TW201428062A - 彩色濾光片著色組成物及彩色濾光片 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種難以因180℃以上,尤其因230℃之熱處理而發生亮度降低之彩色濾光片用著色組成物,以及一種使用該彩色濾光片用著色組成物所形成的彩色濾光片。本發明之彩色濾光片用著色組成物之特徵在於:含有著色劑[A]、樹脂[B]及單體[C];著色劑[A]包含染料,該單體[C]包含以下述一般式(1)所示之異氰脲酸酯(isocyanurate)骨架含有單體[C1]。□[一般式(1)中,R1、R2及R3分別獨自為下述一般式(2)~(6)所示之基,至少一者為一般式(2)~(4)所示之基之某一者]□□□[一般式(2)~(6)中,R4、R5及R6分別獨自為H及CH3之某一者。n為0~10之整數。m分別獨自為1~20之整數。l為1~5之整數。]
Description
本發明係關於一種使用於製造彩色液晶顯示裝置及彩色攝像元件等所含之彩色濾光片之彩色濾光片用著色組成物,以及用其所形成具備濾光片區段及/或黑矩陣之彩色濾光片。
液晶顯示裝置具有令液晶物質與許多像素,介在兩片偏光板之間之構造。液晶顯示裝置係對每一像素施加電壓,令液晶物質之配向狀態變化,使得通過第1片偏光板之光的偏光程度變化,控制通過第2片偏光板之穿透光而顯示圖像。
液晶顯示裝置可藉由於該等兩片偏光板之間設置彩色濾光片來進行顯示,可利用在電視受像機、個人電腦及監視器等。
彩色濾光片係為了防止穿透光之混色而具有於玻璃板等透明基板,設置用以提高顯示對比之格子狀遮光膜之黑矩陣(以下稱為BM)、及對應於像素而排列之複數色(一般為紅、綠、藍)之濾光片區段的構造。濾光片區段甚微細,其寬度為數微米至數百微米。濾光片區段排列包括:配置成兩種以上不同色相之微細帶(條紋)狀(條紋排列);及以縱橫一定的排列配置(三角排列)等。濾光片區段及BM係藉由塗布著色組成物,一般以180℃以上,更宜以230℃之高溫使其乾燥來形成。
彩色液晶顯示裝置係於彩色濾光片上,藉由蒸鍍或濺鍍來形成用以驅動液晶之透明電極,進而於其上,形成用以令液晶往一定方向排列之配向膜。為了充分獲得該等透明電極及配向膜之性能,其形成一般須以180℃以上,更宜以230℃以上的高溫進行。因此,現在作為彩色濾光片製造方法之主流,係以耐光性、耐熱性良好的顏料作為著色劑之稱為顏料分散法的方法。
彩色液晶顯示裝置所要求的品質可舉出高畫質、低耗電等,為了達成其等品質而尋求高亮度、高對比、高解像度之彩色濾光片。
尤其近年來從消耗電力的觀點來考量,彩色濾光片之高亮度化已成為趨勢。
若使用亮度高的彩色濾光片,由於光穿透率高,因此可減少作為光源之背光數,可抑制消耗電力。
以往的彩色濾光片若就紅色濾光片區段而言,係搭配組合二酮基吡咯并吡咯系顏料與蒽醌系顏料等,就綠色濾光片區段而言,係搭配組合銅或鋅酞菁顏料與鎳偶氮錯合物系顏料等,就藍色濾光片區段而言,係搭配組合銅酞菁顏料與二噁嗪系顏料等,藉此可達成高亮度及寬廣的色彩顯示範圍。然而,如前述,對彩色濾光片會要求進一步的高亮度化。
近年來,要求進一步的高亮度化,染色系色材受到矚目。其中尤以玫瑰紅色素、曙紅色素等呫噸系色素、三苯甲烷等三芳基甲烷系色素等,由於色彩特性良好,因此作為達成高亮度化之材料而受到期待(參考例如專利文獻1、2)。
然而,製作含有上述色素之顏料並測定色度,於像素形成時之230℃之高溫乾燥後,與高溫乾燥前相比較,亮度降低。由於染料系色材之耐熱性比以往使用的顏料差,因此具有由於熱處理而無法充分獲得高亮度的問題。此係暗示若可抑制因熱處理所造成的亮度降低,會有進一步提升亮度的空間。
先行技術文獻
專利文獻
[專利文獻1]日本特開2009-265641號公報
[專利文獻2]日本特開2010-32999號公報
液晶顯示裝置可藉由於該等兩片偏光板之間設置彩色濾光片來進行顯示,可利用在電視受像機、個人電腦及監視器等。
彩色濾光片係為了防止穿透光之混色而具有於玻璃板等透明基板,設置用以提高顯示對比之格子狀遮光膜之黑矩陣(以下稱為BM)、及對應於像素而排列之複數色(一般為紅、綠、藍)之濾光片區段的構造。濾光片區段甚微細,其寬度為數微米至數百微米。濾光片區段排列包括:配置成兩種以上不同色相之微細帶(條紋)狀(條紋排列);及以縱橫一定的排列配置(三角排列)等。濾光片區段及BM係藉由塗布著色組成物,一般以180℃以上,更宜以230℃之高溫使其乾燥來形成。
彩色液晶顯示裝置係於彩色濾光片上,藉由蒸鍍或濺鍍來形成用以驅動液晶之透明電極,進而於其上,形成用以令液晶往一定方向排列之配向膜。為了充分獲得該等透明電極及配向膜之性能,其形成一般須以180℃以上,更宜以230℃以上的高溫進行。因此,現在作為彩色濾光片製造方法之主流,係以耐光性、耐熱性良好的顏料作為著色劑之稱為顏料分散法的方法。
彩色液晶顯示裝置所要求的品質可舉出高畫質、低耗電等,為了達成其等品質而尋求高亮度、高對比、高解像度之彩色濾光片。
尤其近年來從消耗電力的觀點來考量,彩色濾光片之高亮度化已成為趨勢。
若使用亮度高的彩色濾光片,由於光穿透率高,因此可減少作為光源之背光數,可抑制消耗電力。
以往的彩色濾光片若就紅色濾光片區段而言,係搭配組合二酮基吡咯并吡咯系顏料與蒽醌系顏料等,就綠色濾光片區段而言,係搭配組合銅或鋅酞菁顏料與鎳偶氮錯合物系顏料等,就藍色濾光片區段而言,係搭配組合銅酞菁顏料與二噁嗪系顏料等,藉此可達成高亮度及寬廣的色彩顯示範圍。然而,如前述,對彩色濾光片會要求進一步的高亮度化。
近年來,要求進一步的高亮度化,染色系色材受到矚目。其中尤以玫瑰紅色素、曙紅色素等呫噸系色素、三苯甲烷等三芳基甲烷系色素等,由於色彩特性良好,因此作為達成高亮度化之材料而受到期待(參考例如專利文獻1、2)。
然而,製作含有上述色素之顏料並測定色度,於像素形成時之230℃之高溫乾燥後,與高溫乾燥前相比較,亮度降低。由於染料系色材之耐熱性比以往使用的顏料差,因此具有由於熱處理而無法充分獲得高亮度的問題。此係暗示若可抑制因熱處理所造成的亮度降低,會有進一步提升亮度的空間。
先行技術文獻
專利文獻
[專利文獻1]日本特開2009-265641號公報
[專利文獻2]日本特開2010-32999號公報
發明所欲解決之問題
本發明之目的在於提供一種不易因180℃以上,尤其因230℃之熱處理而發生亮度降低之彩色濾光片用著色組成物,及一種利用該彩色濾光片用著色組成物所形成的彩色濾光片。
解決問題之技術手段
本發明人等人為了達成上述目的而專注累積研討,結果著眼於三苯甲烷系、喹啉系、噻嗪系、噻唑系及呫噸系色素良好的分光特性,及異氰脲酸酯化合物所具有的高密度架橋性能及剛性的骨架,藉由搭配組合該等而完成本發明。
亦即,依據本發明之第1態樣,
提供一種彩色濾光片用著色組成物,其特徵在於:含有著色劑[A]、樹脂[B]及單體[C];
著色劑[A]包含染料;
該單體[C]包含以下述一般式(1)所示之異氰脲酸酯骨架含有單體[C1]。
一般式(1):
[一般式(1)中,R1、R2及R3分別獨自為下述一般式(2)~(6)所示之基,至少一者為一般式(2)~(4)所示之基之某一者]
一般式(2):
一般式(3):
一般式(4):
一般式(5):
一般式(6):
[一般式(2)~(6)中,R4、R5及R6分別獨自為H及CH3之某一者。n為0~10之整數。m分別獨自為1~20之整數。l為1~5之整數。]
依據本發明之第2態樣,提供如第1態樣之彩色濾光片用著色組成物,其特徵在於:染料包含從喹吖酞酮系色素、蒽醌系色素、噁嗪系色素、酞菁系色素、偶氮系色素、靛屬系色素、三苯甲烷系色素、喹啉系色素、噻嗪系色素、噻唑系色素及呫噸系色素所組成的群組中選擇之至少1種色素[A1]。
依據本發明之第3態樣,提供如第2態樣之彩色濾光片用著色組成物,其特徵在於:呫噸系色素係呫噸系酸性染料之鹵化物及/或呫噸系色素之磺酸醯胺化合物。
依據本發明之第4態樣,提供如第1至3態樣中任一態樣之彩色濾光片用著色組成物,其特徵在於:著色劑[A]進一步包含顏料。
依據本發明之第5態樣,提供如第1至4態樣中任一態樣之彩色濾光片用著色組成物,其特徵在於:進一步含有環氧化合物[P](異氰脲酸酯骨架含有單體[C1]的情況除外)。
依據本發明之第6態樣,提供如第1至5態樣中任一態樣之彩色濾光片用著色組成物,其特徵在於:進一步含有光聚合起始劑[D]。
依據本發明之第7態樣,提供一種彩色濾光片,其係由如第1至6態樣中任一態樣之彩色濾光片用著色組成物所形成。
發明之效果
若依據本發明,可抑制因180℃以上,尤其因230℃之熱處理所造成的亮度降低,可形成高亮度之濾光片區段,例如紅色濾光片區段、綠色濾光片區段及藍色濾光片區段。若使用包含該類濾光片區段之彩色濾光片,可實現低耗電之彩色液晶顯示裝置。
本發明之目的在於提供一種不易因180℃以上,尤其因230℃之熱處理而發生亮度降低之彩色濾光片用著色組成物,及一種利用該彩色濾光片用著色組成物所形成的彩色濾光片。
解決問題之技術手段
本發明人等人為了達成上述目的而專注累積研討,結果著眼於三苯甲烷系、喹啉系、噻嗪系、噻唑系及呫噸系色素良好的分光特性,及異氰脲酸酯化合物所具有的高密度架橋性能及剛性的骨架,藉由搭配組合該等而完成本發明。
亦即,依據本發明之第1態樣,
提供一種彩色濾光片用著色組成物,其特徵在於:含有著色劑[A]、樹脂[B]及單體[C];
著色劑[A]包含染料;
該單體[C]包含以下述一般式(1)所示之異氰脲酸酯骨架含有單體[C1]。
一般式(1):
[一般式(1)中,R1、R2及R3分別獨自為下述一般式(2)~(6)所示之基,至少一者為一般式(2)~(4)所示之基之某一者]
一般式(2):
一般式(3):
一般式(4):
一般式(5):
一般式(6):
[一般式(2)~(6)中,R4、R5及R6分別獨自為H及CH3之某一者。n為0~10之整數。m分別獨自為1~20之整數。l為1~5之整數。]
依據本發明之第2態樣,提供如第1態樣之彩色濾光片用著色組成物,其特徵在於:染料包含從喹吖酞酮系色素、蒽醌系色素、噁嗪系色素、酞菁系色素、偶氮系色素、靛屬系色素、三苯甲烷系色素、喹啉系色素、噻嗪系色素、噻唑系色素及呫噸系色素所組成的群組中選擇之至少1種色素[A1]。
依據本發明之第3態樣,提供如第2態樣之彩色濾光片用著色組成物,其特徵在於:呫噸系色素係呫噸系酸性染料之鹵化物及/或呫噸系色素之磺酸醯胺化合物。
依據本發明之第4態樣,提供如第1至3態樣中任一態樣之彩色濾光片用著色組成物,其特徵在於:著色劑[A]進一步包含顏料。
依據本發明之第5態樣,提供如第1至4態樣中任一態樣之彩色濾光片用著色組成物,其特徵在於:進一步含有環氧化合物[P](異氰脲酸酯骨架含有單體[C1]的情況除外)。
依據本發明之第6態樣,提供如第1至5態樣中任一態樣之彩色濾光片用著色組成物,其特徵在於:進一步含有光聚合起始劑[D]。
依據本發明之第7態樣,提供一種彩色濾光片,其係由如第1至6態樣中任一態樣之彩色濾光片用著色組成物所形成。
發明之效果
若依據本發明,可抑制因180℃以上,尤其因230℃之熱處理所造成的亮度降低,可形成高亮度之濾光片區段,例如紅色濾光片區段、綠色濾光片區段及藍色濾光片區段。若使用包含該類濾光片區段之彩色濾光片,可實現低耗電之彩色液晶顯示裝置。
無
用以實施發明之形態
首先,說明有關本發明之實施形態之彩色濾光片用著色組成物之各種構成成分。
再者,在此標示為「(甲基)丙烯酸酯」、「(甲基)丙烯酸」或「(甲基)丙烯醯胺」時,只要無特別說明,均分別表示「丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯」、「丙烯酸及/或甲基丙烯酸」或「丙烯醯胺及/或甲基丙烯醯胺」。
又,以下所舉出的「C.I.」係意味色彩索引(C.I.)。
<著色劑[A]>
本發明之實施形態之彩色濾光片用著色組成物包含染料作為著色劑。
染料宜包含從喹吖酞酮系色素、蒽醌系色素、噁嗪系色素、酞菁系色素、偶氮系色素、靛屬系色素、三苯甲烷系色素、喹啉系色素、噻嗪系色素、噻唑系色素及呫噸系色素所組成的群組中選擇之任一色素[A1]。
<喹吖酞酮系色素[A1]>
喹吖酞酮系染料並未特別限定,可使用習知物質。可舉出例如日本特開平5-39269號公報、日本特開平6-220339號公報及日本特開平8-171201號公報等所記載的喹吖酞酮系染料。具體而言可舉出C.I.溶劑黃33、C.I.分散黃54、C.I.分散黃64所表示的化合物等。
<蒽醌系色素[A1]>
蒽醌系染料可舉出例如C.I.直接藍77。
<噁嗪系色素[A1]>
噁嗪系染料可舉出例如C.I.直接藍97、99、106、107、108、109、190、293等。
<酞菁系色素[A1]>
作為直接染料之酞菁系染料可舉出C.I.直接藍86、87、189、199等。
作為酸性染料之酞菁系染料可舉出例如C.I.酸性藍249。
<偶氮系色素[A1]>
作為偶氮系染料,例如直接染料可舉出如下:
C.I.直接黃2、33、34、35、39、50、69、70、71、86、93、94、95、98、102、109、129、136、141;
C.I.直接橘41、46、56、61、64、70、96、97、106、107;
C.I.直接紅79、82、83、84、97、98、99、106、107、172、173、176、177、179、181、182、204、207、211、213、218、221、222、232、233、243、246、250;
C.I.直接紫47、52、54、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.直接藍51、57、71、81、84、85、90、93、94、95、98、100、101、113、149、150、153、160、162、163、164、166、167、170、172、188、192、193、194、196、198、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275;
C.I.直接綠27、34、37、65、67、68、69、72、77、79、82等。
同酸性染料可舉出例如:
C.I.酸性紅1、3、4、6、8、11、12、14、18、26、27、33、37、53、57、88、106、108、111、114、131、137、138、151、154、158、159、173、184、186、215、257、266、296、337;
C.I.酸性橘7、10、12、19、20、22、28、30、52、56、74、127;
C.I.酸性紫11、56、58;
C.I.酸性黃1、17、18、23、25、36、38、42、44、54、59、72、78、151;
C.I.酸性棕2、4、13、248;
C.I.酸性藍92、102、113、117。
<靛屬系色素[A1]>
靛屬系染料可舉出例如C.I.酸性藍74。
<三苯甲烷系色素[A1]>
(三苯甲烷系染料作為酸性染料之形態)
三苯甲烷系染料之酸性染料宜使用食用藍色101號(C.I.酸性藍1)、酸性純藍(C.I.酸性藍3)、湖藍I(C.I.酸性藍5)、湖藍II(C.I.酸性藍7)、食用藍色1號(C.I.酸性藍9)、C.I.酸性藍22、C.I.酸性藍83、C.I.酸性藍90、C.I.酸性藍93、C.I.酸性藍100、C.I.酸性藍103、C.I.酸性藍104、C.I.酸性藍109。
(三苯甲烷系染料作為鹼性染料之形態)
三苯甲烷系鹼性染料係相對於中心碳位於對位之NH2或OH基藉由氧化而形成苯醌構造,藉此來顯色。
三苯甲烷系鹼性染料係依及OH基之數目而區分為以下3種類型,其中就發出良好的藍色、紅色、綠色之觀點來看,尤以三胺三苯甲烷系鹼性染料之形態為宜。
a)二胺三芳甲烷系鹼性染料
b)三胺三芳甲烷系鹼性染料
c)具有OH基之薔薇酸系鹼性染料
三胺三芳甲烷系鹼性染料、二胺三芳甲烷系鹼性染料係色調鮮明、日光堅固性較其他染料良好,故較為適宜。又,宜為三苯甲烷鹼性染料。
具體而言,可舉出C.I.基本藍1(基本菁6G)、C.I.基本藍5(基本菁EX)、C.I.基本藍7(維多利亞純藍 BO)、C.I.基本藍25(基本藍GO)、C.I.基本藍26(維多利亞藍 B conc.)等。
可舉出C.I.基本綠1(煌綠GX)、C.I.基本綠4(孔雀綠)等。
可舉出C.I.基本紫1(甲基紫)、C.I.基本紫3(水晶紫)、C.I.基本紫14(Magenta)等。
(三苯甲烷系染料作為色澱顏料之形態)
具體而言,三芳甲烷系之色澱顏料可舉出C.I.顏料藍1、C.I.顏料藍2、C.I.顏料藍9、C.I.顏料藍10、C.I.顏料藍14、C.I.顏料藍62、C.I.顏料紫3、C.I.顏料紫27、C.I.顏料紫39等。
具體表示較佳者如下:
C.I.顏料藍1。
C.I.顏料藍26、C.I.顏料藍7經磷鎢‧鉬酸予以色澱化。
C.I.顏料紫3。
C.I.顏料紫1經磷鎢‧鉬酸予以色澱化。
C.I.顏料紫39
C.I.基本紫3(水晶紫)經磷鎢‧鉬酸予以色澱化。
其中尤宜使用C.I.顏料藍1。
<喹啉系色素[A1]>
喹啉系染料可舉出C.I.溶劑黃33、C.I.溶劑黃98、C.I.溶劑黃157、分散黃(Disperse Yellow)54、分散黃160、酸性黃(Acid Yellow)3等色彩索引中市售的染料等。
<噻嗪系色素[A1]>
噻嗪系染料可舉出在硫化氫存在的狀況下,以FeCl2將P-亞苯胺予以氧化所獲得的Lauth’s Violet、亞甲藍、亞甲綠、C.I.基本藍9、17、24、25、溶劑藍8、C.I.基本綠5、C.I.直接紅70等。
<噻唑系色素[A1]>
噻唑系染料係以具有噻唑環之染料製成噻唑系染料,具體而言可舉出C.I.基本黃1、C.I.基本紫44、46、C.I.基本藍116、C.I.酸性黃186、C.I.直接黃7、8、9、14、17、18、22、28、29、30、54、59、165、C.I.直接橘18、C.I.直接紅11等。
<呫噸系色素[A1]>
可適宜在本發明之實施形態中使用之呫噸系色素[A1]呈現紅色或紫色,宜具有染料形態,宜具有油溶性染料、酸性染料、直接染料、鹼性染料之任一型態。又,該等染料經色澱化之色澱顏料的形態亦無妨。
其中尤其是使用呫噸系油溶性染料、呫噸系酸性染料時,由於色相良好,因此較適宜。
可於本發明之實施形態中使用之呫噸系色素[A1]可舉出:C.I.溶劑紅、C.I.溶劑紫等油溶性染料;C.I.基本紅、C.I.基本紫等鹼性染料;C.I.酸性紅、C.I.酸性紫等酸性染料;及C.I.直接紅、C.I.直接紫等直接染料等。
在此,直接染料係於構造中具有磺酸基(-SO3H、-SO3Na)之物,故在本發明之實施形態中,將直接染料視為呫噸系酸性染料。
本發明之實施形態所用之呫噸系色素[A1]係就穿透光譜而言,在650nm區域之穿透率宜在90%以上,在600nm區域之穿透率宜在75%以上,在500~550nm區域之穿透率宜在5%以下,在400nm區域之穿透率宜在70%以上。更宜在650nm區域之穿透率在95%以上,在600nm區域之穿透率在80%以上,在500~550nm區域之穿透率在10%以下,在400nm區域之穿透率在75%以上。
其中,尤以呫噸系鹼性染料及呫噸系酸性染料所具之分光特性係於400~450nm具有高穿透性,但在耐光性、耐熱性方面有問題,其特性有時並不足以用在使用要求高可靠性之彩色濾光片之圖像顯示裝置。
因此,為了改善該等缺點,呫噸系鹼性染料宜使用有機酸或過氯酸進行鹵化而使用。有機酸宜使用有機磺酸、有機羧酸。其中就耐受性方面而言,尤宜使用妥別亞酸等萘磺酸、過氯酸。
又,呫噸系酸性染料若從耐受性方面來看,宜為四級銨鹽化合物、三級胺化合物、二級胺化合物、一級胺化合物等,以及使用具有該等官能基之樹脂成分予以鹵化,並作為鹵化物使用,或者予以磺酸醯胺化,並作為磺酸醯胺化合物使用。
該等之中,尤其是呫噸系酸性染料之鹵化物及/或呫噸系酸性染料之磺酸醯胺化合物係就色相及耐受性來看甚為優異,因此較適宜,更宜為使呫噸系酸性染料作為反離子發揮作用,使用反成分之四級銨鹽化合物予以鹵化後之化合物、及呫噸系酸性染料經磺酸醯胺化之磺酸醯胺化合物。
又,呫噸系色素[A1]中,玫瑰紅系色素之顯色性、耐受性尤其良好,因此較適宜。
以下具體詳述有關本發明之實施形態所用之呫噸系色素[A1]之形態。
(呫噸系油溶性染料)
呫噸系油溶性染料可舉出C.I.溶劑紅35、C.I.溶劑紅36、C.I.溶劑紅42、C.I.溶劑紅43、C.I.溶劑紅44、C.I.溶劑紅45、C.I.溶劑紅46、C.I.溶劑紅47、C.I.溶劑紅48、C.I.溶劑紅49、C.I.溶劑紅72、C.I.溶劑紅73、C.I.溶劑紅109、C.I.溶劑紅140、C.I.溶劑紅141、C.I.溶劑紅237、C.I.溶劑紅246、C.I.溶劑紫2、C.I.溶劑紫10等。
其中尤以顯色性高的玫瑰紅系油溶性染料C.I.溶劑紅35、C.I.溶劑紅36、C.I.溶劑紅49、C.I.溶劑紅109、C.I.溶劑紅237、C.I.溶劑紅246、C.I.溶劑紫2為宜。
(呫噸系鹼性染料)
呫噸系鹼性染料可舉出C.I.基本紅1(玫瑰紅6GCP)、8(玫瑰紅G)、C.I.基本紫10(玫瑰紅B)等。其中就顯色性良好的觀點來看,宜使用C.I.基本紅1、C.I.基本紫10。
(呫噸系酸性染料)
呫噸系酸性染料宜使用C.I.酸性紅51(赤蘚紅(食用紅色3號))、C.I.酸性紅52(酸性玫瑰紅)、C.I.酸性紅87(曙紅G(食用紅色103號))、C.I.酸性紅92(酸性夾竹桃紅PB(食用紅色104號))、C.I.酸性紅289、C.I.酸性紅388、虎紅B(食用紅色5號)、酸性玫瑰紅G、C.I.酸性紫9。
其中,從耐熱性、耐光性方面來看,較宜使用呫噸系酸性染料C.I.酸性紅87、C.I.酸性紅92、C.I.酸性紅388、或玫瑰紅系酸性染料C.I.酸性紅52(酸性玫瑰紅)、C.I.酸性紅289、酸性玫瑰紅G、C.I.酸性紫9。
其中,從顯色性、耐熱性、耐光性良好的觀點來看,尤其最宜使用玫瑰紅系酸性染料C.I.酸性紅52、C.I.酸性紅289。
(呫噸系酸性染料之鹵化物及/或呫噸系酸性染料之磺酸醯胺化合物)
本發明之實施形態之呫噸系酸性染料係四級銨鹽化合物、三級胺化合物、二級胺化合物、一級胺化合物等,及使用具有該等之官能基之樹脂成分予以鹵化而製成呫噸系酸性染料之鹵化物,或予以磺醯胺化而製成磺酸醯胺化合物,藉此可賦予高耐熱性、耐光性、耐溶劑性,因此較適宜。
一級胺化合物可舉出甲基胺、乙基胺、丙基胺、異丙基胺、丁基胺、胺基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十一胺、十二胺(月桂基胺)、三十二胺、十四胺基(Myristylamine)、十五胺、十六胺、硬脂醯胺、油烯基胺、椰脂烷基胺、牛脂烷基胺、硬化牛脂烷基胺、烯丙基胺等脂肪族不飽和1級胺、苯胺、苄基胺等。
二級胺化合物可舉出二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二異丙基胺、二丁基胺、二胺基胺、二烯丙基胺等脂肪族不飽和2級胺、甲基苯胺、乙基苯胺、二苄基胺、二苯基胺、二椰脂烷基胺、二硬化牛脂烷基胺、二硬脂醯胺等。
三級胺化合物可舉出三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三胺基胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、三苄基胺等。
本發明之實施形態所用之呫噸系色素[A1]尤其宜利用四級銨鹽來將呫噸系酸性染料予以鹵化,或將呫噸系酸性染料予以磺醯胺化而使用。以下詳述有關該等兩種形態。
(由呫噸系酸性染料及四級銨鹽化合物所組成的鹵化物)
從耐熱性、耐光性、耐溶劑性的觀點來看,本發明之實施形態所用之呫噸系色素[A1]最宜作為由前述呫噸系酸性染料及四級銨鹽化合物所組成的鹵化物來使用。
(四級銨鹽化合物)
四級銨鹽化合物係藉由具有胺基,其陽離子部分成為呫噸系酸性染料之反離子。
成為鹵化物之反成分之四級銨鹽化合物之較佳形態係無色或呈白色。在此,無色或白色係意味所謂透明狀態,定義為在可見光區域之400~700nm之全波長區域中,穿透率為95%以上,更宜為98%以上之狀態。亦即,需是不妨礙染料成分之顯色、不引起色彩變化之物。
四級銨鹽化合物中作為反離子之陽離子部分之分子量宜在190~900之範圍。在此,陽離子部分相當於下述一般式(7)中之()+部分。若分子量小於190,則耐光性、耐熱性降低,有時進而對溶劑之溶解性會降低。又,若分子量大於900,則分子中之顯色成分的比率會降低,因此顯色性有時會降低,亮度亦會降低。陽離子部分之分子量更宜在240~850之範圍,尤其宜在350~800之範圍。
在此,分子量係根據構造式來進行計算,C之原子量設為12,H之原子量設為1,N之原子量設為14。
又,四級銨鹽化合物可使用下述一般式(7)所示之化合物。
一般式(7):
[一般式(7)中,R7~R10係分別獨自表示碳數1~20之烷基或苄基,R7、R8、R9及R10之至少2個以上係C的數目為5~20個。Y-表示無機或有機之陰離子。]
藉由R7~R10之至少2個以上側鏈之C的數目設為5~20個,對於溶劑之溶解性會變得良好。R7~R10中C的數目小於5之烷基若有3個以上,則對於溶劑之溶解性變差,容易發生塗膜異物。又,若於側鏈存在C的數目超過20之烷基,則鹵化物之顯色性會受損。
構成四級銨鹽化合物之陰離子之Y-成分若為無機或有機之陰離子即可,但更宜為鹵,一般為氯。
具體而言,該類四級銨鹽化合物宜使用四甲基氯化銨(陽離子部分之分子量為74)、四乙基氯化銨(陽離子部分之分子量為122)、單硬脂醯甲基氯化銨(陽離子部分之分子量為312)、二硬脂醯甲基氯化銨(陽離子部分之分子量為550)、三硬脂醯單甲基氯化銨(陽離子部分之分子量為788)、十六三甲基氯化銨(陽離子部分之分子量為284)、三辛基甲基氯化銨(陽離子部分之分子量為368)、二辛基甲基氯化銨(陽離子部分之分子量為270)、單月桂基甲基氯化銨(陽離子部分之分子量為228)、二月桂基甲基氯化銨(陽離子部分之分子量為382)、三月桂基甲基氯化銨(陽離子部分之分子量為536)、三胺基苄基氯化銨(陽離子部分之分子量為318)、三己基苄基氯化銨(陽離子部分之分子量為360)、三辛基苄基氯化銨(陽離子部分之分子量為444)、三月桂基苄基氯化銨(陽離子部分之分子量為612)、苄基二甲基硬脂醯氯化銨(陽離子部分之分子量為388)、及苄基二甲基辛基氯化銨(陽離子部分之分子量為248)、二烷基(烷基為C14~C18)二甲基氯化銨(硬化牛脂)(陽離子部分之分子量為438~550)等。
製品可舉出花王公司製之QUARTAMIN 24P、QUARTAMIN 86P CONC、QUARTAMIN 60W、QUARTAMIN 86W、QUARTAMIN D86P、SANISOL C、SANISOL B-50等、LION公司製之ARQUAD 210-80E、2C-75、2HT-75、2HT FLAKE、2O-75I、2HP-75、2HP FLAKE等,其中尤以QUARTAMIN D86P(二硬脂醯二甲基氯化銨)、ARQUAD 2HT-75(二烷基(烷基為C14~C18)二甲基氯化銨)為宜。
四級銨鹽化合物亦可為一種樹脂形態,其係於側鏈具有陽離子性基,尤其具有胺基、銨基,可與呫噸系酸性染料反應,使其鹵化而形成四級銨鹽構造(參照參考專利文獻1)。
(參考文獻1)日本特開2011-242752
(側鏈具有陽離子性基之樹脂)
側鏈具有陽離子性基之樹脂係包含下述一般式(8)所示之構造單位之丙烯酸樹脂。一般式(8)中之陽離子性基與呫噸系酸性染料之陰離子性基形成鹽類,藉此可獲得鹵化物。
一般式(8):
[於一般式(8)中,R11表示氫原子、或置換或者無置換之烷基。分別獨立表示氫原子、置換或者無置換之烷基、置換或者無置換之烯基、或置換或者無置換之芳基,中之2個相互結合而形成環亦可。Q表示亞烷基、亞芳基、-CONH-R15-或-COO-R15-,R15表示亞烷基。Y-表示無機或有機之陰離子。]
(鹵化物之製造方法)
呫噸系酸性染料與四級銨鹽化合物之鹵化物可藉由習知的方法來製造。於日本特開平11-72969號公報等揭示有具體的手法。
舉一例來說,於水中溶解呫噸系酸性染料後,添加四級銨鹽化合物,一面攪拌一面進行鹵化處理即可。在此,可獲得呫噸系酸性染料中之磺酸基(-SO3H)、磺酸鈉基(-SO3Na)部分與四級銨鹽化合物之銨基(NH4 +)部分結合後之鹵化物。又,用以取代水,甲醇、乙醇亦為鹵化時可使用的溶劑。
本發明之實施形態所用之鹵化物可藉由攪拌或振動一般式(8)所示之側鏈具有陽離子性基之樹脂、與溶解有呫噸系酸性染料之水溶液,或者於攪拌或振動下,令一般式(8)所示之側鏈具有陽離子性基之樹脂之水溶液、與呫噸系酸性染料之水溶液混合而容易獲得。於水溶液中,樹脂之銨基與呫噸系酸性染料之陰離子性基被離子化,該等進行離子結合,該離子結合部分成為不溶水性而析出。相反地,樹脂之反陰離子與呫噸系酸性染料之反陽離子所組成的鹽類為水溶性,因此可藉由水洗等來去除。側鏈具有陽離子性基之樹脂及呫噸系酸性染料各個僅使用單一種類,或使用構造不同之複數種類均可。
作為鹵化物,尤其藉由使用C.I.酸性紅289或C.I.酸性紅52、與作為反離子之陽離子部分之分子量為350~800之四級銨鹽化合物之鹵化物,溶劑溶解性變得良好,在與後述顏料併用時,耐熱性、耐光性、耐溶解性更良好。又,鹵化物與顏料併用更佳,推測係由於一面溶解、分散於溶劑中,一面吸附於顏料所致。此時,顏料之一次粒徑適宜為20~100nm。
本發明之實施形態之著色組成物如後述宜為與藍色顏料併用之藍色著色組成物、或與紅色顏料併用之紅色著色組成物之形態。
(呫噸系酸性染料之磺酸醯胺化合物)
可適宜用在本發明之實施形態之呫噸系色素[A1]之呫噸系酸性染料之磺酸醯胺化合物,係可藉由一般方法,將具有-SO3H、-SO3Na之酸性染料予以氯化,使得-SO3H成為-SO2Cl,令該化合物與具有-NH2之胺反應而製造。
又,具體而言,於磺酸醯胺化中可適宜使用的胺化合物宜使用2-乙基烷基胺、十二胺、3-癸氧基丙基胺、3-(2-乙基烷氧基)丙基胺、3-乙氧基丙基胺、環己基胺等。
舉一例來說,使用3-(2-乙基烷氧基)丙基胺將C.I.酸性紅289予以改質而獲得磺酸醯胺化合物時,C.I.酸性紅289經磺酸基氯化後,於二噁烷中,使其與理論當量之3-(2-乙基烷氧基)丙基胺反應而獲得C.I.酸性紅289之磺酸醯胺化合物即可。
又,使用3-(2-乙基烷氧基)丙基胺將C.I.酸性紅52予以改質而獲得磺酸醯胺化合物時,C.I.酸性紅52經磺酸基氯化後,於二噁烷中,使其與理論當量之3-(2-乙基烷氧基)丙基胺反應而獲得C.I.酸性紅52之磺酸醯胺化合物即可。
<顏料>
本發明之實施形態之彩色濾光片用著色組成物之著色劑[A]亦可進一步包含顏料。
<紅色顏料[A2]>
作為本發明之實施形態之彩色濾光片用著色組成物之著色劑[A],併用了上述色素[A1]與紅色顏料[A2]時,於許多背光之發光光譜具有特徵性峰值之560~650nm附近,分光光譜可具有高穿透率,作為紅色濾光片區段,可比以往所使用的搭配組合了紅色顏料[A2]及下述其他顏料之著色劑,獲得更高的亮度。
進而言之,於本發明之實施形態,表示形成彩色濾光片之像素時可作為著色劑[A]使用之顏料具體例。
紅色顏料[A2]可舉出例如C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、252、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276等。
與紅色顏料同樣發揮作用之橘色顏料可使用例如C.I.顏料橘36、38、43、51、55、59、61等橘色顏料。
該等之中,從獲得高對比率、高亮度的觀點來看,紅色顏料[A2]尤其宜使用C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅242。
<綠色顏料[A3]>
作為本發明之實施形態之彩色濾光片用著色組成物之著色劑[A],併用了上述色素[A1]與綠色顏料[A3]時,於許多背光之發光光譜具有特徵性峰值之500~590nm附近,分光光譜可具有高穿透率,作為綠色濾光片區段,可比以往所使用的搭配組合了綠色顏料及下述其他顏料之著色劑,獲得更高的亮度。
綠色顏料[A3]可舉出例如C.I.顏料綠1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55或58。該等之中,從獲得高對比率、高亮度的觀點來看,宜為C.I.顏料綠7、36或58。
<藍色顏料[A4]>
作為本發明之實施形態之彩色濾光片用著色組成物之著色劑[A],併用了上述色素[A1]與藍色顏料[A4]時,於許多背光之發光光譜具有特徵性峰值之425~500nm附近,分光光譜可具有高穿透率,作為紅色濾光片區段,可比以往所使用的搭配組合了藍色顏料及下述其他顏料之著色劑,獲得更高的亮度。
藍色顏料[A4]可舉出例如C.I.顏料藍1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79等。該等之中,從獲得高對比率、高亮度的觀點來看,宜為C.I.顏料藍15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6,更宜為C.I.顏料藍15:6。
<其他顏料>
黃色顏料可舉出例如C.I.顏料黃1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208等。該等之中,從獲得高對比率、高亮度的觀點來看,宜為C.I.顏料黃83、117、129、138、139、150、154、155、180或185,更宜為C.I.顏料黃83、138、139、150或180。
紫色顏料可舉出例如C.I.顏料紫1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50等。該等之中,從獲得高對比率、高亮度的觀點來看,宜為C.I.顏料紫19或23,更宜為C.I.顏料紫23。
<顏料微細化>
本發明之實施形態所用之顏料可進行鹽磨處理等予以微細化。從對顏料載體中之良好分散來考量,顏料之一次粒徑宜為20nm以上。又,從可形成對比率高的濾光片區段來考量,宜為100nm以下。尤其適宜之範圍為25~85nm。再者,顏料之一次粒徑係採用從藉由例如顏料之TEM(穿透型電子顯微鏡)所取得的電子顯微鏡照片,直接計測一次粒子大小之方法來進行。具體而言,例如以nm為單位計測各個顏料之一次粒子之短軸徑及長軸徑,取平均作為該顏料粒子之一次粒徑,接著,假定具有所求出的粒徑之球體而求出粒子體積,針對100個之顏料粒子進行該作業,根據各個粒徑及體積進行計算,算出個數平均粒徑之方法等。
鹽磨處理係指使用捏合機、2輥研磨機、3輥研磨機、球研磨機、磨碎機及砂磨機等混合攪拌機,一面將顏料、水溶性無機鹽與水溶性有機溶劑之混合物加熱,一面機械性地混合攪拌後,藉由水洗去除水溶性無機鹽及水溶性有機溶劑之處理。水溶性無機鹽係作為粉碎助劑而發揮功能。於鹽磨時,利用無機鹽之高硬度來粉碎顏料。藉由將顏料予以鹽磨處理時之條件最佳化,可獲得一次粒徑非常微細或分布範圍窄、具有清晰之粒度分布之顏料。
水溶性無機鹽可使用氯化鈉、氯化鋇、氯化鉀、硫酸鈉等,從價格面來看,宜使用氯化鈉(食鹽)。從處理效率及生產效率兩方面來看,水溶性無機鹽係對於顏料100質量部,宜使用50~2000質量部,最宜使用300~1000質量部。
水溶性有機溶劑係發揮濕潤顏料及水溶性無機鹽的作用,若是溶解(混合)於水且實質上不溶解於所用無機鹽之物均可,並未特別限定。但於鹽磨時,溫度上升,溶劑成為易蒸發的狀態,因此從安全性的觀點考量,宜為沸點120℃以上之高沸點溶劑。可使用例如2–(甲氧甲氧基)乙烷、2–丁氧基乙烷、2–(異丙氧基)乙烷、2–(己氧基)乙烷、2–(己氧基)乙烷、二乙二醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、三乙二醇、三乙二醇單甲基醚、液狀的聚乙二醇、1–甲氧基–2–丙烷、1–乙氧基–2–丙烷、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚或液狀的聚丙二醇等。水溶性有機溶劑係對於顏料100質量部,宜使用5~1000質量部,最宜使用50~500質量部。
將顏料予以鹽磨處理時,亦可因應需要來添加樹脂。所用樹脂種類並未特別限定,可使用天然樹脂、改質天然樹脂、合成樹脂或經天然樹脂改質之合成樹脂等。所用樹脂宜在室溫下呈固體且不溶於水,且更宜一部分可溶於上述有機溶劑。樹脂之使用量係對於顏料之總重量100重量部,宜使用5~200重量部。
製作顏料分散體時,為了防止顏料凝結,維持顏料微細地分散之狀態,以高亮度及高對比率製造色純度高之彩色濾光片,宜添加顏料衍生物。顏料衍生物之含有量係對於顏料100質量部,宜為0.5質量部以上,更宜為1質量部以上,最宜為3質量部以上。又,從耐熱性、耐光性的觀點來看,顏料衍生物之含有量係對於顏料100質量部,宜為40質量部以下,最宜為35質量部以下。
顏料衍生物係於有機色素中導入鹼性或酸性置換基之化合物。有機色素亦含有一般不稱為色素之淡黃色之芳香族多環化合物,例如萘、蔥醌、吖啶酮等。作為顏料衍生物可使用記載於日本特開昭63-305173號公報、日本特公昭57-15620號公報、日本特公昭59-40172號公報、日本特公昭63-17102號公報、日本特公平5-9469號公報、日本特開平9-176511號公報等者,此等可單獨或混合兩種以上來使用。
於本發明之實施形態之彩色濾光片用著色組成物,可添加顏料分散性優異,防止分散後之顏料再凝結之效果大之樹脂型分散劑。樹脂型分散劑係對於顏料100質量部,宜以0.1~40質量部,更宜以0.1~30質量部之量來使用。
樹脂型分散劑係以酸性基或鹼性基作為錨(anchor)而吸附於顏料表面,聚合物之排斥效果有效地作用,顯現出保持分散安定性,因此宜為具有酸性基或鹼性基之聚合物。作為酸性基,從吸附特性優異之觀點來看宜為磺基,作為鹼性基,從吸附特性優異之觀點來看宜為胺基。又,同時使用具有酸性基之顏料衍生物與具有鹼性基之樹脂型分散劑,或同時使用具有鹼性基之顏料衍生物與具有酸性基之樹脂型分散劑係由於與透明樹脂之適性良好,因此較適宜。
作為具有酸性基或鹼性基之樹脂型分散劑,由於在主幹聚合物部接枝結合有分枝聚合物部之構造之梳齒形聚合物因分枝聚合物部之優異之立體排斥效果,因此更具有有機溶劑可溶性,故較適宜。進而言之,依據上述理由,更宜為具有在主幹聚合物1分子接枝結合有2分子以上之分枝聚合物之分子構造之梳齒形聚合物。
作為市售之樹脂型分散劑可舉出:BYK公司製之DisPerByk–101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、或Anti–TerraA–U、203、204、或BYK–P104、P104S、220S、或LACtimon、LACtimom–WS或Bykumen等;日本Lubrizol公司製之SOLSPERSE–3000、9000、13240、13650、13940、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32600、34750、36600、38500、41000、41090、53095等;EFKA化學公司製之EFKA–46、47、48、452、LP4008、4009、LP4010、LP4050、LP4055、400、401、402、403、450、451、453、4540、4550、LP4560、LP4560、120、150、1501、1502、1503等。
<其他著色劑>
於本發明之實施形態之彩色濾光片用著色組成物,亦可併用呫噸系染料以外之染料等作為其他著色劑。
<樹脂[B]>
本發明之實施形態之彩色濾光片用著色組成物宜進一步包含樹脂[B]。藉由包含樹脂[B],著色組成物之分散安定性更加良好,使用該彩色濾光片用著色組成物形成彩色濾光片之著色像素層時,可獲得顏料凝結物少、顯影性、圖案形狀亦良好的著色像素層。
樹脂[B]係宜於可見光區之400~700nm之全波長區內,分光穿透率為80%以上,更宜為95%以上之樹脂。
又,宜為熱塑性樹脂,以鹼顯影型著色抗蝕劑之形態使用時,宜使用將含有酸性基之乙烯性不飽和單體共聚後之鹼可溶性樹脂。又,為了更加提升光感度,亦可使用具有乙烯性不飽和雙重結合之活性能量線硬化性樹脂。
尤其藉由將側鏈具有乙烯性不飽和雙重結合之活性能量線硬化性樹脂,用於鹼顯影型著色抗蝕劑材料,以活性能量線進行曝光而形成塗膜時,樹脂受到3次元架橋,光硬化密度提高,其結果導致耐受性提升,更為適宜。
熱塑性樹脂可舉出例如丙烯酸樹脂、丁縮醛樹脂、苯乙烯–順丁烯二酸共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚氯乙烯、氯乙烯–醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、乙烯基系樹脂、醇酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、橡膠系樹脂、環化橡膠系樹脂、纖維素類、聚乙烯(HDPE、LDPE)、聚丁二烯及聚醯亞胺樹脂等,其中尤以丙烯酸樹脂為宜。
作為將含有酸性基之乙烯性不飽和單體予以共聚後之鹼可溶性樹脂,可舉出例如具有羧基、磺基等酸性基之樹脂。
具體而言,鹼可溶性樹脂可舉出具有酸性基之丙烯酸樹脂、α-烯烴-(酐)順丁烯二酸共聚物、苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物或異丁烯-(酐)順丁烯二酸共聚物等。其中尤其選自具有酸性基之丙烯酸樹脂、及苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物之至少1種樹脂,特別是具有酸性基之丙烯酸樹脂係耐熱性、透明性高,因此適宜使用。
作為具有乙烯性不飽和雙重結合之活性能量線硬化性樹脂,可舉出例如藉由以下所示方法(i)或(ii)而導入有乙烯性不飽和雙重結合之樹脂。
(方法(i))
作為方法(i),包括例如藉由將具有環氧基之不飽和乙烯性單體與其他1種以上之單體予以共聚,於所獲得之共聚物之側鏈環氧基,令具有不飽和乙烯性雙重結合之不飽和一價酸之羧基進行附加反應,進而於已生成的羥基,令多價酸酐反應,以導入乙烯性不飽和雙重結合及羧基之方法。
作為具有環氧基之乙烯性不飽和單體,可舉出例如環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、甲基環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、2-環氧丙氧基(甲基)丙烯酸酯、3,4環氧丁基(甲基)丙烯酸酯及3,4環氧環己基(甲基)丙烯酸酯。該等單獨使用或同時使用兩種以上均無妨。從下一步驟中與不飽和一價酸之反應性的觀點考量,宜為環氧丙基(甲基)丙烯酸酯。
作為不飽和一價酸,可舉出例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、o-、m-或p-乙烯基安息香酸及(甲基)丙烯酸之α位鹵烷、烷氧、鹵素、硝、氰置換體等單羧酸等。該等單獨使用或同時使用兩種以上均無妨。
作為多價酸酐可舉出四氫苯二酸酐、苯二酸酐、六氫苯二酸酐、琥珀酸酐、順丁烯二酸酐等。該等單獨使用或同時使用兩種以上均無妨。因應需要而增加羧基數等,使用偏苯三酸酐等三羧酸酐,亦或使用均苯四甲酸二酐等四羧酸二酐,亦可將殘留的酐基予以加水分解等。又,作為多價酸酐若使用具有乙烯性不飽和雙重結合之四氫苯二酸酐或順丁烯二酸酐,可進一步增加乙烯性不飽和雙重結合。
作為與方法(i)類似之方法,包括例如於藉由將具有羧基之乙烯性不飽和單體、與其他1種以上之單體共聚所獲得的共聚物之側鏈羧基之一部分,令具有環氧基之乙烯性不飽和單體進行附加反應,以導入乙烯性不飽和雙重結合及羧基之方法。
(方法(ii))
作為方法(ii),包括使用具有羥基之乙烯性不飽和單體,與其他具有羧基之不飽和一價基酸或其他單體予以共聚,於所獲得的共聚物之側鏈羥基,令具有異氰酸酯基之乙烯性不飽和單體之異氰酸酯基進行反應之方法。
作為具有羥基之乙烯性不飽和單體可舉出2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2–或3-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2–或3–或4–羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、丙三醇(甲基)丙烯酸酯及環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯等羥基烷基(甲基)丙烯酸酯類。該等單獨使用或同時使用兩種以上均無妨。又,亦可使用於上述羥基烷基(甲基)丙烯酸酯,令乙烯過氧化物、丙烯過氧化物及/或丁基過氧化物等進行附加聚合而成之聚醚單(甲基)丙烯酸酯,或附加有(聚)γ–戊內酯、(聚)ε–己內酯及/或(聚)12–羥基硬酯酸等之(聚)酯單(甲基)丙烯酸酯。從抑制塗膜異物的觀點考量,宜為2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯或丙三醇(甲基)丙烯酸酯。
具有異氰酸酯基之乙烯性不飽和單體可舉出2–(甲基)丙烯醯氧乙基異氰酸酯或1,1–雙[(甲基)丙烯醯氧]乙基異氰酸酯等,但不限定於該等,亦可同時使用兩種以上。
樹脂[B]之重量平均分子量(Mw)係為了令著色劑[A]適宜地分散,宜為10,000~100,000之範圍,更宜為10,000~80,000之範圍。又,數量平均分子量(Mn)宜為5,000~50,000之範圍,Mw/Mn之值宜為10以下。
使用樹脂[B]作為彩色濾光片用感光性著色組成物時,從顏料之分散性、滲透性、顯影性及耐受性的觀點考量,宜使用酸價為20~300mgKOH/g之樹脂黏結劑。酸價若小於20mgKOH/g,則對於顯影液之溶解性不佳,難以形成微細圖案。酸價若超過300mgKOH/g,則未能留下微細圖案。
從成膜性及各種耐受性良好的觀點考量,樹脂[B]係對於著色劑[A]100質量部,宜以20質量部以上之量使用,由於著色劑濃度高,可顯現良好的色彩特性,因此宜以1000質量部以下的量來使用。
又,本發明之實施形態之彩色濾光片用著色組成物亦可因應需要來含有硬化劑、硬化促進劑等。有效之硬化劑為胺系化合物、酸酐、活性酯、羧酸系化合物、磺酸系化合物等,但並未特別限定於該等,若可與熱硬化性樹脂反應之物,使用任何硬化劑均可。前述硬化促進劑可使用例如:胺化合物(例如雙氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基胺)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基- N,N-二甲基苄基胺及4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等);4級銨氯化合物(例如三乙基苄基氯化銨等);嵌段異氰酸酯化合物(例如二甲基胺等);咪唑基衍生物二環式脒化合物及其鹽(例如咪唑基、2-甲基咪唑基、2-乙基咪唑基、2-乙基-4-甲基咪唑基、2-苯基咪唑基、4-苯基咪唑基、1-氰基乙基-2-苯基咪唑基及1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑基等);磷化合物(例如三苯膦等);以及S-三嗪衍生物(例如2,4-二胺-6-甲基丙烯醯氧乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2,4-二胺-6-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺-S-三嗪‧異氰脲酸酯酸附加物及2,4-二胺-6-甲基丙烯醯氧乙基-S-三嗪‧異氰脲酸酯酸附加物等)等。該等可單獨使用1種或同時使用兩種以上均可。前述硬化促進劑之含有量係對於異氰化合物[C]100質量部,宜為0.01~15質量部。
<單體[C]>
<異氰脲酸酯骨架含有單體[C1]>
本發明之實施形態之彩色濾光片用著色組成物包含以下述一般式(1)所示之異氰脲酸酯(isocyanurate)骨架含有單體[C1]作為單體。
一般式(1):
[一般式(1)中,R1、R2及R3分別獨自為下述一般式(2)~(6)所示之基,至少一者為一般式(2)~(4)所示之基之某一者]
一般式(2):
一般式(3):
一般式(4):
一般式(5):
一般式(6):
[一般式(2)~(6)中,R4、R5及R6分別獨自為H及CH3之某一者。n為0~10之整數。m分別獨自為1~20之整數。l為1~5之整數。]
藉由異氰脲酸酯骨架含有單體[C1]之堅牢的架橋,耐熱性會大幅提升。
其結果,抑制熱處理後之亮度降低,作為彩色濾光片之亮度提升。
相對於彩色濾光片用著色組成物中之著色劑[A]100質量部,異氰脲酸酯骨架含有單體[C1]之含有量係1~300質量部,更宜為10~250質量部。含有異氰脲酸酯骨架含有單體[C1]超過300質量部時,樹脂或光聚合起始劑等之添加量受到限制,無法確保充分的顯影性、感度,此外分散安定性亦構成問題。反之,含有異氰脲酸酯骨架含有單體[C1]少於1質量部時,耐熱性不足。
<其他單體[C2]>
其他單體可舉出ω–羧基–聚己內酯單丙烯酸酯、ω–羧基–聚己內酯單丙烯酸甲酯、2-丙烯醯氧乙基琥珀酸、2-丙烯醯甲氧乙基琥珀酸、2-丙烯醯氧丙基琥珀酸、2-丙烯醯甲氧丙基琥珀酸、甲氧乙二醇丙烯酸酯、甲氧乙二醇丙烯酸甲酯、甲氧二乙二醇丙烯酸酯、甲氧二乙二醇丙烯酸甲酯、甲氧三乙二醇丙烯酸酯、甲氧三乙二醇丙烯酸甲酯、甲氧丙二醇丙烯酸酯、甲氧丙二醇丙烯酸甲酯、甲氧二丙二醇丙烯酸酯、甲氧二丙二醇丙烯酸甲酯、2-羥基-3-苯氧丙基丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧丙基丙烯酸甲酯或市售品之2-丙烯醯氧乙基琥珀酸(商品名M-5300)、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、EO改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、1,4–丁二醯二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6–己二醯二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等各種丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯等具有酸性基之單體,或一部分藉由游離基誘發聚合之光聚合性單體等。
(具有酸性基之單體)
作為具有酸性基之單體可舉出例如多價醇及(甲基)丙烯酸之含有游離羥基之聚(甲基)丙烯酸酯類、與二羧酸類之酯化物,以及多價羧酸與單羥基烷基(甲基)丙烯酸酯類之酯化物等。具體例可舉出三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸甲酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸甲酯、二新戊四醇五丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸甲酯等單羥基寡丙烯酸酯或單羥基寡丙烯酸甲酯,與丙二酸、琥珀酸、戊二酸、對苯二甲酸等二羧酸類之含有游離羧基之單酯化物;丙烷-1,2,3-三羧酸(丙三甲酸)、丁烷-1,2,4-三羧酸、苯-1,2,3-三羧酸、苯-1,3,4-三羧酸、苯-1,3,5-三羧酸等三羧酸類,與2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基乙基丙烯酸甲酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸甲酯等單羥基單丙烯酸酯或單羥基單丙烯酸甲酯類之含有游離羧基之寡酯化物等。
又,亦可適宜使用由下述一般式(10)所示之化合物。
一般式(10):
[一般式(10)中,R16係表示氫原子或甲基,R17係表示碳數1~12之碳化氫基,X係表示(m+n)價之碳數3~60之有機基,m係表示2~18之整數,n係表示1~3之整數。]
在此,下述一般式(10)所示之化合物可藉由例如以下方法而容易獲得。
(1)令供給X所示之有機基之化合物,與丙烯酸酯化而丙烯化後,對所獲得的化合物附加巰化合物之方法。
(2)以聚異氰酸酯化合物,使供給X所示之有機基之化合物改質後,以具有羥基之丙烯酸酯化合物,使所獲得的化合物丙烯化後,對所獲得的化合物附加巰化合物之方法。
(3)令供給X所示之有機基之化合物,與丙烯酸酯化而丙烯化後,以聚異氰酸酯化合物使其改質,對所獲得的化合物附加巰化合物之方法。
作為供給X所示之有機基之化合物,可舉出新戊四醇、新戊四醇之己內酯改質物、新戊四醇之聚異氰酸酯改質物、及二新戊四醇、二新戊四醇之己內酯改質物、二新戊四醇之聚異氰酸酯改質物。
作為巰化合物可舉出例如巰醋酸、2-巰丙酸、3-巰丙酸、鄰巰安息香酸、2-巰菸酸、巰琥珀酸等。
單體[C]之含有量係相對於著色劑[A]100質量部,宜為5~400質量部,從光硬化性及顯影性的觀點考量,更宜為10~300質量部。
<環氧化合物[P]>
本發明之環氧化合物係指具有環氧基之化合物。環氧化合物為低分子化合物或如樹脂之高分子量化合物均可。
本發明中,環氧當量宜在100~500的範圍內,進而宜在100~250的範圍內。當環氧當量少於100時,硬化性高,膜的架橋密度過高,硬化時之收縮變大,不能獲得膜平坦性。當環氧當量超過500時,硬化性不足,抑制熱處理步驟所造成的對比率降低或NMP耐受性改善的效果變小。本發明之環氧當量係指由利用計算,從環氧化合物之化學式所求出的「分子量﹐環氧基數:單位g/eq」定義之值,亦即所指為每1個環氧基之分子量。
該類環氧化合物的例子可舉出:雙酚類(雙酚A、雙酚F、雙酚S、聯苯、雙酚AD等)、苯酚類(苯酚、烷基置換苯酚、芳香族置換苯酚、萘酚、烷基置換萘酚、二羥基苯、烷基置換二羥基苯、二羥基萘等)與各種醛(甲醛、乙醛、烷基醛、苯并醛、烷基置換苯并醛、羥基苯并醛、萘醛、戊二醛、苯二甲酸、巴豆醛、桂皮醛)之聚縮物;苯酚類與各種二烯化合物(倍環戊二烯、萜烯類、乙烯基環己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、四氫茚、二乙烯基苯、二乙烯基聯苯、二異丙烯基聯苯、丁二烯、異戊二烯等)之聚縮物;苯酚類與酮類(丙酮、甲乙酮、甲異丁酮、苯乙酮、二苯甲酮等)之聚縮物;苯酚類與芳香族二甲醇類(苯二甲醇、α,α,α’,α’-苯二甲醇、聯苯二甲醇、α,α,α’,α’-聯苯二甲醇)之聚縮物;苯酚類與芳香族二氯甲基類(α,α’-二氯二甲苯、雙氯甲基聯苯等)之聚縮物;雙酚類與各種醛之聚縮物;醇類等經縮水甘油化之縮水甘油醚類環氧化合物、脂環式環氧化合物、縮水甘油胺系環氧化合物、縮水甘油酯系環氧化合物等;若為一般所用的環氧化合物即可,不限定於該等。該等單獨使用或使用兩種以上均可。
市售品可舉出例如:EPICOAT 807、EPICOAT 815、EPICOAT 825、EPICOAT 827、EPICOAT 828、EPICOAT 190P、EPICOAT 191P(以上為商品名;油化Shell Epoxy股份有限公司製);EPICOAT 1004、EPICOAT 1256(以上為商品名;Japan Epoxy Resins股份有限公司製);TECHMORE VG3101L(商品名;三井化學股份有限公司製);EPPN-501H、502H(商品名;日本化藥股份有限公司製);JER 1032H60(商品名;Japan Epoxy Resins股份有限公司製);JER 157S65、157S70(商品名;Japan Epoxy Resins股份有限公司製);EPPN-201(商品名;日本化藥股份有限公司製);JER 152、JER 154(以上為商品名;Japan Epoxy Resins股份有限公司製);EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020(以上為商品名;日本化藥股份有限公司製);Celloxide 2021、EHPE-3150(以上為商品名;DAICEL化學工業股份有限公司製);及DENACOL EX-810、EX-830、EX-851、EX-611、EX-512、EX-421、EX-313、EX-201、EX-111(以上為商品名;Nagase ChemteX股份有限公司製)等;但不限定於該等。
其中從膜平坦性或硬化性方面來看,以環氧當量在100~250範圍內之如下商品較佳:EPICOAT 807、EPICOAT 815、EPICOAT 825、EPICOAT 827、EPICOAT 828、EPICOAT 190P、EPICOAT 191P(以上為商品名;油化Shell Epoxy股份有限公司製);TECHMORE VG3101L(商品名;三井化學股份有限公司製);EPPN-501H、502H(商品名;日本化藥股份有限公司製);JER 1032H60(商品名;Japan Epoxy Resins股份有限公司製);JER 157S65、157S70(商品名;Japan Epoxy Resins股份有限公司製);EPPN-201(商品名;日本化藥股份有限公司製);JER 152、JER 154(以上為商品名;Japan Epoxy Resins股份有限公司製);EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020(以上為商品名;日本化藥股份有限公司製);Celloxide 2021、EHPE-3150(以上為商品名;DAICEL化學工業股份有限公司製);及DENACOL EX-810、EX-851、EX-611、EX-512、EX-421、EX-313、EX-201、EX-111(以上為商品名;Nagase ChemteX股份有限公司製)等。
<光聚合起始劑[D]>
光聚合起始劑[D]係使用4–苯氧基二氯代苯乙酮、4–t–丁基二氯代苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、對二甲基胺苯乙酮、1–(4–異丙基苯基)–2–羥基–2–甲基丙烷–1–酮、1–羥基環己基苯酮、2–苄基二甲基胺–1–(4–嗎啉苯基)–丁烷–1–酮等乙醯苯系化合物;苯并、苯并甲醚、苯并乙醚、苯并異丙醚、苄基二甲基縮酮等苯并系化合物;二苯甲酮、苯醯安息香酸、苯醯安息香酸甲基、4–苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、丙烯醯化二苯甲酮、4–苯醯–4’–甲基二苯基硫化物、3, 3’, 4, 4’–四(t–丁基過氧羧基)二苯甲酮等二苯甲酮系化合物;噻噸酮、2–氯噻噸酮、2–甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2, 4–二異丙基噻噸酮、2, 4–二乙基噻噸酮等噻噸酮系化合物;2, 4, 6–三氯–鄰三嗪、2–苯基–4, 6–雙(三氯甲基)–鄰三嗪、2–(對甲氧基苯基)–4, 6–雙(三氯甲基)–鄰三嗪、2–(對甲苯基)–4, 6–雙(三氯甲基)–鄰三嗪、2–胡椒基–4, 6–雙(三氯甲基)–鄰三嗪、2, 4–雙(三氯甲基)–6–苯乙烯基–鄰三嗪、2–(萘并–1–基)–4, 6–雙(三氯甲基)–鄰三嗪、2–(4–甲氧基萘并–1–基)–4, 6–雙(三氯甲基)–鄰三嗪、2, 4–三氯甲基–(胡椒基)–6–三嗪、2, 4–三氯甲基(4’–甲氧基苯乙烯基)–6–三嗪等三嗪系化合物;1, 2–辛二酮、1–[4–(苯硫基)–, 2(O–苯并肟)]、O–(乙醯)–N–(1–苯基–2–羰–2–(4’–甲氧基–萘基)亞乙基)羥胺等肟酯系化合物;雙(2, 4, 6–三甲基苯并)環氧苯膦、2, 4, 6–三甲基苯并環氧苯膦等膦系化合物;9, 10–菲醌、樟腦醌、乙基蒽醌等醌系化合物;硼酸酯系化合物;咔唑系化合物;咪唑系化合物;或者二茂鈦系化合物等。
該等光聚合起始劑[D]可單獨使用一種,或因應需要以任意比率混合兩種以上使用。
該等之中,作為光聚合起始劑[D]更宜為苯乙酮系化合物或肟酯系化合物。由於苯乙酮系化合物及肟酯系化合物之感度非常高,因此可減少光聚合起始劑[D]之含有量。其結果,可提升作為彩色濾光片之亮度,因此較適宜。
該等光聚合起始劑[D]之含有量係相對於彩色濾光片用著色組成物之著色劑[A]100質量部,宜為5~200質量部。從光硬化性及顯影性的觀點來看,更宜為10~150質量部。
<增感劑[E]>
於本發明之實施形態之彩色濾光片用著色組成物,可進一步含有增感劑。
增感劑可舉出由黃酮衍生物或二亞芐基丙酮等所代表之不飽和酮類、由芐或樟腦醌等所代表之1, 2–二酮衍生物、苯并衍生物、芴衍生物、萘醌衍生物、蒽醌衍生物、呫噸衍生物、硫代呫噸衍生物、呫噸酮衍生物、硫代呫噸酮衍生物、香豆素衍生物、香豆素酮衍生物、花菁衍生物、部花菁衍生物、類菁衍生物等聚甲炔色素、吖啶衍生物、氮雜苯衍生物、二烯陸圜衍生物、噁嗪衍生物、吲哚啉衍生物、薁衍生物、薁鎓鹽衍生物、方酸內鎓鹽衍生物、卟啉衍生物、四苯卟啉衍生物、三芳甲烷衍生物、四苯并卟啉衍生物、四吡嗪卟啉衍生物、酞菁衍生物、四偶氮卟啉衍生物、四喹喔啉卟啉衍生物、萘酞菁衍生物、次酞菁衍生物、吡啶鎓鹽衍生物、硫代吡啶鎓鹽衍生物、Tetraphyrin衍生物、輪烯衍生物、螺吡喃衍生物、螺噁嗪衍生物、硫代螺吡喃衍生物、金屬芳烴錯合物、有機釕錯合物、米氏酮衍生物。
該等增感劑可單獨使用一種,或因應需要以任意比率混合兩種以上使用。
進而具體而言,可舉出大河原信等人所編「色素手冊」(1986年、講談社)、大河原信等人所編「特殊功能材料」(1986年、CMC)及池森忠三朗等人所編「特殊功能材料」(1986年、CMC)所記載之增感劑,但不限定於該等。又,此外亦可含有對於從紫外至近紅外區的光顯示出吸收之增感劑。
上述增感劑中,特別適宜的增感劑可舉出噻吨酮衍生物、米氏酮衍生物、咔唑衍生物。進而具體而言,可使用2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-氯噻吨酮、2-異丙基噻吨酮、4-異丙基噻吨酮、1-氯-4-丙氧噻吨酮、4,4’’-雙(二甲胺)二苯甲酮、4,4’’-雙(二乙胺)二苯甲酮、4,4’’-雙(乙基甲胺)二苯甲酮、N-乙基咔唑、3-苯甲醯基-N-乙基咔唑、3,6-二苯甲醯基-N-乙基咔唑等。
增感劑之含有量係相對於著色組成物中所含之光聚合起始劑[D]100質量部,宜為3~60質量部,從光硬化性、顯影性的觀點來看,較宜為5~50質量部。
<溶劑>
於本發明之實施形態之彩色濾光片用著色組成物,溶劑係為了使得著色劑[A]充分分散於樹脂[B]或單體[C]等色素載體中,於玻璃基板等透明基板上塗布為乾燥膜厚會成為0.2~10μm而容易形成濾光片區段或黑矩陣而使用。
作為溶劑可舉出例如1, 2, 3–三氯丙烷、1, 3–丁二醇、1, 3–丁二醇、1, 3–丁二醇二乙酸鹽、1, 4–二噁烷、2–庚酮、2-甲基-1, 3-丙二醇、3, 3, 5–三甲基–2–環己烯–1–酮、3, 5, 5三甲基環己酮、3–乙氧基丙酸乙基、3-甲基-1, 3-丁二醇、3–甲氧基–3–甲基乙酸丁酯、3–甲氧基丁醇、3–甲氧基乙酸丁酯、4–庚酮、間二甲苯、間二乙苯、間二氯苯、N, N–二甲基乙醯胺、N, N–二甲基甲醯胺、正丁醇、正丁苯、正乙酸丙酯、鄰二甲苯、鄰氯甲苯、鄰二乙苯、鄰二氯苯、對氯甲苯、對二乙苯、二級丁苯、三級丁苯、g–丁內酯、異丁醇、異佛酮、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚乙酸鹽、乙二醇單第三丁醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚乙酸鹽、乙二醇單丙醚、乙二醇單己醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸鹽、二異丁酮、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇單異丙醚、二乙二醇單乙醚乙酸鹽、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸鹽、二乙二醇單甲醚、環己醇、環己醇乙酸鹽、環己酮、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲醚乙酸鹽、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丁醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單甲醚、二丙酮醇、甘油三乙酸酯、三丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、丙二醇二乙酸鹽、丙二醇苯基醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚乙酸鹽、丙二醇單丁醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸鹽、丙二醇單甲醚丙酸鹽、苯基醇、甲基異丁酮、甲基環己醇、醋酸正胺基、醋酸正丁基、醋酸異胺基、醋酸異丁基、醋酸丙基、二價酸酯等。
該等溶劑可單獨使用,或因應需要以任意比率混合兩種以上使用。
溶劑係相對於著色組成物中之顏料100質量部,可使用100~10000質量部,更宜以500~5000質量部的量來使用。
<多官能硫醇>
於本發明之實施形態之彩色濾光片用著色組成物,可含有多官能硫醇。多官能硫醇係具有2個以上之硫醇(SH)基之化合物。
多官能硫醇係藉由與上述光聚合起始劑[D]一同使用,於光照射後之自由基聚合過程中,作為連鎖移動劑而發揮作用,產生不易受到氧防止聚合之含硫自由基,因此所獲得的彩色濾光片用著色組成物會成為高感度。SH基尤其宜為與甲烯、乙烯基等脂肪族基結合後之多官能脂肪族硫醇基。
多官能硫醇可舉出例如正己二硫醇、癸二硫醇、1, 4–丁二硫醇雙硫代丙酸、1, 4–丁二硫醇雙巰基乙酸、乙二醇雙巰基乙酸、乙二醇雙硫代丙酸、三羥甲基丙烷三巰基乙酸、三羥甲基丙烷三硫代丙酸、三羥甲基乙烷三(3–巰基丁酸乙酯)、三羥甲基丙烷三(3–巰基丁酸乙酯)、三羥甲基丙烷三(3–巰基丁酸丙酯)、季戊四醇四巰基乙酸、季戊四醇四硫代丙酸、三巰基丙酸三(2–羥乙基)異氰脲酸酯、1, 4–二甲基巰基苯、2, 4, 6–三巰基–s–三嗪、2–(N, N–三丁基胺)–4, 6–二巰基–s–三嗪、三羥甲基丙烷三(3–巰基異丁酸)等。
該等多官能硫醇可單獨使用一種,或因應需要以任意比率混合兩種以上使用。
多官能硫醇之含有量係相對於著色劑[A]100質量部,宜為0.05~100質量部,更宜為1.0~50.0質量部。
藉由使用0.05質量部以上之多官能硫醇,可獲得更良好的顯影耐受性。使用硫醇(SH)基1個之單官能硫醇時,無法獲得如此之顯影耐受性提升。
<均染劑>
於本發明之實施形態之著色組成物,為了改善組成物在透明基板上之均染性,宜進一步添加均染劑。均染劑宜於主鏈具有聚醚構造或聚酯構造之二甲基矽氧烷。作為於主鏈具有聚醚構造之二甲基矽氧烷,具體而言可舉出例如TORAY‧Dow Corning公司製之FZ–2122、BYK公司製之BYK–333等。作為於主鏈具有聚酯構造之二甲基矽氧烷之具體例,可舉出BYK公司製之BYK–310、BYK–370等。亦可同時使用於主鏈具有聚醚構造之二甲基矽氧烷與於主鏈具有聚酯構造之二甲基矽氧烷。均染劑之含有量一般相對於著色組成物之總重量100質量部,宜使用0.003~1.0質量部。
均染劑係分子內具有疏水基及親水基之所謂界面活性劑之一種,具有親水性而同時對於水的溶解性低,添加於著色組成物時,以具有其表面張力降低能力低的特徵,即使表面張力降低能力低,對玻璃板之潤澤性仍舊良好者較為有用,可適宜使用在不出現因起泡所造成的塗膜缺陷之添加量內,可充分抑制帶電性之物。具有該類特性之均染劑可適宜使用具有聚環氧烷單位之二甲基矽氧烷。聚環氧烷單位包括聚環氧乙烯單位、聚環氧丙烯單位,二甲基矽氧烷亦可具有聚環氧乙烯單位、聚環氧丙烯單位雙方。
又,聚環氧烷單位與二甲基矽氧烷之結合形態為以下任一型均可:聚環氧烷單位在二甲基矽氧烷之重複單位中結合之垂飾型;聚環氧烷單位結合於二甲基矽氧烷末端之末端改質型;及聚環氧烷單位與二甲基矽氧烷交互重複結合之直鏈狀嵌段共聚物。具有聚環氧烷單位之二甲基矽氧烷為例如由TORAY‧Dow Corning公司市售之FZ-2110、FZ-2122、FZ-2130、FZ-2166、FZ-2191、FZ-2203及FZ-2207,但不限定於該等。
均染劑亦可輔助性地包含陰離子性、陽離子性、非離子性或雙性的界面活性劑。界面活性劑混合兩種以上使用亦無妨。
輔助性加入於均染劑之陰離子性界面活性劑可舉出聚環氧乙烷醚硫酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉、苯乙烯–丙烯酸共聚物之丙烯酸鹽、烷基萘磺酸鈉、烷基二苯醚二磺酸鈉、月桂基硫酸乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸銨、硬脂酸乙醇胺、硬脂酸銨、月桂基硫酸鈉、苯乙烯–丙烯酸共聚物之單乙醇胺及聚環氧乙烷醚磷酸酯等。
輔助性加入於均染劑之陽離子性界面活性劑可舉出烷基4級銨鹽及其等之環氧乙烷附加物。輔助性加入於均染劑之非離子性界面活性劑可舉出聚環氧乙烯油醚、聚環氧乙烯月桂醚、聚環氧乙烯壬基苯醚、聚環氧乙烷醚磷酸酯、聚環氧乙烯山梨糖醇酐甘油硬脂酸、聚乙二醇單月桂酯、烷基二甲胺醋酸季銨羧酸內鹽等烷基季銨羧酸內鹽及烷基咪唑啉等雙性界面活性劑、或氟系或矽基系界面活性劑。
<紫外線吸收劑、聚合禁止劑>
本發明之實施形態之彩色濾光片用著色組成物可含有紫外線吸收劑或聚合禁止劑。藉由含有紫外線吸收劑或聚合禁止劑,可控制圖案形狀及解像性。
紫外線吸收劑可舉出例如:2-[4-[(2-羥基-2-(十二及三癸基)氧丙基)氧]-2-羥基苯基-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-[1-辛基氧羰基乙氧]苯基)-4,6-雙(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪等羥基苯基三嗪系;2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(3-三級丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑等苯并三唑系;2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮等二苯甲酮系;苯基柳酸酯、對三級丁基苯基柳酸酯等柳酸酯系;乙基-2-氰-3,3’-二苯基丙烯酸酯等氰丙基酸酯系;2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(三丙酮-胺-N-氧基)、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-癸二酸酯、聚[[6-[(1,1,3,3-四丁基)胺]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺]等受阻胺系等。
該等紫外線吸收劑可單獨使用一種,或以任意比率混合兩種以上來使用。
聚合禁止劑可舉出例如:甲基對苯二酚、三級丁基對苯二酚、2,5-二-三級丁基對苯二酚、4-苯醌、4-甲氧苯酚、4-甲氧-1-萘酚、三級丁基鄰苯二酚等對苯二酚衍生物及苯酚化合物、吩噻嗪、雙-(1-二甲基苄基)吩噻嗪、3,7-二辛基吩噻嗪等胺化合物;二丁胺二硫甲酸銅、二乙胺二硫甲酸銅、二乙胺二硫甲酸錳、二苯胺二硫甲酸錳等銅及錳鹽化合物;4-亞硝基苯酚、N-亞硝基二苯胺、N-亞硝基環己基羥基胺、N-亞硝基苯基羥基胺等亞硝基化合物及其銨鹽或鋁鹽等。
該等聚合禁止劑可單獨使用一種,或因應需要以任意比率混合兩種以上使用。
紫外線吸收劑及聚合禁止劑係相對於著色組成物中之著色劑[A]100質量部,宜以0.01~20質量部,更宜以0.05~10質量部的量來使用。
藉由使用0.01質量部以上之紫外線吸收劑或聚合禁止劑,可獲得更良好的解像度。
<氧化防止劑>
本發明之實施形態之彩色濾光片用著色組成物可包含氧化防止劑,用以提高塗膜之穿透率。氧化防止劑係防止彩色濾光片用著色組成物所含之樹脂[B]或光聚合起始劑[D]等,由於熱硬化或ITO退火時之熱製程氧化而黃變。因此,藉由包含氧化防止劑,可獲得高塗膜穿透率。
適宜的氧化防止劑可舉出受阻苯酚系氧化防止劑、受阻胺系氧化防止劑、膦系氧化防止劑或亞磷酸鹽系氧化防止劑等。又,更宜為受阻苯酚系氧化防止劑、受阻胺系氧化防止劑或膦系氧化防止劑。
該等氧化防止劑可單獨使用1種,或因應需要以任意比率混合兩種以上來使用。
受阻苯酚系氧化防止劑可舉出2,4-雙[(月桂基硫)甲基]-鄰甲酚、1,3,5-三(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)、1,3,5-三(4-三級丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)、及2,4-雙-(正辛基硫)-6-(4-羥基-3,5-二-三級丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、新戊四醇四[3-(3,5-二-三級丁基-4-羧基苯基)丙酸酯]等。
受阻胺系氧化防止劑可舉出雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-六亞甲基二胺、2-甲基-2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丙醯胺、肆(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)(1,2,3,4-丁烷四羧酸酯)、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亞胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}]、聚[(6-嗎啉基-1,3,5-三嗪-2,4-二基){(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}]、琥珀酸二甲基與1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶基之重縮合物、N,N’-4,7-肆[4,6-雙{N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)亞胺基}-1,3,5-三嗪-2,4-二基]-4,7-二氮雜癸烷-1,10-二胺等。
膦系氧化防止劑可舉出三[2-[[2,4,8,10-肆(1,1-二甲基乙基)二苯[d,f][1,3,2]二噁磷雜更環-6-基]氧]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四-三級丁基二苯[d,f][1,3,2]二噁磷雜更環-2-基)氧]乙基]胺、亞磷酸乙基(2,4-二三級-丁基-6-甲基苯基)。
亞磷酸鹽系氧化防止劑可舉出2,2-硫-二乙烯雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,4-雙[(辛基硫)甲基]-鄰甲酚、2,4-雙[(月桂基硫)甲基]-鄰甲酚等。
氧化防止劑之含有量係於彩色濾光片用著色組成物之固體成分之合計100重量%中,宜以0.1~5重量%的量來使用。
氧化防止劑少於0.1重量%時,穿透率提升的效果不彰,多於5重量%時,硬度大幅下滑,而且彩色濾光片用著色組成物之感度大幅降低。
<其他成分>
於本發明之實施形態之彩色濾光片用著色組成物,為了提高與透明基板之密貼性,可含有矽烷耦合劑等密貼提升劑、或具有還原已溶存氧之作用之胺系化合物等。
矽烷耦合劑可舉出例如:乙烯三(β–甲氧基以氧基)矽烷、乙烯乙氧基矽烷及乙烯三甲氧基矽烷等乙烯矽烷類;γ–甲基丙烯氧基丙烯三甲氧基矽烷等(甲基)丙烯酸矽烷類;β–(3,4–環氧環烷基)乙基三甲氧基矽烷、β–(3,4–環氧環烷基)甲基三甲氧基矽烷、β–(3,4–環氧環烷基)乙基三乙氧基矽烷、β–(3,4–環氧環烷基)甲基三乙氧基矽烷、γ–環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ–環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等環氧矽烷類;N–β(胺乙基)γ–胺丙基三甲氧基矽烷、N–β(胺乙基)γ–胺丙基三乙氧基矽烷、N–β(胺乙基)γ–胺丙基甲基二乙氧基矽烷、γ–胺丙基三乙氧基矽烷、γ–胺丙基三甲氧基矽烷、N–苯基–γ–胺丙基三甲氧基矽烷、N–苯基–γ–胺丙基三乙氧基矽烷等胺矽烷類;以及γ–巰基丙基三甲氧基矽烷、γ–巰基丙基三甲乙基矽烷等硫代矽烷類等。
矽烷耦合劑係相對於著色組成物中之著色劑[A]100質量部,能夠以0.01~10質量部,更宜以0.05~5質量部的量來使用。
胺系化合物可舉出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺安息香酸甲基、4-二甲基胺安息香酸乙基、4-二甲基胺安息香酸2-乙基己基及N,N-二甲基對甲苯胺等。
<彩色濾光片用著色組成物之製法>
本發明之實施形態之彩色濾光片用著色組成物係利用3輥研磨機、2輥研磨機、砂磨機、捏合機及磨碎機等各種分散機構,將著色劑[A]微細地分散於樹脂[B]等色素載體及/或溶劑中,製造顏料分散體,於該顏料分散體,混合攪拌樹脂[B]、異氰脲酸酯骨架含有單體[C1]、其他單體[C2]、光聚合起始劑[D],並依情況攪拌混合增感劑[E]、多官能硫醇、紫外線吸收劑、聚合禁止劑、儲存安定劑、溶劑、其他成分而可製造。又,含兩種以上之顏料之彩色濾光片用著色組成物亦可混合各顏料分散體個別微細分散於色素載體及/或溶劑中之物,進一步混合攪拌單體[C]或光聚合起始劑[D]等而製造。異氰脲酸酯骨架含有單體[C1]在製造顏料分散體時使用,或於顏料分散體之後添加,均可獲得同樣的效果。
將著色劑[A]分散於樹脂[B]及/或溶劑中時,可適當地使用樹脂型顏料分散劑、界面活性劑、顏料衍生物等分散助劑。分散助劑係對顏料的分散良好,防止分散後之著色劑再凝結的效果甚大,因此使用利用分散助劑以令顏料分散於樹脂及/或溶劑中而成之彩色濾光片用著色組成物時,可獲得透明性良好的彩色濾光片。
分散助劑係相對於著色劑[A]中之顏料100質量部,能夠以0.1~40質量部,更宜以1~30質量部的量來使用。
彩色濾光片用著色組成物宜以離心分離、燒結過濾器、薄膜過濾器等手段,除去5μm以上之粗大粒子,更宜除去1μm以上之粗大粒子,尤宜除去0.5μm以上之粗大粒子及混入之微塵。
<彩色濾光片>
接著,說明有關本發明之實施形態之彩色濾光片。
本發明之實施形態之彩色濾光片具備使用本發明之實施形態之彩色濾光片用著色組成物所形成的濾光片區段及/或黑矩陣。該彩色濾光片典型上具備黑矩陣、至少1個紅色濾光片區段、至少1個綠色濾光片區段及至少1個藍色濾光片區段,或具備黑矩陣、至少1個洋紅色濾光片區段、至少1個青色濾光片區段及至少1個黃色濾光片區段。
作為透明基板可使用鹼石灰玻璃、低鹼硼矽酸玻璃、無鹼鋁硼矽酸玻璃等之玻璃板,或聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲基、聚乙二醇等之樹脂板。又,於玻璃板或樹脂板表面,為了製成面板後之液晶驅動,亦可形成氧化銦、氧化錫等所組成的透明電極。
於透明基板或反射基板上形成濾光片區段前,若預先形成黑矩陣,可更加提高液晶顯示面板的對比。作為黑矩陣係利用鉻或鉻/氧化鉻之多層膜、氮化鈦等之無機膜,或分散有遮光劑之樹脂膜,但不限定於該等,宜為本發明之實施形態之彩色濾光片用著色組成物所形成的黑矩陣。又,預先於前述透明基板或反射基板上形成薄膜電晶體(TFT),其後形成濾光片區段亦可。藉由在該形成有TFT的基板上形成濾光片區段及/或黑矩陣,可提高液晶顯示面板之開口率,使得亮度提升。
濾光片區段及黑矩陣之乾燥膜厚宜為0.2~10μm,更宜為0.2~5μm。乾燥塗布膜時,亦可使用減壓乾燥機、對流式烤箱、IR烤箱、熱板等。
藉由光微影法之各色濾光片區段及黑矩陣之形成係以下述方法進行。亦即,於透明基板上,藉由噴霧塗布或旋轉塗布、狹縫塗布或輥塗布等塗布方法,將調製作為溶劑顯影型或鹼顯影型著色彩色濾光片用著色組成物之彩色濾光片用著色組成物塗布為乾燥厚度0.2~10μm。依需要,於乾燥膜上,透過與此膜以接觸或非接觸狀態設置之具有特定圖案之光罩來進行紫外線曝光。
其後,浸漬於溶劑或鹼顯影劑中,或藉由噴霧等噴霧顯影劑,除去未硬化部,形成所需圖案,從而可形成濾光片區段及黑矩陣。進而言之,為了促進藉由顯影所形成的濾光片區段及黑矩陣之聚合,亦可因應需要來施以加熱。若藉由光微影法,可形成精度較印刷法高之濾光片區段及黑矩陣。
顯影時,作為鹼顯影劑係使用碳酸鈉、氫氧化鈉等之水溶液,亦可使用二甲基芐基胺、三乙醇胺等有機鹼。而且,於顯影液中亦可添加消泡劑或界面活性劑。
作為顯影處理方法可適用噴淋顯影法、噴霧顯影法、滴下(浸漬)顯影法及攪動(盛液)顯影法等。
再者,為了提高紫外線曝光感度,亦可將上述彩色濾光片用著色組成物塗布乾燥後,將水溶性或鹼可溶性樹脂之例如聚乙烯醇或水溶性丙烯酸樹脂等塗布乾燥,形成防止氧造成聚合阻礙之膜後,再進行紫外線曝光。
於彩色濾光片上,因應需要而形成有覆膜或柱狀間隔物、透明導電膜、液晶配向層等。
利用密封劑來貼合彩色濾光片基板與對向基板而形成胞(cell),從設置於密封部之注入口注入液晶後,密封注入口,並因應需要,將偏光膜或相位差膜貼合於基板外側,藉此來製造液晶顯示面板。
該液晶顯示面板可使用於使用扭轉向列(TN)、超扭轉向列(STN)、平面切換(IPS)、垂直對準(VA)、光學補償彎曲(OCB)等之彩色濾光片來進行彩色化之液晶顯示模式。
[實施例]
以下根據實施例來說明本發明,但本發明不受限於此。再者,實施例中,「部」及「%」係分別表示「重量部」及「質量%」。又,樹脂之重量平均分子量(Mw)、一般式(8)所示之側鏈具有陽離子性基之樹脂之銨鹽價之測定方法如下。
<測定方法>
(樹脂之重量平均分子量(Mw))
樹脂之重量平均分子量(Mw)係利用TSKgel管柱(TOSOH公司製),以裝備有RI檢測器之GPC(TOSOH公司製、HLC-8120GPC),使用THF作為展開溶劑而測定之換算為聚苯乙烯之重量平均分子量(Mw)。
(側鏈具有陽離子性基之樹脂之銨鹽價)
一般式(8)所示之側鏈具有陽離子性基之樹脂之銨鹽價係以5%鉻酸鉀水液作為指示藥劑,以0.1N之硝酸銀水溶液進行滴定而求出後,再換算為氫氧化鉀之當量值,其表示固體成分之銨鹽價。
<丙烯酸樹脂溶液之製造方法>
(丙烯酸樹脂溶液(B-1))
於具備溫度計、冷卻管、氮氣導入管及攪拌裝置之分離式的4支燒瓶,放入丙二醇單乙醚乙酸酯70.0部,升溫至80℃,以氮氣置換反應容器內之後,藉由滴下管歷經2小時滴下n-丁基甲基丙烯酸酯13.3部、2–羥乙基甲基丙烯酸酯4.6部、甲基丙烯酸4.3部、對枯基酚環氧乙烷改質丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製「ARONIX M110」)7.4部、2,2’–偶氮雙異丁腈0.4部之混合物。滴下結束後,進一步繼續反應3小時,獲得固體成分30重量%、重量平均分子量26000之丙烯酸樹脂溶液。
冷卻至室溫後,將樹脂溶液取樣約2g,將其以180℃加熱歷經20分鐘以使其乾燥,測定未揮發成分,於先前合成之樹脂溶液添加丙二醇單乙醚乙酸酯,使得未揮發成分成為20重量%而調製成作為鹼可溶性樹脂之丙烯酸樹脂溶液(B-1)。
(丙烯酸樹脂溶液(B-2))
於分離式的4支燒瓶,安裝溫度計、冷卻管、氮氣導入管、攪拌裝置,於該反應容器裝入丙二醇單甲醚乙酸酯100部。於該反應容器,一面注入氮氣一面加熱至120℃,以相同溫度,從滴下管歷經2.5小時滴下苯乙烯5.2部、縮水甘油基丙烯酸甲酯35.5部、二環戊基丙烯酸甲酯41.0部、偶氮雙異丁腈1.0部之混合物,進行聚合反應。
接著,將燒瓶內進行空氣置換,對於丙烯酸17.0部,放入三二甲基胺苯酚0.3部及對苯二酚0.3部,以120℃繼續反應5小時,於固體成分酸價=0.8時結束反應,獲得重量平均分子量約12000(藉由GPC測定)之樹脂溶液。
進一步添加四氫苯二甲酸酐30.4部、三乙基胺0.5部,以120℃繼續反應4小時,添加丙二醇單甲醚乙酸酯,直到非揮發成分成為20%為止,獲得作為具有乙烯性不飽和活性雙重結合之能量線硬化性樹脂之丙烯酸樹脂溶液(B-2)。
<一般式(8)所示之側鏈具有陽離子性基之樹脂之調製方法>
(側鏈具有陽離子性基之樹脂1之製作)
於具備溫度計、攪拌機、蒸餾管、冷卻器之4支分離式的燒瓶,放入異丙醇75.1部,於氮氣流下升溫至75℃。另外均勻混合甲基丙烯酸甲酯15.7部、正丙基丙烯酸甲酯27.3部、2-乙基己基丙烯酸甲酯27.3部、甲基丙烯酸二甲基胺乙基甲基氯化銨鹽12.2部、羥基乙基丙烯酸甲酯15.0部、甲基丙烯酸2.5部、及甲基乙酮15.6部後,放入滴下漏斗,安裝於4支分離式的燒瓶,歷經2小時滴下。滴下結束2小時後,從固體成分確認聚合產率為98%以上,重量平均分子量(Mw)為7420,並冷卻至50℃。其後,加入異丙醇72部,獲得樹脂成分40重量%之側鏈具有陽離子性基之樹脂2。所獲得的樹脂之銨鹽價為33mgKOH/g。
(側鏈具有陽離子性基之樹脂2之製作)
於具備溫度計、攪拌機、蒸餾管、冷卻器之4支分離式的燒瓶,放入異丙醇75.1部,於氮氣流下升溫至75℃。另外均勻混合甲基丙烯酸甲酯33.2部、正丙基丙烯酸甲酯27.3部、2-乙基己基丙烯酸甲酯27.3部、甲基丙烯酸二甲基胺乙基甲基氯化銨鹽12.2部、及甲基乙酮15.6部後,放入滴下漏斗,安裝於4支分離式的燒瓶,歷經2小時滴下。滴下結束2小時後,從固體成分確認聚合產率為98%以上,重量平均分子量(Mw)為7420,並冷卻至50℃。其後,加入異丙醇72部,獲得樹脂成分40重量%之側鏈具有陽離子性基之樹脂1。所獲得的樹脂之銨鹽價為33mgKOH/g。
<環氧化合物溶液之製造方法>
(環氧化合物溶液(P-1)之調製方法)
使用山梨醇聚縮水甘油醚(Nagase ChemteX股份有限公司製「EX-611」:縮水甘油醚系環氧化合物)與乙二醇單甲醚乙酸酯,調製成非揮發成分50重量%溶液,獲得環氧化合物溶液(P-1)。
(環氧化合物溶液(P-2)之調製方法)
使用聚[(2-環氧乙基)-1,2-環己二醇]2-乙基-2-(羥基甲基)-1,3-丙二醇醚(DAICEL化學工業股份有限公司製「EHPE-3150」:脂環式環氧化合物)與乙二醇單甲醚乙酸酯,調製成非揮發成分50重量%溶液,獲得環氧化合物溶液(P-2)。
<色素[A1]之製造方法>
(呫噸系色素(A1-1):玫瑰紅系鹵化物)
採下述程序,製造由C.I.酸性紅52與側鏈具有陽離子性基之樹脂1所組成的鹵化物(A1-1)。
於水2000部添加51部之乙烯基系樹脂1,充分攪拌混合後,加熱至60℃。另,調製於90部之水中,令10部之C.I.酸性紅52溶解而成之水溶液,於先前之樹脂溶液逐次些許滴下。滴下後,以60℃攪拌120分鐘,充分進行反應。反應終點之確認係於濾紙滴下反應液,不會滲開時即為終點,可判斷獲得鹵化物。一面攪拌一面放冷到室溫後,進行吸引過濾,水洗後,以乾燥機將殘留於濾紙上之鹵化物去除水分予以乾燥,獲得32部之C.I.酸性紅52與側鏈具有陽離子性基之樹脂1之鹵化物(A1-1)。此時,鹵化物(A1-1)中之來自C.I.酸性紅52之有效色素成分之含有量為25重量%。
(呫噸系色素(A1-2):玫瑰紅系鹵化物)
採下述程序,製造由C.I.酸性紅52與側鏈具有陽離子性基之樹脂2所組成的鹵化物(A1-2)。
於水2000部添加51部之具有陽離子性基之樹脂2,充分攪拌混合後,加熱至60℃。另,調製於90部之水中,令10部之C.I.酸性紅52溶解而成之水溶液,於先前之樹脂溶液逐次些許滴下。滴下後,以60℃攪拌120分鐘,充分進行反應。反應終點之確認係於濾紙滴下反應液,不會滲開時即為終點,可判斷獲得鹵化物。一面攪拌一面放冷到室溫後,進行吸引過濾,水洗後,以乾燥機將殘留於濾紙上之鹵化物去除水分予以乾燥,獲得32部之C.I.酸性紅52與側鏈具有陽離子性基之樹脂1之鹵化物(A1-2)。此時,鹵化物(A1-2)中之來自C.I.酸性紅52之有效色素成分之含有量為25重量%。
(呫噸系色素(A1-3):玫瑰紅系鹵化物)
採下述程序,製造由C.I.酸性紅289與側鏈具有陽離子性基之樹脂1所組成的鹵化物(A1-3)。
於10%之甲醇水溶液2000部添加88部之側鏈具有陽離子性基之樹脂1,充分攪拌混合後,加熱至60℃。另,調製於90部之水中,令10部之C.I.酸性紅289溶解而成之水溶液,於先前之樹脂溶液逐次些許滴下。滴下後,以60℃攪拌120分鐘,充分進行反應。反應終點之確認係於濾紙滴下反應液,不會滲開時即為終點,可判斷獲得鹵化物。一面攪拌一面放冷到室溫後,進行吸引過濾,水洗後,以乾燥機將殘留於濾紙上之鹵化物去除水分予以乾燥,獲得43部之C.I.酸性紅289與側鏈具有陽離子性基之樹脂1之鹵化物(A1-3)。此時,鹵化物(A1-3)中之來自C.I.酸性紅289之有效色素成分之含有量為25重量%。
(呫噸系色素(A1-4):玫瑰紅系鹵化物)
採下述程序,製作由C.I.酸性紅52及二硬脂醯二甲基氯化銨(QUARTAMIN D86P)(陽離子部分之分子量為550)所組成的鹵化物(A1-4)。
於7~15莫耳%之氫氧化鈉水溶液中,令C.I.酸性紅52溶解,充分進行混合‧攪拌,加熱至70~90℃後,逐次些許滴下QUARTAMIN D86P。又,QUARTAMIN D86P溶解於水而作為水溶液使用亦可。滴下QUARTAMIN D86P後,以70~90℃攪拌60分鐘,充分進行反應。反應之終點確認係於濾紙滴下反應液,不會滲開時即為終點,可判斷獲得鹵化物。一面攪拌一面放冷到室溫後,進行吸引過濾,水洗後,以乾燥機將殘留於濾紙上之鹵化物去除水分予以乾燥,獲得C.I.酸性紅52與二硬脂醯二甲基氯化銨之鹵化物(A1-4)。此時,鹵化物(A1-4)中之來自C.I.酸性紅52之有效色素成分之含有量為25重量%。
(呫噸系色素(A1-5):玫瑰紅系鹵化物)
採下述程序,製作由C.I.酸性紅52及二烷基(烷基為C14~C18)二甲基氯化銨(Arquad 2HT-75)(陽離子部分之分子量為438~550)所組成的鹵化物(A1-5)。
於7~15莫耳%之氫氧化鈉水溶液中,令C.I.酸性紅52溶解,充分進行混合‧攪拌,加熱至70~90℃後,逐次些許滴下Arquad 2HT-75。又,Arquad 2HT-75溶解於水而作為水溶液使用亦可。滴下Arquad 2HT-75後,以70~90℃攪拌60分鐘,充分進行反應。反應之終點確認係於濾紙滴下反應液,不會滲開時即為終點,可判斷獲得鹵化物。一面攪拌一面放冷到室溫後,進行吸引過濾,水洗後,以乾燥機將殘留於濾紙上之鹵化物去除水分予以乾燥,獲得C.I.酸性紅52與二烷基(烷基為C14~C18)二甲基氯化銨之鹵化物(A1-5)。此時,鹵化物(A1-5)中之來自C.I.酸性紅52之有效色素成分之含有量為25重量%。
(呫噸系色素(A1-6):玫瑰紅系鹵化物)
採下述程序,製作由C.I.酸性紅87及二硬脂醯二甲基氯化銨(QUARTAMIN D86P)(陽離子部分之分子量為550)所組成的鹵化物(A1-6)。
於7~15莫耳%之氫氧化鈉水溶液中,令C.I.酸性紅87溶解,充分進行混合‧攪拌,加熱至70~90℃後,逐次些許滴下QUARTAMIN D86P。又,QUARTAMIN D86P溶解於水而作為水溶液使用亦可。滴下QUARTAMIN D86P後,以70~90℃攪拌60分鐘,充分進行反應。反應之終點確認係於濾紙滴下反應液,不會滲開時即為終點,可判斷獲得鹵化物。一面攪拌一面放冷到室溫後,進行吸引過濾,水洗後,以乾燥機將殘留於濾紙上之鹵化物去除水分予以乾燥,獲得C.I.酸性紅87與二硬脂醯二甲基氯化銨之鹵化物(A1-6)。此時,鹵化物(A1-6)中之來自C.I.酸性紅87之有效色素成分之含有量為25重量%。
(呫噸系色素(A1-7):玫瑰紅系磺酸醯胺化合物)
藉由習知方法將C.I.酸性紅52予以磺酸基氯化後,於二噁烷中,使其與理論當量之2-乙基烷基胺反應而獲得C.I.酸性紅52之磺酸醯胺化合物(A1-7)。(根據日本特開平6-194828號公報的記載)此時,鹵化物(A1-7)中之來自C.I.酸性紅52之有效色素成分之含有量為25重量%。
(呫噸系色素(A1-8):玫瑰紅系鹵化物)
於7至15莫耳%之氫氧化鈉溶液中,添加蒽磺酸(分子量258),充分攪拌該液體,藉此獲得其鈉鹽。將該蒽磺酸鈉鹽水溶液加熱到70~90℃後,於其逐次些許滴下玫瑰紅B染料(C.I.基本紫10)。玫瑰紅B染料亦可作為水溶液使用。玫瑰紅B染料之滴下結束後,為了令其充分反應,以70~90℃,歷經40至60分鐘攪拌該溶液。反應的終點係於濾紙滴下反應液而已無滲液之時點。亦即,於已無滲液時,判斷獲得鹵化物。一面攪拌一面放冷至室溫後,進行吸取過濾,進一步予以水洗。水洗後,從殘留於濾紙上之鹵化物,利用乾燥機去除水分,獲得玫瑰紅B染料與蒽磺酸之鹵化物(A1-8)。此時,鹵化物(A1-8)中之來自C.I.基本紫10之有效色素成分之含有量為25重量%。
(呫噸系染料(A1-9);玫瑰紅系鹵化物)
採下述程序,製作由C.I.基本紅1及2-胺-1-萘磺酸(妥別亞酸)(分子量223)所組成的鹵化物(A1-9)。
於9莫耳%之氫氧化鈉溶液中,令2-胺-1-萘磺酸(妥別亞酸)(分子量223)溶解,充分進行混合‧攪拌,獲得其鈉鹽。將該2-胺-1-萘磺酸(妥別亞酸)鈉鹽水溶液加熱至85℃後,逐次些許滴下玫瑰紅6GCP染料(C.I.基本紅1)。又,玫瑰紅6GCP溶解於水而作為水溶液使用亦可。滴下玫瑰紅6GCP後,以85℃攪拌55分鐘,充分進行反應。反應之終點確認係於濾紙滴下反應液,不會滲開時即為終點,可判斷獲得鹵化物。一面攪拌一面放冷到室溫後,進行吸引過濾,水洗後,以乾燥機將殘留於濾紙上之鹵化物去除水分予以乾燥,獲得玫瑰紅6GCP與2-胺-1-萘磺酸(妥別亞酸)之鹵化物之呫噸系染料(A1-9)。此時,鹵化物(A1-9)中之來自C.I.基本紅1之有效色素成分之含有量為25重量%。
(喹啉系色素(A1-10))
採下述程序獲得喹啉系色素(A1-10)。
喹啉系色素(A1-10):
混合6-異-丙基-2-甲基喹啉2.3部與萘二羧酸酐2.5部、安息香酸30部,以200℃攪拌7小時。放冷後,加入甲醇100部,攪拌1小時。然後,以吸引過濾收集所析出的固體。進而將固體放入甲醇200部中,攪拌1小時後,以吸引過濾收集固體。以真空乾燥機(40℃)乾燥1晚,獲得3.1部之生成物。收率為67%。生成物係以質量分析裝置(TOF-MS:Bruker Daltonics公司製autoflexII)進行化合物之同定。m/z=366(分子量365.4),確認為目標物質。
(噻唑系染料(A1-11);噻唑系鹵化物)
採下述程序,製作由C.I.直接黃8及二硬脂醯二甲基氯化銨(QUARTAMIN D86P)(陽離子部分之分子量550)所組成的噻唑系染料(A1-11)。
於7~15莫耳%之氫氧化鈉溶液中,令C.I.直接黃8溶解,充分進行混合‧攪拌,加熱至70~90℃後,逐次些許滴下QUARTAMIN D86P。又,QUARTAMIN D86P溶解於水而作為水溶液使用亦可。滴下QUARTAMIN D86P後,以70~90℃攪拌40~60分鐘,充分進行反應。反應之終點確認係於濾紙滴下反應液,不會滲開時即為終點,可判斷獲得鹵化物。一面攪拌一面放冷到室溫後,進行吸引過濾,水洗後,以乾燥機將殘留於濾紙上之鹵化物去除水分予以乾燥,獲得C.I.直接黃8與二硬脂醯二甲基氯化銨之鹵化物之噻唑系染料(A1-11)。此時,噻唑系染料(A1-11)中之來自C.I.直接黃8之有效色素成分之含有量為25重量%。
(三苯甲烷系色素(A1-12):三苯甲烷系鹵化物)
採下述程序,製作由C.I.基本藍7及2-胺基-1-萘磺酸(妥別亞酸)(分子量223)所組成的三苯甲烷系色素(A1-12)。
於9莫耳%之氫氧化鈉溶液中,使2-胺基-1-萘磺酸(妥別亞酸)(分子量223)溶解,充分攪拌該液體,藉此獲得其鈉鹽。將該2-胺基-1-萘磺酸(妥別亞酸)(分子量223)鈉鹽水溶液加熱到85℃後,於其逐次些許滴下維多利亞純藍染料(C.I.基本藍7)。又,維多利亞純藍染料亦可作為水溶液使用。維多利亞純藍染料之滴下結束後,為了令其充分反應,以85℃,攪拌55分鐘,充分進行反應。反應之終點確認係於濾紙滴下反應液,不會滲開時即為終點,可判斷獲得鹵化物。一面攪拌一面放冷到室溫後,進行吸引過濾、水洗。水洗後,以乾燥機將殘留於濾紙上之鹵化物去除水分予以乾燥,獲得維多利亞純藍染料與2-胺基-1-萘磺酸(妥別亞酸)之鹵化物,即三芳基甲烷系鹵化物(A1-12)。此時,三芳基甲烷系鹵化物(A1-12)中之來自C.I.基本藍7之有效色素成分之含有量為25重量%。
(三苯甲烷系色素(A1-13):三苯甲烷系鹵化物)
採下述程序,製作由C.I.基本藍7及過氯酸(分子量100.5)所組成的三苯甲烷系色素(A1-13)。
於9莫耳%之氫氧化鈉溶液中,使過氯酸(分子量100.5)溶解,充分攪拌該液體,藉此獲得其鈉鹽。將該過氯酸鈉鹽水溶液加熱到85℃後,於其逐次些許滴下維多利亞純藍染料(C.I.基本藍7)。又,維多利亞純藍染料亦可作為水溶液使用。維多利亞純藍染料之滴下結束後,以85℃,攪拌55分鐘,充分進行反應。反應之終點確認係於濾紙滴下反應液,不會滲開時即為終點,可判斷獲得鹵化物。一面攪拌一面放冷到室溫後,進行吸引過濾、水洗。水洗後,以乾燥機將殘留於濾紙上之鹵化物去除水分予以乾燥,獲得維多利亞純藍染料與過氯酸之鹵化物,即三芳基甲烷系鹵化物(A1-13)。此時,三芳基甲烷系鹵化物(A1-13)中之來自C.I.基本藍7之有效色素成分之含有量為25重量%。
(三苯甲烷系色素(A1-14):三苯甲烷染料鹵化物)
使用採以下方法所獲得的三苯甲烷鹵化物作為(A1-14)。
藉由文獻BIOS1157、53所揭示的方法,將苯甲醛106g(1mol)與正苄基正丁基間甲苯胺508g(2mol)縮合而予以磺化,導入三磺酸基,藉由二氧化錳(MnO2)將其氧化後,與對氨基苯乙醚反應而獲得一般式(9)所示之陰離子成分500g。
一般式(9):
將獲得之成分91g(0.1mol)溶解於水溫60℃之水中,獲得3%之水溶液。將其調製成pH7並予以過濾。一面攪拌該過濾液,一面以40分鐘滴下陰離子成分之3-(2-乙基己氧基)丙基胺22.5g(0.12mol)之醋酸水溶液。於室溫反應2小時後,調製成pH=5~6,加熱至40℃予以粗粒子化。其後予以過濾水洗、乾燥,獲得藍色鹵化體染料97g。此時,三芳基甲烷系鹵化物(A1-14)中之來自一般式(9)所示化合物之有效色素成分之含有量為25重量%。
(噻嗪系色素(A1-15):噻嗪系鹵化物)
採下述程序,製作由C.I.基本藍9及2, 8-二胺-1-萘基-5, 7-二磺酸(分子量334)所組成的噻嗪系染料(A1-15)。
於7~15莫耳%之氫氧化鈉溶液中,令2, 8-二胺-1-萘基-5, 7-二磺酸(分子量334)溶解,充分進行混合‧攪拌,獲得其鈉鹽。將該2, 8-二胺-1-萘基-5, 7-二磺酸鈉鹽水溶液加熱至70~90℃後,逐次些許滴下亞甲藍FZ染料(C.I.基本藍9)。又,亞甲藍FZ染料溶解於水而作為水溶液使用亦可。滴下亞甲藍FZ染料後,以70~90℃攪拌40~60分鐘,充分進行反應。反應之終點確認係於濾紙滴下反應液,不會滲開時即為終點,可判斷獲得鹵化物。一面攪拌一面放冷到室溫後,進行吸引過濾、水洗。水洗後,以乾燥機將殘留於濾紙上之鹵化物去除水分予以乾燥,獲得亞甲藍FZ染料與2, 8-二胺-1-萘基-5, 7-二磺酸之鹵化物,即噻嗪系鹵化物(A1-15)。此時,噻嗪系鹵化物(A1-15)中之來自C.I.基本藍9之有效色素成分之含有量為25重量%。
<色素[A1]含有溶液之製造方法>
(呫噸系色素含有溶液(DA-1)之製作)
攪拌混合下述混合物使其均勻後,以1.0mm的過濾器過濾而製作呫噸系色素含有溶液(DA-1)。
呫噸系色素(A1-1) :20.0部
丙二醇單乙基醚乙酯(PGMAC) :80.0部
(色素[A1]含有溶液(DA-2~15)之製作)
以下,除了將呫噸系色素(A1-1)變更為表1所示之色素(A1-2~15以外),其他均與上述色素含有溶液(DA-1)同樣地製作色素[A1]含有溶液(DA-2~15)。
於表1匯總表示所製作的色素[A1]含有溶液。
表1
<微細化處理顏料之製造>
(紅色微細化處理顏料(PR254-1):紅色色素[A2])
將紅色顏料C.I.顏料紅254(PR254)(日本千葉公司製「IRGAZIN RED B-CF」)152部、一般式(10)之色素衍生物8部、氯化鈉1600部及二乙二醇190部放入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所製),以60℃混合攪拌10小時。接著將該混合物放入溫水3公升中,一面加熱至約80℃,一面以高速攪拌器攪拌約1小時而製成漿狀,重複過濾、水洗以去除氯化鈉及溶劑後,以80℃乾燥1晝夜,獲得紅色微細化處理顏料(PR254-1)。
一般式(10):
(紅色微細化處理顏料(PR177-1):紅色色素[A2])
將紅色顏料C.I.顏料紅177(PR177)(日本千葉公司製「CHROMOPHTAL RED A2B」)500部、氯化鈉3500部及二乙二醇250部放入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所製),以120℃混合攪拌8小時。接著將該混合物放入溫水5公升中,一面加熱至約70℃,一面攪拌約1小時而製成漿狀,重複過濾、水洗以去除氯化鈉及二乙二醇後,以80℃乾燥1晝夜,獲得紅色微細化處理顏料(PR177-1)。
(紅色微細化處理顏料(PR242-1):紅色色素[A2])
將紅色顏料C.I.顏料紅242(Clariant公司製「NOVOPERM SCARLET 4RF」)200部、氯化鈉1400部及二乙二醇360部放入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所製),以80℃混合攪拌6小時。接著將該混合物放入溫水8公升中,一面加熱至約80℃,一面攪拌約2小時而製成漿狀,重複過濾、水洗以去除氯化鈉及二乙二醇後,以85℃乾燥1晝夜,獲得紅色微細化處理顏料(PR242-1)。
(綠色微細化處理顏料(PR58-1))
將酞菁系綠色顏料C.I.顏料綠58(DIC股份有限公司製「ASTOGEN GREEN A110」)200部、氯化鈉1400部及二乙二醇360部放入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所製),以80℃混合攪拌6小時。接著將該混合物放入溫水8000部中,一面加熱至約80℃,一面攪拌約2小時而製成漿狀,重複過濾、水洗以去除氯化鈉及二乙二醇後,以85℃乾燥1晝夜,獲得微細化綠色顏料(PG58-1)。
(黃色微細化處理顏料(PY150-1))
將鎳錯合物黃色顏料C.I.顏料黃150(LANXESS公司製「E4GN」)200部、氯化鈉1400部及二乙二醇360部放入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所製),以80℃混合攪拌6小時。接著將該混合物放入溫水8公升中,一面加熱至約80℃,一面攪拌約2小時而製成漿狀,重複過濾、水洗以去除氯化鈉及二乙二醇後,以85℃乾燥1晝夜,獲得微細化黃色顏料(PY150-1)。
(藍色微細化處理顏料(PB15:6-1))
將藍色顏料C.I.顏料綠15:6(PB15:6)(東洋墨水製造股份有限公司製「LIONOL BLUE ES」)500部、氯化鈉2500部及二乙二醇250部放入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所製),以120℃混合攪拌12小時。接著將該混合物放入溫水5公升中,一面加熱至約70℃,一面攪拌約1小時而製成漿狀,重複過濾、水洗以去除氯化鈉及二乙二醇後,以80℃乾燥1晝夜,獲得藍色微細化處理顏料(PB15:6-1)。
(紫色微細化處理顏料(PV23-1))
將二噁嗪系紫色顏料之C.I.顏料紫23(PV23)(Clariant公司製「Fast Violet RL」)500部、氯化鈉2500部及二乙二醇(東京化成公司製)250部放入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所製),以120℃混合攪拌12小時。接著將該混合物放入溫水5公升中,一面加熱至約70℃,一面以高速攪拌器攪拌約1小時而製成漿狀,重複過濾、水洗以去除氯化鈉及二乙二醇後,以80℃乾燥1晝夜,獲得紫色微細化處理顏料(PV23-1)。
<顏料分散劑溶液之調整方法>
以丙二醇單甲醚乙酸酯稀釋顏料分散劑(Ajinomoto Fine-Techno公司製「AJISPER PB821」),調整出非揮發成分為30重量%之顏料分散劑溶液。
<顏料分散體之製造方法>
(顏料分散體(P-R1))
將紅色微細化處理顏料(PR254-1)12.0部、丙烯酸樹脂溶液(B-1)32.5部、顏料分散劑溶液5部、乙二醇單甲醚乙酸酯50.5部均勻地攪拌混合後,使用直徑0.5mm之氧化鋯珠,以IGER研磨機(IGER Japan公司製「Mini Model M-250 MKII」)予以分散3小時後,以5.0mm的過濾器過濾而製作PR254之顏料分散體(P-R1)。
(顏料分散體(P-R2))
除了將紅色微細化處理顏料(PR254-1)變更為紅色微細化處理顏料(PR177-1)以外,其他均與顏料分散體(P-R1)採同一製作法而製作PR177之顏料分散體(P-R2)。
(顏料分散體(P-R3))
除了將紅色微細化處理顏料(PR254-1)變更為紅色微細化處理顏料(PR242-1)以外,其他均與顏料分散體(P-R1)採同一製作法而製作PR242之顏料分散體(P-R3)。
(顏料分散體(P-G1))
除了將紅色微細化處理顏料(PR254-1)變更為綠色微細化處理顏料(PG58-1)以外,其他均與顏料分散體(P-R1)採同一製作法而製作PG58之顏料分散體(P-G1)。
(顏料分散體(P-Y1))
除了將紅色微細化處理顏料(PR254-1)變更為黃色微細化處理顏料(PY150-1)以外,其他均與顏料分散體(P-R1)採同一製作法而製作PR150之顏料分散體(P-Y1)。
(顏料分散體(P-B1))
除了將紅色微細化處理顏料(PR-1)變更為藍色微細化處理顏料(PB15:6-1)以外,其他均與顏料分散體(P-R1)採同一製作法而製作PB15:6之顏料分散體(P-B1)。
(顏料分散體(P-V1))
除了將紅色微細化處理顏料(PR-1)變更為紫色微細化處理顏料(PV23-1)以外,其他均與顏料分散體(P-R1)採同一製作法而製作PV23之顏料分散體(P-V1)。
於表2匯總表示製作之顏料分散體。
表2
[實施例1~57、比較例1~20]
以表3~9所記載的調配混合各種材料,製成著色組成物。再者,表3~9係表示以質量部所示之調配。
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
單體(C1-1):三(2-丙烯醯氧乙基)異氰脲酸酯(日立化成工業公司製「FANCRYL FA-731A」)
單體(C1-2):CIC酸丙烯酸酯
單體(C1-3):二烯單縮水甘油基異氰脲酸(四國化成公司製「耐熱架橋劑DA-MGIC」)
單體(C2-1):(東亞合成公司製「ARONIX M-520」)
單體(C2-2):己內酯改質二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥公司製「KAYARAD DPCA-60」)
光聚合起始劑(D-1):乙烷-1-酮,1–[9–乙基-6–(2–甲基苯并)–9H–咔唑-3-基],1–(O–乙醯肟)(日本千葉公司製「IRGACURE OXE02」)
光聚合起始劑(D-2):2-(二甲胺)-2-[4-甲基苯基]甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(日本千葉公司製「IRGACURE 379」)
增感劑(E-1):2,4-二乙基噻吨酮(日本化藥公司製「KAYAKUA DETX-S」)
溶劑:丙二醇單甲醚乙酸酯
環氧化合物溶液(P-1):Nagase ChemteX股份有限公司製「EX-611」溶液
環氧化合物溶液(P-2):DAICEL化學工業股份有限公司製「EHPE-3150」溶液
<評估方法>
紅色著色組成物係於玻璃基板上,塗布成在C光源下會成為x=0.657、y=0.320之膜厚,透過具有特定圖案之掩模進行紫外線曝光。其後,藉由噴霧器噴灑鹼顯影液,去除未硬化部分,形成所需圖案。針對所獲得的塗膜,以顯微分光光度計(Olympus光學公司製「OSP–SP200」)測定烤箱中以230℃進行60分鐘熱處理後之亮度。
綠色著色組成物係於玻璃基板上,塗布成在C光源下會成為x=0.290、y=0.600之膜厚,透過具有特定圖案之掩模進行紫外線曝光。其後,藉由噴霧器噴灑鹼顯影液,去除未硬化部分,形成所需圖案。針對所獲得的塗膜,以顯微分光光度計(Olympus光學公司製「OSP–SP200」)測定烤箱中以230℃進行20分鐘熱處理後之亮度。
藍色著色組成物係於玻璃基板上,塗布成在C光源下會成為x=0.141、y=0.084之膜厚,透過具有特定圖案之掩模進行紫外線曝光。其後,藉由噴霧器噴灑鹼顯影液,去除未硬化部分,形成所需圖案。針對所獲得的塗膜,以顯微分光光度計(Olympus光學公司製「OSP–SP200」)測定烤箱中以230℃進行20分鐘熱處理後之亮度。
再者,色度有偏差時,製成顏料分散體及色素含有溶液之比率經適當改變後之著色組成物,測定色度,藉由畫出檢量線來算出所需色度下之亮度。
於表10~12表示結果。
表10
表11
表12
如表10~12所示,實施例1~57之彩色濾光片用著色組成物因熱處理所造成的亮度降低甚少,可獲得高亮度的結果。
使用色度僅有顏料之比較例1、2、8、9、12、13結果均於熱處理前之時點,其亮度較差。
未含有異氰脲酸酯骨架含有單體[C1]之比較例3~7、10~11、14~20雖均於熱處理前之時點顯示出高亮度,但因熱處理引起亮度降低,結果亮度較差。
(彩色濾光片之製作)
於玻璃基板上,將黑矩陣予以圖案加工,於該基板上,以旋轉塗布機塗布實施例1之紅色著色組成物,形成著色被膜。於該被膜,中介光罩並利用超高壓水銀燈照射150mJ/cm2之紫外線。接著,藉由0.2重量%之碳酸鈉水溶液所組成的鹼顯影液進行噴霧顯影,去除未曝光部分後,以離子交換水洗淨,以230℃將該基板加熱20分鐘,形成紅色濾光片區段。在此,紅色濾光片區段係於230℃之熱處理後,於C光源下(以下亦用於綠色、藍色)會符合x=0.657、y=0.320之色度。又,藉由同樣方法,綠色濾光片區段係使用實施例22之綠色著色組成物,會符合x=0.290、y=0.600之色度,藍色濾光片區段係使用本發明之實施例35之藍色著色組成物,會符合x=0.141、y=0.084之色度而形成各濾光片區段,獲得彩色濾光片。
藉由使用本發明之彩色濾光片用著色組成物,可獲得對熱處理可耐受之高亮度之彩色濾光片。
說明了本發明之數個實施形態,但該等實施形態係提示作為例子,並未意圖限定發明範圍。該等新實施形態能夠以其他各種形態來實施,可於不脫離本發明要旨之範圍內,進行各種省略、置換、變更。該等實施形態或其變形係包含於發明之範圍或要旨中,並且包含於申請專利範圍所記載的發明及其同等之範圍內。
首先,說明有關本發明之實施形態之彩色濾光片用著色組成物之各種構成成分。
再者,在此標示為「(甲基)丙烯酸酯」、「(甲基)丙烯酸」或「(甲基)丙烯醯胺」時,只要無特別說明,均分別表示「丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯」、「丙烯酸及/或甲基丙烯酸」或「丙烯醯胺及/或甲基丙烯醯胺」。
又,以下所舉出的「C.I.」係意味色彩索引(C.I.)。
<著色劑[A]>
本發明之實施形態之彩色濾光片用著色組成物包含染料作為著色劑。
染料宜包含從喹吖酞酮系色素、蒽醌系色素、噁嗪系色素、酞菁系色素、偶氮系色素、靛屬系色素、三苯甲烷系色素、喹啉系色素、噻嗪系色素、噻唑系色素及呫噸系色素所組成的群組中選擇之任一色素[A1]。
<喹吖酞酮系色素[A1]>
喹吖酞酮系染料並未特別限定,可使用習知物質。可舉出例如日本特開平5-39269號公報、日本特開平6-220339號公報及日本特開平8-171201號公報等所記載的喹吖酞酮系染料。具體而言可舉出C.I.溶劑黃33、C.I.分散黃54、C.I.分散黃64所表示的化合物等。
<蒽醌系色素[A1]>
蒽醌系染料可舉出例如C.I.直接藍77。
<噁嗪系色素[A1]>
噁嗪系染料可舉出例如C.I.直接藍97、99、106、107、108、109、190、293等。
<酞菁系色素[A1]>
作為直接染料之酞菁系染料可舉出C.I.直接藍86、87、189、199等。
作為酸性染料之酞菁系染料可舉出例如C.I.酸性藍249。
<偶氮系色素[A1]>
作為偶氮系染料,例如直接染料可舉出如下:
C.I.直接黃2、33、34、35、39、50、69、70、71、86、93、94、95、98、102、109、129、136、141;
C.I.直接橘41、46、56、61、64、70、96、97、106、107;
C.I.直接紅79、82、83、84、97、98、99、106、107、172、173、176、177、179、181、182、204、207、211、213、218、221、222、232、233、243、246、250;
C.I.直接紫47、52、54、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.直接藍51、57、71、81、84、85、90、93、94、95、98、100、101、113、149、150、153、160、162、163、164、166、167、170、172、188、192、193、194、196、198、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275;
C.I.直接綠27、34、37、65、67、68、69、72、77、79、82等。
同酸性染料可舉出例如:
C.I.酸性紅1、3、4、6、8、11、12、14、18、26、27、33、37、53、57、88、106、108、111、114、131、137、138、151、154、158、159、173、184、186、215、257、266、296、337;
C.I.酸性橘7、10、12、19、20、22、28、30、52、56、74、127;
C.I.酸性紫11、56、58;
C.I.酸性黃1、17、18、23、25、36、38、42、44、54、59、72、78、151;
C.I.酸性棕2、4、13、248;
C.I.酸性藍92、102、113、117。
<靛屬系色素[A1]>
靛屬系染料可舉出例如C.I.酸性藍74。
<三苯甲烷系色素[A1]>
(三苯甲烷系染料作為酸性染料之形態)
三苯甲烷系染料之酸性染料宜使用食用藍色101號(C.I.酸性藍1)、酸性純藍(C.I.酸性藍3)、湖藍I(C.I.酸性藍5)、湖藍II(C.I.酸性藍7)、食用藍色1號(C.I.酸性藍9)、C.I.酸性藍22、C.I.酸性藍83、C.I.酸性藍90、C.I.酸性藍93、C.I.酸性藍100、C.I.酸性藍103、C.I.酸性藍104、C.I.酸性藍109。
(三苯甲烷系染料作為鹼性染料之形態)
三苯甲烷系鹼性染料係相對於中心碳位於對位之NH2或OH基藉由氧化而形成苯醌構造,藉此來顯色。
三苯甲烷系鹼性染料係依及OH基之數目而區分為以下3種類型,其中就發出良好的藍色、紅色、綠色之觀點來看,尤以三胺三苯甲烷系鹼性染料之形態為宜。
a)二胺三芳甲烷系鹼性染料
b)三胺三芳甲烷系鹼性染料
c)具有OH基之薔薇酸系鹼性染料
三胺三芳甲烷系鹼性染料、二胺三芳甲烷系鹼性染料係色調鮮明、日光堅固性較其他染料良好,故較為適宜。又,宜為三苯甲烷鹼性染料。
具體而言,可舉出C.I.基本藍1(基本菁6G)、C.I.基本藍5(基本菁EX)、C.I.基本藍7(維多利亞純藍 BO)、C.I.基本藍25(基本藍GO)、C.I.基本藍26(維多利亞藍 B conc.)等。
可舉出C.I.基本綠1(煌綠GX)、C.I.基本綠4(孔雀綠)等。
可舉出C.I.基本紫1(甲基紫)、C.I.基本紫3(水晶紫)、C.I.基本紫14(Magenta)等。
(三苯甲烷系染料作為色澱顏料之形態)
具體而言,三芳甲烷系之色澱顏料可舉出C.I.顏料藍1、C.I.顏料藍2、C.I.顏料藍9、C.I.顏料藍10、C.I.顏料藍14、C.I.顏料藍62、C.I.顏料紫3、C.I.顏料紫27、C.I.顏料紫39等。
具體表示較佳者如下:
C.I.顏料藍1。
C.I.顏料藍26、C.I.顏料藍7經磷鎢‧鉬酸予以色澱化。
C.I.顏料紫3。
C.I.顏料紫1經磷鎢‧鉬酸予以色澱化。
C.I.顏料紫39
C.I.基本紫3(水晶紫)經磷鎢‧鉬酸予以色澱化。
其中尤宜使用C.I.顏料藍1。
<喹啉系色素[A1]>
喹啉系染料可舉出C.I.溶劑黃33、C.I.溶劑黃98、C.I.溶劑黃157、分散黃(Disperse Yellow)54、分散黃160、酸性黃(Acid Yellow)3等色彩索引中市售的染料等。
<噻嗪系色素[A1]>
噻嗪系染料可舉出在硫化氫存在的狀況下,以FeCl2將P-亞苯胺予以氧化所獲得的Lauth’s Violet、亞甲藍、亞甲綠、C.I.基本藍9、17、24、25、溶劑藍8、C.I.基本綠5、C.I.直接紅70等。
<噻唑系色素[A1]>
噻唑系染料係以具有噻唑環之染料製成噻唑系染料,具體而言可舉出C.I.基本黃1、C.I.基本紫44、46、C.I.基本藍116、C.I.酸性黃186、C.I.直接黃7、8、9、14、17、18、22、28、29、30、54、59、165、C.I.直接橘18、C.I.直接紅11等。
<呫噸系色素[A1]>
可適宜在本發明之實施形態中使用之呫噸系色素[A1]呈現紅色或紫色,宜具有染料形態,宜具有油溶性染料、酸性染料、直接染料、鹼性染料之任一型態。又,該等染料經色澱化之色澱顏料的形態亦無妨。
其中尤其是使用呫噸系油溶性染料、呫噸系酸性染料時,由於色相良好,因此較適宜。
可於本發明之實施形態中使用之呫噸系色素[A1]可舉出:C.I.溶劑紅、C.I.溶劑紫等油溶性染料;C.I.基本紅、C.I.基本紫等鹼性染料;C.I.酸性紅、C.I.酸性紫等酸性染料;及C.I.直接紅、C.I.直接紫等直接染料等。
在此,直接染料係於構造中具有磺酸基(-SO3H、-SO3Na)之物,故在本發明之實施形態中,將直接染料視為呫噸系酸性染料。
本發明之實施形態所用之呫噸系色素[A1]係就穿透光譜而言,在650nm區域之穿透率宜在90%以上,在600nm區域之穿透率宜在75%以上,在500~550nm區域之穿透率宜在5%以下,在400nm區域之穿透率宜在70%以上。更宜在650nm區域之穿透率在95%以上,在600nm區域之穿透率在80%以上,在500~550nm區域之穿透率在10%以下,在400nm區域之穿透率在75%以上。
其中,尤以呫噸系鹼性染料及呫噸系酸性染料所具之分光特性係於400~450nm具有高穿透性,但在耐光性、耐熱性方面有問題,其特性有時並不足以用在使用要求高可靠性之彩色濾光片之圖像顯示裝置。
因此,為了改善該等缺點,呫噸系鹼性染料宜使用有機酸或過氯酸進行鹵化而使用。有機酸宜使用有機磺酸、有機羧酸。其中就耐受性方面而言,尤宜使用妥別亞酸等萘磺酸、過氯酸。
又,呫噸系酸性染料若從耐受性方面來看,宜為四級銨鹽化合物、三級胺化合物、二級胺化合物、一級胺化合物等,以及使用具有該等官能基之樹脂成分予以鹵化,並作為鹵化物使用,或者予以磺酸醯胺化,並作為磺酸醯胺化合物使用。
該等之中,尤其是呫噸系酸性染料之鹵化物及/或呫噸系酸性染料之磺酸醯胺化合物係就色相及耐受性來看甚為優異,因此較適宜,更宜為使呫噸系酸性染料作為反離子發揮作用,使用反成分之四級銨鹽化合物予以鹵化後之化合物、及呫噸系酸性染料經磺酸醯胺化之磺酸醯胺化合物。
又,呫噸系色素[A1]中,玫瑰紅系色素之顯色性、耐受性尤其良好,因此較適宜。
以下具體詳述有關本發明之實施形態所用之呫噸系色素[A1]之形態。
(呫噸系油溶性染料)
呫噸系油溶性染料可舉出C.I.溶劑紅35、C.I.溶劑紅36、C.I.溶劑紅42、C.I.溶劑紅43、C.I.溶劑紅44、C.I.溶劑紅45、C.I.溶劑紅46、C.I.溶劑紅47、C.I.溶劑紅48、C.I.溶劑紅49、C.I.溶劑紅72、C.I.溶劑紅73、C.I.溶劑紅109、C.I.溶劑紅140、C.I.溶劑紅141、C.I.溶劑紅237、C.I.溶劑紅246、C.I.溶劑紫2、C.I.溶劑紫10等。
其中尤以顯色性高的玫瑰紅系油溶性染料C.I.溶劑紅35、C.I.溶劑紅36、C.I.溶劑紅49、C.I.溶劑紅109、C.I.溶劑紅237、C.I.溶劑紅246、C.I.溶劑紫2為宜。
(呫噸系鹼性染料)
呫噸系鹼性染料可舉出C.I.基本紅1(玫瑰紅6GCP)、8(玫瑰紅G)、C.I.基本紫10(玫瑰紅B)等。其中就顯色性良好的觀點來看,宜使用C.I.基本紅1、C.I.基本紫10。
(呫噸系酸性染料)
呫噸系酸性染料宜使用C.I.酸性紅51(赤蘚紅(食用紅色3號))、C.I.酸性紅52(酸性玫瑰紅)、C.I.酸性紅87(曙紅G(食用紅色103號))、C.I.酸性紅92(酸性夾竹桃紅PB(食用紅色104號))、C.I.酸性紅289、C.I.酸性紅388、虎紅B(食用紅色5號)、酸性玫瑰紅G、C.I.酸性紫9。
其中,從耐熱性、耐光性方面來看,較宜使用呫噸系酸性染料C.I.酸性紅87、C.I.酸性紅92、C.I.酸性紅388、或玫瑰紅系酸性染料C.I.酸性紅52(酸性玫瑰紅)、C.I.酸性紅289、酸性玫瑰紅G、C.I.酸性紫9。
其中,從顯色性、耐熱性、耐光性良好的觀點來看,尤其最宜使用玫瑰紅系酸性染料C.I.酸性紅52、C.I.酸性紅289。
(呫噸系酸性染料之鹵化物及/或呫噸系酸性染料之磺酸醯胺化合物)
本發明之實施形態之呫噸系酸性染料係四級銨鹽化合物、三級胺化合物、二級胺化合物、一級胺化合物等,及使用具有該等之官能基之樹脂成分予以鹵化而製成呫噸系酸性染料之鹵化物,或予以磺醯胺化而製成磺酸醯胺化合物,藉此可賦予高耐熱性、耐光性、耐溶劑性,因此較適宜。
一級胺化合物可舉出甲基胺、乙基胺、丙基胺、異丙基胺、丁基胺、胺基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十一胺、十二胺(月桂基胺)、三十二胺、十四胺基(Myristylamine)、十五胺、十六胺、硬脂醯胺、油烯基胺、椰脂烷基胺、牛脂烷基胺、硬化牛脂烷基胺、烯丙基胺等脂肪族不飽和1級胺、苯胺、苄基胺等。
二級胺化合物可舉出二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二異丙基胺、二丁基胺、二胺基胺、二烯丙基胺等脂肪族不飽和2級胺、甲基苯胺、乙基苯胺、二苄基胺、二苯基胺、二椰脂烷基胺、二硬化牛脂烷基胺、二硬脂醯胺等。
三級胺化合物可舉出三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三胺基胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、三苄基胺等。
本發明之實施形態所用之呫噸系色素[A1]尤其宜利用四級銨鹽來將呫噸系酸性染料予以鹵化,或將呫噸系酸性染料予以磺醯胺化而使用。以下詳述有關該等兩種形態。
(由呫噸系酸性染料及四級銨鹽化合物所組成的鹵化物)
從耐熱性、耐光性、耐溶劑性的觀點來看,本發明之實施形態所用之呫噸系色素[A1]最宜作為由前述呫噸系酸性染料及四級銨鹽化合物所組成的鹵化物來使用。
(四級銨鹽化合物)
四級銨鹽化合物係藉由具有胺基,其陽離子部分成為呫噸系酸性染料之反離子。
成為鹵化物之反成分之四級銨鹽化合物之較佳形態係無色或呈白色。在此,無色或白色係意味所謂透明狀態,定義為在可見光區域之400~700nm之全波長區域中,穿透率為95%以上,更宜為98%以上之狀態。亦即,需是不妨礙染料成分之顯色、不引起色彩變化之物。
四級銨鹽化合物中作為反離子之陽離子部分之分子量宜在190~900之範圍。在此,陽離子部分相當於下述一般式(7)中之()+部分。若分子量小於190,則耐光性、耐熱性降低,有時進而對溶劑之溶解性會降低。又,若分子量大於900,則分子中之顯色成分的比率會降低,因此顯色性有時會降低,亮度亦會降低。陽離子部分之分子量更宜在240~850之範圍,尤其宜在350~800之範圍。
在此,分子量係根據構造式來進行計算,C之原子量設為12,H之原子量設為1,N之原子量設為14。
又,四級銨鹽化合物可使用下述一般式(7)所示之化合物。
一般式(7):
[一般式(7)中,R7~R10係分別獨自表示碳數1~20之烷基或苄基,R7、R8、R9及R10之至少2個以上係C的數目為5~20個。Y-表示無機或有機之陰離子。]
藉由R7~R10之至少2個以上側鏈之C的數目設為5~20個,對於溶劑之溶解性會變得良好。R7~R10中C的數目小於5之烷基若有3個以上,則對於溶劑之溶解性變差,容易發生塗膜異物。又,若於側鏈存在C的數目超過20之烷基,則鹵化物之顯色性會受損。
構成四級銨鹽化合物之陰離子之Y-成分若為無機或有機之陰離子即可,但更宜為鹵,一般為氯。
具體而言,該類四級銨鹽化合物宜使用四甲基氯化銨(陽離子部分之分子量為74)、四乙基氯化銨(陽離子部分之分子量為122)、單硬脂醯甲基氯化銨(陽離子部分之分子量為312)、二硬脂醯甲基氯化銨(陽離子部分之分子量為550)、三硬脂醯單甲基氯化銨(陽離子部分之分子量為788)、十六三甲基氯化銨(陽離子部分之分子量為284)、三辛基甲基氯化銨(陽離子部分之分子量為368)、二辛基甲基氯化銨(陽離子部分之分子量為270)、單月桂基甲基氯化銨(陽離子部分之分子量為228)、二月桂基甲基氯化銨(陽離子部分之分子量為382)、三月桂基甲基氯化銨(陽離子部分之分子量為536)、三胺基苄基氯化銨(陽離子部分之分子量為318)、三己基苄基氯化銨(陽離子部分之分子量為360)、三辛基苄基氯化銨(陽離子部分之分子量為444)、三月桂基苄基氯化銨(陽離子部分之分子量為612)、苄基二甲基硬脂醯氯化銨(陽離子部分之分子量為388)、及苄基二甲基辛基氯化銨(陽離子部分之分子量為248)、二烷基(烷基為C14~C18)二甲基氯化銨(硬化牛脂)(陽離子部分之分子量為438~550)等。
製品可舉出花王公司製之QUARTAMIN 24P、QUARTAMIN 86P CONC、QUARTAMIN 60W、QUARTAMIN 86W、QUARTAMIN D86P、SANISOL C、SANISOL B-50等、LION公司製之ARQUAD 210-80E、2C-75、2HT-75、2HT FLAKE、2O-75I、2HP-75、2HP FLAKE等,其中尤以QUARTAMIN D86P(二硬脂醯二甲基氯化銨)、ARQUAD 2HT-75(二烷基(烷基為C14~C18)二甲基氯化銨)為宜。
四級銨鹽化合物亦可為一種樹脂形態,其係於側鏈具有陽離子性基,尤其具有胺基、銨基,可與呫噸系酸性染料反應,使其鹵化而形成四級銨鹽構造(參照參考專利文獻1)。
(參考文獻1)日本特開2011-242752
(側鏈具有陽離子性基之樹脂)
側鏈具有陽離子性基之樹脂係包含下述一般式(8)所示之構造單位之丙烯酸樹脂。一般式(8)中之陽離子性基與呫噸系酸性染料之陰離子性基形成鹽類,藉此可獲得鹵化物。
一般式(8):
[於一般式(8)中,R11表示氫原子、或置換或者無置換之烷基。分別獨立表示氫原子、置換或者無置換之烷基、置換或者無置換之烯基、或置換或者無置換之芳基,中之2個相互結合而形成環亦可。Q表示亞烷基、亞芳基、-CONH-R15-或-COO-R15-,R15表示亞烷基。Y-表示無機或有機之陰離子。]
(鹵化物之製造方法)
呫噸系酸性染料與四級銨鹽化合物之鹵化物可藉由習知的方法來製造。於日本特開平11-72969號公報等揭示有具體的手法。
舉一例來說,於水中溶解呫噸系酸性染料後,添加四級銨鹽化合物,一面攪拌一面進行鹵化處理即可。在此,可獲得呫噸系酸性染料中之磺酸基(-SO3H)、磺酸鈉基(-SO3Na)部分與四級銨鹽化合物之銨基(NH4 +)部分結合後之鹵化物。又,用以取代水,甲醇、乙醇亦為鹵化時可使用的溶劑。
本發明之實施形態所用之鹵化物可藉由攪拌或振動一般式(8)所示之側鏈具有陽離子性基之樹脂、與溶解有呫噸系酸性染料之水溶液,或者於攪拌或振動下,令一般式(8)所示之側鏈具有陽離子性基之樹脂之水溶液、與呫噸系酸性染料之水溶液混合而容易獲得。於水溶液中,樹脂之銨基與呫噸系酸性染料之陰離子性基被離子化,該等進行離子結合,該離子結合部分成為不溶水性而析出。相反地,樹脂之反陰離子與呫噸系酸性染料之反陽離子所組成的鹽類為水溶性,因此可藉由水洗等來去除。側鏈具有陽離子性基之樹脂及呫噸系酸性染料各個僅使用單一種類,或使用構造不同之複數種類均可。
作為鹵化物,尤其藉由使用C.I.酸性紅289或C.I.酸性紅52、與作為反離子之陽離子部分之分子量為350~800之四級銨鹽化合物之鹵化物,溶劑溶解性變得良好,在與後述顏料併用時,耐熱性、耐光性、耐溶解性更良好。又,鹵化物與顏料併用更佳,推測係由於一面溶解、分散於溶劑中,一面吸附於顏料所致。此時,顏料之一次粒徑適宜為20~100nm。
本發明之實施形態之著色組成物如後述宜為與藍色顏料併用之藍色著色組成物、或與紅色顏料併用之紅色著色組成物之形態。
(呫噸系酸性染料之磺酸醯胺化合物)
可適宜用在本發明之實施形態之呫噸系色素[A1]之呫噸系酸性染料之磺酸醯胺化合物,係可藉由一般方法,將具有-SO3H、-SO3Na之酸性染料予以氯化,使得-SO3H成為-SO2Cl,令該化合物與具有-NH2之胺反應而製造。
又,具體而言,於磺酸醯胺化中可適宜使用的胺化合物宜使用2-乙基烷基胺、十二胺、3-癸氧基丙基胺、3-(2-乙基烷氧基)丙基胺、3-乙氧基丙基胺、環己基胺等。
舉一例來說,使用3-(2-乙基烷氧基)丙基胺將C.I.酸性紅289予以改質而獲得磺酸醯胺化合物時,C.I.酸性紅289經磺酸基氯化後,於二噁烷中,使其與理論當量之3-(2-乙基烷氧基)丙基胺反應而獲得C.I.酸性紅289之磺酸醯胺化合物即可。
又,使用3-(2-乙基烷氧基)丙基胺將C.I.酸性紅52予以改質而獲得磺酸醯胺化合物時,C.I.酸性紅52經磺酸基氯化後,於二噁烷中,使其與理論當量之3-(2-乙基烷氧基)丙基胺反應而獲得C.I.酸性紅52之磺酸醯胺化合物即可。
<顏料>
本發明之實施形態之彩色濾光片用著色組成物之著色劑[A]亦可進一步包含顏料。
<紅色顏料[A2]>
作為本發明之實施形態之彩色濾光片用著色組成物之著色劑[A],併用了上述色素[A1]與紅色顏料[A2]時,於許多背光之發光光譜具有特徵性峰值之560~650nm附近,分光光譜可具有高穿透率,作為紅色濾光片區段,可比以往所使用的搭配組合了紅色顏料[A2]及下述其他顏料之著色劑,獲得更高的亮度。
進而言之,於本發明之實施形態,表示形成彩色濾光片之像素時可作為著色劑[A]使用之顏料具體例。
紅色顏料[A2]可舉出例如C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、252、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276等。
與紅色顏料同樣發揮作用之橘色顏料可使用例如C.I.顏料橘36、38、43、51、55、59、61等橘色顏料。
該等之中,從獲得高對比率、高亮度的觀點來看,紅色顏料[A2]尤其宜使用C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅242。
<綠色顏料[A3]>
作為本發明之實施形態之彩色濾光片用著色組成物之著色劑[A],併用了上述色素[A1]與綠色顏料[A3]時,於許多背光之發光光譜具有特徵性峰值之500~590nm附近,分光光譜可具有高穿透率,作為綠色濾光片區段,可比以往所使用的搭配組合了綠色顏料及下述其他顏料之著色劑,獲得更高的亮度。
綠色顏料[A3]可舉出例如C.I.顏料綠1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55或58。該等之中,從獲得高對比率、高亮度的觀點來看,宜為C.I.顏料綠7、36或58。
<藍色顏料[A4]>
作為本發明之實施形態之彩色濾光片用著色組成物之著色劑[A],併用了上述色素[A1]與藍色顏料[A4]時,於許多背光之發光光譜具有特徵性峰值之425~500nm附近,分光光譜可具有高穿透率,作為紅色濾光片區段,可比以往所使用的搭配組合了藍色顏料及下述其他顏料之著色劑,獲得更高的亮度。
藍色顏料[A4]可舉出例如C.I.顏料藍1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79等。該等之中,從獲得高對比率、高亮度的觀點來看,宜為C.I.顏料藍15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6,更宜為C.I.顏料藍15:6。
<其他顏料>
黃色顏料可舉出例如C.I.顏料黃1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208等。該等之中,從獲得高對比率、高亮度的觀點來看,宜為C.I.顏料黃83、117、129、138、139、150、154、155、180或185,更宜為C.I.顏料黃83、138、139、150或180。
紫色顏料可舉出例如C.I.顏料紫1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50等。該等之中,從獲得高對比率、高亮度的觀點來看,宜為C.I.顏料紫19或23,更宜為C.I.顏料紫23。
<顏料微細化>
本發明之實施形態所用之顏料可進行鹽磨處理等予以微細化。從對顏料載體中之良好分散來考量,顏料之一次粒徑宜為20nm以上。又,從可形成對比率高的濾光片區段來考量,宜為100nm以下。尤其適宜之範圍為25~85nm。再者,顏料之一次粒徑係採用從藉由例如顏料之TEM(穿透型電子顯微鏡)所取得的電子顯微鏡照片,直接計測一次粒子大小之方法來進行。具體而言,例如以nm為單位計測各個顏料之一次粒子之短軸徑及長軸徑,取平均作為該顏料粒子之一次粒徑,接著,假定具有所求出的粒徑之球體而求出粒子體積,針對100個之顏料粒子進行該作業,根據各個粒徑及體積進行計算,算出個數平均粒徑之方法等。
鹽磨處理係指使用捏合機、2輥研磨機、3輥研磨機、球研磨機、磨碎機及砂磨機等混合攪拌機,一面將顏料、水溶性無機鹽與水溶性有機溶劑之混合物加熱,一面機械性地混合攪拌後,藉由水洗去除水溶性無機鹽及水溶性有機溶劑之處理。水溶性無機鹽係作為粉碎助劑而發揮功能。於鹽磨時,利用無機鹽之高硬度來粉碎顏料。藉由將顏料予以鹽磨處理時之條件最佳化,可獲得一次粒徑非常微細或分布範圍窄、具有清晰之粒度分布之顏料。
水溶性無機鹽可使用氯化鈉、氯化鋇、氯化鉀、硫酸鈉等,從價格面來看,宜使用氯化鈉(食鹽)。從處理效率及生產效率兩方面來看,水溶性無機鹽係對於顏料100質量部,宜使用50~2000質量部,最宜使用300~1000質量部。
水溶性有機溶劑係發揮濕潤顏料及水溶性無機鹽的作用,若是溶解(混合)於水且實質上不溶解於所用無機鹽之物均可,並未特別限定。但於鹽磨時,溫度上升,溶劑成為易蒸發的狀態,因此從安全性的觀點考量,宜為沸點120℃以上之高沸點溶劑。可使用例如2–(甲氧甲氧基)乙烷、2–丁氧基乙烷、2–(異丙氧基)乙烷、2–(己氧基)乙烷、2–(己氧基)乙烷、二乙二醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、三乙二醇、三乙二醇單甲基醚、液狀的聚乙二醇、1–甲氧基–2–丙烷、1–乙氧基–2–丙烷、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚或液狀的聚丙二醇等。水溶性有機溶劑係對於顏料100質量部,宜使用5~1000質量部,最宜使用50~500質量部。
將顏料予以鹽磨處理時,亦可因應需要來添加樹脂。所用樹脂種類並未特別限定,可使用天然樹脂、改質天然樹脂、合成樹脂或經天然樹脂改質之合成樹脂等。所用樹脂宜在室溫下呈固體且不溶於水,且更宜一部分可溶於上述有機溶劑。樹脂之使用量係對於顏料之總重量100重量部,宜使用5~200重量部。
製作顏料分散體時,為了防止顏料凝結,維持顏料微細地分散之狀態,以高亮度及高對比率製造色純度高之彩色濾光片,宜添加顏料衍生物。顏料衍生物之含有量係對於顏料100質量部,宜為0.5質量部以上,更宜為1質量部以上,最宜為3質量部以上。又,從耐熱性、耐光性的觀點來看,顏料衍生物之含有量係對於顏料100質量部,宜為40質量部以下,最宜為35質量部以下。
顏料衍生物係於有機色素中導入鹼性或酸性置換基之化合物。有機色素亦含有一般不稱為色素之淡黃色之芳香族多環化合物,例如萘、蔥醌、吖啶酮等。作為顏料衍生物可使用記載於日本特開昭63-305173號公報、日本特公昭57-15620號公報、日本特公昭59-40172號公報、日本特公昭63-17102號公報、日本特公平5-9469號公報、日本特開平9-176511號公報等者,此等可單獨或混合兩種以上來使用。
於本發明之實施形態之彩色濾光片用著色組成物,可添加顏料分散性優異,防止分散後之顏料再凝結之效果大之樹脂型分散劑。樹脂型分散劑係對於顏料100質量部,宜以0.1~40質量部,更宜以0.1~30質量部之量來使用。
樹脂型分散劑係以酸性基或鹼性基作為錨(anchor)而吸附於顏料表面,聚合物之排斥效果有效地作用,顯現出保持分散安定性,因此宜為具有酸性基或鹼性基之聚合物。作為酸性基,從吸附特性優異之觀點來看宜為磺基,作為鹼性基,從吸附特性優異之觀點來看宜為胺基。又,同時使用具有酸性基之顏料衍生物與具有鹼性基之樹脂型分散劑,或同時使用具有鹼性基之顏料衍生物與具有酸性基之樹脂型分散劑係由於與透明樹脂之適性良好,因此較適宜。
作為具有酸性基或鹼性基之樹脂型分散劑,由於在主幹聚合物部接枝結合有分枝聚合物部之構造之梳齒形聚合物因分枝聚合物部之優異之立體排斥效果,因此更具有有機溶劑可溶性,故較適宜。進而言之,依據上述理由,更宜為具有在主幹聚合物1分子接枝結合有2分子以上之分枝聚合物之分子構造之梳齒形聚合物。
作為市售之樹脂型分散劑可舉出:BYK公司製之DisPerByk–101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、或Anti–TerraA–U、203、204、或BYK–P104、P104S、220S、或LACtimon、LACtimom–WS或Bykumen等;日本Lubrizol公司製之SOLSPERSE–3000、9000、13240、13650、13940、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32600、34750、36600、38500、41000、41090、53095等;EFKA化學公司製之EFKA–46、47、48、452、LP4008、4009、LP4010、LP4050、LP4055、400、401、402、403、450、451、453、4540、4550、LP4560、LP4560、120、150、1501、1502、1503等。
<其他著色劑>
於本發明之實施形態之彩色濾光片用著色組成物,亦可併用呫噸系染料以外之染料等作為其他著色劑。
<樹脂[B]>
本發明之實施形態之彩色濾光片用著色組成物宜進一步包含樹脂[B]。藉由包含樹脂[B],著色組成物之分散安定性更加良好,使用該彩色濾光片用著色組成物形成彩色濾光片之著色像素層時,可獲得顏料凝結物少、顯影性、圖案形狀亦良好的著色像素層。
樹脂[B]係宜於可見光區之400~700nm之全波長區內,分光穿透率為80%以上,更宜為95%以上之樹脂。
又,宜為熱塑性樹脂,以鹼顯影型著色抗蝕劑之形態使用時,宜使用將含有酸性基之乙烯性不飽和單體共聚後之鹼可溶性樹脂。又,為了更加提升光感度,亦可使用具有乙烯性不飽和雙重結合之活性能量線硬化性樹脂。
尤其藉由將側鏈具有乙烯性不飽和雙重結合之活性能量線硬化性樹脂,用於鹼顯影型著色抗蝕劑材料,以活性能量線進行曝光而形成塗膜時,樹脂受到3次元架橋,光硬化密度提高,其結果導致耐受性提升,更為適宜。
熱塑性樹脂可舉出例如丙烯酸樹脂、丁縮醛樹脂、苯乙烯–順丁烯二酸共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚氯乙烯、氯乙烯–醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、乙烯基系樹脂、醇酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、橡膠系樹脂、環化橡膠系樹脂、纖維素類、聚乙烯(HDPE、LDPE)、聚丁二烯及聚醯亞胺樹脂等,其中尤以丙烯酸樹脂為宜。
作為將含有酸性基之乙烯性不飽和單體予以共聚後之鹼可溶性樹脂,可舉出例如具有羧基、磺基等酸性基之樹脂。
具體而言,鹼可溶性樹脂可舉出具有酸性基之丙烯酸樹脂、α-烯烴-(酐)順丁烯二酸共聚物、苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物或異丁烯-(酐)順丁烯二酸共聚物等。其中尤其選自具有酸性基之丙烯酸樹脂、及苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物之至少1種樹脂,特別是具有酸性基之丙烯酸樹脂係耐熱性、透明性高,因此適宜使用。
作為具有乙烯性不飽和雙重結合之活性能量線硬化性樹脂,可舉出例如藉由以下所示方法(i)或(ii)而導入有乙烯性不飽和雙重結合之樹脂。
(方法(i))
作為方法(i),包括例如藉由將具有環氧基之不飽和乙烯性單體與其他1種以上之單體予以共聚,於所獲得之共聚物之側鏈環氧基,令具有不飽和乙烯性雙重結合之不飽和一價酸之羧基進行附加反應,進而於已生成的羥基,令多價酸酐反應,以導入乙烯性不飽和雙重結合及羧基之方法。
作為具有環氧基之乙烯性不飽和單體,可舉出例如環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、甲基環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、2-環氧丙氧基(甲基)丙烯酸酯、3,4環氧丁基(甲基)丙烯酸酯及3,4環氧環己基(甲基)丙烯酸酯。該等單獨使用或同時使用兩種以上均無妨。從下一步驟中與不飽和一價酸之反應性的觀點考量,宜為環氧丙基(甲基)丙烯酸酯。
作為不飽和一價酸,可舉出例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、o-、m-或p-乙烯基安息香酸及(甲基)丙烯酸之α位鹵烷、烷氧、鹵素、硝、氰置換體等單羧酸等。該等單獨使用或同時使用兩種以上均無妨。
作為多價酸酐可舉出四氫苯二酸酐、苯二酸酐、六氫苯二酸酐、琥珀酸酐、順丁烯二酸酐等。該等單獨使用或同時使用兩種以上均無妨。因應需要而增加羧基數等,使用偏苯三酸酐等三羧酸酐,亦或使用均苯四甲酸二酐等四羧酸二酐,亦可將殘留的酐基予以加水分解等。又,作為多價酸酐若使用具有乙烯性不飽和雙重結合之四氫苯二酸酐或順丁烯二酸酐,可進一步增加乙烯性不飽和雙重結合。
作為與方法(i)類似之方法,包括例如於藉由將具有羧基之乙烯性不飽和單體、與其他1種以上之單體共聚所獲得的共聚物之側鏈羧基之一部分,令具有環氧基之乙烯性不飽和單體進行附加反應,以導入乙烯性不飽和雙重結合及羧基之方法。
(方法(ii))
作為方法(ii),包括使用具有羥基之乙烯性不飽和單體,與其他具有羧基之不飽和一價基酸或其他單體予以共聚,於所獲得的共聚物之側鏈羥基,令具有異氰酸酯基之乙烯性不飽和單體之異氰酸酯基進行反應之方法。
作為具有羥基之乙烯性不飽和單體可舉出2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2–或3-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2–或3–或4–羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、丙三醇(甲基)丙烯酸酯及環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯等羥基烷基(甲基)丙烯酸酯類。該等單獨使用或同時使用兩種以上均無妨。又,亦可使用於上述羥基烷基(甲基)丙烯酸酯,令乙烯過氧化物、丙烯過氧化物及/或丁基過氧化物等進行附加聚合而成之聚醚單(甲基)丙烯酸酯,或附加有(聚)γ–戊內酯、(聚)ε–己內酯及/或(聚)12–羥基硬酯酸等之(聚)酯單(甲基)丙烯酸酯。從抑制塗膜異物的觀點考量,宜為2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯或丙三醇(甲基)丙烯酸酯。
具有異氰酸酯基之乙烯性不飽和單體可舉出2–(甲基)丙烯醯氧乙基異氰酸酯或1,1–雙[(甲基)丙烯醯氧]乙基異氰酸酯等,但不限定於該等,亦可同時使用兩種以上。
樹脂[B]之重量平均分子量(Mw)係為了令著色劑[A]適宜地分散,宜為10,000~100,000之範圍,更宜為10,000~80,000之範圍。又,數量平均分子量(Mn)宜為5,000~50,000之範圍,Mw/Mn之值宜為10以下。
使用樹脂[B]作為彩色濾光片用感光性著色組成物時,從顏料之分散性、滲透性、顯影性及耐受性的觀點考量,宜使用酸價為20~300mgKOH/g之樹脂黏結劑。酸價若小於20mgKOH/g,則對於顯影液之溶解性不佳,難以形成微細圖案。酸價若超過300mgKOH/g,則未能留下微細圖案。
從成膜性及各種耐受性良好的觀點考量,樹脂[B]係對於著色劑[A]100質量部,宜以20質量部以上之量使用,由於著色劑濃度高,可顯現良好的色彩特性,因此宜以1000質量部以下的量來使用。
又,本發明之實施形態之彩色濾光片用著色組成物亦可因應需要來含有硬化劑、硬化促進劑等。有效之硬化劑為胺系化合物、酸酐、活性酯、羧酸系化合物、磺酸系化合物等,但並未特別限定於該等,若可與熱硬化性樹脂反應之物,使用任何硬化劑均可。前述硬化促進劑可使用例如:胺化合物(例如雙氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基胺)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基- N,N-二甲基苄基胺及4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等);4級銨氯化合物(例如三乙基苄基氯化銨等);嵌段異氰酸酯化合物(例如二甲基胺等);咪唑基衍生物二環式脒化合物及其鹽(例如咪唑基、2-甲基咪唑基、2-乙基咪唑基、2-乙基-4-甲基咪唑基、2-苯基咪唑基、4-苯基咪唑基、1-氰基乙基-2-苯基咪唑基及1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑基等);磷化合物(例如三苯膦等);以及S-三嗪衍生物(例如2,4-二胺-6-甲基丙烯醯氧乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2,4-二胺-6-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺-S-三嗪‧異氰脲酸酯酸附加物及2,4-二胺-6-甲基丙烯醯氧乙基-S-三嗪‧異氰脲酸酯酸附加物等)等。該等可單獨使用1種或同時使用兩種以上均可。前述硬化促進劑之含有量係對於異氰化合物[C]100質量部,宜為0.01~15質量部。
<單體[C]>
<異氰脲酸酯骨架含有單體[C1]>
本發明之實施形態之彩色濾光片用著色組成物包含以下述一般式(1)所示之異氰脲酸酯(isocyanurate)骨架含有單體[C1]作為單體。
一般式(1):
[一般式(1)中,R1、R2及R3分別獨自為下述一般式(2)~(6)所示之基,至少一者為一般式(2)~(4)所示之基之某一者]
一般式(2):
一般式(3):
一般式(4):
一般式(5):
一般式(6):
[一般式(2)~(6)中,R4、R5及R6分別獨自為H及CH3之某一者。n為0~10之整數。m分別獨自為1~20之整數。l為1~5之整數。]
藉由異氰脲酸酯骨架含有單體[C1]之堅牢的架橋,耐熱性會大幅提升。
其結果,抑制熱處理後之亮度降低,作為彩色濾光片之亮度提升。
相對於彩色濾光片用著色組成物中之著色劑[A]100質量部,異氰脲酸酯骨架含有單體[C1]之含有量係1~300質量部,更宜為10~250質量部。含有異氰脲酸酯骨架含有單體[C1]超過300質量部時,樹脂或光聚合起始劑等之添加量受到限制,無法確保充分的顯影性、感度,此外分散安定性亦構成問題。反之,含有異氰脲酸酯骨架含有單體[C1]少於1質量部時,耐熱性不足。
<其他單體[C2]>
其他單體可舉出ω–羧基–聚己內酯單丙烯酸酯、ω–羧基–聚己內酯單丙烯酸甲酯、2-丙烯醯氧乙基琥珀酸、2-丙烯醯甲氧乙基琥珀酸、2-丙烯醯氧丙基琥珀酸、2-丙烯醯甲氧丙基琥珀酸、甲氧乙二醇丙烯酸酯、甲氧乙二醇丙烯酸甲酯、甲氧二乙二醇丙烯酸酯、甲氧二乙二醇丙烯酸甲酯、甲氧三乙二醇丙烯酸酯、甲氧三乙二醇丙烯酸甲酯、甲氧丙二醇丙烯酸酯、甲氧丙二醇丙烯酸甲酯、甲氧二丙二醇丙烯酸酯、甲氧二丙二醇丙烯酸甲酯、2-羥基-3-苯氧丙基丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧丙基丙烯酸甲酯或市售品之2-丙烯醯氧乙基琥珀酸(商品名M-5300)、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、EO改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、1,4–丁二醯二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6–己二醯二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等各種丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯等具有酸性基之單體,或一部分藉由游離基誘發聚合之光聚合性單體等。
(具有酸性基之單體)
作為具有酸性基之單體可舉出例如多價醇及(甲基)丙烯酸之含有游離羥基之聚(甲基)丙烯酸酯類、與二羧酸類之酯化物,以及多價羧酸與單羥基烷基(甲基)丙烯酸酯類之酯化物等。具體例可舉出三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸甲酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸甲酯、二新戊四醇五丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸甲酯等單羥基寡丙烯酸酯或單羥基寡丙烯酸甲酯,與丙二酸、琥珀酸、戊二酸、對苯二甲酸等二羧酸類之含有游離羧基之單酯化物;丙烷-1,2,3-三羧酸(丙三甲酸)、丁烷-1,2,4-三羧酸、苯-1,2,3-三羧酸、苯-1,3,4-三羧酸、苯-1,3,5-三羧酸等三羧酸類,與2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基乙基丙烯酸甲酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸甲酯等單羥基單丙烯酸酯或單羥基單丙烯酸甲酯類之含有游離羧基之寡酯化物等。
又,亦可適宜使用由下述一般式(10)所示之化合物。
一般式(10):
[一般式(10)中,R16係表示氫原子或甲基,R17係表示碳數1~12之碳化氫基,X係表示(m+n)價之碳數3~60之有機基,m係表示2~18之整數,n係表示1~3之整數。]
在此,下述一般式(10)所示之化合物可藉由例如以下方法而容易獲得。
(1)令供給X所示之有機基之化合物,與丙烯酸酯化而丙烯化後,對所獲得的化合物附加巰化合物之方法。
(2)以聚異氰酸酯化合物,使供給X所示之有機基之化合物改質後,以具有羥基之丙烯酸酯化合物,使所獲得的化合物丙烯化後,對所獲得的化合物附加巰化合物之方法。
(3)令供給X所示之有機基之化合物,與丙烯酸酯化而丙烯化後,以聚異氰酸酯化合物使其改質,對所獲得的化合物附加巰化合物之方法。
作為供給X所示之有機基之化合物,可舉出新戊四醇、新戊四醇之己內酯改質物、新戊四醇之聚異氰酸酯改質物、及二新戊四醇、二新戊四醇之己內酯改質物、二新戊四醇之聚異氰酸酯改質物。
作為巰化合物可舉出例如巰醋酸、2-巰丙酸、3-巰丙酸、鄰巰安息香酸、2-巰菸酸、巰琥珀酸等。
單體[C]之含有量係相對於著色劑[A]100質量部,宜為5~400質量部,從光硬化性及顯影性的觀點考量,更宜為10~300質量部。
<環氧化合物[P]>
本發明之環氧化合物係指具有環氧基之化合物。環氧化合物為低分子化合物或如樹脂之高分子量化合物均可。
本發明中,環氧當量宜在100~500的範圍內,進而宜在100~250的範圍內。當環氧當量少於100時,硬化性高,膜的架橋密度過高,硬化時之收縮變大,不能獲得膜平坦性。當環氧當量超過500時,硬化性不足,抑制熱處理步驟所造成的對比率降低或NMP耐受性改善的效果變小。本發明之環氧當量係指由利用計算,從環氧化合物之化學式所求出的「分子量﹐環氧基數:單位g/eq」定義之值,亦即所指為每1個環氧基之分子量。
該類環氧化合物的例子可舉出:雙酚類(雙酚A、雙酚F、雙酚S、聯苯、雙酚AD等)、苯酚類(苯酚、烷基置換苯酚、芳香族置換苯酚、萘酚、烷基置換萘酚、二羥基苯、烷基置換二羥基苯、二羥基萘等)與各種醛(甲醛、乙醛、烷基醛、苯并醛、烷基置換苯并醛、羥基苯并醛、萘醛、戊二醛、苯二甲酸、巴豆醛、桂皮醛)之聚縮物;苯酚類與各種二烯化合物(倍環戊二烯、萜烯類、乙烯基環己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、四氫茚、二乙烯基苯、二乙烯基聯苯、二異丙烯基聯苯、丁二烯、異戊二烯等)之聚縮物;苯酚類與酮類(丙酮、甲乙酮、甲異丁酮、苯乙酮、二苯甲酮等)之聚縮物;苯酚類與芳香族二甲醇類(苯二甲醇、α,α,α’,α’-苯二甲醇、聯苯二甲醇、α,α,α’,α’-聯苯二甲醇)之聚縮物;苯酚類與芳香族二氯甲基類(α,α’-二氯二甲苯、雙氯甲基聯苯等)之聚縮物;雙酚類與各種醛之聚縮物;醇類等經縮水甘油化之縮水甘油醚類環氧化合物、脂環式環氧化合物、縮水甘油胺系環氧化合物、縮水甘油酯系環氧化合物等;若為一般所用的環氧化合物即可,不限定於該等。該等單獨使用或使用兩種以上均可。
市售品可舉出例如:EPICOAT 807、EPICOAT 815、EPICOAT 825、EPICOAT 827、EPICOAT 828、EPICOAT 190P、EPICOAT 191P(以上為商品名;油化Shell Epoxy股份有限公司製);EPICOAT 1004、EPICOAT 1256(以上為商品名;Japan Epoxy Resins股份有限公司製);TECHMORE VG3101L(商品名;三井化學股份有限公司製);EPPN-501H、502H(商品名;日本化藥股份有限公司製);JER 1032H60(商品名;Japan Epoxy Resins股份有限公司製);JER 157S65、157S70(商品名;Japan Epoxy Resins股份有限公司製);EPPN-201(商品名;日本化藥股份有限公司製);JER 152、JER 154(以上為商品名;Japan Epoxy Resins股份有限公司製);EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020(以上為商品名;日本化藥股份有限公司製);Celloxide 2021、EHPE-3150(以上為商品名;DAICEL化學工業股份有限公司製);及DENACOL EX-810、EX-830、EX-851、EX-611、EX-512、EX-421、EX-313、EX-201、EX-111(以上為商品名;Nagase ChemteX股份有限公司製)等;但不限定於該等。
其中從膜平坦性或硬化性方面來看,以環氧當量在100~250範圍內之如下商品較佳:EPICOAT 807、EPICOAT 815、EPICOAT 825、EPICOAT 827、EPICOAT 828、EPICOAT 190P、EPICOAT 191P(以上為商品名;油化Shell Epoxy股份有限公司製);TECHMORE VG3101L(商品名;三井化學股份有限公司製);EPPN-501H、502H(商品名;日本化藥股份有限公司製);JER 1032H60(商品名;Japan Epoxy Resins股份有限公司製);JER 157S65、157S70(商品名;Japan Epoxy Resins股份有限公司製);EPPN-201(商品名;日本化藥股份有限公司製);JER 152、JER 154(以上為商品名;Japan Epoxy Resins股份有限公司製);EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020(以上為商品名;日本化藥股份有限公司製);Celloxide 2021、EHPE-3150(以上為商品名;DAICEL化學工業股份有限公司製);及DENACOL EX-810、EX-851、EX-611、EX-512、EX-421、EX-313、EX-201、EX-111(以上為商品名;Nagase ChemteX股份有限公司製)等。
<光聚合起始劑[D]>
光聚合起始劑[D]係使用4–苯氧基二氯代苯乙酮、4–t–丁基二氯代苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、對二甲基胺苯乙酮、1–(4–異丙基苯基)–2–羥基–2–甲基丙烷–1–酮、1–羥基環己基苯酮、2–苄基二甲基胺–1–(4–嗎啉苯基)–丁烷–1–酮等乙醯苯系化合物;苯并、苯并甲醚、苯并乙醚、苯并異丙醚、苄基二甲基縮酮等苯并系化合物;二苯甲酮、苯醯安息香酸、苯醯安息香酸甲基、4–苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、丙烯醯化二苯甲酮、4–苯醯–4’–甲基二苯基硫化物、3, 3’, 4, 4’–四(t–丁基過氧羧基)二苯甲酮等二苯甲酮系化合物;噻噸酮、2–氯噻噸酮、2–甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2, 4–二異丙基噻噸酮、2, 4–二乙基噻噸酮等噻噸酮系化合物;2, 4, 6–三氯–鄰三嗪、2–苯基–4, 6–雙(三氯甲基)–鄰三嗪、2–(對甲氧基苯基)–4, 6–雙(三氯甲基)–鄰三嗪、2–(對甲苯基)–4, 6–雙(三氯甲基)–鄰三嗪、2–胡椒基–4, 6–雙(三氯甲基)–鄰三嗪、2, 4–雙(三氯甲基)–6–苯乙烯基–鄰三嗪、2–(萘并–1–基)–4, 6–雙(三氯甲基)–鄰三嗪、2–(4–甲氧基萘并–1–基)–4, 6–雙(三氯甲基)–鄰三嗪、2, 4–三氯甲基–(胡椒基)–6–三嗪、2, 4–三氯甲基(4’–甲氧基苯乙烯基)–6–三嗪等三嗪系化合物;1, 2–辛二酮、1–[4–(苯硫基)–, 2(O–苯并肟)]、O–(乙醯)–N–(1–苯基–2–羰–2–(4’–甲氧基–萘基)亞乙基)羥胺等肟酯系化合物;雙(2, 4, 6–三甲基苯并)環氧苯膦、2, 4, 6–三甲基苯并環氧苯膦等膦系化合物;9, 10–菲醌、樟腦醌、乙基蒽醌等醌系化合物;硼酸酯系化合物;咔唑系化合物;咪唑系化合物;或者二茂鈦系化合物等。
該等光聚合起始劑[D]可單獨使用一種,或因應需要以任意比率混合兩種以上使用。
該等之中,作為光聚合起始劑[D]更宜為苯乙酮系化合物或肟酯系化合物。由於苯乙酮系化合物及肟酯系化合物之感度非常高,因此可減少光聚合起始劑[D]之含有量。其結果,可提升作為彩色濾光片之亮度,因此較適宜。
該等光聚合起始劑[D]之含有量係相對於彩色濾光片用著色組成物之著色劑[A]100質量部,宜為5~200質量部。從光硬化性及顯影性的觀點來看,更宜為10~150質量部。
<增感劑[E]>
於本發明之實施形態之彩色濾光片用著色組成物,可進一步含有增感劑。
增感劑可舉出由黃酮衍生物或二亞芐基丙酮等所代表之不飽和酮類、由芐或樟腦醌等所代表之1, 2–二酮衍生物、苯并衍生物、芴衍生物、萘醌衍生物、蒽醌衍生物、呫噸衍生物、硫代呫噸衍生物、呫噸酮衍生物、硫代呫噸酮衍生物、香豆素衍生物、香豆素酮衍生物、花菁衍生物、部花菁衍生物、類菁衍生物等聚甲炔色素、吖啶衍生物、氮雜苯衍生物、二烯陸圜衍生物、噁嗪衍生物、吲哚啉衍生物、薁衍生物、薁鎓鹽衍生物、方酸內鎓鹽衍生物、卟啉衍生物、四苯卟啉衍生物、三芳甲烷衍生物、四苯并卟啉衍生物、四吡嗪卟啉衍生物、酞菁衍生物、四偶氮卟啉衍生物、四喹喔啉卟啉衍生物、萘酞菁衍生物、次酞菁衍生物、吡啶鎓鹽衍生物、硫代吡啶鎓鹽衍生物、Tetraphyrin衍生物、輪烯衍生物、螺吡喃衍生物、螺噁嗪衍生物、硫代螺吡喃衍生物、金屬芳烴錯合物、有機釕錯合物、米氏酮衍生物。
該等增感劑可單獨使用一種,或因應需要以任意比率混合兩種以上使用。
進而具體而言,可舉出大河原信等人所編「色素手冊」(1986年、講談社)、大河原信等人所編「特殊功能材料」(1986年、CMC)及池森忠三朗等人所編「特殊功能材料」(1986年、CMC)所記載之增感劑,但不限定於該等。又,此外亦可含有對於從紫外至近紅外區的光顯示出吸收之增感劑。
上述增感劑中,特別適宜的增感劑可舉出噻吨酮衍生物、米氏酮衍生物、咔唑衍生物。進而具體而言,可使用2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-氯噻吨酮、2-異丙基噻吨酮、4-異丙基噻吨酮、1-氯-4-丙氧噻吨酮、4,4’’-雙(二甲胺)二苯甲酮、4,4’’-雙(二乙胺)二苯甲酮、4,4’’-雙(乙基甲胺)二苯甲酮、N-乙基咔唑、3-苯甲醯基-N-乙基咔唑、3,6-二苯甲醯基-N-乙基咔唑等。
增感劑之含有量係相對於著色組成物中所含之光聚合起始劑[D]100質量部,宜為3~60質量部,從光硬化性、顯影性的觀點來看,較宜為5~50質量部。
<溶劑>
於本發明之實施形態之彩色濾光片用著色組成物,溶劑係為了使得著色劑[A]充分分散於樹脂[B]或單體[C]等色素載體中,於玻璃基板等透明基板上塗布為乾燥膜厚會成為0.2~10μm而容易形成濾光片區段或黑矩陣而使用。
作為溶劑可舉出例如1, 2, 3–三氯丙烷、1, 3–丁二醇、1, 3–丁二醇、1, 3–丁二醇二乙酸鹽、1, 4–二噁烷、2–庚酮、2-甲基-1, 3-丙二醇、3, 3, 5–三甲基–2–環己烯–1–酮、3, 5, 5三甲基環己酮、3–乙氧基丙酸乙基、3-甲基-1, 3-丁二醇、3–甲氧基–3–甲基乙酸丁酯、3–甲氧基丁醇、3–甲氧基乙酸丁酯、4–庚酮、間二甲苯、間二乙苯、間二氯苯、N, N–二甲基乙醯胺、N, N–二甲基甲醯胺、正丁醇、正丁苯、正乙酸丙酯、鄰二甲苯、鄰氯甲苯、鄰二乙苯、鄰二氯苯、對氯甲苯、對二乙苯、二級丁苯、三級丁苯、g–丁內酯、異丁醇、異佛酮、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚乙酸鹽、乙二醇單第三丁醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚乙酸鹽、乙二醇單丙醚、乙二醇單己醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸鹽、二異丁酮、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇單異丙醚、二乙二醇單乙醚乙酸鹽、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸鹽、二乙二醇單甲醚、環己醇、環己醇乙酸鹽、環己酮、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲醚乙酸鹽、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丁醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單甲醚、二丙酮醇、甘油三乙酸酯、三丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、丙二醇二乙酸鹽、丙二醇苯基醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚乙酸鹽、丙二醇單丁醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸鹽、丙二醇單甲醚丙酸鹽、苯基醇、甲基異丁酮、甲基環己醇、醋酸正胺基、醋酸正丁基、醋酸異胺基、醋酸異丁基、醋酸丙基、二價酸酯等。
該等溶劑可單獨使用,或因應需要以任意比率混合兩種以上使用。
溶劑係相對於著色組成物中之顏料100質量部,可使用100~10000質量部,更宜以500~5000質量部的量來使用。
<多官能硫醇>
於本發明之實施形態之彩色濾光片用著色組成物,可含有多官能硫醇。多官能硫醇係具有2個以上之硫醇(SH)基之化合物。
多官能硫醇係藉由與上述光聚合起始劑[D]一同使用,於光照射後之自由基聚合過程中,作為連鎖移動劑而發揮作用,產生不易受到氧防止聚合之含硫自由基,因此所獲得的彩色濾光片用著色組成物會成為高感度。SH基尤其宜為與甲烯、乙烯基等脂肪族基結合後之多官能脂肪族硫醇基。
多官能硫醇可舉出例如正己二硫醇、癸二硫醇、1, 4–丁二硫醇雙硫代丙酸、1, 4–丁二硫醇雙巰基乙酸、乙二醇雙巰基乙酸、乙二醇雙硫代丙酸、三羥甲基丙烷三巰基乙酸、三羥甲基丙烷三硫代丙酸、三羥甲基乙烷三(3–巰基丁酸乙酯)、三羥甲基丙烷三(3–巰基丁酸乙酯)、三羥甲基丙烷三(3–巰基丁酸丙酯)、季戊四醇四巰基乙酸、季戊四醇四硫代丙酸、三巰基丙酸三(2–羥乙基)異氰脲酸酯、1, 4–二甲基巰基苯、2, 4, 6–三巰基–s–三嗪、2–(N, N–三丁基胺)–4, 6–二巰基–s–三嗪、三羥甲基丙烷三(3–巰基異丁酸)等。
該等多官能硫醇可單獨使用一種,或因應需要以任意比率混合兩種以上使用。
多官能硫醇之含有量係相對於著色劑[A]100質量部,宜為0.05~100質量部,更宜為1.0~50.0質量部。
藉由使用0.05質量部以上之多官能硫醇,可獲得更良好的顯影耐受性。使用硫醇(SH)基1個之單官能硫醇時,無法獲得如此之顯影耐受性提升。
<均染劑>
於本發明之實施形態之著色組成物,為了改善組成物在透明基板上之均染性,宜進一步添加均染劑。均染劑宜於主鏈具有聚醚構造或聚酯構造之二甲基矽氧烷。作為於主鏈具有聚醚構造之二甲基矽氧烷,具體而言可舉出例如TORAY‧Dow Corning公司製之FZ–2122、BYK公司製之BYK–333等。作為於主鏈具有聚酯構造之二甲基矽氧烷之具體例,可舉出BYK公司製之BYK–310、BYK–370等。亦可同時使用於主鏈具有聚醚構造之二甲基矽氧烷與於主鏈具有聚酯構造之二甲基矽氧烷。均染劑之含有量一般相對於著色組成物之總重量100質量部,宜使用0.003~1.0質量部。
均染劑係分子內具有疏水基及親水基之所謂界面活性劑之一種,具有親水性而同時對於水的溶解性低,添加於著色組成物時,以具有其表面張力降低能力低的特徵,即使表面張力降低能力低,對玻璃板之潤澤性仍舊良好者較為有用,可適宜使用在不出現因起泡所造成的塗膜缺陷之添加量內,可充分抑制帶電性之物。具有該類特性之均染劑可適宜使用具有聚環氧烷單位之二甲基矽氧烷。聚環氧烷單位包括聚環氧乙烯單位、聚環氧丙烯單位,二甲基矽氧烷亦可具有聚環氧乙烯單位、聚環氧丙烯單位雙方。
又,聚環氧烷單位與二甲基矽氧烷之結合形態為以下任一型均可:聚環氧烷單位在二甲基矽氧烷之重複單位中結合之垂飾型;聚環氧烷單位結合於二甲基矽氧烷末端之末端改質型;及聚環氧烷單位與二甲基矽氧烷交互重複結合之直鏈狀嵌段共聚物。具有聚環氧烷單位之二甲基矽氧烷為例如由TORAY‧Dow Corning公司市售之FZ-2110、FZ-2122、FZ-2130、FZ-2166、FZ-2191、FZ-2203及FZ-2207,但不限定於該等。
均染劑亦可輔助性地包含陰離子性、陽離子性、非離子性或雙性的界面活性劑。界面活性劑混合兩種以上使用亦無妨。
輔助性加入於均染劑之陰離子性界面活性劑可舉出聚環氧乙烷醚硫酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉、苯乙烯–丙烯酸共聚物之丙烯酸鹽、烷基萘磺酸鈉、烷基二苯醚二磺酸鈉、月桂基硫酸乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸銨、硬脂酸乙醇胺、硬脂酸銨、月桂基硫酸鈉、苯乙烯–丙烯酸共聚物之單乙醇胺及聚環氧乙烷醚磷酸酯等。
輔助性加入於均染劑之陽離子性界面活性劑可舉出烷基4級銨鹽及其等之環氧乙烷附加物。輔助性加入於均染劑之非離子性界面活性劑可舉出聚環氧乙烯油醚、聚環氧乙烯月桂醚、聚環氧乙烯壬基苯醚、聚環氧乙烷醚磷酸酯、聚環氧乙烯山梨糖醇酐甘油硬脂酸、聚乙二醇單月桂酯、烷基二甲胺醋酸季銨羧酸內鹽等烷基季銨羧酸內鹽及烷基咪唑啉等雙性界面活性劑、或氟系或矽基系界面活性劑。
<紫外線吸收劑、聚合禁止劑>
本發明之實施形態之彩色濾光片用著色組成物可含有紫外線吸收劑或聚合禁止劑。藉由含有紫外線吸收劑或聚合禁止劑,可控制圖案形狀及解像性。
紫外線吸收劑可舉出例如:2-[4-[(2-羥基-2-(十二及三癸基)氧丙基)氧]-2-羥基苯基-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-[1-辛基氧羰基乙氧]苯基)-4,6-雙(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪等羥基苯基三嗪系;2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(3-三級丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑等苯并三唑系;2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮等二苯甲酮系;苯基柳酸酯、對三級丁基苯基柳酸酯等柳酸酯系;乙基-2-氰-3,3’-二苯基丙烯酸酯等氰丙基酸酯系;2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(三丙酮-胺-N-氧基)、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-癸二酸酯、聚[[6-[(1,1,3,3-四丁基)胺]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺]等受阻胺系等。
該等紫外線吸收劑可單獨使用一種,或以任意比率混合兩種以上來使用。
聚合禁止劑可舉出例如:甲基對苯二酚、三級丁基對苯二酚、2,5-二-三級丁基對苯二酚、4-苯醌、4-甲氧苯酚、4-甲氧-1-萘酚、三級丁基鄰苯二酚等對苯二酚衍生物及苯酚化合物、吩噻嗪、雙-(1-二甲基苄基)吩噻嗪、3,7-二辛基吩噻嗪等胺化合物;二丁胺二硫甲酸銅、二乙胺二硫甲酸銅、二乙胺二硫甲酸錳、二苯胺二硫甲酸錳等銅及錳鹽化合物;4-亞硝基苯酚、N-亞硝基二苯胺、N-亞硝基環己基羥基胺、N-亞硝基苯基羥基胺等亞硝基化合物及其銨鹽或鋁鹽等。
該等聚合禁止劑可單獨使用一種,或因應需要以任意比率混合兩種以上使用。
紫外線吸收劑及聚合禁止劑係相對於著色組成物中之著色劑[A]100質量部,宜以0.01~20質量部,更宜以0.05~10質量部的量來使用。
藉由使用0.01質量部以上之紫外線吸收劑或聚合禁止劑,可獲得更良好的解像度。
<氧化防止劑>
本發明之實施形態之彩色濾光片用著色組成物可包含氧化防止劑,用以提高塗膜之穿透率。氧化防止劑係防止彩色濾光片用著色組成物所含之樹脂[B]或光聚合起始劑[D]等,由於熱硬化或ITO退火時之熱製程氧化而黃變。因此,藉由包含氧化防止劑,可獲得高塗膜穿透率。
適宜的氧化防止劑可舉出受阻苯酚系氧化防止劑、受阻胺系氧化防止劑、膦系氧化防止劑或亞磷酸鹽系氧化防止劑等。又,更宜為受阻苯酚系氧化防止劑、受阻胺系氧化防止劑或膦系氧化防止劑。
該等氧化防止劑可單獨使用1種,或因應需要以任意比率混合兩種以上來使用。
受阻苯酚系氧化防止劑可舉出2,4-雙[(月桂基硫)甲基]-鄰甲酚、1,3,5-三(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)、1,3,5-三(4-三級丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)、及2,4-雙-(正辛基硫)-6-(4-羥基-3,5-二-三級丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、新戊四醇四[3-(3,5-二-三級丁基-4-羧基苯基)丙酸酯]等。
受阻胺系氧化防止劑可舉出雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-六亞甲基二胺、2-甲基-2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丙醯胺、肆(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)(1,2,3,4-丁烷四羧酸酯)、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亞胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}]、聚[(6-嗎啉基-1,3,5-三嗪-2,4-二基){(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}]、琥珀酸二甲基與1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶基之重縮合物、N,N’-4,7-肆[4,6-雙{N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)亞胺基}-1,3,5-三嗪-2,4-二基]-4,7-二氮雜癸烷-1,10-二胺等。
膦系氧化防止劑可舉出三[2-[[2,4,8,10-肆(1,1-二甲基乙基)二苯[d,f][1,3,2]二噁磷雜更環-6-基]氧]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四-三級丁基二苯[d,f][1,3,2]二噁磷雜更環-2-基)氧]乙基]胺、亞磷酸乙基(2,4-二三級-丁基-6-甲基苯基)。
亞磷酸鹽系氧化防止劑可舉出2,2-硫-二乙烯雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,4-雙[(辛基硫)甲基]-鄰甲酚、2,4-雙[(月桂基硫)甲基]-鄰甲酚等。
氧化防止劑之含有量係於彩色濾光片用著色組成物之固體成分之合計100重量%中,宜以0.1~5重量%的量來使用。
氧化防止劑少於0.1重量%時,穿透率提升的效果不彰,多於5重量%時,硬度大幅下滑,而且彩色濾光片用著色組成物之感度大幅降低。
<其他成分>
於本發明之實施形態之彩色濾光片用著色組成物,為了提高與透明基板之密貼性,可含有矽烷耦合劑等密貼提升劑、或具有還原已溶存氧之作用之胺系化合物等。
矽烷耦合劑可舉出例如:乙烯三(β–甲氧基以氧基)矽烷、乙烯乙氧基矽烷及乙烯三甲氧基矽烷等乙烯矽烷類;γ–甲基丙烯氧基丙烯三甲氧基矽烷等(甲基)丙烯酸矽烷類;β–(3,4–環氧環烷基)乙基三甲氧基矽烷、β–(3,4–環氧環烷基)甲基三甲氧基矽烷、β–(3,4–環氧環烷基)乙基三乙氧基矽烷、β–(3,4–環氧環烷基)甲基三乙氧基矽烷、γ–環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ–環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等環氧矽烷類;N–β(胺乙基)γ–胺丙基三甲氧基矽烷、N–β(胺乙基)γ–胺丙基三乙氧基矽烷、N–β(胺乙基)γ–胺丙基甲基二乙氧基矽烷、γ–胺丙基三乙氧基矽烷、γ–胺丙基三甲氧基矽烷、N–苯基–γ–胺丙基三甲氧基矽烷、N–苯基–γ–胺丙基三乙氧基矽烷等胺矽烷類;以及γ–巰基丙基三甲氧基矽烷、γ–巰基丙基三甲乙基矽烷等硫代矽烷類等。
矽烷耦合劑係相對於著色組成物中之著色劑[A]100質量部,能夠以0.01~10質量部,更宜以0.05~5質量部的量來使用。
胺系化合物可舉出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺安息香酸甲基、4-二甲基胺安息香酸乙基、4-二甲基胺安息香酸2-乙基己基及N,N-二甲基對甲苯胺等。
<彩色濾光片用著色組成物之製法>
本發明之實施形態之彩色濾光片用著色組成物係利用3輥研磨機、2輥研磨機、砂磨機、捏合機及磨碎機等各種分散機構,將著色劑[A]微細地分散於樹脂[B]等色素載體及/或溶劑中,製造顏料分散體,於該顏料分散體,混合攪拌樹脂[B]、異氰脲酸酯骨架含有單體[C1]、其他單體[C2]、光聚合起始劑[D],並依情況攪拌混合增感劑[E]、多官能硫醇、紫外線吸收劑、聚合禁止劑、儲存安定劑、溶劑、其他成分而可製造。又,含兩種以上之顏料之彩色濾光片用著色組成物亦可混合各顏料分散體個別微細分散於色素載體及/或溶劑中之物,進一步混合攪拌單體[C]或光聚合起始劑[D]等而製造。異氰脲酸酯骨架含有單體[C1]在製造顏料分散體時使用,或於顏料分散體之後添加,均可獲得同樣的效果。
將著色劑[A]分散於樹脂[B]及/或溶劑中時,可適當地使用樹脂型顏料分散劑、界面活性劑、顏料衍生物等分散助劑。分散助劑係對顏料的分散良好,防止分散後之著色劑再凝結的效果甚大,因此使用利用分散助劑以令顏料分散於樹脂及/或溶劑中而成之彩色濾光片用著色組成物時,可獲得透明性良好的彩色濾光片。
分散助劑係相對於著色劑[A]中之顏料100質量部,能夠以0.1~40質量部,更宜以1~30質量部的量來使用。
彩色濾光片用著色組成物宜以離心分離、燒結過濾器、薄膜過濾器等手段,除去5μm以上之粗大粒子,更宜除去1μm以上之粗大粒子,尤宜除去0.5μm以上之粗大粒子及混入之微塵。
<彩色濾光片>
接著,說明有關本發明之實施形態之彩色濾光片。
本發明之實施形態之彩色濾光片具備使用本發明之實施形態之彩色濾光片用著色組成物所形成的濾光片區段及/或黑矩陣。該彩色濾光片典型上具備黑矩陣、至少1個紅色濾光片區段、至少1個綠色濾光片區段及至少1個藍色濾光片區段,或具備黑矩陣、至少1個洋紅色濾光片區段、至少1個青色濾光片區段及至少1個黃色濾光片區段。
作為透明基板可使用鹼石灰玻璃、低鹼硼矽酸玻璃、無鹼鋁硼矽酸玻璃等之玻璃板,或聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲基、聚乙二醇等之樹脂板。又,於玻璃板或樹脂板表面,為了製成面板後之液晶驅動,亦可形成氧化銦、氧化錫等所組成的透明電極。
於透明基板或反射基板上形成濾光片區段前,若預先形成黑矩陣,可更加提高液晶顯示面板的對比。作為黑矩陣係利用鉻或鉻/氧化鉻之多層膜、氮化鈦等之無機膜,或分散有遮光劑之樹脂膜,但不限定於該等,宜為本發明之實施形態之彩色濾光片用著色組成物所形成的黑矩陣。又,預先於前述透明基板或反射基板上形成薄膜電晶體(TFT),其後形成濾光片區段亦可。藉由在該形成有TFT的基板上形成濾光片區段及/或黑矩陣,可提高液晶顯示面板之開口率,使得亮度提升。
濾光片區段及黑矩陣之乾燥膜厚宜為0.2~10μm,更宜為0.2~5μm。乾燥塗布膜時,亦可使用減壓乾燥機、對流式烤箱、IR烤箱、熱板等。
藉由光微影法之各色濾光片區段及黑矩陣之形成係以下述方法進行。亦即,於透明基板上,藉由噴霧塗布或旋轉塗布、狹縫塗布或輥塗布等塗布方法,將調製作為溶劑顯影型或鹼顯影型著色彩色濾光片用著色組成物之彩色濾光片用著色組成物塗布為乾燥厚度0.2~10μm。依需要,於乾燥膜上,透過與此膜以接觸或非接觸狀態設置之具有特定圖案之光罩來進行紫外線曝光。
其後,浸漬於溶劑或鹼顯影劑中,或藉由噴霧等噴霧顯影劑,除去未硬化部,形成所需圖案,從而可形成濾光片區段及黑矩陣。進而言之,為了促進藉由顯影所形成的濾光片區段及黑矩陣之聚合,亦可因應需要來施以加熱。若藉由光微影法,可形成精度較印刷法高之濾光片區段及黑矩陣。
顯影時,作為鹼顯影劑係使用碳酸鈉、氫氧化鈉等之水溶液,亦可使用二甲基芐基胺、三乙醇胺等有機鹼。而且,於顯影液中亦可添加消泡劑或界面活性劑。
作為顯影處理方法可適用噴淋顯影法、噴霧顯影法、滴下(浸漬)顯影法及攪動(盛液)顯影法等。
再者,為了提高紫外線曝光感度,亦可將上述彩色濾光片用著色組成物塗布乾燥後,將水溶性或鹼可溶性樹脂之例如聚乙烯醇或水溶性丙烯酸樹脂等塗布乾燥,形成防止氧造成聚合阻礙之膜後,再進行紫外線曝光。
於彩色濾光片上,因應需要而形成有覆膜或柱狀間隔物、透明導電膜、液晶配向層等。
利用密封劑來貼合彩色濾光片基板與對向基板而形成胞(cell),從設置於密封部之注入口注入液晶後,密封注入口,並因應需要,將偏光膜或相位差膜貼合於基板外側,藉此來製造液晶顯示面板。
該液晶顯示面板可使用於使用扭轉向列(TN)、超扭轉向列(STN)、平面切換(IPS)、垂直對準(VA)、光學補償彎曲(OCB)等之彩色濾光片來進行彩色化之液晶顯示模式。
[實施例]
以下根據實施例來說明本發明,但本發明不受限於此。再者,實施例中,「部」及「%」係分別表示「重量部」及「質量%」。又,樹脂之重量平均分子量(Mw)、一般式(8)所示之側鏈具有陽離子性基之樹脂之銨鹽價之測定方法如下。
<測定方法>
(樹脂之重量平均分子量(Mw))
樹脂之重量平均分子量(Mw)係利用TSKgel管柱(TOSOH公司製),以裝備有RI檢測器之GPC(TOSOH公司製、HLC-8120GPC),使用THF作為展開溶劑而測定之換算為聚苯乙烯之重量平均分子量(Mw)。
(側鏈具有陽離子性基之樹脂之銨鹽價)
一般式(8)所示之側鏈具有陽離子性基之樹脂之銨鹽價係以5%鉻酸鉀水液作為指示藥劑,以0.1N之硝酸銀水溶液進行滴定而求出後,再換算為氫氧化鉀之當量值,其表示固體成分之銨鹽價。
<丙烯酸樹脂溶液之製造方法>
(丙烯酸樹脂溶液(B-1))
於具備溫度計、冷卻管、氮氣導入管及攪拌裝置之分離式的4支燒瓶,放入丙二醇單乙醚乙酸酯70.0部,升溫至80℃,以氮氣置換反應容器內之後,藉由滴下管歷經2小時滴下n-丁基甲基丙烯酸酯13.3部、2–羥乙基甲基丙烯酸酯4.6部、甲基丙烯酸4.3部、對枯基酚環氧乙烷改質丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製「ARONIX M110」)7.4部、2,2’–偶氮雙異丁腈0.4部之混合物。滴下結束後,進一步繼續反應3小時,獲得固體成分30重量%、重量平均分子量26000之丙烯酸樹脂溶液。
冷卻至室溫後,將樹脂溶液取樣約2g,將其以180℃加熱歷經20分鐘以使其乾燥,測定未揮發成分,於先前合成之樹脂溶液添加丙二醇單乙醚乙酸酯,使得未揮發成分成為20重量%而調製成作為鹼可溶性樹脂之丙烯酸樹脂溶液(B-1)。
(丙烯酸樹脂溶液(B-2))
於分離式的4支燒瓶,安裝溫度計、冷卻管、氮氣導入管、攪拌裝置,於該反應容器裝入丙二醇單甲醚乙酸酯100部。於該反應容器,一面注入氮氣一面加熱至120℃,以相同溫度,從滴下管歷經2.5小時滴下苯乙烯5.2部、縮水甘油基丙烯酸甲酯35.5部、二環戊基丙烯酸甲酯41.0部、偶氮雙異丁腈1.0部之混合物,進行聚合反應。
接著,將燒瓶內進行空氣置換,對於丙烯酸17.0部,放入三二甲基胺苯酚0.3部及對苯二酚0.3部,以120℃繼續反應5小時,於固體成分酸價=0.8時結束反應,獲得重量平均分子量約12000(藉由GPC測定)之樹脂溶液。
進一步添加四氫苯二甲酸酐30.4部、三乙基胺0.5部,以120℃繼續反應4小時,添加丙二醇單甲醚乙酸酯,直到非揮發成分成為20%為止,獲得作為具有乙烯性不飽和活性雙重結合之能量線硬化性樹脂之丙烯酸樹脂溶液(B-2)。
<一般式(8)所示之側鏈具有陽離子性基之樹脂之調製方法>
(側鏈具有陽離子性基之樹脂1之製作)
於具備溫度計、攪拌機、蒸餾管、冷卻器之4支分離式的燒瓶,放入異丙醇75.1部,於氮氣流下升溫至75℃。另外均勻混合甲基丙烯酸甲酯15.7部、正丙基丙烯酸甲酯27.3部、2-乙基己基丙烯酸甲酯27.3部、甲基丙烯酸二甲基胺乙基甲基氯化銨鹽12.2部、羥基乙基丙烯酸甲酯15.0部、甲基丙烯酸2.5部、及甲基乙酮15.6部後,放入滴下漏斗,安裝於4支分離式的燒瓶,歷經2小時滴下。滴下結束2小時後,從固體成分確認聚合產率為98%以上,重量平均分子量(Mw)為7420,並冷卻至50℃。其後,加入異丙醇72部,獲得樹脂成分40重量%之側鏈具有陽離子性基之樹脂2。所獲得的樹脂之銨鹽價為33mgKOH/g。
(側鏈具有陽離子性基之樹脂2之製作)
於具備溫度計、攪拌機、蒸餾管、冷卻器之4支分離式的燒瓶,放入異丙醇75.1部,於氮氣流下升溫至75℃。另外均勻混合甲基丙烯酸甲酯33.2部、正丙基丙烯酸甲酯27.3部、2-乙基己基丙烯酸甲酯27.3部、甲基丙烯酸二甲基胺乙基甲基氯化銨鹽12.2部、及甲基乙酮15.6部後,放入滴下漏斗,安裝於4支分離式的燒瓶,歷經2小時滴下。滴下結束2小時後,從固體成分確認聚合產率為98%以上,重量平均分子量(Mw)為7420,並冷卻至50℃。其後,加入異丙醇72部,獲得樹脂成分40重量%之側鏈具有陽離子性基之樹脂1。所獲得的樹脂之銨鹽價為33mgKOH/g。
<環氧化合物溶液之製造方法>
(環氧化合物溶液(P-1)之調製方法)
使用山梨醇聚縮水甘油醚(Nagase ChemteX股份有限公司製「EX-611」:縮水甘油醚系環氧化合物)與乙二醇單甲醚乙酸酯,調製成非揮發成分50重量%溶液,獲得環氧化合物溶液(P-1)。
(環氧化合物溶液(P-2)之調製方法)
使用聚[(2-環氧乙基)-1,2-環己二醇]2-乙基-2-(羥基甲基)-1,3-丙二醇醚(DAICEL化學工業股份有限公司製「EHPE-3150」:脂環式環氧化合物)與乙二醇單甲醚乙酸酯,調製成非揮發成分50重量%溶液,獲得環氧化合物溶液(P-2)。
<色素[A1]之製造方法>
(呫噸系色素(A1-1):玫瑰紅系鹵化物)
採下述程序,製造由C.I.酸性紅52與側鏈具有陽離子性基之樹脂1所組成的鹵化物(A1-1)。
於水2000部添加51部之乙烯基系樹脂1,充分攪拌混合後,加熱至60℃。另,調製於90部之水中,令10部之C.I.酸性紅52溶解而成之水溶液,於先前之樹脂溶液逐次些許滴下。滴下後,以60℃攪拌120分鐘,充分進行反應。反應終點之確認係於濾紙滴下反應液,不會滲開時即為終點,可判斷獲得鹵化物。一面攪拌一面放冷到室溫後,進行吸引過濾,水洗後,以乾燥機將殘留於濾紙上之鹵化物去除水分予以乾燥,獲得32部之C.I.酸性紅52與側鏈具有陽離子性基之樹脂1之鹵化物(A1-1)。此時,鹵化物(A1-1)中之來自C.I.酸性紅52之有效色素成分之含有量為25重量%。
(呫噸系色素(A1-2):玫瑰紅系鹵化物)
採下述程序,製造由C.I.酸性紅52與側鏈具有陽離子性基之樹脂2所組成的鹵化物(A1-2)。
於水2000部添加51部之具有陽離子性基之樹脂2,充分攪拌混合後,加熱至60℃。另,調製於90部之水中,令10部之C.I.酸性紅52溶解而成之水溶液,於先前之樹脂溶液逐次些許滴下。滴下後,以60℃攪拌120分鐘,充分進行反應。反應終點之確認係於濾紙滴下反應液,不會滲開時即為終點,可判斷獲得鹵化物。一面攪拌一面放冷到室溫後,進行吸引過濾,水洗後,以乾燥機將殘留於濾紙上之鹵化物去除水分予以乾燥,獲得32部之C.I.酸性紅52與側鏈具有陽離子性基之樹脂1之鹵化物(A1-2)。此時,鹵化物(A1-2)中之來自C.I.酸性紅52之有效色素成分之含有量為25重量%。
(呫噸系色素(A1-3):玫瑰紅系鹵化物)
採下述程序,製造由C.I.酸性紅289與側鏈具有陽離子性基之樹脂1所組成的鹵化物(A1-3)。
於10%之甲醇水溶液2000部添加88部之側鏈具有陽離子性基之樹脂1,充分攪拌混合後,加熱至60℃。另,調製於90部之水中,令10部之C.I.酸性紅289溶解而成之水溶液,於先前之樹脂溶液逐次些許滴下。滴下後,以60℃攪拌120分鐘,充分進行反應。反應終點之確認係於濾紙滴下反應液,不會滲開時即為終點,可判斷獲得鹵化物。一面攪拌一面放冷到室溫後,進行吸引過濾,水洗後,以乾燥機將殘留於濾紙上之鹵化物去除水分予以乾燥,獲得43部之C.I.酸性紅289與側鏈具有陽離子性基之樹脂1之鹵化物(A1-3)。此時,鹵化物(A1-3)中之來自C.I.酸性紅289之有效色素成分之含有量為25重量%。
(呫噸系色素(A1-4):玫瑰紅系鹵化物)
採下述程序,製作由C.I.酸性紅52及二硬脂醯二甲基氯化銨(QUARTAMIN D86P)(陽離子部分之分子量為550)所組成的鹵化物(A1-4)。
於7~15莫耳%之氫氧化鈉水溶液中,令C.I.酸性紅52溶解,充分進行混合‧攪拌,加熱至70~90℃後,逐次些許滴下QUARTAMIN D86P。又,QUARTAMIN D86P溶解於水而作為水溶液使用亦可。滴下QUARTAMIN D86P後,以70~90℃攪拌60分鐘,充分進行反應。反應之終點確認係於濾紙滴下反應液,不會滲開時即為終點,可判斷獲得鹵化物。一面攪拌一面放冷到室溫後,進行吸引過濾,水洗後,以乾燥機將殘留於濾紙上之鹵化物去除水分予以乾燥,獲得C.I.酸性紅52與二硬脂醯二甲基氯化銨之鹵化物(A1-4)。此時,鹵化物(A1-4)中之來自C.I.酸性紅52之有效色素成分之含有量為25重量%。
(呫噸系色素(A1-5):玫瑰紅系鹵化物)
採下述程序,製作由C.I.酸性紅52及二烷基(烷基為C14~C18)二甲基氯化銨(Arquad 2HT-75)(陽離子部分之分子量為438~550)所組成的鹵化物(A1-5)。
於7~15莫耳%之氫氧化鈉水溶液中,令C.I.酸性紅52溶解,充分進行混合‧攪拌,加熱至70~90℃後,逐次些許滴下Arquad 2HT-75。又,Arquad 2HT-75溶解於水而作為水溶液使用亦可。滴下Arquad 2HT-75後,以70~90℃攪拌60分鐘,充分進行反應。反應之終點確認係於濾紙滴下反應液,不會滲開時即為終點,可判斷獲得鹵化物。一面攪拌一面放冷到室溫後,進行吸引過濾,水洗後,以乾燥機將殘留於濾紙上之鹵化物去除水分予以乾燥,獲得C.I.酸性紅52與二烷基(烷基為C14~C18)二甲基氯化銨之鹵化物(A1-5)。此時,鹵化物(A1-5)中之來自C.I.酸性紅52之有效色素成分之含有量為25重量%。
(呫噸系色素(A1-6):玫瑰紅系鹵化物)
採下述程序,製作由C.I.酸性紅87及二硬脂醯二甲基氯化銨(QUARTAMIN D86P)(陽離子部分之分子量為550)所組成的鹵化物(A1-6)。
於7~15莫耳%之氫氧化鈉水溶液中,令C.I.酸性紅87溶解,充分進行混合‧攪拌,加熱至70~90℃後,逐次些許滴下QUARTAMIN D86P。又,QUARTAMIN D86P溶解於水而作為水溶液使用亦可。滴下QUARTAMIN D86P後,以70~90℃攪拌60分鐘,充分進行反應。反應之終點確認係於濾紙滴下反應液,不會滲開時即為終點,可判斷獲得鹵化物。一面攪拌一面放冷到室溫後,進行吸引過濾,水洗後,以乾燥機將殘留於濾紙上之鹵化物去除水分予以乾燥,獲得C.I.酸性紅87與二硬脂醯二甲基氯化銨之鹵化物(A1-6)。此時,鹵化物(A1-6)中之來自C.I.酸性紅87之有效色素成分之含有量為25重量%。
(呫噸系色素(A1-7):玫瑰紅系磺酸醯胺化合物)
藉由習知方法將C.I.酸性紅52予以磺酸基氯化後,於二噁烷中,使其與理論當量之2-乙基烷基胺反應而獲得C.I.酸性紅52之磺酸醯胺化合物(A1-7)。(根據日本特開平6-194828號公報的記載)此時,鹵化物(A1-7)中之來自C.I.酸性紅52之有效色素成分之含有量為25重量%。
(呫噸系色素(A1-8):玫瑰紅系鹵化物)
於7至15莫耳%之氫氧化鈉溶液中,添加蒽磺酸(分子量258),充分攪拌該液體,藉此獲得其鈉鹽。將該蒽磺酸鈉鹽水溶液加熱到70~90℃後,於其逐次些許滴下玫瑰紅B染料(C.I.基本紫10)。玫瑰紅B染料亦可作為水溶液使用。玫瑰紅B染料之滴下結束後,為了令其充分反應,以70~90℃,歷經40至60分鐘攪拌該溶液。反應的終點係於濾紙滴下反應液而已無滲液之時點。亦即,於已無滲液時,判斷獲得鹵化物。一面攪拌一面放冷至室溫後,進行吸取過濾,進一步予以水洗。水洗後,從殘留於濾紙上之鹵化物,利用乾燥機去除水分,獲得玫瑰紅B染料與蒽磺酸之鹵化物(A1-8)。此時,鹵化物(A1-8)中之來自C.I.基本紫10之有效色素成分之含有量為25重量%。
(呫噸系染料(A1-9);玫瑰紅系鹵化物)
採下述程序,製作由C.I.基本紅1及2-胺-1-萘磺酸(妥別亞酸)(分子量223)所組成的鹵化物(A1-9)。
於9莫耳%之氫氧化鈉溶液中,令2-胺-1-萘磺酸(妥別亞酸)(分子量223)溶解,充分進行混合‧攪拌,獲得其鈉鹽。將該2-胺-1-萘磺酸(妥別亞酸)鈉鹽水溶液加熱至85℃後,逐次些許滴下玫瑰紅6GCP染料(C.I.基本紅1)。又,玫瑰紅6GCP溶解於水而作為水溶液使用亦可。滴下玫瑰紅6GCP後,以85℃攪拌55分鐘,充分進行反應。反應之終點確認係於濾紙滴下反應液,不會滲開時即為終點,可判斷獲得鹵化物。一面攪拌一面放冷到室溫後,進行吸引過濾,水洗後,以乾燥機將殘留於濾紙上之鹵化物去除水分予以乾燥,獲得玫瑰紅6GCP與2-胺-1-萘磺酸(妥別亞酸)之鹵化物之呫噸系染料(A1-9)。此時,鹵化物(A1-9)中之來自C.I.基本紅1之有效色素成分之含有量為25重量%。
(喹啉系色素(A1-10))
採下述程序獲得喹啉系色素(A1-10)。
喹啉系色素(A1-10):
混合6-異-丙基-2-甲基喹啉2.3部與萘二羧酸酐2.5部、安息香酸30部,以200℃攪拌7小時。放冷後,加入甲醇100部,攪拌1小時。然後,以吸引過濾收集所析出的固體。進而將固體放入甲醇200部中,攪拌1小時後,以吸引過濾收集固體。以真空乾燥機(40℃)乾燥1晚,獲得3.1部之生成物。收率為67%。生成物係以質量分析裝置(TOF-MS:Bruker Daltonics公司製autoflexII)進行化合物之同定。m/z=366(分子量365.4),確認為目標物質。
(噻唑系染料(A1-11);噻唑系鹵化物)
採下述程序,製作由C.I.直接黃8及二硬脂醯二甲基氯化銨(QUARTAMIN D86P)(陽離子部分之分子量550)所組成的噻唑系染料(A1-11)。
於7~15莫耳%之氫氧化鈉溶液中,令C.I.直接黃8溶解,充分進行混合‧攪拌,加熱至70~90℃後,逐次些許滴下QUARTAMIN D86P。又,QUARTAMIN D86P溶解於水而作為水溶液使用亦可。滴下QUARTAMIN D86P後,以70~90℃攪拌40~60分鐘,充分進行反應。反應之終點確認係於濾紙滴下反應液,不會滲開時即為終點,可判斷獲得鹵化物。一面攪拌一面放冷到室溫後,進行吸引過濾,水洗後,以乾燥機將殘留於濾紙上之鹵化物去除水分予以乾燥,獲得C.I.直接黃8與二硬脂醯二甲基氯化銨之鹵化物之噻唑系染料(A1-11)。此時,噻唑系染料(A1-11)中之來自C.I.直接黃8之有效色素成分之含有量為25重量%。
(三苯甲烷系色素(A1-12):三苯甲烷系鹵化物)
採下述程序,製作由C.I.基本藍7及2-胺基-1-萘磺酸(妥別亞酸)(分子量223)所組成的三苯甲烷系色素(A1-12)。
於9莫耳%之氫氧化鈉溶液中,使2-胺基-1-萘磺酸(妥別亞酸)(分子量223)溶解,充分攪拌該液體,藉此獲得其鈉鹽。將該2-胺基-1-萘磺酸(妥別亞酸)(分子量223)鈉鹽水溶液加熱到85℃後,於其逐次些許滴下維多利亞純藍染料(C.I.基本藍7)。又,維多利亞純藍染料亦可作為水溶液使用。維多利亞純藍染料之滴下結束後,為了令其充分反應,以85℃,攪拌55分鐘,充分進行反應。反應之終點確認係於濾紙滴下反應液,不會滲開時即為終點,可判斷獲得鹵化物。一面攪拌一面放冷到室溫後,進行吸引過濾、水洗。水洗後,以乾燥機將殘留於濾紙上之鹵化物去除水分予以乾燥,獲得維多利亞純藍染料與2-胺基-1-萘磺酸(妥別亞酸)之鹵化物,即三芳基甲烷系鹵化物(A1-12)。此時,三芳基甲烷系鹵化物(A1-12)中之來自C.I.基本藍7之有效色素成分之含有量為25重量%。
(三苯甲烷系色素(A1-13):三苯甲烷系鹵化物)
採下述程序,製作由C.I.基本藍7及過氯酸(分子量100.5)所組成的三苯甲烷系色素(A1-13)。
於9莫耳%之氫氧化鈉溶液中,使過氯酸(分子量100.5)溶解,充分攪拌該液體,藉此獲得其鈉鹽。將該過氯酸鈉鹽水溶液加熱到85℃後,於其逐次些許滴下維多利亞純藍染料(C.I.基本藍7)。又,維多利亞純藍染料亦可作為水溶液使用。維多利亞純藍染料之滴下結束後,以85℃,攪拌55分鐘,充分進行反應。反應之終點確認係於濾紙滴下反應液,不會滲開時即為終點,可判斷獲得鹵化物。一面攪拌一面放冷到室溫後,進行吸引過濾、水洗。水洗後,以乾燥機將殘留於濾紙上之鹵化物去除水分予以乾燥,獲得維多利亞純藍染料與過氯酸之鹵化物,即三芳基甲烷系鹵化物(A1-13)。此時,三芳基甲烷系鹵化物(A1-13)中之來自C.I.基本藍7之有效色素成分之含有量為25重量%。
(三苯甲烷系色素(A1-14):三苯甲烷染料鹵化物)
使用採以下方法所獲得的三苯甲烷鹵化物作為(A1-14)。
藉由文獻BIOS1157、53所揭示的方法,將苯甲醛106g(1mol)與正苄基正丁基間甲苯胺508g(2mol)縮合而予以磺化,導入三磺酸基,藉由二氧化錳(MnO2)將其氧化後,與對氨基苯乙醚反應而獲得一般式(9)所示之陰離子成分500g。
一般式(9):
將獲得之成分91g(0.1mol)溶解於水溫60℃之水中,獲得3%之水溶液。將其調製成pH7並予以過濾。一面攪拌該過濾液,一面以40分鐘滴下陰離子成分之3-(2-乙基己氧基)丙基胺22.5g(0.12mol)之醋酸水溶液。於室溫反應2小時後,調製成pH=5~6,加熱至40℃予以粗粒子化。其後予以過濾水洗、乾燥,獲得藍色鹵化體染料97g。此時,三芳基甲烷系鹵化物(A1-14)中之來自一般式(9)所示化合物之有效色素成分之含有量為25重量%。
(噻嗪系色素(A1-15):噻嗪系鹵化物)
採下述程序,製作由C.I.基本藍9及2, 8-二胺-1-萘基-5, 7-二磺酸(分子量334)所組成的噻嗪系染料(A1-15)。
於7~15莫耳%之氫氧化鈉溶液中,令2, 8-二胺-1-萘基-5, 7-二磺酸(分子量334)溶解,充分進行混合‧攪拌,獲得其鈉鹽。將該2, 8-二胺-1-萘基-5, 7-二磺酸鈉鹽水溶液加熱至70~90℃後,逐次些許滴下亞甲藍FZ染料(C.I.基本藍9)。又,亞甲藍FZ染料溶解於水而作為水溶液使用亦可。滴下亞甲藍FZ染料後,以70~90℃攪拌40~60分鐘,充分進行反應。反應之終點確認係於濾紙滴下反應液,不會滲開時即為終點,可判斷獲得鹵化物。一面攪拌一面放冷到室溫後,進行吸引過濾、水洗。水洗後,以乾燥機將殘留於濾紙上之鹵化物去除水分予以乾燥,獲得亞甲藍FZ染料與2, 8-二胺-1-萘基-5, 7-二磺酸之鹵化物,即噻嗪系鹵化物(A1-15)。此時,噻嗪系鹵化物(A1-15)中之來自C.I.基本藍9之有效色素成分之含有量為25重量%。
<色素[A1]含有溶液之製造方法>
(呫噸系色素含有溶液(DA-1)之製作)
攪拌混合下述混合物使其均勻後,以1.0mm的過濾器過濾而製作呫噸系色素含有溶液(DA-1)。
呫噸系色素(A1-1) :20.0部
丙二醇單乙基醚乙酯(PGMAC) :80.0部
(色素[A1]含有溶液(DA-2~15)之製作)
以下,除了將呫噸系色素(A1-1)變更為表1所示之色素(A1-2~15以外),其他均與上述色素含有溶液(DA-1)同樣地製作色素[A1]含有溶液(DA-2~15)。
於表1匯總表示所製作的色素[A1]含有溶液。
表1
<微細化處理顏料之製造>
(紅色微細化處理顏料(PR254-1):紅色色素[A2])
將紅色顏料C.I.顏料紅254(PR254)(日本千葉公司製「IRGAZIN RED B-CF」)152部、一般式(10)之色素衍生物8部、氯化鈉1600部及二乙二醇190部放入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所製),以60℃混合攪拌10小時。接著將該混合物放入溫水3公升中,一面加熱至約80℃,一面以高速攪拌器攪拌約1小時而製成漿狀,重複過濾、水洗以去除氯化鈉及溶劑後,以80℃乾燥1晝夜,獲得紅色微細化處理顏料(PR254-1)。
一般式(10):
(紅色微細化處理顏料(PR177-1):紅色色素[A2])
將紅色顏料C.I.顏料紅177(PR177)(日本千葉公司製「CHROMOPHTAL RED A2B」)500部、氯化鈉3500部及二乙二醇250部放入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所製),以120℃混合攪拌8小時。接著將該混合物放入溫水5公升中,一面加熱至約70℃,一面攪拌約1小時而製成漿狀,重複過濾、水洗以去除氯化鈉及二乙二醇後,以80℃乾燥1晝夜,獲得紅色微細化處理顏料(PR177-1)。
(紅色微細化處理顏料(PR242-1):紅色色素[A2])
將紅色顏料C.I.顏料紅242(Clariant公司製「NOVOPERM SCARLET 4RF」)200部、氯化鈉1400部及二乙二醇360部放入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所製),以80℃混合攪拌6小時。接著將該混合物放入溫水8公升中,一面加熱至約80℃,一面攪拌約2小時而製成漿狀,重複過濾、水洗以去除氯化鈉及二乙二醇後,以85℃乾燥1晝夜,獲得紅色微細化處理顏料(PR242-1)。
(綠色微細化處理顏料(PR58-1))
將酞菁系綠色顏料C.I.顏料綠58(DIC股份有限公司製「ASTOGEN GREEN A110」)200部、氯化鈉1400部及二乙二醇360部放入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所製),以80℃混合攪拌6小時。接著將該混合物放入溫水8000部中,一面加熱至約80℃,一面攪拌約2小時而製成漿狀,重複過濾、水洗以去除氯化鈉及二乙二醇後,以85℃乾燥1晝夜,獲得微細化綠色顏料(PG58-1)。
(黃色微細化處理顏料(PY150-1))
將鎳錯合物黃色顏料C.I.顏料黃150(LANXESS公司製「E4GN」)200部、氯化鈉1400部及二乙二醇360部放入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所製),以80℃混合攪拌6小時。接著將該混合物放入溫水8公升中,一面加熱至約80℃,一面攪拌約2小時而製成漿狀,重複過濾、水洗以去除氯化鈉及二乙二醇後,以85℃乾燥1晝夜,獲得微細化黃色顏料(PY150-1)。
(藍色微細化處理顏料(PB15:6-1))
將藍色顏料C.I.顏料綠15:6(PB15:6)(東洋墨水製造股份有限公司製「LIONOL BLUE ES」)500部、氯化鈉2500部及二乙二醇250部放入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所製),以120℃混合攪拌12小時。接著將該混合物放入溫水5公升中,一面加熱至約70℃,一面攪拌約1小時而製成漿狀,重複過濾、水洗以去除氯化鈉及二乙二醇後,以80℃乾燥1晝夜,獲得藍色微細化處理顏料(PB15:6-1)。
(紫色微細化處理顏料(PV23-1))
將二噁嗪系紫色顏料之C.I.顏料紫23(PV23)(Clariant公司製「Fast Violet RL」)500部、氯化鈉2500部及二乙二醇(東京化成公司製)250部放入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所製),以120℃混合攪拌12小時。接著將該混合物放入溫水5公升中,一面加熱至約70℃,一面以高速攪拌器攪拌約1小時而製成漿狀,重複過濾、水洗以去除氯化鈉及二乙二醇後,以80℃乾燥1晝夜,獲得紫色微細化處理顏料(PV23-1)。
<顏料分散劑溶液之調整方法>
以丙二醇單甲醚乙酸酯稀釋顏料分散劑(Ajinomoto Fine-Techno公司製「AJISPER PB821」),調整出非揮發成分為30重量%之顏料分散劑溶液。
<顏料分散體之製造方法>
(顏料分散體(P-R1))
將紅色微細化處理顏料(PR254-1)12.0部、丙烯酸樹脂溶液(B-1)32.5部、顏料分散劑溶液5部、乙二醇單甲醚乙酸酯50.5部均勻地攪拌混合後,使用直徑0.5mm之氧化鋯珠,以IGER研磨機(IGER Japan公司製「Mini Model M-250 MKII」)予以分散3小時後,以5.0mm的過濾器過濾而製作PR254之顏料分散體(P-R1)。
(顏料分散體(P-R2))
除了將紅色微細化處理顏料(PR254-1)變更為紅色微細化處理顏料(PR177-1)以外,其他均與顏料分散體(P-R1)採同一製作法而製作PR177之顏料分散體(P-R2)。
(顏料分散體(P-R3))
除了將紅色微細化處理顏料(PR254-1)變更為紅色微細化處理顏料(PR242-1)以外,其他均與顏料分散體(P-R1)採同一製作法而製作PR242之顏料分散體(P-R3)。
(顏料分散體(P-G1))
除了將紅色微細化處理顏料(PR254-1)變更為綠色微細化處理顏料(PG58-1)以外,其他均與顏料分散體(P-R1)採同一製作法而製作PG58之顏料分散體(P-G1)。
(顏料分散體(P-Y1))
除了將紅色微細化處理顏料(PR254-1)變更為黃色微細化處理顏料(PY150-1)以外,其他均與顏料分散體(P-R1)採同一製作法而製作PR150之顏料分散體(P-Y1)。
(顏料分散體(P-B1))
除了將紅色微細化處理顏料(PR-1)變更為藍色微細化處理顏料(PB15:6-1)以外,其他均與顏料分散體(P-R1)採同一製作法而製作PB15:6之顏料分散體(P-B1)。
(顏料分散體(P-V1))
除了將紅色微細化處理顏料(PR-1)變更為紫色微細化處理顏料(PV23-1)以外,其他均與顏料分散體(P-R1)採同一製作法而製作PV23之顏料分散體(P-V1)。
於表2匯總表示製作之顏料分散體。
表2
[實施例1~57、比較例1~20]
以表3~9所記載的調配混合各種材料,製成著色組成物。再者,表3~9係表示以質量部所示之調配。
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
單體(C1-1):三(2-丙烯醯氧乙基)異氰脲酸酯(日立化成工業公司製「FANCRYL FA-731A」)
單體(C1-2):CIC酸丙烯酸酯
單體(C1-3):二烯單縮水甘油基異氰脲酸(四國化成公司製「耐熱架橋劑DA-MGIC」)
單體(C2-1):(東亞合成公司製「ARONIX M-520」)
單體(C2-2):己內酯改質二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥公司製「KAYARAD DPCA-60」)
光聚合起始劑(D-1):乙烷-1-酮,1–[9–乙基-6–(2–甲基苯并)–9H–咔唑-3-基],1–(O–乙醯肟)(日本千葉公司製「IRGACURE OXE02」)
光聚合起始劑(D-2):2-(二甲胺)-2-[4-甲基苯基]甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(日本千葉公司製「IRGACURE 379」)
增感劑(E-1):2,4-二乙基噻吨酮(日本化藥公司製「KAYAKUA DETX-S」)
溶劑:丙二醇單甲醚乙酸酯
環氧化合物溶液(P-1):Nagase ChemteX股份有限公司製「EX-611」溶液
環氧化合物溶液(P-2):DAICEL化學工業股份有限公司製「EHPE-3150」溶液
<評估方法>
紅色著色組成物係於玻璃基板上,塗布成在C光源下會成為x=0.657、y=0.320之膜厚,透過具有特定圖案之掩模進行紫外線曝光。其後,藉由噴霧器噴灑鹼顯影液,去除未硬化部分,形成所需圖案。針對所獲得的塗膜,以顯微分光光度計(Olympus光學公司製「OSP–SP200」)測定烤箱中以230℃進行60分鐘熱處理後之亮度。
綠色著色組成物係於玻璃基板上,塗布成在C光源下會成為x=0.290、y=0.600之膜厚,透過具有特定圖案之掩模進行紫外線曝光。其後,藉由噴霧器噴灑鹼顯影液,去除未硬化部分,形成所需圖案。針對所獲得的塗膜,以顯微分光光度計(Olympus光學公司製「OSP–SP200」)測定烤箱中以230℃進行20分鐘熱處理後之亮度。
藍色著色組成物係於玻璃基板上,塗布成在C光源下會成為x=0.141、y=0.084之膜厚,透過具有特定圖案之掩模進行紫外線曝光。其後,藉由噴霧器噴灑鹼顯影液,去除未硬化部分,形成所需圖案。針對所獲得的塗膜,以顯微分光光度計(Olympus光學公司製「OSP–SP200」)測定烤箱中以230℃進行20分鐘熱處理後之亮度。
再者,色度有偏差時,製成顏料分散體及色素含有溶液之比率經適當改變後之著色組成物,測定色度,藉由畫出檢量線來算出所需色度下之亮度。
於表10~12表示結果。
表10
表11
表12
如表10~12所示,實施例1~57之彩色濾光片用著色組成物因熱處理所造成的亮度降低甚少,可獲得高亮度的結果。
使用色度僅有顏料之比較例1、2、8、9、12、13結果均於熱處理前之時點,其亮度較差。
未含有異氰脲酸酯骨架含有單體[C1]之比較例3~7、10~11、14~20雖均於熱處理前之時點顯示出高亮度,但因熱處理引起亮度降低,結果亮度較差。
(彩色濾光片之製作)
於玻璃基板上,將黑矩陣予以圖案加工,於該基板上,以旋轉塗布機塗布實施例1之紅色著色組成物,形成著色被膜。於該被膜,中介光罩並利用超高壓水銀燈照射150mJ/cm2之紫外線。接著,藉由0.2重量%之碳酸鈉水溶液所組成的鹼顯影液進行噴霧顯影,去除未曝光部分後,以離子交換水洗淨,以230℃將該基板加熱20分鐘,形成紅色濾光片區段。在此,紅色濾光片區段係於230℃之熱處理後,於C光源下(以下亦用於綠色、藍色)會符合x=0.657、y=0.320之色度。又,藉由同樣方法,綠色濾光片區段係使用實施例22之綠色著色組成物,會符合x=0.290、y=0.600之色度,藍色濾光片區段係使用本發明之實施例35之藍色著色組成物,會符合x=0.141、y=0.084之色度而形成各濾光片區段,獲得彩色濾光片。
藉由使用本發明之彩色濾光片用著色組成物,可獲得對熱處理可耐受之高亮度之彩色濾光片。
說明了本發明之數個實施形態,但該等實施形態係提示作為例子,並未意圖限定發明範圍。該等新實施形態能夠以其他各種形態來實施,可於不脫離本發明要旨之範圍內,進行各種省略、置換、變更。該等實施形態或其變形係包含於發明之範圍或要旨中,並且包含於申請專利範圍所記載的發明及其同等之範圍內。
無
Claims (7)
- 一種彩色濾光片用著色組成物,其特徵在於:含有著色劑、樹脂及單體;
著色劑包含染料;
該單體包含以下述一般式(1)所示之異氰脲酸酯(isocyanurate)骨架含有單體。
一般式(1):
[一般式(1)中,R1、R2及R3分別獨自為下述一般式(2)~(6)所示之基,至少一者為一般式(2)~(4)所示之基之某一者]
一般式(2):
一般式(3):
一般式(4):
一般式(5):
一般式(6):
[一般式(2)~(6)中,R4、R5及R6分別獨自為H及CH3之某一者,n為0~10之整數,m分別獨自為1~20之整數,l為1~5之整數。] - 如申請專利範圍第1項之彩色濾光片用著色組成物,其中染料包含從喹吖酞酮系色素、蒽醌系色素、噁嗪系色素、酞菁系色素、偶氮系色素、靛屬系色素、三苯甲烷系色素、喹啉系色素、噻嗪系色素、噻唑系色素及呫噸系色素所組成的群組中選擇之至少1種色素。
- 如申請專利範圍第2項之彩色濾光片用著色組成物,其中呫噸系色素係呫噸系酸性染料之鹵化物及/或呫噸系色素之磺酸醯胺化合物。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之彩色濾光片用著色組成物,其中著色劑進一步包含顏料。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之彩色濾光片用著色組成物,其中進一步含有環氧化合物(異氰脲酸酯骨架含有單體的情況除外)。
- 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之彩色濾光片用著色組成物,其中進一步含有光聚合起始劑。
- 一種彩色濾光片,其係由如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之彩色濾光片用著色組成物所形成。
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