JP3810800B2 - 突出したフェニルエチニル基を含むイミドオリゴマーとコオリゴマー、及びそれら由来のポリマー - Google Patents
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Description
発明の名称
突出したフェニルエチニル基を含むイミドオリゴマーとコオリゴマー、及びそれら由来のポリマー
発明の由来
ここに記載される本発明は、米国政府の職員によってなされたものである。政府により又は政府用に特許使用料を払わずに製造され、使用されてもよい。
発明の背景
ポリイミド（以下、「ＰＩ」と略す。）は以下の一般構造の反復単位を持つヘテロ環ポリマーである。通常は、芳香族ジアミンと芳香族ジアンヒドリドまたはその誘導体との縮合反応により調製される。
式中Ａｒは、1，2，4，5-四置換ベンゼンのような４価芳香族基である。
また、Ａｒは以下の一般構造を持つビス（o-ジフェニレン）であってもよい。
式中Ｙは、無，Ｏ，Ｓ，ＳＯ2，ＣＯ，Ｃ（ＣＨ3）2または他の適当な２価の基である。Ａｒ′は２価の芳香族基であり、1，３-フェニレン、1，４-フェニレン、４，４'-ビフェニレン、４，４'-オキシジフェニレン、４，４'-スルフォニルジフェニレンまたは他の適当な２価の基である。
ＰＩの合成及び性質評価に関しては鋭意研究され報告されている。次のＰＩに関する総説が入手可能である。
J.W.Verbicky、Jr.“ポリイミド”、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 第２版、John Wiley and Sons, New York, 12巻,364頁、1988年;C.E. Sroog, Prog.Polym.Sci.,16巻,591頁,1991年。
これまで、エチニル（アセチレニック）及び置換エチニル（即ちフェニルエチニル）基を含む種々のモノマー，オリゴマー及びポリマーが報告されている。ポリマー中のエチニル基は、ポリマー鎖から張り出しているか、ポリマー鎖中または鎖の端部にある。
これらの物質の多くは、コーティング材，鋳物材，接着剤及び複合材料を調製するために用いられてきた［P.M.Hergenrother、“アセチレン端末プレポリマー”、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, John Wiley and Sons, New York,1巻,61頁、1985年］。エチニル及び置換エチニル含有物質は、溶液鋳造及び/又は圧縮成型において良好な加工性を示す。一般的に、熱硬化性エチニル及び置換エチニル含有物質は、物理的性質と機械的性質を好ましく組み合わせた性質を示す。Thermid（商標）樹脂のようなエチニル基で末端キャップしたものは市販されている（National Starch and Chemical Co., Bridgewater, NJ 08807）。フェニルエチニル基含有アミンはイミドオリゴマーの末端部に用いられている［F.W. Harris, A. Pamidimuhkala, R. Gupta, S. Das, T. Wu, G. Mock, Poly.Prep,24(2)巻、325頁、1983年;F.W. Harris, A. Pamidimuhkala, R. Gupta, S. Das, T. Wu, G. Mock, J.Macromol. Sci.-Chem.,A21(8&9) １117頁、1984年；C.W. Paul, R.A.Schltsu, S.P. Fenelli,“ポリイミドオリゴマーの高温硬化末端キャップ”、Advance in Polyimide Science and Technology,(Ed. C.Feger, M.M.Khoyasteh, M.S.Htoo), Technomic Publishing Co.,Inc.,Lancaster, PA, 1993, 220頁;R.G.Byrant, B.J.Jensen, P.M. Hergenrother, Poly.Prepr.,34(1)巻,566巻,1993年］。エチニル無水フタール酸を末端とするイミドオリゴマー［P.M. Hergenrother, Poly.Prepr.,21(1)巻,81頁,1980年］，置換エチニルフタール酸誘導体（S. Hino, S.Sato, K.Kora, O.Suzuki, 日本公開特許公報ＪＰ63,196,564、8月15日、1988年；Chem.Abstr.，115573ｗ、110巻、1989年］、及びフェニルエチニル含有フタール酸無水物等が報告されている。突出した置換エチニル基を含むイミドオリゴマーも報告されている［F.W.Harris, S.M.Padaki, S. Varaprath, Poly.Prepr.,21(1)巻,3頁,1980年,要旨のみ;B.J.Jensen,P.M.Hergenrother, G.Nwokogu,Polymer, 34(3)巻,630頁, 1993年; B.J.Jensen,P.M.Hergenrother、米国特許5,344,982、9月6日、1994年］。
本発明は新規の組成物を含む。本発明は、フェニルエチニル基を含有する新規ジアミンと、張り出たフェニルエチニル基を含有する新規イミドオリゴマー及びコオリゴマーに関する。これらの物質から調製されたポリマー及びコポリマーは、類似の物質と比べて硬化後のより高いガラス遷移温度や、メルトフロー作用及び加工性を損なわないで湿った条件下最高204℃の温度で純樹脂性、接着性及びカーボンファイバー強化機械的性質をより高度に保持している事等のユニークで予期しない性質を示す。
本発明の別の目的は、接着剤，コーティング材，フィルム，成型材及び合成マトリックスとして有用な物質を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、突出したフェニルエチニル基を含む数種の新規ジアミンの合成である。
発明の要約
本発明において、張り出たフェニイルエチニル基を含みフェニルエチニル基又は非反応基で異なる方法により末端キャップしたイミドオリゴマー及びコオリゴマーをそれらの分子量を制御して合成することによって、前述の目的及びさらに追加した目的が達成された。Ｎ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）中の室温窒素雰囲気下で、過剰のジアミン及び突出したフェニルエチニル基を含むジアミンとジアンヒドリドとを反応させ、4-フェニルエチニルフタール酸無水物又はフタール酸無水物でエンドキャップすることによって、突出したフェニルエチニル基を含むアミド酸オリゴマー及びコオリゴマー(ＰＥＰＡＡｓ)は調製される。さらに、ＮＭＰ中の室温窒素雰囲気下で、ジアミン及び突出したフェニルエチニル基含有ジアミンと過剰のジアンヒドリドとを反応させ、3-アミノフェノキシ-4'フェニルエチニルベンゾフェノンでエンドキャップすることによって、ＰＥＰＡＡｓは調製される。トルエンとの共沸蒸留によりＮＭＰに溶解した前駆体のＰＥＰＡＡオリゴマーを脱水環化することによって、突出したフェニルエチニル基（ＰＥＰＩ）を含むコオリゴマー及びイミドオリゴマーは調製される。高温下において、イソキノリンを含むｍ-クレゾール中でＰＥＰＩｓが直接に調製された。ＮＭＰ中室温の窒素雰囲気において、ジアミン及び突出したフェニルエチニル基を含むジアミンを過剰のジアンヒドリドと反応させ、一価アミンでエンドキャップすることによって、突出したフェニルエチニル基を含むアミド酸オリゴマー及びコオリゴマーが調製できる。突出したフェニルエチニル基を含むイミドオリゴマー及びコオリゴマーは、ＮＭＰ中において、加熱下芳香族テトラカルボン酸のアルキル半エステルを芳香族ジアミン及び突出したフェニルエチニル基を含むジアミンと反応させ、フェニルエチニル基で置換したフタル酸のアルキル半エステル，フタル酸のアルキル半エステル，フェニルエチニルアミン，または一価アミンでエンドキャップすることによって調製できる。アルキルエステルルートで調製されたＰＥＰＩｓは、そのまま又はｍ-クレゾールのような溶媒中において加熱して調製することもできる。突出したフェニルエチニル基を含むイミドオリゴマー及びコオリゴマーは、モノマー反応物の重合（ＰＭＲ）法、即ち、ジアミン及び突出したフェニルエチニル基を含むジアミンとジアンヒドリドのエチルエステル誘導体との混合物を加熱し、フェニルエチニルフタール酸アンヒドリド，一価のアンヒドリド，フェニルエチニルアミン又は一価のアミンでエンドキャップすることにより調製できる。
さらに、アミン終結のＰＥＰＡＡオリゴマー又はコオリゴマー，あるいはアンヒドリド終結のＰＥＰＡＡオリゴマー又はコオリゴマーを脱水環化して、それぞれ対応するアミン終結ＰＥＰＩまたはアンヒドリド終結ＰＥＰＩオリゴマー又はコオリゴマーにでき、さらに、適当なエンドキャップ剤をそれぞれ可溶性アミン終結ＰＥＰＩオリゴマー，コオリゴマーまたは可溶性アンヒドリド終結ＰＥＰＩオリゴマー，コオリゴマーと反応させることができる。ＰＥＰＩオリゴマー又はコオリゴマーのエンドキャップ反応は溶液中でおこなう必要がある。アミン終結ＰＥＰＩオリゴマー，コオリゴマーまたはアンヒドリド終結ＰＥＰＩオリゴマー，コオリゴマーをエンドキャップ剤と反応させる際、イミド化を完結させる脱水環化を効果的に行うために温度を上げる。
ＰＥＰＡＡオリゴマー及びコオリゴマーの固有粘度（ηinh）は、0.21〜0.65dL/gの範囲であった。高分子量のエンドキャップされていないＰＥＰＡＡPのηinhは0.85dL/gであった。未硬化の単離したままのＰＥＰＩｓのガラス転移点（Ｔg）は209〜269℃の範囲であった。ある場合は、未硬化ＰＥＰＩｓの結晶の融解温度が観察された。フェニルエチニル基の反応による開始発熱及び最高発熱の温度は、それぞれ約350℃と約411℃であった。密封したＤＳＣパンの中で350℃、1時間硬化した後の硬化ポリマーのＴgは255〜313℃の範囲であった。未硬化の単離したままのＰＥＰＩ粉末を2.5℃/minの速度で加熱する熱重量分析(ＴＧＡ)の結果では、空気中または窒素中300℃以下では重量損失がみられず、空気中では約475℃窒素中では約517℃で５％の重量損失が生じた。熱硬化した（350℃/型/1時間）後、硬化ポリマーを2.5℃/minの速度で加熱するＴＧＡの結果では、空気中または窒素中300℃以下では重量損失がみられず、空気中では約495℃、窒素中では約510℃で５％の重量損失が生じた。方向性のない薄いフィルムの引っ張り強度，引っ張りモジュラス，切断伸び率はそれぞれ23℃で18.9から21.8ksi、457から600ksi、４から20％であり、177℃で10.1から14.0ksi、290から411ksi、５から34％であり、200℃では9.2から12.2ksi、267から372ksi、６から30％であった。これらの物質から調製されたポリマーは、類縁物質と比較してメルトフロー作用に明白な減少が見られず、より高いガラス遷移温度を示す。ＰＥＰＩｓの圧縮成型サンプルのＧIC（critical strain energy release rate；臨界歪みエネルギー放出速度）は2.9inlb/in2〜10.3inlb/in2の範囲であった。
PASA Jell 107表面処理接着剤付着面上で実施されたチタン（Ｔｉ）−チタン引っ張りシャー性質は、23℃において3900であり、177℃においては4100であった。クロム酸陽極酸化表面処理（５Ｖ）接着剤付着面上で実施されたチタン−チタン引っ張りシャー性質は23℃において4300であり、177℃で4100であった。単一方向性にレイアップした合成パネルの曲げ特性は、曲げ強度と曲げモジュールがそれぞれ23℃で233.5〜260.3ksi、21.08〜21.52Msiであり、177℃において190.3〜219.4ksi、18.73〜20.58Msiであった。一般的に類縁物質より、複合材試験片は室温でテストするとより高い機械的性質を示し、177℃でテストすると機械的性質をよりよく保持した。突出したフェニルエチニル基を含むジアミンは、フェニルアセチレンをブロム置換ジニトロ化合物とパラジウム触媒で反応させ、さらに、張り出しフェニルエチニル基を含む対応するジアミンに還元することにより調製された。フェニル環のフェニルエチニル基のカテナ化はパラ又はメタ配向であってもよいし、複数のフェニル環が混合結合配位を持っていてもよい。一般的に張り出たフェニルエチニル基を含むジアミンへのこの合成ルートは、他のルートと比べてコスト的に有利である。
これらの物質から調製されたポリマー及びコポリマーは、類似の物質と比較して、硬化後のガラス転移点がより高いこと、引っ張りモジュラスがより高いこと、湿っている時メルトフロー作用や加工性を損なわずに最高204℃の温度まで純樹脂性、接着性及びカーボンファイバー強化機械的性質をより硬度に保持していること等のユニークで予期しない性質を示す。
好ましい実施例の説明
以下の化学構造を有する張り出たフェニルエチニル基を有する新規ジアミンが合成された。
ここで、Ｒは以下の基を含むグループから選択された基である。
最良の結果が3、5-ジアミノ-4'-フェニルエチニルベンゾフェノンを用いて得られた。
突出したフェニルエチニル基を含み、非反応性又は反応性フタル酸無水物をベースとするエンドキャップ剤で連鎖を停止した、分子量が制御されたアミド酸およびイミドコオリゴマーが調製された。これらのオリゴマーの化学構造を以下に示す。
ここで、Ａｒは以下の基を含むグループから選択された基である；
ここで、Ｙは化学結合、または、Ｏ，ＣＯ，ＳＯ2Ｃ（ＣＦ3），イソフタルピル，テレフタロイル，１、３-ジフェノキシ，及び１、４-ジフェノキシからなる群より選ばれた遊離基である。
ここで、Ａｒ′は、以下の基を含むグループから選択された基である；
ここで、連鎖形成は２、２'；２、３'；２、４'；３、３'、３、４'、４、４'であり、Ｘは化学結合、または以下の群より選択された遊離基である。
ここで、Ｗは以下の群より選択された遊離基である。
ここで、Ｒは以下の群より選択された遊離基である。
ここで、突出したフェニルエチニル基を含むジアミンの量は１〜９９モル％である。
特に良好な結果が実施例２，８及び１３で得られた。
ポリマーの物性を表１に、薄いフィルムの機械的性質を表２に、接着性を表３に、カーボンファイバー強化複合材料の性質を表４に示す。
突出したフェニルエチニル基を含み、非反応性又は反応性アニリンをベースとするエンドキャップ剤で連鎖を停止し、分子量が制御されたアミド酸及びイミドコオリゴマーが調製された。これらのオリゴマーの化学構造を以下に示す。
ここで、Ａｒは以下の群より選択された基であり、
ここで、Ｙは化学結合またはＯ，ＣＯ，ＳＯ2，Ｃ（ＣＦ3）2ソフイソタルピル、テレフタロイル、1,3-ジフェノキシ、1,4-ジフェノキシからなる群より選択された遊離基であり、
ここで、Ａｒ′は以下の群より選択され、
ここで、連鎖形成は２、２'；２、３'；２、４'；３、３'、３、４'、４、４'であり、Ｘは化学結合または以下の群より選択された遊離基である；
ここで、Ｚは以下の化学式で表された群から選択された遊離基であり、
ここで、Ｒは以下の群より選択された遊離基であり、
ここで、突出したフェニルエチニル基を含むジアミンの量は1〜99モル％の範囲にある。
最良の結果は実施例６によって得られた。ポリマーの物性は表1に示す。
突出したフェニルエチニル基を含み、非反応性又は反応性フタール酸無水物をベースとするエンドキャップ剤で連鎖を停止し、分子量が制御されたアミド酸及びイミドオリゴマーが調製された。これらのオリゴマーの化学構造を以下に示す。
ここで、Ａｒは以下の群より選択され、
ここで、Ｙは化学結合又はＯ，ＣＯ，ＳＯ2，Ｃ（ＣＦ3）2，イソフタルピル，テレフタロイル，1,3-ジフェノキシ，1,4-ジフェノキシからなる群より選択された遊離基であり、
ここで、Ｗは以下のグループから選択された基であり、
ここで、Ｒは以下の群より選択された基である。
最良の結果が実施例17によって得られた。ポリマーの物性を表1に示す。突出したフェニルエチニル基を含み、非反応性又は反応性アニリンをベースとするエンドキャップ剤で連鎖を停止し、分子量が制御されたアミド酸及びイミドオリゴマーが調製された。これらのオリゴマーの化学構造を以下に示す。
ここで、Ａｒは以下の群より選択され、
ここで、Ｙは化学結合又はＯ，ＣＯ，ＳＯ2，Ｃ（ＣＦ3）2，イソフタルピル，テレフタロイル，1,3-ジフェノキシ，1,4-ジフェノキシからなる群から選択された遊離基であり、
ここで、Ａｒ′は以下の群より選択され、
ここで、Ｚは以下の群より選択された遊離基であり、
ここで、Ｒは以下の群より選択された遊離基である。
最良の結果は実施例16から得られた。ポリマーの物性は表1に示す。
突出したフェニルエチニル基を含み、エンドキャップされず、分子量が制御されないポリ-アミド酸及びポリイミドが調製された。ポリマーの化学構造を以下に示す。
ここで、Ａｒは以下の群より選択され、
ここで、Ｙは化学結合か又はＯ，ＣＯ，ＳＯ2，Ｃ（ＣＦ3）2，イソフタルピル，テレフタロイル，1,3-ジフェノキシ，1,4-ジフェノキシからなる群より選択された遊離基であり、
ここで、Ｒは以下の群より選択された遊離基である。
最良の結果は実施例1から得られた。ポリマーの物性を表1に示す。
本発明を一般的に記述してきたが、以下の実施例を参照する事によりさらに完全にこの発明を理解することができるであろう。但し、これら実施例は単に例証を目的として提供されるものであり、発明を限定するものではない。
ジアミンの合成
以下の実施例は、ジアミン即ち3,5-ジアミノ-4'-フェニルエチニルベンゾフェノンの合成を例証する。
3、5-ジニトロ-4'-ブロモベンゾフェノン
窒素引き入れ口，温度計，機械攪拌装置，凝縮器及び酸トラップを備え火炎乾燥した３Ｌ三つ口丸底フラスコに、3,5-ジニトロベンゾイルクロライド（99.00ｇ、0.429mol）とブロモベンゼン（2000ｍＬ）とを入れた。粉末状の無水アルミニウムクロライド（73.40ｇ、0.550mol）を温度で40分間にわたり数回に分けて加えた。アルミニウムクロライドを加え終わったら、室温を約65℃に上げて約24時間維持した。反応液を室温に冷却して、激しくかき混ぜながら酸（塩酸500mlと蒸留水/氷6600ml）に加えた。黄色の粘着性固体が溶液から分離し、真空ろ過により回収された。粘着性固体をメタノールで洗浄し、真空ろ過により回収し、空気流中2時間100℃で乾燥したところ、107.60g（71％）の黄色の固体が得られた。粗物質をトルエンから再結晶して90.1g（60％）の黄色結晶固体を得た。mp（DSC、10℃ /min）＝179℃、Ｃ13Ｈ7Ｎ2Ｏ5Ｂｒとして理論値：C、44.47％；H、2.00％；Ｎ，7.98％；Br、22.75％；実測値：C、44.26％；H、1.75％；Ｎ，8.06％；Br、22.98％である。
3、5-ジニトロ-4'-フェニルエチニルベンゾフェノン
窒素引き入れ口，温度計，機械攪拌装置，凝縮器を備え、火炎乾燥した２Ｌ三つ口丸底フラスコに3,5-ジニトロ-4'-ブロモベンゾフェノン（101.0ｇ、0.288 mol）と、トリエチルアミン（1Ｌ）と、ヨウ化第一銅（0.24ｇ、1.26 mmol）と、トリフェニルフォスヒン（1.50ｇ、5.72mmol）と、ビス（トリフェニルフォスヒン）パラジウムジクロライド（0.30ｇ、0.4274 mmol）と、フェニルアセチレン（32.32ｇ、0.316 mol）とを入れた。温度を85℃に上げて約12時間維持した。約2時間後、固形の沈殿がたくさん生じて攪拌が困難となった。混合物を室温に冷却し、粗固体を真空ろ過で回収した。固体を酸性の水、蒸留水の順番で洗い、約17時間空気強制オーブン中105℃で乾燥し、104ｇ（９７％）の暗褐色粉末を得た。これは、（DSC、10℃ /min）156℃で非常に小さいピークと、181℃を中心とする広いピークを有する。最大発熱の開始は403℃と423℃であった。トルエン1Lから再結晶を行い、188℃を中心とする鋭い融点を持つ黄色/オレンジ色の1番晶（66ｇ、63％）を得た。ろ液の容積を減らした後、2番晶（15.0ｇ）を得た。mp 188℃、最終収量は83.5g（78％）、Ｃ21Ｈ12Ｎ2Ｏ5として理論値：C、67.73％；H、3.25％；Ｎ，7.52％；実測値C、67.64％；H、3.55％；Ｎ，7.67％である。
3、5-ジアミノ-4'-フェニルエチニルベンゾフェノン
マグネチックスタラーを備えた１Ｌの三角フラスコに3、5-ジニトロ-4'-フェニルエチニルベンゾフェノン（19.6ｇ、0.053 mol）と1、4-ジオキサン（450ml）とを入れた。オレンジ色の溶液を氷のバスを用い約10から15℃に冷却した。二水和塩化第一錫（78.4ｇ、0.35mol）の濃塩酸冷却溶液（約10℃、300ｍｌ）を10〜20℃の温度を維持しながら滴下した。滴下後、氷のバスを取り除き、反応混合物の温度を室温に戻した。この混合物を室温で16時間攪拌した。この間溶液から沈殿物が生じてきた。沈殿を集めて蒸留水の中に入れ、アンモニア水で中和した。粗物質をろ過して集め、水で洗い、空気流中で1時間65℃で乾燥し、16.0ｇ（９８％）の粗物質を得た。粗生成物をトルエンから再結晶して、13.1ｇ（80％）の黄色粉末を得た。mp（DSC、10℃ /min）＝156℃、Ｃ12Ｈ16Ｎ2Ｏとして：C、80.74％；H、5.16％；Ｎ，8.97％；実測値C、80.73％；H、5.10％；Ｎ，8.98％である。
実施例1：エンドキャップ剤無しで1.0の3，5-ジアミノ-4'-フェニルエチニルベンゾフェノンと1.0の4、4'-オキシジフタール酸無水物
以下の実施例では、非制御の高分子量PEPIの合成を例証する。但し、ここではＲは4-ベンゾイル基であり、Ａｒは3、3'、4、4'-ジフェニルエーテルであり、モノマーの化学量論比は1.0対1.0である。
窒素引き入れ口，機械攪拌装置，乾燥チューブを備え火炎乾燥した100mlの三つ口丸底フラスコに3,5-ジアミノ-4'-フェニルエチニルベンゾフェノン（2.0069ｇ、0.0064mol）と6mlのN,N'-ジメチルアセタミド（DMAc）を入れた。溶解した後、4、4'-オキシジフタール酸無水物（1.9931g、0.0064mmol）とDMAc（10ml）とを加えて最終20.0％（w/w）の濃度とした。反応液を室温で24時間窒素気流下攪拌した。ポリ（アミド酸）溶液（DMAc中0.5％、25℃ ）の固有粘度は0.85 dL/gであった。約7gのポリ（アミド酸）を用いて無配向の薄いフィルムを鋳造した。トルエン（30ml）を残りのポリ（アミド酸）溶液に加えて、温度を上げ、大気圧窒素気流下約150℃で約16時間維持した。イミドへの脱水環化が起きるにつれ、ポリマーが沈殿してきた。このポリイミドの粉末を熱水で、次に温めたメタノールで洗い、4時間230℃で真空乾燥し、黄褐色粉末（2.3ｇ、収率43％）を得た。非硬化単離したままのポリマーのTg（DSC、20℃ /min）は273℃であった。開始及び最大発熱はそれぞれ340℃ 及び419℃であった。硬化ポリマー（硬化条件：350℃ /1hr/密封パン）のTgはDSCにより検知できなかった。ポリ（アミド酸）のDMAc溶液から鋳造され、空気流中で100、225、350℃で各1時間硬化した無配向の薄いフィルムはDSCによりTgを示さなかった。加熱速度5℃ /minの熱加工分析（TMA）でのTgは300℃であった。ポリマーの物性を表1に示す。
実施例2：9.07 mole ％の化学量論的オフセットと18.14 mole ％のフタール酸無水物を用いた、0.85:0.15の3、4'-オキシジアニリンと3、5-ジアミノ-4'-フェニルエチニルベンゾフェノン、及び0.９０９３ 3、3'、4、4'-ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（理論数平均分子量＝5,000 ｇ/mole）
以下の実施例では、分子量が制御されたPEPIの合成に対し反応シーケンスを例証する。但し、ここでＡｒ′は3、4'-ジフェニルエーテル、Ｒは4-ベンゾイル基、Ａｒは3、3'4、4'-ビフェニル、Ｗは水素原子である。ジアミンの比率は（Ar'：Ｒ）は0.85：0.15である。化学量論的インバランスは9.07 mole ％であり、エンドキャップ剤はフタール酸無水物の18.14 mole ％である。
窒素引き入れ口，機械攪拌装置，乾燥チューブを備え、火炎乾燥した100mlの三つ口丸底フラスコに、3、4'オキシジアニリン（3.7220ｇ、0.0186 mol）、3、5-ジアミノ-4'-フェニルエチニルベンゾフェノン（1.0246ｇ、0.0033 mol）、9mlのN-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）を入れた。溶解後、４、４'-ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（5.８５０２ｇ、0.0199 mol）とフタール酸無水物（0.5924ｇ、０.0040 mol）とのNMP（１０ｍｌ）のスラリーを加え、さらに7mlのNMPを用いて洗い込み３０．０％（ｗ/ｗ）の溶液を与えた。反応液を窒素気流下２４時間室温で攪拌した。アミド酸オリゴマー溶液（25℃でNMP中0.５％）の固有粘度は0.33dL/gであった。約11gのアミド酸オリゴマー溶液を用いて、無配向性薄いフィルムを鋳造した。反応容器に水分トラップを装着し、残りのアミド酸オリゴマー溶液にトルエン（40ml）を加えた。温度を上げて大気圧窒素気流下約180℃で約16時間維持した。イミドへの脱水環化が起きると、オリゴマーは沈殿し始めた。オリゴマーを熱水次に温かいメタノールで洗い、真空下230℃で4時間乾燥し、褐色粉末（6.9ｇ、収率66％）を得た。未硬化の単離したままのオリゴマー（DSC、20℃/min）のTgは240℃であり、325℃にかすかにTmを有した。開始及び最大発熱はそれぞれ340℃と423℃で起きた。硬化ポリマー（硬化条件：350℃/1hr/密封パン）のTgはDSCにより検出されなかった。アミド酸オリゴマーのNMP溶液から鋳造された無配向の薄いフィルムを100、225、350℃で各1時間空気流中で硬化したものの引っ張り強度、引っ張りモジュラス、伸張率はそれぞれ23℃で21.8ksi,600ksi,4%,177℃で14.0ksi、411 ksi、５％、200℃で12 ksi、372 ksi、6％であった。硬化フィルムのTgは279℃であった。300℃/200psi/0.5hr及びさらに350℃ /200psi/1hrで圧縮成型したサンプルのGIC（臨界歪みエネルギー放出速度）は6.2in lb/in2であり、Tgは280℃であった。300℃ /200psi/0.5hr及びさらに350℃ /200psi/1hrでボンドしたTi−Ti引っ張りシャー特性は23℃で3900、177℃で4100あった。
250℃ /50psi/1hr及びさらに371℃ /200psi/1hrで単一方向レイアップに加工したIM−7についての実施例２のプリプレグから調製された複合材パネルの曲げ特性は、曲げ強度及び曲げモジュールがそれぞれ23℃で260.3 ksi、21.52Msiであり、177℃で219.4ksi,20.58 Msiであった。ポリマーの特性を表1に示し、薄いフィルムの機械的特性を表2に示し、接着特性を表3に示し、カーボンファイバー強化複合材の特性を表4に示す。
実施例3:2.4 mole ％の化学量論的オフセットと4.8 mole ％のフタール酸無水物を用いた、0.85：0.15の3、4'-オキシジアニリンと3、5-ジアミノ-４'-フェニルエチニルベンゾフェノン、及び0.976 3、3'、4、4'-ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（理論数平均分子量＝20,000 ｇ/mole）
以下の実施例では、分子量が制御されたPEPIの合成に対する反応シーケンスを例証する。ここでは、Ａｒ′は3、4'ジフェニルエーテル、Ｒは4-ベンゾイル基、Ａｒは3，3'、4，4-ビフェニル、Ｗは水素原子である。ジアミン（Ａｒ′：Ｒ）の比は0.85：0.15である。化学量論的インバランスは2.4 mole ％、エンドキャップ剤はフタール酸無水物の4.8 mole ％である。
窒素引き入れ口，機械攪拌装置，乾燥チューブを備え、火炎乾燥した100mlの三つ口丸底フラスコに、3、4'オキシジアニリン（２.8765ｇ、0.12436 mol）、3、5-ジアミノ-4'-フェニルエチニルベンゾフェノン（0.7919ｇ、0.00253 mol）、10.1mlのN-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）を入れた。溶解後、4、4'-ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（4.8530ｇ、0.0165 mol）、フタール酸無水物（0.1201ｇ、0.00081 mol）を加えた。NMP（10ｍｌ）を用いて固形物を洗い込み、最終30.0％（ｗ/ｗ）の溶液を得た。反応液を窒素気流下24時間室温で攪拌した。アミド酸オリゴマー溶液（25℃でNMP中0.５％）の固有粘度は0.645dL/gであった。約7.1gのアミド酸オリゴマー溶液を用いて、無配向性薄いフィルムを鋳造した。反応容器に水分トラップを装着し、残りのアミド酸オリゴマー溶液にトルエン（40ml）を加えた。温度を上げて大気圧窒素気流下約180℃で約16時間維持した。イミドへの脱水環化が起きると、オリゴマーは沈殿し始めた。オリゴマーを熱水次に温かいメタノールで洗い、真空下230℃で4時間乾燥し、褐色粉末（6.0ｇ、収率75％）を得た。未硬化の単離したままのオリゴマー（DSC、20℃ /min）のTgは265℃であった。開始及び最大発熱はそれぞれ340℃と423℃で起きた。硬化ポリマー（硬化条件：350℃ /1hr/密封パン）のTgはDSCにより297℃であった。アミド酸オリゴマーのNMP溶液から鋳造された無配向の薄いフィルムを100、225、350℃で各1時間空気流中で硬化したものの引っ張り強度、引っ張りモジュラス、伸張率はそれぞれ23℃で16.3ksi,473ksi,4%であった。硬化フィルムのTgはDSCで検出されなかった。ポリマーの物性を表1に示す。
実施例４:9.07 mole ％の化学量論的オフセットと18.14 mole ％のフタール酸無水物を用いた、0.90：0.10の3、4'-オキシジアニリンと3、5-ジアミノ-4'-フェニルエチニルベンゾフェノン、及び0.9093 3、3'、4、4'-ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（理論数平均分子量＝5,000 ｇ/mole）
以下の実施例では、分子量が制御されたPEPIの合成に対する反応シーケンスを例証する。ここでは、Ａｒ′は3、4'ジフェニルエーテル、Ｒは4-ベンゾイル基、Ａｒは3、3'、4、4'-ビフェニル、Ｗは水素原子である。ジアミン（Ar'：Ｒ）の比は0.90：0.10である。化学量論的インバランスは8.97 mole ％、エンドキャップ剤はフタール酸無水物の17.94 mole ％である。
窒素引き入れ口，機械攪拌装置，乾燥チューブを備え火炎乾燥した100mlの三つ口丸底フラスコに、3、4'オキシジアニリン（4.8752ｇ、0.0243 mol）、3、5-ジアミノ-4'-フェニルエチニルベンゾフェノン（0.8450ｇ、0.0027 mol）、10mlのN-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）を入れた。溶解後、４、４'-ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（7.2451ｇ、0.0246 mol）とフタル酸無水物（0.7188ｇ、０.0049 mol）とのNMP（１０ｍｌ）のスラリーを加え、さらに10mlのNMPを用いて洗い込み３０.6％（ｗ/ｗ）の溶液を与えた。反応液を窒素気流下２４時間室温で攪拌した。アミド酸オリゴマー溶液（25℃でNMP中0.５％）の固有粘度は0.32dL/gであった。約13gのアミド酸オリゴマー溶液を用いて、無配向性薄いフィルムを鋳造した。反応容器は水分トラップを装着しており、残りのアミド酸オリゴマー溶液にトルエン（60ml）を加えた。温度を上げて大気圧窒素気流下約180℃で約16時間維持した。イミドへの脱水環化が起きると、オリゴマーは沈殿し始めた。オリゴマーを熱水次に温かいメタノールで洗い、真空下230℃で4時間乾燥し、黄色粉末（8.91ｇ、収率70％）を得た。イミドオリゴマーの固有粘度（25℃でm-クレゾール中0.5％）は0.28ｄＬ/ｇであった。未硬化の単離したままのオリゴマー（DSC、20℃ /min）のTgは217℃、Ｔmは276℃あった。硬化ポリマー（硬化条件：350℃ /1hr/密封パン）のTgは255℃、Ｔgは367℃あった。硬化フィルムのTgは259℃、Ｔmは367℃であった。ポリマーの物性を表1に示す。
実施例5:9.07 mole ％の化学量論的オフセットと18.14 mole のフタール酸無水物を用いた、0.70：0.30の3、4'-オキシジアニリンと3、5-ジアミノ-４'-フェニルエチニルベンゾフェノン、及び0.9093 3、3'、4、4'-ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（理論数平均分子量＝5,000 ｇ/mole）
以下の実施例では、分子量が制御されたPEPIの合成に対する反応シーケンスを例証する。ここでは、Ａｒ′は3、4'ジフェニルエーテル、Ｒは4-ベンゾイル基、Ａｒは3、3'、4、4'-ビフェニル、Ｗは水素原子である。ジアミン（Ar'：Ｒ）の比は0.70：0.30である。化学量論的インバランスは9.38 mole ％、エンドキャップ剤はフタール酸無水物の18.76 mole ％である。
窒素引き入れ口，機械攪拌装置，乾燥チューブを備え火炎乾燥した100mlの三つ口丸底フラスコに、3、4'オキシジアニリン（3.5721ｇ、0.0178 mol）、3、5-ジアミノ-4'-フェニルエチニルベンゾフェノン（2.3882ｇ、0.0076 mol）、10mlのN-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）を入れた。溶解後、４、４'-ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（6.7947ｇ、0.0231 mol）とフタール酸無水物（0.7081ｇ、０.0048 mol）とのNMP（１０ｍｌ）のスラリーを加え、さらに10mlのNMPを用いて洗い込み３０.3％（ｗ/ｗ）の溶液を得た。反応液を窒素気流下２４時間室温で攪拌した。アミド酸オリゴマー溶液（25℃でNMP中0.５％）の固有粘度は0.31dL/gであった。約11gのアミド酸オリゴマー溶液を用いて、無配向性薄いフィルムを鋳造した。反応容器に水分トラップを装着し、残りのアミド酸オリゴマー溶液にトルエン（60ml）を加えた。温度を上げて大気圧窒素気流下約180℃で約16時間維持した。イミドへの脱水環化が起きると、オリゴマーは沈殿し始めた。オリゴマーを熱水次に温かいメタノールで洗い、真空下230℃で4時間乾燥し、褐色粉末（8.93ｇ、収率71％）を得た。イミドオリゴマーの固有粘度（25℃でm-クレゾール中0.5％）は0.22ｄＬ/ｇであった。未硬化の単離したままのオリゴマー（DSC、20℃ /min）のTgは230℃、Ｔmは272℃、286℃であった。硬化ポリマー（硬化条件：350℃ /1hr/密封パン）のTgは293℃であった。アミド酸オリゴマーのNMP溶液から鋳造された無配向の薄いフィルムを100、225、350℃で各1時間空気流中で硬化したものの引っ張り強度、引っ張りモジュラス、伸張率はそれぞれ23℃で23.5ksi,563ksi,8%,177℃で12.7ksi,370ksi,6%で、200℃で12.2ksi,370ksi,9%あった。硬化フィルムのTgは289℃であった。ポリマーの物性を表1に、薄いフィルムの機械的性質を表2に示す。
実施例6:9.07 mole ％の化学量論的オフセットと18.14 mole ％の3-アミノフェノキシ-4'-フェニルエチニルベンゾフェノンを用いた、0.85：0.15の3、4'-オキシジアニリンと3、5-ジアミノ-４'-フェニルエチニルベンゾフェノン、及び3、3'、4、4'-ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（理論数平均分子量＝5,000ｇ/mole）
以下の実施例では、分子量が制御されたPEPIの合成に対する反応シーケンスを例証する。ここでは、Ａｒは3、4'ジフェニルエーテル、Ｒは4-ベンゾイル基、Ａｒは3、3'、4、4'-ビフェニル、Ｚは3位に位置するフェノキシ-4'-フェニルエチニルベンゾフェノン基である。ジアミン（Ａｒ′：Ｒ）の比は0.85：0.15である。化学量論的インバランスは9.07 mole ％、エンドキャップ剤は3-アミノフェノキシ-4'-フェニルエチニルベンゾフェノンの18.14 mole ％である。
窒素引き入れ口，機械攪拌装置，乾燥チューブを備え火炎乾燥した100mlの三つ口丸底フラスコに、3、4'オキシジアニリン（3.8826ｇ、0.0194 mol）、3、5-ジアミノ-4'-フェニルエチニルベンゾフェノン（1.0689ｇ、0.0034 mol）、3-アミノフェノキシ-4'-フェニルエチニルベンゾフェノン（1.7723ｇ、0.0046 mol）、10ml（39.4％、ｗ/ｗ）のN-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）を入れた。溶解後、3、3'、４、４'-ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（7.3809ｇ、0.0251 mol）の10ml（41.7％ｗ/ｗ）のNMPのスラリーを加え、さらに11mlのNMPを用いて洗い込み３０.6％（ｗ/ｗ）の溶液を得た。反応液を窒素気流下２４時間室温で攪拌した。アミド酸オリゴマー溶液（25℃でNMP中0.５％）の固有粘度は0.26dL/gであった。
約10.85gのアミド酸オリゴマー溶液を用いて、無配向性の薄いフィルムを鋳造した。残りのアミド酸オリゴマー溶液にトルエン（60ml）を加えた。温度を上げて大気圧窒素気流下約180℃で約16時間維持した。イミドへの環化が起きると沈殿が発生した。反応液を冷却し、オリゴマーを熱水次に温かいメタノールで洗い、真空下220℃で1.5時間乾燥し、黄褐色粉末（10.06ｇ、収率76％）を得た。イミドオリゴマーの固有粘度（25℃でm-クレゾール中0.5％）は0.24ｄＬ/ｇであった。未硬化の単離したままのオリゴマー（DSC、20℃/min）のTgは209℃、Ｔmは278℃であり、開始と最大発熱は、それぞれ359℃、406℃で起きた。硬化ポリマー（硬化条件：350℃/1hr/密封パン）のTgは300℃であった。 アミド酸オリゴマーのNMP溶液から鋳造された無配向の薄いフィルムを100、225、350℃で各1時間空気流中で硬化したものを相分離した。硬化フィルムのTgは299℃であった。ポリマーの物性を表1に示す。
実施例7:9.22 mole ％の化学量論的オフセットと18.44 mole ％の4-フェニルエチニルフタール酸無水物を用いた、0.75：0.15：0.10の3、4'-オキシジアニリンと1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼンと3、5-ジアミノ-4'-フェニルエチニルベンゾフェノン、及び3、3'、4、4'-ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（理論数平均分子量＝5,000 ｇ/mole）
以下の実施例では、分子量が制御されたPEPIの合成に対する反応シーケンスを例証する。ここでは、Ａｒ′(1)は3、4'ジフェニルエーテル、Ａｒ′(2)は1、3-フェノキシフェニル、Ｒは4-ベンゾイル基、Ａｒは3、3'、4、4'-ビフェニル、Ｗは４位に位置するフェニルエチニル基である。ジアミン（Ａｒ′(1)：Ａｒ′(2)：Ｒ）の比は0.75：0.15：0.10である。化学量論的インバランスは9.22 mole ％、エンドキャップ剤は4-フェニルエチニルフタール酸無水物の18.44 mole ％である。
窒素引き入れ口，機械攪拌装置，乾燥チューブを備え火炎乾燥した100mlの三つ口丸底フラスコに、3、4'オキシジアニリン（2.9030ｇ、0.0145 mol）、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン（0.8476ｇ、0.0029 mol）、3、5-ジアミノ-4'-フェニルエチニルベンゾフェノン（0.6038ｇ、0.0019 mol）、20ml（17.4％、ｗ/ｗ）のm-クレゾールを入れた。溶解後、3、3&apos；、４、４&apos；-ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（5.1627ｇ、0.0175 mol）と4-フェニルエチニルフタール酸無水物（0.8848ｇ、0.0036 mol）との20ml（22.6％ｗ/ｗ）m-クレゾールのスラリーを加え、さらに15mlのm-クレゾールを用いて洗い込み15.5％（ｗ/ｗ）の溶液を得た。反応液を窒素気流下約16時間室温で攪拌した。黄褐色不透明溶液を約100℃で0.75時間加熱しオリゴマーを溶解した。溶液を約50℃に冷却し、イソキノリン（9滴）を溶液に加えた。温度を上げて約205℃で約6.5時間大気圧窒素気流下維持した。反応液を冷却し、メタノールで沈殿したオリゴマーを温かいメタノールで洗い、真空下230℃で1時間乾燥し、淡黄色粉末（9.7％、収率約100％）を得た。25℃ のm-クレゾール中のイミドオリゴマーの0.5％（w/v）溶液の固有粘度は0.26ｄＬ／ｇであった。未硬化の単離したままのオリゴマー（DSC、20℃ /min）のTgは226℃であり、開始と最大発熱は、それぞれ359℃、425℃で起きた。硬化ポリマー（硬化条件：350℃ /1hr/密封パン）のTgは286℃であった。アミド酸オリゴマーのm-クレゾール溶液から鋳造された無配向の薄いフィルムを100、225、350℃で各1時間空気流中で硬化したものの引っ張り強度、引っ張りモジュラス、伸張率はそれぞれ23℃で18.9ksi,495ksi,12%、177℃で10.8ksi,301ksi,34%で、200℃で9.2ksi,276ksi,25%あった。硬化フィルムのTgは290℃であった。275℃ /200psi/0.5hr及びさらに350℃ /200psi/1hrで圧縮成型したサンプルのGIC（臨界歪みエネルギー放出速度）は10.３in lb/in2であった。ポリマーの物性を表1に、薄いフィルムの機械的性質を表2に示す。
実施例8:9.07 mole ％の化学量論的オフセットと18.14 mole ％の4-フェニルエチニルフタール酸無水物を用いた、0.85：0.15の3、4'-オキシジアニリンと3、5-ジアミノ-４'-フェニルエチニルベンゾフェノン、及び3、3'、4、4'-ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（理論数平均分子量＝5,000 ｇ/mole）
以下の実施例では、分子量が制御されたPEPIの合成に対する反応シーケンスを例証する。ここでは、Ａｒ′は3、4'ジフェニルエーテル、Ｒは4-ベンゾイル基、Ａｒは3、3'、4、4'-ビフェニル、Ｗは４位に位置するフェニルエチニル基である。ジアミン（Ａｒ′：Ｒ）の比は0.85：0.15である。化学量論的インバランスは9.07 mole ％、エンドキャップ剤は4-フェニルエチニルフタール酸無水物の18.14 mole ％である。
窒素引き入れ口，機械攪拌装置，乾燥チューブを備え火炎乾燥した100mlの三つ口丸底フラスコに、3、4'オキシジアニリン（3.722ｇ、0.0186 mol）、3、5-ジアミノ-4'-フェニルエチニルベンゾフェノン（1.0246ｇ、0.0033 mol）、8ml（36.5％、ｗ/ｗ）のN-メチル-2-ピロリドン（NMP）を入れた。溶解後、3、3&apos；、４、４&apos；-ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（5.8502ｇ、0.0199 mol）と4-フェニルエチニルフタール酸無水物（0.9847ｇ、0.0040 mol）との9ml（42.4％ｗ/ｗ）NMPのスラリーを加え、30.1％（ｗ/ｗ）の溶液を得た。反応液を窒素気流下約24時間室温で攪拌した。アミド酸オリゴマー溶液（25℃、NMP中0.5％）の固有粘度は0.32 dL/gであった。約10gのアミド酸オリゴマー溶液を用いて無配向の薄いフィルムを鋳造した。残りのアミド酸オリゴマー溶液にトルエン（60ml）を加えた。温度を上げて大気圧窒素気流下約180℃で約16時間維持した。イミドへの脱水環化が起きると、オリゴマーは沈殿し始めた。混合液を冷却し、オリゴマーを熱水次に温かいメタノールで洗い、真空下220℃で1.5時間乾燥し、黄褐色粉末（7.94ｇ、収率74％）を得た。未硬化の単離したままのオリゴマー（DSC、20℃ /min）のTgは226℃、Ｔmは283℃であり、開始及び最大発熱はそれぞれ348℃と406℃で起きた。イミドオリゴマーの固有粘度（25℃でm-クレゾール中0.5％）は0.28ｄＬ／ｇであった。硬化ポリマー（硬化条件：350℃/1hr/密封パン）のTgは313℃であった。アミド酸オリゴマーのNMP溶液から鋳造された無配向の薄いフィルムを100、225、350℃で各1時間空気流中で硬化したものの引っ張り強度、引っ張りモジュラス、伸張率はそれぞれ23℃で20.2ksi,497ksi,10%、177℃で11.4ksi,322ksi,9%で、200℃で9.9ksi,267ksi,17%あった。硬化フィルムのTgは318℃であった。300℃/200psi/0.5hr及びさらに371℃ /200psi/1hrで圧縮成型したサンプルのGIC（臨界歪みエネルギー放出速度）は2.9in lb/in2であり、Tgは312℃であった。250℃ /50psi/1hr及びさらに371℃ /200psi/1hrで単一方向レイアップに加工したIM-7についての実施例8のプリプレグから調製された複合材パネルの曲げ特性は、曲げ強度及び曲げモジュラスがそれぞれ23℃で233.5 ksi、21.08Msiであり、177℃で190.3ksi,18.73 Msiであった。ポリマーの特性を表1に示し、薄いフィルムの機械的特性を表2に示し、接着特性を表3に示し、カーボンファイバー強化複合材の特性を表4に示す。
実施例9:8.97 mole ％の化学量論的オフセットと17.94 mole ％の4-フェニルエチニルフタール酸無水物を用いた、0.90：0.10の3、4'-オキシジアニリンと3、5-ジアミノ-４'-フェニルエチニルベンゾフェノン、及び3、3'、4、4'-ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（理論数平均分子量＝5,000 ｇ/mole）
以下の実施例では、分子量が制御されたPEPIの合成に対する反応シーケンスを例証する。ここでは、Ａｒは3、4'ジフェニルエーテル、Ｒは4-ベンゾイル基、Ａｒは3、3'、4、4'-ビフェニル、Ｗは４位に位置するフェニルエチニル基である。ジアミン（Ａｒ′(1)：Ａｒ′(２)）の比は0.90：0.10である。化学量論的インバランスは8.97 mole ％、エンドキャップ剤は4-フェニルエチニルフタール酸無水物の17.94 mole ％である。
窒素引き入れ口，機械攪拌装置，乾燥チューブを備え火炎乾燥した100mlの三つ口丸底フラスコに、3、4'オキシジアニリン（3.9211ｇ、0.0196 mol）、3、5-ジアミノ-4'-フェニルエチニルベンゾフェノン（0.6797ｇ、0.0022 mol）、8ml（35.8％、ｗ/ｗ）のN-メチル-２-ピロリドン（NMP）を入れた。溶解後、3、3&apos；、４、４&apos；-ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（5.8275ｇ、0.0198 mol）と4-フェニルエチニルフタール酸無水物（0.9690ｇ、0.0040 mol）との8ml（45.1％ｗ/ｗ）NMPのスラリーを加え、更に9mlのNMPを用いて洗い込み30.6％（ｗ/ｗ）の溶液を得た。反応液を窒素気流下約24時間室温で攪拌した。アミド酸オリゴマー溶液（25℃、NMP中0.5％）の固有粘度は0.21 dL/gであった。約10.5gのアミド酸オリゴマー溶液を用いて無配向の薄いフィルムを鋳造した。残りのアミド酸オリゴマー溶液にトルエン（60ml）を加えた。温度を上げて大気圧窒素気流下約180℃で約16時間維持した。イミドへの脱水環化が起きると、沈殿が生成した。混合液を冷却し、オリゴマーを熱水次に温かいメタノールで洗い、真空下220℃で1.5時間乾燥し、黄褐色粉末（7.00ｇ、収率66％）を得た。イミドオリゴマーの固有粘度（25℃でm-クレゾール中0.5％）は0.41ｄＬ/ｇであった。未硬化の単離したままのオリゴマー（DSC、20℃ /min）のTgは223℃、Ｔmは274℃であり、開始及び最大発熱はそれぞれ350℃と412℃で起きた。硬化ポリマー（硬化条件：350℃ /1hr/密封パン）のTgは310℃であった。アミド酸オリゴマーのNMP溶液から鋳造された無配向の薄いフィルムを100、225、350℃で各1時間空気流中で硬化したものの引っ張り強度、引っ張りモジュラス、伸張率はそれぞれ23℃で20.5ksi,495ksi,20%、177℃で12.1ksi,296ksi,27%で、200℃で10.7ksi,299ksi,30%あった。硬化フィルムのTgは306℃であった。ポリマーの特性を表1に示し、薄いフィルムの機械的特性を表2に示す。
実施例10:9.48 mole ％の化学量論的オフセットと18.96 mole ％の4-フェニルエチニルフタール酸無水物を用いた、0.90：0.10の3、4'-オキシジアニリンと3、5-ジアミノ-４'-フェニルエチニルベンゾフェノン、及び3、3'、4、4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアンヒドリド（理論数平均分子量＝5,000 ｇ/mole）
以下の実施例は分子量が制御されたPEPIの合成に対する反応シーケンスを例証する。ここでは、Ａｒ1は3、3&apos；、4、4'ベンゾフェノン、Ｗは４位に位置するフェニルエチニル基である。ジアミン（Ar1：R）の比は0.90：0.10である。化学量論的インバランスは9.48 mole ％、エンドキャップ剤は4-フェニルエチニルフタール酸無水物の18.96 mole ％である。
窒素引き入れ口，機械攪拌装置，乾燥チューブを備え火炎乾燥した100mlの三つ口丸底フラスコに、3、4'オキシジアニリン（3.9229ｇ、0.0196 mol）、3、5-ジアミノ-4'-フェニルエチニルベンゾフェノン（0.6800ｇ、0.0022 mol）、10ml（30.8％、ｗ/ｗ）のN-メチル-２-ピロリドン（NMP）を入れた。溶解後、3、3&apos；、４、４&apos；-ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアンヒドリド（6.3494ｇ、0.0197 mol）と4-フェニルエチニルフタール酸無水物（1.0245ｇ、0.0041 mol）との8ml（47.2％ｗ/ｗ）NMPのスラリーを加え、更に9mlのNMPを用いて洗い込み30.0％（ｗ/ｗ）の溶液を得た。反応液を窒素気流下約24時間室温で攪拌した。アミド酸オリゴマー溶液（25℃、NMP中0.5％）の固有粘度は0.28 dL/gであった。約10.5gのアミド酸オリゴマー溶液を用いて無配向の薄いフィルムを鋳造した。残りのアミド酸オリゴマー溶液にトルエン（60ml）を加えた。温度を上げて大気圧窒素気流下約180℃で約16時間維持した。イミドへの脱水環化が起きると、沈殿が生成した。混合液を冷却し、オリゴマーを熱水次に温かいメタノールで洗い、真空下220℃で1.5時間乾燥し、黄褐色粉末（7.43ｇ、収率66％）を得た。未硬化の単離したままのオリゴマー（DSC、20℃ /min）のTgは269℃であり、開始及び最大発熱はそれぞれ352℃と399℃で起きた。硬化ポリマー（硬化条件：350℃ /1hr/密封パン）のTgは296℃であった。アミド酸オリゴマーのNMP溶液から鋳造された無配向の薄いフィルムを100、225、350℃で各1時間空気流中で硬化したものはもろく、プレート上で壊れた。硬化フィルムのTgは296℃であった。ポリマーの特性を表1に示した。
実施例11:7.57 mole ％の化学量論的オフセットと15.14 mole ％の4-フェニルエチニルフタール酸無水物を用いた、0.90：0.10の3、4'-オキシジアニリンと3、5-ジアミノ-４'-フェニルエチニルベンゾフェノン、ピロメリト酸ジアンヒドリド（理論数平均分子量＝20,000ｇ/mole）
以下の実施例では、分子量が制御されたPEPIの合成に対する反応シーケンスを例証する。ここでは、Ａｒ′は3、4'-ジフェニルエーテル、Ｒは4-ベンゾイル基、Ａｒは1、2、4、5-４置換ベンゼン、Ｗは４位に位置するフェニルエチニル基である。ジアミン（Ａｒ'：R）の比は0.90：0.10である。化学量論的インバランスは9.48 mole ％、エンドキャップ剤は4-フェニルエチニルフタール酸無水物の18.96 mole ％である。
窒素引き入れ口，機械攪拌装置，乾燥チューブを備え火炎乾燥した100mlの三つ口丸底フラスコに、3、4'オキシジアニリンを窒素気流下約24時間室温室温で入れた。アミド酸オリゴマー溶液（25℃、NMP中0.5％）の固有粘度は0.36 dL/gであった。約7.9gのアミド酸オリゴマー溶液を用いて無配向の薄いフィルムを鋳造した。反応容器に水分トラップを装着した。残りのアミド酸オリゴマー溶液にトルエン（40ml）を加えた。温度を上げて大気圧窒素気流下約180℃で約16時間維持した。イミドへの脱水環化が起きると、オリゴマーが沈殿し始めた。オリゴマーを熱水次に温かいメタノールで洗い、真空下230℃で4時間乾燥し、褐色粉末（6.3ｇ、収率76％）を得た。未硬化の単離したままのオリゴマー（DSC、20℃ /min）のTgはDSCで検出されなかった、開始及び最大発熱はそれぞれ340℃ と423℃で起きた。硬化ポリマー（硬化条件：350℃ /1hr/密封パン）のTgはDSCで検出する事ができなかった。アミド酸オリゴマーのNMP溶液から鋳造された無配向の薄いフィルムを100、225、350℃で各1時間空気流中で硬化したものはもろく、粉々に砕けた。硬化フィルムのTgはDSCで検出する事ができなかった。ポリマーの特性を表1に示した。
実施例12:9.3 mole ％の化学量論的オフセットと18.6 mole ％の4-フェニルエチニルフタール酸無水物を用いた、0.90：0.10の3、4'-オキシジアニリンと3、5-ジアミノ-４'-フェニルエチニルベンゾフェノン、及び4、4'-オキシジフタール酸ジアンヒドリド（理論数平均分子量＝5,000 ｇ/mole）
以下の実施例は分子量が制御されたPEPIの合成に対する反応シーケンスを例証する。ここでは、Ａｒ′は3、4'-ジフェニルエーテル、Ｒは4-ベンゾイル基、Ａｒは3、3'、4、4'-ビフェニルエーテル、Ｗは４位に位置するフェニルエチニル基である。ジアミン（Ar'：R）の比は0.90：0.10である。化学量論的インバランスは9.3 mole ％、エンドキャップ剤は4-フェニルエチニルフタール酸無水物の18.6 mole ％である。
窒素引き入れ口，機械攪拌装置，乾燥チューブを備え火炎乾燥した100mlの三つ口丸底フラスコに、3、4'オキシジアニリン（3.2439ｇ、0.0162 mol）、3、5-ジアミノ-4'-フェニルエチニルベンゾフェノン（0.5623ｇ、0.0018 mol）、12.0mlのN-メチル-２-ピロリドン（NMP）を入れた。溶解後、４、４&apos；-オキシジフタール酸ジアンヒドリド（5.0645ｇ、0.0163 mol）と4-フェニルエチニルフタール酸無水物（0.8311ｇ、0.00334 mol）を加えた。更に10mlのNMPを用いて洗い込み30.0％（ｗ/ｗ）の溶液を得た。反応液を窒素気流下約24時間室温で攪拌した。アミド酸オリゴマー溶液（25℃、NMP中0.5％）の固有粘度は0.30 dL/gであった。約6.4gのアミド酸オリゴマー溶液を用いて無配向の薄いフィルムを鋳造した。反応容器に水分トラップを装着した。残りのアミド酸オリゴマー溶液にトルエン（40ml）を加えた。温度を上げて大気圧窒素気流下約180℃で約16時間維持した。イミドへの脱水環化が起きると、オリゴマーが沈殿し始めた。オリゴマーを熱水次に温かいメタノールで洗い、真空下230℃で4時間乾燥し、褐色粉末（6.6ｇ、収率75％）を得た。未硬化の単離したままのオリゴマー（DSC、20℃ /min）のTgはDSCで約240℃であり、開始及び最大発熱はそれぞれ340℃と423℃で起きた。硬化ポリマー（硬化条件：350℃ /1hr/密封パン）のTgはDSCで260℃であった。ポリマーの特性を表1に示した。
実施例13:9.33 mole ％の化学量論的オフセットと18.66 mole ％の4-フェニルエチニルフタール酸無水物を用いた、0.70：0.15：0.15の3、4'-オキシジアニリンと1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼンと3、5-ジアミノ-４'-フェニルエチニルベンゾフェノン、及び3、3'、4、4'-ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（理論数平均分子量＝20,000 ｇ/mole）
以下の実施例では、分子量が制御されたPEPIの合成に対する反応シーケンスを例証する。ここでは、Ａｒ′(1)は3、4'ジフェニルエーテル、Ａｒ(2)は1、3-ジフェノキシフェニル、Rは4-ベンゾイル基、Ａｒは3、3'、4、4'-ビフェニル、Ｗは４位に位置するフェニルエチニル基である。ジアミン（Ａｒ′(1)：Ａｒ′(2)：Ｒ）の比は0.70：0.15：0.15である。化学量論的インバランスは9.33 mole ％、エンドキャップ剤は4-フェニルエチニルフタール酸無水物の18.66 mole ％である。
窒素引き入れ口，機械攪拌装置，乾燥チューブを備え火炎乾燥した100mlの三つ口丸底フラスコに、3、4'オキシジアニリン（3.3565ｇ、0.0168 mol）、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン（1.0501ｇ、0.0036mol）、3、5-ジアミノ-4'-フェニルエチニルベンゾフェノン（1.1220ｇ、0.0036 mol）、10mlのN-メチル-2-ピロリドン（NMP）を入れた。溶解後、3、3&apos；、４、４&apos；-ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（6.3881ｇ、0.0217 mol）と4-フェニルエチニルフタール酸無水物（1.1092ｇ、0.0045 mol）との9ml（22.6％ｗ/ｗ）NMPのスラリーを加え、さらに10mlのNMPを用いて洗い込み30.28％（ｗ/ｗ）の溶液を与えた。反応液を窒素気流下約24時間室温で攪拌した。アミド酸オリゴマー溶液（25℃、NMP中0.5％）の固有粘度は0.29 dL/gであった。約12.6gのアミド酸オリゴマー溶液を用いて無配向の薄いフィルムを鋳造した。残りのアミド酸オリゴマー溶液にトルエン（60ml）を加えた。温度を上げて大気圧窒素気流下約180℃で約16時間維持した。イミドへの脱水環化が起きると、オリゴマーが沈殿し始めた。オリゴマーを熱水次に温かいメタノールで洗い、真空下230℃で2時間乾燥し、褐色粉末（8.07ｇ、収率66％）を得た。イミドオリゴマーの固有粘度（25℃、m-クレゾール中0.5％）は0.32dL/ｇであった。未硬化の単離したままのオリゴマー（DSC、20℃ /min）のTgは224℃、Tmは284℃であり、開始及び最大発熱はそれぞれ363℃と416℃で起きた。硬化ポリマー（硬化条件：350℃/1hr/密封パン）のTgは289℃であった。アミド酸オリゴマーのNMP溶液から鋳造された無配向の薄いフィルムを100、225、350℃で各1時間空気流中で硬化したものの引っ張り強度、引っ張りモジュラス、伸張率はそれぞれ23℃で20.4ksi,492ksi,15%、177℃で11.2ksi,307ksi,24%で、200℃で9.9ksi,285ksi,28%あった。硬化フィルムのTgは301℃であった。 371℃ /200psi/1hrで圧縮成型したサンプルのGIC（臨界歪みエネルギー放出速度）は6.2in lb/in2であった。ポリマーの特性を表1に示し、薄いフィルムの機械的特性を表2に示す。接着特性を表3に示した。
実施例14、15に示すように、ジアンヒドリドの混合物を用いて物性の異なるものが得られた。
実施例14:9.02 mole ％の化学量論的オフセットと18.04 mole ％の4-フェニルエチニルフタール酸無水物を用いた、0.90：0.10の3、4'-オキシジアニリンと3、5-ジアミノ-４'-フェニルエチニルベンゾフェノン、及び0.85：0.15 3、3'、4、4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアンヒドリドと4、4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアンヒドリドと4、4'-オキシジフタール酸無水物（理論数平均分子量＝20,000 ｇ/mole）
以下の実施例では、分子量が制御されたPEPIの合成に対する反応シーケンスを例証する。ここでは、Ａｒ′は3、4'ジフェニルエーテル、Ｒは4-ベンゾイル基；Ａｒ(1)は3、3'、4、4'-ジフェニルエーテル、Ａｒ(2)は3、3'、4、4'-ベンゾフェノン、Ｗは４位に位置するフェニルエチニル基である。ジアミン（Ａｒ′(1)：Ａｒ′(2)）の比は0.90：0.10であり、ジアンヒドリド（Ａｒ′(1)：Ａｒ(2)）の比は0.15：0.85である。化学量論的インバランスは9.02 mole ％、エンドキャップ剤は4-フェニルエチニルフタール酸無水物の18.04 mole ％である。
窒素引き入れ口，機械攪拌装置，乾燥チューブを備え、火炎乾燥した100mlの三つ口丸底フラスコに、3、4'オキシジアニリン（4.6046ｇ、0.0230 mol）、3、5-ジアミノ-4'-フェニルエチニルベンゾフェノン（0.7981ｇ、0.0026 mol）、9ml（36.8％w/w）のN-メチル-2-ピロリドン（NMP）を入れた。溶解後、3、3&apos；、４、４&apos；-ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（5.8134ｇ、0.0198 mol）と4、4'-オキシジフタール酸無水物（1.0817ｇ、0.0035 mol）と4-フェニルエチニルフタール酸無水物（1.1436ｇ、0.0046mol）との10ml（43.4％ｗ/ｗ）NMPのスラリーを加え、さらに11mlのNMPを用いて洗い込み30.3%（ｗ/ｗ）の溶液を与えた。反応液を窒素気流下約24時間室温で攪拌した。アミド酸オリゴマー溶液（25℃、NMP中0.5％）の固有粘度は0.35 dL/gであった。約10.6gのアミド酸オリゴマー溶液を用いて無配向の薄いフィルムを鋳造した。残りのアミド酸オリゴマー溶液にトルエン（60ml）を加えた。温度を上げて大気圧窒素気流下約180℃で約16時間維持した。イミドへの脱水環化が起きると、オリゴマーは溶液のままであった。反応液を冷却すると沈殿が生じた。オリゴマーを熱水次に温かいメタノールで洗い、真空下220℃で1.5時間乾燥し、褐色粉末（9.47ｇ、収率76％）を得た。イミドオリゴマーの固有粘度（25℃、m-クレゾール中0.5％）は0.26dL/ｇであった。未硬化の単離したままのオリゴマー（DSC、20℃/min）のTgは検出されず、Tmは243℃、262℃であり、開始及び最大発熱はそれぞれ320℃と391℃で起きた。硬化ポリマー（硬化条件：350℃/1hr/密封パン）のTgは310℃であった。アミド酸オリゴマーのNMP溶液から鋳造された無配向の薄いフィルムを100、225、350℃で各1時間空気流中で硬化したものの引っ張り強度、引っ張りモジュラス、伸張率はそれぞれ23℃で19.8ksi,489ksi,12%、177℃で10.7ksi,290ksi,11%で、200℃で10.3ksi,329ksi,11%あった。硬化フィルムのTgは294℃であった。ポリマーの特性を表1に示し、薄いフィルムの機械的特性を表2に示す。
実施例15:9.06 mole ％の化学量論的オフセットと18.12 mole ％の4-フェニルエチニルフタール酸無水物を用いた、0.90:0.10の3、4'-オキシジアニリンと3、5-ジアミノ-4'-フェニルエチニルベンゾフェノン、及び0.70:0.30 3、3'、4、4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアンヒドリドと4、4'-オキシジフタール酸無水物（理論数平均分子量＝5,000 g/mole）
以下の実施例では、分子量が制御されたPEPIの合成に対する反応シーケンスを例証する。ここでは、Ａｒ′は3、4'ジフェニルエーテル、Ｒは4-ベンゾイル基；Ａｒ（1）は3、3'、4、4'-ジフェニルエーテル、Ａｒ（2）は3、3'、4、4'-ビフェニル、Ｗは４位に位置するフェニルエチニル基である。ジアミン（Ａｒ′（1）：Ａｒ′（2））の比は0.90:0.10であり、ジアンヒドリド（Ａｒ（1）：Ａｒ（2））の比は0.30:0.70である。化学量論的インバランスは9.06 mole ％、エンドキャップ剤は4-フェニルエチニルフタール酸無水物の18.12 mole ％である。
窒素引き入れ口，機械攪拌装置，乾燥チューブを備え、火炎乾燥した100mlの三つ口丸底フラスコに、3、4'オキシジアニリン（4.6301ｇ、0.0231 mol）、3、5-ジアミノ-4'-フェニルエチニルベンゾフェノン（0.8025ｇ、0.0026 mol）、10ml（34.5％w/w）のN-メチル-2-ピロリドン（NMP）を入れた。溶解後、3、3'、４、４'-ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（4.8118ｇ、0.0164 mol）と4、4'-オキシジフタール酸無水物（2.1744g、0.0070 mol）と4-フェニルエチニルフタール酸無水物（1.1556ｇ、0.0047 mol）との10ml（44.1％ｗ/ｗ）NMPのスラリーを加え、さらに10mlのNMPを用いて洗い込み30.5％（ｗ/ｗ）の溶液を与えた。反応液を窒素気流下約24時間室温で攪拌した。アミド酸オリゴマー溶液（25℃、NMP中0.5％）の固有粘度は0.33 dL/gであった。約10.9gのアミド酸オリゴマー溶液を用いて無配向の薄いフィルムを鋳造した。残りのアミド酸オリゴマー溶液にトルエン（60ml）を加えた。温度を上げて大気圧窒素気流下約180℃で約16時間維持した。イミドへの脱水環化が起きても、オリゴマーは溶液のままであった。反応液を冷却すると沈殿が生じた。オリゴマーを熱水次に温かいメタノールで洗い、真空下230℃で4時間乾燥し、褐色粉末（7.98ｇ、収率63％）を得た。イミドオリゴマーの固有粘度（25℃、m-クレゾール中0.5％）は0.31dL/ｇであった。未硬化の単離したままのオリゴマー（DSC、20℃/min）のTgは227℃、Tmは260℃であり、開始及び最大発熱はそれぞれ340℃と419℃で起きた。硬化ポリマー（硬化条件：350℃/1hr/密封パン）のTgは299℃であった。アミド酸オリゴマーのNMP溶液から鋳造された無配向の薄いフィルムを100、225、230℃で各1時間空気流中で硬化したものの引っ張り強度、引っ張りモジュラス、伸張率はそれぞれ23℃で19.5ksi,457ksi,16%、177℃で10.1ksi,291ksi,20%で、200℃で9.2ksi,299ksi,12%であった。硬化フィルムのTgは296℃であった。ポリマーの特性を表1に示し、薄いフィルムの機械的特性を表2に示す。
実施例16：10.80 mole ％の化学量論的オフセットと21.60 mole ％の3-アミノフェノキシ-4'フェニルエチニルベンゾフェノンを用いた、3、5-ジアミノ-４'−フェニルエチニルベンゾフェノン、及び3、3'、4、4'-ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（理論数平均分子量＝5,000 g/mole）
以下の実施例では、分子量が制御されたPEPIの合成に対する反応シーケンスを例証する。ここでは、Ａｒは1、3-ジフェニレン、Ｒは4-ベンゾイル基；Ａｒは3、3'、4、4'-ビフェニル、Ｚは3位に位置するフェノキシ-4'フェニルエチニルベンゾフェノン基である。化学量論的インバランスは9.06 mole ％、エンドキャップ剤は4-フェニルエチルフタール酸無水物の18.12 mole ％である。
窒素引き入れ口，機械攪拌装置，乾燥チューブを備え火炎乾燥した100mlの三つ口丸底フラスコに、3、5-ジアミノ-4'-フェニルエチニルベンゾフェノン（2.5741ｇ、0.0082 mol）、3-アミノフェノキシ-4'フェニルエチニルベンゾフェノン（0.7771ｇ、0.0020 mol）、6ml（35.1％w/w）のN-メチル-2-ピロリドン（NMP）を入れた。溶解後、3、3'、４、４'-ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（2.7181ｇ、0.0092 mol）の3ml（46.7％ｗ/ｗ）NMPのスラリーを加え、さらに5mlのNMPを用いて洗い込み29.6％（ｗ/ｗ）の溶液を得た。反応液を窒素気流下約24時間室温で攪拌した。アミド酸オリゴマー溶液（25℃、NMP中0.5％）の固有粘度は0.22 dL/gであった。約10.84gのアミド酸オリゴマー溶液を用いて無配向の薄いフィルムを鋳造した。残りのアミド酸オリゴマー溶液にトルエン（60ml）を加えた。温度を上げて大気圧窒素気流下約180℃で約16時間維持した。イミドへの脱水環化が起きると、沈殿が生じた。反応液を冷却し、トルエン（60ｍｌ）を残りのアミド酸オリゴマー溶液に加えた。温度を上げて約180℃で約16時間大気圧窒素気流下維持した。イミドへの脱水環化が起きると、沈殿が生じた。反応液を冷却し、オリゴマーを熱水次に温かいメタノールで洗い、真空下230℃で4時間乾燥し、黄褐色粉末（2.27ｇ、収率40％）を得た。未硬化の単離したままのオリゴマー（DSC、20℃ /min）のTgはDSCで検出されなかった、開始及び最大発熱はそれぞれ290℃と368℃で起きた。硬化ポリマー（硬化条件：350℃/1hr/密封パン）のTgはDSCで検出されなかった。アミド酸オリゴマーのNMP溶液から鋳造された無配向の薄いフィルムを100、225、350℃で各1時間空気流中で硬化したものはもろかった。硬化フィルムのTgはDSCで検出されなかった。ポリマーの特性を表1に示す。
実施例17：10.80 mole ％の化学量論的オフセットと21.60 mole ％の4-フェニルエチニルフタール酸無水物を用いた、3、5-ジアミノ-４'-フェニルエチニルベンゾフェノン、及び3、3'、4、4'-ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（理論数平均分子量＝5,000 g/mole）
以下の実施例では、分子量が制御されたPEPIの合成に対する式4の反応シーケンスを例証する。ここで、Ｒは4-ベンゾイル基；Ａｒは3、3'、4、4'-ビフェニル、Ｗは4位に位置するフェニルエチニル基である。化学量論的インバランスは10.80 mole ％、エンドキャップ剤は4-フェニルエチニルフタール酸無水物の21.60 mole ％である。
窒素引き入れ口，機械攪拌装置，乾燥チューブを備え、火炎乾燥した100mlの三つ口丸底フラスコに、3、5-ジアミノ-4'-フェニルエチニルベンゾフェノン（2.8499ｇ、0.0091 mol）と4ml（40.8％w/w）N-メチル-2-ピロリドン（NMP）を入れた。溶解後、3、3'、４、４'-ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（2.3944ｇ、0.0081 mol）と4-フェニルエチニルフタール酸無水物（0.4892ｇ、0.0020 mol）との4ml（41.1％ｗ/ｗ）NMPのスラリーを加え、さらに5mlのNMPを用いて洗い込み29.9％（ｗ/ｗ）の溶液を得た。反応液を窒素気流下約24時間室温で攪拌した。アミド酸オリゴマー溶液（25℃、NMP中0.5％）の固有粘度は0.21 dL/gであった。約9.95gのアミド酸オリゴマー溶液を用いて無配向の薄いフィルムを鋳造した。残りのアミド酸オリゴマー溶液にトルエン（60ml）を加えた。温度を上げて大気圧窒素気流下約180℃で約16時間維持した。イミドへの脱水環化が起きると、沈殿が生じた。反応液を冷却し、オリゴマーを熱水次に温かいメタノールで洗い、真空下230℃で4時間乾燥し、褐色粉末（1.75ｇ、収率32％）を得た。未硬化の単離したままのオリゴマー（DSC、20℃/min）のTgはDSCで検出されなかった、開始及び最大発熱はそれぞれ299℃と376℃で起きた。硬化ポリマー（硬化条件：350℃/1hr/密封パン）のTgはDSCで検出されなかった。アミド酸オリゴマーのNMP溶液から鋳造された無配向の薄いフィルムを100、225、350℃で各1時間空気流中で硬化したものはもろかった。硬化フィルムのTgはDSCで検出されなかった。ポリマーの特性を表1に示す。
表1にオリゴマーとポリマーの物性を示す。無配向の薄いフィルムの特性を表2に示す。予備Ｔｉ−Ｔｉ引っ張りシャー接着特性を表3に、予備複合材特性を表4に示す。
突出したフェニルエチニル基を含むイミドオリゴマーとコオリゴマー、及びそれら由来のポリマー
発明の由来
ここに記載される本発明は、米国政府の職員によってなされたものである。政府により又は政府用に特許使用料を払わずに製造され、使用されてもよい。
発明の背景
ポリイミド（以下、「ＰＩ」と略す。）は以下の一般構造の反復単位を持つヘテロ環ポリマーである。通常は、芳香族ジアミンと芳香族ジアンヒドリドまたはその誘導体との縮合反応により調製される。
また、Ａｒは以下の一般構造を持つビス（o-ジフェニレン）であってもよい。
ＰＩの合成及び性質評価に関しては鋭意研究され報告されている。次のＰＩに関する総説が入手可能である。
J.W.Verbicky、Jr.“ポリイミド”、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 第２版、John Wiley and Sons, New York, 12巻,364頁、1988年;C.E. Sroog, Prog.Polym.Sci.,16巻,591頁,1991年。
これまで、エチニル（アセチレニック）及び置換エチニル（即ちフェニルエチニル）基を含む種々のモノマー，オリゴマー及びポリマーが報告されている。ポリマー中のエチニル基は、ポリマー鎖から張り出しているか、ポリマー鎖中または鎖の端部にある。
これらの物質の多くは、コーティング材，鋳物材，接着剤及び複合材料を調製するために用いられてきた［P.M.Hergenrother、“アセチレン端末プレポリマー”、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, John Wiley and Sons, New York,1巻,61頁、1985年］。エチニル及び置換エチニル含有物質は、溶液鋳造及び/又は圧縮成型において良好な加工性を示す。一般的に、熱硬化性エチニル及び置換エチニル含有物質は、物理的性質と機械的性質を好ましく組み合わせた性質を示す。Thermid（商標）樹脂のようなエチニル基で末端キャップしたものは市販されている（National Starch and Chemical Co., Bridgewater, NJ 08807）。フェニルエチニル基含有アミンはイミドオリゴマーの末端部に用いられている［F.W. Harris, A. Pamidimuhkala, R. Gupta, S. Das, T. Wu, G. Mock, Poly.Prep,24(2)巻、325頁、1983年;F.W. Harris, A. Pamidimuhkala, R. Gupta, S. Das, T. Wu, G. Mock, J.Macromol. Sci.-Chem.,A21(8&9) １117頁、1984年；C.W. Paul, R.A.Schltsu, S.P. Fenelli,“ポリイミドオリゴマーの高温硬化末端キャップ”、Advance in Polyimide Science and Technology,(Ed. C.Feger, M.M.Khoyasteh, M.S.Htoo), Technomic Publishing Co.,Inc.,Lancaster, PA, 1993, 220頁;R.G.Byrant, B.J.Jensen, P.M. Hergenrother, Poly.Prepr.,34(1)巻,566巻,1993年］。エチニル無水フタール酸を末端とするイミドオリゴマー［P.M. Hergenrother, Poly.Prepr.,21(1)巻,81頁,1980年］，置換エチニルフタール酸誘導体（S. Hino, S.Sato, K.Kora, O.Suzuki, 日本公開特許公報ＪＰ63,196,564、8月15日、1988年；Chem.Abstr.，115573ｗ、110巻、1989年］、及びフェニルエチニル含有フタール酸無水物等が報告されている。突出した置換エチニル基を含むイミドオリゴマーも報告されている［F.W.Harris, S.M.Padaki, S. Varaprath, Poly.Prepr.,21(1)巻,3頁,1980年,要旨のみ;B.J.Jensen,P.M.Hergenrother, G.Nwokogu,Polymer, 34(3)巻,630頁, 1993年; B.J.Jensen,P.M.Hergenrother、米国特許5,344,982、9月6日、1994年］。
本発明は新規の組成物を含む。本発明は、フェニルエチニル基を含有する新規ジアミンと、張り出たフェニルエチニル基を含有する新規イミドオリゴマー及びコオリゴマーに関する。これらの物質から調製されたポリマー及びコポリマーは、類似の物質と比べて硬化後のより高いガラス遷移温度や、メルトフロー作用及び加工性を損なわないで湿った条件下最高204℃の温度で純樹脂性、接着性及びカーボンファイバー強化機械的性質をより高度に保持している事等のユニークで予期しない性質を示す。
本発明の別の目的は、接着剤，コーティング材，フィルム，成型材及び合成マトリックスとして有用な物質を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、突出したフェニルエチニル基を含む数種の新規ジアミンの合成である。
発明の要約
本発明において、張り出たフェニイルエチニル基を含みフェニルエチニル基又は非反応基で異なる方法により末端キャップしたイミドオリゴマー及びコオリゴマーをそれらの分子量を制御して合成することによって、前述の目的及びさらに追加した目的が達成された。Ｎ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）中の室温窒素雰囲気下で、過剰のジアミン及び突出したフェニルエチニル基を含むジアミンとジアンヒドリドとを反応させ、4-フェニルエチニルフタール酸無水物又はフタール酸無水物でエンドキャップすることによって、突出したフェニルエチニル基を含むアミド酸オリゴマー及びコオリゴマー(ＰＥＰＡＡｓ)は調製される。さらに、ＮＭＰ中の室温窒素雰囲気下で、ジアミン及び突出したフェニルエチニル基含有ジアミンと過剰のジアンヒドリドとを反応させ、3-アミノフェノキシ-4'フェニルエチニルベンゾフェノンでエンドキャップすることによって、ＰＥＰＡＡｓは調製される。トルエンとの共沸蒸留によりＮＭＰに溶解した前駆体のＰＥＰＡＡオリゴマーを脱水環化することによって、突出したフェニルエチニル基（ＰＥＰＩ）を含むコオリゴマー及びイミドオリゴマーは調製される。高温下において、イソキノリンを含むｍ-クレゾール中でＰＥＰＩｓが直接に調製された。ＮＭＰ中室温の窒素雰囲気において、ジアミン及び突出したフェニルエチニル基を含むジアミンを過剰のジアンヒドリドと反応させ、一価アミンでエンドキャップすることによって、突出したフェニルエチニル基を含むアミド酸オリゴマー及びコオリゴマーが調製できる。突出したフェニルエチニル基を含むイミドオリゴマー及びコオリゴマーは、ＮＭＰ中において、加熱下芳香族テトラカルボン酸のアルキル半エステルを芳香族ジアミン及び突出したフェニルエチニル基を含むジアミンと反応させ、フェニルエチニル基で置換したフタル酸のアルキル半エステル，フタル酸のアルキル半エステル，フェニルエチニルアミン，または一価アミンでエンドキャップすることによって調製できる。アルキルエステルルートで調製されたＰＥＰＩｓは、そのまま又はｍ-クレゾールのような溶媒中において加熱して調製することもできる。突出したフェニルエチニル基を含むイミドオリゴマー及びコオリゴマーは、モノマー反応物の重合（ＰＭＲ）法、即ち、ジアミン及び突出したフェニルエチニル基を含むジアミンとジアンヒドリドのエチルエステル誘導体との混合物を加熱し、フェニルエチニルフタール酸アンヒドリド，一価のアンヒドリド，フェニルエチニルアミン又は一価のアミンでエンドキャップすることにより調製できる。
さらに、アミン終結のＰＥＰＡＡオリゴマー又はコオリゴマー，あるいはアンヒドリド終結のＰＥＰＡＡオリゴマー又はコオリゴマーを脱水環化して、それぞれ対応するアミン終結ＰＥＰＩまたはアンヒドリド終結ＰＥＰＩオリゴマー又はコオリゴマーにでき、さらに、適当なエンドキャップ剤をそれぞれ可溶性アミン終結ＰＥＰＩオリゴマー，コオリゴマーまたは可溶性アンヒドリド終結ＰＥＰＩオリゴマー，コオリゴマーと反応させることができる。ＰＥＰＩオリゴマー又はコオリゴマーのエンドキャップ反応は溶液中でおこなう必要がある。アミン終結ＰＥＰＩオリゴマー，コオリゴマーまたはアンヒドリド終結ＰＥＰＩオリゴマー，コオリゴマーをエンドキャップ剤と反応させる際、イミド化を完結させる脱水環化を効果的に行うために温度を上げる。
ＰＥＰＡＡオリゴマー及びコオリゴマーの固有粘度（ηinh）は、0.21〜0.65dL/gの範囲であった。高分子量のエンドキャップされていないＰＥＰＡＡPのηinhは0.85dL/gであった。未硬化の単離したままのＰＥＰＩｓのガラス転移点（Ｔg）は209〜269℃の範囲であった。ある場合は、未硬化ＰＥＰＩｓの結晶の融解温度が観察された。フェニルエチニル基の反応による開始発熱及び最高発熱の温度は、それぞれ約350℃と約411℃であった。密封したＤＳＣパンの中で350℃、1時間硬化した後の硬化ポリマーのＴgは255〜313℃の範囲であった。未硬化の単離したままのＰＥＰＩ粉末を2.5℃/minの速度で加熱する熱重量分析(ＴＧＡ)の結果では、空気中または窒素中300℃以下では重量損失がみられず、空気中では約475℃窒素中では約517℃で５％の重量損失が生じた。熱硬化した（350℃/型/1時間）後、硬化ポリマーを2.5℃/minの速度で加熱するＴＧＡの結果では、空気中または窒素中300℃以下では重量損失がみられず、空気中では約495℃、窒素中では約510℃で５％の重量損失が生じた。方向性のない薄いフィルムの引っ張り強度，引っ張りモジュラス，切断伸び率はそれぞれ23℃で18.9から21.8ksi、457から600ksi、４から20％であり、177℃で10.1から14.0ksi、290から411ksi、５から34％であり、200℃では9.2から12.2ksi、267から372ksi、６から30％であった。これらの物質から調製されたポリマーは、類縁物質と比較してメルトフロー作用に明白な減少が見られず、より高いガラス遷移温度を示す。ＰＥＰＩｓの圧縮成型サンプルのＧIC（critical strain energy release rate；臨界歪みエネルギー放出速度）は2.9inlb/in2〜10.3inlb/in2の範囲であった。
PASA Jell 107表面処理接着剤付着面上で実施されたチタン（Ｔｉ）−チタン引っ張りシャー性質は、23℃において3900であり、177℃においては4100であった。クロム酸陽極酸化表面処理（５Ｖ）接着剤付着面上で実施されたチタン−チタン引っ張りシャー性質は23℃において4300であり、177℃で4100であった。単一方向性にレイアップした合成パネルの曲げ特性は、曲げ強度と曲げモジュールがそれぞれ23℃で233.5〜260.3ksi、21.08〜21.52Msiであり、177℃において190.3〜219.4ksi、18.73〜20.58Msiであった。一般的に類縁物質より、複合材試験片は室温でテストするとより高い機械的性質を示し、177℃でテストすると機械的性質をよりよく保持した。突出したフェニルエチニル基を含むジアミンは、フェニルアセチレンをブロム置換ジニトロ化合物とパラジウム触媒で反応させ、さらに、張り出しフェニルエチニル基を含む対応するジアミンに還元することにより調製された。フェニル環のフェニルエチニル基のカテナ化はパラ又はメタ配向であってもよいし、複数のフェニル環が混合結合配位を持っていてもよい。一般的に張り出たフェニルエチニル基を含むジアミンへのこの合成ルートは、他のルートと比べてコスト的に有利である。
これらの物質から調製されたポリマー及びコポリマーは、類似の物質と比較して、硬化後のガラス転移点がより高いこと、引っ張りモジュラスがより高いこと、湿っている時メルトフロー作用や加工性を損なわずに最高204℃の温度まで純樹脂性、接着性及びカーボンファイバー強化機械的性質をより硬度に保持していること等のユニークで予期しない性質を示す。
好ましい実施例の説明
以下の化学構造を有する張り出たフェニルエチニル基を有する新規ジアミンが合成された。
突出したフェニルエチニル基を含み、非反応性又は反応性フタル酸無水物をベースとするエンドキャップ剤で連鎖を停止した、分子量が制御されたアミド酸およびイミドコオリゴマーが調製された。これらのオリゴマーの化学構造を以下に示す。
ここで、Ａｒ′は、以下の基を含むグループから選択された基である；
特に良好な結果が実施例２，８及び１３で得られた。
ポリマーの物性を表１に、薄いフィルムの機械的性質を表２に、接着性を表３に、カーボンファイバー強化複合材料の性質を表４に示す。
ここで、Ａｒ′は以下の群より選択され、
最良の結果は実施例６によって得られた。ポリマーの物性は表1に示す。
突出したフェニルエチニル基を含み、非反応性又は反応性フタール酸無水物をベースとするエンドキャップ剤で連鎖を停止し、分子量が制御されたアミド酸及びイミドオリゴマーが調製された。これらのオリゴマーの化学構造を以下に示す。
ここで、Ｗは以下のグループから選択された基であり、
ここで、Ａｒ′は以下の群より選択され、
突出したフェニルエチニル基を含み、エンドキャップされず、分子量が制御されないポリ-アミド酸及びポリイミドが調製された。ポリマーの化学構造を以下に示す。
ここで、Ｒは以下の群より選択された遊離基である。
本発明を一般的に記述してきたが、以下の実施例を参照する事によりさらに完全にこの発明を理解することができるであろう。但し、これら実施例は単に例証を目的として提供されるものであり、発明を限定するものではない。
ジアミンの合成
以下の実施例は、ジアミン即ち3,5-ジアミノ-4'-フェニルエチニルベンゾフェノンの合成を例証する。
窒素引き入れ口，温度計，機械攪拌装置，凝縮器及び酸トラップを備え火炎乾燥した３Ｌ三つ口丸底フラスコに、3,5-ジニトロベンゾイルクロライド（99.00ｇ、0.429mol）とブロモベンゼン（2000ｍＬ）とを入れた。粉末状の無水アルミニウムクロライド（73.40ｇ、0.550mol）を温度で40分間にわたり数回に分けて加えた。アルミニウムクロライドを加え終わったら、室温を約65℃に上げて約24時間維持した。反応液を室温に冷却して、激しくかき混ぜながら酸（塩酸500mlと蒸留水/氷6600ml）に加えた。黄色の粘着性固体が溶液から分離し、真空ろ過により回収された。粘着性固体をメタノールで洗浄し、真空ろ過により回収し、空気流中2時間100℃で乾燥したところ、107.60g（71％）の黄色の固体が得られた。粗物質をトルエンから再結晶して90.1g（60％）の黄色結晶固体を得た。mp（DSC、10℃ /min）＝179℃、Ｃ13Ｈ7Ｎ2Ｏ5Ｂｒとして理論値：C、44.47％；H、2.00％；Ｎ，7.98％；Br、22.75％；実測値：C、44.26％；H、1.75％；Ｎ，8.06％；Br、22.98％である。
窒素引き入れ口，温度計，機械攪拌装置，凝縮器を備え、火炎乾燥した２Ｌ三つ口丸底フラスコに3,5-ジニトロ-4'-ブロモベンゾフェノン（101.0ｇ、0.288 mol）と、トリエチルアミン（1Ｌ）と、ヨウ化第一銅（0.24ｇ、1.26 mmol）と、トリフェニルフォスヒン（1.50ｇ、5.72mmol）と、ビス（トリフェニルフォスヒン）パラジウムジクロライド（0.30ｇ、0.4274 mmol）と、フェニルアセチレン（32.32ｇ、0.316 mol）とを入れた。温度を85℃に上げて約12時間維持した。約2時間後、固形の沈殿がたくさん生じて攪拌が困難となった。混合物を室温に冷却し、粗固体を真空ろ過で回収した。固体を酸性の水、蒸留水の順番で洗い、約17時間空気強制オーブン中105℃で乾燥し、104ｇ（９７％）の暗褐色粉末を得た。これは、（DSC、10℃ /min）156℃で非常に小さいピークと、181℃を中心とする広いピークを有する。最大発熱の開始は403℃と423℃であった。トルエン1Lから再結晶を行い、188℃を中心とする鋭い融点を持つ黄色/オレンジ色の1番晶（66ｇ、63％）を得た。ろ液の容積を減らした後、2番晶（15.0ｇ）を得た。mp 188℃、最終収量は83.5g（78％）、Ｃ21Ｈ12Ｎ2Ｏ5として理論値：C、67.73％；H、3.25％；Ｎ，7.52％；実測値C、67.64％；H、3.55％；Ｎ，7.67％である。
マグネチックスタラーを備えた１Ｌの三角フラスコに3、5-ジニトロ-4'-フェニルエチニルベンゾフェノン（19.6ｇ、0.053 mol）と1、4-ジオキサン（450ml）とを入れた。オレンジ色の溶液を氷のバスを用い約10から15℃に冷却した。二水和塩化第一錫（78.4ｇ、0.35mol）の濃塩酸冷却溶液（約10℃、300ｍｌ）を10〜20℃の温度を維持しながら滴下した。滴下後、氷のバスを取り除き、反応混合物の温度を室温に戻した。この混合物を室温で16時間攪拌した。この間溶液から沈殿物が生じてきた。沈殿を集めて蒸留水の中に入れ、アンモニア水で中和した。粗物質をろ過して集め、水で洗い、空気流中で1時間65℃で乾燥し、16.0ｇ（９８％）の粗物質を得た。粗生成物をトルエンから再結晶して、13.1ｇ（80％）の黄色粉末を得た。mp（DSC、10℃ /min）＝156℃、Ｃ12Ｈ16Ｎ2Ｏとして：C、80.74％；H、5.16％；Ｎ，8.97％；実測値C、80.73％；H、5.10％；Ｎ，8.98％である。
実施例1：エンドキャップ剤無しで1.0の3，5-ジアミノ-4'-フェニルエチニルベンゾフェノンと1.0の4、4'-オキシジフタール酸無水物
以下の実施例では、非制御の高分子量PEPIの合成を例証する。但し、ここではＲは4-ベンゾイル基であり、Ａｒは3、3'、4、4'-ジフェニルエーテルであり、モノマーの化学量論比は1.0対1.0である。
実施例2：9.07 mole ％の化学量論的オフセットと18.14 mole ％のフタール酸無水物を用いた、0.85:0.15の3、4'-オキシジアニリンと3、5-ジアミノ-4'-フェニルエチニルベンゾフェノン、及び0.９０９３ 3、3'、4、4'-ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（理論数平均分子量＝5,000 ｇ/mole）
以下の実施例では、分子量が制御されたPEPIの合成に対し反応シーケンスを例証する。但し、ここでＡｒ′は3、4'-ジフェニルエーテル、Ｒは4-ベンゾイル基、Ａｒは3、3'4、4'-ビフェニル、Ｗは水素原子である。ジアミンの比率は（Ar'：Ｒ）は0.85：0.15である。化学量論的インバランスは9.07 mole ％であり、エンドキャップ剤はフタール酸無水物の18.14 mole ％である。
250℃ /50psi/1hr及びさらに371℃ /200psi/1hrで単一方向レイアップに加工したIM−7についての実施例２のプリプレグから調製された複合材パネルの曲げ特性は、曲げ強度及び曲げモジュールがそれぞれ23℃で260.3 ksi、21.52Msiであり、177℃で219.4ksi,20.58 Msiであった。ポリマーの特性を表1に示し、薄いフィルムの機械的特性を表2に示し、接着特性を表3に示し、カーボンファイバー強化複合材の特性を表4に示す。
実施例3:2.4 mole ％の化学量論的オフセットと4.8 mole ％のフタール酸無水物を用いた、0.85：0.15の3、4'-オキシジアニリンと3、5-ジアミノ-４'-フェニルエチニルベンゾフェノン、及び0.976 3、3'、4、4'-ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（理論数平均分子量＝20,000 ｇ/mole）
以下の実施例では、分子量が制御されたPEPIの合成に対する反応シーケンスを例証する。ここでは、Ａｒ′は3、4'ジフェニルエーテル、Ｒは4-ベンゾイル基、Ａｒは3，3'、4，4-ビフェニル、Ｗは水素原子である。ジアミン（Ａｒ′：Ｒ）の比は0.85：0.15である。化学量論的インバランスは2.4 mole ％、エンドキャップ剤はフタール酸無水物の4.8 mole ％である。
実施例４:9.07 mole ％の化学量論的オフセットと18.14 mole ％のフタール酸無水物を用いた、0.90：0.10の3、4'-オキシジアニリンと3、5-ジアミノ-4'-フェニルエチニルベンゾフェノン、及び0.9093 3、3'、4、4'-ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（理論数平均分子量＝5,000 ｇ/mole）
以下の実施例では、分子量が制御されたPEPIの合成に対する反応シーケンスを例証する。ここでは、Ａｒ′は3、4'ジフェニルエーテル、Ｒは4-ベンゾイル基、Ａｒは3、3'、4、4'-ビフェニル、Ｗは水素原子である。ジアミン（Ar'：Ｒ）の比は0.90：0.10である。化学量論的インバランスは8.97 mole ％、エンドキャップ剤はフタール酸無水物の17.94 mole ％である。
実施例5:9.07 mole ％の化学量論的オフセットと18.14 mole のフタール酸無水物を用いた、0.70：0.30の3、4'-オキシジアニリンと3、5-ジアミノ-４'-フェニルエチニルベンゾフェノン、及び0.9093 3、3'、4、4'-ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（理論数平均分子量＝5,000 ｇ/mole）
以下の実施例では、分子量が制御されたPEPIの合成に対する反応シーケンスを例証する。ここでは、Ａｒ′は3、4'ジフェニルエーテル、Ｒは4-ベンゾイル基、Ａｒは3、3'、4、4'-ビフェニル、Ｗは水素原子である。ジアミン（Ar'：Ｒ）の比は0.70：0.30である。化学量論的インバランスは9.38 mole ％、エンドキャップ剤はフタール酸無水物の18.76 mole ％である。
実施例6:9.07 mole ％の化学量論的オフセットと18.14 mole ％の3-アミノフェノキシ-4'-フェニルエチニルベンゾフェノンを用いた、0.85：0.15の3、4'-オキシジアニリンと3、5-ジアミノ-４'-フェニルエチニルベンゾフェノン、及び3、3'、4、4'-ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（理論数平均分子量＝5,000ｇ/mole）
以下の実施例では、分子量が制御されたPEPIの合成に対する反応シーケンスを例証する。ここでは、Ａｒは3、4'ジフェニルエーテル、Ｒは4-ベンゾイル基、Ａｒは3、3'、4、4'-ビフェニル、Ｚは3位に位置するフェノキシ-4'-フェニルエチニルベンゾフェノン基である。ジアミン（Ａｒ′：Ｒ）の比は0.85：0.15である。化学量論的インバランスは9.07 mole ％、エンドキャップ剤は3-アミノフェノキシ-4'-フェニルエチニルベンゾフェノンの18.14 mole ％である。
約10.85gのアミド酸オリゴマー溶液を用いて、無配向性の薄いフィルムを鋳造した。残りのアミド酸オリゴマー溶液にトルエン（60ml）を加えた。温度を上げて大気圧窒素気流下約180℃で約16時間維持した。イミドへの環化が起きると沈殿が発生した。反応液を冷却し、オリゴマーを熱水次に温かいメタノールで洗い、真空下220℃で1.5時間乾燥し、黄褐色粉末（10.06ｇ、収率76％）を得た。イミドオリゴマーの固有粘度（25℃でm-クレゾール中0.5％）は0.24ｄＬ/ｇであった。未硬化の単離したままのオリゴマー（DSC、20℃/min）のTgは209℃、Ｔmは278℃であり、開始と最大発熱は、それぞれ359℃、406℃で起きた。硬化ポリマー（硬化条件：350℃/1hr/密封パン）のTgは300℃であった。 アミド酸オリゴマーのNMP溶液から鋳造された無配向の薄いフィルムを100、225、350℃で各1時間空気流中で硬化したものを相分離した。硬化フィルムのTgは299℃であった。ポリマーの物性を表1に示す。
実施例7:9.22 mole ％の化学量論的オフセットと18.44 mole ％の4-フェニルエチニルフタール酸無水物を用いた、0.75：0.15：0.10の3、4'-オキシジアニリンと1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼンと3、5-ジアミノ-4'-フェニルエチニルベンゾフェノン、及び3、3'、4、4'-ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（理論数平均分子量＝5,000 ｇ/mole）
以下の実施例では、分子量が制御されたPEPIの合成に対する反応シーケンスを例証する。ここでは、Ａｒ′(1)は3、4'ジフェニルエーテル、Ａｒ′(2)は1、3-フェノキシフェニル、Ｒは4-ベンゾイル基、Ａｒは3、3'、4、4'-ビフェニル、Ｗは４位に位置するフェニルエチニル基である。ジアミン（Ａｒ′(1)：Ａｒ′(2)：Ｒ）の比は0.75：0.15：0.10である。化学量論的インバランスは9.22 mole ％、エンドキャップ剤は4-フェニルエチニルフタール酸無水物の18.44 mole ％である。
実施例8:9.07 mole ％の化学量論的オフセットと18.14 mole ％の4-フェニルエチニルフタール酸無水物を用いた、0.85：0.15の3、4'-オキシジアニリンと3、5-ジアミノ-４'-フェニルエチニルベンゾフェノン、及び3、3'、4、4'-ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（理論数平均分子量＝5,000 ｇ/mole）
以下の実施例では、分子量が制御されたPEPIの合成に対する反応シーケンスを例証する。ここでは、Ａｒ′は3、4'ジフェニルエーテル、Ｒは4-ベンゾイル基、Ａｒは3、3'、4、4'-ビフェニル、Ｗは４位に位置するフェニルエチニル基である。ジアミン（Ａｒ′：Ｒ）の比は0.85：0.15である。化学量論的インバランスは9.07 mole ％、エンドキャップ剤は4-フェニルエチニルフタール酸無水物の18.14 mole ％である。
実施例9:8.97 mole ％の化学量論的オフセットと17.94 mole ％の4-フェニルエチニルフタール酸無水物を用いた、0.90：0.10の3、4'-オキシジアニリンと3、5-ジアミノ-４'-フェニルエチニルベンゾフェノン、及び3、3'、4、4'-ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（理論数平均分子量＝5,000 ｇ/mole）
以下の実施例では、分子量が制御されたPEPIの合成に対する反応シーケンスを例証する。ここでは、Ａｒは3、4'ジフェニルエーテル、Ｒは4-ベンゾイル基、Ａｒは3、3'、4、4'-ビフェニル、Ｗは４位に位置するフェニルエチニル基である。ジアミン（Ａｒ′(1)：Ａｒ′(２)）の比は0.90：0.10である。化学量論的インバランスは8.97 mole ％、エンドキャップ剤は4-フェニルエチニルフタール酸無水物の17.94 mole ％である。
実施例10:9.48 mole ％の化学量論的オフセットと18.96 mole ％の4-フェニルエチニルフタール酸無水物を用いた、0.90：0.10の3、4'-オキシジアニリンと3、5-ジアミノ-４'-フェニルエチニルベンゾフェノン、及び3、3'、4、4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアンヒドリド（理論数平均分子量＝5,000 ｇ/mole）
以下の実施例は分子量が制御されたPEPIの合成に対する反応シーケンスを例証する。ここでは、Ａｒ1は3、3&apos；、4、4'ベンゾフェノン、Ｗは４位に位置するフェニルエチニル基である。ジアミン（Ar1：R）の比は0.90：0.10である。化学量論的インバランスは9.48 mole ％、エンドキャップ剤は4-フェニルエチニルフタール酸無水物の18.96 mole ％である。
実施例11:7.57 mole ％の化学量論的オフセットと15.14 mole ％の4-フェニルエチニルフタール酸無水物を用いた、0.90：0.10の3、4'-オキシジアニリンと3、5-ジアミノ-４'-フェニルエチニルベンゾフェノン、ピロメリト酸ジアンヒドリド（理論数平均分子量＝20,000ｇ/mole）
以下の実施例では、分子量が制御されたPEPIの合成に対する反応シーケンスを例証する。ここでは、Ａｒ′は3、4'-ジフェニルエーテル、Ｒは4-ベンゾイル基、Ａｒは1、2、4、5-４置換ベンゼン、Ｗは４位に位置するフェニルエチニル基である。ジアミン（Ａｒ'：R）の比は0.90：0.10である。化学量論的インバランスは9.48 mole ％、エンドキャップ剤は4-フェニルエチニルフタール酸無水物の18.96 mole ％である。
実施例12:9.3 mole ％の化学量論的オフセットと18.6 mole ％の4-フェニルエチニルフタール酸無水物を用いた、0.90：0.10の3、4'-オキシジアニリンと3、5-ジアミノ-４'-フェニルエチニルベンゾフェノン、及び4、4'-オキシジフタール酸ジアンヒドリド（理論数平均分子量＝5,000 ｇ/mole）
以下の実施例は分子量が制御されたPEPIの合成に対する反応シーケンスを例証する。ここでは、Ａｒ′は3、4'-ジフェニルエーテル、Ｒは4-ベンゾイル基、Ａｒは3、3'、4、4'-ビフェニルエーテル、Ｗは４位に位置するフェニルエチニル基である。ジアミン（Ar'：R）の比は0.90：0.10である。化学量論的インバランスは9.3 mole ％、エンドキャップ剤は4-フェニルエチニルフタール酸無水物の18.6 mole ％である。
実施例13:9.33 mole ％の化学量論的オフセットと18.66 mole ％の4-フェニルエチニルフタール酸無水物を用いた、0.70：0.15：0.15の3、4'-オキシジアニリンと1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼンと3、5-ジアミノ-４'-フェニルエチニルベンゾフェノン、及び3、3'、4、4'-ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（理論数平均分子量＝20,000 ｇ/mole）
以下の実施例では、分子量が制御されたPEPIの合成に対する反応シーケンスを例証する。ここでは、Ａｒ′(1)は3、4'ジフェニルエーテル、Ａｒ(2)は1、3-ジフェノキシフェニル、Rは4-ベンゾイル基、Ａｒは3、3'、4、4'-ビフェニル、Ｗは４位に位置するフェニルエチニル基である。ジアミン（Ａｒ′(1)：Ａｒ′(2)：Ｒ）の比は0.70：0.15：0.15である。化学量論的インバランスは9.33 mole ％、エンドキャップ剤は4-フェニルエチニルフタール酸無水物の18.66 mole ％である。
実施例14、15に示すように、ジアンヒドリドの混合物を用いて物性の異なるものが得られた。
実施例14:9.02 mole ％の化学量論的オフセットと18.04 mole ％の4-フェニルエチニルフタール酸無水物を用いた、0.90：0.10の3、4'-オキシジアニリンと3、5-ジアミノ-４'-フェニルエチニルベンゾフェノン、及び0.85：0.15 3、3'、4、4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアンヒドリドと4、4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアンヒドリドと4、4'-オキシジフタール酸無水物（理論数平均分子量＝20,000 ｇ/mole）
以下の実施例では、分子量が制御されたPEPIの合成に対する反応シーケンスを例証する。ここでは、Ａｒ′は3、4'ジフェニルエーテル、Ｒは4-ベンゾイル基；Ａｒ(1)は3、3'、4、4'-ジフェニルエーテル、Ａｒ(2)は3、3'、4、4'-ベンゾフェノン、Ｗは４位に位置するフェニルエチニル基である。ジアミン（Ａｒ′(1)：Ａｒ′(2)）の比は0.90：0.10であり、ジアンヒドリド（Ａｒ′(1)：Ａｒ(2)）の比は0.15：0.85である。化学量論的インバランスは9.02 mole ％、エンドキャップ剤は4-フェニルエチニルフタール酸無水物の18.04 mole ％である。
実施例15:9.06 mole ％の化学量論的オフセットと18.12 mole ％の4-フェニルエチニルフタール酸無水物を用いた、0.90:0.10の3、4'-オキシジアニリンと3、5-ジアミノ-4'-フェニルエチニルベンゾフェノン、及び0.70:0.30 3、3'、4、4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアンヒドリドと4、4'-オキシジフタール酸無水物（理論数平均分子量＝5,000 g/mole）
以下の実施例では、分子量が制御されたPEPIの合成に対する反応シーケンスを例証する。ここでは、Ａｒ′は3、4'ジフェニルエーテル、Ｒは4-ベンゾイル基；Ａｒ（1）は3、3'、4、4'-ジフェニルエーテル、Ａｒ（2）は3、3'、4、4'-ビフェニル、Ｗは４位に位置するフェニルエチニル基である。ジアミン（Ａｒ′（1）：Ａｒ′（2））の比は0.90:0.10であり、ジアンヒドリド（Ａｒ（1）：Ａｒ（2））の比は0.30:0.70である。化学量論的インバランスは9.06 mole ％、エンドキャップ剤は4-フェニルエチニルフタール酸無水物の18.12 mole ％である。
実施例16：10.80 mole ％の化学量論的オフセットと21.60 mole ％の3-アミノフェノキシ-4'フェニルエチニルベンゾフェノンを用いた、3、5-ジアミノ-４'−フェニルエチニルベンゾフェノン、及び3、3'、4、4'-ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（理論数平均分子量＝5,000 g/mole）
以下の実施例では、分子量が制御されたPEPIの合成に対する反応シーケンスを例証する。ここでは、Ａｒは1、3-ジフェニレン、Ｒは4-ベンゾイル基；Ａｒは3、3'、4、4'-ビフェニル、Ｚは3位に位置するフェノキシ-4'フェニルエチニルベンゾフェノン基である。化学量論的インバランスは9.06 mole ％、エンドキャップ剤は4-フェニルエチルフタール酸無水物の18.12 mole ％である。
実施例17：10.80 mole ％の化学量論的オフセットと21.60 mole ％の4-フェニルエチニルフタール酸無水物を用いた、3、5-ジアミノ-４'-フェニルエチニルベンゾフェノン、及び3、3'、4、4'-ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（理論数平均分子量＝5,000 g/mole）
以下の実施例では、分子量が制御されたPEPIの合成に対する式4の反応シーケンスを例証する。ここで、Ｒは4-ベンゾイル基；Ａｒは3、3'、4、4'-ビフェニル、Ｗは4位に位置するフェニルエチニル基である。化学量論的インバランスは10.80 mole ％、エンドキャップ剤は4-フェニルエチニルフタール酸無水物の21.60 mole ％である。
表1にオリゴマーとポリマーの物性を示す。無配向の薄いフィルムの特性を表2に示す。予備Ｔｉ−Ｔｉ引っ張りシャー接着特性を表3に、予備複合材特性を表4に示す。
Claims (46)
- 制御された分子量を有するコポリイミドであって、
突出したフェニルエチニル基を含み、
非反応性又は反応性フタル酸無水物をベースとするエンドキャップ材で連鎖が停止されており、
以下の反復単位を有するコポリイミド。
ここでＡｒは、以下の基を含むグループから選択され、
Ｙは、化学結合又はＯ，ＣＯ，ＳＯ2，Ｃ（ＣＦ3）2，イソフタルピル，テレフタロイル，1,3-ジフェノキシ，1,4-ジフェノキシからなる群より選択された遊離基であり、
Ａｒ′は、以下の化学式で示される群より選択され、
連鎖形成は2、2'；2、3'；2、4'；3、3'；3、4'；4、4'からなる群より選択され、Ｘは化学結合又は以下の群より選択された遊離基であり、
Ｗは以下の群より選択された遊離基であり、
Ｒは以下の群より選択された遊離基であり、
突出したフェニルエチニル基を含むジアミンの量は、１〜９９ mole%の範囲である。 - 突出したフェニルエチニル基を含み、非反応性又は反応性フタル酸無水物をベースとするエンドキャップ材で連鎖を停止し、制御された分子量を有する請求項1に記載のコポリイミドであって、
Ａｒは以下の群より選択された遊離基であり、
Ｙは化学結合又はＣ，ＣＯからなる群より選択された遊離基であり、
Ｗは以下の群より選択された遊離基であり、
Ａｒ′は以下の群より選択された遊離基であり、
突出したフェニルエチニル基を含むジアミンの量は、１０〜３０mole%の範囲である。 - 突出したフェニルエチニル基を含み、分子量が制御された請求項1のコポリイミドであって、
Ａｒは以下の群より選択された遊離基であり、
Ｗは以下の群より選択された遊離基であり、
Ａｒ′は以下の群より選択された遊離基であり、
突出したフェニルエチニル基を含むジアミンの量は10 mole%である。 - 突出したフェニルエチニル基を含み、分子量が制御された請求項1のコポリイミドであって、
Ａｒ′は以下の基であり、
Ａｒは以下の化学構造で表される遊離基であり、
突出したフェニルエチニル基を含むジアミンの量は10又は15mole%である。 - 突出したフェニルエチニル基を含み、非反応性又は反応性アニリンをベースとするエンドキャップ材で連鎖を停止した、制御された分子量を有するコポリイミドであって、
以下の反復単位を持つコポリイミド。
Ａｒは以下の群より選択される遊離基であり、
Ｙは化学結合又はＣＨ2，Ｏ，ＣＯ，ＣＨ（ＯＨ），Ｃ（ＣＦ3），イソフタルピル、テレフタロイル、1,3-ジフェノキシ、1,4-ジフェノキシからなる群より選択される遊離基であり、
Ａｒ′は以下の群より選択された遊離基であり、
連鎖形成は、2、2'；2、4'；3、3'；3、4'；4、4'からなる群より選択され、Ｘは化学結合又は以下の群より選択された遊離基であり、
Ｚは以下の群より選択された遊離基であり、
Ｒは以下の群より選択された遊離基であり、
突出したフェニルエチニル基を含むジアミンの量は1〜99 mole%の範囲である。 - 突出したフェニルエチニル基を含み、分子量が制御された請求項5のコポリイミドであり、
Ａｒは以下の構造で示される遊離基であり、
Ａｒ′は以下の構造で示される遊離基であり、
Ｗは以下の構造で表される遊離基であり、
突出したフェニルエチニルを含むジアミンの量は15 mole%である。 - 突出したフェニルエチニル基を含み、分子量が制御された請求項5のコポリイミドであって、
Ａｒ′は以下の構造で示される遊離基であり、
Ａｒは以下の構造で示される遊離基であり、
Ｚは以下の構造で示される遊離基であり、
突出したフェニルエチニル基を含むジアミンの量は10又は15 mole%である。 - 突出したフェニルエチニル基を含み、非反応性又は反応性フタル酸無水物をベースとするエンドキャップ材で連鎖を停止し、制御された分子量を有するポリイミドであり、以下の反復単位を有するポリイミド。
Ａｒは以下の基を含む群より選択される遊離基であり、
Ｙは化学結合又はＣＨ2，Ｏ，ＣＯ，ＣＨ（ＯＨ），Ｃ（ＣＦ3），イソフタルピル，テレフタロイル，1,3-ジフェノキシ，1,4-ジフェノキシからなる群より選択された遊離基であり、
Ｗは以下の群より選択された遊離基であり、
Ｒは以下の群より選択された遊離基である。
- 突出したフェニルエチニル基を含み、非反応性又は反応性アニリンをベースとするエンドキャップ材で連鎖を停止し、制御された分子量を有するポリイミドであり、以下の反復単位を有するポリイミド。
Ａｒは以下の群より選択された遊離基であり、
Ｙは化学結合又はＣＨ2，Ｏ，ＣＯ，ＣＨ（ＯＨ），Ｃ（ＣＦ3）2，イソフタルピル，テレフタロイル，1,3-ジフェノキシ，1,4-ジフェノキシからなる群より選択された遊離基であり、
Ａｒ′は以下の群より選択された遊離基であり、
Ｚは以下の群より選択された遊離基であり、
Ｒは以下の群より選択された遊離基である。
- 突出したフェニルエチニル基を含み、以下の一般構造を持つジアミン。
ここで、Ｒは以下の群より選択される。
- 突出したフェニルエチニル基を含む請求項10に記載のジアミンであって、
Ｒは以下の構造を有する。
- 突出したフェニルエチニル基を含み、以下の一般構造を持ち、エンドキャップされていない高分子量のポリイミド。
ここで、Ａｒは以下の群より選択され、
Ｙは化学結合又はＣＨ2，Ｏ，ＣＯ，ＣＨ（ＯＨ），Ｃ（ＣＦ3），イソフタルピル，テレフタロイル，1,3-ジフェノキシ，1,4-ジフェノキシからなる群より選択された遊離基であり、
Ｒは以下の群より選択された遊離基である。
- 突出したフェニルエチニル基を含み、エンドキャップされていない高分子量の請求項12に記載のポリイミド。
Ａｒは以下の構造を有する遊離基であり、
Ｒは以下の構造を有する。
- 突出したフェニルエチニル基を含み、非反応性又は反応性フタール酸無水物をベースとするエンドキャップ剤で連鎖停止し、分子量を制御したアミク酸コオリゴマーであり、以下の反復構造を持つコオリゴマー。
Ａｒは以下の群より選択され、
Ｙは化学結合又は、ＣＨ2，Ｏ，ＣＯ，ＣＨ（ＯＨ），Ｃ（ＣＦ3）2，イソフタルピル、テレフタロイル、1,3-ジフェノキシ、1,4-ジフェノキシからなる群より選択される遊離基であり、
Ａｒ′は以下の群より選択される遊離基であり、
連鎖形成は2、2'；2、3'；2、4'；3、3'；3、4'；4、4'からなる群より選択され、Ｘは化合結合又は以下の群より選択された遊離基であり、
Ｗは以下の群より選択される遊離基であり、
Ｒは以下の群より選択される遊離基であり、
突出したフェニルエチニル基を含むジアミンの量は、1〜99mole%である。 - 突出したフェニルエチニル基を含み、分子量が制御された請求項14に記載のアミク酸コオリゴマー。
Ａｒは以下の群より選択され、
Ｙは化学結合又はＯ，ＣＯからなる群より選択され、
Ｗは以下の群より選択され、
Ａｒ′は以下の群より選択され、
突出したフェニルエチニル基を含むジアミンの量は10〜30 mole%である。 - 突出したフェニルエチニル基を含み、分子量が制御された請求項14に記載のアミク酸コオリゴマー：
ここで、Ａｒは以下の群より選択され、
Ｗは以下の群より選択され、
Ａｒ′は以下の群より選択され、
突出したフェニルエチニル基を含むジアミンの量は10 mole%である。 - 突出したフェニルエチニル基を含み、分子量が制御された請求項14に記載のアミク酸コオリゴマー。
Ａｒ′は以下の群より選択され、
Ａｒは以下の構造で示される遊離基であり、
突出したフェニルエチニル基を含むジアミンの量は10又は15 mole%である。 - 突出したフェニルエチニル基を含み、非反応性又は反応性アニリンをベースとするエンドキャップ剤で連鎖停止し、分子量が制御されたアミク酸コオリゴマーであり、以下の反復単位を持つコオリゴマー。
Ａｒは以下の群より選択され、
Ｙは化学結合又はＣＨ2，Ｏ，ＣＯ，ＣＨ（ＯＨ），Ｃ（ＣＦ3），イソフタルピル，テレフタロイル，1,3-ジフェノキシ，1,4-ジフェノキシからなる群より選択される遊離基であり、
Ａｒ′は以下の群より選択され、
連鎖形成は、2、2'；2、3'；2、4'；3、3'；3、4'；4、4'からなる群より選択され、
Ｘは、化合結合又は以下の群より選択された遊離基であり、
ＣＨ2，Ｏ，ＣＯ，ＣＨ（ＯＨ），Ｃ（ＣＦ3）2
Ｚは下記の群より選択される遊離基であり、
Ｒは下記の群より選択される遊離基であり、
突出したフェニルエチニル基を含むジアミンの量は、1〜99 mole%の範囲である。 - 突出したフェニルエチニル基を含み、分子量が制御された請求項18に記載のアミク酸コオリゴマー。
ここで、Ａｒは以下の構造で表される遊離基であり、
Ａｒ′は以下の構造で表される遊離基であり、
Ｗは以下の構造で表される基であり、
突出したフェニルエチニルを含むジアミンの量は15 mole%である。 - 突出したフェニルエチニル基を含み、分子量が制御された請求項18に記載のアミク酸コオリゴマー。
ここで、Ａｒ′は以下の構造で表される遊離基であり、
Ａｒは以下の構造で表される基であり、
Ｚは以下の構造で表される基であり、
突出したフェニルエチニル基を含むジアミンの量は10又は15 mole%である。 - 突出したフェニルエチニル基を含み、非反応性又は反応性フタール酸無水物をベースとするエンドキャップ剤で連鎖停止し、分子量が制御されたアミク酸オリゴマーであり、以下の反復単位を持つオリゴマー。
ここで、Ａｒは以下の群より選択される遊離基であり、
Ｙは化学結合又はＣＨ2，Ｏ，ＣＯ，ＣＨ（ＯＨ），Ｃ（ＣＦ3）2O，イソフタルピル，テレフタロイル，1,3-ジフェノキシ，1,4-ジフェノキシを含む群より選択された基であり、
Ｗは以下の群より選択される遊離基であり、
Ｒは以下の群より選択される基である。
- 突出したフェニルエチニル基を含み、非反応性又は反応性アニリンをベースとするエンドキャップ剤で連鎖停止し、分子量が制御されたアミク酸オリゴマーであり、以下の反復単位を持つオリゴマー。
ここで、Ａｒは以下の群より選択される遊離基であり、
Ｙは化学結合又はＣＨ2，Ｏ，ＣＯ，ＣＨ（ＯＨ），Ｃ（ＣＦ3）2，イソフタルピル，テレフタロイル，1,3-ジフェノキシ，1,4-ジフェノキシからなる群より選択される遊離基であり、
Ａｒ′は以下の群より選択される遊離基であり、
Ｚは以下の群より選択される遊離基であり、
Ｒは以下の群より選択される遊離基である。
- 突出したフェニルエチニル基を含み、非反応性又は反応性フタール酸無水物をベースとするエンドキャップ剤で連鎖停止され、分子量が制御された請求項1のコポリイミドを合成する方法。
ここで、この方法は、突出したフェニルエチニル基を含み以下の一般構造を有する前駆対アミク酸コオリゴマーを脱水環化する工程を含み、
前記脱水環化反応は、N,N-ジメチルアセトアミド，N-メチル-２-ピロリドン，N-シクロヘキシル-2-ピロリドン，m-クレゾール，ジメチルスルフォキシド，スルフォラン又はγ-ブトロラクトンのような極性溶媒中で実施され、
前記脱水環化反応は、加熱下でトルエン，キシレン，酢酸，無水酢酸，イソキノリン，又はクロロベンゼンのような脱水剤の存在下実施される。 - 突出したフェニルエチニル基を含み、非反応性又は反応性フタール酸無水物をベースとするエンドキャップ剤で連鎖停止させ、分子量が制御された請求項5のコポリイミドを合成する方法。
ここで、この方法は、突出したフェニルエチニル基を含み以下の一般構造を有する、前駆体アミク酸コオリゴマーを脱水環化する工程を含み、
前記脱水環化反応は、N,N-ジメチルアセトアミド，N-メチル-２-ピロリド，N-シクロヘキシル-2-ピロリドン，m-クレゾール，ジメチルスルフォキシド，スルフォラン又はγ-ブトロラクトンのような極性溶媒中で実施され、
前記脱水環化反応は加熱下トルエン，キシレン，酢酸，無水酢酸，イソキノリン，又はクロロベンゼンのような脱水剤の存在下実施される。 - 突出したフェニルエチニル基を含み分子量が制御された請求項1に記載のイミドコオリゴマーから調製された硬化フィルム。
- 突出したフェニルエチニル基を含み分子量が制御された請求項5に記載のイミドコオリゴマーから調製された硬化フィルム。
- 突出したフェニルエチニル基を含み分子量が制御された請求項８に記載のイミドオリゴマーから調製された硬化フィルム。
- 突出したフェニルエチニル基を含み分子量が制御された請求項9に記載のイミドオリゴマーから調製された硬化フィルム。
- 突出したフェニルエチニル基を含み高分子量の請求項13に記載のイミドオリゴマーから調製された硬化フィルム。
- 突出したフェニルエチニル基を含む請求項13に記載のアミク酸コオリゴマー溶液から鋳造された硬化フィルムであって、
この溶液は、N,N-ジメチルアセトアミド，N-メチル-２-ピロリドン，N-シクロヘキシル-2-ピロリドン，m-クレゾール，ジメチルスルフォキシド，スルフォラン又はγ-ブトロラクトンからなる群より選択された極性溶媒を含み、
反応は加熱下実施され、
前記反応は、トルエン，キシレン，イソキノリン，クロロベンゼン又は無水酢酸を含むグループから選択された脱水剤の存在下実施される。 - 突出したフェニルエチニル基を含む請求項13に記載のアミク酸コオリゴマー溶液から鋳造された硬化フィルムであって、
この溶液は、N,N-ジメチルアセトアミド，N-メチル-2-ピロリドン，N-シクロヘキシル-２-ピロリドン，m-クレゾール，ジメチルスルフォキシド，スルフォラン又はγ-ブトロラクトンからなる群より選択された極性溶媒を含む。 - 突出したフェニルエチニル基を含む請求項17に記載のアミク酸コオリゴマー溶液から鋳造された硬化フィルムであり、
ここで、この溶液は、N,N-ジメチルアセトアミド，N-メチル-２-ピロリドン，N-シクロヘキシル-2-ピロリドン，m-クレゾール，ジメチルスルフォキシド，スルフォラン又はγ-ブトロラクトンからなる群より選択された極性溶媒を含む。 - 熱と圧力を加えて、イミド粉末を成型して調製される、請求項25に記載の硬化フィルム。
- 熱と圧力を加えて、イミド粉末を成型して調製される、請求項2６に記載の硬化フィルム。
- フェニルエチニル基の反応が起こらないように加熱により脱水環化及び溶媒除去が行われる、請求項27に記載の硬化フィルム。
- フェニルエチニル基の反応が起こらないように加熱により脱水環化及び溶媒除去が行われる、請求項31に記載の硬化フィルム。
- 請求項1に記載の突出したフェニルエチニル基を含む、分子量が制御されたイミドコオリゴマーから調製された純樹脂鋳物。
- 請求項5のに記載の突出したフェニルエチニル基を含む、分子量が制御されたイミドコオリゴマーから調製された純樹脂鋳物。
- 熱と圧力を加えて調製される、請求項37に記載の硬化純樹脂鋳物。
- 熱と圧力を加える事により調製される、請求項38による硬化純樹脂鋳物。
- 突出したフェニルエチニル基を含み、分子量が制御された請求項1に記載のイミドコオリゴマーから調製された硬化接着剤。
- 突出したフェニルエチニル基を含み、分子量が制御された請求項5に記載のイミドコオリゴマーから調製された硬化接着剤。
- 熱と圧力を加えて調製される、請求項41に記載の硬化接着剤。
- 熱と圧力を加えて調製される、請求項42に記載の硬化接着剤。
- 突出したフェニルエチニル基を含み、分子量が制御された請求項1に記載のイミドコオリゴマーから調製された複合材。
- 突出したフェニルエチニル基を含み、分子量が制御された請求項5に記載のイミドコオリゴマーから調製された複合材。
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