KR101416731B1 - 컬러필터용 착색 경화성 조성물, 컬러필터와 그 제조 방법, 및 고체 촬상 소자 - Google Patents

컬러필터용 착색 경화성 조성물, 컬러필터와 그 제조 방법, 및 고체 촬상 소자 Download PDF

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Abstract

적어도 (A) 착색 경화성 조성물의 전체 고형분에 대한 35∼70질량%의 안료와 (B) 아미노 수지와 (C) 알칼리 가용성 수지와 (D) 중합성 모노머와 (E) 광중합 개시제를 포함하고, 상기 (C) 알칼리 가용성 수지에 대한 상기 (B) 아미노 수지의 비율(B/C; 질량비)이 1∼10인 컬러필터용 착색 경화성 조성물.

Description

컬러필터용 착색 경화성 조성물, 컬러필터와 그 제조 방법, 및 고체 촬상 소자{COLORED CURABLE COMPOSITION FOR COLOR FILTER, COLOR FILTER AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND SOLID STATE IMAGING DEVICE}
본 발명은 컬러필터용 착색 경화성 조성물, 컬러필터와 그 제조 방법, 및 고체 촬상 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자(LCD 등)나 고체 촬상 소자(CCD, CMOS 등)는 예컨대, 적색(R), 녹색(G), 청색(B) 등의 착색 영역을 갖는 컬러필터를 구비한 구성으로 되어 있다. 이 컬러필터는 일반적으로 지지체 상에 착색된 경화성 조성물을 이용하여 착색 패턴을 형성함으로써 제작된다.
착색 패턴은 예컨대, 안료분산법에 의해 안료가 각종 감광성 조성물에 분산된 착색 감광성 조성물을 이용하여 포토리소그래피법을 이용해서 패터닝하는 방법이 널리 채용되고 있다. 구체적인 예로서, 컬러필터를 제작하는 경우는 기판 상에 착색 감광성 조성물을 스핀코터나 롤코터 등에 의해 도포하여 도막을 형성하고, 이 도막을 패턴 상에 노광하고 현상함으로써 착색 패턴을 형성하고, 이 조작을 소망의 색상수에 따라 반복한다. 이 방법은 포토리소그래피법에 의하기 때문에, 위치 정밀도가 높고, 대화면, 고세밀의 컬러필터를 제작하는데 적합한 것으로 되어 있다.
최근, 컬러필터는 착색 패턴의 박층화, 고세밀화 경향이 있고, 색농도나 색조의 향상이 기대되고 있다. 또한, 착색 패턴의 사이즈도 미세화 경향이 있다. 이들 관점은 특히, 고체 촬상 소자용의 컬러필터에 있어서 현저하다. 고체 촬상 소자용의 컬러필터에는 특히, 고집광성 및 광색분리성에 의한 화질 향상의 관점에서, 착색 패턴의 박막화(예컨대, 두께 1㎛ 이하)가 요구되고 있고, 박막화하기 위해서는 색농도의 관점에서 착색제 농도를 높일 필요가 있다. 한편, 착색제 농도를 높이면, 감도가 크게 저하되고 저노광량 영역이 되면 패턴 박리가 생기기 쉽다.
컬러필터에 있어서의 이들 필터 특성은 노광 처리시의 노광 감도, 패턴 형상, 현상 잔사, 기판과의 밀착성 등에 영향을 주는 경우가 많고, 현상 처리 전의 노광 단계에 있어서의 조성물의 노광 특성이 중요하다. 이러한 노광 특성을 개선하기 위한 방법의 첫번째로서, 종래부터 개시제 성분의 면으로부터의 검토가 각종 행해지고 있고, 개시제의 선택이나 첨가량을 증량하는 방법이 알려져 있다.
상기와 관련되는 기술로서, 컬러필터의 착색층 형성시에 있어서의 현상성, 패턴 형상 등의 관점에서, 다관능성 단량체와 아울러 α-아미노알킬페논계의 광중합 개시제를 이용한 착색층 형성용 감방사선성 수지 조성물이 개시되어 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조).
일본 특허 공개 2005-316012호 공보
그렇지만, 컬러필터를 박막으로 하기 위해 안료 농도를 높이기 위해서는 경화성 조성물의 조제에 이용하는 안료 분산액의 비율을 높일 필요가 있지만, 안료 자체의 증가에 의해 분산 안정성은 저하되기 쉽고, 이 안정성을 높이기 위해서, 분산성에 기여하는 수지 성분의 비율을 향상시키면 현상성이 저하된다. 또한, 안료 농도를 높이는 경우, 반대로 경화성 조성물 중의 경화 성분(포토리소그래피 성능에 기여하는 성분)이 상대적으로 감소하고, 포토리소그래피 성능을 유지하는 것이 곤란하다.
따라서, 개시제의 선택이나 첨가량을 증량시키는 방법만으로 안료 비율을 높이는 경우, 분산성을 유지하면서 노광 특성, 즉, 포토리소그래피성까지 확보하는 것은 어렵다. 또한, 상기 α-아미노알킬페논계의 광중합 개시제는 활성이 비교적 약한 중합 개시제이고, 다량으로 함유하여도 소망 패턴은 얻을 수 없다.
본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것이고, 안료 분산성과 패턴 형성성(포토리소그래피성)이 우수한 컬러필터용 착색 경화성 조성물, 세밀한 패턴 형상(특히, 고체 촬상 소자의 경우는 패턴의 직사각형성)이 양호한 컬러필터 및 그 제조 방법, 및 색재현성이 우수한 고체 촬상 소자를 제공하는 것을 목적으로 하여 상기 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 관점에서는 적어도 (A) 착색 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여 35∼70질량%의 안료와 (B) 아미노 수지와 (C) 알칼리 가용성 수지와 (D) 중합성 모노머와 (E) 광중합 개시제를 포함하고, 상기 (C) 알칼리 가용성 수지에 대한 상기 (B) 아미노 수지의 비율(B/C;질량비)이 1∼10인 컬러필터용 착색 경화성 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 관점에서는 지지체 상에 상기 컬러필터용 착색 경화성 조성물을 이용하여 형성된 착색 패턴을 갖는 컬러필터가 제공된다.
본 발명의 다른 관점에서는 지지체 상에 상기 컬러필터용 착색 경화성 조성물을 도포하고, 도포형성된 도포층을 패턴 상으로 노광하고 현상하여 착색 패턴을 형성하는 컬러필터의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 관점에서는 상기 컬러필터를 구비한 고체 촬상 소자가 제공된다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 안료 분산성과 패턴 형성성(포토리소그래피성)이 우수한 컬러필터용 착색 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 세밀한 패턴 형상(특히, 고체 촬상 소자의 경우는 패턴의 직사각형성)이 양호한 컬러필터 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 색재현성이 우수한 고체 촬상 소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 컬러필터용 착색 경화성 조성물 및 이것을 이용한 컬러필터 및 그 제조 방법, 고체 촬상 소자에 대해서 상세하게 설명한다.
<컬러필터용 착색 경화성 조성물>
본 발명의 컬러필터용 착색 경화성 조성물(이하, 단지 「착색 경화성 조성물」이라고 함)은 적어도 (A) 착색 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여 35∼70질량%의 안료와, (B) 아미노 수지와, (C) 알칼리 가용성 수지와, (D) 중합성 모노머와, (E) 광중합 개시제를 포함하는 동시에, (C) 알칼리 가용성 수지에 대한 (B) 아미노 수지의 비율(B/C;질량비)을 1∼10로서 구성된 것이다.
착색 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여 35질량% 이상의 고농도의 안료를 함유하는 경우에, 단지 안료 농도를 높이고자하면 분산성 저하나 안료 이외에 포토리소그래피성에 기여하는 성분(포토리소그래피 성분)의 상대량 저하에 따르는 경화성 저하, 또는 노광부(경화부)와 미노광부(비경화부) 간의 현상 디스크리미네이션(즉, 현상 제거하지 않는 노광 영역과 현상 제거하는 미노광 영역 간의 알칼리 현상시의 용해 속도차)의 악화가 초래되기 쉽다. 그러나, 본 발명에 있어서는 안료 분산성 향상에 기여하는 아미노 수지를 분산제로서 이용하고, 알칼리 가용성 수지에 대한 아미노 수지의 비율을 소정 범위로 높이는 것으로 현상성을 유지하면서 안료와의 흡착 효과를 높일 수 있으므로, 고농도로 포함되는 안료 분산성을 유지하고 노광 현상에 의한 패터닝성, 즉, 착색 패턴 형성성(포토리소그래피성)을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 화소 패턴 사이즈(기판 주면에 대한 법선 방향으로부터 본 화소 패턴의 변 길이)가 2㎛ 이하인 미소 사이즈(예컨대, 두께 0.5∼2.0㎛)로 박막(예컨대, 1㎛ 이하)으로 형성되고, 게다가 양호한 직사각형의 단면 프로파일이 요구되는 고체 촬상 소자용 컬러필터의 형성에 특히 유효하다.
특히, pKa 14 이하인 산기 등을 갖는 아미노 수지를 분산제로서 이용할 때는 분산시에 병용하는 현상성에 기여하는 알칼리 가용성 수지에 의지하고 있던 현상 기능을 분산제 자체에 더 갖게 하고, 알칼리 가용성 수지의 감량을 보다 도모할 수 있으므로, 안료를 고농도화(즉, 컬러필터를 박막화)한 경우의 경화 성분(포토리소그래피 성능에 기여하는 성분)의 필요량을 한층 더 확보할 수 있다. 이것에 의해, 고농도의 안료를 함유하는 경우에도 안료 분산성을 유지하면서, 노광 현상에 의한 패터닝성, 즉, 착색 패턴(화상)의 형성성(포토리소그래피성)을 보다 향상시킬 수 있다.
(A) 안료
본 발명의 컬러필터용 착색 경화성 조성물은 안료의 적어도 1종을 함유한다. 안료를 포함함으로써 소망 색상으로 착색된 패턴이 얻어진다.
본 발명에 있어서, 안료의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은 조성물 전체 고형분에 대하여 35∼70질량%의 범위로 한다. 안료량이 이 범위라면, 최근 컬러필터의 박막화(특히, 고체 촬상 소자용 컬러필터에 있어서 1㎛ 이하의 두께)에 대하여 필요한 색농도나 색상(특히, 녹색의 농도나 색상)이 얻어진다. 다시 말하면, 안료량이 35질량% 미만인 경우, 박막(예컨대, 1㎛ 이하)하에서 착색에 필요한 색농도, 색상을 얻을 수 없고, 또한 이 범위에서는 분산성, 포토리소그래피성을 유지할 수 있다. 또한, 안료량이 70질량%를 초과하는 범위가 되면, 포토리소그래피성에 기여하는 성분량이 너무 적어져 소망의 경화성, 패턴 형상(특히, 직사각형성)을 얻을 수 없다. 본 발명은 안료를 다른 경화 성분 등의 양적 배분을 고려하여 포토리소그래피성을 유지할 수 있는 정도로 고농도화할 때의 분산성, 착색 패턴 형성성을 향상시킬 수 있다.
안료로는 종래 공지의 각종 무기안료 또는 유기안료를 적당히 선택할 수 있다.
착색 경화성 조성물이 적합하게 적용되는 컬러필터를 고투과율로 구성하는 등을 고려하면 유기안료가 바람직하고, 또한 안료의 입자 사이즈로는 가능한 입자 사이즈가 작은 것이 바람직하다. 착색 경화성 조성물의 핸들링성의 관점에서는 안료의 평균 1차 입자경이 100nm 이하인 안료가 바람직하고, 30nm 이하인 안료가 보다 바람직하며, 5∼25nm인 안료가 가장 바람직하다. 안료의 평균 1차 입자경이 상기 범위 내라면 투과율이 높고 색특성이 양호한 동시에, 높은 콘트라스트의 컬러필터를 형성할 수 있다. 이 평균 1차 입자경은 SEM 또는 TEM으로 관찰하고, 입자가 응집하지 않는 부분에서 입자 사이즈를 100개 계측하여 평균값을 산출함으로써 구한다.
상기 무기 안료로는 금속산화물, 금속착염 등으로 나타내지는 금속화합물을 열거할 수 있다. 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티타늄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속산화물 및 상기 금속의 복합산화물을 열거할 수 있다.
상기 유기 안료로는 예컨대, C.I.Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279； C.I.Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214； C.I.Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73； C.I.Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58； C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 79의 C1 치환기를 OH로 변경한 것； C.I.Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42；C.I.Pigment Brown 25, 28； C.I.Pigment Black 1, 7；등을 열거할 수 있다. 단, 본 발명에 있어서는 이들로 한정되지 않는다.
이들 중 바람직한 안료로서, C.I.Pigment Yellow 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185, C.I.Pigment Orange 36, 71, C.I.Pigment Red 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264, C.I.Pigment Violet 19, 23, 32, C.I.Pigment Blue 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66, C.I.Pigment Green 7, 36, 37, 58, C.I.Pigment Black 1, 7이 열거된다.
이들 유기안료는 단독으로 또는 색순도를 높이기 위해서 각종 조합으로 이용될 수 있다. 상기 조합의 구체예를 이하에 나타낸다.
예컨대, 적색용 안료로서, 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료 단독 또는 이들 중 적어도 1종과 디스아조계 황색 안료, 이소인돌린계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료, 페릴렌계 적색 안료, 안트라퀴논계 적색 안료 또는 디케토피롤로피롤계 적색 안료와의 혼합 등을 이용할 수 있다. 예컨대, 안트라퀴논계 안료로는 C.I.피그먼트·레드 177이 열거되고, 페릴렌계 안료로는 C.I.피그먼트·레드 155, C.I.피그먼트·레드 224가 열거되고, 디케토피롤로피롤계 안료로는 C.I.피그먼트·레드 254가 열거되고, 색재현성의 관점에서, 상기 적색 안료의 적어도 1종과 C.I.피그먼트·옐로우 83, C.I.피그먼트·옐로우 139 또는 C.I.피그먼트·레드 177과의 혼합이 바람직하다. 또한, 다른 안료의 적색 안료에 대한 질량비는 5/100∼80/100이 바람직하다. 다른 안료의 질량이 적색 안료 질량의 5/100 이상이면 400nm∼500nm의 광투과율이 억제되어 색순도를 높일 수 있고, 다른 안료의 질량이 적색 안료 질량의 80/100 이하이면 발색력이 우수하다. 그 중에서도, 상기 질량비는 10/100∼65/100의 범위가 적당하다. 또한, 적색 안료 끼리를 조합시키는 경우에는 색도와 아울러 조정할 수 있다.
녹색용 안료로는 할로겐화 프탈로시아닌계 안료를 1종 단독으로 또는 이것과 디스아조계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료, 아조메틴계 황색 안료 또는 이소인돌린계 황색 안료와의 혼합을 이용할 수 있다. 예컨대, C.I.피그먼트·그린 7, 36, 37, 58 중 적어도 1종과 C.I.피그먼트·옐로우 83, C.I.피그먼트·옐로우 138, C.I.피그먼트·옐로우 139, C.I.피그먼트·옐로우 150, C.I.피그먼트·옐로우 180 또는 C.I.피그먼트·옐로우 185와의 혼합이 바람직하다. 황색 안료의 녹색 안료에 대한 질량비는 5/100∼200/100이 바람직하다. 황색 안료의 질량이 녹색 안료의 질량의 5/100 이상이면 400∼450nm의 광투과율을 억제하여 색순도를 높일 수 있고, 황색 안료의 질량이 녹색 안료의 질량의 200/100 이하이면 주파장이 장파장 근처가 되지 않고, NTSC 목표색상으로부터의 차이를 억제할 수 있다. 그 중에서도, 상기 질량비는 20/100∼150/100의 범위가 특히 바람직하다.
또한, 청색용 안료로는 프탈로시아닌계 안료를 1종 단독으로 또는 이것과 디옥사진계 보라색 안료와 혼합을 이용할 수 있다. 특히 바람직한 예로서, C.I.피그먼트·블루 15:6과 C.I.피그먼트·바이올렛 23의 혼합을 열거할 수 있다. 보라색 안료의 청색 안료에 대한 질량비는 0/100∼100/100이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70/100 이하이다.
블랙 매트릭스 등의 흑색 화상의 용도에 적합한 안료로는 카본 블랙, 그라파이트, 티타늄 블랙, 산화철, 산화 티타늄 단독 또는 이들 혼합물을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 카본 블랙과 티타늄 블랙의 조합이 바람직하다. 티타늄 블랙의 카본 블랙에 대한 질량비로는 0/100∼60/100의 범위가 바람직하다. 60/100 이하이면 분산 안정성이 양호하다.
(B) 아미노 수지
본 발명의 컬러필터용 착색 경화성 조성물은 아미노 수지의 적어도 1종을 함유한다. 이 아미노 수지는 안료로의 흡착 효과가 높은 염기성 기를 갖는 수지이고, 소량으로 고농도로 포함되는 안료의 분산 안정화를 도모하고, 결과로서 경화 성분의 비율을 유지하여 현상성을 확보할 수 있다.
아미노 수지로는 아미노기 유래 질소 원자를 주쇄부에 갖는 수지 중으로부터 선택하여 함유할 수 있다. 아미노 수지 중에서도, 분산성 및 현상성의 향상 효과를 보다 높이는 관점에서, (i) 질소 원자를 갖는 주쇄부와 (ii) pKa가 14 이하인 관능기를 갖고, 상기 주쇄부에 존재하는 질소 원자와 결합하는 기 X와 (iii) 상기 주쇄부의 측쇄(즉, 상기 주쇄로부터 갈라져 나온 측쇄)에 존재하고, 수평균 분자량이 500∼1,000,000인 올리고머 쇄 또는 폴리머 쇄 Y를 갖는 아미노 수지(이하, 이 아미노 수지를 「특정 수지」라고 하는 경우가 있음.)가 바람직하다.
(i) 질소 원자를 갖는 주쇄부
본 발명에 있어서의 특정 수지는 (i) 질소 원자를 갖는 주쇄부로 구성된다. 이것에 의해, 안료 표면으로의 흡착력이 향상되고 또한 안료 입자 간의 상호작용을 저감시킬 수 있다.
특정 수지는 공지의 아미노기, 보다 바람직하게는 1급 또는 2급 아미노기를 함유하는 올리고머 또는 폴리머로부터 구성되는 주쇄부를 갖는 것이 바람직하다. 아미노기를 함유하는 올리고머 또는 폴리머로는 보다 구체적으로, 폴리(저급 알킬렌이민), 폴리알릴아민, 폴리디알릴아민, 메톡실렌디아민-에피클로로히드린 중축합물, 폴리비닐아민, 3-디알킬아미노프로필(메타)아크릴산 아미드 공중합체, (메타)아크릴산 2-디알킬아미노에틸 공중합체 등으로부터 선택되는 주쇄 구조인 것이 바람직하고, 폴리(저급 알킬렌이민), 폴리알릴아민 및 (메타)아크릴산 2-디알킬아미노에틸 공중합체로부터 선택되는 주쇄 구조인 것이 가장 바람직하다.
폴리(저급 알킬렌이민)은 쇄상이거나 메쉬상이어도 좋지만, 특히 메쉬상인 것으로써 분산 안정성 및 소재 공급성이 높아진다.
본 발명에 있어서의 특정 수지에 있어서의 주쇄부의 수평균 분자량은 100∼10,000이 바람직하고, 200∼5,000이 더욱 바람직하고, 300∼2,000이 보다 바람직하며, 특히, 수평균 분자량이 500∼1500의 범위인 것이 분산 안정성, 현상성 양립의 관점에서 가장 바람직하다. 주쇄부의 분자량은 핵자기공명 분광법으로 측정한 말단기와 주쇄부의 수소 원자 적분치의 비율로부터 구하지만, 원료인 아미노기를 함유하는 올리고머 또는 폴리머의 분자량 측정에 의해 구할 수 있다.
특정 수지의 주쇄부는 특히 폴리(저급 알킬렌이민) 또는 폴리알릴아민 골격으로부터 구성되는 것이 바람직하다. 또한, 폴리(저급 알킬렌이민)에 있어서의 「저급」이란 탄소수가 1∼5개인 것을 나타내고, 저급 알킬렌이민이란 탄소수 1∼5개인 알킬렌이민을 나타낸다.
특정 수지로는 분산시에 병용하는 현상성에 기여하는 알칼리 가용성 수지에 의지하고 있는 현상 기능을 분산제 자체에 갖도록 하고, 알칼리 가용성 수지의 감량을 촉진하여 포토리소그래피성에 기여하는 성분의 필요 함유량을 보다 확보하는 관점에서, 하기 일반식 (I-1)로 나타내어지는 반복단위 및 하기 일반식 (I-2)로 나타내어지는 반복단위를 갖는 구조를 포함하거나 또는 일반식 (I-1) 및/또는 (I-2)로 나타내어지는 반복단위를 갖는 구조를 포함하거나 또는 포함하지 않고, 하기 일반식 (Ⅱ-1)로 나타내어지는 반복단위 및 하기 일반식 (Ⅱ-2)로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112010018344678-pat00001
일반식 (I-1) 및 (I-2) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다. a는 1∼5의 정수를 나타낸다. *는 반복 단위 간의 연결부를 나타낸다. X는 pKa가 14 이하인 관능기를 갖는 기를 나타낸다. Y는 수평균 분자량이 500∼1,000,000인 올리고머 쇄 또는 폴리머 쇄를 나타낸다.
본 발명에 있어서의 아미노 수지는 일반식 (I-1) 또는 일반식 (I-2)로 나타내어지는 반복 단위에 더하여 일반식 (I-3)으로 나타내어지는 반복 단위를 공중합성분으로서 더 갖는 것이 바람직하다. 이러한 반복 단위를 병용함으로써, 이 수지를 안료 등의 미립자 분산제로서 이용할 때에 분산 성능이 더 향상된다.
Figure 112010018344678-pat00002
일반식 (I-3) 중, R1, R2 및 a는 일반식 (I-1)과 동일한 의미이다. Y'는 음이온기를 갖는 수평균 분자량이 500∼1,000,000인 올리고머 쇄 또는 폴리머 쇄를 나타낸다. 상기 일반식 (I-3)으로 나타내어지는 반복 단위는 주쇄부에 1급 또는 ２급 아미노기를 갖는 수지에 아민과 반응하여 염을 형성하는 기를 갖는 올리고머 또는 폴리머를 첨가하여 반응시킴으로써 형성되는 것이 가능하다. 여기서, 음이온기로는 CO2 - 또는 SO3 -가 바람직하고, CO2 -가 가장 바람직하다. 음이온기는 Y'가 갖는 올리고머 쇄 또는 폴리머 쇄의 말단 위치에 있는 것이 바람직하다.
일반식 (I-1), 일반식 (I-2) 및 일반식 (I-3)에 있어서, R1 및 R2는 특히 수소 원자인 것이 바람직하다. a는 2인 것이 원료 입수성의 관점에서 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (I-1), 상기 일반식 (I-2) 및 상기 일반식 (I-3)으로 나타내어지는 반복 단위 이외에, 1급 또는 3급의 아미노기를 함유하는 저급 알킬렌이민을 반복 단위로서 포함하고 있어도 좋다. 또한, 그러한 저급 알킬렌이민 반복 단위에 있어서의 질소 원자는 또한, 상기 X, Y 또는 Y'로 나타내어지는 기가 결합하고 있어도 좋다. 이러한 주쇄 구조에 X로 나타내어지는 기가 결합한 반복 단위와 Y가 결합한 반복 단위의 양쪽을 포함하는 수지도 또한, 본 발명에 있어서의 특정 수지에 포함된다.
상기 일반식 (I-1)로 나타내어지는 반복 단위는 pKa가 14 이하인 관능기를 갖는 기 X를 갖는 반복 단위이고, 이러한 반복 단위는 보존 안정성·현상성의 관점에서 본 발명에 있어서의 아미노 수지에 포함되는 전체 반복 단위 중, 1∼80몰% 함유하는 것이 바람직하고, 3∼50몰% 함유하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (I-2)로 나타내어지는 반복 단위는 수평균 분자량이 500∼1,000,000인 올리고머 쇄 또는 폴리머 쇄 Y를 갖는 반복 단위이고, 이러한 반복 단위는 보존 안정성의 관점에서, 본 발명에 있어서의 아미노 수지의 전체 반복 단위 중, 10∼90몰% 함유하는 것이 바람직하고, 30∼70몰% 함유하는 것이 가장 바람직하다.
양자의 함유비로는 분산 안정성 및 친소수성의 발란스의 관점에서는 반복 단위 (I-1):(I-2)가 몰비로 10:1∼1:100의 범위인 것이 바람직하고, 1:1∼1:10의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 소망에 의해 병용되는 일반식 (I-3)으로 나타내어지는 반복 단위는 수평균 분자량이 500∼1,000,000인 올리고머 쇄 또는 폴리머 쇄를 포함하는 부분 구조가 주쇄의 질소 원자에 이온적으로 결합하고 있는 것이고, 본 발명에 있어서의 아미노 수지의 전체 반복 단위 중, 효과의 관점에서는 0.5∼20몰% 함유하는 것이 바람직하고, 1∼10몰% 함유하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 폴리머 쇄 「Y」가 이온적으로 결합하고 있는 것은 적외 분광법, 산가 적정이나 염기 적정에 의해 확인할 수 있다.
Figure 112010018344678-pat00003
일반식 (Ⅱ-1) 및 (Ⅱ-2) 중, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기를 나타낸다. *, X 및 Y는 상기 일반식 (I-1) 및 상기 일반식 (I-2) 중의 *, X 및 Y와 각각 동일한 의미이다.
본 발명에 있어서의 아미노 수지는 일반식 (Ⅱ-1)로 나타내어지는 반복 단위, 일반식 (Ⅱ-2)로 나타내어지는 반복 단위에 더하여 일반식 (Ⅱ-3)으로 나타내어지는 반복 단위를 공중합성분으로서 더 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 반복 단위를 병용함으로써, 이 수지를 안료 등의 미립자 분산제로서 사용할 때에 분산 성능이 더 향상된다.
Figure 112010018344678-pat00004
일반식 (Ⅱ-3) 중, R3, R4, R5 및 R6은 일반식 (Ⅱ-1)과 동일한 의미이다. Y'는 일반식 (I-3) 중의 Y'와 동일한 의미이다.
상기 일반식 (Ⅱ-1), (Ⅱ-2) 및 (Ⅱ-3)에 있어서, R3, R4, R5 및 R6은 수소 원자인 것이 원료 입수성의 관점에서 바람직하다.
상기 일반식 (Ⅱ-1)은 pKa가 14 이하인 관능기 X를 갖는 기를 갖는 반복 단위이고, 이러한 반복단위는 보존 안정성·현상성의 관점에서, 본 발명에 있어서의 아미노 수지에 포함되는 전체 반복 단위 중, 1∼80몰% 함유하는 것이 바람직하고, 3∼50몰% 함유하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (Ⅱ-2)로 나타내어지는 반복 단위는 수평균 분자량이 500∼1,000,000인 올리고머 쇄 또는 폴리머 쇄 Y를 갖는 반복단위이고, 이러한 반복 단위는 보존 안정성의 관점에서, 본 발명에 있어서의 아미노 수지의 전체 반복 단위 중, 10∼90몰% 함유하는 것이 바람직하고, 30∼70몰% 함유하는 것이 가장 바람직하다.
양자의 함유비로는 분산 안정성 및 친소수성의 발란스의 관점에서는 반복 단위 (Ⅱ-1):(Ⅱ-2)가 몰비로 10:1∼1:100의 범위인 것이 바람직하고, 1:1∼1:10의 범위인 것이 보다 바람직하다.
소망에 의해 병용되는 일반식 (Ⅱ-3)으로 나타내어지는 반복 단위는 본 발명에 있어서의 아미노 수지의 전체 반복 단위 중, 0.5∼20몰% 함유하는 것이 바람직하고, 1∼10몰% 함유하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서의 특정 수지는 안료 분산성의 관점에서, 상기 일반식 (I-1)로 나타내어지는 반복 단위와 상기 일반식 (I-2)로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 아미노 수지가 가장 바람직하다.
(ii) pKa가 14 이하인 관능기를 갖는 기 「X」
X는 수온 25℃에서의 pKa가 14 이하인 관능기를 갖는 기를 나타낸다. 여기에서 말하는 「pKa」란 화학편람(Ⅱ) (개정 4판, 1993년, 일본화학회편, Maruzen Inc.)에 기재되어 있는 정의이다.
「pKa가 14 이하인 관능기」는 물성이 상기 조건을 만족시키는 것이면 그 구조 등은 특별히 한정되지 않고, 공지의 관능기로 pKa가 상기 범위를 만족시키는 것이 열거된다. 구체적으로는 예컨대, 카르복실산기(pKa:3∼5 정도), 술폰산기(pKa:-3∼-2 정도), 인산기(pKa:2 정도), -COCH2CO-(pKa:8∼10 정도), -COCH2CN(pKa:8∼11 정도), -CONHCO-, 페놀성 수산기, -RFCH2OH 또는 -(RF)2CHOH(RF는 퍼플루오로알킬기를 나타냄. pKa:9∼11 정도), 술폰아미드기(pKa:9∼11 정도) 등이 열거되고, 특히 카르복실산기(pKa:3∼5 정도), 술폰산기(pKa:-3∼-2 정도), -COCH2CO-(pKa:8∼10 정도)가 바람직하다. 이 pKa가 14 이하인 관능기를 갖는 기 「X」는 통상, 주쇄 구조에 포함되는 질소 원자에 직접 결합하지만, 특정 수지의 주쇄부의 질소 원자와 X는 공유 결합뿐만 아니라, 이온 결합하여 염을 형성하는 형태로 연결되어 있어도 좋다. 또한, 본 발명에 있어서의 아미노 수지는 분자 내에 2종 이상의 서로 다른 X를 가지고 있어도 좋다. 「pKa가 14 이하인 관능기」를 갖는 기 X의 분자량은 50∼1000인 것이 바람직하고, 50∼500인 것이 가장 바람직하다. 상기 분자량의 범위임으로써 현상성·분산성이 양호하다.
「pKa가 14 이하인 관능기」를 갖는 기 X로는 특히 하기 일반식 (V-1), 하기 일반식 (V-2) 또는 하기 일반식 (V-3)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112010018344678-pat00005
일반식 (V-1), 일반식 (V-2) 중, U는 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타낸다. d 및 e는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. 일반식 (V-3) 중, W는 아실기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
U로 나타내어지는 2가 연결기로는 예컨대, 알킬렌기(보다 구체적으로 예컨대, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CHMe-, -(CH2)5-, -CH2CH(n-C10H21) 등), 산소를 함유하는 알킬렌기(보다 구체적으로 예컨대, -CH2OCH2-, -CH2CH2OCH2CH2- 등), 시클로알킬렌기(예컨대, 시클로부틸렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로옥틸렌 등), 아릴렌기(예컨대, 페닐렌, 톨릴렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 푸라닐렌, 피롤릴렌 등), 알킬렌옥시기(예컨대, 에틸렌옥시, 프로필렌옥시, 페닐렌옥시 등) 등이 열거되지만, 특히 탄소수 1∼30개의 알킬렌기, 탄소수 5∼20개의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6∼20개의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소수 1∼20개의 알킬렌기, 탄소수 5∼10개의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6∼15개의 아릴렌기가 가장 바람직하다. 또한, 생산성의 관점에서, d는 1이 바람직하고, 또한 e는 0이 바람직하다.
W는 아실기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. W에 있어서의 아실기로는 탄소수 1∼30개의 아실기(예컨대, 포르밀, 아세틸, n-프로파노일, 벤조일 등)가 바람직하고, 그 중에서도 아세틸이 바람직하다. W에 있어서의 알콕시카르보닐기로는 탄소수 2∼7개의 알콕시카르보닐기(예컨대, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 1-시클로프로필에톡시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기 등)가 바람직하고, 그 중에서도 메톡시카르보닐기가 바람직하다. W는 특히 아실기가 바람직하고, 아세틸기는 제조의 용이함·원료(X의 전구체 X')의 입수성의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 「X」는 주쇄부의 질소 원자와 결합하고 있다. 이것에 의해, 안료 분산성·분산 안정성이 비약적으로 향상한다. 이 이유는 반드시 명확하지 않지만, 다음과 같이 추측된다. 즉, 주쇄부의 질소 원자는 아미노기, 암모늄기 또는 아미드기의 구조로 존재하고, 이들은 안료 표면의 산성부와 수소 결합·이온 결합 등 상호 작용을 하여 흡착하고 있다고 생각된다. 또한, 「X」는 산기로서 기능하기 위해서, 안료의 염기성부(질소 원자 등)나 금속원자(구리 프탈로시아닌의 구리 등)와 상호 작용할 수 있다. 즉, 아미노 수지는 질소 원자와 「X」로 안료의 염기성부와 산성부의 양쪽을 흡착하기 때문에, 흡착능이 높아지고 분산성·보존 안정성이 비약적으로 향상된다고 생각된다.
또한, 「X」는 거기에 부분 구조로서 pKa가 14 이하의 관능기를 포함하기 때문에, 알칼리 가용성기, 즉, 현상에 기여하는 현상성기로서도 기능한다. 그 때문에, 착색 경화성 조성물에 함유되는 경우, 막에 에너지를 부여하여 부분적으로 경화시켜 미노광부를 용해 제거하여 패턴을 형성할 때에 미경화 영역의 현상액의 현상성이 향상된다. 이것에 의해, 안료 함율이 높은 안료 분산액 및 착색 경화성 조성물 또는 초미세 안료를 함유하는 안료 분산액을 이용한 착색 경화성 조성물에 있어서, 분산성 및 분산 안정성과 현상성을 양립할 수 있다고 생각된다.
또한, 일반적으로 폴리카프로락톤 쇄를 함유하는 분산 수지는 일본 특허 공개 2007-63472호 공보에 기재된 바와 같이, 결정성이 높기 때문에 저온에서 용제로부터 석출된다. 그러나, 본 발명의 폴리카프로락톤 쇄를 함유하는 분산 수지는 예상 외에도, 용제 용해성이 높고 저온에서도 용제로부터 석출되지 않는다. 이 원인은 불분명하지만, 수지 중의 「X」로 나타내어지는 부분 구조가 용제와 친화함으로써 용제 용해성이 향상된다고 생각된다.
X에 있어서의 pKa가 14 이하의 관능기의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명에 있어서의 특정 수지 1g에 대하여 0.01∼5mmol인 것이 바람직하고, 0.05∼1mmol인 것이 가장 바람직하다. 이 범위에 있어서, 안료 분산성, 분산 안정성이 향상되고, 또한 경화성 조성물에 상기 수지를 사용하는 경우, 미경화부의 현상성이 우수하게 된다. 또한, 산가의 관점에서는 특정 수지의 산가가 5∼50mgKOH/g정도가 되는 양이 포함되는 것이 본 발명에 있어서의 특정 수지를 패턴 형성성의 경화성 조성물에 이용할 때의 현상성의 관점에서 바람직하다.
산가 적정은 공지의 방법에 의해 행할 수 있고, 예컨대 지시약법(중화점을 지시약에 의해 확인하는 방법) 또는 전위차 정법 등을 사용할 수 있다. 또한, 산가 적정에 이용하는 적정액은 시판의 수산화나트륨 수용액을 이용할 수 있지만, 비교적 높은 pKa를 갖는 관능기(예컨대, -COCH2CO-, 페놀성 수산기 등)와 같이, 이 수산화나트륨 수용액에 의해 산가가 측정되기 어려운 경우에는 나트륨메톡시드-디옥산 용액 등의 비수계 적정액을 조제하고, 비수계 용매계로 산가 측정하는 것이 가능하다.
(iii) 올리고머 쇄 또는 폴리머 쇄 「Y」
「Y」는 수평균 분자량 500∼1,000,000의 올리고머 쇄 또는 폴리머 쇄를 나타낸다. Y는 특정 수지의 주쇄부와 연결할 수 있는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리(메타)아크릴산 에스테르 등의 공지의 폴리머 쇄가 열거된다. Y의 특정 수지와 결합 부위는 말단인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 아미노 수지는 분자 내에 서로 구조가 다른 2종 이상의 「Y」(올리고머 쇄, 폴리머 쇄)를 가지고 있어도 좋다.
Y는 주쇄부의 질소 원자와 결합하고 있는 것이 바람직하다. Y와 주쇄부의 결합 양식은 공유 결합, 이온 결합 또는 공유 결합 및 이온 결합의 혼합이다. Y와 주쇄부의 결합 양식의 비율은 결합수를 기준으로서, 공유결합:이온 결합=100:0∼0:100이지만, 95:5∼5:95가 바람직하고, 90:10∼10:90이 보다 바람직하며, 95:5∼80:20의 범위가 가장 바람직하다. 공유 결합과 이온 결합의 결합 양식을 상기 바람직한 범위로함으로써 분산성·분산 안정성이 향상되고, 또한 용제 용해성이 양호하게 된다.
Y는 주쇄부의 질소 원자와 아미드 결합 또는 카르복실산염으로서 이온 결합하고 있는 것이 바람직하다.
Y의 수평균 분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산값에 의해 측정할 수 있다. Y의 수평균 분자량은 특히 1,000∼50,000이 바람직하고, 1,000∼30,000이 분산성·분산 안정성·현상성의 관점에서 가장 바람직하다.
Y로 나타내어지는 측쇄 구조는 주쇄에 대하여 수지 1분자 중에 2개 이상 연결되어 있는 것이 바람직하고, 5개 이상 연결되어 있는 것이 가장 바람직하다.
특히, Y는 일반식 (Ⅲ-1)로 나타내어지는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112010018344678-pat00006
일반식 (Ⅲ-1) 중, Z는 폴리에스테르 쇄를 부분 구조로서 갖는 폴리머 또는 올리고머이고, 하기 일반식 (Ⅳ)로 나타내어지는 유리 카르복실산을 갖는 폴리에스테르로부터 카르복실기를 제외한 잔기를 나타낸다.
하기 일반식 (Ⅳ)에 있어서, Z는 상기 일반식 (Ⅲ-1) 중의 Z와 동일한 의미이다.
Figure 112010018344678-pat00007
특정 수지가 일반식 (I-3) 또는 (Ⅱ-3)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 경우, Y'는 하기 일반식 (Ⅲ-2)인 것이 바람직하다.
하기 일반식 (Ⅲ-2) 중, Z는 상기 일반식 (Ⅲ-1)의 Z와 동일한 의미이다.
Figure 112010018344678-pat00008
편말단에 카르복실기를 갖는 폴리에스테르(일반식 (Ⅳ)로 나타내어지는 폴리에스테르)는 (Ⅳ-1) 카르복실산과 락톤의 중축합, (Ⅳ-2) 히드록시기 함유 카르복실산의 중축합, (Ⅳ-3) 2가 알콜과 2가 카르복실산(또는 환상 산무수물)의 중축합에 의해 얻을 수 있다.
(Ⅳ-1) 카르복실산과 락톤의 중축합 반응에 있어서 이용하는 카르복실산은 지방족 카르복실산(탄소수 1∼30개의 직쇄 또는 분기의 카르복실산이 바람직하고, 예컨대, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, n-헥산, n-옥탄산, n-데칸산, n-도데칸산, 팔미트산, 2-에틸헥산, 시클로헥산 등), 히드록시기 함유 카르복실산(탄소수 1∼30개의 직쇄 또는 분기의 히드록시기 함유 카르복실산이 바람직하고, 예컨대, 글리콜산, 락트산, 3-히드록시프로피온산, 4-히드록시도데칸 산, 5-히드록시도데칸산, 리시놀산, 12-히드록시도데칸산, 12-히드록시스테아린산, 2,2-비스(히드록시메틸)부티르산 등)이 열거되지만, 특히, 탄소수 6∼20개의 직쇄 지방족 카르복실산 또는 탄소수 1∼20개의 히드록시기 함유 카르복실산이 바람직하다. 이들 카르복실산은 혼합하여 사용해도 좋다. 락톤은 공지의 락톤을 이용할 수 있고, 예컨대, β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, γ-헥사노락톤, γ-옥타노락톤, δ-발레로락톤, δ-헥사노락톤, δ-옥타노락톤, ε-카프로락톤, δ-도데카노락톤, α-메틸-γ-부티로락톤 등을 열거할 수 있고, 특히 ε-카프로락톤이 반응성·입수성의 관점에서 바람직하다.
이들 락톤은 복수종을 혼합하여 사용해도 좋다.
카르복실산과 락톤의 반응시 준비 비율은 목적의 폴리에스테르 쇄의 분자량에 의하기 때문에 일의적으로 결정할 수 없지만, 카르복실산:락톤=1:1∼1:1,000이 바람직하고, 1:3∼1:500이 가장 바람직하다.
(Ⅳ-2) 히드록시기 함유 카르복실산의 중축합에 있어서의 히드록시기 함유 카르복실산은 상기 (Ⅳ-1)에 있어서의 히드록시기 함유 카르복실산과 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
(Ⅳ-3) 2가 알콜과 2가 카르복실산(또는 환상 산무수물)의 중축합 반응에 있어서 2가 알콜로는 직쇄 또는 분기의 지방족 디올(탄소수 2∼30개의 디올이 바람직하고, 예컨대, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올 등)이 열거되고, 특히 탄소수 2∼20개의 지방족 디올이 바람직하다.
2가 카르복실산으로는 직쇄 또는 분기의 2가 지방족 카르복실산(탄소수 1∼30개의 2가 지방족 카르복실산이 바람직하고, 예컨대, 숙신산, 말레산, 아디프산, 세바신산, 도데칸 2산, 글루타르산, 스베린산, 주석산, 옥살산, 말론산 등)이 열거되고, 특히 탄소수 3∼20개의 2가 카르복실산이 바람직하다. 또한, 이들 2가 카르복실산과 등가인 산무수물(예컨대, 무수 숙신산, 무수 글루타르산 등)을 이용해도 좋다.
2가 카르복실산과 2가 알콜은 몰비 1:1로 투입하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 말단에 카르복실산을 도입하는 것이 가능하다.
폴리에스테르 제조시의 중축합은 촉매를 첨가하여 행하는 것이 바람직하다. 촉매로는 루이스산으로서 기능하는 촉매가 바람직하고, 예컨대, Ti 화합물(예컨대, Ti(OBu)4, TI(O-Pr)4 등), Sn 화합물(예컨대, 옥틸산 주석, 디부틸주석옥시드, 디부틸주석라우레이트, 모노부틸주석히드록시부틸옥시드, 염화 제 2 주석, 부틸주석디옥시드 등), 프로톤산(예컨대, 황산, 파라톨루엔 술폰산 등) 등이 열거된다. 촉매량은 전체 모노머의 몰수에 대하여 0.01∼10몰%가 바람직하고, 0.1∼5몰%가 가장 바람직하다. 반응 온도는 80∼250℃가 바람직하고, 100∼180℃가 가장 바람직하다. 반응 시간은 반응 조건에 의해 다르지만, 대략 1∼24시간이다.
폴리에스테르의 수평균 분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산값으로서 측정할 수 있다. 폴리에스테르의 수평균 분자량은 1,000∼1,000,000이 바람직하고, 2,000∼100,000이 보다 바람직하며, 3,000∼50,000이 가장 바람직하다. 분자량이 이 범위에 있는 경우, 분산성·현상성을 양립할 수 있다.
Y에 있어서의 폴리머 쇄를 형성하는 폴리에스테르 부분 구조는 특히, (Ⅳ-1) 카르복실산과 락톤의 중축합 및 (Ⅳ-2) 히드록시기 함유 카르복실산의 중축합에 의해 얻어지는 폴리에스테르인 것이 제조 용이성의 관점에서 바람직하다.
이하, 본 발명에 있어서의 특정 수지의 구체적 형태 [(A-1)∼(A-60)]를 수지가 갖는 반복 단위의 구체적 구조와 그 조합에 의해 나타낸다. 단, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다. 하기 식 중, k, l, m 및 n은 각각 반복 단위의 중합 몰비를 나타내고, k는 1∼80, l은 10∼90, m은 0∼80, n은 0∼70을 나타내며, k+l+m+n=100의 관계를 만족시킨다. p 및 q는 폴리에스테르 쇄의 연결수를 나타내고, 각각 독립적으로 5∼100,000을 나타낸다. R'는 수소 원자 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
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본 발명에 있어서의 특정 수지를 합성하기 위해서는 (1) 1급 또는 ２급 아미노기를 갖는 수지와 X의 전구체 x 및 Y의 전구체 y를 반응시키는 방법, (2) 질소 원자를 함유하는 모노머와 X를 함유하는 모노머와 Y를 함유하는 매크로 모노머의 중합에 의한 방법에 의해 제조하는 것이 가능하지만, 우선, 1급 또는 ２급 아미노기를 주쇄에 갖는 수지를 합성하고, 그 후, 상기 수지에 X의 전구체 x 및 Y의 선구체 y를 반응시켜 주쇄에 존재하는 질소 원자에 고분자 반응에 의해 결합시키는 것으로 제조하는 것이 바람직하다.
이하, (1) 1급 또는 ２급 아미노기를 갖는 수지와 X의 전구체 x 및 Y의 전구체 y를 반응시키는 방법에 대해서 설명한다.
1급 또는 ２급 아미노기를 갖는 수지로는 상기 질소 원자를 갖는 주쇄부를 구성하는 1급 또는 2급 아미노기를 함유하는 올리고머 또는 폴리머가 열거되고, 예컨대, 폴리(저급 알킬렌이민), 폴리알릴아민, 폴리디아릴아민, 메톡실렌디아민-에피클로로히드린 중축합물, 폴리비닐아민 등이 열거된다. 이들 중, 폴리(저급 알킬렌이민) 또는 폴리알릴아민으로 구성되는 올리고머 또는 폴리머가 바람직하다.
pKa가 14 이하인 관능기를 갖는 기 「X」의 전구체 x는 상기 1급 또는 ２급 아미노기를 갖는 수지와 반응하여 주쇄에 X를 도입할 수 있는 화합물을 나타낸다.
x의 예로는 환상 카르복실산 무수물(탄소수 4∼30개의 환상 카르복실산 무수물이 바람직하고, 예컨대, 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 이타콘산 무수물, 말레산 무수물, 알릴숙신산 무수물, 부틸숙신산 무수물, n-옥틸숙신산 무수물, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-도코세닐숙신산 무수물, (2-헥센-1-일)숙신산 무수물, (2-메틸프로펜-1-일)숙신산 무수물, (2-도데센-1-일)숙신산 무수물, n-옥테닐숙신산 산무수물, (2,7-옥탄디엔-1-일)숙신산 무수물, 아세틸말산 무수물, 디아세틸타르타르산 무수물, 헤트산 무수물, 시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 3 또는 4-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 테트라플루오로숙신산 무수물, 3 또는 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 4-메틸-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 나프탈산 무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2 무수물, 피로멜리트산 2 무수물, meso-부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄카르복실산 2 무수물 등), 할로겐 원자 함유 카르복실산(예컨대, 클로로아세트산, 브로모아세트산, 요오드아세트산, 4-클로로-n-부티르산 등), 술톤(예컨대, 프로판술톤, 1,4-부탄술톤 등), 디케텐, 환상 술포카르복실산 무수물(예컨대, 2-술포벤조산 무수물 등), -COCH2COCl을 함유하는 화합물(예컨대, 에틸말로니클로라이드 등) 또는 시아노아세트산 클로라이드가 열거되고, 특히 환상 카르복실산 무수물, 술톤, 디케텐이 생산성의 관점에서 바람직하다.
수평균 분자량이 500∼1,000,000인 올리고머 쇄 또는 폴리머 쇄 「Y」의 전구체 y란 상기 1급 또는 ２급 아미노기를 갖는 수지와 반응하고, 「Y」를 도입할 수 있는 화합물을 나타낸다.
y는 특정 수지의 질소 원자와 공유 결합 또는 이온 결합할 수 있는 기를 말단에 갖는 수평균 분자량 500∼1,000,000 올리고머 또는 폴리머가 바람직하고, 특히, 편말단에 유리 카르복실기를 갖는 수평균 분자량 500∼1,000,000 올리고머 또는 폴리머가 가장 바람직하다.
y의 예로는 일반식 (Ⅳ)로 나타내어지는 편말단에 유리 카르복실산을 갖는 폴리에스테르, 편말단에 유리 카르복실산을 갖는 폴리아미드, 편말단에 유리 카르복실산을 갖는 폴리(메타)아크릴산계 수지 등이 열거되지만, 특히, 일반식 (Ⅳ)로 나타내어지는 편말단에 유리 카르복실산을 함유하는 폴리에스테르가 가장 바람직하다.
y는 공지의 방법으로 합성할 수 있고, 예컨대, 일반식 (Ⅳ)로 나타내어지는 편말단에 유리 카르복실산을 함유하는 폴리에스테르는 상기한 바와 같이, (Ⅳ-1) 카르복실산과 락톤의 중축합, (Ⅳ-2) 히드록시기 함유 카르복실산의 중축합, (Ⅳ-3) 2가 알콜과 2가 카르복실산(또는 환상 산무수물)의 중축합으로부터 제조하는 방법이 열거된다. 편말단에 유리 카르복실산을 함유하는 폴리아미드는 아미노기 함유 카르복실산(예컨대, 글리신, 알라닌, β-알라닌, 2-아미노부티르산 등)의 자기 축합 등에 의해 제조할 수 있다. 편말단에 유리 카르복실산을 갖는 폴리(메타)아크릴산 에스테르는 카르복실기 함유 연쇄이동제(예컨대, 3-메르캅토프로피온산 등)의 존재하에서 (메타)아크릴산계 모노머를 라디칼 중합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서의 특정 수지는 (a) 1급 또는 ２급 아미노기를 갖는 수지와 x, y를 동시에 반응시키는 방법, (b) 1급 또는 ２급 아미노기를 갖는 수지와 x를 반응시킨 후, y와 반응시키는 방법, (c) 1급 또는 ２급 아미노기를 갖는 수지와 y를 반응시킨 후, x와 반응시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 특히, (c) 1급 또는 ２급 아미노기를 갖는 수지와 y를 반응시킨 후, x와 반응시키는 방법이 바람직하다.
반응 온도는 조건에 의해 적당히 선택할 수 있지만, 20∼200℃가 바람직하고, 40∼150℃가 가장 바람직하다. 반응 시간은 1∼48시간이 바람직하고, 1∼24시간이 생산성의 관점에서 보다 바람직하다.
반응은 용매 존재하에서 행해도 좋다. 용매로는 물, 술폭시드 화합물(예컨대, 디메틸술폭시드 등), 케톤 화합물(예컨대, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등), 에스테르 화합물(예컨대, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 프로피온산 에틸, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 등), 에테르 화합물(예컨대, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란 등), 지방족 탄화수소 화합물(예컨대, 펜탄, 헥산 등), 방향족 탄화수소 화합물(예컨대, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등), 니트릴 화합물(예컨대, 아세토니트릴, 프로피온니트릴 등), 아미드 화합물(예컨대, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등), 카르복실산 화합물(예컨대, 아세트산, 프로피온산 등), 알콜 화합물(예컨대, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 3-메틸부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 등), 할로겐계 용매(예컨대, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등)가 열거된다.
용매를 사용하는 경우, 기질에 대하여 0.1∼100중량배 이용하는 것이 바람직하고, 0.5∼10중량배 이용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서의 특정 수지는 재침법으로 정제해도 좋다. 재침법으로 저분자량 성분을 제거함으로써 얻어진 특정 수지를 안료 분산제로서 사용하는 경우에 분산 성능이 향상된다.
재침에는 헥산 등의 탄화수소계 용매, 메탄올 등의 알콜계 용매를 이용하는 것이 바람직하다.
이어서, (2) 질소 원자를 함유하는 모노머와 X를 함유하는 모노머와 Y를 함유하는 매크로 모노머의 중합에 의한 방법에 대해서 설명한다.
이 방법에 있어서 이용한 질소 원자를 함유하는 모노머로는 공지의 모노머를 선택할 수 있고, 예컨대, (메타)아크릴산 2-디알킬아미노에틸, 3-디알킬아미노프로필(메타)아크릴아미드, 비닐피리딘, N-비닐이미다졸 등이 열거되지만, 특히 3급 아미노기를 함유하는 모노머가 바람직하고, (메타)아크릴산 2-디알킬아미노에틸, 3-디알킬아미노프로필(메타)아크릴아미드가 가장 바람직하다.
X를 함유하는 모노머로는 X를 함유하는 (메타)아크릴산 아미드가 바람직하고, 예컨대, N-(메타)아크릴로일글리신, N-(메타)아크릴로일알라닌 등의 (메타)아크릴로일기를 함유하는 아미노산이 바람직하다.
Y를 함유하는 매크로 모노머로는 공지의 매크로 모노머가 열거되지만, 폴리(메타)아크릴산 에스테르, 폴리스티렌 또는 폴리에스테르의 편말단에 중합성기를 가지고 있는 매크로 모노머가 바람직하다. 예로는 Toagosei Co., Ltd.에 의해서 제작된 매크로 모노머 AA-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리메타크릴산 메틸), AS-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리스티렌), AN-6S(말단기가 메타크릴로일기인 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체), AB-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리아크릴산 부틸), Daicel Chemical Industries, Ltd.에 의해서 제작된 플락셀 FM 5(메타크릴산 2-히드록시에틸의 ε-카프로락톤 5몰 당량 부가품), FA 10L(아크릴산 2-히드록시에틸의 ε-카프로락톤 10몰 당량 부가품) 및 일본 특허 공개 평2-272009호 공보에 기재된 폴리에스테르계 매크로머가 바람직하다.
중합은 질소 분위기하에서 라디칼 중합 개시제를 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 라디칼 중합 개시제는 공지의 라디칼 중합 개시제를 이용할 수 있지만, 아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스이소부티르산 메틸이 분자량의 조정이나 취급의 관점에서 바람직하다.
라디칼 중합 개시제는 전체 모노머의 몰수에 대하여 0.01몰%∼10몰% 이용하는 것이 바람직하고, 0.1몰%∼5몰% 이용하는 것이 가장 바람직하다.
분자량을 조정하는데 연쇄이동제를 첨가해도 좋다. 연쇄이동제로는 특히 티올 화합물이 바람직하고, 탄소수 5∼20개의 알칸티올, 2-메르캅토에탄올 및 2-메르캅토프로피온산이 바람직하다.
연쇄이동제는 전체 모노머의 몰수에 대하여 0.01몰%∼10몰% 이용하는 것이 바람직하고, 0.1몰%∼5몰% 이용하는 것이 가장 바람직하다. 반응 온도는 60∼100℃가 바람직하고, 70∼90℃가 가장 바람직하다.
반응 용매로는 상기 (1) 1급 또는 ２급 아미노기를 갖는 수지와 X의 전구체 x 및 Y의 전구체 y를 반응시키는 방법으로 열거된 용매가 열거된다.
이와 같이 얻어진 본 발명에 있어서의 수지는 GPC법에 의해 측정된 중량평균 분자량이 3,000∼100,000인 것이 바람직하고, 5,000∼50,000인 것이 보다 바람직하다. 분자량이 상기 범위에 있어서, 고현상성·고보존 안정성을 달성할 수 있다는 이점을 갖는다. 또한, 본 발명에 있어서의 특정 수지에 있어서의 (i) 주쇄부에 있어서의 질소 원자의 존재는 산 적정 등의 방법에 의해 확인할 수 있고, (ii) pKa가 14 이하인 관능기의 존재 및 그 관능기가 주쇄부에 존재하는 질소 원자와 결합하고 있는 것은 염기 적정·핵자기 공명 분광법·적외 분광법 등의 방법에 의해 확인할 수 있다. 또한, (iii) 수평균 분자량이 500∼1,000,000인 올리고머 쇄 또는 폴리머 쇄 「Y」를 측쇄에 갖는 관점에 대해서는 핵자기 공명 분광법·GPC법 등의 방법으로 확인할 수 있다.
이하, 본 발명에 있어서의 특정 수지의 구체예를 그 분자량과 함께 나타낸다.
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Figure 112010018344678-pat00020
Figure 112010018344678-pat00021
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본 발명에 있어서는 상기 아미노 수지를 후술하는 (C) 알칼리 가용성 수지에 대한 (B) 아미노 수지의 비율(B/C;질량비)이 1∼10이 되는 범위로 함유한다. 비율 B/C가 1 미만이면, 분산제로서 함유하는 아미노 수지의 함유량이 너무 적어 안료의 분산성이 유지될 수 없는 것 이외에, 패턴 형성시에 해상도가 저하되어 소망의 포토리소그래피성을 유지할 수 없다. 또한, 비율 B/C가 10을 초과하면, 알칼리 가용성 수지에 대한 아미노 수지의 비율이 너무 높아 현상성이 저하되고 패턴 형성시에 해상도가 저하되어 소망의 포토리소그래피성을 유지할 수 없다.
그 중에서도, 비율 B/C로는 안료의 분산성 향상과 착색 패턴의 형성성(포토리소그래피성) 향상을 양립하고, 특히, 고체 촬상 소자용의 컬러필터를 형성할 때의 패턴 직사각형성을 향상하는 관점에서 1∼5의 범위가 바람직하고, 1∼3의 범위가 보다 바람직하다.
상기 아미노 수지의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량으로는 조성물의 전체 고형분량에 대하여 12.5∼22.5질량%의 범위가 바람직하고, 15.0∼20.0질량%의 범위가 보다 바람직하다. 아미노 수지의 함유량이 상기 범위 내이면, 안료 농도가 전체 질량의 35질량% 이상인 조성계에 있어서의 분산 안정화를 도모할 수 있고, 노광 현상에 의한 패터닝성(포토리소그래피성), 특히, 고체 촬상 소자용의 컬러필터를 형성할 때의 패턴 직사각형성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 (A) 안료에 대한 (B) 아미노 수지 및 후술의 (C) 알칼리 가용성수지의 합계량의 비율[(B+C)/A; 질량비]은 0.3∼0.5의 범위인 것이 바람직하다. (B+C)/A의 비율은 0.3 이상임으로써, 고농도로 포함되는 안료의 분산성과 현상시의 현상성(노광부(경화부)와 미노광부(비경화부) 간의 현상 디스크리미네이션)의 양립이 가능하여 착색 패턴을 소망 형상(예컨대, 고체 촬상 소자용 컬러필터에는 양호한 직사각형)으로 얻을 수 있는 포토리소그래피성을 확보할 수 있고, 0.5 이하임으로써 고안료 농도 조성 중에 있어서의 경화 성분량의 유지가 유리하다.
그 중에서도, (B+C)/A의 비율은 상기와 동일한 이유로 0.3∼0.5의 범위가 바람직하고, 0.4∼0.5의 범위가 보다 바람직하다.
(C) 알칼리 가용성 수지
본 발명의 컬러필터용 착색 경화성 조성물은 알칼리 가용성 수지 중 적어도 1종을 함유한다. 알칼리 가용성 수지는 알칼리 가용성이면 특별히 한정되지 않지만, 내열성, 현상성, 입수성 등의 관점에서 선택되는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지로는 선상 유기 고분자 중합체이고, 또는 유기 용제에 가용하여 약알칼리 수용액으로 현상할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 선상 유기 고분자 중합체로는 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머, 예컨대, 일본 특허 공개 소59-44615호, 일본 특허 공고 소54-34327호, 일본 특허 공고 소58-12577호, 일본 특허 공고 소54-25957호, 일본 특허 공개 소59-53836호, 일본 특허 공개 소59-71048호의 각각의 공보에 기재되어 있는 것과 같이, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화말레산 공중합체 등이 열거되고, 동일하게 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체가 유용하다.
상기 이외에, 알칼리 가용성 수지로는 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등이나 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 폴리(2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐알콜 등도 유용하다.
또한, 상기 선상 유기 고분자 중합체는 친수성을 갖는 모노머를 공중합 한 것이어도 좋다. 친수성을 갖는 모노머의 예로는 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, 2급 및 3급 알킬아크릴아미드, 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트, 모르폴린(메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 비닐이미다졸, 비닐트리아졸, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄 프로필(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄 부틸(메타)아크릴레이트, 또는 페녹시히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등이 열거된다. 그 밖의 친수성을 갖는 모노머로는 테트라히드로프루푸릴기, 인산기, 인산에스테르기, 4급 암모늄염기, 에틸렌옥시 쇄, 프로필렌옥시 쇄, 술폰산 또는 그 염에서 유래된 기, 모르폴린에틸기 등을 포함하는 모노머 등도 유용하다.
또한, 알칼리 가용성 수지는 가교 효율을 향상시키기 위해서, 중합성기로서 에틸렌성 불포화 결합을 (바람직하게는 측쇄에) 가져도 좋고, 예컨대, 알릴기, (메타)아크릴기, 알릴옥시알킬기 등을 (바람직하게는 측쇄에) 갖는 폴리머 등도 유용하다. 중합성기를 갖는 폴리머의 예로는 시판품의 KS 레지스트-106(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.에 의해서 제작), 사이클로머 P시리즈(Daicel Chemical Industries, Ltd.에 의해서 제작) 등이 열거된다. 또한, 경화 피막의 강도를 높이기 위해서, 알콜 가용성 나일론이나 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판과 에피클로로히드린의 폴리에테르 등도 유용하다.
이들 각종 알칼리 가용성 수지 중에서도, 내열성의 관점에서는 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점에서는 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하다. 아크릴계 수지로는 예컨대, 벤질(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴아미드 등으로부터 선택되는 모노머의 중합에 의해 얻어지는 공중합체나 시판품의 KS 레지스트-106(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.에 의해서 제작), 사이클로머 P시리즈(Daicel Chemical Industries, Ltd.에 의해서 제작) 등이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지로는 현상성, 액점도 등의 관점에서 중량평균 분자량(GPC법으로 측정된 폴리스티렌 환산값)이 1000∼2×105의 중합체가 바람직하고, 2000∼1×105의 중합체가 보다 바람직하며, 5000∼5×104의 중합체가 특히 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은 상기 비율 B/C의 범위를 만족시키는 범위 내에서 적당히 선택될 수 있고, 구체적으로는 현상성 등의 관점에서, 조성물의 전체 고형분에 대하여 10∼90질량%가 바람직하고, 20∼80질량%가 더욱 바람직하며, 30∼70질량%가 특히 바람직하다.
(D) 중합성 모노머
본 발명의 컬러필터용 착색 경화성 조성물은 중합성 모노머 중 적어도 1종을 함유한다. 중합성 화합물을 함유함으로써 소망의 패턴에 중합 경화시켜 경화 패턴을 얻을 수 있다.
중합성 화합물은 중합성기를 갖는 화합물이고, 중합성기는 중합에 기여하는 기이면 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과를 나타내는 관점에서 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기가 바람직하다. 중합성 화합물로는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖고 중합가능한 화합물 중에서 적합하게 선택가능하지만, 현상성이 양호하고 세밀한 패턴 형성성의 관점에서는 분자량이 2000 이하의 중합성 모노머가 바람직하다. 중합성 모노머는 특별히 제한되지 않지만, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖고, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 바람직하다.
「상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖고, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물」로는 예컨대, 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤 에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린이나 트리메티롤에탄 등의 다관능 알콜에 에틸렌옥시드나 프로필렌옥시드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 것, 일본 특허 공고 소48-41708호, 일본 특허 공고 소50-6034호, 일본 특허 공개 소51-37193호 등의 각각의 공보에 기재된 우레탄아크릴레이트류, 일본 특허 공개 소48-64183호, 일본 특허 공고 소49-43191호, 일본 특허 공고 소52-30490호 등의 각각의 공보에 기재된 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트를 열거할 수 있다. 또한, 일본접착협회지 Vol.20, No.7, 300∼308쪽에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 열거할 수 있다.
그 중에서도, 중합 반응성이 양호한 관점에서 극성기와 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 모노머가 바람직하고, 또한 극성기와 2 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 다관능 모노머가 보다 바람직하다. 극성기로는 카르복실기, 수산기 등이 포함되고, 바람직한 중합성기로서 (메타)아크릴로일기를 열거할 수 있다.
다관능 모노머 중에서도, 특히, 중합 반응성이 양호한 관점에서 극성기를 갖는 3관능 이상의 다관능 모노머가 바람직하고, 또한 하기 일반식 (i) 또는 (ii)로 나타내어지는 중합성 모노머가 바람직하다.
또한, 본 명세서 중에 있어서, (메타)아크릴로일은 아크릴로일 및 메타크릴로일의 양쪽을 포함하고, (메타)아크릴은 아크릴 및 메타크릴의 양쪽을 포함하는 것이다.
Figure 112010018344678-pat00023
상기 일반식 (i) 및 (ii)에 있어서, E는 각각 독립적으로 -((CH2)yCH2O)- 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-을 나타내고, y는 각각 독립적으로 1∼10의 정수를 나타낸다. 또한, X는 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 수소 원자 또는 카르복실기를 나타낸다.
상기 일반식 (i)에 있어서, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 3개 또는 4개이고, m은 각각 독립적으로 0∼10의 정수를 나타내며, 각각의 m의 합계는 1∼40의 정수이다. 또한, 상기 일반식 (ii)에 있어서, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 5개 또는 6개이고, n은 각각 독립적으로 0∼10의 정수를 나타내며, 각각의 n의 합계는 1∼60의 정수이다.
상기 일반식 (i)중, m은 0∼6의 정수가 바람직하고, 0∼4의 정수가 보다 바람직하다. 또한, 각각 m의 합계는 2∼40의 정수가 바람직하고, 2∼16의 정수가 보다 바람직하며, 4∼8의 정수가 특히 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (ii) 중, n은 0∼6의 정수가 바람직하고, 0∼4의 정수가 보다 바람직하다. 또한, 각각 n의 합계는 3∼60의 정수가 바람직하고, 3∼24의 정수가 보다 바람직하며, 6∼12의 정수가 특히 바람직하다.
상기 일반식 (i) 또는 일반식 (ii) 중의 -((CH2)yCH2O)- 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-은 산소 원자 측의 말단이 X에 결합하는 형태가 바람직하다.
상기 일반식 (i) 또는 (ii)로 나타내어지는 화합물은 종래 공지의 공정, 즉, 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨에 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드를 개환 부가 반응에 의해 개환 골격을 결합하는 공정과, 개환 골격의 말단 수산기에 예컨대, (메타)아크릴로일클로라이드를 반응시켜 (메타)아크릴로일기를 도입하는 공정을 설치하여 합성할 수 있다. 각각의 공정은 널리 알려진 공정이고, 용이하게 일반식 (i) 또는 (ii)로 나타내어지는 화합물을 합성할 수 있는 것이다.
상기 일반식 (i) 또는 (ii)로 나타내어지는 화합물 중에서도, 펜타에리스리톨 유도체 및/또는 디펜타에리스리톨 유도체가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 하기 식 (a)∼(f)로 나타내어지는 화합물(예시 화합물 (a)∼(f))이 열거되고, 그 중에서도, 예시 화합물 (a), (b), (e), (f)가 바람직하다.
Figure 112010018344678-pat00024
Figure 112010018344678-pat00025
상기 일반식 (i) 또는 일반식 (ii)로 나타내어지는 화합물은 시중에 있는 시판품을 이용해도 좋고, 시판품으로는 예컨대, Sartomer Company Inc.에 의해서 제작된 SR-494, Nippon Kayaku Co.,Ltd.에 의해서 제작된 DPCA-60, TPA-330 등이 열거된다.
중합성 화합물은 본 발명의 착색 경화성 조성물이 노광에 의해 접착성을 갖는 막을 형성할 수 있으면, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 임의의 비율로 함유할 수 있다. 구체적으로는, 중합성 화합물의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량으로는 박막에서 및/또는 착색제 함유량이 많은 조성계에서도 세밀한 형상이 양호한 패턴을 형성할 수 있는 관점에서, 착색 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여 5∼50질량%의 범위가 바람직하고, 10∼40질량%의 범위가 보다 바람직하며, 20∼30질량%의 범위가 특히 바람직하다.
(E) 광중합 개시제
본 발명의 컬러필터용 착색 경화성 조성물은 광중합 개시제의 적어도 1종을 함유한다. 광중합 개시제는 중합성기의 중합 반응을 일으키는 것이면, 특별히 제한되지 않고, 특성, 개시 효율, 흡수 파장, 입수성, 가격 등의 관점에서 선택되는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로는 예컨대, 할로메틸옥사디아졸 화합물 및 할로메틸-s-트리아진 화합물로부터 선택되는 적어도 1개의 활성 할로겐 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물, 로핀 2량체, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철착체 및 그 염, 옥심계 화합물 등이 열거된다. 광중합 개시제의 구체예에 대해서는 일본 특허 공개 2004-295116호 공보의 단락번호 [0070]∼[0079]에 기재된 것을 열거할 있다.
본 발명에 있어서의 광중합 개시제로는 중합 반응이 신속한 점에서 옥심계 중합 개시제가 바람직하다. 특히, 옥심계 중합 개시제를 상기 다관능 모노머와 함께 존재시키면, 보다 높은 노광 감도가 얻어지고 미노광부의 현상성 향상과 현상 잔사의 경감이 가능하게 되는 동시에, 감도 저하를 초래하지 않고 안료량의 증량이 도모되는 양적 범위로 하면서도, 노광 영역과 미노광 영역 간의 알칼리 용해 속도차(디스크리미네이션)를 유지할 수 있고, 패턴의 미세화, 직사각형 재현화를 달성할 수 있다.
옥심계 중합 개시제로는 예컨대, 일본 특허 공개 2000-80068호 공보, 일본 특허 공개 2001-233842호 공보 등에 기재된 옥심계 개시제로부터 적당히 선택하여 이용할 수 있다. 구체적으로는, 옥심 에스테르계 중합 개시제를 적합하게 이용할 수 있다.
상기 옥심 에스테르계 중합 개시제로는 예컨대, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-펜탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-헥산디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-헵탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(메틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(에틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(부틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심))-1-[9-메틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-프로필-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-부틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, O-벤조일-4'-(벤즈메르캅토)벤조일-헥실-케톡심 등이 적합하게 열거된다.
상기 중에서도, 광중합 개시제는 옥심 에스테르계 중합 개시제가 바람직하고, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온이 가장 바람직하다.
옥심계 중합 개시제는 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰 흡광계수가 감도의 관점에서, 10000∼300000인 것이 바람직하고, 15000∼300000인 것이 보다 바람직하며, 20000∼200000인 것이 특히 바람직하다. 몰 흡광계수는 자외가시분광 광도계(Varian에 의해서 제작, Carry-5 spectrophotometer)로 아세트산 에틸 용매를 이용하여 0.01g/L의 농도로 측정된다.
광중합 개시제의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량으로는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머에 대하여 2∼50질량%가 바람직하고, 30∼50질량%가 바람직하다. 광중합 개시제의 함유량은 2질량% 이상이면 높은 노광 감도가 얻어지고, 50질량% 이하이면 노광량에 대한 선폭비대 억제의 관점에서 유리하다. 광중합 개시제는 1종 단독으로 이용하는 것 이외에, 2종 이상을 병용해도 좋다.
(F) 유기 용제
본 발명의 컬러필터용 착색 경화성 조성물은 일반적으로 유기 용제를 이용하여 구성할 수 있다. 유기 용제는 각각 성분의 용해성이나 착색 경화성 조성물의 도포성을 만족시키면 기본적으로 특별히 제한하지 않지만, 특히, 자외선 흡수제, 바인더 용해성, 도포성, 안전성을 고려하여 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 착색 경화성 조성물을 조제할 때는 적어도 2종류의 유기 용제를 포함하는 것이 바람직하다.
유기 용제로는 에스테르류로서 예컨대, 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 알킬(예:옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸(예컨대, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예:3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예컨대, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예:2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예컨대, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예컨대, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등 및 에테르류로서 예컨대, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 메틸셀로솔부아세테이트, 에틸셀로솔부아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트 등 및 케톤류로서 예컨대, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등 및 방향족 탄화수소류로서 예컨대, 톨루엔, 크실렌 등이 바람직하게 열거된다.
이들 유기 용제는 자외선 흡수제 및 알칼리 가용성 수지의 용해성, 도포면 상의 개량 등의 관점에서, 2종 이상을 혼합하는 것도 바람직하다. 이 경우, 특히 바람직하게는 상기 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔부아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르 및 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.
유기 용제의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은 도포성의 관점에서, 조성물의 전체 고형분 농도가 5∼80질량%가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 5∼60질량%가 더욱 바람직하며, 10∼50질량%가 특히 바람직하다.
(G) 계면활성제
본 발명의 컬러필터용 착색 경화성 조성물에 도포성을 보다 향상시키는 관점에서 각종 계면활성제를 첨가하여도 좋다. 계면활성제로는 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 규소계 계면활성제의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
특히, 불소계 계면활성제를 함유함으로써, 도포액으로 했을 때 액특성(특히, 유동성)을 보다 향상시켜 도포 두께의 균일성이나 액 절약성을 보다 개선할 수 있다. 즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 착색 감광성 조성물에 있어서, 피도포면과 도포액의 계면장력을 저하시킴으로써 피도포면으로의 젖음성이 개선되고, 피도포면으로의 도포성이 향상된다. 이 때문에, 소량의 액량으로 수 ㎛ 정도의 박막을 형성하는 경우에도, 두께 불균일이 작고 거의 균일한 두께의 막형성을 보다 바람직하게 행할 수 있는 관점에서 유효하다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은 3질량%∼40질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량%∼30질량%이며, 특히 바람직하게는 7질량%∼25질량%이다. 불소 함유율이 상기 범위내이면, 도포 두께 균일성이나 액 절약성의 관점에서 효과적이고 조성물 중으로의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로는 예컨대, 메가팩 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F479, 동 F482, 동 F780, 동 F781(이상, DIC에 의해서 제작), 플로라이드 FC430, 동 FC431, 동 FC171 (이상, Sumitomo 3M Limited에 의해서 제작), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, Asahi Glass Co., Ltd.에 의해서 제작), CW-1(Zeneca에 의해서 제작) 등이 열거된다.
규소계 계면활성제로는 예컨대, Toray Silicone Co., Ltd.에 의해서 제작된 도레이 실리콘 DC3PA, 동 SH7PA, 동 DC11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH8400, Momentive·Performance·Materials Inc.에 의해서 제작된 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-444(4)(5)(6)(7)6, TSF-4460, TSF-4452, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에 의해서 제작된 KP341, BYK nano tech magazine에 의해서 제작된 BKY323, BKY330 등이 열거된다.
양이온계 계면활성제로는 구체적으로, 프탈로시아닌 유도체(시판품 EFKA-745(Morishita Co., Ltd.에 의해서 제작), 올가노실록산 폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에 의해서 제작), (메타)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로우 No.75, No.90, No95(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.에 의해서 제작), W001(Yusho Co Ltd.에 의해서 제작) 등이 열거된다.
비이온계 계면활성제로는 구체적으로, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 디라울레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르(BASF에 의해서 제작된 플로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1 등이 열거된다.
음이온계 계면활성제로는 구체적으로, W004, W005, W017(Yusho Co Ltd.에 의해서 제작) 등이 열거된다.
(H) 중합 금지제
본 발명의 컬러필터용 착색 경화성 조성물에 상기 착색 경화성 조성물의 제조 중 또는 보존 중에 있어서, 중합성 화합물의 불필요한 열중합을 저지하기 위해서 소량의 중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 금지제로는 예컨대, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록시아민 제1세륨염 등이 열거된다.
중합 금지제의 첨가량은 전체 조성물의 질량에 대하여, 약 0.01질량%∼약 5질량%가 바람직하다.
(I) 그 밖의 성분
본 발명의 컬러필터용 착색 경화성 조성물은 상기 성분 이외에, 그 밖의 첨가물 등의 그 밖의 성분을 포함해도 좋다.
본 발명에 있어서의 착색 경화성 조성물에는 필요에 따라서, 각종 첨가물 예컨대, 충진제, 상기 이외의 고분자 화합물, 산화 방지제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 첨가물의 구체예로는 유리, 알루미늄 등의 충진제; 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트 등의 결착 수지 이외의 고분자 화합물; 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화 방지제; 및 폴리아크릴산 나트륨 등의 응집 방지제를 열거할 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 착색 경화성 조성물은 착색 경화성 조성물의 자외선 미조사부에 있어서의 알칼리 용해성을 촉진시키고, 현상성의 향상을 더 도모하는 경우에는 유기 카르복실산, 바람직하게는 분자량 1000 이하의 저분자량 유기 카르복실산을 함유할 수 있다.
유기 카르복실산의 구체예로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 디에틸 아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 스베린산, 아젤라인산, 세바신산, 브라실산, 메틸 말론산, 에틸 말론산, 디메틸 말론산, 메틸 숙신산, 테트라메틸 숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르발릴산, 아코니트산, 캄포론산 등의 지방족 트리 카르복실산; 벤조산, 톨루일산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노 카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리메리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로메리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 페닐 아세트산, 히드라트로핀산, 히드로신남산, 만델산, 페닐 숙신산, 아트로프산, 신남산, 신남산 메틸, 신남산 벤질, 신나밀리덴 아세트산, 쿠말산, 움벨산 등의 그 밖의 카르복실산이 열거된다.
<컬러필터 및 그 제조 방법>
이어서, 본 발명의 컬러필터에 대해서, 그 제조 방법을 통해서 상술한다.
본 발명의 컬러필터는 기술된 본 발명의 컬러필터용 착색 경화성 조성물을 이용하여 제작된 것이고, 본 발명의 착색 경화성 조성물을 이용한 방법이면 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 기술된 본 발명의 착색 경화성 조성물을 지지체 상에 도포 후, 도포 형성된 도포막을(바람직하게는 마스크를 통과시킴) 패턴 상에 노광하고 현상하여 착색 패턴을 형성하는 공정(이하, 「패턴 형성 공정」이라고 함)을 갖는 방법(본 발명의 컬러필터의 제조 방법)에 의해 제작된다.
본 발명의 컬러필터 및 그 제조 방법에 있어서는 기술된 본 발명의 컬러필터용 착색 경화성 조성물이 이용된다. 본 발명의 컬러필터용 착색 경화성 조성물을 이용함으로써, 소망의 색 농도, 색상을 갖는 착색 패턴(특히, 두께 1㎛ 이하의 착색 패턴)을 갖고, 세밀한 패턴 형상(특히, 고체 촬상 소자의 경우에는 패턴의 직사각형성)이 양호한 컬러필터의 제작이 가능하다. 또한, 지지체와의 밀착성도 양호하여 박리 등의 화상결함의 발생이 억제된 컬러필터의 제작에도 유효하다.
본 발명에 있어서의 패턴 형성 공정에는 예컨대, 착색 경화성 조성물을 지지체 상에 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 도포 방법에 의해 도포하여 감방사선성 조성물층을 형성하고, 형성된 층을 소정의 마스크 패턴을 노광시키고, 현상액으로 현상하여 네거티브형 착색 패턴을 형성함으로써 컬러필터를 제작할 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 형성된 착색 패턴을 가열 및/또는 노광에 의해 경화시키는 경화 공정을 포함하고 있어도 좋다.
컬러필터의 제작에 있어서는 패턴 형성 공정(및 필요에 따라 경화 공정)을 소망의 색상수 만큼 반복함으로써 소망의 색상으로 이루어진 컬러필터를 제작할 수 있다. 노광시에 이용되는 광 또는 방사선으로는 특히 g선, h선, i선 등의 자외선이 바람직하다.
노광은 프록시미티 방식, 미러프로젝션 방식 및 스텝퍼 방식 중 어느 방식으로 노광을 행해도 좋지만, 특히 스텝퍼 방식(축소 투영 노광기를 이용한 축소 투영 노광 방식)으로 노광을 행하는 것이 바람직하다. 스텝퍼 방식은 노광량을 단계적으로 변동시키면서 노광을 행함으로써 패턴을 형성하는 것이고, 스텝퍼 노광을 행할 때에 특히 패턴의 직사각형성을 양호하게 할 수 있다.
또한, 스텝퍼 노광에 이용하는 노광 장치로는 예컨대, i선 스텝퍼(상품명:FPA-3000i5+, Canon Inc.에 의해서 제작) 등을 이용할 수 있다.
상기 지지체로는 예컨대, 액정표시소자 등에 이용되는 소다 유리, 파이렉스(등록상표) 유리, 석영 유리 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나, 촬상 소자등에 이용되는 광전변환소자 기판, 예컨대, 실리콘 기판 등이나 상보성 금속산화 막 반도체(CMOS) 등이 열거된다. 이들 기판은 각각의 화소를 격리하는 블랙 스트라이프가 형성되어 있는 경우도 있다.
또한, 이들 지지체 상에는 필요에 따라서, 상부층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 또는 기판 표면의 평탄화를 위하여 프라이머층을 설치해도 좋다.
상기 현상액으로는 본 발명의 착색 경화성 조성물(미경화부)을 용해하는 한편, 조사된 경화부를 용해하지 않는 조성으로 이루어진 것이면 어떠한 것도 이용할 수 있다. 구체적으로는, 각종 유기 용제의 조합이나 알카리성 수용액을 이용할 수 있다. 상기 유기 용제로는 본 발명의 착색 경화성 조성물을 조제할 때 사용되는 상술된 유기 용제가 열거된다.
상기 알카리성의 수용액으로는 예컨대, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타 규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센 등의 알카리성 화합물을 농도가 0.001∼10질량%, 바람직하게는 0.01∼1질량%가 되도록 용해시켜 이루어진 알카리성 수용액이 적합하다.
또한, 이러한 알카리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용하는 경우에는 일반적으로, 현상 후 물로 세정한다.
본 발명의 컬러필터는 액정표시소자나 CCD 등의 고체 촬상 소자에 이용할 수 있고, 특히 100만 화소를 초과하는 바와 같은 고해상도의 CCD 소자나 CMOS 등에 적합하다. 본 발명의 컬러필터는 예컨대, CCD를 구성하는 각각 화소의 수광부와 집광하기 위한 마이크로 렌즈 사이에 배치되는 컬러필터로서 이용할 수 있다.
<고체 촬상 소자>
본 발명의 고체 촬상 소자는 본 발명의 컬러필터용 착색 경화성 조성물이 이용되어 직사각형성이나 선폭 등의 형상에 우수한 패턴을 갖는 컬러필터를 설치하여 구성된 것이다. 본 발명의 고체 촬상 소자는 상술된 본 발명의 컬러필터를 구비하므로 우수한 색재현성을 갖는다.
고체 촬상 소자의 구성으로는 본 발명의 컬러필터를 구비하고, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정하지 않고, 예컨대, 이하와 같은 구성이 열거된다.
지지체 상에 CCD 이미지 센서(고체 촬상 소자)의 수광 지역을 구성하는 복수의 포토 다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 상기 포토 다이오드 및 상기 전송 전극 상에 포토 다이오드의 수광부만 개구한 텅스텐 등으로 이루어지는 차광막을 갖고, 차광막 상에 차광막 전면 및 포토 다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 상기 디바이스 보호막 상에 본 발명의 컬러필터를 갖는 구성이다.
또한, 상기 디바이스 보호층 상에 있어 컬러필터 아래(지지체와 가까운 측)에 집광 수단(예컨대, 마이크로 렌즈 등. 이하 같음.)을 갖는 구성이나 컬러필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 좋다.
이하에 본 발명의 예시적 실시형태를 기재한다.
<1> 적어도 (A) 전체 고형분에 대하여 35∼70질량%의 안료와 (B) 아미노 수지와 (C) 알칼리 가용성 수지와 (D) 중합성 모노머와 (E) 광중합 개시제를 포함하고, 상기 (C) 알칼리 가용성 수지에 대한 상기 (B) 아미노 수지의 비율(B/C; 질량비)이 1∼10인 컬러필터용 착색 경화성 조성물.
<2> 상기 (B) 아미노 수지는 (i) 질소 원자를 갖는 주쇄부와 (ii) pKa가 14 이하인 관능기를 갖고, 상기 주쇄부에 존재하는 질소 원자와 결합하는 기 X와 (iii) 상기 주쇄부의 측쇄에 존재하고, 수평균 분자량이 500∼1,000,000인 올리고머 쇄 또는 폴리머 쇄 Y를 갖는 아미노 수지인 <1>에 기재된 컬러필터용 착색 경화성 조성물.
<3> 상기 (i) 질소 원자를 갖는 주쇄부가 아미노기를 갖는 올리고머 또는 폴리머로 구성되는 주쇄부인 <2>에 기재된 컬러필터용 착색 경화성 조성물.
<4> 상기 (i) 질소 원자를 갖는 주쇄부가 폴리(저급 알킬렌이민), 폴리알릴아민, 폴리디알릴아민, 메타크실렌디아민-에피클로로히드린 중축합물, 폴리비닐아민, 3-디알킬아미노프로필(메타)아크릴산 아미드 공중합체 및 (메타)아크릴산 2-디알킬아미노에틸 공중합체로부터 선택되는 1종 이상으로 구성되는 <2> 또는 <3>에 기재된 컬러필터용 착색 경화성 조성물.
<5> 상기 pKa가 14 이하인 관능기가 카르복실산기, 술폰산기 및 -COCH2CO-로부터 선택되는 적어도 1개의 관능기인 <2>∼<4> 중 어느 하나에 기재된 컬러필터용 착색 경화성 조성물.
<6> 상기 pKa가 14 이하인 관능기를 갖는 기 X가 하기 식 (V-1), 하기 식 (V-2) 또는 하기 식 (V-3)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것으로부터 선택되는 적어도 1개의 기인 <2>∼<5> 중 어느 하나에 기재된 컬러필터용 착색 경화성 조성물.
Figure 112010018344678-pat00026
[식 (V-1), 식 (V-2) 중, U는 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타낸다. d 및 e는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. 식 (V-3) 중, W는 아실기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.]
<7> 상기 (B) 아미노 수지는 하기 식 (I-1)로 나타내어지는 반복 단위 및 하기 식 (I-2)로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 <1>∼<6> 중 어느 하나에 기재된 컬러필터용 착색 경화성 조성물.
Figure 112010018344678-pat00027
[식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다. a는 1∼5의 정수를 나타낸다. *는 각각 반복 단위의 연결부를 나타낸다. X는 pKa가 14 이하인 관능기를 갖는 기를 나타낸다. Y는 수평균 분자량이 500∼1,000,000인 올리고머 쇄 또는 폴리머 쇄를 나타낸다.]
<8> 상기 (B) 아미노 수지는 하기 식 (I-3)으로 나타내어지는 반복 단위를 더 포함하는 <7>에 기재된 컬러필터용 착색 경화성 조성물.
Figure 112010018344678-pat00028
[식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다. a는 1∼5의 정수를 나타낸다. *는 각각 반복 단위의 연결부를 나타낸다. Y'는 음이온기를 갖는 수평균 분자량이 500∼1,000,000인 올리고머 쇄 또는 폴리머 쇄를 나타낸다.]
<9> 상기 (B) 아미노 수지는 하기 식 (Ⅱ-1)로 나타내어지는 반복 단위 및 하기 식 (Ⅱ-2)로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 <1>∼<8> 중 어느 하나에 기재된 컬러필터용 착색 경화성 조성물.
Figure 112010018344678-pat00029
[식 중, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다. *는 각각 반복 단위의 연결부를 나타낸다. X는 pKa가 14 이하인 관능기를 갖는 기를 나타낸다. Y는 수평균 분자량이 500∼1,000,000인 올리고머 쇄 또는 폴리머 쇄를 나타낸다.]
<10> 상기 (B) 아미노 수지는 하기 식 (Ⅱ-3)으로 나타내어지는 반복 단위를 더 포함하는 <9>에 기재된 컬러필터용 착색 경화성 조성물.
Figure 112010018344678-pat00030
[식 중, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다. *는 각각 반복 단위의 연결부를 나타낸다. Y'는 음이온기를 갖는 수평균 분자량이 500∼1,000,000인 올리고머 쇄 또는 폴리머 쇄를 나타낸다.]
<11> 상기 수평균 분자량 500∼1,000,000인 올리고머 쇄 또는 폴리머 쇄 Y는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리(메타)아크릴산 에스테르로부터 선택되는 적어도 1개의 올리고머 쇄 또는 폴리머 쇄인 <2>∼<10> 중 어느 하나에 기재된 컬러필터 착색 경화성 조성물.
<12> 상기 (A) 안료에 대한 상기 (B) 아미노 수지 및 상기 (C) 알칼리 가용성 수지의 합계량의 비율[(B+C)/A; 질량비]이 0.3∼0.5인 <1>∼<11> 중 어느 하나에 기재된 컬러필터용 착색 경화성 조성물.
<13> 지지체 상에 <1>∼<12> 중 어느 하나에 기재된 컬러필터용 착색 경화성 조성물을 이용하여 형성된 착색 패턴을 갖는 컬러필터.
<14> 지지체 상에 <1>∼<12> 중 어느 하나에 기재된 컬러필터용 착색 경화성 조성물을 도포하고, 도포 형성된 도포층을 패턴상으로 노광하고 현상하여 착색 패턴을 형성하는 컬러필터의 제조 방법.
<15> <13>에 기재된 컬러필터를 구비한 고체 촬상 소자.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 초과하지 않는 한 이하의 실시예로 한정하지 않는다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한 「부」는 질량기준이다.
(실시예 1)
<평탄화막 부착 웨이퍼의 제작>
(1) 평탄화막용 레지스트액의 조제
하기 조성의 성분을 혼합하여 교반기로 교반하여 평탄화막용 레지스트액을 조제했다.
<평탄화막용 레지스트액의 조성>
-벤질메타아크릴레이트/메타크릴산 공중합체 … 16.4부
(=70/30[몰비], 중량평균 분자량:30000)
-디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트 … 6.5부
-프로필렌글리콜 모노메틸에틸아세테이트 … 13.8부
-에틸-3-에톡시프로피오네이트 … 12.3부
-하기 트리아진계 개시제 … 0.3부
Figure 112010018344678-pat00031
(2) 평탄화막의 형성
6인치 실리콘 웨이퍼를 준비하고, 이 웨이퍼 상에 상기로 얻어진 평탄화막용 레지스트액을 스핀코터로 균일하게 도포하여 도포막을 형성하고, 형성된 도포막을 표면온도 120℃의 핫플레이트 상에서 120초간 가열 처리했다. 여기서, 스핀코터는 도포 회전수를 가열 처리 후에 도포막의 막두께가 약 1㎛가 되도록 조정하여 행했다. 이어서, 가열 처리 후에 도포막을 220℃의 오븐에서 1시간 더 가열 처리하고, 도포막을 경화시켜 평탄화막으로 했다.
이와 같이 하여, 6인치 실리콘 웨이퍼 상에 평탄화막이 형성된 평탄화막 부착 웨이퍼를 얻었다.
<컬러 레지스트액(착색 경화성 조성물)의 조제>
(1) 안료분산액의 조제
C.I.피그먼트·그린 36(PG 36) 55부와 C.I.피그먼트·옐로우 150(PY 150) 45부와 하기 분산 수지 (I) 25부를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 490부에 가해서, 625부가 된 혼합액을 비즈밀(0.3mm의 지르코니아 비즈)과 함께 3시간 혼합, 분산시켜 안료분산액을 조제했다.
∼분산 수지 (I)의 합성∼
<1. 폴리에스테르(i)의 합성>
n-옥탄산 5.1g, ε-카프로락톤 200g, 티타늄(Ⅳ) 테트라부톡시드 5g을 혼합하여 160℃에서 8시간 가열한 후, 실온까지 냉각시켜 폴리에스테르(i)를 얻었다(중량평균 분자량:18000, 수평균 분자량:14000). 스킴을 이하에 나타낸다.
Figure 112010018344678-pat00032
<2. 분산 수지 (I)의 합성>
폴리에틸렌이민(SP-012, 수평균 분자량:1200, Nippon Shokubai Co., Ltd.에 의해서 제작) 15g 및 상기 폴리에스테르(i) 100g을 혼합하고 120℃로 3시간 가열하여 중간체를 얻었다. 그 후, 65℃까지 방냉시키고, 무수 숙신산 0.5g을 함유하는 프로필렌글리콜 1-모노메틸에테르 2-아세테이트(PGMEA) 200g을 천천히 첨가하여 2시간 교반시켰다. 그 후, PGMEA를 첨가하여 분산 수지 (I)의 PGMEA 10질량% 용액을 얻었다. 분산 수지 (I)는 폴리에스테르(i) 유래된 측쇄와 무수 숙신산 유래된 pKa가 14 이하인 관능기(카르복실기)를 갖는 기를 갖는 것이다. 또한, 중량평균 분자량은 18000이었다.
(2) 컬러 레지스트액(착색 경화성 조성물)의 조제
상기 안료분산액을 사용하고, 하기 조성비가 되도록 모든 성분을 혼합, 교반하여 컬러 레지스트액(착색 경화성 조성물)을 조제했다. 컬러 레지스트액의 고형분량은 20질량%이고, 이 컬러 레지스트의 전체 고형분에 대한 안료량은 50질량%이다.
<조성>
·상기 안료분산액 … 62.5부
·하기 화합물 Ⅱ(광중합 개시제) … 1.2부
(IRGACURE OXE 01 [2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온], Ciba·Specialty·Chemicals에 의해서 제작)
·디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트 … 3.79부
(Nippon Kayaku Co., Ltd.에 의해서 제작, 제품명:KAYARAD DPHA; 중합성 모노머)
·알칼리 가용성 수지 … 2.5부
(메타크릴산 벤질/메타크릴산/메타크릴산-2-히드록시에틸 공중합체(=60/22/18 [몰비]), 중량평균 분자량:15,000, 수평균 분자량:8,000)
·F-475(Dainippon Ink & Chamicals, Inc.에 의해서 제작; 불소계 계면활성제) … 0.01부
·o-메톡시 페놀(중합 금지제) … 0.002부
·프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 … 30.0부
(PGMEA; 용매)
Figure 112010018344678-pat00033
<컬러필터의 제작>
상기 평탄화막 부착 웨이퍼의 평탄화막 상에 상기에서 얻어진 컬러 레지스트액을 스핀코터로 균일하게 도포하여 도포막을 형성하고, 형성된 도포막을 표면온도 100℃의 핫플레이트 상에서 120초간 가열 처리(프리베이크)하여 컬러 레지스트층을 형성했다. 여기서, 스핀코터의 도포 회전수는 상기 가열 처리 후에 도포막의 막두께가 약 0.6㎛가 되도록 조정했다. 이어서, i선 스텝퍼(FPA-3000i5+, Canon Inc.에 의해서 제작)를 사용하여 포토 마스크를 통과하여 컬러 레지스트층을 패턴 노광했다. 패턴 노광은 21행×19열의 매트릭스 상으로 배열된 셀 패턴의 계 399개소에 행했다. 이 때, 매트릭스 중 상기 21행은 최소 노광량을 500J/m2로 하고, 500J/m2로부터 250J/m2 간격으로 1행마다 노광량을 증가시킨 조건이고, 한쪽의 상기 19열은 촛점거리(Foucus 0.0㎛)를 중심으로 하여 0.1㎛ 간격으로 촛점거리로부터의 어긋남을 변화시킨 조건으로 되어있다. 즉, 중앙 1열을 촛점거리로 하여 1열 마다 촛점거리로부터의 어긋남을 변화시킨 조건으로 행했다. 또한, 포토 마스크로는 사방 1.4㎛의 정방형 픽셀이 4mm×3mm의 범위내에 배열된 패턴과 같아지도록 화상 형성되는 포토마스크를 이용했다.
패턴 노광 후에 컬러 레지스트층을 유기 알카리성 현상액 CD-2060(Fujifilm Electronic Materials Co., Ltd.에 의해서 제작)을 사용하여 실온에서 60초간 패들 현상했다. 현상 후, 스핀 샤워로 20초간 순수로 린스를 행하고, 순수로 수세를 더 행했다. 그 후, 물방울을 고압의 에어로 제거하고 자연건조시켜 웨이퍼 상에 착색 패턴을 형성하여 녹색계의 컬러필터를 제작했다.
<평가>
얻어진 컬러 레지스트액 및 컬러필터에 대하여 하기의 평가를 행했다. 평가 결과는 하기 표 1에 나타낸다.
―1. 분산 안정성―
얻어진 컬러 레지스트액을 실온에서 7일간 보관하고, 보관 전과 보관 후의 점도를 E형 점도계(Tokyo Keiki Inc.에 의해서 제작)에 의해 25℃로 각각 측정하고, 보관 중의 변화량 Δρ(=보관 후의 점도 ρ2―보관 전의 초기 점도 ρ1)를 구하여 분산 안정성을 평가하는 지표로 했다.
<평가 기준>
A: Δρ < 0.5mPa·s
B: 0.5mPa·s ≤ Δρ < 1.0mPa·s
C: 1.0mPa·s ≤ Δρ < 3.0mPa·s
D: 3.0mPa·s ≤ Δρ ≤ 10.0mPa·s
E: Δρ > 10.0mPa·s
―2. 해상성―
웨어퍼 상에 형성되어 있는 착색 패턴을 측장 SEM(S-9260(주사전자현미경), Hitachi, Ltd.에 의해서 제작)을 사용하여 측정하고, 노광부의 착색 패턴의 치수와 미노광부의 현상 나머지의 정도를 SEM상으로 판단했다. 노광부와 미노광부 간의 현상액 용해도 차가 나고 노광부가 마스크 디자인과 같은 치수로 화상 형성되어, 미노광부에는 용해 잔사가 없는 것이 바람직하다.
<판정 기준>
A: 노광부는 화상이 마스크 사이즈에 대하여 1:1로 형성되어 있고 미노광부는 용해 잔사가 없고, 패턴 형상은 양호한 직사각형이었다.
B: 노광부는 화상이 마스크 사이즈에 대하여 1:1로 형성되어 있고, 미노광부는 용해 잔사가 보이지 않았다.
C: 노광부에서는 패턴은 형성되어 있지만 마스크 사이즈에 대하여 1:1로 형성되지 않거나 또는 미노광부에 현상 불량이 보였다.
D: 미노광부가 거의 용해되지 않고 노광부도 마스크 사이즈에 대하여 1:1로 형성되지 않았다.
(실시예 2∼8, 비교예 1∼4)
실시예 1에 있어서, 각각의 성분량, 분산제의 종류, B/C, (B+C)/A에 대해서 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 컬러 레지스트액의 조제, 컬러필터의 제작을 행하는 동시에 평가했다. 평가 결과는 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112010018344678-pat00034
상기 표 1 중 성분의 상세는 하기와 같다.
·분산제 A: DISPERBYK-170(BYK Additive & Instruments에 의해서 제작)
·분산제 B: 솔스퍼스 24000GR(Avecia에 의해서 제작)
·분산 수지 (Ⅱ)∼(Ⅳ)
상기 분산 수지 (I)의 합성에 있어서, 하기 표 2와 같이 폴리에틸렌이민(SP-012) 15g을 폴리에틸렌이민(SP-006, 수평균 분자량:600, Nippon Shokubai Co., Ltd.에 의해서 제작) 10g을 대신하여 무수 숙신산의 양을 하기 표 2와 같이 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 분산 수지 (Ⅱ)∼(Ⅳ)를 합성.
Figure 112010018344678-pat00035
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예에는 고농도로 안료를 함유하면서 안료 분산성과 착색 패턴의 형성성(포토리소그래피성)의 향상을 양립할 수 있다.

Claims (15)

  1. 적어도 (A) 전체 고형분에 대하여 35∼70질량%의 안료와,
    (B) 하기 일반식 (I-1)로 나타내어지는 반복 단위 및 하기 일반식 (I-2)로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 아미노 수지와,
    (C) 알칼리 가용성 수지와,
    (D) 중합성 모노머와,
    (E) 광중합 개시제를 포함하고,
    상기 (C) 알칼리 가용성 수지에 대한 상기 (B) 아미노 수지의 비율(B/C;질량비)이 1∼10인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 경화성 조성물.
    Figure 112014019490484-pat00041

    [식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다. a는 1∼5의 정수를 나타낸다. *는 각 반복 단위의 연결부를 나타낸다. X는 pKa가 14 이하이고 카르복실산기, 술폰산기 및 -COCH2CO-로부터 선택되는 적어도 1개의 관능기를 갖는 기를 나타낸다. Y는 수평균 분자량이 500∼1,000,000인 올리고머 쇄 또는 폴리머 쇄를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 안료에 대한 상기 (B) 아미노 수지 및 상기 (C) 알칼리 가용성 수지의 합계량의 비율[(B+C)/A; 질량비]은 0.3∼0.5인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 경화성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (E) 광중합 개시제는 옥심계 화합물인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 경화성 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 옥심계 화합물은 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 경화성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 pKa가 14 이하인 관능기가 카르복실산기인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 경화성 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 Y가 하기 일반식 (Ⅲ-1)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 경화성 조성물.
    Figure 112014036937580-pat00042

    (일반식 (Ⅲ-1) 중, Z는 폴리에스테르 쇄를 부분 구조로서 갖는 폴리머 또는 올리고머이고, 하기 일반식 (Ⅳ)로 나타내어지는 유리 카르복실산을 갖는 폴리에스테르로부터 카르복실기를 제외한 잔기를 나타낸다.)
    Figure 112014036937580-pat00043

    (일반식 (Ⅳ)에 있어서, Z는 상기 일반식 (Ⅲ-1) 중의 Z와 동일한 의미이다.)
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 지지체 상에 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 컬러필터용 착색 경화성 조성물을 이용하여 형성된 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  10. 지지체 상에 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 컬러필터용 착색 경화성 조성물을 도포하고, 도포 형성된 도포층을 패턴상으로 노광하고 현상하여 착색 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 기재된 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
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