 양이온 부분의 분자량이 240~850의 범위이며, 특히 바람직한 것은 350~800의 범위이다.

여기서 분자량은 구조식을 기초로 계산을 한 것이며, C의 원자량을 12, H의 원자량을 1, N의 원자량을 14로 했다.

또, 4급 암모늄염 화합물로서 하기 일반식(7)으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.

일반식(7):

[일반식(7) 중, R₇~R₁₀은 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기 또는 벤질기를 나타내고, R₇, R₈, R₉, 및 R₁₀의 2개 이상이 C원자의 수가 5~20개이다. Y^-는 무기 또는 유기의 음이온을 나타낸다.]

R₇~R₁₀의 2개 이상의 측쇄의 C원자의 수를 5~20개로 함으로써, 용제에 대한 용해성이 양호한 것이 된다. R₇~R₁₀ 중 C원자의 수가 5보다 작은 알킬기가 3개 이상이 되면 용제에 대한 용해성이 나빠지고, 도막 이물이 발생하기 쉬워져버린다. 또 측쇄에 C원자의 수가 20을 넘어버리는 알킬기가 존재하면 조염 화합물의 발색성이 손상되어버리는 경우가 있다.

4급 암모늄염 화합물의 음이온을 구성하는 Y^-의 성분은 무기 또는 유기의 음이온이면 되지만, 할로겐인 것이 바람직하고, 통상적으로는 염소이다.

이러한 4급 암모늄염 화합물로서 구체적으로는 테트라메틸암모늄클로라이드(양이온 부분의 분자량이 74), 테트라에틸암모늄클로라이드(양이온 부분의 분자량이 122), 모노스테아릴트리메틸암모늄클로라이드(양이온 부분의 분자량이 312), 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드(양이온 부분의 분자량이 550), 트리스테아릴모노메틸암모늄클로라이드(양이온 부분의 분자량이 788), 세틸트리메틸암모늄클로라이드(양이온 부분의 분자량이 284), 트리옥틸메틸암모늄클로라이드(양이온 부분의 분자량이 368), 디옥틸디메틸암모늄클로라이드(양이온 부분의 분자량이 270), 모노라우릴트리메틸암모늄클로라이드(양이온 부분의 분자량이 228), 디라우릴디메틸암모늄클로라이드(양이온 부분의 분자량이 382), 트리라우릴메틸암모늄클로라이드(양이온 부분의 분자량이 536), 트리아밀벤질암모늄클로라이드(양이온 부분의 분자량이 318), 트리헥실벤질암모늄클로라이드(양이온 부분의 분자량이 360), 트리옥틸벤질암모늄클로라이드(양이온 부분의 분자량이 444), 트리라우릴벤질암모늄클로라이드(양이온 부분의 분자량이 612), 벤질디메틸스테아릴암모늄클로라이드(양이온 부분의 분자량이 388), 및 벤질디메틸옥틸암모늄클로라이드(양이온 부분의 분자량이 248), 또는 디알킬(알킬이 C14~C18)디메틸암모늄클로라이드(경화 우지)(양이온 부분의 분자량이 438~550) 등을 사용하는 것이 바람직하다.

제품으로서는 카오사제의 쿼타민 24P, 쿼타민 86P 콘크, 쿼타민 60W, 쿼타민 86W, 쿼타민 D86P, 사니졸 C, 사니졸 B-50 등, 라이온사제의 아쿼드 210-80E, 2C-75, 2HT-75, 2HT 플레이크, 2O-75I, 2HP-75, 또는 2HP 플레이크 등을 들 수 있고, 그 중에서도 쿼타민 D86P(디스테아릴디메틸암모늄클로라이드), 또는 아쿼드 2HT-75(디알킬(알킬이 C14~C18)디메틸암모늄클로라이드) 등이 바람직한 것이다.

4급 암모늄염 화합물은 측쇄에 양이온성기, 특히 아미노기, 암모늄기를 가지고, 크산텐계 산성 염료와 반응, 조염화시켜 4급 암모늄염 구조를 형성할 수 있는 수지의 형태여도 된다(참고 문헌 1 참조).

(참고 문헌 1) 일본 공개특허공보 2011-242752

(측쇄에 양이온성기를 가지는 수지)

측쇄에 양이온성기를 가지는 수지는 하기 일반식(8)으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 알칼리 수지이다. 일반식(8) 중의 양이온성기가 크산텐계 산성 염료의 음이온성기와 염형성함으로써 조염 화합물을 얻을 수 있다.

일반식(8):

[일반식(8) 중, R₁₁은 수소 원자, 또는 치환 혹은 무치환의 알킬기를 나타낸다. R₁₂~R₁₄는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴기를 나타내고, R₁₂~R₁₄ 중 2개가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. Q는 알킬렌기, 아릴렌기, -CONH-R₁₅-, -COO-R₁₅-을 나타내고, R₁₅는 알킬렌기를 나타낸다. Y^-는 무기 또는 유기의 음이온을 나타낸다.]

(조염 화합물의 제조 방법)

크산텐계 산성 염료와 4급 암모늄염 화합물의 조염 화합물은 종래 알려져 있는 방법에 의해 제조할 수 있다. 일본 공개특허공보 평11-72969호 등에 구체적인 수법이 개시되어 있다.

일례를 들면 크산텐계 산성 염료를 물에 용해한 후, 4급 암모늄염 화합물을 첨가, 교반하면서 조염화 처리를 행하면 된다. 여기서, 크산텐계 산성 염료 중의 술폰산기(-SO₃H) 또는 술폰산나트륨기(-SO₃Na)의 부분과, 4급 암모늄염 화합물의 암모늄기(NH₄ ⁺)의 부분이 결합한 조염 화합물이 얻어진다. 또, 물 대신에 메탄올, 에탄올도 조염화시에 사용 가능한 용매이다.

또, 본 발명의 실시형태에 사용하는 조염 화합물은 일반식(8)으로 표시되는 측쇄에 양이온성기를 가지는 수지와, 크산텐계 산성 염료를 용해시킨 수용액을 교반 또는 진동시키거나, 또는 일반식(8)으로 표시되는 측쇄에 양이온성기를 가지는 수지의 수용액과 크산텐계 산성 염료의 수용액을 교반 또는 진동하에서 혼합시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다. 수용액 중에서 수지의 암모늄기와 크산텐계 산성 염료의 음이온성기가 이온화되어, 이들이 이온 결합하고, 이 이온 결합 부분이 수불용성이 되어 석출한다. 반대로, 수지의 대음이온과 크산텐계 산성 염료의 대양이온으로 이루어지는 염은 수용성이기 때문에, 수세 등에 의해 제거가 가능해진다. 측쇄에 양이온성기를 가지는 수지 및 크산텐계 산성 염료는 각각 단일 종류만을 사용해도 되고, 구조가 상이한 복수 종류를 사용해도 된다.

조염 화합물로서 특히 C.I. 애시드 레드 289나 C.I. 애시드 레드 52와, 카운터가 되는 양이온 부분의 분자량이 350~800인 4급 암모늄염 화합물과의 조염 화합물을 사용함으로써, 용제 용해성이 우수하여, 후술하는 안료와 병용한 경우에 내열성, 내광성, 내용제성에 의해 우수한 것이 된다. 또, 조염 화합물이 안료와 병용함으로써 양호한 것이 되는 것은 용제 중에 용해, 분산되면서 안료에 흡착하는 것에 의한 것이라고 추측된다. 이 때, 안료의 1차 입자직경은 20~100nm인 것이 적합하다.

본 발명의 실시형태에 따른 착색 조성물은 후술하지만 청색 안료와 병용하는 청색 착색 조성물, 또는 적색 안료와 병용하는 적색 착색 조성물의 형태가 바람직하다.

(크산텐계 산성 염료의 술폰산아미드 화합물)

본 발명의 실시형태에 따른 크산텐계 색소[A1]에 바람직하게 사용할 수 있는 크산텐계 산성 염료의 술폰산아미드 화합물은 -SO₃H 또는 -SO₃Na를 가지는 크산텐계 산성 염료를 상법에 의해 클로르화하여, -SO₃H를 -SO₂Cl로 하고, 이 화합물을 -NH₂기를 가지는 아민과 반응하여 제조할 수 있다.

또, 술폰아미드화에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 아민 화합물로서는 구체적으로는 2-에틸헥실아민, 도데실아민, 3-데실옥시프로필아민, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민, 3-에톡시프로필아민, 시클로헥실아민 등을 사용하는 것이 바람직하다.

일례를 들면 C.I. 애시드 레드 289를 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민을 사용하여 변성한 술폰산아미드 화합물을 얻는 경우는 C.I. 애시드 레드 289를 술포닐클로라이드화한 후, 디옥산 중에서 이론 당량의 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민과 반응시켜 C.I. 애시드 레드 289의 술폰산아미드 화합물을 얻으면 된다.

또, C.I. 애시드 레드 52를 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민을 사용하여 변성한 술폰산아미드 화합물을 얻는 경우도 C.I. 애시드 레드 52를 술포닐클로라이드화한 후, 디옥산 중에서 이론 당량의 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민과 반응시켜 C.I. 애시드 레드 52의 술폰산아미드 화합물을 얻으면 된다.

<안료>

본 발명의 실시형태에 따른 컬러 필터용 착색 조성물의 착색제[A]는 안료를 추가로 포함하고 있어도 된다.

<적색 안료[A2]>

본 발명의 실시형태에 따른 컬러 필터용 착색 조성물의 착색제[A]로서, 상기 색소[A1]와 적색 안료[A2]를 병용한 경우, 많은 백라이트의 발광 스펙트럼이 특징적인 피크를 가지는 560~650nm 부근에 있어서, 분광 스펙트럼이 높은 투과율을 가지는 것이 가능하게 되고, 종래 사용되고 있는 적색 안료[A2] 및 하기 기타 안료를 조합한 착색제보다 적색 필터 세그먼트로서 높은 명도를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 실시형태에 있어서, 컬러 필터의 화소를 형성하는 경우에 착색제[A]로서 사용할 수 있는 안료의 구체예를 나타낸다.

적색 안료[A2]로서는 예를 들면 C.I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:2, 53:3, 57, 57:1, 57:2, 58:4, 60, 63, 63:1, 63:2, 64, 64:1, 68, 69, 81, 81:1, 81:2, 81:3, 81:4, 83, 88, 90:1, 101, 101:1, 104, 108, 108:1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276 등을 들 수 있다.

적색 안료와 마찬가지로 작용하는 오렌지색 안료로서는 예를 들면 C.I. 피그먼트 오렌지 36, 38, 43, 51, 55, 59, 61 등의 오렌지색 안료를 사용할 수 있다.

이들 중에서도 고콘트라스트비, 고명도를 얻는 관점에서, 적색 안료[A2]로서, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 242를 사용하는 것이 특히 바람직한 것이다.

<녹색 안료[A3]>

본 발명의 실시형태에 따른 컬러 필터용 착색 조성물의 착색제[A]로서, 상기 색소[A1]와 녹색 안료[A3]를 병용한 경우, 많은 백라이트의 발광 스펙트럼이 특징적인 피크를 가지는 500~590nm 부근에 있어서, 분광 스펙트럼이 높은 투과율을 가지는 것이 가능하게 되고, 종래의 녹색 안료 및 하기 기타 안료를 조합한 착색제보다 녹색 필터 세그먼트로서 높은 명도를 얻을 수 있다.

녹색 안료[A3]로서는 예를 들면 C.I. 피그먼트 그린 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55 또는 58을 들 수 있다. 이들 중에서도 고콘트라스트비, 고명도를 얻는 관점에서 바람직하게는 C.I. 피그먼트 그린 7, 36 또는 58이다.

<청색 안료[A4]>

본 발명의 실시형태에 따른 컬러 필터용 착색 조성물의 착색제[A]로서, 상기 색소[A1]와 청색 안료[A4]를 병용한 경우, 많은 백라이트의 발광 스펙트럼이 특징적인 피크를 가지는 425~500nm 부근에 있어서, 분광 스펙트럼이 높은 투과율을 가지는 것이 가능하게 되고, 종래의 청색 안료 및 하기 기타 안료를 조합한 착색제보다 청색 필터 세그먼트로서 높은 명도를 얻을 수 있다.

청색 안료[A4]로서는 예를 들면 C.I. 피그먼트 블루 1, 1:2, 9, 14, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56:1, 60, 61, 61:1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 고콘트라스트비, 고명도를 얻는 관점에서 바람직하게는 C.I. 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 또는 15:6이며, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 블루 15:6이다.

<기타 안료>

황색 안료로서는 예를 들면 C.I. 피그먼트 옐로우 1, 1:1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62:1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127:1, 128, 129, 133, 134, 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 191:1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 고콘트라스트비, 고명도를 얻는 관점에서 바람직하게는 C.I. 피그먼트 옐로우 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180, 또는 185이며, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 옐로우 83, 138, 139, 150, 또는 180이다.

자색 안료로서는 예를 들면 C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 1:1, 2, 2:2, 3, 3:1, 3:3, 5, 5:1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 고콘트라스트비, 고명도를 얻는 관점에서 바람직하게는 C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 또는 23이며, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 바이올렛 23이다.

<안료의 미세화>

본 발명의 실시형태에 있어서 사용하는 안료는 솔트밀링 처리 등을 행하여 미세화할 수 있다. 안료의 1차 입자직경은 안료 담체 중으로의 분산이 양호한 점에서 20nm 이상인 것이 바람직하다. 또, 콘트라스트비가 높은 필터 세그먼트를 형성할 수 있는 점에서 100nm 이하인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 범위는 25~85nm의 범위이다. 또한, 안료의 1차 입자직경은 예를 들면 안료의 TEM(투과형 전자현미경)에 의한 전자현미경 사진으로부터 1차 입자의 크기를 직접 계측하는 방법이 있다. 구체적으로는 예를 들면 각각의 안료의 1차 입자의 단축 직경과 장축 직경을 nm단위로 계측하고, 그 평균을 그 안료 입자의 1차 입자직경으로 하고, 그 다음에 구한 입경을 가지는 구를 가정하여 입자의 체적을 구하고, 이 작업을 100개의 안료 입자에 대해서 행하고, 각각의 입자 직경과 체적을 기초로 계산함으로써 개수 평균 입자 직경을 산출하는 방법 등이 있다.

솔트밀링 처리는 안료와 수용성 무기염과 수용성 유기 용제의 혼합물을 니더, 2본롤밀, 3본롤밀, 볼밀, 어트리터, 샌드밀 등의 혼련기를 사용하여, 가열하면서 기계적으로 혼련한 후, 수세에 의해 수용성 무기염과 수용성 유기 용제를 제거하는 처리이다. 수용성 무기염은 파쇄 조제로서 작용하는 것이며, 솔트밀링시에 무기염의 경도의 높이를 이용하여 안료가 파쇄된다. 안료를 솔트밀링 처리할 때의 조건을 최적화함으로써, 1차 입자직경이 매우 미세하며, 또, 분포의 폭이 좁고, 샤프한 입도 분포를 가지는 안료를 얻을 수 있다.

수용성 무기염으로서는 염화나트륨, 염화바륨, 염화칼륨, 황산나트륨 등을 사용할 수 있지만, 가격의 점에서 염화나트륨(식염)을 사용하는 것이 바람직하다. 수용성 무기염은 처리 효율과 생산 효율의 양면에서, 안료 100질량부에 대하여, 50~2000질량부 사용하는 것이 바람직하고, 300~1000질량부 사용하는 것이 가장 바람직하다.

수용성 유기 용제는 안료 및 수용성 무기염을 습윤하는 작용을 하는 것이며, 물에 용해(혼화)하고, 또한 사용하는 무기염을 실질적으로 용해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 단, 솔트밀링시에 온도가 상승하고, 용제가 증발하기 쉬운 상태가 되기 때문에, 안전성의 점에서 비점 120℃ 이상의 고비점 용제가 바람직하다. 예를 들면, 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(이소펜틸옥시)에탄올, 2-(헥실옥시)에탄올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 액상의 폴리에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 액상의 폴리프로필렌글리콜 등이 사용된다. 수용성 유기 용제는 안료 100질량부에 대하여 5~1000질량부 사용하는 것이 바람직하고, 50~500질량부 사용하는 것이 가장 바람직하다.

안료를 솔트밀링 처리할 때에는 필요에 따라서 수지를 첨가해도 된다. 사용되는 수지의 종류는 특별히 한정되지 않고, 천연 수지, 변성 천연 수지, 합성 수지, 천연 수지로 변성된 합성 수지 등을 사용할 수 있다. 사용되는 수지는 실온에서 고체이며, 수불용성인 것이 바람직하고, 또한 상기 유기 용제에 일부 가용인 것이 더욱 바람직하다. 수지의 사용량은 안료 100질량부에 대하여 5~200질량부의 범위인 것이 바람직하다.

안료 분산체를 제작할 때에는, 안료의 응집을 막고, 안료가 미세하게 분산된 상태를 유지하고, 고휘도 및 고콘트라스트비로 색순도가 높은 컬러 필터를 제조하기 위해서 안료 유도체를 첨가하는 것이 바람직하다. 안료 유도체의 함유량은 안료 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.5질량부 이상, 더욱 바람직하게는 1질량부 이상, 가장 바람직하게는 3질량부 이상이다. 또, 내열성, 내광성의 관점에서, 안료 유도체의 함유량은 안료 100질량부에 대하여 바람직하게는 40질량부 이하, 가장 바람직하게는 35질량부 이하이다.

안료 유도체는 유기 색소에 염기성 또는 산성의 치환기를 도입한 화합물이다. 유기 색소에는 일반적으로 색소라고 불리지 않는 담황색의 방향족 다환 화합물, 예를 들면 나프탈렌, 안트라퀴논, 아크리돈 등도 포함된다. 안료 유도체로서는 일본 공개특허공보 소63-305173호, 일본 공고특허공보 소57-15620호, 일본 공고특허공보 소59-40172호, 일본 공고특허공보 소63-17102호, 일본 공고특허공보 평5-9469호, 일본 공개특허공보 평9-176511호 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 실시형태에 따른 컬러 필터용 착색 조성물에는 안료 분산성이 우수하고, 분산 후의 안료의 재응집을 방지하는 효과가 큰 수지형 분산제를 첨가할 수 있다. 수지형 분산제는 안료 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1~40질량부, 보다 바람직하게는 0.1~30질량부의 양으로 사용할 수 있다.

수지형 분산제는 산성기 또는 염기성기를 앵커로 하여 안료의 표면에 흡착하고, 폴리머의 반발 효과가 유효하게 작용하여 분산 안정성 유지를 발현하는 점에서, 산성기 또는 염기성기를 가지는 폴리머인 것이 바람직하다. 산성기로서는 흡착 특성이 우수한 점에서 술폰기가 바람직하고, 염기성기로서는 흡착 특성이 우수한 점에서 아미노기가 바람직하다. 또, 산성기를 가지는 안료 유도체와 염기성기를 가지는 수지형 분산제의 병용, 또는 염기성기를 가지는 안료 유도체와 산성기를 가지는 수지형 분산제의 병용은 수지와의 상성이 좋기 때문에 바람직하다.

산성기 또는 염기성기를 가지는 수지형 분산제로서는 산성기 또는 염기성기를 가지는 줄기 폴리머부에 가지 폴리머부가 그래프트 결합한 구조의 빗형 폴리머가 가지 폴리머부가 우수한 입체 반발 효과로부터 유기 용제 가용성을 보다 가지기 때문에 바람직하다. 또한, 줄기 폴리머 1분자에 2분자 이상의 가지 폴리머가 그래프트 결합한 분자 구조를 가지는 빗형 폴리머가 상기 이유로부터 보다 바람직하다.

시판되는 수지형 분산제로서는 빅케미사제의 DisPerByk-101, 103, 107, 108, 110, 111, 116, 130, 140, 154, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170, 171, 174, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 190, 2000, 2001, 또는 Anti-TerrA-U, 203, 204, 또는 BYK-P104, P104S, 220S, 또는 LACtimon, LACtimon-WS 또는 Bykumen 등, 일본 루브리졸사제의 SOLSPERSE-3000, 9000, 13240, 13650, 13940, 17000, 18000, 20000, 21000, 24000, 26000, 27000, 28000, 31845, 32000, 32500, 32600, 34750, 36600, 38500, 41000, 41090, 53095 등, 에프카케미컬즈사제의 EFKA-46, 47, 48, 452, LP4008, 4009, LP4010, LP4050, LP4055, 400, 401, 402, 403, 450, 451, 453, 4540, 4550, LP4560, 120, 150, 1501, 1502, 1503 등을 들 수 있다.

<기타 착색제>

본 발명의 실시형태에 따른 컬러 필터용 착색 조성물에서는 기타 착색제로서 크산텐계 염료 이외의 염료 등을 병용해도 된다.

<수지[B]>

본 발명의 실시형태에 따른 컬러 필터용 착색 조성물은 수지[B]를 더욱 포함하는 것이 바람직하다. 수지[B]를 포함함으로써 착색 조성물의 분산 안정성이 보다 양호하게 되고, 이 컬러 필터용 착색 조성물을 사용하여 컬러 필터의 착색 화소층을 형성한 경우, 안료 응집물이 적고 현상성, 패턴 형상도 양호한 착색 화소층을 얻을 수 있다.

수지[B]는 가시광 영역의 400~700nm의 전파장 영역에 있어서 분광 투과율이 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상의 수지이다.

또, 열가소성 수지가 바람직하고, 알칼리 현상형 착색 레지스트재의 형태로 사용하는 경우에는 산성기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합한 알칼리 가용성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 광감도를 향상시키기 위해서, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 활성 에너지선 경화성 수지를 사용할 수도 있다.

특히 측쇄에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 활성 에너지선 경화성 수지를 알칼리 현상형 착색 레지스트재로 사용함으로써, 활성 에너지선으로 노광하여 도막을 형성할 때에, 수지가 3차원 가교됨으로써 광경화 밀도가 높아지고, 그 결과로서 내성의 향상으로 연결되기 때문에 보다 바람직하다.

열가소성 수지로서는 예를 들면 아크릴 수지, 부티랄 수지, 스티렌-말레산 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리아세트산비닐, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐계 수지, 알키드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 고무계 수지, 환화 고무계 수지, 셀룰로오스류, 폴리에틸렌(HDPE, LDPE), 폴리부타디엔, 및 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아크릴 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

산성기 함유 에틸렌성 불포화 모노머를 공중합한 알칼리 가용성 수지로서는 예를 들면 카르복실기, 술폰기 등의 산성기를 가지는 수지를 들 수 있다.

알칼리 가용성 수지로서 구체적으로는 산성기를 가지는 아크릴 수지, α-올레핀/(무수）말레산 공중합체, 스티렌/스티렌술폰산 공중합체, 에틸렌/(메타)아크릴산 공중합체, 또는 이소부틸렌/(무수）말레산 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 산성기를 가지는 아크릴 수지, 및 스티렌/스티렌술폰산 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 수지, 특히 산성기를 가지는 아크릴 수지는 내열성, 투명성이 높기 때문에 적합하게 사용된다.

에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 활성 에너지선 경화성 수지로서는, 예를 들면 이하에 나타내는 방법(i) 또는 (ii)에 의해 에틸렌성 불포화 이중 결합을 도입한 수지를 들 수 있다.

(방법(i))

방법(i)으로서는 예를 들면 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체와, 다른 1종류 이상의 단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체의 측쇄 에폭시기에, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 불포화 1염기산의 카르복실기를 부가 반응시키고, 또한 생성한 수산기에 다염기 산무수물을 반응시키고, 에틸렌성 불포화 이중 결합 및 카르복실기를 도입하는 방법이 있다.

에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체로서는 예를 들면 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-글리시독시에틸(메타)아크릴레이트, 3,4에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 및 3,4에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트를 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 상관없다. 다음 공정의 불포화 1염기산과의 반응성의 관점에서, 글리시딜(메타)아크릴레이트가 바람직하다.

불포화 1염기산으로서는 (메타)아크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐벤조산, (메타)아크릴산의 α위 할로알킬, 알콕실, 할로겐, 니트로, 시아노 치환체 등의 모노카르복실산 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 상관없다.

다염기 산무수물로서는 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 무수 숙신산, 무수 말레산 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 상관없다. 카르복실기의 수를 늘리는 등, 필요에 따라서, 트리멜리트산 무수물 등의 트리카르복실산 무수물을 사용하거나, 피로멜리트산 2무수물 등의 테트라카르복실산 2무수물을 사용하여, 남은 무수물기를 가수분해하거나 할 수도 있다. 또, 다염기 산무수물로서 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 테트라히드로 무수 프탈산, 또는 무수 말레산을 사용하면, 더욱 에틸렌성 불포화 이중 결합을 늘릴 수 있다.

방법(i)의 유사한 방법으로서 예를 들면 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체와, 다른 1종류 이상의 단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체의 측쇄 카르복실기의 일부에, 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체를 부가 반응시켜, 에틸렌성 불포화 이중 결합 및 카르복실기를 도입하는 방법이 있다.

(방법(ii))

방법(ii)으로서는 수산기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체를 사용하고, 다른 카르복실기를 가지는 불포화 1염기산의 단량체나, 다른 단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체의 측쇄 수산기에, 이소시아네이트기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체의 이소시아네이트기를 반응시키는 방법이 있다.

수산기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체로서는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2- 혹은 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2- 혹은 3- 혹은 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 또는 시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류를 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 상관없다. 또, 상기 히드록시알킬(메타)아크릴레이트에, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 및/또는 부틸렌옥사이드 등을 부가 중합시킨 폴리에테르모노(메타)아크릴레이트나, (폴리)γ-발레로락톤, (폴리)ε-카프로락톤, 및/또는 (폴리)12-히드록시스테아린산 등을 부가한 (폴리)에스테르모노(메타)아크릴레이트도 사용할 수 있다. 도막 이물 억제의 관점에서 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 또는 글리세롤(메타)아크릴레이트가 바람직하다.

이소시아네이트기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체로서는 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 또는 1,1-비스〔(메타)아크릴로일옥시〕에틸이소시아네이트 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않고, 2종류 이상 병용할 수도 있다.

수지[B]의 중량 평균 분자량(Mw)은 착색제[A]를 바람직하게 분산시키기 위해서는 10,000~100,000의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000~80,000의 범위이다. 또, 수 평균 분자량(Mn)은 5,000~50,000의 범위가 바람직하고, Mw/Mn의 값은 10 이하인 것이 바람직하다.

수지[B]를 컬러 필터용 감광성 착색 조성물로서 사용하는 경우에는 안료의 분산성, 침투성, 현상성, 및 내성의 관점에서, 산가 20~300mgKOH/g의 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 산가가 20mgKOH/g 미만에서는 현상액에 대한 용해성이 나쁘고, 미세 패턴 형성하는 것이 곤란하다. 산가가 300mgKOH/g을 넘으면 미세 패턴이 남지 않게 된다.

수지[B]는 성막성 및 제 내성이 양호한 점에서, 착색제[A] 100질량부에 대하여 20질량부 이상의 양으로 사용하는 것이 바람직하고, 착색제 농도가 높고, 양호한 색 특성을 발현할 수 있는 점에서, 1000질량부 이하의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 실시형태에 따른 컬러 필터용 착색 조성물은 필요에 따라서 경화제, 경화 촉진제 등을 포함하고 있어도 된다. 경화제로서는 아민계 화합물, 산무수물, 활성 에스테르, 카르복실산계 화합물, 술폰산계 화합물 등이 유효하지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니며, 열경화성 화합물과 반응할 수 있는 것이면 어느 경화제를 사용해도 된다. 상기 경화 촉진제로서는 예를 들면 아민 화합물(예를 들면, 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등), 4급 암모늄염 화합물(예를 들면, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 등), 블록 이소시아네이트 화합물(예를 들면, 디메틸아민 등), 이미다졸 유도체 2환식 아미딘 화합물 및 그 염(예를 들면, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등), 인 화합물(예를 들면, 트리페닐포스핀 등), S-트리아진 유도체(예를 들면, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등) 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 경화 촉진제의 함유량으로서는 이소시아누레이트 화합물[C] 100질량부에 대하여 0.01~15질량부가 바람직하다.

<모노머[C]>

<이소시아누레이트 골격 함유 모노머[C1]>

본 발명의 실시형태에 따른 컬러 필터용 착색 조성물은 모노머로서 하기 일반식(1)으로 표시되는 이소시아누레이트 골격 함유 모노머[C1]를 포함한다.

일반식(1):

일반식(2):

일반식(3):

일반식(4):

일반식(5):

일반식(6):

이소시아누레이트 골격 함유 모노머[C1]에 의한 강고한 가교에 의해, 내열성이 대폭 향상된다.

그 결과, 열처리 후의 명도 저하가 억제되어, 컬러 필터로서 명도가 향상된다.

이소시아누레이트 골격 함유 모노머[C1]의 함유량은 컬러 필터용 착색 조성물 중의 착색제[A] 100질량부에 대하여, 예를 들면 1~300질량부, 바람직하게는 10~250질량부이다. 300질량부를 넘어 이소시아누레이트 골격 함유 모노머[C1]가 포함되는 경우, 수지나 광중합개시제 등의 첨가량이 제한되어 충분한 현상성, 감도를 확보할 수 없을 뿐만아니라, 분산 안정성이 문제가 되는 경우가 있다. 반대로 1질량부보다 적게 이소시아누레이트 골격 함유 모노머[C1]가 포함되는 경우, 내열성이 불충분하게 되는 경우가 있다.

<기타 모노머[C2]>

기타 모노머로서는 ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노메타크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시프로필숙신산, 2-메타크릴로일옥시프로필숙신산, 메톡시에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트나, 시판품으로서 2-아크릴로일옥시에틸숙신산(상품명 M-5300), 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 A디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 등의 각종 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르 등, 산성기를 가지는 모노머, 또는 일부가 래디컬에 의해 중합이 유기되는 광중합성 모노머 등을 들 수 있다.

(산성기를 가지는 모노머)

산성기를 가지는 모노머로서는 예를 들면 다가 알코올과 (메타)아크릴산의 유리 수산기 함유 폴리(메타)아크릴레이트류와, 디카르복실산류의 에스테르화물;다가 카르복실산과, 모노히드록시알킬(메타)아크릴레이트류의 에스테르화물 등을 들 수 있다. 구체예로서는 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트 등의 모노히드록시올리고아크릴레이트 또는 모노히드록시올리고메타크릴레이트류와, 말론산, 숙신산, 글루탈산, 테레프탈산 등의 디카르복실산류와의 유리 카르복실기 함유 모노에스테르화물;프로판-1,2,3-트리카르복실산(트리카르발릴산), 부탄-1,2,4-트리카르복실산, 벤젠-1,2,3-트리카르복실산, 벤젠-1,3,4-트리카르복실산, 벤젠-1,3,5-트리카르복실산 등의 트리카르복실산류와, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 등의 모노히드록시모노아크릴레이트 또는 모노히드록시모노메타크릴레이트류와의 유리 카르복실기 함유 올리고에스테르화물 등을 들 수 있다.

또, 하기 일반식(10)에 의해 표시되는 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다.

일반식(10):

(H₂C=C (R₁₆)COO)_m-X-(OCOCH(R₁₆)CH₂S(R₁₇)COOH)_n

[일반식(10) 중, R₁₆은 수소 원자 또는 메틸기, R₁₇은 탄소수 1~12의 탄화수소기, X는 (m+n)가의 탄소수 3~60의 유기기, m은 2~18의 정수, n은 1~3의 정수를 나타낸다.]

여기서, 하기 일반식(10)으로 표시되는 화합물은 예를 들면 이하의 방법에 의해 용이하게 얻을 수 있다.

(1) X로 표시되는 유기기를 부여하는 화합물을 아크릴산과 에스테르화하여 아크릴화시킨 후, 얻어진 화합물에 메르캅토 화합물을 부가시키는 방법.

(2) X로 표시되는 유기기를 부여하는 화합물을 폴리이소시아네이트 화합물로 변성시킨 후, 얻어진 화합물에 수산기를 가지는 아크릴레이트 화합물로 아크릴화시킨 후, 얻어진 화합물에 메르캅토 화합물을 부가시키는 방법.

(3) X로 표시되는 유기기를 부여하는 화합물을 아크릴산과 에스테르화하여 아크릴화시킨 후, 폴리이소시아네이트 화합물로 변성시키고, 얻어진 화합물에 메르캅토 화합물을 부가시키는 방법.

X로 표시되는 유기기를 부여하는 화합물로서는 펜타에리트리톨, 펜타에리트리톨의 카프로락톤 변성물, 펜타에리트리톨의 폴리이소시아네이트 변성물, 및 디펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨의 카프로락톤 변성물, 디펜타에리트리톨의 폴리이소시아네이트 변성물을 들 수 있다.

메르캅토 화합물로서는 예를 들면 메르캅토아세트산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, o-메르캅토벤조산, 2-메르캅토니코틴산, 메르캅토숙신산 등을 들 수 있다.

모노머[C]의 함유량은 착색제[A] 100질량부에 대하여 5~400질량부인 것이 바람직하고, 광경화성 및 현상성의 관점에서 10~300질량부인 것이 보다 바람직하다.

<에폭시 화합물[P]>

본 발명에 있어서의 에폭시 화합물은 에폭시기를 가지는 화합물을 가리킨다. 에폭시 화합물은 저분자 화합물이어도 되고, 수지와 같은 고분자량 화합물이어도 된다.

본 발명에 있어서 바람직한 것은 에폭시 당량이 100~500의 범위이며, 더욱 바람직하게는 100~250의 범위이다. 에폭시 당량이 100 미만이면 경화성이 높고 막의 가교밀도가 지나치게 높아져 경화시의 수축이 커지고, 막의 평탄성이 얻어지지 않는다. 에폭시 당량이 500을 넘으면 경화성이 부족하고, 열처리 공정에 의한 콘트라스트비 저하 억제나 NMP 내성 개선의 효과가 작아진다. 본 발명에 있어서의 에폭시 당량은 에폭시 화합물의 화학식으로부터 계산에 의해 구한 「분자량÷에폭시기수:단위 g/eq」로 정의한 값, 즉 에폭시기 1개당의 분자량을 가리킨다.

이러한 에폭시 화합물의 예로서는, 비스페놀류(비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 비페놀, 비스페놀AD 등), 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 방향족 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 알킬 치환 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)와 각종 알데히드(포름알데히드, 아세토알데히드, 알킬알데히드, 벤즈알데히드, 알킬 치환 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 나프토알데히드, 글루탈알데히드, 프탈알데히드, 크로톤알데히드, 신남알데히드 등)와의 중축합물, 페놀류와 각종 디엔 화합물(디시클로펜타디엔, 테르펜류, 비닐시클로헥센, 노르보르나디엔, 비닐노르보르넨, 테트라히드로인덴, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐, 디이소프로페닐비페닐, 부타디엔, 이소프렌 등)과의 중합물, 페놀류와 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논 등)와의 중축합물, 페놀류와 방향족 디메탄올류(벤젠디메탄올, α,α,α',α'-벤젠디메탄올, 비페닐디메탄올, α,α,α',α'-비페닐디메탄올 등)와의 중축합물, 페놀류와 방향족 디클로로메틸류(α,α'-디클로로크실렌, 비스클로로메틸비페닐 등)와의 중축합물, 비스페놀류와 각종 알데히드의 중축합물, 알코올류 등을 글리시딜화한 글리시딜에테르계 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 글리시딜아민계 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물 등을 들 수 있는데, 통상 사용되는 에폭시 화합물이면 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.

시판품으로서는, 예를 들면, 에피코트 807, 에피코트 815, 에피코트 825, 에피코트 827, 에피코트 828, 에피코트 190P, 에피코트 191P(이상 상품명;유카 셸 에폭시(주)제), 에피코트 1004, 에피코트 1256(이상 상품명;재팬에폭시레진(주)제), TECHMORE VG3101L(상품명;미츠이카가쿠(주)제), EPPN-501H, 502H(상품명;니혼카야쿠(주)제), JER 1032H60(상품명;재팬에폭시레진(주)제), JER 157S65, 157S70(상품명;재팬에폭시레진(주)제), EPPN-201(상품명;니혼카야쿠(주)제), JER152, JER154(이상 상품명;재팬에폭시레진(주)제), EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020(이상 상품명;니혼카야쿠(주)제), 셀록사이드 2021, EHPE-3150(이상 상품명;다이셀카가쿠코교(주)제), 데나콜 EX-810, EX-830, EX-851, EX-611, EX-512, EX-421, EX-313, EX-201, EX-111(이상 상품명;나가세켐텍스(주)제) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

그 중에서도 에폭시 당량이 100~250의 범위인 에피코트 807, 에피코트 815, 에피코트 825, 에피코트 827, 에피코트 828, 에피코트 190P, 에피코트 191P(이상 상품명;유카 셸 에폭시(주)제), TECHMORE VG3101L(상품명;미츠이카가쿠(주)제), EPPN-501H, 502H(상품명;니혼카야쿠(주)제), JER 1032H60(상품명;재팬에폭시레진(주)제), JER 157S65, 157S70(상품명;재팬에폭시레진(주)제), EPPN-201(상품명;니혼카야쿠(주)제), JER152, JER154(이상 상품명;재팬에폭시레진(주)제), EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020(이상 상품명;니혼카야쿠(주)제), 셀록사이드 2021, EHPE-3150(이상 상품명;다이셀카가쿠코교(주)제), 데나콜 EX-810, EX-851, EX-611, EX-512, EX-421, EX-313, EX-201, EX-111(이상 상품명;나가세켐텍스(주)제) 등이 막의 평탄성이나 경화성의 점에서 바람직하다.

<광중합개시제[D]>

광중합개시제[D]로서는 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온 등의 아세토페논계 화합물, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤질디메틸케탈 등의 벤조인계 화합물, 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물, 티옥산톤, 2-클로르티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페로닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진 등의 트리아진계 화합물, 1,2-옥탄디온, 1-〔4-(페닐티오)페닐-, 2-(O-벤조일옥심)〕, O-(아세틸)-N-(1-페닐-2-옥소-2-(4'-메톡시-나프틸)에틸리덴)히드록실아민 등의 옥심에스테르계 화합물, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 등의 포스핀계 화합물, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(o-메톡시페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(p-메틸페닐)비이미다졸 등의 이미다졸계 화합물, 9,10-페난트렌퀴논, 캠퍼퀴논, 에틸안트라퀴논 등의 퀴논계 화합물, 보레이트계 화합물, 카르바졸계 화합물, 티타노센계 화합물 등이 사용된다.

이들 광중합개시제[D]는 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

이들 중에서도 광중합개시제[D]로서 아세토페논계 화합물 또는 옥심에스테르계 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 아세토페논계 화합물 및 옥심에스테르계 화합물은 매우 고감도이기 때문에, 광중합개시제[D]의 함유량을 적게 할 수 있다. 그 결과로서 컬러 필터로서의 명도가 향상될 수 있기 때문에 바람직하다.

이들 광중합개시제[D]는 컬러 필터용 착색 조성물 중의 착색제[A] 100질량부에 대하여 5~200질량부인 것이 바람직하고, 광경화성 및 현상성의 관점에서 10~150질량부인 것이 보다 바람직하다.

<증감제[E]>

또한, 본 발명의 실시형태에 따른 컬러 필터용 착색 조성물에는 증감제를 함유시킬 수 있다.

증감제로서는 칼콘 유도체나 디벤잘아세톤 등으로 대표되는 불포화 케톤류, 벤질이나 캠퍼퀴논 등으로 대표되는 1,2-디케톤 유도체, 벤조인 유도체, 플루오렌 유도체, 나프토퀴논 유도체, 안트라퀴논 유도체, 크산텐 유도체, 티오크산텐 유도체, 크산톤 유도체, 티옥산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 케토쿠마린 유도체, 시아닌 유도체, 메로시아닌 유도체, 옥소놀 유도체 등의 폴리메틴 색소, 아크리딘 유도체, 아진 유도체, 티아진 유도체, 옥사진 유도체, 인돌린 유도체, 아줄렌 유도체, 아줄 레늄 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 포르피린 유도체, 테트라페닐포르피린 유도체, 트리아릴메탄 유도체, 테트라벤조포르피린 유도체, 테트라피라지노포르피라진 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 테트라아자포르피라진 유도체, 테트라퀴녹살리노포르피라진 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 서브프탈로시아닌 유도체, 피릴륨 유도체, 티오피릴륨 유도체, 테트라피린 유도체, 아눌렌 유도체, 스피로피란 유도체, 스피로옥사진 유도체, 티오스피로피란 유도체, 금속 아렌 착체, 유기 루테늄 착체, 미힐러 케톤 유도체 등을 들 수 있다.

이들 증감제는 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라서 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

또한 구체적으로는 오카와라 마코토 외 편, 「색소 핸드북」 (1986년, 고단샤), 오카와라 마코토 외 편, 「기능성 색소의 화학」 (1981년, 씨엠씨), 이케모리 추자부로 외 편, 「특수 기능 재료」 (1986년, 씨엠씨)에 기재된 증감제를 들 수 있는데 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 그 밖에 자외로부터 근적외 영역에 걸친 광에 대하여 흡수를 나타내는 증감제를 함유시킬 수도 있다.

상기 증감제 중에서 특히 적합한 증감제로서는 티옥산톤 유도체, 미힐러 케톤 유도체, 카르바졸 유도체를 들 수 있다. 더욱 구체적으로는 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논, N-에틸카르바졸, 3-벤조일-N-에틸카르바졸, 3,6-디벤조일-N-에틸카르바졸 등이 사용된다.

증감제의 함유량은 착색 조성물 중에 포함되는 광중합개시제[D] 100질량부에 대하여 3~60질량부인 것이 바람직하고, 광경화성, 현상성의 관점에서 5~50질량부인 것이 보다 바람직하다.

<용제>

본 발명의 실시형태에 따른 컬러 필터용 착색 조성물에 있어서, 용제는 착색제[A]를 충분히 수지[B]나 모노머[C] 등의 색소 담체 중에 분산시키고, 유리 기판 등의 투명 기판 상에 건조 막 두께가 0.2~10μm가 되도록 도포하여 필터 세그먼트나 블랙 매트릭스를 형성하는 것을 용이하게 하기 위해서 사용된다.

용제로서는 예를 들면 1,2,3-트리클로로프로판, 1,3-부탄디올, 1,3-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,4-디옥산, 2-헵탄온, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3,5,5-트리메틸-2-시클로헥센-1-온, 3,3,5-트리메틸시클로헥산온, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메틸-1,3-부탄디올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트, 3-메톡시부탄올, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-헵탄온, m-크실렌, m-디에틸벤젠, m-디클로로벤젠, N,N-디메틸아세토아미드, N,N-디메틸포름아미드, n-부틸알코올, n-부틸벤젠, n-프로필아세테이트, N-메틸피롤리돈, o-크실렌, o-클로로톨루엔, o-디에틸벤젠, o-디클로로벤젠, p-클로로톨루엔, p-디에틸벤젠, sec-부틸벤젠, tert-부틸벤젠, γ-부티로락톤, 이소부틸알코올, 이소포론, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노터셔리부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥산올, 시클로헥산올아세테이트, 시클로헥산온, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 다이아세톤알코올, 트리아세틴, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜페닐에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 벤질알코올, 메틸이소부틸케톤, 메틸시클로헥산올, 아세트산n-아밀, 아세트산n-부틸, 아세트산이소아밀, 아세트산이소부틸, 아세트산프로필, 이염기산에스테르 등을 들 수 있다.

이들 용제는 단독으로, 또는 필요에 따라서 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

용제는 착색 조성물 중의 안료 100질량부에 대하여 100~10000질량부, 바람직하게는 500~5000질량부의 양으로 사용할 수 있다.

<다관능 티올>

본 발명의 실시형태에 따른 컬러 필터용 착색 조성물은 다관능 티올을 함유할 수 있다. 다관능 티올은 티올(SH)기를 2개 이상 가지는 화합물이다.

다관능 티올은 상기 서술한 광중합개시제[D]와 함께 사용함으로써, 광조사 후의 래디컬 중합 과정에 있어서 연쇄이동제로서 작용하고, 산소에 의한 중합 저해를 받기 어려운 티일 래디컬이 발생하므로, 얻어지는 컬러 필터용 착색 조성물은 고감도가 된다. 특히 SH기가 메틸렌, 에틸렌기 등의 지방족기에 결합한 다관능 지방족 티올이 바람직하다.

다관능 티올로서는 예를 들면 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-부탄디올비스티오프로피오네이트, 1,4-부탄디올비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 트리메틸올에탄트리스(3-메르캅토부틸레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부틸레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메르캅토프로피온산트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 1,4-디메틸메르캅토벤젠, 2,4,6-트리메르캅토-s-트리아진, 2-(N,N-디부틸아미노)-4,6-디메르캅토-s-트리아진 등을 들 수 있다.

이들 다관능 티올은 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라서 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

다관능 티올의 함유량은 착색제[A] 100질량부에 대하여 0.05~100질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0~50.0질량부이다.

다관능 티올을 0.05질량부 이상 사용함으로써, 보다 좋은 현상내성을 얻을 수 있다. 티올(SH)기가 1개의 단관능 티올을 사용한 경우에는, 이러한 현상내성의 향상은 얻어지지 않는다.

<레벨링제>

본 발명의 실시형태에 따른 착색 조성물에는 투명 기판 상에서의 조성물의 레벨링성을 좋게 하기 위해서, 레벨링제를 첨가하는 것이 바람직하다. 레벨링제로서는 주쇄에 폴리에테르 구조 또는 폴리에스테르 구조를 가지는 디메틸실록산이 바람직하다. 주쇄에 폴리에테르 구조를 가지는 디메틸실록산의 구체예로서는 토레·다우코닝사제 FZ-2122, 빅케미사제 BYK-333 등을 들 수 있다. 주쇄에 폴리에스테르 구조를 가지는 디메틸실록산의 구체예로서는 빅케미사제 BYK-310, BYK-370 등을 들 수 있다. 주쇄에 폴리에테르 구조를 가지는 디메틸실록산과, 주쇄에 폴리에스테르 구조를 가지는 디메틸실록산은 병용할 수도 있다. 레벨링제의 함유량은 통상 착색 조성물의 전체 중량 100질량부에 대하여 0.003~1.0질량부 사용하는 것이 바람직하다.

레벨링제로서는 분자 내에 소수기와 친수기를 가지는 소위 계면활성제의 일종으로, 친수기를 가지면서도 물에 대한 용해성이 작고, 착색 조성물에 첨가한 경우, 그 표면장력 저하능이 낮다는 특징을 가지고, 또한 표면장력 저하능이 낮음에도 불구하고 유리판에 대한 젖음성이 양호한 것이 유용하며, 기포 생성에 의한 도막의 결함이 출현하지 않는 첨가량에 있어서 충분히 대전성을 억제할 수 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 특성을 가지는 레벨링제로서 폴리알킬렌옥사이드 단위를 가지는 디메틸폴리실록산을 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리알킬렌옥사이드 단위로서는 폴리에틸렌옥사이드 단위, 폴리프로필렌옥사이드 단위가 있고, 디메틸폴리실록산은 폴리에틸렌옥사이드 단위와 폴리프로필렌옥사이드 단위를 모두 가지고 있어도 된다.

또, 폴리알킬렌옥사이드 단위의 디메틸폴리실록산과의 결합 형태는 폴리알킬렌옥사이드 단위가 디메틸폴리실록산의 반복 단위 중에 결합한 펜던트형, 디메틸폴리실록산의 말단에 결합한 말단변성형, 디메틸폴리실록산과 교대로 반복 결합한 직쇄상의 블록 코폴리머형의 어느 쪽이어도 된다. 폴리알킬렌옥사이드 단위를 가지는 디메틸폴리실록산은 토레·다우코닝 가부시키가이샤에서 시판되고 있으며, 예를 들면, FZ-2110, FZ-2122, FZ-2130, FZ-2166, FZ-2191, FZ-2203, FZ-2207을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.

레벨링제에는 음이온성, 양이온성, 비이온성, 또는 양성의 계면활성제를 보조적으로 가하는 것도 가능하다. 계면활성제는 2종 이상 혼합하여 사용해도 상관없다.

레벨링제에 보조적으로 첨가하는 음이온성 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 도데실벤젠술폰산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 알칼리염, 알킬나프탈린술폰산나트륨, 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨, 라우릴황산모노에탄올아민, 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산암모늄, 스테아르산모노에탄올아민, 스테아르산나트륨, 라우릴황산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 모노에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 등을 들 수 있다.

레벨링제에 보조적으로 가하는 양이온성 계면활성제로서는 알킬 4급 암모늄염이나 그들의 에틸렌옥사이드 부가물을 들 수 있다. 레벨링제에 보조적으로 가하는 비이온성 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트 등의; 알킬디메틸아미노아세트산베타인 등의 알킬베타인, 알킬이미다졸린 등의 양성 계면활성제, 또 불소계나 실리콘계의 계면활성제를 들 수 있다.

<자외선 흡수제, 중합 금지제>

본 발명의 실시형태에 따른 컬러 필터용 착색 조성물은 자외선 흡수제 또는 중합 금지제를 함유할 수 있다. 자외선 흡수제 또는 중합 금지제를 함유함으로써, 패턴의 형상과 해상성을 제어할 수 있다.

자외선 흡수제로서는 예를 들면 2-[4-[(2-히드록시-3-(도데실 및 트리데실)옥시프로필)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-[1-옥틸옥시카르보닐에톡시]페닐)-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트리아진 등의 히드록시페닐트리아진계, 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(3-t부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논 등의 벤조페논계, 페닐살리실레이트, p-tert-부틸페닐살리실레이트 등의 살리실레이트계, 에틸-2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트계, 2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘-1-옥실(트리아세톤-아민-N-옥실), 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-세바케이트, 폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노] 등의 힌더드 아민계 등을 들 수 있다.

이들 자외선 흡수제는 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라서 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

중합 금지제로서는 예를 들면 메틸하이드로퀴논, t-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, 4-벤조퀴논, 4-메톡시페놀, 4-메톡시-1-나프톨, t-부틸카테콜 등의 하이드로퀴논 유도체 및 페놀 화합물, 페노티아진, 비스-(1-디메틸벤질)페노티아진, 3,7-디옥틸페노티아진 등의 아민 화합물, 디부틸디티오카르바민산구리, 디에틸디티오카르바민산구리, 디에틸디티오카르바민산망간, 디페닐디티오카르바민산망간 등의 구리 및 망간염 화합물, 4-니트로소페놀, N-니트로소디페닐아민, N-니트로소시클로헥실히드록실아민, N-니트로소페닐히드록실아민 등의 니트로소 화합물 및 그 암모늄염 또는 알루미늄염 등을 들 수 있다.

이들 중합 금지제는 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라서 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

자외선 흡수제 및 중합 금지제는 착색 조성물 중의 착색제[A] 100질량부에 대하여 0.01~20질량부, 바람직하게는 0.05~10질량부의 양으로 사용할 수 있다.

자외선 흡수제 또는 중합 금지제를 0.01질량부 이상 사용함으로써 보다 좋은 해상도를 얻을 수 있다.

<산화 방지제>

본 발명의 실시형태에 따른 컬러 필터용 착색 조성물은 도막의 투과율을 높이기 위해서, 산화 방지제를 포함할 수 있다. 산화 방지제는 컬러 필터용 착색 조성물에 포함되는 수지[B]나 광중합개시제[D] 등이, 열경화나 ITO 어닐시의 열공정에 의해 산화하여 황변하는 것을 막는다. 그 때문에, 산화 방지제를 포함함으로써 높은 도막의 투과율을 얻을 수 있다.

산화 방지제로서 바람직한 것으로서는 힌더드 페놀계 산화 방지제, 힌더드 아민계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 또는 술피드계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 또, 보다 바람직하게는 힌더드 페놀계 산화 방지제, 힌더드 아민계 산화 방지제, 또는 인계 산화 방지제이다.

이들 산화 방지제는 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라서 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

힌더드 페놀계 산화 방지제로서는 2,4-비스〔(라우릴티오)메틸〕-o-크레졸, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질), 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질), 및 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등을 들 수 있다.

힌더드 아민계 산화 방지제에서는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,6-헥사메틸렌디아민, 2-메틸-2-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)프로피온아미드, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)(1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 폴리〔{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}〕, 폴리〔(6-모르폴리노-1,3,5-트리아진-2,4-디일){(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틴{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}〕, 숙신산디메틸과 1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘과의 중축합물, N,N'-4,7-테트라키스〔4,6-비스{N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노}-1,3,5-트리아진-2-일〕-4,7-디아자데칸-1,10-디아민 등을 들 수 있다.

인계 산화 방지제로서는 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조[d, f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민, 트리스[2-[(4,6,9,11-테트라-tert-부틸디벤조[d, f][1,3,2]디옥사포스페핀-2-일)옥시]에틸]아민, 아인산에틸비스(2,4-디tert-부틸-6-메틸페닐)을 들 수 있다.

술피드계 산화 방지제로서는 2,2-티오-디에틸렌비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 2,4-비스〔(옥틸티오)메틸〕-o-크레졸, 2,4-비스〔(라우릴티오)메틸〕-o-크레졸 등을 들 수 있다.

산화 방지제의 함유량은 컬러 필터용 착색 조성물의 고형분의 합계 100중량% 중 0.1~5중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

산화 방지제가 0.1중량%보다 적은 경우 투과율 상승의 효과가 적고, 5중량%보다 많은 경우 경도가 크게 내려가며, 또 컬러 필터용 착색 조성물의 감도가 크게 저하한다.

<기타 성분>

본 발명의 실시형태에 따른 컬러 필터용 착색 조성물에는 투명 기판과의 밀착성을 높이기 위해서 실란커플링제 등의 밀착 향상제, 또는 용존하고 있는 산소를 환원하는 작용이 있는 아민계 화합물 등을 함유시킬 수 있다.

실란커플링제로서는 예를 들면 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실란류, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 등의 (메타)아크릴실란류, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시실란류, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노실란류, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란 등의 티오실란류 등을 들 수 있다.

실란커플링제는 착색 조성물 중의 착색제[A] 100질량부에 대하여 0.01~10질량부, 바람직하게는 0.05~5질량부의 양으로 사용할 수 있다.

아민계 화합물로서는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4- 디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘 등을 들 수 있다.

<컬러 필터용 착색 조성물의 제법>

본 발명의 실시형태에 따른 컬러 필터용 착색 조성물은 착색제[A]를 수지[B] 등의 색소 담체 및/또는 용제 중에 3본롤밀, 2본롤밀, 샌드밀, 니더, 어트리터 등의 각종 분산 수단을 사용하여 미세하게 분산하여 안료 분산체를 제조하고, 이 안료 분산체에 수지[B], 이소시아누레이트 골격 함유 모노머[C1], 기타 모노머[C2], 광중합개시제[D], 경우에 따라서는 증감제[E], 다관능 티올, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 저장 안정제, 용제, 기타 성분을 혼합 교반하여 제조할 수 있다. 또, 2종 이상의 안료를 포함하는 컬러 필터용 착색 조성물은 각 안료 분산체를 따로따로 색소 담체 및/또는 용제 중에 미세하게 분산한 것을 혼합하고, 또한 모노머[C]나 광중합개시제[D] 등을 혼합 교반하여 제조해도 된다. 이소시아누레이트 골격 함유 모노머[C1]는 안료 분산체를 제조할 때에 사용해도, 안료 분산체에 나중에 첨가해도, 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.

착색제[A]를 수지[B] 및/또는 용제 중에 분산할 때에는, 적당히 수지형 안료 분산제, 계면활성제, 안료 유도체 등의 분산 조제를 함유시킬 수 있다. 분산 조제는 안료의 분산이 우수하고, 분산 후의 안료의 재응집을 방지하는 효과가 크므로, 분산 조제를 사용하여 안료를 수지 및/또는 용제 중에 분산하여 이루어지는 컬러 필터용 착색 조성물을 사용한 경우에는 투명성이 우수한 컬러 필터가 얻어진다.

분산 조제는 착색제[A] 중의 안료 100질량부에 대하여 0.1~40질량부, 바람직하게는 0.1~30질량부의 양으로 사용할 수 있다.

컬러 필터용 착색 조성물은 원심분리, 소결 필터, 멤브레인 필터 등의 수단으로 5μm 이상의 조대입자, 바람직하게는 1μm 이상의 조대입자, 더욱 바람직하게는 0.5μm 이상의 조대입자 및 혼입된 먼지의 제거를 행하는 것이 바람직하다.

<컬러 필터>

다음에 본 발명의 실시형태에 따른 컬러 필터에 대해서 설명한다.

본 발명의 실시형태에 따른 컬러 필터는 투명 기판 상에 본 발명의 실시형태에 따른 컬러 필터용 착색 조성물로부터 형성되는 필터 세그먼트 및/또는 블랙 매트릭스를 구비하는 것이다. 이 컬러 필터는 전형적으로는 블랙 매트릭스, 적어도 1개의 적색 필터 세그먼트, 적어도 1개의 녹색 필터 세그먼트, 및 적어도 1개의 청색 필터 세그먼트를 구비하거나, 또는 블랙 매트릭스, 적어도 1개의 마젠타색 필터 세그먼트, 적어도 1개의 시안색 필터 세그먼트, 및 적어도 1개의 옐로우색 필터 세그먼트를 구비한다.

투명 기판으로서는 소다 석회 유리, 저알칼리 붕규산 유리, 무알칼리 알루미노 붕규산 유리 등의 유리판이나, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지판이 사용된다. 또, 유리판이나 수지판의 표면에는 패널화 후의 액정 구동을 위해서, 산화인듐, 산화주석 등으로 이루어지는 투명 전극이 형성되어 있어도 된다.

투명 기판 상에 필터 세그먼트를 형성하기 전에, 미리 블랙 매트릭스를 형성해 두면, 액정 표시 패널의 콘트라스트를 한층 높일 수 있다. 블랙 매트릭스로서는 크롬이나 크롬/산화크롬의 다층막, 질화티타늄 등의 무기막이나, 차광제를 분산한 수지막이 사용되는데, 이들에 한정되지 않고, 본 발명의 실시형태에 따른 컬러 필터용 착색 조성물로 형성되어 이루어지는 블랙 매트릭스가 바람직한 것이다. 또, 상기한 투명 기판 또는 반사 기판 상에 박막 트랜지스터(TFT)를 미리 형성해 두고, 그 후에 필터 세그먼트를 형성할 수도 있다. TFT 기판 상에 필터 세그먼트 및/또는 블랙 매트릭스를 형성함으로써, 액정 표시 패널의 개구율을 높이고, 휘도를 향상시킬 수 있다.

필터 세그먼트 및 블랙 매트릭스의 건조 막 두께는 0.2~10μm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2~5μm이다. 도포막을 건조시킬 때에는 감압 건조기, 컨벡션 오븐, IR 오븐, 핫플레이트 등을 사용해도 된다.

포토리소그래피법에 의한 각 색 필터 세그먼트 및 블랙 매트릭스의 형성은 하기 방법으로 행한다. 즉, 용제 현상형 또는 알칼리 현상형 착색 컬러 필터용 착색 조성물로서 조제한 컬러 필터용 착색 조성물을 투명 기판 상에 스프레이 코트나 스핀 코트, 슬릿 코트, 롤 코트 등의 도포 방법에 의해, 건조 막 두께가 0.2~10μm가 되도록 도포한다. 필요에 따라 건조된 막에는 이 막과 접촉 또는 비접촉 상태로 설치된 소정의 패턴을 가지는 마스크를 통과시켜 자외선 노광을 행한다.

그 후, 용제 또는 알칼리 현상액에 침지하거나, 혹은 스프레이 등에 의해 현상액을 분무하여 미경화부를 제거하여 원하는 패턴을 형성하여 필터 세그먼트 및 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다. 또한, 현상에 의해 형성된 필터 세그먼트 및 블랙 매트릭스의 중합을 촉진하기 위해서, 필요에 따라서 가열을 시행할 수도 있다. 포토리소그래피법에 의하면, 인쇄법보다 정밀도가 높은 필터 세그먼트 및 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다.

현상시에는 알칼리 현상액으로서 탄산나트륨, 수산화나트륨 등의 수용액이 사용되고, 디메틸벤질아민, 트리에탄올아민 등의 유기 알칼리를 사용할 수도 있다. 또, 현상액에는 소포제나 계면활성제를 첨가할 수도 있다.

현상 처리 방법으로서는 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 딥(침지) 현상법, 패들(액 막형성) 현상법 등을 적용할 수 있다.

또한, 자외선 노광 감도를 높이기 위해서, 상기 컬러 필터용 착색 조성물을 도포 건조 후, 수용성 또는 알칼리 가용성 수지, 예를 들면 폴리비닐알코올이나 수용성 아크릴 수지 등을 도포 건조하고, 산소에 의한 중합 저해를 방지하는 막을 형성한 후, 자외선 노광을 행할 수도 있다.

컬러 필터 상에는 필요에 따라서 오버코트막, 기둥형상 스페이서, 투명도전막, 액정배향막 등이 형성된다.

시일제를 사용하여 컬러 필터 기판과 대향 기판을 첩합시켜 셀을 형성하고, 시일부에 설치된 주입구로부터 셀에 액정을 주입하고, 이어서 주입구를 밀봉하고, 그 후, 필요에 따라서 편광막이나 위상차막을 기판의 외측에 첩부함으로써, 액정 표시 패널이 제조된다.

이러한 액정 표시 패널은 트위스티드·네마틱(TN), 수퍼·트위스티드·네마틱(STN), 인·플레인·스위칭(IPS), 버티컬·얼라인먼트(VA), 옵티컬리·컴펜세이티드·벤드(OCB) 등의 컬러 필터를 사용하여 컬러화를 행하는 액정 표시 모드에 사용할 수 있다.

(실시예)

이하에 본 발명을 실시예에 기초하여 설명하는데, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중, 「부」 및 「%」는 「질량부」 및 「질량%」를 각각 나타낸다. 또, 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 일반식(8)으로 표시되는 측쇄에 양이온성기를 가지는 수지의 암모늄염가의 측정 방법은 이하와 같다.

<측정 방법>

(수지의 중합 평균 분자량(Mw))

수지의 중합 평균 분자량(Mw)은 TSKgel 칼럼(토소사제)을 사용하고, RI 검출기를 장비한 GPC(토소사제, HLC-8120GPC)로, 전개 용매에 THF를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이다.

(측쇄에 양이온성기를 가지는 수지의 암모늄염가)

일반식(8)으로 표시되는 측쇄에 양이온성기를 가지는 수지의 암모늄염가는 5% 크롬산칼륨 수용액을 지시약으로 하여, 0.1N의 질산은 수용액으로 적정하여 구한 후, 수산화칼륨의 당량으로 환산한 값이며, 고형분의 암모늄염가를 나타낸다.

<아크릴 수지 용액의 제조 방법>

(아크릴 수지 용액(B-1))

온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 적하관 및 교반 장치를 구비한 분리 가능한 4구 플라스크에, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 70.0부를 도입하고, 80℃로 승온하고, 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 적하관으로부터 n-부틸메타크릴레이트 13.3부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 4.6부, 메타크릴산 4.3부, 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(토아고세이 가부시키가이샤제 「아로닉스 M110」) 7.4부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.4부의 혼합을 2시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 더욱 3시간 반응을 계속하고, 고형분 30중량%, 중량 평균 분자량 26000의 아크릴 수지의 용액을 얻었다.

실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약2g을 샘플링하여 180℃, 20분 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 앞서 합성한 수지 용액에 불휘발분이 20중량%가 되도록 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 첨가하여 알칼리 가용성 수지인 아크릴 수지 용액(B-1)을 얻었다.

(아크릴 수지 용액(B-2))

분리 가능한 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 교반 장치를 부착한 반응 용기에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100부를 넣고, 용기에 질소 가스를 주입하면서 120℃로 가열하고, 동일 온도에서 적하관으로부터 스티렌 5.2부, 글리시딜메타크릴레이트 35.5부, 디시클로펜타닐메타크릴레이트 41.0부, 아조비스이소부티로니트릴 1.0부의 혼합물을 2.5시간에 걸쳐서 적하하여 중합 반응을 했다.

다음에 플라스크 내를 공기 치환하고, 아크릴산 17.0부에 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.3부, 및 하이드로퀴논 0.3부를 투입하고, 120℃에서 5시간 반응을 계속하여 고형분 산가=0.8이 된 시점에서 반응을 종료하고, 중량 평균 분자량이 약12000(GPC에 의한 측정)인 수지 용액을 얻었다.

또한 테트라히드로 무수프탈산 30.4부, 트리에틸아민 0.5부를 가하고 120℃에서 4시간 반응시켜, 불휘발분이 20%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여 에틸렌성 불포화 활성 이중 결합을 가지는 에너지선 경화성 수지인 아크릴 수지 용액(B-2)을 얻었다.

<일반식(8)으로 표시되는 측쇄에 양이온성기를 가지는 수지의 조제 방법>

(측쇄에 양이온성기를 가지는 수지 1의 제작)

온도계, 교반기, 증류관, 냉각기를 구비한 4구 분리 가능한 플라스크에, 이소프로필알코올 75.1부를 도입하고, 질소 기류 하에서 75℃로 승온했다. 별도로 메틸메타크릴레이트 15.7부, n-부틸메타크릴레이트 27.3부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 27.3부, 메타크릴산디메틸아미노에틸메틸클로라이드염 12.2부, 히드록시에틸메타크릴레이트 15.0부, 메타크릴산 2.5부 및 메틸에틸케톤 15.6부를 균일하게 한 후, 적하 깔때기에 도입하고, 4구 분리 가능한 플라스크에 부착하고, 2시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 2시간 후, 고형분으로부터 중합 수율이 98% 이상이며, 중량 평균 분자량(Mw)이 7420인 것을 확인하고, 50℃로 냉각했다. 그 후, 이소프로필알코올을 72부 가하여, 수지 성분이 40중량%의 측쇄에 양이온성기를 가지는 수지 2를 얻었다. 얻어진 수지의 암모늄염가는 33mgKOH/g이었다.

(측쇄에 양이온성기를 가지는 수지 2의 제작)

온도계, 교반기, 증류관, 냉각기를 구비한 4구 분리 가능한 플라스크에, 이소프로필알코올 75.1부를 도입하고, 질소 기류 하에서 75℃로 승온했다. 별도로 메틸메타크릴레이트 33.2부, n-부틸메타크릴레이트 27.3부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 27.3부, 메타크릴산디메틸아미노에틸메틸클로라이드염 12.2부, 및 메틸에틸케톤 15.6부를 균일하게 한 후, 적하 깔때기에 도입하고, 4구 분리 가능한 플라스크에 부착하고, 2시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 2시간 후, 고형분으로부터 중합 수율이 98% 이상이며, 중량 평균 분자량(Mw)이 7420인 것을 확인하고, 50℃로 냉각했다. 그 후, 이소프로필알코올을 72부 가하여, 수지 성분이 40중량%의 측쇄에 양이온성기를 가지는 수지 1을 얻었다. 얻어진 수지의 암모늄염가는 33mgKOH/g이었다.

<에폭시 화합물 용액의 제조 방법>

(에폭시 화합물 용액(P-1)의 조제 방법)

소르비톨폴리글리시딜에테르(나가세켐텍스(주)제 「EX-611」:글리시딜에테르계 에폭시 화합물)와, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 사용하여 불휘발분 50중량% 용액으로 조제하여, 에폭시 화합물 용액(P-1)을 얻었다.

(에폭시 화합물 용액(P-2)의 조제 방법)

폴리[(2-옥실라닐)-1,2-시클로헥산디올]2-에틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올에테르(다이셀카가쿠코교(주)제 「EHPE-3150」:지환식 에폭시 화합물)와, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 사용하여 불휘발분 50중량% 용액으로 조제하여, 에폭시 화합물 용액(P-2)을 얻었다.

<색소[A1]의 제조 방법>

(크산텐계 색소(A1-1):로다민계 조염 화합물)

하기의 순서로 C.I. 애시드 레드 52와 측쇄에 양이온성기를 가지는 수지 1로 이루어지는 조염 화합물(A1-1)을 제조했다.

물 2000부에 51부의 비닐계 수지 1을 첨가하고, 충분히 교반 혼합을 행한 후, 60℃로 가열했다. 한편, 90부의 물에 10부의 C.I. 애시드 레드 52를 용해시킨 수용액을 조제하고, 앞선 수지 용액에 조금씩 적하했다. 적하 후, 60℃에서 120분 교반하고, 충분히 반응을 행했다. 반응의 종점 확인으로서는 여과지에 반응액을 적하하여, 번짐이 없어진 시점을 종점으로 하여, 조염 화합물이 얻어진 것이라고 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 수세 후, 여과지 상에 남은 조염 화합물을 건조기로 수분을 제거하여 건조하고, 32부의 C.I. 애시드 레드 52와 측쇄에 양이온성기를 가지는 수지 1의 조염 화합물(A1-1)을 얻었다. 이 때 조염 화합물(A1-1) 중의 C.I. 애시드 레드 52에 유래하는 유효 색소 성분의 함유량은 25중량%였다.

(크산텐계 색소(A1-2):로다민계 조염 화합물)

하기의 순서로 C.I. 애시드 레드 52와 측쇄에 양이온성기를 가지는 수지 2로 이루어지는 조염 화합물(A1-2)을 제조했다.

물 2000부에 51부의 양이온성기를 가지는 수지 2를 첨가하고, 충분히 교반 혼합을 행한 후, 60℃로 가열했다. 한편, 90부의 물에 10부의 C.I. 애시드 레드 52를 용해시킨 수용액을 조제하고, 앞선 수지 용액에 조금씩 적하했다. 적하 후, 60℃에서 120분 교반하고, 충분히 반응을 행했다. 반응의 종점 확인으로서는 여과지에 반응액을 적하하여, 번짐이 없어진 시점을 종점으로 하여, 조염 화합물이 얻어진 것이라고 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 수세 후, 여과지 상에 남은 조염 화합물을 건조기로 수분을 제거하여 건조하고, 32부의 C.I. 애시드 레드 52와 측쇄에 양이온성기를 가지는 수지 1의 조염 화합물(A1-2)을 얻었다. 이 때 조염 화합물(A1-2) 중의 C.I. 애시드 레드 52에 유래하는 유효 색소 성분의 함유량은 25중량%였다.

(크산텐계 색소(A1-3):로다민계 조염 화합물)

하기의 순서로 C.I. 애시드 레드 289와 측쇄에 양이온성기를 가지는 수지 1로 이루어지는 조염 화합물(A1-3)을 제조했다.

10%의 메탄올 수용액 2000부에 88부의 측쇄에 양이온성기를 가지는 수지 1을 첨가하고, 충분히 교반 혼합을 행한 후, 60℃로 가열했다. 한편, 90부의 물에 10부의 C.I. 애시드 레드 289를 용해시킨 수용액을 조제하고, 앞선 수지 용액에 조금씩 적하했다. 적하 후, 60℃에서 120분 교반하고, 충분히 반응을 행했다. 반응의 종점 확인으로서는 여과지에 반응액을 적하하여, 번짐이 없어진 시점을 종점으로 하여, 조염 화합물이 얻어진 것이라고 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 수세 후, 여과지 상에 남은 조염 화합물을 건조기로 수분을 제거하여 건조하여, 43부의 C.I. 애시드 레드 289와 측쇄에 양이온성기를 가지는 수지 1의 조염 화합물(A1-3)을 얻었다. 이 때 조염 화합물(A1-3) 중의 C.I. 애시드 레드 289에 유래하는 유효 색소 성분의 함유량은 25중량%였다.

(크산텐계 색소(A1-4):로다민계 조염 화합물)

하기의 순서로 C.I. 애시드 레드 52와 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드(쿼타민 D86P)(양이온 부분의 분자량이 550)로 이루어지는 조염 화합물(A1-4)을 제작했다.

7~15몰%의 수산화나트륨 용액 중에, C.I. 애시드 레드 52를 용해시켜 충분히 혼합·교반을 행하고, 70~90℃로 가열한 후, 쿼타민 D86P를 조금씩 적하해간다. 또 쿼타민 D86P는 물에 용해하여 수용액으로서 사용해도 된다. 쿼타민 D86P를 적하한 후, 70~90℃에서 60분 교반하여 충분히 반응을 행한다. 반응의 종점 확인으로서는 여과지에 반응액을 적하하여, 번짐이 없어진 시점을 종점으로 하여, 조염 화합물이 얻어진 것이라고 판단할 수 있다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 수세 후, 여과지 상에 남은 조염 화합물을 건조기로 수분을 제거하여 건조하고, C.I. 애시드 레드 52와 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드의 조염 화합물(A1-4)을 얻었다. 이 때 조염 화합물(A1-4) 중의 C.I. 애시드 레드 52에 유래하는 유효 색소 성분의 함유량은 25중량%였다.

(크산텐계 색소(A1-5):로다민계 조염 화합물)

하기의 순서로 C.I. 애시드 레드 52와 디알킬(알킬이 C14~C18)디메틸암모늄클로라이드(아쿼드 2HT-75)(양이온 부분의 분자량이 438~550)로 이루어지는 조염 화합물(A1-5)을 제작했다.

7~15몰%의 수산화나트륨 용액 중에, C.I. 애시드 레드 52를 용해시켜 충분히 혼합·교반을 행하고, 70~90℃로 가열한 후, 아쿼드 2HT-75를 조금씩 적하해간다. 또 아쿼드 2HT-75는 물에 용해하여 수용액으로서 사용해도 된다. 아쿼드 2HT-75를 적하한 후, 70~90℃에서 60분 교반하여 충분히 반응을 행한다. 반응의 종점 확인으로서는 여과지에 반응액을 적하하여, 번짐이 없어진 시점을 종점으로 하여, 조염 화합물이 얻어진 것이라고 판단할 수 있다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 수세 후, 여과지 상에 남은 조염 화합물을 건조기로 수분을 제거하여 건조하고, C.I. 애시드 레드 52와 디알킬(알킬이 C14~C18)디메틸암모늄클로라이드의 조염 화합물(A1-5)을 얻었다. 이 때 조염 화합물(A1-5) 중의 C.I. 애시드 레드 52에 유래하는 유효 색소 성분의 함유량은 25중량%였다.

(크산텐계 색소(A1-6):로다민계 조염 화합물)

하기의 순서로 C.I. 애시드 레드 87과 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드(쿼타민 D86P)(양이온 부분의 분자량이 550)로 이루어지는 조염 화합물(A1-6)을 제작했다.

7~15몰%의 수산화나트륨 용액 중에, C.I. 애시드 레드 87을 용해시켜 충분히 혼합·교반을 행하고, 70~90℃로 가열한 후, 쿼타민 D86P를 조금씩 적하해간다. 또 쿼타민 D86P는 물에 용해하여 수용액으로서 사용해도 된다. 쿼타민 D86P를 적하한 후, 70~90℃에서 60분 교반하여 충분히 반응을 행한다. 반응의 종점 확인으로서는 여과지에 반응액을 적하하여, 번짐이 없어진 시점을 종점으로 하여, 조염 화합물이 얻어진 것이라고 판단할 수 있다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 수세 후, 여과지 상에 남은 조염 화합물을 건조기로 수분을 제거하여 건조하고, C.I. 애시드 레드 87과 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드의 조염 화합물(A1-6)을 얻었다. 이 때 조염 화합물(A1-6) 중의 C.I. 애시드 레드 87에 유래하는 유효 색소 성분의 함유량은 25중량%였다.

(크산텐계 색소(A1-7):로다민계 술폰산아미드 화합물)

C.I. 애시드 레드 52를 상법에 따라 술포닐클로라이드화한 후, 디옥산 중에서 이론 당량의 2-에틸헥실아민과 반응시켜 C.I. 애시드 레드 52의 술폰산아미드 화합물(A1-7)을 얻었다.(일본 공개특허공보 평6-194828호의 기재에 기초함) 이 때 조염 화합물(A1-7) 중의 C.I. 애시드 레드 52에 유래하는 유효 색소 성분의 함유량은 25중량%였다.

(크산텐계 색소(A1-8):로다민계 조염 화합물)

안트라센술폰산(분자량 258)을 7~15몰%의 수산화나트륨 용액 중에 첨가하고, 이 액을 충분히 교반함으로써 그 나트륨염을 얻었다. 이 안트라센술폰산나트륨염 수용액을 70~90℃로 가열한 후, 이것에 로다민B 염료(C.I. 베이직 바이올렛 10)를 조금씩 적하했다. 로다민B 염료는 수용액으로서 사용해도 된다. 로다민B 염료의 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위해, 이 용액을 70~90℃에서 40~60분간에 걸쳐서 교반했다. 반응의 종점은 여과지에 반응액을 적하하여, 번짐이 없어진 시점으로 했다. 즉, 번짐이 없어졌을 때에 조염 화합물이 얻어졌다고 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 더욱 수세했다. 수세 후, 여과지 상에 남은 조염 화합물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, 로다민B 염료와 안트라센술폰산의 조염 화합물(A1-8)을 얻었다. 이 때 조염 화합물(A1-8) 중의 C.I. 베이직 바이올렛 10에 유래하는 유효 색소 성분의 함유량은 25중량%였다.

(크산텐계 색소(A1-9):로다민계 조염 화합물)

하기의 순서로 C.I. 베이직 레드 1과 2-아미노-1-나프탈렌술폰산(토비아스산)(분자량 223)으로 이루어지는 조염 화합물(A1-9)을 제작했다.

9몰%의 수산화나트륨 용액 중에, 2-아미노-1-나프탈렌술폰산(토비아스산)(분자량 223)을 용해시켜 충분히 혼합·교반을 행하고 그 나트륨염을 얻는다. 이 2-아미노-1-나프탈렌술폰산(토비아스산)나트륨염 수용액을 85℃로 가열한 후, 로다민6GCP 염료(C.Ⅰ. 베이직 레드 1)를 조금씩 적하해간다. 또 로다민6GCP 염료는 물에 용해하여 수용액으로서 사용해도 된다. 로다민6GCP 염료를 적하한 후, 85℃에서 55분 교반하여 충분히 반응을 행한다. 반응의 종점 확인으로서는 여과지에 반응액을 적하하여, 번짐이 없어진 시점을 종점으로 하여, 조염 화합물이 얻어진 것이라고 판단할 수 있다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하여 수세한다. 수세 후, 여과지 상에 남은 조염 화합물을 건조기로 수분을 제거하여 건조하고, 로다민6GCP 염료와 2-아미노-1-나프탈렌술폰산(토비아스산)의 조염 화합물(A1-9)을 얻었다. 이 때 조염 화합물(A1-9) 중의 C.I. 베이직 레드 1에 유래하는 유효 색소 성분의 함유량은 25중량%였다.

(퀴놀린계 색소(A1-10))

하기의 순서로 퀴놀린계 색소(A1-10)를 얻었다.

퀴놀린계 색소(A1-10):

6-iso-프로필-2-메틸퀴놀린 2.3부와 나프탈렌디카르복실산 무수물 2.5부, 벤조산 30부를 혼합하고, 200℃에서 7시간 교반했다. 방냉 후, 메탄올을 100부 가하고 1시간 교반했다. 그리고, 석출되어 있는 고체를 흡인 여과로 수집했다. 또한 고체를 메탄올 200부 중에 넣고, 1시간 교반 후, 흡인 여과로 고체를 수집했다. 진공건조기(40℃)로 하룻밤 건조하여, 3.1부의 생성물을 얻었다. 수율은 67%였다. 생성물은 질량 분석 장치(TOF-MS:브루커·달토닉스사제 autoflexII)로 화합물의 동정을 행했다. m/z=366(분자량 365.4)에서 목적물인 것을 확인했다.

(티아졸계 색소(A1-11):티아졸계 조염 화합물)

하기의 순서로 C.I. 다이렉트 옐로우 8과 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드(쿼타민 D86P)(양이온 부분의 분자량이 550)로 이루어지는 티아졸계 색소(A1-11)를 제작했다.

7~15몰%의 수산화나트륨 용액 중에, C.I. 다이렉트 옐로우 8을 용해시켜 충분히 혼합·교반을 행하고, 70~90℃로 가열한 후, 쿼타민 D86P를 조금씩 적하해간다. 또 쿼타민 D86P는 물에 용해하여 수용액으로서 사용해도 된다. 쿼타민 D86P를 적하한 후, 70~90℃에서 60분 교반하여 충분히 반응을 행한다. 반응의 종점 확인으로서는 여과지에 반응액을 적하하여, 번짐이 없어진 시점을 종점으로 하여, 조염 화합물이 얻어진 것이라고 판단할 수 있다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 수세 후, 여과지 상에 남은 조염 화합물을 건조기로 수분을 제거하여 건조하고, C.I. 다이렉트 옐로우 8과 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드의 조염 화합물인 티아졸계 색소(A1-11)를 얻었다. 이 때 티아졸계 색소(A1-11) 중의 C.I. 다이렉트 옐로우 8에 유래하는 유효 색소 성분의 함유량은 25중량%였다.

(트리페닐메탄계 색소(A1-12):트리페닐메탄계 조염 화합물)

하기의 순서로 C.I. 베이직 블루 7과 2-아미노-1-나프탈렌술폰산(토비아스산)(분자량 223)으로 이루어지는 트리페닐메탄계 색소(A1-12)를 제작했다.

9몰%의 수산화나트륨 용액 중에, 2-아미노-1-나프탈렌술폰산(토비아스산)(분자량 223)을 용해시켜 충분히 혼합·교반을 행하여 그 나트륨염을 얻는다. 이 2-아미노-1-나프탈렌술폰산(토비아스산)(분자량 223)나트륨염 수용액을 85℃로 가열한 후, 빅토리아 퓨어 블루 염료(C.Ⅰ. 베이직 블루 7)를 조금씩 적하해간다. 또 빅토리아 퓨어 블루 염료는 물에 용해하여 수용액으로서 사용해도 된다. 빅토리아 퓨어 블루 염료를 적하한 후, 85℃에서 55분 교반하여 충분히 반응을 행한다. 반응의 종점 확인으로서는 여과지에 반응액을 적하하여, 번짐이 없어진 시점을 종점으로 하여, 조염 화합물이 얻어진 것이라고 판단할 수 있다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하여 수세한다. 수세 후, 여과지 상에 남은 조염 화합물을 건조기로 수분을 제거하여 건조하고, 빅토리아 퓨어 블루 염료와 2-아미노-1-나프탈렌술폰산(토비아스산)의 조염 화합물, 트리아릴메탄계 조염 화합물(A1-12)을 얻었다. 이 때 트리아릴메탄계 조염 화합물(A1-12) 중의 C.I. 베이직 블루 7에 유래하는 유효 색소 성분의 함유량은 25중량%였다.

(트리페닐메탄계 색소(A1-13):트리페닐메탄계 조염 화합물)

하기의 순서로 C.I. 베이직 블루 7과 과염소산(분자량 100.5)으로 이루어지는 트리페닐메탄계 색소(A1-13)를 제작했다.

9몰%의 수산화나트륨 용액 중에, 과염소산(분자량 100.5)을 용해시켜 충분히 혼합·교반을 행하여 그 나트륨염을 얻는다. 이 과염소산나트륨염 수용액을 85℃로 가열한 후, 빅토리아 퓨어 블루 염료(C.Ⅰ. 베이직 블루 7)를 조금씩 적하해간다. 또 빅토리아 퓨어 블루 염료는 물에 용해하여 수용액으로서 사용해도 된다. 빅토리아 퓨어 블루 염료를 적하한 후, 85℃에서 55분 교반하여 충분히 반응을 행한다. 반응의 종점 확인으로서는 여과지에 반응액을 적하하여, 번짐이 없어진 시점을 종점으로 하여, 조염 화합물이 얻어진 것이라고 판단할 수 있다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하여 수세한다. 수세 후, 여과지 상에 남은 조염 화합물을 건조기로 수분을 제거하여 건조하고, 빅토리아 퓨어 블루 염료와 과염소산의 조염 화합물, 트리아릴메탄계 조염 화합물(A1-13)을 얻었다. 이 때 트리아릴메탄계 조염 화합물(A1-13) 중의 C.I. 베이직 블루 7에 유래하는 유효 색소 성분의 함유량은 25중량%였다.

(트리페닐메탄계 색소(A1-14);트리페닐메탄 염료 조염 화합물)

이하의 방법으로 얻어진 트리페닐메탄 조염 화합물을 (A1-14)로서 사용했다.

문헌 BIOS 1157,53에 개시된 방법에 의해, 벤즈알데히드 106g(1mol)을 N-벤 질-N-부틸-m-톨루이딘 508g(2mol)과 축합하고 술폰화하여, 트리술폰산기를 도입하고, 이것을 이산화망간(MnO₂)에 의해 산화한 후, p-페네티딘 137g(1mol)과 반응하여, 일반식(9)에 나타내는 음이온 성분 500g을 얻었다.

일반식(9):

얻어진 성분의 91g(0.1mol)을 수온 60℃의 물에 용해하고, 3%의 수용액을 얻었다. 이것을 pH7로 조제하여 여과했다. 이 여과액을 교반하면서, 양이온 성분의 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민 22.5g(0.12mol)의 아세트산 수용액을 40분간 적하했다. 실온에서 2시간 반응 후, pH=5~6으로 조제 후, 40℃까지 가열하여 조입자로 했다. 그 후 여과 수세하고 건조하여, 청색 조염체 염료 97g을 얻었다. 이 때 트리아릴메탄계 조염 화합물(A1-14) 중의 일반식(9)에 나타내는 화합물에 유래하는 유효 색소 성분의 함유량은 25중량%였다.

(티아진계 색소(A1-15):티아진계 조염 화합물)

하기의 순서로 C.I. 베이직 블루 9와 2,8-디아미노-1-나프톨-5,7-디술폰산(분자량 334)으로 이루어지는 티아진계 염료(A1-15)를 제작했다.

7~15몰%의 수산화나트륨 용액 중에, 2,8-디아미노-1-나프톨-5,7-디술폰산(분자량 334)을 용해시켜 충분히 혼합·교반을 행하여 그 나트륨염을 얻는다. 이 2,8-디아미노-1-나프톨-5,7-디술폰산나트륨염 수용액을 70~90℃로 가열한 후, 메틸렌 블루 FZ 염료(C.Ⅰ. 베이직 블루 9)를 조금씩 적하해간다. 또 메틸렌 블루 FZ 염료는 물에 용해하여 수용액으로서 사용해도 된다. 메틸렌 블루 FZ 염료를 적하한 후, 70~90℃에서 40~60분 교반하여 충분히 반응을 행한다. 반응의 종점 확인으로서는 여과지에 반응액을 적하하여, 번짐이 없어진 시점을 종점으로 하여, 조염 화합물이 얻어진 것이라고 판단할 수 있다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하여 수세한다. 수세 후, 여과지 상에 남은 조염 화합물을 건조기로 수분을 제거하여 건조하고, 메틸렌 블루 FZ 염료와 2,8-디아미노-1-나프톨-5,7-디술폰산의 조염 화합물, 티아진계 조염 화합물(A1-15)을 얻었다. 이 때 티아진계 조염 화합물(A1-15) 중의 C.I. 베이직 블루 9에 유래하는 유효 색소 성분의 함유량은 25중량%였다.

<색소[A1] 함유 용액의 제조 방법>

(크산텐계 색소 함유 용액(DA-1)의 제작)

하기의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 5.0μm의 필터로 여과하여 크산텐계 색소 함유 용액(DA-1)을 제작했다.

크산텐계 색소(A1-1) :20.0부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC) :80.0부

(색소[A1] 함유 용액(DA-2~15)의 제작)

이하, 크산텐계 색소(A1-1)를 표 1에 나타내는 색소(A1-2~15)로 변경한 것 이외에는 상기한 색소 함유 용액(DA-1)과 마찬가지로 하여 색소[A1] 함유 용액(DA-2~15)을 제작했다.

제작한 색소[A1] 함유 용액을 표 1에 정리해서 나타낸다.

<미세화 처리 안료의 제조>

(적색 미세화 처리 안료(PR254-1):적색 색소[A2])

적색 안료 C.I. 피그먼트 레드 254(PR254)(치바·재팬사제 「일가포어 레드 B-CF」) 152부, 일반식(10)의 색소 유도체 8부, 염화나트륨 1600부, 및 디에틸렌글리콜 190부를 스테인레스제 1갤런 니더(이노우에세이사쿠쇼사제)에 도입하고, 60℃에서 10시간 혼련했다. 다음에 이 혼합물을 3리터의 온수에 투입하고, 약80℃로 가열하면서 하이 스피드 믹서로 약1시간 교반하여 슬러리 상태로 하고, 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 용제를 제거한 후, 80℃에서 하룻밤낮 건조하여, 적색 미세화 처리 안료(PR254-1)를 얻었다.

일반식(10):

(적색 미세화 처리 안료(PR177-1):적색 색소[A2])

적색 안료 C.I. 피그먼트 레드 177(PR177)(치바·재팬사제 「크로모프탈 레드 A2B」) 500부, 염화나트륨 3500부, 및 디에틸렌글리콜 250부를 스테인레스제 1갤런 니더(이노우에세이사쿠쇼제)에 도입하고, 120℃에서 8시간 혼련했다. 다음에 이 혼련물을 5리터의 온수에 투입하고, 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 하고, 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 하룻밤낮 건조하여, 적색 미세화 처리 안료(PR177-1)를 얻었다.

(적색 미세화 처리 안료(PR242-1):적색 색소[A2])

적색 안료 C.I. 피그먼트 레드 242(클라리언트사제 「NOVOPERM SCARLET 4RF」) 200부, 염화나트륨 1400부, 및 디에틸렌글리콜 360부를 스테인레스제 1갤런 니더(이노우에세이사쿠쇼제)에 도입하고, 80℃에서 6시간 혼련했다. 다음에 이 혼련물을 8리터의 온수에 투입하고, 80℃로 가열하면서 2시간 교반하여 슬러리 상태로 하고, 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 85℃에서 하룻밤낮 건조하여, 적색 미세화 처리 안료(PR242-1)를 얻었다.

(녹색 미세화 처리 안료(PG58-1))°

프탈로시아닌계 녹색 안료 C.I. 피그먼트 그린 58(DIC 가부시키가이샤제 「FASTOGEN GREEN A110」) 200부, 염화나트륨 1400부, 및 디에틸렌글리콜 360부를 스테인레스제 1갤런 니더(이노우에세이사쿠쇼제)에 도입하고, 80℃에서 6시간 혼련했다. 다음에 이 혼련물을 8000부의 온수에 투입하고, 80℃로 가열하면서 2시간 교반하여 슬러리 상태로 하고, 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 85℃에서 하룻밤낮 건조하여, 미세화 녹색 안료(PG58-1)를 얻었다.

(황색 미세화 처리 안료(PY150-1))

니켈 착체계 황색 안료 C.I. 피그먼트 옐로우 150(랑세스사제 「E-4GN」) 200부, 염화나트륨 1400부, 및 디에틸렌글리콜 360부를 스테인레스제 1갤런 니더(이노우에세이사쿠쇼제)에 도입하고, 80℃에서 6시간 혼련했다. 다음에 이 혼련물을 8리터의 온수에 투입하고, 80℃로 가열하면서 2시간 교반하여 슬러리 상태로 하고, 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 85℃에서 하룻밤낮 건조하여, 미세화 황색 안료(PY150-1)를 얻었다.

(청색 미세화 처리 안료(PB15:6-1))

청색 안료 C.I. 피그먼트 블루 15:6(PB15:6)(토요잉키세이조사제 「리오놀 블루 ES」) 500부, 염화나트륨 2500부, 및 디에틸렌글리콜 250부를 스테인레스제 1갤런 니더(이노우에세이사쿠쇼사제)에 도입하고, 120℃에서 12시간 혼련했다. 다음에 이 혼련물을 5리터의 온수에 투입하고, 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 하고, 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 하룻밤낮 건조하여, 청색 미세화 처리 안료(PB15:6-1)를 얻었다.

(자색 미세화 처리 안료(PV23-1))

디옥사진계 자색 안료 C.I. 피그먼트 바이올렛 23(PV23)(Clariant사제 「Fast Violet RL」) 500부, 염화나트륨 2500부, 및 폴리에틸렌글리콜(도쿄카세이사제) 250부를 스테인레스제 1갤런 니더(이노우에세이사쿠쇼사제)에 도입하고, 120℃에서 12시간 혼련했다. 다음에 이 혼합물을 약5리터의 온수에 투입하고, 약70℃로 가열하면서 하이 스피드 믹서로 약1시간 교반하여 슬러리 상태로 한 후, 여과, 수세하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거하고, 80℃에서 하룻밤낮 건조하여, 자색 미세화 처리 안료(PV23-1)를 얻었다.

<안료 분산제 용액의 조정 방법>

안료 분산제(아지노모토파인테크노사제 「아지스파 PB821」)를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 희석하고, 불휘발분이 30중량%의 안료 분산제 용액을 조정했다.

<안료 분산체의 제조 방법>

(안료 분산체(P-R1))

적색 미세화 처리 안료(PR254-1)를 12.0부, 아크릴 수지 용액(B-1) 32.5부, 안료 분산제 용액 5부, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50.5부를 균일하게 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비즈를 사용하여, 아이거 밀(아이거재팬사제 「미니모델 M-250 MKII」)로 3시간 분산한 후, 5μm의 필터로 여과하고, PR254의 안료 분산체(P-R1)를 얻었다.

(안료 분산체(P-R2))

적색 미세화 처리 안료(PR254-1)를 적색 미세화 처리 안료(PR177-1)로 변경한 것 외에는 안료 분산체(P-R1)와 동일 제작법으로 PR177의 안료 분산체(P-R2)를 제작했다.

(안료 분산체(P-R3))

적색 미세화 처리 안료(PR254-1)를 적색 미세화 처리 안료(PR242-1)로 변경한 것 외에는 안료 분산체(P-R1)와 동일 제작법으로 PR242의 안료 분산체(P-R3)를 제작했다.

(안료 분산체(P-G1))

적색 미세화 처리 안료(PR254-1)를 녹색 미세화 처리 안료(PG58-1)로 변경한 것 외에는 안료 분산체(P-R1)와 동일 제작법으로 PG58의 안료 분산체(P-G1)를 제작했다.

(안료 분산체(P-Y1))

적색 미세화 처리 안료(PR254-1)를 황색 미세화 처리 안료(PY150-1)로 변경한 것 외에는 안료 분산체(P-R1)와 동일 제작법으로 PY150의 안료 분산체(P-Y1)를 제작했다.

(안료 분산체(P-B1))

적색 미세화 처리 안료(PR-1)를 청색 미세화 처리 안료(PB15:6-1)로 변경한 것 외에는 안료 분산체(P-R1)와 동일 제작법으로 PB15:6의 안료 분산체(P-B1)를 제작했다.

(안료 분산체(P-V1)

적색 미세화 처리 안료(PR-1)를 자색 미세화 처리 안료(PV23-1)로 변경한 것 외에는 안료 분산체(P-R1)와 동일 제작법으로 PV23의 안료 분산체(P-V1)를 제작했다.

제작한 안료 분산체를 표 2에 정리해서 나타낸다.

[실시예 1~57, 비교예 1~20]

표 3~9에 기재한 배합으로 각종 재료를 혼합하여 착색 조성물을 제작했다. 또한, 표 3~9에는 질량부로 나타낸 배합을 나타내고 있다.

모노머(C1-1):트리스(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트(히타치카세이코교사제 「판크릴 FA-731A」)

모노머(C1-2): CIC산아크릴레이트

모노머(C1-3):디알릴모노글리시딜이소시아누르산(시코쿠카세이사제 「내열가교제 DA-MGIC」)

모노머(C2-1):(도아고세이사제 「아로닉스 M-520」)

모노머(C2-2):카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(니혼카야쿠사제 「KAYARAD DPCA-60」)

광중합개시제(D-1):에탄-1-온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조이-9H-카르바졸-3-일], 1-(O-아세틸옥심)(치바·재팬사제 「일가큐어 OXE02」)

광중합개시제(D-2):2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온(치바·재팬사제 「일가큐어 379」)

증감제(E-1):2,4-디에틸티옥산톤(니혼카야쿠사제 「카야큐어 DETX-S」)

용제:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

에폭시 화합물 용액(P-1):나가세켐텍스(주)제 「EX-611」용액

에폭시 화합물 용액(P-2):다이셀카가쿠코교(주)제 「EHPE-3150」용액

<평가 방법>

적색 착색 조성물은 C광원에 있어서 x=0.657, y=0.320이 되는 것 같은 막두께로 유리 기판 상에 도포하고, 소정의 패턴을 가지는 마스크를 통과시켜 자외선 노광을 행했다. 그 후, 스프레이에 의해 알칼리 현상액을 분무하여 미경화부를 제거하여 원하는 패턴을 형성했다. 얻어진 도막에 대해서, 오븐에서 230℃ 60분 열처리 전후의 명도를 현미 분광 광도계(올림푸스코가쿠사제 「OSP-SP200」)로 측정했다.

녹색 착색 조성물은 C광원에 있어서 x=0.290, y=0.600이 되는 것 같은 막두께로 유리 기판 상에 도포하고, 소정의 패턴을 가지는 마스크를 통과시켜 자외선 노광을 행했다. 그 후, 스프레이에 의해 알칼리 현상액을 분무하여 미경화부를 제거하여 원하는 패턴을 형성했다. 얻어진 도막에 대해서, 오븐에서 230℃ 20분 열처리 전후의 명도를 현미 분광 광도계(올림푸스코가쿠사제 「OSP-SP200」)로 측정했다.

청색 착색 조성물은 C광원에 있어서 x=0.141, y=0.084가 되는 것 같은 막두께로 유리 기판 상에 도포하고, 소정의 패턴을 가지는 마스크를 통과시켜 자외선 노광을 행했다. 그 후, 스프레이에 의해 알칼리 현상액을 분무하여 미경화부를 제거하여 원하는 패턴을 형성했다. 얻어진 도막에 대해서 오븐에서 230℃ 20분 열처리 전후의 명도를 현미 분광 광도계(올림푸스코가쿠사제 「OSP-SP200」)로 측정했다.

또한, 색도가 벗어난 경우는, 적당히 안료 분산체 및 색소 함유 용액의 비율을 바꾼 착색 조성물을 작성, 색도를 측정하여 검량선을 긋는 것으로 원하는 색도에서의 명도를 산출했다.

결과를 표 10~12에 나타낸다.

표 10~12에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~57의 컬러 필터용 착색 조성물은 열처리에 의한 명도 저하가 적고, 고명도의 결과가 얻어졌다.

사용 색소가 안료만인 비교예 1, 2, 8, 9, 12, 13은 모두 열처리 전의 시점에서 명도가 떨어지는 결과였다.

이소시아누레이트 골격 함유 모노머[C1]를 함유하고 있지 않은 비교예 3~7, 10~11, 14~20은 모두 열처리 전의 시점에서는 고명도를 나타내지만, 열처리에 의해 명도 저하가 일어나, 명도가 떨어지는 결과가 되었다.

(컬러 필터의 제작)

유리 기판 상에 블랙 매트릭스를 패턴 가공하고, 이 기판 상에 스핀 코터로 실시예 1의 적색 착색 조성물을 도포하여 착색 피막을 형성했다. 이 피막에 포토마스크를 통하여, 초고압 수은 램프를 사용하여 150mJ/cm2의 자외선을 조사했다. 다음에 0.2중량%의 탄산나트륨 수용액으로 이루어지는 알칼리 현상액에 의해 스프레이 현상하여 미노광 부분을 제거한 후, 이온 교환수로 세정하고, 이 기판을 230℃에서 20분 가열하여, 적색 필터 세그먼트를 형성했다. 여기서, 적색 필터 세그먼트는 230℃에서의 열처리 후에 C광원에 있어서(이하, 녹색, 청색에도 사용함) x=0.657, y=0.320의 색도에 맞도록 했다. 또, 마찬가지의 방법에 의해, 녹색 필터 세그먼트는 실시예 22의 녹색 착색 조성물을 사용하여 x=0.290, y=0.600의 색도에 맞도록 하고, 청색 필터 세그먼트는 본 발명의 실시예 35의 청색 착색 조성물을 사용하여 x=0.141, y=0.084의 색도에 맞도록 하고, 각 필터 세그먼트를 형성하여, 컬러 필터를 얻었다.

본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물을 사용함으로써, 열처리에 견뎌, 고명도의 컬러 필터를 얻을 수 있었다.

본 발명의 몇가지의 실시형태를 설명했는데, 이들 실시형태는 예로서 제시한 것이며, 발명의 범위를 한정하는 것은 의도하지 않는다. 이들 신규의 실시형태는 그 밖의 다양한 형태로 실시되는 것이 가능하며, 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 각종 생략, 치환, 변경을 행할 수 있다. 이들 실시형태나 그 변형은 발명의 범위나 요지에 포함됨과 아울러, 특허청구의 범위에 기재된 발명과 그 균등한 범위에 포함된다.

Claims

착색제[A]와, 수지[B]와, 모노머[C]를 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물로서,
착색제[A]가 염료를 포함하고,
이 모노머[C]가 하기 일반식(1)으로 표시되는 이소시아누레이트 골격 함유 모노머[C1]를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
일반식(1):

[일반식(1) 중, R₁, R₂ 및 R₃는 각각 독립적으로 하기 일반식(2)~(6)으로 표시되는 기인데, 적어도 1개는 일반식(2)~(4)으로 표시되는 기의 어느 하나이다]
일반식(2):

일반식(3):

일반식(4):

일반식(5):

일반식(6):

[일반식(2)~(6) 중, R₄, R₅ 및 R₆는 각각 독립적으로 H 또는 CH₃의 어느 하나이다. n은 0~10의 정수이다. m은 각각 독립적으로 1~20의 정수이다. l은 1~5의 정수이다.]
제 1 항에 있어서, 염료가 퀴노프탈론계 색소, 안트라퀴논계 색소, 옥사진계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 아조계 색소, 인디고이드계 색소, 트리페닐메탄계 색소, 퀴놀린계 색소, 티아진계 색소, 티아졸계 색소, 및 크산텐계 색소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 색소[A1]를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
제 2 항에 있어서, 크산텐계 색소가 크산텐계 산성 염료의 조염 화합물 및/또는 크산텐계 색소의 술폰산아미드 화합물인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 착색제[A]가 안료를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 화합물[P](이소시아누레이트 골격 함유 모노머[C1]인 경우를 제외함)을 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 광중합개시제[D]를 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 컬러 필터용 착색 조성물로 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.