KR20150115832A - 감방사선 수지 조성물 및 전자 부품 - Google Patents

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Abstract

바인더 수지 (A), 감방사선 화합물 (B), 가교제 (C), 황 비함유 세미 힌더드페놀계 산화 방지제 및/또는 황 비함유 레스 힌더드페놀계 산화 방지제 (D), 황 함유 페놀계 산화 방지제 (E) 를 함유하여 이루어지는 감방사선 수지 조성물을 제공한다. 본 발명에 의하면, 노광 감도가 높고, 소성 후의 형상 유지성이 우수하고, 산화성 분위기에서 소성한 후에도 높은 투명성을 갖는 수지막을 부여할 수 있는 감방사선 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Description

감방사선 수지 조성물 및 전자 부품{RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION AND ELECTRONIC COMPONENT}
본 발명은 감방사선 수지 조성물 및 이 감방사선 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 구비하는 전자 부품에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 노광 감도가 높고, 소성 후의 형상 유지성이 우수하고, 산화성 분위기에서 소성한 후에도 높은 투명성을 갖는 수지막을 부여할 수 있는 감방사선 수지 조성물 및 이 감방사선 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 구비하는 전자 부품에 관한 것이다.
유기 EL 소자나 액정 표시 소자 등의 각종 표시 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자, 컬러 필터, 블랙 매트릭스 등의 전자 부품에는, 그 열화나 손상을 방지하기 위한 보호막, 소자 표면이나 배선을 평탄화하기 위한 평탄화막, 전기 절연성을 유지하기 위한 전기 절연막 등으로서 다양한 수지막이 형성되어 있다. 또한, 유기 EL 소자에는, 발광체부를 분리하기 위해서 화소 분리막으로서의 수지막이 형성되어 있고, 또한, 박막 트랜지스터형 액정용의 표시 소자나 집적 회로 소자 등의 소자에는, 층상으로 배치되는 배선 사이를 절연하기 위해서 층간 절연막으로서의 수지막이 형성되어 있다.
종래, 이들 수지막을 형성하기 위한 수지 재료로는, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 재료가 범용되고 있었다. 최근에 있어서는, 배선이나 디바이스의 고밀도화에 수반하여, 이들 수지 재료에도, 저유전성 등의 전기 특성이 우수한 새로운 수지 재료의 개발이 요구되고 있다.
이들 요구에 대응하기 위해서, 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 고리형 올레핀계 중합체, 가교제, 감방사선 화합물, 페놀계 노화 방지제 및 비페놀계 노화 방지제를 함유하여 이루어지는 감방사선 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이 특허문헌 1 에 기재된 감방사선 수지 조성물에 의하면, 산화성 분위기에서 소성한 후에도 높은 투명성을 갖는 수지막을 얻을 수 있지만, 얻어지는 수지막은 방사선에 대한 노광 감도가 낮고, 그 때문에, 생산성의 향상이라는 관점에서, 개선이 요망되고 있었다.
일본 공개특허공보 2005-292278호
본 발명은 노광 감도가 높고, 소성 후의 형상 유지성이 우수하고, 산화성 분위기에서 소성한 후에도 높은 투명성을 갖는 수지막을 부여할 수 있는 감방사선 수지 조성물, 및, 이와 같은 감방사선 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 구비하는 전자 부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구한 결과, 바인더 수지, 감방사선 화합물, 및 가교제와 함께, 특정한 2 종류의 산화 방지제, 구체적으로는, 황 비함유 세미 힌더드페놀계 산화 방지제 및/또는 황 비함유 레스 힌더드페놀계 산화 방지제와, 황 함유 페놀계 산화 방지제를 병용하여 배합함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면,
[1] 바인더 수지 (A), 감방사선 화합물 (B), 가교제 (C), 황 비함유 세미 힌더드페놀계 산화 방지제 및/또는 황 비함유 레스 힌더드페놀계 산화 방지제 (D), 황 함유 페놀계 산화 방지제 (E) 를 함유하여 이루어지는 감방사선 수지 조성물,
[2] 산성기 또는 열잠재성 산성기를 갖는 화합물 (F) 를 추가로 함유하는 상기 [1] 에 기재된 감방사선 수지 조성물,
[3] 상기 황 함유 페놀계 산화 방지제 (E) 가 황 원자를 함유하는 힌더드페놀계 산화 방지제, 황 원자를 함유하는 세미 힌더드페놀계 산화 방지제, 및 황 원자를 함유하는 레스 힌더드페놀계 산화 방지제에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 감방사선 수지 조성물,
[4] 상기 바인더 수지 (A) 100 중량부에 대한, 상기 황 비함유 세미 힌더드페놀계 산화 방지제 및/또는 황 비함유 레스 힌더드페놀계 산화 방지제 (D) 의 함유량이 0.1 ∼ 20 중량부이고, 상기 바인더 수지 (A) 100 중량부에 대한, 상기 황 함유 페놀계 산화 방지제 (E) 의 함유량이 0.1 ∼ 15 중량부인 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 감방사선 수지 조성물,
[5] 상기 감방사선 화합물 (B) 가 아지드 화합물인 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 감방사선 수지 조성물,
[6] 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 감방사선 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 구비하는 전자 부품, 그리고,
[7] 상기 감방사선 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 형성하고, 상기 수지막을 패턴화한 후에, 산화 분위기에서 소성하는 공정을 거쳐 제조되는 상기 [6] 에 기재된 전자 부품
이 제공된다.
본 발명에 의하면, 노광 감도가 높고, 소성 후의 형상 유지성이 우수하고, 산화성 분위기에서 소성한 후에도 높은 투명성을 갖는 수지막을 부여할 수 있는 감방사선 수지 조성물, 및 그 감방사선 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 구비하는 전자 부품을 제공할 수 있다.
본 발명의 감방사선 수지 조성물은 바인더 수지 (A), 감방사선 화합물 (B), 가교제 (C), 황 비함유 세미 힌더드페놀계 산화 방지제 및/또는 황 비함유 레스 힌더드페놀계 산화 방지제 (D), 황 함유 페놀계 산화 방지제 (E) 를 함유하여 이루어진다.
(바인더 수지 (A))
본 발명에서 사용하는 바인더 수지 (A) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체 (A1), 아크릴 수지 (A2), 카르도 수지 (A3), 폴리실록산 (A4) 또는 폴리이미드 (A5) 인 것이 바람직하고, 이들 중에서도, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체 (A1) 이 특히 바람직하다. 이들 바인더 수지 (A) 는 각각 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.
프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체 (A1) (이하, 간단히 「고리형 올레핀 중합체 (A1)」 이라고 한다) 로는, 1 또는 2 이상의 고리형 올레핀 단량체의 중합체, 또는, 1 또는 2 이상의 고리형 올레핀 단량체와, 이것과 공중합 가능한 단량체의 공중합체를 들 수 있지만, 본 발명에 있어서는, 고리형 올레핀 중합체 (A1) 을 형성하기 위한 단량체로서, 적어도 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체 (a) 를 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 프로톤성 극성기란, 주기율표 제 15 족 또는 제 16 족에 속하는 원자에 수소 원자가 직접 결합하고 있는 원자를 포함하는 기를 말한다. 주기율표 제 15 족 또는 제 16 족에 속하는 원자 중에서도, 주기율표 제 15 족 또는 제 16 족의 제 1 또는 제 2 주기에 속하는 원자가 바람직하고, 보다 바람직하게는 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자이고, 특히 바람직하게는 산소 원자이다.
이와 같은 프로톤성 극성기의 구체예로는, 수산기, 카르복실기 (하이드록시카르보닐기), 술폰산기, 인산기 등의 산소 원자를 갖는 극성기 ; 제 1 급 아미노기, 제 2 급 아미노기, 제 1 급 아미드기, 제 2 급 아미드기 (이미드기) 등의 질소 원자를 갖는 극성기 ; 티올기 등의 황 원자를 갖는 극성기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 산소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 카르복실기이다. 본 발명에 있어서, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 수지에 결합하고 있는 프로톤성 극성기의 수에 특별히 한정은 없고, 또한, 상이한 종류의 프로톤성 극성기가 포함되어 있어도 된다.
프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체 (a) (이하, 적절히, 「단량체 (a)」 라고 한다) 의 구체예로는, 2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-카르복시메틸-2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-메톡시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-에톡시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-프로폭시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-부톡시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-펜틸옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-헥실옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-시클로헥실옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-페녹시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-나프틸옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-비페닐옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-벤질옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-하이드록시에톡시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2,3-디하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-프로폭시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-펜틸옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-나프틸옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-비페닐옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-벤질옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-하이드록시에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-하이드록시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 3-메틸-2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 3-하이드록시메틸-2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐트리시클로[5.2.1.02,6]데카-3,8-디엔, 4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4,5-디하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-카르복시메틸-4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, N-(하이드록시카르보닐메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시카르보닐에틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시카르보닐펜틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(디하이드록시카르보닐에틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(디하이드록시카르보닐프로필)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시카르보닐페네틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-(4-하이드록시페닐)-1-(하이드록시카르보닐)에틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시카르보닐페닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등의 카르복실기 함유 고리형 올레핀 ; 2-(4-하이드록시페닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-(4-하이드록시페닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 4-(4-하이드록시페닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-(4-하이드록시페닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 2-하이드록시비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시에틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-하이드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2,3-디하이드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-(하이드록시에톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-(하이드록시에톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-(1-하이드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-(2-하이드록시-2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로프로필)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 3-하이드록시트리시클로[5.2.1.02,6]데카-4,8-디엔, 3-하이드록시메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데카-4,8-디엔, 4-하이드록시테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-하이드록시메틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4,5-디하이드록시메틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-(하이드록시에톡시카르보닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-(하이드록시에톡시카르보닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, N-(하이드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시페닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등의 수산기 함유 고리형 올레핀 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 수지막의 밀착성이 높아진다는 점에서, 카르복실기 함유 고리형 올레핀이 바람직하고, 4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔이 특히 바람직하다. 이들 단량체 (a) 는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
고리형 올레핀 중합체 (A1) 중에 있어서의, 단량체 (a) 의 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 10 ∼ 90 몰％ 이다. 단량체 (a) 의 단위의 함유 비율이 지나치게 적으면, 본 발명의 수지 조성물에 감방사선성 화합물을 첨가했을 때에 있어서의, 감방사선성이 불충분해지거나, 현상시에 용해 잔류물이 발생할 우려가 있고, 지나치게 많으면, 고리형 올레핀 중합체 (A1) 의 극성 용제에 대한 용해성이 불충분해질 우려가 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 고리형 올레핀 중합체 (A1) 은 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체 (a) 와, 이것과 공중합 가능한 단량체 (b) 를 공중합하여 얻어지는 공중합체여도 된다. 이와 같은 공중합 가능한 단량체로는, 프로톤성 극성기 이외의 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체 (b1), 극성기를 가지지 않는 고리형 올레핀 단량체 (b2), 및 고리형 올레핀 이외의 단량체 (b3) (이하, 적절히, 「단량체 (b1)」, 「단량체 (b2)」, 「단량체 (b3)」 이라고 한다) 을 들 수 있다.
프로톤성 극성기 이외의 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체 (b1) 로는, 예를 들어, N-치환 이미드기, 에스테르기, 시아노기, 산무수물기 또는 할로겐 원자를 갖는 고리형 올레핀을 들 수 있다.
N-치환 이미드기를 갖는 고리형 올레핀으로는, 예를 들어, 하기 식 (1) 로 나타내는 단량체, 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 단량체를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(상기 식 (1) 중, R1 은 수소 원자 혹은 탄소수 1 ∼ 16 의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. n 은 1 내지 2 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
(상기 식 (2) 중, R2 는 탄소수 1 ∼ 3 의 2 가의 알킬렌기, R3 은 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 알킬기, 또는, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 할로겐화알킬기를 나타낸다.)
상기 식 (1) 중에 있어서, R1 은 탄소수 1 ∼ 16 의 알킬기 또는 아릴기이고, 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기 등의 직사슬 알킬기 ; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 시클로운데실기, 시클로도데실기, 노르보르닐기, 보르닐기, 이소보르닐기, 데카하이드로나프틸기, 트리시클로데카닐기, 아다만틸기 등의 고리형 알킬기 ; 2-프로필기, 2-부틸기, 2-메틸-1-프로필기, 2-메틸-2-프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 1-에틸부틸기, 2-메틸헥실기, 2-에틸헥실기, 4-메틸헵틸기, 1-메틸노닐기, 1-메틸트리데실기, 1-메틸테트라데실기 등의 분기형 알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 아릴기의 구체예로는, 벤질기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성 및 극성 용제에 대한 용해성이 보다 우수한 점에서, 탄소수 6 ∼ 14 의 알킬기 및 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 의 알킬기 및 아릴기가 보다 바람직하다. 탄소수가 4 이하이면 극성 용제에 대한 용해성이 뒤떨어지고, 탄소수가 17 이상이면 내열성이 뒤떨어지고, 또한 수지막을 패턴화한 경우에, 열에 의해 용융되어 패턴을 소실하게 된다는 문제가 있다.
상기 식 (1) 로 나타내는 단량체의 구체예로는, 비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-페닐-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-에틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-프로필비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-부틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-시클로헥실비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-아다만틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸부틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸부틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸부틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸부틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-부틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-부틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-에틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-프로필펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-프로필펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-에틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-에틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-프로필헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-프로필헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-프로필헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(5-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-에틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-에틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸도데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸운데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸도데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸트리데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸테트라데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸펜타데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-페닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4,5-디카르복시이미드, N-(2,4-디메톡시페닐)-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4,5-디카르복시이미드 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
한편, 상기 식 (2) 에 있어서, R2 는 탄소수 1 ∼ 3 의 2 가의 알킬렌기이고, 탄소수 1 ∼ 3 의 2 가의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 및 이소프로필렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 중합 활성이 양호하기 때문에, 메틸렌기 및 에틸렌기가 바람직하다.
또한, 상기 식 (2) 에 있어서, R3 은 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 알킬기, 또는, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 할로겐화알킬기이다. 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 헥실기 및 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 할로겐화알킬기로는, 예를 들어, 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 디플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기 및 퍼플루오로펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 극성 용제에 대한 용해성이 우수하기 때문에, R3 으로는, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
또한, 상기 식 (1), (2) 로 나타내는 단량체는, 예를 들어, 대응하는 아민과, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물의 이미드화 반응에 의해 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 단량체는 이미드화 반응의 반응액을 공지된 방법으로 분리·정제함으로써 효율적으로 단리할 수 있다.
에스테르기를 갖는 고리형 올레핀으로는, 예를 들어, 2-아세톡시비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-아세톡시메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-프로폭시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-프로폭시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메톡시카르보닐트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔, 2-에톡시카르보닐트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔, 2-프로폭시카르보닐트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔, 4-아세톡시테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-에톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-프로폭시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-부톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-메톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-에톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-프로폭시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-부톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔 등을 들 수 있다.
시아노기를 갖는 고리형 올레핀으로는, 예를 들어, 4-시아노테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-시아노테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4,5-디시아노테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 2-시아노비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-시아노비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2,3-디시아노비시클로[2.2.1]헵토-5-엔 등을 들 수 있다.
산무수물기를 갖는 고리형 올레핀으로는, 예를 들어, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4,5-디카르복실산 무수물, 비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물, 2-카르복시메틸-2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-무수물 등을 들 수 있다.
할로겐 원자를 갖는 고리형 올레핀으로는, 예를 들어, 2-클로로비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-클로로메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-(클로로페닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 4-클로로테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-클로로테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔 등을 들 수 있다.
이들 단량체 (b1) 은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
극성기를 가지지 않는 고리형 올레핀 단량체 (b2) 로는, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 (노르보르넨」 이라고도 한다), 5-에틸-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-부틸-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸리덴-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸리덴-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-비닐-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-3,8-디엔 (관용명 : 디시클로펜타디엔), 테트라시클로[10.2.1.02,11.04,9]펜타데카-4,6,8,13-테트라엔, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 (「테트라시클로도데센」 이라고도 한다), 9-메틸-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에틸-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸리덴-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에틸리덴-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-비닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-프로페닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 펜타시클로[9.2.1.13,9.02,10.04,8]펜타데카-5,12-디엔, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로옥타디엔, 인덴, 3a,5,6,7a-테트라하이드로-4,7-메타노-1H-인덴, 9-페닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 테트라시클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라데카-3,5,7,12-테트라엔, 펜타시클로[9.2.1.13,9.02,10.04,8]펜타데카-12-엔 등을 들 수 있다. 이들 단량체 (b2) 는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
고리형 올레핀 이외의 단량체 (b3) 의 구체예로는, 에틸렌 ; 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소수 2 ∼ 20 의 α-올레핀 ; 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등의 비공액 디엔, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, α-올레핀이 바람직하다. 이들 단량체 (b3) 은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 단량체 (b1) ∼ (b3) 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 더욱 현저해진다는 관점에서, 프로톤성 극성기 이외의 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체 (b1) 이 바람직하고, N-치환 이미드기를 갖는 고리형 올레핀이 특히 바람직하다.
고리형 올레핀 중합체 (A1) 중에 있어서의, 공중합 가능한 단량체 (b) 의 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 10 ∼ 90 몰％ 이다. 공중합 가능한 단량체 (b) 의 단위의 함유 비율이 지나치게 적으면, 고리형 올레핀 중합체 (A1) 의 극성 용제에 대한 용해성이 불충분해질 우려가 있고, 지나치게 많으면, 본 발명의 수지 조성물에 감방사선성 화합물을 첨가했을 때에 있어서의, 감방사선성이 불충분해지거나, 현상시에 용해 잔류물이 발생할 우려가 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 프로톤성 극성기를 가지지 않는 고리형 올레핀계 중합체에, 공지된 변성제를 이용하여 프로톤성 극성기를 도입함으로써, 고리형 올레핀 중합체 (A1) 로 해도 된다. 프로톤성 극성기를 가지지 않는 중합체는 상기 서술한 단량체 (b1) 및 (b2) 중 적어도 1 종과, 필요에 따라 단량체 (b3) 을 임의로 조합하여 중합함으로써 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 고리형 올레핀 중합체 (A1) 은 상기 서술한 단량체를 개환 중합시킨 개환 중합체여도 되고, 혹은, 상기 서술한 단량체를 부가 중합시킨 부가 중합체여도 되지만, 본 발명의 효과가 보다 더욱 현저해진다는 점에서, 개환 중합체인 것이 바람직하다.
개환 중합체는 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체 (a) 및 필요에 따라 사용되는 공중합 가능한 단량체 (b) 를 메타세시스 반응 촉매의 존재하에서 개환 메타세시스 중합함으로써 제조할 수 있다. 제조 방법으로는, 예를 들어, 국제 공개 제2010/110323호의 [0039] ∼ [0079] 에 기재되어 있는 방법 등을 사용할 수 있다. 한편, 부가 중합체는 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체 (a) 및 필요에 따라 사용되는 공중합 가능한 단량체 (b) 를 공지된 부가 중합 촉매, 예를 들어, 티탄, 지르코늄 또는 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 촉매를 이용하여 중합시켜 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 고리형 올레핀 중합체 (A1) 이 개환 중합체인 경우에는, 추가로 수소 첨가 반응을 실시하여, 주사슬에 포함되는 탄소-탄소 이중 결합이 수소 첨가된 수소 첨가물로 하는 것이 바람직하다. 고리형 올레핀 중합체 (A1) 이 수소 첨가물인 경우에 있어서의, 수소화된 탄소-탄소 이중 결합의 비율 (수소 첨가율) 은 통상적으로 50 ％ 이상이고, 내열성의 관점에서, 70 ％ 이상인 것이 바람직하고, 90 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 아크릴 수지 (A2) 는 특별히 한정되지 않지만, 아크릴기를 갖는 카르복실산, 아크릴기를 갖는 카르복실산 무수물, 또는 에폭시기 함유 아크릴레이트 화합물 및 옥세탄기 함유 아크릴레이트 화합물에서 선택되는 적어도 1 개를 필수 성분으로 하는 단독 중합체 또는 공중합체가 바람직하다.
아크릴기를 갖는 카르복실산의 구체예로는, (메트)아크릴산 [아크릴산 및/또는 메타크릴산의 뜻. 이하, 메틸(메트)아크릴레이트 등도 동일], 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 프탈산모노-(2-((메트)아크릴로일옥시)에틸), N-(카르복시페닐)말레이미드, N-(카르복시페닐)(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 아크릴기를 갖는 카르복실산 무수물의 구체예로는, 무수 말레산, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 아크릴레이트 화합물의 구체예로는, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, 메타크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸 등을 들 수 있다.
옥세탄기 함유 아크릴레이트 화합물의 구체예로는, (메트)아크릴산(3-메틸옥세탄-3-일)메틸, (메트)아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸, (메트)아크릴산(3-메틸옥세탄-3-일)에틸, (메트)아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)에틸, (메트)아크릴산(3-클로로메틸옥세탄-3-일)메틸, (메트)아크릴산(옥세탄-2-일)메틸, (메트)아크릴산(2-메틸옥세탄-2-일)메틸, (메트)아크릴산(2-에틸옥세탄-2-일)메틸, (1-메틸-1-옥세타닐-2-페닐)-3-(메트)아크릴레이트, (1-메틸-1-옥세타닐)-2-트리플로로메틸-3-(메트)아크릴레이트, 및 (1-메틸-1-옥세타닐)-4-트리플로로메틸-2-(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, (메트)아크릴산, 무수 말레산, (메트)아크릴산글리시딜, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸 등이 바람직하다.
아크릴 수지 (A2) 는 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물 및 에폭시기 함유 불포화 화합물에서 선택되는 적어도 1 개와, 그 밖의 아크릴레이트계 단량체 또는 아크릴레이트 이외의 공중합 가능한 단량체의 공중합체여도 된다.
그 밖의 아크릴레이트계 단량체로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트 ; 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 ; 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트 등의 페녹시알킬(메트)아크릴레이트 ; 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-프로폭시에틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시부틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시알킬(메트)아크릴레이트 ; 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트 ; 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]-3-데센-8-일(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]-3-데센-9-일(메트)아크릴레이트, 보르닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 시클로알킬(메트)아크릴레이트 ; 페닐(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 비페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 5-테트라하이드로푸르푸릴옥시카르보닐펜틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산비닐, (메트)아크릴산알릴, (메트)아크릴산2-(2-비닐옥시에톡시)에틸, 2-[트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시]에틸(메트)아크릴레이트, 2-[트리시클로[5.2.1.02,6]-3-데센-8-일옥시]에틸(메트)아크릴레이트, 2-[트리시클로[5.2.1.02,6]-3-데센-9-일옥시]에틸(메트)아크릴레이트, γ-부티로락톤(메트)아크릴레이트, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(2,6-디에틸페닐)말레이미드, N-(4-아세틸페닐)말레이미드, N-(4-하이드록시페닐)말레이미드, N-(4-아세톡시페닐)말레이미드, N-(4-디메틸아미노-3,5-디니트로페닐)말레이미드, N-(1-아닐리노나프틸-4)말레이미드, N-[4-(2-벤즈옥사졸릴)페닐]말레이미드, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, N-페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드 등이 바람직하다.
아크릴레이트 이외의 공중합 가능한 단량체로는, 상기 아크릴기를 갖는 카르복실산, 아크릴기를 갖는 카르복실산 무수물 또는 에폭시기 함유 아크릴레이트 화합물과 공중합 가능한 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 비닐벤질메틸에테르, 비닐글리시딜에테르, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 인덴, 비닐나프탈렌, 비닐비페닐, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 클로로메틸스티렌, p-tert-부톡시스티렌, p-하이드록시스티렌, p-하이드록시-α-메틸스티렌, p-아세톡시스티렌, p-카르복시스티렌, 4-하이드록시페닐비닐케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, 이소부텐, 노르보르넨, 부타디엔, 이소프렌 등의 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기 단량체의 중합 방법은 통상적인 방법에 따르면 되고, 예를 들어, 현탁 중합법, 유화 중합법, 용액 중합법 등이 채용된다.
본 발명에서 사용하는 카르도 수지 (A3) 은 카르도 구조, 즉, 고리형 구조를 구성하고 있는 4 급 탄소 원자에 2 개의 고리형 구조가 결합한 골격 구조를 갖는 수지이다. 카르도 구조의 일반적인 것은 플루오렌 고리에 벤젠 고리가 결합한 것이다.
고리형 구조를 구성하고 있는 4 급 탄소 원자에 2 개의 고리형 구조가 결합한 골격 구조의 구체예로는, 플루오렌 골격, 비스페놀플루오렌 골격, 비스아미노페닐플루오렌 골격, 에폭시기를 갖는 플루오렌 골격, 아크릴기를 갖는 플루오렌 골격 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 카르도 수지 (A3) 은 이 카르도 구조를 갖는 골격이 거기에 결합하고 있는 관능기 사이의 반응 등에 의해 중합하여 형성된다. 카르도 수지 (A3) 은 주사슬과 벌크 측사슬이 1 개의 원소로 연결된 구조 (카르도 구조) 를 갖고, 주사슬에 대하여 대략 수직 방향으로 고리형 구조를 가지고 있다.
카르도 구조의 일례로서, 에폭시글리시딜에테르 구조를 갖는 카르도 구조의 예를 하기 식 (3) 에 나타낸다.
[화학식 3]
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(상기 식 (3) 중, n 은 0 ∼ 10 의 정수이다.)
카르도 구조를 갖는 단량체는, 예를 들어, 비스(글리시딜옥시페닐)플루오렌형 에폭시 수지 ; 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지와 아크릴산의 축합물 ; 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등의 카르도 구조 함유 비스페놀류 ; 9,9-비스(시아노메틸)플루오렌 등의 9,9-비스(시아노알킬)플루오렌류 ; 9,9-비스(3-아미노프로필)플루오렌 등의 9,9-비스(아미노알킬)플루오렌류 등을 들 수 있다.
카르도 수지 (A3) 은 카르도 구조를 갖는 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체이지만, 그 밖의 공중합 가능한 단량체와의 공중합체여도 된다.
상기 단량체의 중합 방법은 통상적인 방법에 따르면 되고, 예를 들어, 개환 중합법이나 부가 중합법 등이 채용된다.
본 발명에서 사용하는 폴리실록산 (A4) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 하기 식 (4) 로 나타내는 오르가노실란의 1 종 또는 2 종 이상을 혼합, 반응시키는 것에 의해 얻어지는 중합체를 들 수 있다.
(R4)m-Si-(OR5)4-m (4)
상기 식 (4) 중, R4 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 또는 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기이고, 복수의 R4 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 이들 알킬기, 알케닐기, 아릴기는 모두 치환기를 가지고 있어도 되고, 또한 치환기를 가지고 있지 않은 무치환체여도 되고, 조성물의 특성에 따라 선택할 수 있다. 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, n-데실기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3-글리시독시프로필기, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, 3-아미노프로필기, 3-메르캅토프로필기, 3-이소시아네이트프로필기를 들 수 있다. 알케닐기의 구체예로는, 비닐기, 3-아크릴옥시프로필기, 3-메타크릴옥시프로필기를 들 수 있다. 아릴기의 구체예로는, 페닐기, 톨릴기, p-하이드록시페닐기, 1-(p-하이드록시페닐)에틸기, 2-(p-하이드록시페닐)에틸기, 4-하이드록시-5-(p-하이드록시페닐카르보닐옥시)펜틸기, 나프틸기를 들 수 있다.
또한, 상기 식 (4) 중, R5 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 아실기, 또는 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기이고, 복수의 R5 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 이들 알킬기, 아실기는 모두 치환기를 가지고 있어도 되고, 또한 치환기를 가지고 있지 않은 무치환체여도 되고, 조성물의 특성에 따라 선택할 수 있다. 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기를 들 수 있다. 아실기의 구체예로는, 아세틸기를 들 수 있다. 아릴기의 구체예로는 페닐기를 들 수 있다.
또한, 상기 식 (4) 중, m 은 0 ∼ 3 의 정수이고, m = 0 의 경우에는 4 관능성 실란, m = 1 의 경우에는 3 관능성 실란, m = 2 의 경우에는 2 관능성 실란, m = 3 의 경우에는 1 관능성 실란이 된다.
상기 식 (4) 로 나타내는 오르가노실란의 구체예로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라아세톡시실란, 테트라페녹시실란 등의 4 관능성 실란 ; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리n-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리n-부톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, p-하이드록시페닐트리메톡시실란, 1-(p-하이드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(p-하이드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 4-하이드록시-5-(p-하이드록시페닐카르보닐옥시)펜틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 3 관능성 실란 ; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, 디n-부틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란 등의 2 관능성 실란 ; 트리메틸메톡시실란, 트리n-부틸에톡시실란 등의 1 관능성 실란을 들 수 있다.
이들 오르가노실란 중, 얻어지는 수지막의 내크랙성이나 경도의 점에서 3 관능성 실란이 바람직하게 사용된다. 이들 오르가노실란은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에서 사용하는 폴리실록산 (A4) 는 상기 서술한 오르가노실란을 가수 분해 및 부분 축합시킴으로써 얻어진다. 가수 분해 및 부분 축합에는 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 혼합물에 용매, 물, 필요에 따라 촉매를 첨가하고, 가열 교반한다. 교반 중, 필요에 따라 증류에 의해 가수 분해 부생물 (메탄올 등의 알코올) 이나 축합 부생물 (물) 을 증류 제거해도 된다.
본 발명에서 사용하는 폴리이미드 (A5) 는 테트라카르복실산 무수물과 디아민을 반응시켜 얻은 폴리이미드 전구체를 열처리함으로써 얻을 수 있다. 폴리이미드를 얻기 위한 전구체로는, 폴리아미드산, 폴리아미드산에스테르, 폴리이소이미드, 폴리아미드산술폰아미드 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리이미드 (A5) 는 공지된 방법에 의해 합성된다. 즉, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 선택적으로 조합하고, 이들을 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 헥사메틸포스포로트리아미드, γ-부티로락톤, 시클로펜타논 등의 극성 용매 중에서 반응시키는 등, 공지된 방법에 의해 합성된다.
디아민을 과잉으로 이용하여 중합했을 때, 생성된 폴리이미드 (A5) 의 말단 아미노기에 카르복실산 무수물을 반응시켜, 말단 아미노기를 보호할 수 있다. 또한, 테트라카르복실산 무수물을 과잉으로 이용하여 중합했을 때, 생성된 폴리이미드 (A5) 의 말단 산무수물기에 아민 화합물을 반응시켜, 말단 산무수물기를 보호할 수도 있다.
이와 같은 카르복실산 무수물의 예로는 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 무수 말레산, 나프탈산 무수물, 수소화프탈산 무수물, 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 무수 이타콘산, 테트라하이드로프탈산 무수물 등을, 아민 화합물의 예로는 아닐린, 2-하이드록시아닐린, 3-하이드록시아닐린, 4-하이드록시아닐린, 2-에티닐아닐린, 3-에티닐아닐린, 4-에티닐아닐린 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 바인더 수지 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 통상적으로, 1,000 ∼ 1,000,000, 바람직하게는 1,500 ∼ 100,000, 보다 바람직하게는 2,000 ∼ 10,000 의 범위이다.
또한, 바인더 수지 (A) 의 분자량 분포는, 중량 평균 분자량/수평균 분자량 (Mw/Mn) 비로, 통상적으로, 4 이하, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하이다.
바인더 수지 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이나 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 테트라하이드로푸란 등의 용매를 용리액으로 한 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (GPC) 에 의해, 폴리스티렌 환산치로서 구해지는 값이다.
(감방사선 화합물 (B))
감방사선 화합물 (B) 는, 자외선이나 전자선 등의 방사선의 조사에 의해, 화학 반응을 일으킬 수 있는 화합물이다. 본 발명에 있어서 감방사선 화합물 (B) 는 수지 조성물로부터 형성되어 이루어지는 수지막의 알칼리 용해성을 제어할 수 있는 것이 바람직하고, 특히, 광 산발생제를 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 감방사선 화합물 (B) 로는, 예를 들어, 아세토페논 화합물, 트리아릴술포늄염, 퀴논디아지드 화합물 등의 아지드 화합물 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 아지드 화합물, 특히 바람직하게는 퀴논디아지드 화합물이다.
퀴논디아지드 화합물로는, 예를 들어, 퀴논디아지드술폰산할라이드와 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 에스테르 화합물을 사용할 수 있다. 퀴논디아지드술폰산할라이드의 구체예로는, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산클로라이드, 1,2-벤조퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드 등을 들 수 있다. 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 대표예로는, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 등을 들 수 있다. 이들 이외의 페놀성 수산기를 갖는 화합물로는, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-하이드록시-3-메틸페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 노볼락 수지의 올리고머, 페놀성 수산기를 1 개 이상 갖는 화합물과 디시클로펜타디엔을 공중합하여 얻어지는 올리고머 등을 들 수 있다.
또한, 광 산발생제로는, 퀴논디아지드 화합물 외에, 오늄염, 할로겐화 유기 화합물, α,α'-비스(술포닐)디아조메탄계 화합물, α-카르보닐-α'-술포닐디아조메탄계 화합물, 술폰 화합물, 유기산 에스테르 화합물, 유기산 아미드 화합물, 유기산 이미드 화합물 등, 공지된 것을 사용할 수 있다.
이들 감방사선 화합물은 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사선 수지 조성물 중에 있어서의 감방사선 화합물 (B) 의 함유량은, 바인더 수지 (A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 10 ∼ 100 중량부이고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 70 중량부, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 50 중량부이다. 감방사선 화합물 (B) 의 함유량을 이 범위로 함으로써, 본 발명의 감방사선 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 수지막의 노광 감도, 소성 후의 형상 유지성, 및 투명성을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.
(가교제 (C))
본 발명에서 사용하는 가교제 (C) 는 가열에 의해 가교제 분자 사이에 가교 구조를 형성하는 것이나, 바인더 수지 (A) 와 반응하여 수지 분자 사이에 가교 구조를 형성하는 것으로, 구체적으로는, 2 이상의 반응성기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 반응성기로는, 예를 들어, 아미노기, 카르복실기, 수산기, 에폭시기, 이소시아네이트기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 아미노기, 에폭시기 및 이소시아네이트기이고, 아미노기 및 에폭시기가 특히 바람직하다.
가교제 (C) 의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 100 ∼ 100,000, 바람직하게는 300 ∼ 50,000, 보다 바람직하게는 500 ∼ 10,000 이다. 가교제 (C) 는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 특히, 2 종 이상 조합하여 사용함으로써, 본 발명의 감방사선 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 수지막의 노광 감도, 소성 후의 형상 유지성, 및 투명성을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.
가교제 (C) 의 구체예로는, 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 폴리아민류 ; 4,4'-디아미노디페닐에테르, 디아미노디페닐술폰 등의 방향족 폴리아민류 ; 2,6-비스(4'-아지드벤잘)시클로헥사논, 4,4'-디아지드디페닐술폰 등의 아지드류 ; 나일론, 폴리헥사메틸렌디아민테레프탈아미드, 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 등의 폴리아미드류 ; N,N,N',N',N",N"-(헥사알콕시알킬)멜라민 등의 메틸올기나 이미노기 등을 가지고 있어도 되는 멜라민류 (상품명 「사이멜 303, 사이멜 325, 사이멜 370, 사이멜 232, 사이멜 235, 사이멜 272, 사이멜 212, 마이코트 506」 {이상, 사이테크 인더스트리즈사 제조} 등의 사이멜 시리즈, 마이코트 시리즈) ; N,N',N",N"'-(테트라알콕시알킬)글리콜우릴 등의 메틸올기나 이미노기 등을 가지고 있어도 되는 글리콜우릴류 (상품명 「사이멜 1170」 {이상, 사이테크 인더스트리즈사 제조} 등의 사이멜 시리즈) ; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 아크릴레이트 화합물 ; 헥사메틸렌디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 이소시아네이트계 화합물 ; 1,4-디-(하이드록시메틸)시클로헥산, 1,4-디-(하이드록시메틸)노르보르난 ; 1,3,4-트리하이드록시시클로헥산 ; 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 폴리페놀형 에폭시 수지, 고리형 지방족 에폭시 수지, 지방족 글리시딜에테르, 에폭시아크릴레이트 중합체 등의 에폭시 화합물을 들 수 있다.
에폭시 화합물의 구체예로는, 디시클로펜타디엔을 골격으로 하는 3 관능성의 에폭시 화합물 (상품명 「XD-1000」, 닛폰 화약사 제조), 2,2-비스(하이드록시메틸)1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥실라닐)시클로헥산 부가물 (시클로헥산 골격 및 말단 에폭시기를 갖는 15 관능성의 지환식 에폭시 수지, 상품명 「EHPE3150」, 다이셀 화학 공업사 제조), 에폭시화 3-시클로헥센-1,2-디카르복실산비스(3-시클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤 (지방족 고리형 3 관능성의 에폭시 수지, 상품명 「에폴리드 GT301」, 다이셀 화학 공업사 제조), 에폭시화부탄테트라카르복실산테트라키스(3-시클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤 (지방족 고리형 4 관능성의 에폭시 수지, 상품명 「에폴리드 GT401」, 다이셀 화학 공업사 제조), 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트 (상품명 「셀록사이드 2021」, 「셀록사이드 2021P」, 다이셀 화학 공업사 제조), 1,2 : 8,9-디에폭시리모넨 (상품명 「셀록사이드 3000」, 다이셀 화학 공업사 제조), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 (상품명 「Z-6043」, 토오레·다우코닝사 제조) 등의 지환 구조를 갖는 에폭시 화합물 ;
방향족 아민형 다관능 에폭시 화합물 (상품명 「H-434」, 토토 화성 공업사 제조), 이소시아누르산트리스(2,3-에폭시프로필) (트리아진 골격을 갖는 다관능 에폭시 화합물, 상품명 「TEPIC」, 닛산 화학 공업사 제조), 크레졸 노볼락형 다관능 에폭시 화합물 (상품명 「EOCN-1020」, 닛폰 화약사 제조), 페놀노볼락형 다관능 에폭시 화합물 (에피코트 152, 154, 재팬 에폭시레진사 제조), 나프탈렌 골격을 갖는 다관능 에폭시 화합물 (상품명 EXA-4700, DIC 주식회사 제조), 사슬형 알킬 다관능 에폭시 화합물 (상품명 「SR-TMP」, 사카모토 약품 공업 주식회사 제조), 다관능 에폭시폴리부타디엔 (상품명 「에폴리드 PB3600」, 다이셀 화학 공업사 제조), 글리세린의 글리시딜폴리에테르 화합물 (상품명 「SR-GLG」, 사카모토 약품 공업 주식회사 제조), 디글리세린폴리글리시딜에테르 화합물 (상품명 「SR-DGE」, 사카모토 약품 공업 주식회사 제조, 폴리글리세린폴리글리시딜에테르 화합물 (상품명 「SR-4GL」, 사카모토 약품 공업 주식회사 제조), 글리시독시프로필트리메틸실란 (상품명 「Z-6040」, 토오레·다우코닝사 제조) 등의 지환 구조를 갖지 않는 에폭시 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물 중에 있어서의 가교제 (C) 의 함유량은 각별히 제한되지 않고, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 수지막에 요구되는 내열성의 정도를 고려하여 임의로 설정하면 되는데, 바인더 수지 (A) 100 중량부에 대하여, 통상적으로, 5 ∼ 80 중량부, 바람직하게는 20 ∼ 75 중량부, 보다 바람직하게는 25 ∼ 70 중량부이다. 가교제 (C) 가 지나치게 많아도 지나치게 적어도 내열성이 저하하는 경향이 있다.
(황 비함유 세미 힌더드페놀계 산화 방지제 및/또는 황 비함유 레스 힌더드페놀계 산화 방지제 (D))
또한, 본 발명의 감방사선 수지 조성물은, 상기 서술한 바인더 수지 (A), 감방사선 화합물 (B) 및 가교제 (C) 에 더하여, 황 비함유 세미 힌더드페놀계 산화 방지제 및/또는 황 비함유 레스 힌더드페놀계 산화 방지제 (D) 를 함유한다.
황 비함유 세미 힌더드페놀계 산화 방지제는 황 원자를 실질적으로 함유하지 않는 세미 힌더드페놀계의 산화 방지제, 즉, 페놀 구조를 갖고, 황 원자를 실질적으로 함유하고 있지 않고, 또한, 페놀 구조를 구성하는 OH 기 (페놀성 수산기) 의 오르토 위치의 일방이 벌크의 기 (예를 들어, t-부틸기) 이고, 타방이 메틸기인 산화 방지제이다.
또한, 황 비함유 레스 힌더드페놀계 산화 방지제는 황 원자를 실질적으로 함유하지 않는 레스 힌더드페놀계의 산화 방지제, 즉, 페놀 구조를 갖고, 황 원자를 실질적으로 함유하고 있지 않고, 또한, 페놀 구조를 구성하는 OH 기 (페놀성 수산기) 의 오르토 위치의 일방이 벌크의 기 (예를 들어, t-부틸기) 이고, 타방이 수소인 산화 방지제이다. 또한, 본 발명에 있어서는, 「황 비함유」 란, 실질적으로 황 원자를 함유하고 있지 않은 것을 의미하는 것으로, 예를 들어, 불순물량 정도이면 함유하고 있어도 지장이 없다.
황 비함유 세미 힌더드페놀계 산화 방지제의 구체예로는, 예를 들어, 3,9-비스[2-{3-(3-터셔리부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 (예를 들어, 상품명 「아데카스타브 AO-80」, ADEKA 사 제조), 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-하이드록시-m-톨릴)프로피오네이트] (예를 들어, 상품명 「이르가녹스 245」, BASF 사 제조), 트리에틸렌글리콜비스[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] (예를 들어, 상품명 「아데카스타브 AO-70」, ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 황 비함유 레스 힌더드페놀계 산화 방지제의 구체예로는, 예를 들어, 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-하이드록시-5-터셔리부틸페닐)부탄 (예를 들어, 상품명 「아데카스타브 AO-30」, ADEKA 사 제조), 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸페놀) (예를 들어, 상품명 「아데카스타브 AO-40」, ADEKA 사 제조), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀) (예를 들어, 상품명 「스밀라이저 WX-R」, 스미토모 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
이들 황 비함유 세미 힌더드페놀계 산화 방지제 및 황 비함유 레스 힌더드페놀계 산화 방지제는 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사선 수지 조성물 중에 있어서의 황 비함유 세미 힌더드페놀계 산화 방지제 및/또는 황 비함유 레스 힌더드페놀계 산화 방지제 (D) 의 함유량은, 바인더 수지 (A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 중량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 15 중량부, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 10 중량부이다. 가교제 황 비함유 세미 힌더드페놀계 산화 방지제 및/또는 황 비함유 레스 힌더드페놀계 산화 방지제 (D) 의 함유량을 이 범위로 함으로써, 본 발명의 감방사선 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 수지막의 노광 감도, 소성 후의 형상 유지성, 및 투명성을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.
(황 함유 페놀계 산화 방지제 (E))
또한, 본 발명의 감방사선 수지 조성물은, 상기 서술한 바인더 수지 (A), 감방사선 화합물 (B) 및 가교제 (C), 그리고, 황 비함유 세미 힌더드페놀계 산화 방지제 및/또는 황 비함유 레스 힌더드페놀계 산화 방지제 (D) 에 더하여, 황 함유 페놀계 산화 방지제 (E) 를 함유한다.
황 함유 페놀계 산화 방지제 (E) 는 황 원자를 함유하는 페놀계의 산화 방지제이다. 황 함유 페놀계 산화 방지제 (E) 의 구체예로는, 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-오르토-크레졸, 4,6-비스[(도데실티오)메틸]-오르토-크레졸, 아인산트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 등을 들 수 있다.
황 함유 페놀계 산화 방지제는 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 감방사선 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 수지막의 노광 감도, 소성 후의 형상 유지성, 및 투명성의 향상 효과가 높다는 점에서, 황 원자를 함유하는 힌더드페놀계 산화 방지제, 황 원자를 함유하는 세미 힌더드페놀계 산화 방지제, 및 황 원자를 함유하는 레스 힌더드페놀계 산화 방지제가 바람직하다.
본 발명의 감방사선 수지 조성물 중에 있어서의 황 함유 페놀계 산화 방지제 (E) 의 함유량은, 바인더 수지 (A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 15 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 중량부, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 5 중량부이다. 황 함유 페놀계 산화 방지제 (E) 의 함유량을 이 범위로 함으로써, 본 발명의 감방사선 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 수지막의 노광 감도, 소성 후의 형상 유지성, 및 투명성을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.
(산성기 또는 열잠재성 산성기를 갖는 화합물 (F))
또한, 본 발명의 감방사선 수지 조성물은, 상기 서술한 각 성분에 더하여, 산성기 또는 열잠재성 산성기를 갖는 화합물 (F) 를 함유하고 있어도 된다. 산성기 또는 열잠재성 산성기를 갖는 화합물은 산성기 또는 가열에 의해 산성기를 발생시키는 열잠재성 산성기를 갖는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 지방족 화합물, 방향족 화합물, 복소 고리 화합물이고, 더욱 바람직하게는 방향족 화합물, 복소 고리 화합물이다. 이들 산성기 또는 열잠재성 산성기를 갖는 화합물은 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 산성기 또는 열잠재성 산성기를 갖는 화합물 (F) 를 배합함으로써, 본 발명의 감방사선 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 수지막의 소성 후의 형상 유지성을 보다 높일 수 있다.
산성기를 갖는 화합물의 산성기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 2 개 이상의 산성기를 갖는 것이 바람직하다. 산성기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
산성기로는, 산성의 관능기이면 되고, 그 구체예로는, 술폰산기, 인산기 등의 강산성기 ; 카르복실기, 티올기 및 카르복시메틸렌티오기 등의 약산성기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 카르복실기, 티올기 또는 카르복시메틸렌티오기가 바람직하고, 카르복실기가 특히 바람직하다. 또한, 이들 산성기 중에서도, 산해리 정수 pKa 가 3.5 이상 5.0 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 산성기가 2 개 이상 있는 경우에는 제 1 해리 정수 pKa1 을 산해리 정수로 하고, 제 1 해리 정수 pKa1 이 상기 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, pKa 는, 희박 수용액 조건하에서, 산해리 정수 Ka = [H3O＋][B-]/[BH] 를 측정하고, pKa = -logKa 에 따라 구해진다. 여기서 BH 는 유기산을 나타내고, B- 는 유기산의 공액 염기를 나타낸다. 또한, pKa 의 측정 방법은 예를 들어 pH 미터를 이용하여 수소 이온 농도를 측정하고, 해당 물질의 농도와 수소 이온 농도로부터 산출할 수 있다.
또한, 산성기를 갖는 화합물은 산성기 이외의 치환기를 가지고 있어도 된다.
이와 같은 치환기로는, 알킬기, 아릴기 등의 탄화수소기 외에, 할로겐 원자 ; 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 헤테로 고리 옥시기 ; 알킬기 또는 아릴기 또는 복소 고리기로 치환된 아미노기, 아실아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기 ; 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로 고리 티오기 등의 프로톤을 가지지 않는 극성기, 이들 프로톤을 가지지 않는 극성기로 치환된 탄화수소기 등을 들 수 있다.
이와 같은 산성기를 갖는 화합물 (F) 의 구체예로는, 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 글리콜산, 글리세린산, 에탄이산 (「옥살산」 이라고도 한다), 프로판이산 (「말론산」 이라고도 한다), 부탄이산 (「숙신산」 이라고도 한다), 펜탄이산, 헥산이산 (「아디프산」 이라고도 한다), 1,2-시클로헥산디카르복실산, 2-옥소프로판산, 2-하이드록시부탄 이산, 2-하이드록시프로판트리카르복실산, 메르캅토숙신산, 디메르캅토숙신산, 2,3-디메르캅토-1-프로판올, 1,2,3-트리메르캅토프로판, 2,3,4-트리메르캅토-1-부탄올, 2,4-디메르캅토-1,3-부탄디올, 1,3,4-트리메르캅토-2-부탄올, 3,4-디메르캅토-1,2-부탄디올, 1,5-디메르캅토-3-티아펜탄 등의 지방족 화합물 ;
벤조산, p-하이드록시벤젠카르복실산, o-하이드록시벤젠카르복실산, 2-나프탈렌카르복실산, 메틸벤조산, 디메틸벤조산, 트리메틸벤조산, 3-페닐프로판산, 디하이드록시벤조산, 디메톡시벤조산, 벤젠-1,2-디카르복실산 (「프탈산」 이라고도 한다), 벤젠-1,3-디카르복실산 (「이소프탈산」 이라고도 한다), 벤젠-1,4-디카르복실산 (「테레프탈산」 이라고도 한다), 벤젠-1,2,3-트리카르복실산, 벤젠-1,2,4-트리카르복실산, 벤젠-1,3,5-트리카르복실산, 벤젠헥사카르복실산, 비페닐-2,2'-디카르복실산, 2-(카르복시메틸)벤조산, 3-(카르복시메틸)벤조산, 4-(카르복시메틸)벤조산, 2-(카르복시카르보닐)벤조산, 3-(카르복시카르보닐)벤조산, 4-(카르복시카르보닐)벤조산, 2-메르캅토벤조산, 4-메르캅토벤조산, 디페놀산, 2-메르캅토-6-나프탈렌카르복실산, 2-메르캅토-7-나프탈렌카르복실산, 1,2-디메르캅토벤젠, 1,3-디메르캅토벤젠, 1,4-디메르캅토벤젠, 1,4-나프탈렌디티올, 1,5-나프탈렌디티올, 2,6-나프탈렌디티올, 2,7-나프탈렌디티올, 1,2,3-트리메르캅토벤젠, 1,2,4-트리메르캅토벤젠, 1,3,5-트리메르캅토벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토에틸)벤젠 등의 방향족 화합물 ;
니코틴산, 이소니코틴산, 2-프로산, 피롤-2,3-디카르복실산, 피롤-2,4-디카르복실산, 피롤-2,5-디카르복실산, 피롤-3,4-디카르복실산, 이미다졸-2,4-디카르복실산, 이미다졸-2,5-디카르복실산, 이미다졸-4,5-디카르복실산, 피라졸-3,4-디카르복실산, 피라졸-3,5-디카르복실산 등의 질소 원자를 포함하는 5 원자 복소 고리 화합물 ; 티오펜-2,3-디카르복실산, 티오펜-2,4-디카르복실산, 티오펜-2,5-디카르복실산, 티오펜-3,4-디카르복실산, 티아졸-2,4-디카르복실산, 티아졸-2,5-디카르복실산, 티아졸-4,5-디카르복실산, 이소티아졸-3,4-디카르복실산, 이소티아졸-3,5-디카르복실산, 1,2,4-티아디아졸-2,5-디카르복실산, 1,3,4-티아디아졸-2,5-디카르복실산, 3-아미노-5-메르캅토-1,2,4-티아디아졸, 2-아미노-5-메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 3,5-디메르캅토-1,2,4-티아디아졸, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 3-(5-메르캅토-1,2,4-티아디아졸-3-일술파닐)숙신산, 2-(5-메르캅토-1,3,4-티아디아졸-2-일술파닐)숙신산, (5-메르캅토-1,2,4-티아디아졸-3-일티오)아세트산, (5-메르캅토-1,3,4-티아디아졸-2-일티오)아세트산, 3-(5-메르캅토-1,2,4-티아디아졸-3-일티오)프로피온산, 2-(5-메르캅토-1,3,4-티아디아졸-2-일티오)프로피온산, 3-(5-메르캅토-1,2,4-티아디아졸-3-일티오)숙신산, 2-(5-메르캅토-1,3,4-티아디아졸-2-일티오)숙신산, 4-(3-메르캅토-1,2,4-티아디아졸-5-일)티오부탄술폰산, 4-(2-메르캅토-1,3,4-티아디아졸-5-일)티오부탄술폰산 등의 질소 원자와 황 원자를 포함하는 5 원자 복소 고리 화합물 ;
피리딘-2,3-디카르복실산, 피리딘-2,4-디카르복실산, 피리딘-2,5-디카르복실산, 피리딘-2,6-디카르복실산, 피리딘-3,4-디카르복실산, 피리딘-3,5-디카르복실산, 피리다진-3,4-디카르복실산, 피리다진-3,5-디카르복실산, 피리다진-3,6-디카르복실산, 피리다진-4,5-디카르복실산, 피리미딘-2,4-디카르복실산, 피리미딘-2,5-디카르복실산, 피리미딘-4,5-디카르복실산, 피리미딘-4,6-디카르복실산, 피라진-2,3-디카르복실산, 피라진-2,5-디카르복실산, 피리딘-2,6-디카르복실산, 트리아진-2,4-디카르복실산, 2-디에틸아미노-4,6-디메르캅토-s-트리아진, 2-디프로필아미노-4,6-디메르캅토-s-트리아진, 2-디부틸아미노-4,6-디메르캅토-s-트리아진, 2-아닐리노-4,6-디메르캅토-s-트리아진, 2,4,6-트리메르캅토-s-트리아진 등의 질소 원자를 포함하는 6 원자 복소 고리 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 얻어지는 경화막의 밀착성을 보다 높일 수 있다는 관점에서, 산성기의 수는 2 개 이상인 것이 바람직하다.
열잠재성 산성기를 갖는 화합물은 가열에 의해 산성의 관능기를 발생시키는 기이면 되고, 그 구체예로는, 술포늄염기, 벤조티아졸륨염기, 암모늄염기, 포스포늄염기, 블록 카르복실산기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 술포늄염기가 바람직하고, 예를 들어, 육불화인계나 육불화안티몬계의 술포늄염기를 사용할 수 있다. 이와 같은 술포늄염기로는, 예를 들어, 선에이드 SI 시리즈 (100L, 110L, 150, 180L, 산신 화학 공업사 제조) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사선 수지 조성물 중에 있어서의 산성기 또는 열잠재성 산성기 (F) 를 갖는 화합물의 함유량은, 바인더 수지 (A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 50 중량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 45 중량부, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 40 중량부, 특히 바람직하게는 3 ∼ 30 중량부의 범위이다. 산성기 또는 열잠재성 산성기를 갖는 화합물 (F) 의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 수지막의 소성 후의 형상 유지성을 적절히 높일 수 있다.
(그 밖의 배합제)
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는, 추가로 용제가 함유되어 있어도 된다. 용제로는, 특별히 한정되지 않고, 수지 조성물의 용제로서 공지된 것, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-옥타논, 3-옥타논, 4-옥타논 등의 직사슬의 케톤류 ; n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 시클로헥산올 등의 알코올류 ; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 알코올에테르류 ; 포름산프로필, 포름산부틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 에스테르류 ; 셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브에스테르류 ; 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜류 ; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류 ; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-카프릴로락톤 등의 포화 γ-락톤류 ; 트리클로로에틸렌 등의 할로겐화탄화수소류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드 등의 극성 용매 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로도 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 용제의 함유량은, 바인더 수지 (A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 10 ∼ 10000 중량부, 보다 바람직하게는 50 ∼ 5000 중량부, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 1000 중량부의 범위이다. 또한, 수지 조성물에 용제를 함유시키는 경우에는, 용제는, 통상적으로, 수지막 형성 후에 제거되게 된다.
또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 원하는 바에 따라, 계면 활성제, 커플링제 또는 그 유도체, 증감제, 광 안정제, 소포제, 안료, 염료, 필러 등의 그 밖의 배합제 등을 함유하고 있어도 된다. 이들 중, 예를 들어 커플링제 또는 그 유도체, 증감제, 광 안정제는 일본 공개특허공보 2011-75609호에 기재된 것 등을 사용할 수 있다.
계면 활성제는 스트리에이션 (도포 줄무늬 흔적) 의 방지, 현상성의 향상 등의 목적으로 사용된다. 계면 활성제로는, 예를 들어, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 폴리옥시알킬렌계 계면 활성제, 메타크릴산 공중합체계 계면 활성제, 아크릴산 공중합체계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면 활성제로는, 예를 들어, 「SH28PA」, 「SH29PA」, 「SH30PA」, 「ST80PA」, 「ST83PA」, 「ST86PA」, 「SF8416」, 「SH203」, 「SH230」, 「SF8419」, 「SF8422」, 「FS1265」, 「SH510」, 「SH550」, 「SH710」, 「SH6040」, 「SH8400」, 「SF8410」, 「SH8700」, 「SF8427」 (이상, 토오레·다우코닝 주식회사 제조), 상품명 「KP-321」, 「KP-323」, 「KP-324」, 「KP-340」, 「KP-341」 (이상, 신에츠 화학 공업 주식회사 제조), 상품명 「TSF400」, 「TSF401」, 「TSF410」, 「TSF4440」, 「TSF4445」, 「TSF4450」, 「TSF4446」, 「TSF4452」, 「TSF4460」 (이상, 모멘티브·퍼포먼스·머테리얼즈·재팬 합동 회사 제조), 상품명 「BYK300」, 「BYK301」, 「BYK302」, 「BYK306」, 「BYK307」, 「BYK310」, 「BYK315」, 「BYK320」, 「BYK322」, 「BYK323」, 「BYK331」, 「BYK333」, 「BYK370」 「BYK375」, 「BYK377」, 「BYK378」 (이상, 빅케미·재팬사 제조) 등을 들 수 있다.
불소계 계면 활성제로는, 예를 들어, 플루오리너트 「FC-430」, 「FC-431」 (이상, 스미토모 쓰리엠 주식회사 제조), 서플론 「S-141」, 「S-145」, 「S-381」, 「S-393」 (이상, 아사히 유리 주식회사 제조), 에프탑 (등록상표) 「EF301」, 「EF303」, 「EF351」, 「EF352」 (이상, 주식회사 젬코 제조), 메가팍 (등록상표) 「F171」, 「F172」, 「F173」, 「R-30」 (이상, DIC 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌계 계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 계면 활성제는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사선 수지 조성물 중에 있어서의 계면 활성제의 함유량은, 바인더 수지 (A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.05 ∼ 5 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 1 중량부이다. 계면 활성제의 함유량이 상기 범위에 있으면, 스트리에이션 (도포 줄무늬 흔적) 의 방지 효과를 보다 높일 수 있다.
본 발명의 감방사선 수지 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 감방사선 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 공지된 방법에 의해 혼합하면 된다.
혼합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 감방사선 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 용제에 용해 또는 분산시켜 얻어지는 용액 또는 분산액을 혼합하는 것이 바람직하다. 이로써, 감방사선 수지 조성물은 용액 또는 분산액의 형태로 얻어진다.
감방사선 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 용제에 용해 또는 분산하는 방법은 통상적인 방법에 따르면 된다. 구체적으로는, 교반자와 마그네틱 스터러를 사용한 교반, 고속 호모게나이저, 디스퍼, 유성 교반기, 2 축 교반기, 볼 밀, 3 개 롤 등을 사용하여 실시할 수 있다. 또한, 각 성분을 용제에 용해 또는 분산시킨 후에, 예를 들어, 구멍 직경이 0.5 ㎛ 정도인 필터 등을 이용하여 여과해도 된다.
(전자 부품)
이어서, 본 발명의 전자 부품에 대하여 설명한다. 본 발명의 전자 부품은 상기 서술한 본 발명의 감방사선 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 갖는다.
본 발명의 전자 부품으로는, 예를 들어, 기판 상에 반도체 소자가 실장된 구성을 갖는 것 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 액티브 매트릭스 기판, 유기 EL 소자 기판, 집적 회로 소자 기판, 및 고체 촬상 소자 기판 등을 들 수 있고, 상기 서술한 본 발명의 감방사선 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 형성하는 것에 의한 특성 향상 효과가 특히 현저하다는 관점에서, 액티브 매트릭스 기판, 및 유기 EL 소자 기판이 바람직하다.
본 발명의 전자 부품의 일례로서의 액티브 매트릭스 기판으로는, 특별히 한정되지 않지만, 기판 상에, 박막 트랜지스터 (TFT) 등의 스위칭 소자가 매트릭스상으로 배치됨과 함께, 그 스위칭 소자를 구동하기 위한 게이트 신호를 공급하는 게이트 신호선, 및 그 스위칭 소자에 표시 신호를 공급하기 위한 소스 신호선이 서로 교차하도록 형성되어 있는 구성을 갖는 것 등이 예시된다. 또한, 스위칭 소자의 일례로서의 박막 트랜지스터로는, 기판 상에, 게이트 전극, 게이트 절연층, 반도체층, 소스 전극, 및 드레인 전극을 갖는 구성 등이 예시된다.
또한, 본 발명의 전자 부품의 일례로서의 유기 EL 소자 기판으로는, 예를 들어, 기판 상에, 양극, 정공 주입 수송층, 반도체층으로서의 유기 발광층, 전자 주입층, 및 음극 등으로 구성되는 발광체부와, 그 발광체부를 분리하기 위해서 화소 분리막을 갖는 구성을 갖는 것 등이 예시된다.
예를 들어, 본 발명의 전자 부품이, 액티브 매트릭스 기판인 경우에는, 상기 서술한 본 발명의 감방사선 수지 조성물로 이루어지는 수지막은 액티브 매트릭스 기판의 표면에 형성되는 보호막이나 평탄화막, 액티브 매트릭스 기판을 구성하는 박막 트랜지스터의 반도체층 (예를 들어, 아모르퍼스 실리콘층) 과 접촉하여 형성되는 게이트 절연막으로 할 수 있다. 혹은, 본 발명의 전자 부품이 유기 EL 소자 기판인 경우에는, 유기 EL 소자 기판의 표면에 형성되는 봉지막으로 할 수 있다.
본 발명의 전자 부품에 있어서, 수지막을 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 도포법이나 필름 적층법 등의 방법을 사용할 수 있다.
도포법은, 예를 들어, 감방사선 수지 조성물을, 도포한 후, 가열 건조시켜 용제를 제거하는 방법이다. 감방사선 수지 조성물을 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 스프레이법, 스핀 코트법, 롤 코트법, 다이 코트법, 닥터 블레이드법, 회전 도포법, 바 도포법, 스크린 인쇄법 등의 각종 방법을 채용할 수 있다. 가열 건조 조건은 각 성분의 종류나 배합 비율에 따라 상이하지만, 통상적으로, 30 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 120 ℃ 에서, 통상적으로, 0.5 ∼ 90 분간, 바람직하게는 1 ∼ 60 분간, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 분간 실시하면 된다.
필름 적층법은, 감방사선 수지 조성물을, 수지 필름이나 금속 필름 등의 B 스테이지 필름 형성용 기재 상에 도포한 후에 가열 건조에 의해 용제를 제거하여 B 스테이지 필름을 얻고, 이어서, 이 B 스테이지 필름을 적층하는 방법이다. 가열 건조 조건은 각 성분의 종류나 배합 비율에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 가열 온도는, 통상적으로, 30 ∼ 150 ℃ 이고, 가열 시간은, 통상적으로, 0.5 ∼ 90 분간이다. 필름 적층은 가압 라미네이터, 프레스, 진공 라미네이터, 진공 프레스, 롤 라미네이터 등의 압착기를 이용하여 실시할 수 있다.
수지막의 두께로는, 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라 적절히 설정하면 되는데, 수지막이 액티브 매트릭스 기판용의 보호막이나 평탄화막, 또는 유기 EL 소자 기판용의 봉지막인 경우에는, 수지막의 두께는 바람직하게는 0.1 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 30 ㎛ 이다.
이어서, 이와 같이 하여 형성한 수지막을 소정의 패턴으로 패턴화한다. 수지막을 패턴화하는 방법으로는, 예를 들어, 본 발명의 감방사선 수지 조성물을 이용하여, 패턴화 전의 수지막을 형성하고, 패턴화 전의 수지막에 활성 방사선을 조사하여 잠상 패턴을 형성하고, 이어서 잠상 패턴을 갖는 수지막에 현상액을 접촉시킴으로써 패턴을 현재화시키는 방법 등을 들 수 있다.
활성 방사선으로는, 감방사선 수지 조성물에 함유되는 감방사선 화합물 (B) 를 활성화시키고, 감방사선 화합물 (B) 를 포함하는 감방사선 수지 조성물의 알칼리 가용성을 변화시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 자외선, g 선이나 i 선 등의 단일 파장의 자외선, KrF 엑시머 레이저 광, ArF 엑시머 레이저 광 등의 광선 ; 전자선과 같은 입자선 등을 사용할 수 있다. 이들 활성 방사선을 선택적으로 패턴상으로 조사하여 잠상 패턴을 형성하는 방법으로는, 통상적인 방법에 따르면 되고, 예를 들어, 축소 투영 노광 장치 등에 의해, 자외선, g 선, i 선, KrF 엑시머 레이저 광, ArF 엑시머 레이저 광 등의 광선을 원하는 마스크 패턴을 개재하여 조사하는 방법, 또는 전자선 등의 입자선에 의해 묘화하는 방법 등을 사용할 수 있다. 활성 방사선으로서 광선을 사용하는 경우에는, 단일 파장광이어도 되고, 혼합 파장광이어도 된다. 조사 조건은 사용하는 활성 방사선에 따라 적절히 선택되지만, 예를 들어, 파장 200 ∼ 450 ㎚ 의 광선을 사용하는 경우, 조사량은 통상적으로 10 ∼ 1,000 mJ/㎠, 바람직하게는 50 ∼ 500 mJ/㎠ 의 범위이고, 조사 시간과 조도에 따라 정해진다. 이와 같이 하여 활성 방사선을 조사한 후, 필요에 따라, 수지막을 60 ∼ 130 ℃ 정도의 온도에서 1 ∼ 2 분간 정도 가열 처리한다.
다음으로, 패턴화 전의 수지막에 형성된 잠상 패턴을 현상하여 현재화시킨다. 현상액으로는, 통상적으로, 알칼리성 화합물의 수성 용액이 사용된다. 알칼리성 화합물로는, 예를 들어, 알칼리 금속염, 아민, 암모늄염을 사용할 수 있다. 알칼리성 화합물은 무기 화합물이어도 되고 유기 화합물이어도 된다. 이들 화합물의 구체예로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 등의 알칼리 금속염 ; 암모니아수 ; 에틸아민, n-프로필아민 등의 제 1 급 아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 제 2 급 아민 ; 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제 3 급 아민 ; 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 테트라부틸암모늄하이드록시드, 콜린 등의 제 4 급 암모늄염 ; 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민 ; 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, N-메틸피롤리돈 등의 고리형 아민류 등을 들 수 있다. 이들 알칼리성 화합물은 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
알칼리 수성 용액의 수성 매체로는, 물 ; 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제를 사용할 수 있다. 알칼리 수성 용액은 계면 활성제 등을 적당량 첨가한 것이어도 된다.
잠상 패턴을 갖는 수지막에 현상액을 접촉시키는 방법으로는, 예를 들어, 패들법, 스프레이법, 딥핑법 등의 방법이 사용된다. 현상은, 통상적으로, 0 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 55 ℃, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 ℃ 의 범위에서, 통상적으로, 30 ∼ 180 초간의 범위에서 적절히 선택된다.
이와 같이 하여 목적으로 하는 패턴이 형성된 수지막은, 필요에 따라, 현상 잔류물을 제거하기 위해서, 린스액으로 린스할 수 있다. 린스 처리 후, 잔존하고 있는 린스액을 압축 공기나 압축 질소에 의해 제거한다.
또한, 필요에 따라, 감방사선 수지 조성물에 함유시킨 감방사선 화합물 (B) 를 실활시키기 위해서, 전자 부품 전체면에, 활성 방사선을 조사할 수도 있다. 활성 방사선의 조사에는, 상기 잠상 패턴의 형성에 예시한 방법을 이용할 수 있다. 조사와 동시에, 또는 조사 후에 수지막을 가열해도 된다. 가열 방법으로는, 예를 들어, 전자 부품을 핫 플레이트나 오븐 내에서 가열하는 방법을 들 수 있다. 온도는, 통상적으로, 100 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 200 ℃ 의 범위이다.
이와 같이 하여 형성된 수지막은, 패턴화한 후에, 가교 반응을 실시할 수 있다. 이와 같은 가교는 감방사선 수지 조성물에 함유시킨 가교제 (C) 의 종류에 따라 적절히 방법을 선택하면 되는데, 통상적으로, 가열에 의해 실시한다. 가열 방법은, 예를 들어, 핫 플레이트, 오븐 등을 이용하여 실시할 수 있다. 가열 온도는, 통상적으로, 180 ∼ 250 ℃ 이고, 가열 시간은 수지막의 면적이나 두께, 사용 기기 등에 따라 적절히 선택되고, 예를 들어 핫 플레이트를 사용하는 경우에는, 통상적으로, 5 ∼ 60 분간, 오븐을 사용하는 경우에는, 통상적으로, 30 ∼ 90 분간의 범위이다. 가열은 필요에 따라 불활성 가스 분위기하에서 실시해도 된다. 불활성 가스로는, 산소를 포함하지 않고, 또한, 수지막을 산화시키지 않는 것이면 되고, 예를 들어, 질소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크세논, 크립톤 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 질소와 아르곤이 바람직하고, 특히 질소가 바람직하다. 특히, 산소 함유량이 0.1 체적％ 이하, 바람직하게는 0.01 체적％ 이하인 불활성 가스, 특히 질소가 바람직하다. 이들 불활성 가스는 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이와 같이 하여, 패턴화된 수지막을 구비하는 전자 부품을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 전자 부품이 액티브 매트릭스 기판이나 유기 EL 소자 기판인 경우에는, 이와 같이 하여 패턴화된 수지막을 형성한 후에, 추가로 다른 구성 요소 (예를 들어, ITO 전극이나, 배향막 등) 의 베이킹 고화를 실시하기 위해서, 대기 중 등의 산화 분위기에 있어서의 소성이 실시된다. 이 때에 있어서의 소성 온도는, 통상적으로, 150 ∼ 350 ℃, 바람직하게는 180 ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 200 ∼ 250 ℃ 이다. 또한, 이 때에 있어서는, 본 발명의 감방사선 수지 조성물을 이용하여 얻어진 패턴화된 수지막도, 동일하게, 산화 분위기에서 소성되게 된다. 그러나 그 한편으로, 이와 같이 하여 형성되는 수지막은 상기 서술한 본 발명의 감방사선 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 것이기 때문에, 이와 같이 산화성 분위기에서 소성한 후에도 높은 투명성을 실현할 수 있는 것이고, 그 때문에, 액티브 매트릭스 기판이나 유기 EL 소자 기판 등의 각종 전자 부품 용도에 바람직하다. 또한, 이에 더하여, 본 발명의 감방사선 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 수지막은 노광 감도가 높은 것이기 때문에, 제조시에 있어서의 방사선의 조사량을 저감시킬 수 있고, 이로써 생산성을 향상시킬 수 있다. 나아가, 본 발명의 감방사선 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 수지막은 소성 후의 형상 유지성이 우수한 것이기 때문에, 미세한 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있고, 이로써, 전자 부품의 소형·고성능화에 이바지할 수도 있다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 각 예 중의 「부」 는, 특별히 언급이 없는 한, 중량 기준이다.
또한, 각 특성의 정의 및 평가 방법은 이하와 같다.
＜노광 감도＞
유리 기판 (코닝사, 제품명 코닝 1737) 상에, 감방사선성 수지 조성물을 스핀 코트법에 의해 도포하고, 핫 플레이트를 이용하여 90 ℃ 에서 2 분간 가열 건조 (프리베이크) 시켜, 막두께 3 ㎛ 의 수지막을 형성하였다. 이어서, 수지막을 패터닝하기 위해서, 5 ㎛ 의 컨택트홀 패턴을 형성 가능한 마스크를 이용하여, 100 mJ/㎠ 부터 250 mJ/㎠ 까지 50 mJ/㎠ 마다 노광량을 변화시킴으로써, 노광 공정을 실시하였다. 이어서, 0.4 중량％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액을 이용하여, 25 ℃ 에서 120 초간 현상 처리를 실시한 후, 초순수로 30 초간 린스함으로써, 노광량이 상이한 컨택트홀 패턴을 갖는 수지막과, 유리 기판으로 이루어지는 적층체를 얻었다.
그리고, 광학 현미경을 이용하여, 얻어진 적층체의 컨택트홀 형성 부분을 관찰하고, 각 노광량으로 노광된 부분의 수지막의 컨택트홀 패턴의 최장부의 길이를 각각 측정하였다. 그리고, 각 노광량과, 대응하는 노광량에 있어서 형성된 수지막의 컨택트홀 패턴의 최장부의 길이의 관계로부터 근사 곡선을 작성하고, 컨택트홀 패턴이 5 ㎛ 가 될 때의 노광량을 산출하고, 그 노광량을 노광 감도로서 산출하였다. 컨택트홀 패턴이 5 ㎛ 가 될 때의 노광량이 낮을수록, 낮은 에너지로, 또는 짧은 시간에 컨택트홀을 형성할 수 있기 때문에, 바람직하다.
＜내열 투명성＞
유리 기판 (코닝사, 제품명 코닝 1737) 상에, 감방사선성 수지 조성물을 스핀 코트법에 의해 도포하고, 핫 플레이트를 이용하여 90 ℃ 에서 2 분간 가열 건조 (프리베이크) 시켜, 막두께 3 ㎛ 의 수지막을 형성하였다. 이어서, 이 수지막에 대하여, 0.4 중량％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액을 이용하여, 25 ℃ 에서 120 초간 침지 처리를 실시한 후, 초순수로 30 초간 세정을 실시하고, 이어서, 365 ㎚ 에 있어서의 광 강도가 5 ㎽/㎠ 인 자외선을, 300 초간, 공기 중에서 조사하였다. 그리고, 자외선을 조사한 수지막에 대하여, 핫 플레이트를 이용하여, 110 ℃ 에서 10 분간 가열하는 미들 베이크를 실시하고, 이어서, 오븐을 이용하여, N2 분위기하, 230 ℃ 에서 60 분간 가열하는 포스트베이크를 실시함으로써, 수지막이 형성된 유리 기판으로 이루어지는 시험용 시료를 얻었다. 그리고, 이와 같이 하여 얻어진 시험용 시료에 대하여, 오븐을 이용하여, 대기 중에 있어서, 230 ℃ 에서 60 분간 가열하는 산화성 분위기하에서의 베이크를 추가로 실시하였다. 그리고, 산화성 분위기하에서의 베이크를 실시한 시료의 투과율을, 분광 광도계 V-560 (니혼 분광사 제조) 을 이용하여 400 ㎚ 내지 700 ㎚ 의 파장으로 측정을 실시하였다. 또한, 수지막의 광선 투과율은 수지막이 부착되어 있지 않은 유리 기판을 블랭크로 하여, 수지막의 두께를 2 ㎛ 로 한 경우의 환산치로 산출하였다. 그리고, 얻어진 광선 투과율에 기초하여, 이하의 기준으로 투명성을 평가하였다.
A : 광선 투과율이 85 ％ 이상
B : 광선 투과율이 80 ％ 이상, 85 ％ 미만
C : 광선 투과율이 75 ％ 이상, 80 ％ 미만
D : 광선 투과율이 75 ％ 미만
＜소성 후 형상 유지성＞
유리 기판 (코닝사, 제품명 코닝 1737) 상에, 감방사선성 수지 조성물을 스핀 코트법에 의해 도포하고, 핫 플레이트를 이용하여 90 ℃ 에서 2 분간 가열 건조 (프리베이크) 시켜, 막두께 3 ㎛ 의 수지막을 형성하였다. 이어서, 이 수지막에 대하여, 3 ㎛ × 3 ㎛ 의 홀 패턴의 마스크를 개재하여, 365 ㎚ 에 있어서의 광 강도가 5 ㎽/㎠ 인 자외선을, 노광 감도로 하여 산출된 노광량을, 공기 중에서 조사하였다. 이어서, 0.4 중량％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액을 이용하여, 25 ℃ 에서 120 초간 침지 처리를 실시한 후, 초순수로 30 초간 세정을 실시하고, 이어서, 365 ㎚ 에 있어서의 광 강도가 5 ㎽/㎠ 인 자외선을, 300 초간, 공기 중에서 조사하였다. 그리고, 자외선을 조사한 수지막에 대하여, 핫 플레이트를 이용하여, 110 ℃ 에서 10 분간 가열하는 미들 베이크를 실시하고, 이어서, N2 분위기하, 230 ℃ 에서 60 분간 가열하는 포스트베이크를 실시함으로써, 컨택트홀이 형성된 수지막을 구비하는 유리 기판으로 이루어지는 시험용 시료를 얻었다. 그리고, 이와 같이 하여 얻어진 시험용 시료에 대하여, 광학 현미경에 의해, 컨택트홀의 관찰을 실시하고, 이하의 기준에 따라, 소성 후의 홀 형상의 평가를 실시하였다.
A : 컨택트홀의 기판으로부터의 상승 부분의 각도가 60°이상이고, 또한, 컨택트홀의 상단 부분의 형상에 둥근 부분이 확인되지 않는다.
B : 컨택트홀의 기판으로부터의 상승 부분의 각도가 60°이상이지만, 컨택트홀의 상단 부분이 둥그스름한 형상이 되어 있다.
C : 컨택트홀의 기판으로부터의 상승 부분의 각도가 50°이상, 60°미만
D : 컨택트홀의 기판으로부터의 상승 부분의 각도가 50°미만
《합성예 1》
＜프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체 (A1a) 의 조제＞
N-페닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드 (NBPI) 40 몰％, 및 4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔 (TCDC) 60 몰％ 로 이루어지는 단량체 혼합물 100 부, 1,5-헥사디엔 2.8 부, (1,3-디메시틸이미다졸린-2-일리덴) (트리시클로헥실포스핀)벤질리덴루테늄디클로라이드 (Org.Lett., 제 1 권, 953페이지, 1999년에 기재된 방법으로 합성하였다) 0.02 부, 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200 부를, 질소 치환한 유리제 내압 반응기에 주입하고, 교반하면서 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켜 중합 반응액을 얻었다.
그리고, 얻어진 중합 반응액을 오토클레이브에 넣고, 150 ℃, 수소압 4 ㎫ 로, 5 시간 교반하여 수소화 반응을 실시하여, 고리형 올레핀 중합체 (A1a) 를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 고리형 올레핀 중합체 (A1a) 의 중합 전화율은 99.8 ％, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 5,098, 수평균 분자량은 3,227, 분자량 분포는 1.58, 수소 첨가율은 99.9 ％ 였다. 또한, 얻어진 고리형 올레핀 중합체 (A1a) 의 중합체 용액의 고형분 농도는 34.4 중량％ 였다.
《합성예 2》
＜프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체 (A1b) 의 조제＞
N-페닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드 40 몰％ 대신에, N-(2-에틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드 (NEHI) 40 몰％ 를 사용하고, 1,5-헥사디엔의 사용량을 2.8 부에서 2.0 부로 변경한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 하여, 중합 및 수소화를 실시하여, 고리형 올레핀 중합체 (A1b) 를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 고리형 올레핀 중합체 (A1b) 의 중합 전화율은 99.7 ％, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 7,150, 수평균 분자량은 4,690, 분자량 분포는 1.52, 수소 첨가율은 99.7 ％ 였다.
《합성예 3》
＜아크릴 수지 (A2) 의 조제＞
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 7 부와 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200 부를 주입하였다. 계속해서, 메타크릴산 16 부, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트 16 부, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트 20 부, 메타크릴산글리시딜 40 부, 스티렌 10 부 및 α-메틸스티렌 다이머 3 부를 주입하여 질소 치환한 후, 천천히 교반을 시작하였다. 이어서, 용액의 온도를 70 ℃ 로 상승시키고, 이 온도를 4 시간 유지하는 것에 의해 아크릴 수지 (A2) 를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 아크릴 수지 (A2) 의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) 은 8,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 2.3 이었다. 또한, 얻어진 아크릴 수지 (A2) 용액의 고형분 농도는 34.4 중량％ 였다.
《합성예 4》
＜카르도 수지 (A3) 의 조제＞
환류 냉각기가 부착된 4 구 플라스크 중에 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지와 아크릴산의 등 당량 반응물 (고형분 농도 50 ％, 고형분 환산의 산가 1.28 ㎎KOH/g, 에폭시 당량 21,300. 신닛테츠 화학사 제조, 제품명 「ASF-400」 용액) 의 50 ％ 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액 198.53 부와, 벤조페논테트라카르복실산 2 무수물 39.54 부, 숙신산 무수물 8.13 부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 48.12 부 및 트리페닐포스핀 0.45 부를 주입하고, 120 ∼ 125 ℃ 로 가열하에 1 시간 교반하고, 추가로 75 ∼ 80 ℃ 에서 6 시간의 가열 교반을 실시하고, 그 후, 글리시딜메타크릴레이트 8.6 부를 투입하고, 추가로 80 ℃ 에서 8 시간 교반하여, 카르도 수지 (A3) 을 얻었다.
《합성예 5》
＜폴리실록산 (A4) 의 조제＞
3 구 플라스크에 메틸트리메톡시실란 74.91 부, 페닐트리메톡시실란 69.41 부, 및 디아세톤알코올 150.36 부를 주입하고, 실온에서 교반하면서 물 55.8 부에 인산 0.338 부 (주입 모노머에 대하여 0.2 중량％) 를 용해시킨 인산 수용액을 10 분에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 플라스크를 70 ℃ 의 오일 배스에 침지시켜 1 시간 교반한 후, 오일 배스를 30 분에 걸쳐 115 ℃ 까지 승온하였다. 승온 개시 1 시간 후에 용액의 내온이 100 ℃ 에 도달하고, 그로부터 2 시간 가열 교반하였다 (이 동안, 내온은 100 ∼ 110 ℃ 였다). 부생성물인 메탄올 및 물을 합계 115 부 유출하였다. 얻어진 폴리실록산의 디아세톤알코올 용액에, 고형분 농도가 34.4 ％ 가 되도록 디아세톤알코올을 첨가하여 폴리실록산 (A4) 용액을 얻었다.
《실시예 1》
바인더 수지 (A) 로서, 합성예 1 로 얻어진 고리형 올레핀 중합체 (A1a) 의 중합체 용액 291 부 (고리형 올레핀 중합체 (A1a) 로서 100 부), 감방사선 화합물 (B) 로서, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판 (1 몰) 과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드 (2.5 몰) 의 축합물 (B1) 40 부, 가교제 (C) 로서, 에폭시화부탄테트라카르복실산테트라키스(3-시클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤 (지방족 고리형 4 관능성의 에폭시 수지, 상품명 「에폴리드 GT401」, 다이셀 화학 공업사 제조) 40 부, 동일하게 가교제 (C) 로서, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트 (상품명 「셀록사이드 2021P」, 다이셀 화학 공업사 제조) 10 부, 황 비함유 세미 힌더드페놀계 산화 방지제 및/또는 황 비함유 레스 힌더드페놀계 산화 방지제 (D) 로서, 3,9-비스[2-{3-(3-터셔리부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 (상품명 「아데카스타브 AO-80」, ADEKA 사 제조) 6 부, 황 함유 페놀계 산화 방지제 (E) 로서, 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 (상품명 「Irganox 1035」, BASF 사 제조) 2 부, 산성기 또는 열잠재성 산성기를 갖는 화합물 (F) 로서, PF6 - 계 술포늄염 (상품명 「선에이드 SI-110L」, 산신 화학 공업사 제조) 4 부, 프탈산 7 부, 커플링제로서, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란 (상품명 「SH6040」, 토오레·다우코닝사 제조) 5 부, 및, 용제로서, 에틸렌글리콜디메틸에테르 750 부를 혼합하고, 용해시킨 후, 구멍 직경 0.45 ㎛ 의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여 감방사선 수지 조성물을 조제하였다.
그리고, 상기에서 얻어진 감방사선 수지 조성물을 이용하여, 노광 감도, 내열 투명성, 및 소성 후 형상 유지성의 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
《실시예 2 ∼ 42》
감방사선 수지 조성물을 조제할 때에, 표 1 ∼ 표 3 에 나타내는 각 화합물을, 표 1 ∼ 표 3 에 나타내는 배합량으로 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 감방사선 수지 조성물을 조제하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 ∼ 표 3 에 나타낸다.
또한, 표 1 ∼ 표 3 중, 각 화합물은 이하와 같다.
· 「고리형 올레핀 중합체 (A1b)」 는 합성예 2 로 얻어진 고리형 올레핀 중합체 (A1b) 이다.
· 「아크릴 수지 (A2)」 는 합성예 3 으로 얻어진 아크릴 수지 (A2) 이다.
· 「카르도 수지 (A3)」 은 합성예 4 로 얻어진 카르도 수지 (A3) 이다.
· 「폴리실록산 (A4)」 는 합성예 5 로 얻어진 폴리실록산 (A4) 이다.
· 「감방사선 화합물 (B2)」 는 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판 (1 몰) 과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드 (2 몰) 의 축합물 (감방사선 화합물 (B)) 이다.
· 「가교제 (사이멜 370)」 는 메틸올기형 메틸화 멜라민 수지 (상품명 「사이멜 370」, 사이테크 인더스트리즈사 제조, 가교제 (C)) 이다.
· 「황 비함유 레스 힌더드페놀계 산화 방지제 (아데카스타브 AO-40)」 는 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸페놀) (상품명 「아데카스타브 AO-40」, ADEKA 사 제조) 이다.
· 「황 비함유 힌더드페놀계 산화 방지제 (Irganox 1010)」 는 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] (상품명 「Irganox 1010」, BASF 사 제조) 이다.
· 「황 함유 페놀계 산화 방지제 (스밀라이저 WX-R)」 는 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀) (상품명 「스밀라이저 WX-R」, 스미토모 화학사 제조) 이다.
· 「비페놀계 노화 방지제 (스밀라이저 TPL-R)」 는 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트 (상품명 「스밀라이저 TPL-R」, 스미토모 화학사 제조) 이다.
· 「비페놀계 노화 방지제 (Irgafos 168)」 는 아인산트리스(2,4-디-t-부틸페닐) (상품명 「Irgafos 168」, BASF 사 제조) 이다.
· 「SbF6 - 계 술포늄염 (SI-150L)」 은 SbF6 - 계 술포늄염 (상품명 「선에이드 SI-150L」, 산신 화학 공업사 제조) 이다.
· 「SbF6 - 계 술포늄염 (SI-100L)」 은 SbF6 - 계 술포늄염 (상품명 「선에이드 SI-100L」, 산신 화학 공업사 제조) 이다.
《비교예 1 ∼ 7》
감방사선 수지 조성물을 조제할 때에, 표 3 에 나타내는 각 화합물을, 표 3 에 나타내는 배합량으로 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 감방사선 수지 조성물을 조제하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
표 1 ∼ 표 3 에 나타내는 바와 같이, 바인더 수지 (A), 감방사선 화합물 (B), 가교제 (C), 황 비함유 세미 힌더드페놀계 산화 방지제 및/또는 황 비함유 레스 힌더드페놀계 산화 방지제 (D), 황 함유 페놀계 산화 방지제 (E) 를 함유하여 이루어지는 감방사선 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 수지막은 노광 감도가 높고, 내열 투명성 (산화성 분위기에서 소성한 후에 있어서의 투명성) 및 소성 후의 형상 유지성이 우수한 것이었다 (실시예 1 ∼ 42).
한편, 황 함유 페놀계 산화 방지제 (E) 를 배합하지 않은 경우나, 대신에, 비페놀계 노화 방지제를 사용한 경우에는, 얻어지는 수지막은 내열 투명성 (산화성 분위기에서 소성한 후에 있어서의 투명성) 이 열등한 것이었다 (비교예 1, 5, 6).
또한, 황 비함유 세미 힌더드페놀계 산화 방지제 및/또는 황 비함유 레스 힌더드페놀계 산화 방지제 (D) 를 배합하지 않은 경우나, 대신에, 황 비함유 힌더드페놀계 산화 방지제를 사용한 경우에는, 얻어지는 수지막은 노광 감도가 열등한 것이었다 (비교예 2 ∼ 4).
또한, 가교제 (C) 를 배합하지 않은 경우에는, 얻어지는 수지막은 내열 투명성 (산화성 분위기에서 소성한 후에 있어서의 투명성), 및 소성 후의 형상 유지성이 열등한 것이었다 (비교예 7).

Claims (7)

  1. 바인더 수지 (A), 감방사선 화합물 (B), 가교제 (C), 황 비함유 세미 힌더드페놀계 산화 방지제 및/또는 황 비함유 레스 힌더드페놀계 산화 방지제 (D), 황 함유 페놀계 산화 방지제 (E) 를 함유하여 이루어지는 감방사선 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    산성기 또는 열잠재성 산성기를 갖는 화합물 (F) 를 추가로 함유하는 감방사선 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 황 함유 페놀계 산화 방지제 (E) 가 황 원자를 함유하는 힌더드페놀계 산화 방지제, 황 원자를 함유하는 세미 힌더드페놀계 산화 방지제, 및 황 원자를 함유하는 레스 힌더드페놀계 산화 방지제에서 선택되는 적어도 1 종인 감방사선 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더 수지 (A) 100 중량부에 대한 상기 황 비함유 세미 힌더드페놀계 산화 방지제 및/또는 황 비함유 레스 힌더드페놀계 산화 방지제 (D) 의 함유량이 0.1 ∼ 20 중량부이고,
    상기 바인더 수지 (A) 100 중량부에 대한 상기 황 함유 페놀계 산화 방지제 (E) 의 함유량이 0.1 ∼ 15 중량부인 감방사선 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감방사선 화합물 (B) 가 아지드 화합물인 감방사선 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 구비하는 전자 부품.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 감방사선 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 형성하고, 상기 수지막을 패턴화한 후에, 산화 분위기에서 소성하는 공정을 거쳐 제조되는 전자 부품.
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