KR20190054701A - 공중합 폴리머, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 컬러필터 - Google Patents
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Abstract
하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유도되는 공중합 폴리머, 상기 공중합 폴리머를 착색제로 포함하는 감광성 수지 조성물 및 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 컬러필터가 제공된다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, 각 치환기는 명세서에 정의된 바와 같다.)
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, 각 치환기는 명세서에 정의된 바와 같다.)
Description
본 기재는 공중합 폴리머, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 컬러필터에 관한 것이다.
디스플레이 장치 중의 하나인 액정디스플레이 장치는 경량화, 박형화, 저가, 저소비 전력 구동화 및 우수한 집적회로와의 접합성 등의 장점을 가지고 있어 노트북 컴퓨터, 모니터 및 TV화상용으로 그 사용범위가 확대되고 있다. 이와 같은 액정디스플레이 장치는 차광층, 컬러필터 및 ITO 화소전극이 형성된 하부 기판과, 액정층, 박막트랜지스터, 축전캐패시터층으로 구성된 능동회로부와 ITO 화소전극이 형성된 상부의 기판을 포함하여 구성된다. 컬러필터는 화소 사이의 경계부를 차광하기 위해서 투명 기판 상에 정해진 패턴으로 형성된 차광층 및 각각의 화소를 형성하기 위해 복수의 색(통상적으로, 적(R), 녹(G), 청(B))의 3원색을 정해진 순서로 배열한 화소부가 차례로 적층된 구조를 취하고 있다. 컬러필터를 구현하는 방법 중의 하나인 안료분산법은 차광층이 제공된 투명한 기질 위에 착색제를 함유하는 광중합성 조성물을 코팅하고, 형성하고자 하는 형태의 패턴을 노광한 후, 비노광 부위를 용제로 제거하여 열경화시키는 일련의 과정을 반복함으로써 착색박막이 형성되는 방법이다. 안료분산법에 따른 컬러필터 제조에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물은 일반적으로 바인더 수지, 광중합성 단량체, 광중합 개시제, 착색제, 용매 및 기타 첨가제 등으로 이루어진다. 상기의 특징을 가지는 안료분산법은 휴대폰, 노트북, 모니터, TV 등의 LCD를 제조하는 데 활발하게 응용되고 있다.
안료분산액의 안정한 분산상태 및 미세화를 용이하게 하기 위해, 합성을 통해 얻어진 안료를 솔트밀링 등의 공정을 통해, 일정한 크기의 입자 상태를 가지는 안료를 만들기 위해 여러 연구가 진행되고 있다. 또한, 안료의 경우, 입자 크기에서 비롯되는 휘도와 명암비의 한계가 존재하고, 이미지 센서용 컬러 촬상 소자의 경우에는 미세한 패턴 형성을 위해 더 작은 분산입도를 요구하기 때문에, 안료를 단독으로 사용하지 않고, 안료와 염료를 혼합한 하이브리드 형태의 착색제를 이용하여, 휘도, 명암비 등을 물성을 개선하고자 하는 연구도 진행되고 있다.
그러나 현재까지, 종래 착색제 등과 비교하여, 내열성, 휘도 등의 물성 개선의 효과가 큰 착색제는 보고되고 있지 않다.
따라서, 감광성 수지 조성물의 제조에 사용되는 착색제로 적합한 화합물에 대한 연구가 필요한 실정이다.
일 구현예는 염료로 사용 가능한 공중합 폴리머 화합물을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 염료 공중합 폴리머를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유도되는 공중합 폴리머를 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이되, 단 R3 및 R4가 동시에 수소 원자는 아니고,
R3 및 R4 중 적어도 하나는 말단에 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 바이사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 보라닐기 또는 아다만틸기이고,
L1은 치환 또는 비치환된 2가의 티오펜 연결기이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
X-은 하기 화학식 A 내지 화학식 C 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 A]
SO3 -
[화학식 B]
(상기 화학식 B에서, n3는 0 내지 10의 정수이다)
[화학식 C]
상기 L1은 하기 화학식 2-1로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
상기 화학식 2-1에서,
R7은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이다.
상기 R7은 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있다.
상기 R3 및 R4 중 적어도 하나는 말단에 하기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시되는 관능기를 가질 수 있다.
[화학식 3-1]
[화학식 3-2]
상기 화학식 3-1 및 화학식 3-2에서,
L2 및 L3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기이고,
R8은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다.
상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-4 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 4-1]
[화학식 4-2]
[화학식 4-3]
[화학식 4-4]
상기 화학식 4-1 및 화학식 4-2에서,
L4는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌기이고,
L5 및 L6은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌기이고,
R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5-1 내지 화학식 5-15 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 5-1]
[화학식 5-2]
[화학식 5-3]
[화학식 5-4]
[화학식 5-5]
[화학식 5-6]
[화학식 5-7]
[화학식 5-8]
[화학식 5-9]
[화학식 5-10]
[화학식 5-11]
[화학식 5-12]
[화학식 5-13]
[화학식 5-14]
[화학식 5-15]
상기 화학식 5-1 내지 화학식 5-15에서,
X-은 전술한 바와 같다.
상기 공중합 폴리머는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 6]
상기 화학식 6에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기이고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 바이사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 보라닐기 또는 아다만틸기이고,
R7은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
R11은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
R12는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
L7은 *-(C=O)O-* 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
L8은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
X-은 하기 화학식 A 내지 화학식 C 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 A]
SO3 -
[화학식 B]
(상기 화학식 B에서, n3는 0 내지 10의 정수이다)
[화학식 C]
상기 공중합 폴리머는 하기 화학식 6-1 내지 화학식 6-15 중 어느 하나로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 6-1]
[화학식 6-2]
[화학식 6-3]
[화학식 6-4]
[화학식 6-5]
[화학식 6-6]
[화학식 6-7]
[화학식 6-8]
[화학식 6-9]
[화학식 6-10]
[화학식 6-11]
[화학식 6-12]
[화학식 6-13]
[화학식 6-14]
[화학식 6-15]
상기 화학식 6-1 내지 화학식 6-15에서,
X-은 전술한 바와 같다.
상기 공중합 폴리머는 3,000 g/mol 내지 15000 g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 480 nm 내지 680 nm의 파장범위에서 최대 흡광도(λmax)를 가질 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 400 nm 내지 480 nm의 파장범위에서 최대 투과도(Tmax)를 가질 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 공중합 폴리머를 착색제로 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 감광성 수지 조성물은 착색제로 안료를 더 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 바인더 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은, 감광성 수지 조성물 총량에 대해, 상기 착색제 1 중량% 내지 10 중량%; 상기 바인더 수지 1 중량% 내지 30 중량%; 상기 광중합성 단량체 1 중량% 내지 15 중량%; 상기 광중합 개시제 0.01 중량% 내지 10 중량% 및 상기 용매 40 중량% 내지 90 중량%을 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 실란계 커플링제, 레벨링제, 계면활성제, 라디칼 중합 개시제 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 컬러필터를 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 공중합 폴리머는 내열성, 내라디칼성 및 내광성이 뛰어나며, 상기 공중합 폴리머를 포함하는 감광성 수지 조성물을 이용하면 내구성이 우수한 컬러필터의 제조가 가능하다.
도 1은 청색 컬러필터의 전압 보전율(VHR; Voltage holding ratio)을 측정하는 실험 세트를 나타낸 모식도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R200) 또는 N(R201)(R202)이고, 여기서 R200, R201 및 R202는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C20 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C20 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 또한 "공중합"이란 블록 공중합 내지 랜덤 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체 내지 랜덤 공중합체를 의미한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학 결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져 있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유도되는 공중합 폴리머를 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이되, 단 R3 및 R4가 동시에 수소 원자는 아니고,
R3 및 R4 중 적어도 하나는 말단에 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 바이사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 보라닐기 또는 아다만틸기이고,
L1은 치환 또는 비치환된 2가의 티오펜 연결기이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
X-은 하기 화학식 A 내지 화학식 C 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 A]
SO3 -
[화학식 B]
(상기 화학식 B에서, n3는 0 내지 10의 정수이다)
[화학식 C]
최근 고휘도 및 고명암비를 가지는 컬러필터를 제조하기 위해서, 안료보다 내구성이 우수한 염료를 합성하고, 상기 염료를 포함하는 조성물을 이용하여, 컬러필터의 고휘도 및 고명암비를 달성하는 연구가 활발하게 진행되고 있다. 상기 염료 중에서도 청색 염료로 알려진 트리아릴메탄 화합물을 이용한 연구가 많이 진행되고 있다. 상기 트리아릴메탄 염료는 420 nm 내지 450 nm의 파장범위에서 우수한 광학 특성을 가지는 장점이 있으나, 내열성 및 내라디칼 특성 등 내구성이 좋지 않은 단점을 가진다. 약한 내구성을 개선하기 위해 일부 구조 개선 및 고분자화하여 이를 해결하려는 시도가 있었으나, 이 역시 내구성을 개선시키는 데 한계가 있었다.
일 구현예에 따른 공중합 폴리머는 상기 화학식 1로 표시되는 트리아릴메탄계 화합물로부터 유도되는 공중합 폴리머, 예컨대 아크릴 폴리머로서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비치환된 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 바이사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 보라닐기 또는 아다만틸기를 포함하고, 동시에 2가의 티오펜을 연결기로 포함함으로써, 트리아릴메탄계 화합물의 단점인 내구성(내열성 및 내라디칼 특성)을 크게 개선시켰다. 나아가 상기 화학식 1로 표시되는 트리아릴메탄계 화합물 및 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합을 통한 고분자화 반응의 생성물인 폴리머는 내열성 및 공정성이 단독의 트리아릴메탄계 화합물보다 우수하여, 컬러필터 제조에 사용되는 감광성 수지 조성물 내 착색제, 예컨대 염료로서 매우 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 중간 연결기로 2가의 티아졸을 사용함으로써, 내광성을 크게 향상시킬 수 있다.
예컨대, 상기 L1은 하기 화학식 2-1로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
상기 화학식 2-1에서,
R7은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이다.
상기 L1이 상기 화학식 2-1로 표시될 경우, 상기 L1이 다른 연결기(예컨대 페닐렌기 등)인 경우보다, 트리아릴메탄계 화합물의 내구성을 크게 개선시킬 수 있다.
상기 R7은 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있다.
상기 R3 및 R4 중 적어도 하나는 말단에 하기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시되는 관능기를 가질 수 있다.
[화학식 3-1]
[화학식 3-2]
상기 화학식 3-1 및 화학식 3-2에서,
L2 및 L3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기이고,
R8은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다.
상기 화학식 3-1 및 화학식 3-2로 표시되는 관능기의 에틸렌성 불포화 이중결합은 또다른 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합하여, 상기 공중합 폴리머를 형성할 수 있다. 예컨대 상기 공중합 폴리머는 아크릴 공중합 폴리머일 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 단량체는 에틸렌성 불포화 이중결합을 포함하는 단량체 화합물일 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 단량체는 방향족 비닐 화합물, 불포화 카르복시산 에스테르 화합물, 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물, 카르복시산 비닐 에스테르 화합물, 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물, 시안화 비닐 화합물, 불포화 아미드 화합물 또는 이들의 조합일 수 있다.
예컨대, 상기 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; (메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물 또는 이들의 조합일 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 3-1로 표시되는 관능기의 에틸렌성 불포화 이중결합은 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합되어 하기 화학식 E-1로 표시되는 반복단위(구조단위)를 포함하는 공중합 폴리머를 형성할 수 있다.
[화학식 E-1]
상기 화학식 E-1에서, R8 및 L2는 상기 화학식 3-1에서의 정의와 같다.
예컨대, 상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-4 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 4-1]
[화학식 4-2]
[화학식 4-3]
[화학식 4-4]
상기 화학식 4-1 및 화학식 4-2에서,
L4는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌기이고,
L5 및 L6은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌기이고,
R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.
상기 R5 및 R6이 페닐기 등의 아릴기일 경우, 공중합 폴리머의 파장이 장파장 쪽으로 이동하여 그린에 가까운 색(Blue와 Green 중간의 색)이 구현될 수 있어, 블루를 구현하려는 본원 발명의 목적에 부합하지 않을 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5-1 내지 화학식 5-15 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 5-1]
[화학식 5-2]
[화학식 5-3]
[화학식 5-4]
[화학식 5-5]
[화학식 5-6]
[화학식 5-7]
[화학식 5-8]
[화학식 5-9]
[화학식 5-10]
[화학식 5-11]
[화학식 5-12]
[화학식 5-13]
[화학식 5-14]
[화학식 5-15]
상기 화학식 5-1 내지 화학식 5-15에서,
X-은 전술한 바와 같다.
예컨대, 상기 공중합 폴리머는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위(구조단위)를 포함할 수 있다.
[화학식 6]
상기 화학식 6에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기이고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 바이사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 보라닐기 또는 아다만틸기이고,
R7은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
R11은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
R12는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
L7은 *-(C=O)O-* 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
L8은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
X-은 하기 화학식 A 내지 화학식 C 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 A]
SO3 -
[화학식 B]
(상기 화학식 B에서, n3는 0 내지 10의 정수이다)
[화학식 C]
예컨대, 상기 공중합 폴리머는 하기 화학식 6-1 내지 화학식 6-15 중 어느 하나로 표시되는 반복단위(구조단위)를 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 6-1]
[화학식 6-2]
[화학식 6-3]
[화학식 6-4]
[화학식 6-5]
[화학식 6-6]
[화학식 6-7]
[화학식 6-8]
[화학식 6-9]
[화학식 6-10]
[화학식 6-11]
[화학식 6-12]
[화학식 6-13]
[화학식 6-14]
[화학식 6-15]
상기 화학식 6-1 내지 화학식 6-15에서,
X-은 전술한 바와 같다.
상기 공중합 폴리머는 3,000 g/mol 내지 15,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다.
일 구현예에 따른 공중합 폴리머는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 에틸렌성 불포화 단량체 간 공중합 반응으로 형성됨으로써, 적은 양으로도 보다 선명한 색의 발현이 가능하여, 착색제로 사용 시 휘도나 명암비 등의 색특성이 우수한 디스플레이 소자의 제조가 가능하다. 예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 염료 화합물은 480 nm 내지 680 nm의 파장범위에서 최대 흡광도(λmax)를 가질 수 있고, 또한 400 nm 내지 480 nm의 파장범위에서 최대 투과도(Tmax)를 가질 수 있다.
일반적으로, 염료는 컬러필터 내에 사용되는 구성성분 중 가장 고가의 구성성분이다. 그러므로, 원하는 효과, 예컨대 고휘도나 고명암비 등을 달성하기 위해서는 고가의 염료를 더 많이 사용해야 하기 때문에 생산 단가가 상승할 수 밖에 없었다. 그러나, 일 구현예에 따른 공중합 폴리머를 컬러필터 내 염료로 사용하는 경우, 적은 양으로도 고휘도, 고명암비 등의 우수한 색특성을 달성할 수 있어 생산 단가의 절감이 가능하다.
다른 일 구현예에 따르면, 상기 일 구현예에 따른 공중합 폴리머를 착색제로 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 일 구현예에 따른 공중합 폴리머는 감광성 수지 조성물 내에서 청색 염료로서의 역할을 하여, 우수한 색특성을 발현할 수 있다.
예컨대, 상기 감광성 수지 조성물은 착색제로 안료를 더 포함할 수도 있다.
예컨대, 상기 감광성 수지 조성물은 바인더 수지, 광중합성 단량체, 광중합 개시제 및 용매를 더포함할 수 있다. 즉, 상기 감광성 수지 조성물은 착색제(일 구현예에 따른 공중합 폴리머 및/또는 안료), 바인더 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 공중합 폴리머는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 3 중량% 내지 7 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 일 구현예에 따른 공중합 폴리머가 포함될 경우 색재현율 및 명암비가 우수해진다.
상기 안료는 청색 안료, 황색 안료, 녹색 안료, 적색 안료, 바이올렛 안료 또는 이들의 조합 등을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 예컨대 상기 안료는 안료분산액의 형태로 상기 감광성 수지 조성물에 포함될 수 있다.
상기 안료분산액은 고형분의 안료, 용제 및 상기 용제 내에 상기 안료를 균일하게 분산시키기 위한 분산제를 포함할 수 있다.
상기 고형분의 안료는 안료분산액 총량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 8 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 15 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 8 중량% 내지 15 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 분산제로는 비이온성 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제 등을 사용할 수 있다. 상기 분산제의 구체적인 예로는, 폴리알킬렌글리콜 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌, 다가알코올 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올알킬렌 옥사이드 부가물, 술폰산 에스테르, 술폰산 염, 카르복실산 에스테르, 카르복실산 염, 알킬아미드 알킬렌 옥사이드 부가물, 알킬 아민 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분산제의 시판되는 제품을 예로 들면, BYK社의 DISPERBYK-101, DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-160, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-165, DISPERBYK-166, DISPERBYK-170, DISPERBYK-171, DISPERBYK-182, DISPERBYK-2000, DISPERBYK-2001 등; EFKA 케미칼社의 EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA-48, EFKA-49, EFKA-100, EFKA-400, EFKA-450 등; Zeneka社의 Solsperse 5000, Solsperse 12000, Solsperse 13240, Solsperse 13940, Solsperse 17000, Solsperse 20000, Solsperse24000GR, Solsperse 27000, Solsperse 28000 등; 또는 Ajinomoto社의 PB711, PB821 등이 있다.
상기 분산제는 안료분산액 총량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 분산제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 적절한 점도를 유지할 수 있어 감광성 수지 조성물의 분산성이 우수하며, 이로 인해 제품 적용 시 광학적, 물리적 및 화학적 품질을 유지할 수 있다.
상기 안료분산액을 형성하는 용제로는 에틸렌글리콜 아세테이트, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸락테이트, 폴리에틸렌글리콜, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜 메틸에테르 등을 사용할 수 있다.
상기 안료분산액은 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 5 중량% 내지 30 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 상기 안료분산액이 상기 범위 내로 포함될 경우, 공정마진 확보에 유리하고, 색재현율 및 명암비가 우수해진다.
상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지, 카도계 바인더 수지 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 아크릴계 수지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체 및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지일 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 이의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 아크릴계 바인더 수지 총량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 구체적인 예로는 폴리벤질메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다.
상기 바인더 수지의 중량평균 분자량은 3,000 g/mol 내지 150,000 g/mol, 예컨대 5,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 예컨대 20,000 g/mol 내지 30,000 g/mol 일 수 있다. 상기 바인더 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우, 상기 감광성 수지 조성물의 물리적 및 화학적 물성이 우수하고 점도가 적절하며, 컬러필터 제조 시 기판과의 밀착성이 우수하다.
상기 바인더 수지의 산가는 15 mgKOH/g 내지 60 mgKOH/g, 예컨대 20 mgKOH/g 내지 50 mgKOH/g 일 수 있다. 바인더 수지의 산가가 상기 범위 내일 경우 픽셀 패턴의 해상도가 우수하다.
상기 바인더 수지는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함될 경우, 컬러필터 제조 시 현상성이 우수하며 가교성이 개선되어 우수한 표면 평활도를 얻을 수 있다.
상기 광중합성 단량체는 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르가 사용될 수 있다.
광중합성 단량체는 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가짐으로써, 패턴 형성 공정에서 노광 시 충분한 중합을 일으킴으로써 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
광중합성 단량체의 구체적인 예로는, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 에폭시(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
광중합성 단량체의 시판되는 제품을 예로 들면 다음과 같다. 상기 (메타)아크릴산의 일관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-101®, 동 M-111®, 동 M-114® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TC-110S®, 동 TC-120S® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-158®, V-2311® 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 이관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-210®, 동 M-240®, 동 M-6200® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD HDDA®, 동 HX-220®, 동 R-604® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-260®, V-312®, V-335 HP® 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 삼관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-309®, 동 M-400®, 동 M-405®, 동 M-450®, 동 M-710®, 동 M-8030®, 동 M-8060® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TMPTA®, 동 DPCA-20®, 동-30®, 동-60®, 동-120® 등; 오사카 유끼 가야꾸 고교(주)社의 V-295®, 동-300®, 동-360®, 동-GPT®, 동-3PA®, 동-400® 등을 들 수 있다. 상기 제품을 단독 사용 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
상기 광중합성 단량체는 보다 우수한 현상성을 부여하기 위하여 산무수물로 처리하여 사용할 수도 있다.
상기 광중합성 단량체는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 15 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 광중합성 단량체가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광시 경화가 충분히 일어나 신뢰성이 우수하며, 알칼리 현상액에의 현상성이 우수하다.
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 개시제로서, 예를 들어 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐 4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3', 4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐 4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물의 예로는, O-아실옥심계 화합물, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, O-에톡시카르보닐-α-옥시아미노-1-페닐프로판-1-온 등을 사용할 수 있다. 상기 O-아실옥심계 화합물의 구체적인 예로는, 1,2-옥탄디온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 플루오렌계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 빛을 흡수하여 들뜬 상태가 된 후 그 에너지를 전달함으로써 화학반응을 일으키는 광 증감제와 함께 사용될 수도 있다.
상기 광 증감제의 예로는, 테트라에틸렌글리콜 비스-3-머캡토 프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트, 디펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.01 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광시 경화가 충분히 일어나 우수한 신뢰성을 얻을 수 있으며, 패턴의 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수하고, 해상도 및 밀착성 또한 우수하며, 미반응 개시제로 인한 투과율의 저하를 막을 수 있다.
상기 용매는 일 구현예에 따른 염료 화합물, 상기 안료, 상기 바인더 수지, 상기 광중합성 단량체 및 상기 광중합 개시제와의 상용성을 가지되 반응하지 않는 물질들이 사용될 수 있다.
상기 용매의 예로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 젖산 메틸, 젖산 에틸 등의 젖산 에스테르류; 옥시 초산 메틸, 옥시 초산 에틸, 옥시 초산 부틸 등의 옥시 초산 알킬 에스테르류; 메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸 등의 알콕시 초산 알킬 에스테르류; 3-옥시 프로피온산 메틸, 3-옥시 프로피온산 에틸 등의 3-옥시 프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸 등의 3-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시 프로피온산 메틸, 2-옥시 프로피온산 에틸, 2-옥시 프로피온산 프로필 등의 2-옥시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-메톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 메틸 등의 2-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에스테르류, 2-메톡시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-알콕시-2-메틸 프로피온산 알킬류의 모노옥시 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 히드록시 초산 에틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸 등의 에스테르류; 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류 등이 있으며, 또한, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐라드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등의 고비점 용매를 들 수 있다.
이들 중 좋게는 상용성 및 반응성을 고려하여, 사이클로헥사논 등의 케톤류; 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시 프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류가 사용될 수 있다.
상기 용매는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 잔부량, 예컨대 40 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 상기 감광성 수지 조성물이 적절한 점도를 가짐에 따라 컬러필터 제조 시 공정성이 우수하다.
상기 감광성 수지 조성물은 도포 시 얼룩이나 반점을 방지하고, 레벨링 성능을 개선하기 위해, 또한 미현상에 의한 잔사의 생성을 방지하기 위하여, 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 라디칼 중합 개시제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산, γ-메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ-이소시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 실란계 커플링제가 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수하다.
상기 감광성 수지 조성물은 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해 에폭시 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 에폭시 화합물의 예로는, 페놀 노볼락 에폭시 화합물, 테트라메틸 비페닐 에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 지환족 에폭시화합물 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 20 중량부, 예컨대 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 에폭시 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면 활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제로는 불소계 계면활성제를 사용할 수 있고, 상기 불소계 계면활성제의 예로는 DIC社의 F-482, F-484, F-478, F-554 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 계면활성제가 상기 범위 내로 포함될 경우 코팅 균일성이 확보되고, 얼룩이 발생하지 않으며, 유리 기판에 대한 습윤성(wetting)이 우수하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타 첨가제가 일정량 첨가될 수도 있다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터를 제공한다.
상기 컬러필터 내 패턴 형성 공정은 다음과 같다.
상기 감광성 수지 조성물을 지지 기판 상에 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 프린팅 등으로 도포하는 공정; 상기 도포된 감광성 수지 조성물을 건조하여 감광성 수지 조성물 막을 형성하는 공정; 상기 감광성 수지 조성물 막을 노광하는 공정; 상기 노광된 감광성 수지 조성물 막을 알칼리 수용액으로 현상하여 감광성 수지막을 제조하는 공정; 및 상기 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함한다. 상기 공정 상의 조건 등에 대하여는 당해 분야에서 널리 알려진 사항이므로, 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 하기 합성예에서 X-은 상기 화학식 A로 표시된다.
(
실시예
)
(
합성예
)
합성예
1: 화학식 5-1로 표시되는 화합물의 합성
1. 중간체 A-1의 합성
둥근바닥 플라스크에 NaBH4(3.8g, 0.1mol)을 넣고 여기에 1,2-dichloroethane 100g을 첨가한 후 0 ℃로 낮추어 교반하였다. 여기에 acetic acid (21.6g, 0.36mol)을 첨가한 후 실온으로 온도를 서서히 올리며 2시간 동안 교반한 후 cyclohexanone(8.8g, 0.09 mol)을 적가하였다. 반응물을 실온에서 1시간 교반시킨 다음 aniline(7.9g, 0.85 mol)을 첨가한 후 실온에서 overnight 하였다. 반응이 종결되면 Dichloromethane을 이용하여 추출하고 증류수와 10% NaCl 수용액을 이용하여 세정하였다. MgSO4를 이용하여 수분을 제거하고 필터한 다음 건조시켜 중간체 A-1(14.5g, 97%의 수율)을 합성하였다.
[중간체 A-1]
2. 중간체 B-1의 합성
질소분위기 하에서 4,4'-dichlorobenzophenone(10g, 39.8mmol), Pd2(dba)3(220mg, 0.002 mol%), XPhos(230mg, 0.005mol%) 및 sodium t-butoxide(11.48g, 119.5mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣은 후, 여기에 toluene 50g을 첨가하고, 실온에서 10분간 교반시킨 후, 여기에 상기 중간체 A-1 (14g, 79.6mmol)을 첨가하였다. 반응물의 온도를 80℃로 서서히 올리면서 2시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물의 온도를 실온으로 낮춘 뒤, 여기에 isopropanol 50g을 첨가한 후 교반시켰다. 필터를 이용해 침전물을 걸러내고, 물로 세정한 다음, 이를 acetonitrile에 첨가하여 80℃로 30분간 교반시켰다. 실온으로 온도를 낮춘 뒤, 침전물을 필터한 후 건조시켜, 중간체 B-1 (27.3g, 65%의 수율)을 합성하였다.
[중간체 B-1]
3. 중간체 3-1의 합성
둥근바닥 플라스크에 sodium ethoxide(34.2g, 0.503mol)과 ethanol 250g을 넣은 후, 실온에서 30분간 교반시킨 후, 여기에 ethyl cyanoacetate (45.5g, 0.402mol)을 반응물에 서서히 첨가한 다음, 실온에서 30분간 교반시켰다. Phenyl isothiocyanate (50g, 0.335mol)을 반응물에 서서히 적하한 후 온도를 80℃로 올려 3시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 온도를 낮춘 후, 용매를 제거한 다음, 이를 dichloromethane을 이용해 추출하고, 10% HCl과 물로 각각 세정한다. 유기용매를 제거한 후 생성된 고체 화합물에 MeOH 200g을 첨가해, 0℃에서 30분간 교반한 후 이를 필터하여, 중간체 3-1 (73.8g, 84%의 수율)을 합성하였다.
[중간체 3-1]
1H NMR (solvent: CDCl3): 11.7 (bs, 1H), 7.48-7.39(m, 3H), 7.28-7.25(m, 2H), 4.71(s, 1H), 4.27(q, 2H), 1.35(t, 3H).
GC-MS: 248 m/z.
4. 중간체 3-2의 합성
둥근바닥 플라스크에 NaOH(45.7g, 1.14mol)과 물 240g을 넣은 후 0℃에서 30분간 교반한 다음 중간체 3-1 (30g, 0.114mol)을 첨가한 후, 반응물을 80℃로 온도를 올려 3시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 온도를 0℃로 낮춘 후 conc. HCl을 이용해 반응물을 산성화(acidify)시킨다(pH: 약 6). 생성된 침전물을 필터를 통해 걸러내고 물로 세정한 후 건조시켜, 중간체 3-2 (19.7g, 90%의 수율)을 합성하였다.
[중간체 3-2]
1H NMR (solvent: CDCl3): 9.42(s, 1H), 7.65(d, 2H), 7.49-7.40(m, 2H), 7.34-7.26(m, 1H), 4.05(s, 2H).
GC-MS: 176 m/z.
5. 중간체 3-3의 합성
둥근바닥 플라스크에 KOH(8.71g, 0.155mol)과 MeOH 200g을 넣고 실온에서 30분간 교반한 후, 여기에 중간체 3-2 (20.5g, 0.108mol)와 Phenacyl bromide (26.6g, 0.114mol)을 각각 첨가한 후, 실온에서 2시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 물 200g을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반시킨 후, 생성된 침전물을 필터를 통해 걸러내고 MeOH로 세정 후 건조시켜, 중간체 3-3 (29.8g, 89%의 수율)을 합성하였다.
[중간체 3-3]
1H NMR (solvent: CDCl3): 7.61(d, 2H), 7.46-7.36(m, 5H), 7.27(d, 2H), 7.13(t, 1H), 6.98(bs, 1H), 6.50(s, 1H).
GC-MS: 276 m/z.
6. 중간체 3-4의 합성
둥근바닥 플라스크에 KOH(10.4g, 0.185mol)과 acetone 170g, 물 80g을 넣고 실온에서 교반시킨 후 여기에 중간체 3-3 (30g, 92.4 mmol)과 2-chloroethyl methacrylate (31.5g, 0.185mol)을 각각 첨가한 후, 60℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 증류를 통해 acetone을 제거하고, dichloromethane을 이용해 추출하고, 10% HCl 및 sat. sodium thiosulfate를 이용해 세정한다. 유기용매를 제거한 후 Ethyl acetate/Hexnae을 이용하여 침전시켜, 중간체 3-4 (19g, 56%의 수율)를 합성하였다.
[중간체 3-4]
1H NMR (solvent: CDCl3): 7.61(d, 2H), 7.59-7.36(m, 5H), 7.24-7.18(m, 3H), 6.45(s, 1H), 6.01(s, 1H), 5.54(s, 1H), 4.46(t, 2H), 4.25(t, 2H), 1.91(s, 3H).
GC-MS: 388 m/z.
7. 화학식 5-1로 표시되는 화합물의 합성
질소 하에서 둥근바닥 플라스크에 중간체 B-1 (1.50g, 2.83mmol) 및 중간체 3-4 (534mg, 3.12mmol)를 넣은 후, toluene 7.5g과 POCl3(2.6g, 17.0mmol)을 첨가한 후, 온도를 서서히 110℃로 올리며 5시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 실온으로 온도를 낮춘 뒤, methyl ethyl ketone(MEK)로 추출하고, 10% NaCl, 물 그리고 10% HCl로 각각 세정하였다. 유기층을 제거하고 건조시킨 뒤, Lithium bis(trifuloromethane)sulfon imide(1.2g, 4.2mmol)을 첨가하고, 여기에 DMSO 10g을 넣고 30분간 실온에서 교반시켰다(anion exchange process). 상기 반응물을 물에 dropping 시켜 침전을 형성시키고, 이를 필터를 통해 분리하여 얻어냈다. 필터를 통해 얻어낸 고체 화합물을 acetonitrile 40g에 녹인 후, 여기에 활성탄 3g을 넣어 30분간 교반시켰다. 필터를 통해 활성탄을 제거하고, 여액은 증류를 통해 제거한 후 건조시켜, 화학식 5-1로 표시되는 화합물(2.1 g, 82%)을 합성하였다. 하기 화학식 5-1에서 X-은 하기 화학식 C로 표시된다.
[화학식 5-1]
[화학식 C]
1H NMR (solvent: CDCl3): 7.52-7.33(m, 12H), 7.18-7.03(m, 12H), 6.44(d, 4H), 5.99(s, 1H), 5.54(s, 1H), 4.46-4.09(m, 4H), 4.03(t, 2H), 2.32(s, 3H), 1.97-1.80(m, 8H), 1.68-1.20(m, 6H), 1.16-1.02(m, 6H)
LC-MS: 875 m/z
합성예
1-1: 화학식 6-1로 표시되는 반복단위 함유 공중합
폴리머의
합성
상기 화학식 5-1로 표시되는 화합물과 아크릴 단량체(및/또는 비닐 단량체)를 사용하여, 화학식 6-1로 표시되는 반복단위 함유 공중합 폴리머(1.5g, 84 %)를 합성하였다. 하기 화학식 6-1에서 X-은 하기 화학식 C로 표시된다.
[화학식 6-1]
[화학식 C]
중량평균 분자량: 6500 g/mol
합성예
2: 화학식 5-2로 표시되는 화합물의 합성
1. 중간체 A-2의 합성
Cyclohexanone 대신 bicyclo[2.2.2]octan-2-one을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1의 중간체 A-1의 합성법과 동일하게 하여, 중간체 A-2 (5.8g, 34%)를 합성하였다.
[중간체 A-2]
2. 중간체 B-2의 합성
중간체 A-1 대신 중간체 A-2를 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1의 중간체 B-1의 합성법과 동일하게 하여, 중간체 B-2(871mg, 25%)를 합성하였다.
[중간체 B-2]
3. 화학식 5-2로 표시되는 화합물의 합성
중간체 B-1 대신 중간체 B-2를 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1의 화학식 5-1로 표시되는 화합물의 합성법과 동일하게 하여, 하기 화학식 5-2로 표시되는 화합물(1.6g, 70%)을 합성하였다. 하기 화학식 5-2에서 X-은 하기 화학식 C로 표시된다.
[화학식 5-2]
[화학식 C]
1H NMR (solvent: CDCl3) 7.52-7.33(m, 12H), 7.18-7.03(m, 12H), 6.44(d, 4H), 5.94(s, 1H), 5.50(s, 1H), 4.46-4.09(m, 4H), 4.03-3.89(m, 2H), 2.28(s, 3H), 1.90-1.66(m, 4H), 1.63-1.33(m, 10H), 1.25-1.08(m, 10H)
LC-MS: 899 m/z
합성예
2-1: 화학식 6-2로 표시되는 반복단위 함유 공중합
폴리머의
합성
상기 화학식 5-2로 표시되는 화합물과 아크릴 단량체(및/또는 비닐 단량체)를 사용하여, 화학식 6-2로 표시되는 반복단위 함유 공중합 폴리머(1.5 g, 71%)를 합성하였다. 하기 화학식 6-2에서 X-은 하기 화학식 C로 표시된다.
[화학식 6-2]
[화학식 C]
중량평균 분자량: 5400 g/mol
합성예
3: 화학식 5-3으로 표시되는 화합물의 합성
1. 중간체 A-3의 합성
Cyclohexanone 대신 2-adamantanone을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1의 중간체 A-1의 합성법과 동일하게 하여, 중간체 A-3 (3.48g, 51%)를 합성하였다.
[중간체 A-3]
2. 중간체 B-3의 합성
중간체 A-1 대신 중간체 A-3을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1의 중간체 B-1의 합성법과 동일하게 하여, 중간체 B-3(1.26g, 20%)를 합성하였다.
[중간체 B-3]
3. 화학식 5-3으로 표시되는 화합물의 합성
중간체 B-1 대신 중간체 B-3을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1의 화학식 5-1로 표시되는 화합물의 합성법과 동일하게 하여, 하기 화학식 5-3로 표시되는 화합물(1.1 g, 54%)을 합성하였다. 하기 화학식 5-3에서 X-은 하기 화학식 C로 표시된다.
[화학식 5-3]
[화학식 C]
1H NMR (solvent: CDCl3): 7.52-7.33(m, 12H), 7.18-7.03(m, 12H), 6.45(d, 4H), 6.00(s, 1H), 5.60(s, 1H), 4.46-4.09(m, 4H), 4.03(t, 2H), 2.31(s, 3H), 1.97-1.80(m, 8H), 1.68-1.20(m, 16H), 1.16-1.02(m, 4H)
LC-MS: 1037 m/z
합성예
3-1: 화학식 6-3으로 표시되는 반복단위 함유 공중합
폴리머의
합성
상기 화학식 5-3으로 표시되는 화합물과 아크릴 단량체(및/또는 비닐 단량체)를 사용하여, 화학식 6-3으로 표시되는 반복단위 함유 공중합 폴리머(1.5 g, 69%)를 합성하였다. 하기 화학식 6-3에서 X-은 하기 화학식 C로 표시된다.
[화학식 6-3]
[화학식 C]
중량평균 분자량: 6300 g/mol
합성예
4: 화학식 5-5로 표시되는 화합물의 합성
1. 중간체 3-5의 합성
2-chloroethyl methacrylate 대신 4-vinylbenzyl chloride를 사용한 것을 제외하고는, 중간체 3-4의 합성법과 동일하게 하여, 중간체 3-5 (19g, 56%의 수율)를 합성하였다.
[중간체 3-5]
1H NMR (solvent: CDCl3): 7.60-7.22(m, 14H), 6.73(dd, 1H), 6.38(s, 1H), 5.75(d, 1H), 5.27(d, 1H), 5.04(s, 2H)
GC-MS: 392 m/z.
2. 화학식 5-5로 표시되는 화합물의 합성
중간체 3-4 대신 중간체 3-5를 사용한 것을 제외하고는, 화학식 5-1로 표시되는 화합물의 합성법과 동일하게 하여, 화학식 5-5로 표시되는 화합물(2.6 g, 75%)을 합성하였다. 하기 화학식 5-5에서 X-은 하기 화학식 C로 표시된다.
[화학식 5-5]
[화학식 C]
1H NMR (solvent: CDCl3): 7.54-7.46(m, 6H), 7.37-7.19(m, 14H), 7.08-7.03(m, 8H), 6.65(dd, 1H), 6.43(d, 4H), 5.73(d, 1H), 5.27(d, 1H), 5.26-5.00(m, 2H), 4.02(t, 2H), 1.95-1.80(m, 8H), 1.68-1.41(m, 6H), 1.37-0.99(m, 6H)
LC-MS: 903m/z
합성예
4-1: 화학식 6-5로 표시되는 반복단위 함유 공중합
폴리머의
합성
상기 화학식 5-5로 표시되는 화합물과 아크릴 단량체(및/또는 비닐 단량체)를 사용하여, 화학식 6-5로 표시되는 반복단위 함유 공중합 폴리머(2.5 g, 54%의 수율)를 합성하였다. 하기 화학식 6-5에서 X-은 하기 화학식 C로 표시된다.
[화학식 6-5]
[화학식 C]
중량평균 분자량: 8400 g/mol
합성예
5: 화학식 5-8로 표시되는 화합물의 합성
1. 중간체 3-6의 합성
Phenacyl bromide 대신 2'-chlorophenacyl bromide를 사용한 것을 제외하고는, 중간체 3-3의 합성법과 동일하게 하여, 중간체 3-6 (29.8g, 89%의 수율)을 합성하였다.
[중간체 3-6]
1H NMR (solvent: CDCl3): 7.51-7.48(m, 1H), 7.43-7.32(m, 5H), 7.28(d, 1H), 7.13(t, 1H), 6.92(bs, 1H), 6.53(s, 1H).
GC-MS: 310 m/z.
2. 중간체 3-7의 합성
중간체 3-3 대신 중간체 3-6을 사용한 것을 제외하고는, 중간체 3-4의 합성법과 동일하게 하여, 중간체 3-7 (19g, 56%의 수율)을 합성하였다.
[중간체 3-7]
1H NMR (solvent: CDCl3): 7.40-7.26(m, 9H), 6.33(s, 1H), 6.00(s, 1H), 5.52(s, 1H), 4.46(t, 2H), 4.25(t, 2H), 1.91(s, 3H).
GC-MS: 422 m/z.
3. 화학식 5-8로 표시되는 화합물의 합성
중간체 3-4 대신 중간체 3-7을 사용한 것을 제외하고는, 화학식 5-1로 표시되는 화합물의 합성법과 동일하게 하여, 하기 화학식 5-8로 표시되는 화합물(2.7 g, 72%의 수율)을 합성하였다. 하기 화학식 5-8에서 X-은 하기 화학식 C로 표시된다.
[화학식 5-8]
[화학식 C]
1H NMR (solvent: CDCl3): 7.53-7.21(m, 11H), 7.18-7.03(m, 12H), 6.44(d, 4H), 6.00(s, 1H), 5.52(s, 1H), 4.46-4.13(m, 4H), 4.03(t, 2H), 1.96-1.80(m, 11H), 1.68-1.36(m, 6H), 1.26-0.99(m, 6H)
LC-MS: 933 m/z.
합성예
5-1: 화학식 6-8로 표시되는 반복단위 함유 공중합
폴리머의
합성
상기 화학식 5-8로 표시되는 화합물과 아크릴 단량체(및/또는 비닐 단량체)를 사용하여, 화학식 6-8로 표시되는 반복단위 함유 공중합 폴리머(2.1 g, 65%의 수율)를 합성하였다. 하기 화학식 6-8에서 X-은 하기 화학식 C로 표시된다.
[화학식 6-8]
[화학식 C]
중량평균 분자량: 9200 g/mol
합성예
6: 화학식 5-11로 표시되는 화합물의 합성
1. 중간체 3-8의 합성
Phenyl isothiocyanate 대신 O-tolylisothiocyanate를 사용한 것을 제외하고는, 중간체 3-1의 합성법과 동일하게 하여, 중간체 3-8 (73.8g, 84%의 수율)을 합성하였다.
[중간체 3-8]
1H NMR (solvent: CDCl3): 11.5(bs, 1H), 7.36-7.22(m, 4H), 4.61(s, 1H), 4.29(q, 2H), 1.37(t, 3H).
GC-MS: 262 m/z.
2. 중간체 3-9의 합성
중간체 3-1 대신 중간체 3-8을 사용한 것을 제외하고는, 중간체 3-2의 합성법과 동일하게 하여, 중간체 3-9를 합성하였다.
[중간체 3-9]
1H NMR (solvent: CDCl3): 9.24(bs, 1H), 7.43-7.28(m, 4H), 4.08(s, 2H).
GC-MS: 190 m/z.
3. 중간체 3-3의 합성
중간체 3-2 및 Phenacyl bromide 대신 중간체 3-9 및 2'-chlorophenacyl bromide를 사용한 것을 제외하고는, 중간체 3-3의 합성법과 동일하게 하여, 중간체 3-10을 합성하였다.
[중간체 3-10]
1H NMR (solvent: CDCl3): 7.46-7.40(m, 3H), 7.33-7.24(m, 4H), 7.12(t, 1H), 6.64(bs, 1H), 6.46(s, 1H), 2.34(t, 3H)
GC-MS: 324 m/z.
4. 중간체 3-4의 합성
중간체 3-3 대신 중간체 3-10을 사용한 것을 제외하고는, 중간체 3-4의 합성법과 동일하게 하여, 중간체 3-11을 합성하였다.
[중간체 3-11]
1H NMR (solvent: CDCl3): 7.49-7.26(m, 8H), 6.33(s, 1H), 6.00(s, 1H), 5.54(s, 1H), 4.46(t, 2H), 4.25(t, 2H), 2.28(s, 3H), 1.87(s, 3H)
GC-MS: 436 m/z.
5. 화학식 5-11로 표시되는 화합물의 합성
중간체 3-4 대신 중간체 3-11을 사용한 것을 제외하고는, 화학식 5-1로 표시되는 화합물의 합성법과 동일하게 하여, 하기 화학식 5-11로 표시되는 화합물(2.3 g, 73 %의 수율)을 합성하였다. 하기 화학식 5-11에서 X-은 하기 화학식 C로 표시된다.
[화학식 5-11]
[화학식 C]
1H NMR (solvent: CDCl3): 7.52-7.33(m, 10H), 7.18-7.03(m, 12H), 6.44(d, 4H), 5.99(s, 1H), 5.54(s, 1H), 4.46-4.09(m, 4H), 4.03(t, 2H), 2.32(s, 3H), 1.97-1.80(m, 11H), 1.68-1.20(m, 6H), 1.16-1.02(m, 6H)
LC-MS: 924 m/z.
합성예
6-1: 화학식 6-11로 표시되는 반복단위 함유 공중합
폴리머의
합성
상기 화학식 5-8로 표시되는 화합물과 아크릴 단량체(및/또는 비닐 단량체)를 사용하여, 하기 화학식 6-11로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합 폴리머(1.9 g, 69%의 수율)를 합성하였다. 하기 화학식 6-11에서 X-은 하기 화학식 C로 표시된다.
[화학식 6-11]
[화학식 C]
중량평균 분자량: 10000 g/mol
합성예
7: 화학식 5-14로 표시되는 화합물의 합성
1. 중간체 3-12의 합성
2-chloroethyl methacrylate 대신 2-chlorocyclohexyl methacrylate를 사용한 것을 제외하고는, 중간체 3-7의 합성법과 동일하게 하여, 중간체 3-12 (19g, 56%의 수율)를 합성하였다.
[중간체 3-12]
1H NMR (solvent: CDCl3): 7.51-7.48(m, 1H), 7.43-7.32(m, 5H), 7.28(d, 1H), 7.13(t, 1H), 6.53(s, 1H), 6.10(s, 1H), 5.53(s, 1H), 4.36-4.02(m, 2H), 2.04-1.52(m, 7H), 1.20-1.03(m, 4H)
GC-MS: 476 m/z.
2. 화학식 5-14로 표시되는 화합물의 합성
중간체 3-4 대신 중간체 3-12를 사용한 것을 제외하고는, 화학식 5-1로 표시되는 화합물의 합성법과 동일하게 하여, 하기 화학식 5-14로 표시되는 화합물(1.7 g, 57%의 수율)을 합성하였다. 하기 화학식 5-14에서 X-은 하기 화학식 C로 표시된다.
[화학식 5-14]
[화학식 C]
1H NMR (solvent: CDCl3): 7.54-7.33(m, 11H), 7.19-7.03(m, 12H), 6.45(d, 4H), 6.04(s, 1H), 5.62(s, 1H), 4.62-4.31(m, 2H), 4.03(t, 2H), 2.35(s, 3H), 1.97-1.80(m, 12H), 1.68-1.20(m, 10H), 1.16-1.02(m, 6H)
LC-MS: 928 m/z.
합성예
7-1: 화학식 6-14로 표시되는 반복단위 함유 공중합
폴리머의
합성
상기 화학식 5-14로 표시되는 화합물과 아크릴 단량체(및/또는 비닐 단량체)를 사용하여, 하기 화학식 6-14로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합 폴리머(2.5 g, 77%의 수율)를 합성하였다. 하기 화학식 6-14에서 X-은 하기 화학식 C로 표시된다.
[화학식 6-14]
[화학식 C]
중량평균 분자량: 6700 g/mol
합성예
8: 화학식 5-15로 표시되는 화합물의 합성
1. 중간체 3-13의 합성
2-chloroethyl methacrylate 대신 4-chlorocyclohexyl methacrylate를 사용한 것을 제외하고는, 중간체 3-7의 합성법과 동일하게 하여, 중간체 3-13 (19g, 56%의 수율)을 합성하였다.
[중간체 3-13]
1H NMR (solvent: CDCl3): 7.51-7.48(m, 1H), 7.43-7.32(m, 5H), 7.28(d, 1H), 7.13(t, 1H), 6.53(s, 1H), 6.10(s, 1H), 5.53(s, 1H), 4.30-4.21(m, 1H), 4.10-4.00(m, 1H), 2.04-1.22(m, 11H),
GC-MS: 476 m/z.
2. 화학식 5-15로 표시되는 화합물의 합성
중간체 3-4 대신 중간체 3-13을 사용한 것을 제외하고는, 화학식 5-1로 표시되는 화합물의 합성법과 동일하게 하여, 하기 화학식 5-15로 표시되는 화합물(2.3g, 65%)을 합성하였다. 하기 화학식 5-15에서 X-은 하기 화학식 C로 표시된다.
[화학식 5-15]
[화학식 C]
1H NMR (solvent: CDCl3): 7.54-7.33(m, 11H), 7.19-7.03(m, 12H), 6.40(d, 4H), 5.98(s, 1H), 5.51(s, 1H), 4.62-4.31(m, 2H), 4.03(t, 2H), 2.25(s, 3H), 1.97-1.80(m, 12H), 1.68-1.20(m, 10H), 1.16-1.00m, 6H)
LC-MS: 928 m/z.
합성예
8-1: 화학식 6-15로 표시되는 반복단위 함유 공중합
폴리머의
합성
상기 화학식 5-15로 표시되는 화합물과 아크릴 단량체(및/또는 비닐 단량체)를 사용하여, 하기 화학식 6-15로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합 폴리머(2.5g, 70%의 수율)를 합성하였다. 하기 화학식 6-15에서 X-은 하기 화학식 C로 표시된다.
[화학식 6-15]
[화학식 C]
중량평균 분자량: 9400 g/mol
비교
합성예
1: 화학식 C-1로 표시되는 화합물의 합성
1. 중간체 A'-1의 합성
둥근바닥 플라스크에 NaBH4(3.8g, 0.1mol)을 넣고 여기에 1,2-dichloroethane 100g을 첨가한 후 0 ℃로 낮추어 교반하였다. 여기에 acetic acid (21.6g, 0.36mol)을 첨가한 후 실온으로 온도를 서서히 올리며 2시간 동안 교반한 후 acetone(8.8g, 0.09 mol)을 적가하였다. 반응물을 실온에서 1시간 교반시킨 다음 aniline(7.9g, 0.85 mol)을 첨가한 후 실온에서 overnight 하였다. 반응이 종결되면 Dichloromethane을 이용하여 추출하고 증류수와 10% NaCl 수용액을 이용하여 세정하였다. MgSO4를 이용하여 수분을 제거하고 필터한 다음 건조시켜 중간체 A'-1(14.5g, 97%의 수율)을 합성하였다.
[중간체 A'-1]
2. 중간체 B'-1의 합성
질소분위기 하에서 4,4'-dichlorobenzophenone(10g, 39.8mmol), Pd2(dba)3(220mg, 0.002 mol%), XPhos(230mg, 0.005mol%) 및 sodium t-butoxide(11.48g, 119.5mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣은 후, 여기에 toluene 50g을 첨가하고, 실온에서 10분간 교반시킨 후, 여기에 상기 중간체 A'-1 (14g, 79.6mmol)을 첨가하였다. 반응물의 온도를 80℃로 서서히 올리면서 2시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물의 온도를 실온으로 낮춘 뒤, 여기에 isopropanol 50g을 첨가한 후 교반시켰다. 필터를 이용해 침전물을 걸러내고, 물로 세정한 다음, 이를 acetonitrile에 첨가하여 80℃로 30분간 교반시켰다. 실온으로 온도를 낮춘 뒤, 침전물을 필터한 후 건조시켜, 중간체 B'-1 (27.3g, 65%의 수율)을 합성하였다.
[중간체 B'-1]
3. 화학식 C-1로 표시되는 화합물의 합성
질소 하에서 둥근바닥 플라스크에 중간체 B'-1 (1.50g, 2.83mmol) 및 중간체 3-4 (534mg, 3.12mmol)를 넣은 후, toluene 7.5g과 POCl3(2.6g, 17.0mmol)을 첨가한 후, 온도를 서서히 110℃로 올리며 5시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 실온으로 온도를 낮춘 뒤, methyl ethyl ketone(MEK)로 추출하고, 10% NaCl, 물 그리고 10% HCl로 각각 세정하였다. 유기층을 제거하고 건조시킨 뒤, Lithium bis(trifuloromethane)sulfon imide(1.2g, 4.2mmol)을 첨가하고, 여기에 DMSO 10g을 넣고 30분간 실온에서 교반시켰다(anion exchange process). 상기 반응물을 물에 dropping 시켜 침전을 형성시키고, 이를 필터를 통해 분리하여 얻어냈다. 필터를 통해 얻어낸 고체 화합물을 acetonitrile 40g에 녹인 후, 여기에 활성탄 3g을 넣어 30분간 교반시켰다. 필터를 통해 활성탄을 제거하고, 여액은 증류를 통해 제거한 후 건조시켜, 화학식 C-1로 표시되는 화합물(2.6 g, 88%)을 합성하였다. 하기 화학식 C-1에서 X-은 하기 화학식 C로 표시된다.
[화학식 C-1]
[화학식 C]
1H NMR (solvent: CDCl3): 7.47-7.38(m, 12H), 7.20-7.03(m, 12H), 6.43(d, 4H), 4.46-4.29(m, 4H), 4.12-4.04(m, 2H), 1.17(d, 12H)
LC-MS: 809 m/z.
비교
합성예
1-1: 화학식 C'-1로 표시되는 반복단위 함유 공중합
폴리머의
합성
상기 화학식 C-1로 표시되는 화합물과 아크릴 단량체(및/또는 비닐 단량체)를 사용하여, 하기 화학식 C'-1로 표시되는 반복단위 함유 공중합 폴리머(3.4 g, 75%의 수율)를 합성하였다. 하기 화학식 C'-1에서 X-은 하기 화학식 C로 표시된다.
[화학식 C'-1]
[화학식 C]
중량평균 분자량: 6400 g/mol
비교
합성예
2: 화학식 C-3으로 표시되는 화합물의 합성
1. 중간체 3-14의 합성
2-chloroethyl methacrylate 대신 6-chloroethyl methacrylate을 사용한 것을 제외하고는, 중간체 3-4의 합성법과 동일하게 하여, 중간체 3-14를 합성하였다.
[중간체 3-14]
2. 화학식 C-3으로 표시되는 화합물의 합성
중간체 3-4 대신 중간체 3-14를 사용한 것을 제외하고는, 화학식 C-1로 표시되는 화합물의 합성법과 동일하게 하여, 하기 화학식 C-3으로 표시되는 화합물(2.5 g, 76%)을 합성하였다. 하기 화학식 C-3에서 X-은 하기 화학식 C로 표시된다.
[화학식 C-3]
[화학식 C]
1H NMR (solvent: CDCl3): 7.52-7.39(12H), 7.18-7.03(m, 12H), 6.43(d, 4H), 6.07(s, 1H), 5.54(s, 1H), 4.52-4.44(m, 2H), 4.12-3.99(m, 4H), 1.92(s, 3H), 1.81-1.67(m, 4H), 1.41-1.40(m, 4H), 1.17(d, 12H)
LC-MS: 875m/z.
비교
합성예
2-1: 화학식 C'-3으로 표시되는 반복단위 함유 공중합
폴리머의
합성
상기 화학식 C-3으로 표시되는 화합물과 아크릴 단량체(및/또는 비닐 단량체)를 사용하여, 하기 화학식 C'-3으로 표시되는 반복단위 함유 공중합 폴리머(2.2 g, 59%)를 합성하였다. 하기 화학식 C'-3에서 X-은 하기 화학식 C로 표시된다.
[화학식 C'-3]
[화학식 C]
중량평균 분자량: 7900 g/mol
비교
합성예
3: 화학식 C-5로 표시되는 화합물의 합성
1. 중간체 A''-1의 합성
둥근바닥 플라스크에 NaBH4(3.8g, 0.1mol)을 넣고 여기에 1,2-dichloroethane 100g을 첨가한 후 0 ℃로 낮추어 교반하였다. 여기에 acetic acid (21.6g, 0.36mol)을 첨가한 후 실온으로 온도를 서서히 올리며 2시간 동안 교반한 후 Acetaldehyde(8.8g, 0.09 mol)을 적가하였다. 반응물을 실온에서 1시간 교반시킨 다음 2,6-Difluoroaniline(7.9g, 0.85 mol)을 첨가한 후 실온에서 overnight 하였다. 반응이 종결되면 Dichloromethane을 이용하여 추출하고 증류수와 10% NaCl 수용액을 이용하여 세정하였다. MgSO4를 이용하여 수분을 제거하고 필터한 다음 건조시켜 중간체 A''-1(14.5g, 97%의 수율)을 합성하였다.
[중간체 A''-1]
2. 중간체 B''-1의 합성
질소분위기 하에서 4,4'-dichlorobenzophenone(10g, 39.8mmol), Pd2(dba)3(220mg, 0.002 mol%), XPhos(230mg, 0.005mol%) 및 sodium t-butoxide(11.48g, 119.5mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣은 후, 여기에 toluene 50g을 첨가하고, 실온에서 10분간 교반시킨 후, 여기에 상기 중간체 A''-1 (14g, 79.6mmol)을 첨가하였다. 반응물의 온도를 80℃로 서서히 올리면서 2시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물의 온도를 실온으로 낮춘 뒤, 여기에 isopropanol 50g을 첨가한 후 교반시켰다. 필터를 이용해 침전물을 걸러내고, 물로 세정한 다음, 이를 acetonitrile에 첨가하여 80℃로 30분간 교반시켰다. 실온으로 온도를 낮춘 뒤, 침전물을 필터한 후 건조시켜, 중간체 B''-1 (27.3g, 65%의 수율)을 합성하였다.
[중간체 B''-1]
3. 화학식 C-5로 표시되는 화합물의 합성
질소 하에서 둥근바닥 플라스크에 중간체 B''-1 (1.50g, 2.83mmol) 및 중간체 3-4 (534mg, 3.12mmol)를 넣은 후, toluene 7.5g과 POCl3(2.6g, 17.0mmol)을 첨가한 후, 온도를 서서히 110℃로 올리며 5시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 실온으로 온도를 낮춘 뒤, methyl ethyl ketone(MEK)로 추출하고, 10% NaCl, 물 그리고 10% HCl로 각각 세정하였다. 유기층을 제거하고 건조시킨 뒤, Lithium bis(trifuloromethane)sulfon imide(1.2g, 4.2mmol)을 첨가하고, 여기에 DMSO 10g을 넣고 30분간 실온에서 교반시켰다(anion exchange process). 상기 반응물을 물에 dropping 시켜 침전을 형성시키고, 이를 필터를 통해 분리하여 얻어냈다. 필터를 통해 얻어낸 고체 화합물을 acetonitrile 40g에 녹인 후, 여기에 활성탄 3g을 넣어 30분간 교반시켰다. 필터를 통해 활성탄을 제거하고, 여액은 증류를 통해 제거한 후 건조시켜, 화학식 C-5로 표시되는 화합물(2.1 g, 82%)을 합성하였다. 하기 화학식 C-5에서 X-은 하기 화학식 C로 표시된다.
[화학식 C-5]
[화학식 C]
1H NMR (solvent: CDCl3): 7.59-7.26(m, 13H), 7.20-7.06(m, 7H), 6.55(bs, 4H), 6.47(d, 4H), 6.11(s, 1H), 4.31-4.10(m, 4H), 3.79-3.75(m, 4H), 1.26(t, 6H)
LC-MS: 863m/z.
비교
합성예
3-1: 화학식 C'-5로 표시되는 반복단위 함유 공중합
폴리머의
합성
상기 화학식 C-5로 표시되는 화합물과 아크릴 단량체(및/또는 비닐 단량체)를 사용하여, 하기 화학식 C'-5로 표시되는 반복단위 함유 공중합 폴리머(1.5 g, 63%)를 합성하였다. 하기 화학식 C'-5에서 X-은 하기 화학식 C로 표시된다.
[화학식 C'-5]
[화학식 C]
중량평균 분자량: 5900 g/mol
비교
합성예
4: 화학식 C-6으로 표시되는 화합물의 합성
1. 화합물 I-1의 합성
질소분위기 하에서 둥근바닥 플라스크에 N-(4-하이드록시사이클로헥실)-1-나프틸아민(3g, 12.4 mmol)을 넣고 여기에 디클로로메탄 15g 및 트리에틸아민(1.38g, 13.6 mmol)을 넣고 온도를 0℃로 낮추어 30분간 교반하였다. 여기에 메타크릴로일 클로라이드 (1.3g, 12.4 mmol)을 서서히 적가한 후 교반하였다. 반응이 종결되면 물 및 포화 염화나트륨 수용액으로 세정한 후 관크로마토 그래피를 이용해 화합물 I-1 (3.49g, 91%)를 얻었다.
[화합물 I-1]
2. 화학식 C-6으로 표시되는 화합물의 합성
질소 하에서 둥근바닥 플라스크에 중간체 B-1 (1.50g, 2.83mmol) 및 화합물 I-1 (534mg, 3.12mmol)을 넣은 후, toluene 7.5g과 POCl3(2.6g, 17.0mmol)을 첨가한 후, 온도를 서서히 110℃로 올리며 5시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 실온으로 온도를 낮춘 뒤, methyl ethyl ketone(MEK)로 추출하고, 10% NaCl, 물 그리고 10% HCl로 각각 세정하였다. 유기층을 제거하고 건조시킨 뒤, Lithium bis(trifuloromethane)sulfon imide(1.2g, 4.2mmol)을 첨가하고, 여기에 DMSO 10g을 넣고 30분간 실온에서 교반시켰다(anion exchange process). 상기 반응물을 물에 dropping 시켜 침전을 형성시키고, 이를 필터를 통해 분리하여 얻어냈다. 필터를 통해 얻어낸 고체 화합물을 acetonitrile 40g에 녹인 후, 여기에 활성탄 3g을 넣어 30분간 교반시켰다. 필터를 통해 활성탄을 제거하고, 여액은 증류를 통해 제거한 후 건조시켜, 화학식 C-6으로 표시되는 화합물(1.23 g, 78 %)을 합성하였다. 하기 화학식 C-6에서 X-은 하기 화학식 C로 표시된다.
[화학식 C-6]
[화학식 C]
LC-MS: 820 m/z.
비교
합성예
4-1: 화학식 C'-6으로 표시되는 반복단위 함유 공중합
폴리머의
합성
상기 화학식 C-6으로 표시되는 화합물과 아크릴 단량체(및/또는 비닐 단량체)를 사용하여, 하기 화학식 C'-6으로 표시되는 반복단위 함유 공중합 폴리머(1.5 g, 64%)를 합성하였다. 하기 화학식 C'-6에서 X-은 하기 화학식 C로 표시된다.
[화학식 C'-6]
[화학식 C]
중량평균 분자량: 9000 g/mol
비교
합성예
5: 화학식 C-7로 표시되는 화합물의 합성
1. 화합물 I-2의 합성
Green and sustainable chemistry. 2011, 1, 36 논문을 참고하여 합성하였다.
[중간체 I-2]
2. 화합물 I-3의 합성
둥근바닥 플라스크에 중간체 I-2(2.66g, 10mmol) 및 KOH(0.81g, 15mmol)을 넣고 여기에 아세톤 15g을 첨가한 후 여기에 6-브로모헥실 메타아크릴레이트(2.45g, 15mmol)을 첨가한 후 110℃로 온도를 올려 15시간 교반시켰다. 반응이 종결되면 실온으로 온도를 낮추고 10% HCl 및 물로 세정하였다. 용매를 제거하고 관 크로마토 그래피를 이용하여 화합물 I-3(1.36G, 39%)을 얻었다.
[중간체 I-3]
2. 화학식 C-7로 표시되는 화합물의 합성
질소 하에서 둥근바닥 플라스크에 중간체 B-1 (1.50g, 2.83mmol) 및 화합물 I-3 (534mg, 3.12mmol)을 넣은 후, toluene 7.5g과 POCl3(2.6g, 17.0mmol)을 첨가한 후, 온도를 서서히 110℃로 올리며 5시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 실온으로 온도를 낮춘 뒤, methyl ethyl ketone(MEK)로 추출하고, 10% NaCl, 물 그리고 10% HCl로 각각 세정하였다. 유기층을 제거하고 건조시킨 뒤, Lithium bis(trifuloromethane)sulfon imide(1.2g, 4.2mmol)을 첨가하고, 여기에 DMSO 10g을 넣고 30분간 실온에서 교반시켰다(anion exchange process). 상기 반응물을 물에 dropping 시켜 침전을 형성시키고, 이를 필터를 통해 분리하여 얻어냈다. 필터를 통해 얻어낸 고체 화합물을 acetonitrile 40g에 녹인 후, 여기에 활성탄 3g을 넣어 30분간 교반시켰다. 필터를 통해 활성탄을 제거하고, 여액은 증류를 통해 제거한 후 건조시켜, 화학식 C-7로 표시되는 화합물(1.23 g, 78 %)을 합성하였다. 하기 화학식 C-7에서 X-은 하기 화학식 C로 표시된다.
[화학식 C-7]
[화학식 C]
1H NMR (solvent: CDCl3): 7.52-7.35(m, 10H), 7.20-7.14(m, 5H), 7.09-7.05(m, 8H), 6.45(d, 4H), 6.09(s, 1H), 5.55(s, 1H), 4.18-3.67(m, 6H), 2.35(s, 3H), 2.07(s, 3H), 1.97-1.78(m, 10H), 1.69-1.41(m, 10H), 1.21-1.06(m, 8H)
LC-MS: 945 m/z.
비교
합성예
5-1: 화학식 C'-7로 표시되는 반복단위 함유 공중합
폴리머의
합성
상기 화학식 C-7로 표시되는 화합물과 아크릴 단량체(및/또는 비닐 단량체)를 사용하여, 하기 화학식 C'-7로 표시되는 반복단위 함유 공중합 폴리머(1.7 g, 66%)를 합성하였다. 하기 화학식 C'-7에서 X-은 하기 화학식 C로 표시된다.
[화학식 C'-7]
[화학식 C]
중량평균 분자량: 8800 g/mol
(감광성 수지 조성물 제조)
하기 표 1 및 표 2에 기재된 조성으로, 실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 10에 따른 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 구체적으로, 용매에 광중합 개시제를 용해시킨 후 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 여기에, 바인더 수지 및 광중합성 단량체를 첨가하고, 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 여기에, 염료를 첨가한 후, 1시간 동안 상온에서 교반하고, 기타 첨가제(계면활성제)를 첨가하고 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 상기 용액에 대하여 3회에 걸친 여과를 행하여 불순물을 제거하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 실시예 6 | 실시예 7 | 실시예 8 | ||
| 바인더 수지 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | |
| 광중합성 화합물 | 6.5 | 6.5 | 6.5 | 6.5 | 6.5 | 6.5 | 6.5 | 6.5 | |
| 광중합 개시제 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | |
| 착색제 | 염료 1 | 5 | - | - | - | - | - | - | - |
| 염료 2 | - | 5 | - | - | - | - | - | - | |
| 염료 3 | - | - | 5 | - | - | - | - | - | |
| 염료 4 | - | - | - | 5 | - | - | - | - | |
| 염료 5 | - | - | - | - | 5 | - | - | - | |
| 염료 6 | - | - | - | - | - | 5 | - | - | |
| 염료 7 | - | - | - | - | - | - | 5 | - | |
| 염료 8 | - | - | - | - | - | - | - | 5 | |
| 용매 | 77.8 | 77.8 | 77.8 | 77.8 | 77.8 | 77.8 | 77.8 | 77.8 | |
| 기타 첨가제 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | |
| Total | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | |
| 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | 비교예 5 | 비교예 6 | 비교예 7 | 비교예 8 | 비교예 9 | 비교예 10 | ||
| 바인더 수지 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | |
| 광중합성 화합물 | 6.5 | 6.5 | 6.5 | 6.5 | 6.5 | 6.5 | 6.5 | 6.5 | 6.5 | 6.5 | |
| 광중합 개시제 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | |
| 착색제 | 염료 9 | 5 | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 염료 10 | - | 5 | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| 염료 11 | - | - | 5 | - | - | - | - | - | - | - | |
| 염료 12 | - | - | - | 5 | - | - | - | - | - | - | |
| 염료 13 | - | - | - | - | 5 | - | - | - | - | - | |
| 염료 14 | - | - | - | - | - | 5 | - | - | - | - | |
| 염료 15 | - | - | - | - | - | - | 5 | - | - | - | |
| 염료 16 | - | - | - | - | - | - | - | 5 | - | - | |
| 염료 17 | - | - | - | - | - | - | - | - | 5 | - | |
| 염료 18 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 5 | |
| 용매 | 77.8 | 77.8 | 77.8 | 77.8 | 77.8 | 77.8 | 77.8 | 77.8 | 77.8 | 77.8 | |
| 기타 첨가제 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | |
| Total | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | |
바인더 수지
아크릴계 바인더 수지 (메타크릴산/벤질메타크릴레이트 = 15/85 (w/w), 중량평균 분자량 = 22,000g/mol, 산가 = 100 mgKOH/g)
착색제
(염료 1) 합성예 1-1로 표시되는 공중합 폴리머
(염료 2) 합성예 2-1로 표시되는 공중합 폴리머
(염료 3) 합성예 3-1로 표시되는 공중합 폴리머
(염료 4) 합성예 4-1로 표시되는 공중합 폴리머
(염료 5) 합성예 5-1로 표시되는 공중합 폴리머
(염료 6) 합성예 6-1로 표시되는 공중합 폴리머
(염료 7) 합성예 7-1로 표시되는 공중합 폴리머
(염료 8) 합성예 8-1로 표시되는 공중합 폴리머
(염료 9) 비교합성예 1로 표시되는 화합물
(염료 10) 비교합성예 1-1로 표시되는 공중합 폴리머
(염료 11) 비교합성예 2로 표시되는 화합물
(염료 12) 비교합성예 2-1로 표시되는 공중합 폴리머
(염료 13) 비교합성예 3으로 표시되는 화합물
(염료 14) 비교합성예 3-1로 표시되는 공중합 폴리머
(염료 15) 비교합성예 4로 표시되는 화합물
(염료 16) 비교합성예 4-1로 표시되는 공중합 폴리머
(염료 17) 비교합성예 5로 표시되는 화합물
(염료 18) 비교합성예 5-1로 표시되는 공중합 폴리머
광중합성
화합물
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA)
광중합
개시제
옥심계 개시제 (BASF社, OXE-01)
용매
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA)
기타 첨가제
불소계 계면활성제 (DIC社, F-554(10% 희석액 사용))
(평가)
평가 1:
착색력
평가
상기 합성예 1 내지 합성예 9에서 합성한 염료 화합물을 UV-1800 UV-Vis Spectrometer 장비로 최대 흡수 파장 (λmax)을 측정하여, 하기 표 3에 나타내었다.
| 최대 흡수 파장 (λmax) (nm) | |
| 합성예 1 | 645 |
| 합성예 2 | 644 |
| 합성예 3 | 646 |
| 합성예 4 | 645 |
| 합성예 5 | 644 |
| 합성예 6 | 643 |
| 합성예 7 | 642 |
| 합성예 8 | 641 |
평가 2: 내열성 측정
탈지 세척한 두께 1 mm의 유리 기판 상에 1 ㎛ 내지 3 ㎛의 두께로 상기 실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 10에서 제조한 감광성 수지 조성물을 스핀 코터를 이용하여 유리 기판에서 250rpm 내지 350rpm의 조건으로 코팅한 뒤, 90℃의 열판(hot plate)에서 프리베이킹을 진행하였다. 그 후 노광기에서 50mJ/cm2의 조건으로 전면 노광을 진행한 뒤, 현상기에서 111배 KOH 현상액을 이용하여 수세액/현상액=1/0.8의 조건에서 60초 현상, 60초 수세를 진행하여 현상이력을 주었다. 현상 후 230℃에서 20분 동안 오븐(oven)에서 포스트베이킹을 진행하여 색 시편(Color chip)을 제작하였다. 상기 제작된 색시편을 추가로 컨백션 오븐을 이용하여 230℃에서 60분 동안 방치한 후에, 처리 전과 처리 후의 색 변화를 MCPD(오츠카社) 장비를 이용하여 C광원 기준 색 특성을 평가하였고, 그 결과를 △Eab* 값을 계산하여, 하기 표 4에 나타내었다.
| △Eab* | △Eab* | ||
| 실시예 1 | 1.42 | 비교예 2 | 2.98 |
| 실시예 2 | 1.50 | 비교예 3 | 3.11 |
| 실시예 3 | 1.46 | 비교예 4 | 3.66 |
| 실시예 4 | 2.05 | 비교예 5 | 3.33 |
| 실시예 5 | 1.54 | 비교예 6 | 2.77 |
| 실시예 6 | 1.33 | 비교예 7 | 2.81 |
| 실시예 7 | 2.34 | 비교예 8 | 2.95 |
| 실시예 8 | 2.49 | 비교예 9 | 3.17 |
| 비교예 1 | 2.79 | 비교예 10 | 3.25 |
상기 표 4로부터, 일 구현예에 따른 공중합 폴리머를 염료로 포함하는 실시예 1 내지 실시예 8의 감광성 수지 조성물이 상기 공중합 폴리머를 염료로 포함하지 않은 비교예 1 내지 비교예 10의 감광성 수지 조성물보다 우수한 내열성을 가짐을 확인할 수 있다.
평가 3:
내광성
측정
내광 특성 측정을 위하여, 상기 평가 2의 색 시편을 xenon lamp (0.68W 세기)로 60℃에서 2시간 노광을 진행한 후, MCPD 3000 장비를 이용하여 색좌표를 측정하고, 상기 색좌표 값의 PSB 전후 변경값을 기준으로 del(E*) 값으로 환산하여 이용하여 내광성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
| 내광성 | 내광성 | ||
| 실시예 1 | 2.49 | 비교예 2 | 6.45 |
| 실시예 2 | 2.55 | 비교예 3 | 8.12 |
| 실시예 3 | 2.58 | 비교예 4 | 9.11 |
| 실시예 4 | 3.30 | 비교예 5 | 15.4 |
| 실시예 5 | 2.69 | 비교예 6 | 12.3 |
| 실시예 6 | 2.56 | 비교예 7 | 8.01 |
| 실시예 7 | 3.01 | 비교예 8 | 7.69 |
| 실시예 8 | 3.11 | 비교예 9 | 10.5 |
| 비교예 1 | 5.91 | 비교예 10 | 9.32 |
상기 표 5로부터, 일 구현예에 따른 공중합 폴리머를 염료로 포함하는 실시예 1 내지 실시예 8의 감광성 수지 조성물이 상기 공중합 폴리머를 염료로 포함하지 않은 비교예 1 내지 비교예 10의 감광성 수지 조성물보다 우수한 내광성을 가짐을 확인할 수 있다. 특히, 2가의 티오펜 연결기를 가지는 경우, 2가의 나프탈렌 또는 2가의 티아졸 연결기를 가지는 경우보다 내광성이 크게 우수해짐을 확인할 수 있다.
평가 4: VHR 측정
전압 보전율(VHR)을 측정하기 위해 Cell을 제작하였다. 구체적으로, ITO가 패터닝되어 있는 유리판 위에 실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 10에 따른 감광성 수지 조성물을 코팅하여 노광, 현상 및 베이킹을 한 다음, ITO가 패터닝되어 있는 유리판을 그 위에 덮어 봉지(sealing)한다. 그 다음 유리판 사이의 틈을 액정으로 채워 cell을 제작하였다.
상기 cell의 두 전극에 직류로 전압을 0.5V 내지 3V까지 걸어서 결과를 확인하고, 1V로 고정한 상태에서 교류로 60Hz 내지 120Hz로 주파수를 변화시키면서 25℃ 및 60℃에서 각각 전압 보전율(VHR)을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 6 및 표 7에 나타내었다.
| VHR 25℃ | VHR 25℃ | ||
| 실시예 1 | 91 | 비교예 2 | 88 |
| 실시예 2 | 90 | 비교예 3 | 79 |
| 실시예 3 | 92 | 비교예 4 | 80 |
| 실시예 4 | 94 | 비교예 5 | 88 |
| 실시예 5 | 90 | 비교예 6 | 85 |
| 실시예 6 | 96 | 비교예 7 | 82 |
| 실시예 7 | 91 | 비교예 8 | 70 |
| 실시예 8 | 93 | 비교예 9 | 82 |
| 비교예 1 | 90 | 비교예 10 | 86 |
| VHR 60℃ | VHR 60℃ | ||
| 실시예 1 | 86 | 비교예 2 | 79 |
| 실시예 2 | 88 | 비교예 3 | 68 |
| 실시예 3 | 84 | 비교예 4 | 67 |
| 실시예 4 | 86 | 비교예 5 | 70 |
| 실시예 5 | 83 | 비교예 6 | 68 |
| 실시예 6 | 90 | 비교예 7 | 69 |
| 실시예 7 | 87 | 비교예 8 | 55 |
| 실시예 8 | 86 | 비교예 9 | 71 |
| 비교예 1 | 81 | 비교예 10 | 70 |
상기 표 6 및 표 7로부터, 실시예 1 내지 실시예 8의 감광성 수지 조성물은 비교예 1 내지 비교예 10의 감광성 수지 조성물보다 상온 및 고온에서 높은 전압 보전율(VHR)을 가짐을 확인할 수 있다.
이상 본 발명에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고, 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고, 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
Claims (17)
- 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유도되는 공중합 폴리머:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이되, 단 R3 및 R4가 동시에 수소 원자는 아니고,
R3 및 R4 중 적어도 하나는 말단에 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 바이사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 보라닐기 또는 아다만틸기이고,
L1은 치환 또는 비치환된 2가의 티오펜 연결기이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
X-은 하기 화학식 A 내지 화학식 C 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 A]
SO3 -
[화학식 B]
(상기 화학식 B에서, n3는 0 내지 10의 정수이다)
[화학식 C]
- 제1항에 있어서,
상기 L1은 하기 화학식 2-1로 표시되는 공중합 폴리머:
[화학식 2-1]
상기 화학식 2-1에서,
R7은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이다.
- 제2항에 있어서,
상기 R7은 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기인 공중합 폴리머.
- 제1항에 있어서,
상기 R3 및 R4 중 적어도 하나는 말단에 하기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시되는 관능기를 가지는 공중합 폴리머:
[화학식 3-1]
[화학식 3-2]
상기 화학식 3-1 및 화학식 3-2에서,
L2 및 L3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기이고,
R8은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다.
- 제1항에 있어서,
상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-4 중 어느 하나로 표시되는 공중합 폴리머:
[화학식 4-1]
[화학식 4-2]
[화학식 4-3]
[화학식 4-4]
상기 화학식 4-1 및 화학식 4-2에서,
L4는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌기이고,
L5 및 L6은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌기이고,
R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5-1 내지 화학식 5-15 중 어느 하나로 표시되는 공중합 폴리머:
[화학식 5-1]
[화학식 5-2]
[화학식 5-3]
[화학식 5-4]
[화학식 5-5]
[화학식 5-6]
[화학식 5-7]
[화학식 5-8]
[화학식 5-9]
[화학식 5-10]
[화학식 5-11]
[화학식 5-12]
[화학식 5-13]
[화학식 5-14]
[화학식 5-15]
상기 화학식 5-1 내지 화학식 5-15에서,
X-은 하기 화학식 A 내지 화학식 C 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 A]
SO3 -
[화학식 B]
(상기 화학식 B에서, n3는 0 내지 10의 정수이다)
[화학식 C]
- 제1항에 있어서,
상기 공중합 폴리머는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합 폴리머:
[화학식 6]
상기 화학식 6에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기이고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 바이사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 보라닐기 또는 아다만틸기이고,
R7은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
R11은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
R12는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
L7은 *-(C=O)O-* 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
L8은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
X-은 하기 화학식 A 내지 화학식 C 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 A]
SO3 -
[화학식 B]
(상기 화학식 B에서, n3는 0 내지 10의 정수이다)
[화학식 C]
- 제1항에 있어서,
상기 공중합 폴리머는 하기 화학식 6-1 내지 화학식 6-15 중 어느 하나로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합 폴리머:
[화학식 6-1]
[화학식 6-2]
[화학식 6-3]
[화학식 6-4]
[화학식 6-5]
[화학식 6-6]
[화학식 6-7]
[화학식 6-8]
[화학식 6-9]
[화학식 6-10]
[화학식 6-11]
[화학식 6-12]
[화학식 6-13]
[화학식 6-14]
[화학식 6-15]
상기 화학식 6-1 내지 화학식 6-15에서,
X-은 하기 화학식 A 내지 화학식 C 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 A]
SO3 -
[화학식 B]
(상기 화학식 B에서, n3는 0 내지 10의 정수이다)
[화학식 C]
- 제1항에 있어서,
상기 공중합 폴리머는 3,000 g/mol 내지 15,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가지는 공중합 폴리머.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 480 nm 내지 680 nm의 파장범위에서 최대 흡광도(λmax)를 가지는 공중합 폴리머.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 400 nm 내지 480 nm의 파장범위에서 최대 투과도(Tmax)를 가지는 공중합 폴리머.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 공중합 폴리머를 착색제로 포함하는 감광성 수지 조성물.
- 제12항에 있어서,
상기 감광성 수지 조성물은 착색제로 안료를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
- 제12항에 있어서,
상기 감광성 수지 조성물은 바인더 수지, 광중합성 단량체, 광중합 개시제 및 용매를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
- 제14항에 있어서,
상기 감광성 수지 조성물은, 감광성 수지 조성물 총량에 대해,
상기 착색제 1 중량% 내지 10 중량%;
상기 바인더 수지 1 중량% 내지 30 중량%;
상기 광중합성 단량체 1 중량% 내지 15 중량%;
상기 광중합 개시제 0.01 중량% 내지 10 중량% 및
상기 용매 40 중량% 내지 90 중량%
을 포함하는 감광성 수지 조성물.
- 제12항에 있어서,
상기 감광성 수지 조성물은 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 실란계 커플링제, 레벨링제, 계면활성제, 라디칼 중합 개시제 또는 이들의 조합을 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
- 제12항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 컬러필터.
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