TW201835162A - 聚醯胺酸及聚醯亞胺薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示一種聚醯胺酸，根據實施例的聚醯胺酸係藉由雙酐化合物、由以下化學式1所示之第一雙胺化合物以及與第一雙胺化合物不同之第二雙胺化合物的聚合反應來形成。由聚醯胺酸所衍生的聚醯亞胺薄膜可呈現優良的耐熱性和改良的光學性質。 化學式1

Description

聚醯胺酸及聚醯亞胺薄膜
相關申請案之交互參照。
本專利申請案主張於2017年02月10日向韓國智慧財產局提出之韓國專利申請號第10-2017-0018866號之優先權及效益，其全部內容於此併入作為參考。
於本文中，本揭露實施例之一或多個態樣係有關於一種聚醯胺酸、利用其所形成的一種聚醯亞胺薄膜以及該聚醯亞胺薄膜的製造方法，更具體而言，係有關於一種用來得到具有優良光學性質和耐熱性的聚醯亞胺薄膜之聚醯胺酸以及聚醯亞胺薄膜的製造方法。
聚醯亞胺是一種能夠擁有優良耐熱性與耐化學性並呈現良好機械性質且可被使用(利用)於各種工業領域的聚合物材料。舉例而言，聚醯亞胺已被發展成為用於液晶顯示器的配向材料、絕緣材料以及/或用於可撓性基板的材料，且其亦可被用於在顯示設備中的各種應用。
現今，為使聚醯亞胺薄膜作為在可撓性顯示設備、攜帶式顯示設備等中的玻璃基板的替代品，已進行改善聚醯亞胺薄膜的光學性質與耐熱性的發展。
本揭露實施例之一或多個態樣針對用來獲得維持高透射率的光學性質與擁有高尺寸穩定性和耐熱性之聚醯亞胺的聚醯胺酸、使用該聚醯胺酸形成的聚醯亞胺薄膜以及聚醯亞胺薄膜的製造方法。
本發明概念之實施例提供聚醯胺酸，其係為雙酐化合物、由以下化學式1所示之一第一雙胺化合物以及不同於第一雙胺化合物的第二雙胺化合物之聚合產物： 化學式1，
其中在化學式1中， R1 與R2 可個別獨立地為氫原子、氘原子、鹵素原子或被取代或未被取代的1至20個碳原子之烷基，以及n1 與n2 可個別獨立地為1至4的整數。
在實施例中，該第二雙胺化合物可由以下化學式2表示： 化學式2
其中在化學式2中，Ar可為被取代或未被取代的苯基，以及m可為1至4的整數。在實施例中，該第二雙胺化合物可由以下化學式2-1表示： 化學式2-1。
在實施例中，在化學式1中，n1 與n2 可個別獨立地為1或更大的整數，以及R1 與R2 可個別獨立地為被至少一個氟原子取代的1至20個碳原子之烷基。
在實施例中，化學式1的第一雙胺化合物可由以下化學式1-1表示： 化學式1-1，
其中R1 、R2 、n1 與n2 跟上述的定義相同。
在實施例中，化學式1的第一雙胺化合物可由以下化學式1-2表示： 化學式1-2。
在實施例中，第一雙胺化合物與第二雙胺化合物之總和相對於雙酐化合物之莫耳比例可為由約1:0.9到約1:1.1。
在實施例中，第一雙胺化合物比第二雙胺化合物之莫耳比例可為從約0.01:0.99到約0.99:0.01。
在實施例中，雙酐化合物可包含選自4,4’- (六氟異丙烯)二酞酸酐(4,4’-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride)、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(3,3’,4,4’-biphenyltetracarboxylic dianhydride)、環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxyl dianhydride)以及均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride)中的至少其一。
在實施例中，雙酐化合物為3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐，第一雙胺化合物為2,2’-二(三氟甲基)聯苯胺，以及第二雙胺化合物為3,5-二氨基苯甲酸。
在實施例中，聚醯胺酸可包含由以下化學式3表示之重複單元： 化學式3，
其中在化學式3中，X與Y可個別獨立地為1或更大之整數。
在本發明概念的實施例中，提供包含衍生自依據上述實施例的聚醯胺酸之重複單元的聚醯亞胺薄膜。
在實施例中，聚醯亞胺薄膜的熱膨脹係數可為從約10 ppm/°C到約20 ppm/°C。
在實施例中，聚醯亞胺薄膜的玻璃轉換溫度可為從約300°C到約420°C。
在實施例中，聚醯亞胺薄膜的熱分解溫度可為從約400°C到約500°C，其中該熱分解溫度可指聚醯亞胺薄膜的減重比達到約1%的溫度。
在實施例中，聚醯亞胺薄膜的透光度可為約95%或更高。
在實施例中，聚醯亞胺薄膜的黃色指數可為從約1到約10。
在實施例中，聚醯亞胺薄膜可具有約95%或更高的透光度、約10 ppm/°C到約20 ppm/°C的熱膨脹係數以及約300°C到約420°C的玻璃轉換溫度。
在實施例中，聚醯亞胺薄膜可包含由以下化學式4表示之重複單元： 化學式4，
其中，在化學式4中，A與B可個別獨立地為1或更大之整數。
在本發明概念的實施例中，提供聚醯亞胺薄膜的製造方法。該方法包含藉由雙酐化合物以及至少兩種雙胺化合物的聚合反應來製備根據上述實施例的聚醯胺酸、在基板上提供聚醯胺酸以形成聚醯胺酸層與熱處理聚醯胺酸層。
在實施例中，聚醯胺酸的製備可在約-10°C到約80°C的溫度範圍下進行。
在實施例中，聚醯胺酸層的熱處理可包含在約250°C到約550°C之溫度範圍內熱處理。
在實施例中，聚醯亞胺薄膜的製造方法可進一步包含將聚醯胺酸層在熱處理之後的冷卻。
在實施例中，聚醯胺酸層的熱處理可包含在第一溫度的第一熱處理以及在高於第一溫度之第二溫度的第二熱處理。
在實施例中，第一溫度可為從約250°C到低於約300°C，而第二溫度可為從約300°C到約550°C。
在實施例中，聚醯胺酸層的熱處理可在真空狀態下執行。
本發明概念可以不同形式來實施以及可具有各種修改，且本發明概念的例示性實施例將參照附圖詳述於下。然而，本發明概念應不被解釋成限於本文中所述之實施例。相反地，這些實施例應被理解為包含在本發明概念的精神與範圍內的修改、均等或取代。
在圖式中，相似的元件符號在整篇文件中代表相似的元件。結構的尺寸可為了清楚闡述而被誇大。將被理解的是，雖然術語第一、第二等可在本文中被用來描述各種元件，這些元件不應被這些術語所限制。這些術語僅用來區別一元件與另一元件。舉例而言，第一元件可被稱為第二元件而不背離本發明的教示。同樣地，第二元件可被稱為第一元件。如用於本文中，除非內文中另外明確地表示，否則單數型式意圖亦包含複數型式。
將進一步理解的是，當術語「包含(comprises)」或「包含(comprising)」用於本說明書中時，係指明所述特性、數字、作業、操作、元件、部分或其結合的存在，但是不排除一或多個其他特性、數字、作業、操作、元件、部分或其結合的存在或增添。亦將理解的是，當層、膜、區域、平板等被指稱為在另一部分「上(on)」時，其可直接地在另一個部分上或是也可存在夾層。
在下文中，將詳細解釋根據實施例之聚醯胺酸。
根據實施例之聚醯胺酸可藉由包含雙酐化合物與至少兩種雙胺化合物來形成。根據實施例之聚醯胺酸可為藉由雙酐化合物、由以下化學式1所示的第一雙胺化合物以及不同於第一雙胺化合物的第二雙胺化合物的聚合反應所得到之聚合產物。
第一雙胺化合物可由以下化學式1表示： 化學式1。
在化學式1中，R1 與R2 可個別獨立地為氫原子、氘原子、鹵素原子或被取代或未被取代的1至20個碳原子之烷基。並且n1 與n2 可個別獨立地為1至4的整數。
在化學式1中，R1 與R2 可彼此相同或不同。此外，n1 與n2 可彼此相同或不同。
在一些實施例中，在由化學式1所示的第一雙胺化合物中，n1 與n2 可個別獨立地為1或更大之整數。舉例而言，n1 與n2 可同樣地為1或更大之整數。在一些實施例中，n1 與n2 可彼此不同(例如，n1 與n2 可為不相同的1或更大之整數。) 舉例而言，n1 與n2 可皆為1。在另一個實例中，n1 與n2 中的其一可為1，而n1 與n2 中的另一個可為2或更大之整數。
當n1 與n2 個別獨立地為2或更大之整數時，複數個R1 可彼此相同或不同，且複數個R2 可彼此相同或不同。
在一實施例中，在n1 與n2 個別獨立地為1或更大之整數的情況下，由化學式1所示的第一雙胺化合物的R1 與R2 可個別獨立地為被至少一個氟原子取代的1至20個碳原子之烷基。在n1 為2或更大之整數的實施例中，至少一個R1 可為被至少一個氟原子取代的1至20個碳原子之烷基，或者二或多個R1 可為被至少一個氟原子取代的1至20個碳原子之烷基。在n2 為2或更大之整數的實施例中，至少一個R2 可為被至少一個氟原子取代的1至20個碳原子之烷基，或者二或多個R2 可為被至少一個氟原子取代的1至20個碳原子之烷基。
R1 與R2 可個別獨立地為氫原子、氘原子、鹵素原子、未被取代的1至20個碳原子之烷基或被取代的1至20個碳原子之烷基。舉例而言，R1 與R2 可個別獨立地為被至少一個氟原子取代的1至20個碳原子之烷基。舉例而言，R1 與R2 可由、、、及/或表示。然而，本發明概念的實施例不限於此。
舉例而言，在用來形成根據實施例之聚醯胺酸之由化學式1所示的第一雙胺化合物中，n1 與n2 皆可為1，且R1 與R2 可皆為三氟甲基(trifluoromethyl)。在形成根據實施例之聚醯胺酸時，可藉由使用由化學式1所示，且其中R1 與R2 中的至少其一為經至少一個氟原子取代的1至20個碳原子之烷基的第一雙胺化合物來改良耐熱性。
如用於本揭露中，術語「被取代或未被取代(substituted or unsubstituted)」可指未被取代的或被選自於氘原子、鹵素原子、氰基、腈基、硝基、胺基、矽烷基、硼基(boron group)、膦氧基(phosphine oxide group)、烷基、烯基、茀基(fluorenyl group)、芳香基、雜芳香基中的至少一取代基取代之相對應的基團。而且，以上的每一個取代基可為被取代或未被取代的。舉例而言，聯苯基可描述為芳基或被苯基取代的苯基。
在本揭露中，鹵素原子的實例可包含氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子。
在本揭露中，烷基可指具有線狀或分支狀鏈或環狀的醣基(carbohydrate group)。烷基的非限定實例可包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基(s-butyl)、叔丁基(t-butyl)、異丁基(i-butyl)、2-乙基丁基(2-ethylbutyl)、3,3-二甲基丁基(3,3-dimethylbutyl)、正戊基(n-pentyl)、異戊基(i-pentyl)、新戊基(neopentyl)、叔戊基(t-pentyl)、環戊基(cyclopentyl)、1-甲基戊基(1-methylpentyl)、3-甲基戊基(3-methylpentyl)、2-乙基戊基(2-ethylpentyl)、4-甲基-2-戊基(4-methyl-2-pentyl)、正己基(n-hexyl)、1-甲基己基(1-methylhexyl)、2-乙基己基(2-ethylhexyl)、2-丁基己基(2-butylhexyl)、環己基(cyclohexyl)、4-甲基環己基(4-methylcyclohexyl)、4-叔丁基環己基(4-t-butylcyclohexyl)、正庚基(n-heptyl)、1-甲基庚基(1-methylheptyl)、2,2-二甲基庚基(2,2-dimethylheptyl)、2-乙基丁基(2-ethylheptyl)、2-丁基庚基(2-butylheptyl)、正辛基( n-octyl)、叔辛基(t-octyl)、2-乙基辛基(2-ethyloctyl)、2-丁基辛基(2-butyloctyl)、2-己基辛基(2-hexyloctyl)、3,7-二甲基辛基(3,7-dimethyloctyl)、環辛基(cyclooctyl)、正壬基(n-nonyl)、正癸基(n-decyl)、金剛烷基(adamantly)、2-乙癸基(2-ethyldecyl)、2-丁癸基(2-butyldecyl)、2-己癸基(2-hexyldecyl)、2-辛基癸基(2-octyldecyl)、正十一烷基( n-undecyl)、正十二烷基(n-dodecyl)、2-乙基十二烷基(2-ethyldodecyl)、2-丁基十二烷基(2-butyldodecyl)、2-己基十二烷基(2-hexyldodecyl)、2-辛基十二烷基(2-octyldodecyl)、正十三烷基(n-tridecyl)、正十四烷基(n-tetradecyl)、正十五烷基( n-pentadecyl)、正十六烷基(n-hexadecyl)、2-乙基十六烷基(2-ethylhexadecyl)、2-丁基十六烷基(2-butylhexadecyl)、2-己基十六烷基(2-hexylhexadecyl)、2-辛基十六烷基(2-octylhexadecyl)、正十七烷基(n-heptadecyl)、正十八烷基(n-octadecyl)、正十九烷基(n-nonadecyl)、正二十烷基(n-eicosyl)、2-乙基二十烷基(2-ethyl eicosyl)、2-丁基二十烷基(2-butyl eicosyl)、2-己基二十烷基(2-hexyl eicosyl)、2-辛基二十烷基(2-octyl eicosyl)、正二十一烷基(n-henicosyl)、正二十二烷基(n-docosyl)、正二十三烷基(n-tricosyl)、正二十四烷基(n-tetracosyl)、正二十五烷基(n-pentacosyl)、正二十六烷基(n-hexacosyl)、正二十七烷基(n-heptacosyl)、正二十八烷基(n-octacosyl)、正二十九烷基(n-nonacosyl)以及正三十烷基(n-triacontyl)。
在本揭露中，可指鍵結位置。
由化學式1所示的第一雙胺化合物可由以下化學式1-1來表示： 化學式1-1。
在化學式1-1中，R1 、R2 、n1 與n2 可如在化學式1中所定義的。
在一些實施例中，化學式1-1的第一雙胺化合物可為其中兩個胺基()鍵結在其對位之聯苯化合物。舉例而言，根據一實施例之第一雙胺化合物可為聯苯胺(benzidine)化合物。
在化學式1-1中，n1 與n2 可個別獨立地為1或更大之整數，且R1 與R2 可個別獨立地為被至少一個氟原子取代的1至20個碳原子之烷基。舉例而言，在化學式1-1中，n1 與n2 可均為1，以及R1 與R2 可均為三氟甲基。
在一些實施例中，由化學式1所示的第一雙胺化合物可由以下化學式1-2來表示： 化學式1-2。
在一些實施例中，第一雙胺化合物可為由以下化學式1-3表示之雙胺化合物： 化學式1-3。
在一實施例中，第一雙胺化合物可為2,2’-二(三氟甲基)聯苯胺(2,2’-bis(trifluoromethyl)benzidine (TFMB))。
根據本揭露實施例的聚醯胺酸可為藉由至少兩種(類)雙胺化合物以及至少一雙酐化合物的聚合反應所形成的聚合物。舉例而言，一個雙胺化合物可為由化學式1所示之第一雙胺化合物而至少一個其它的雙胺化合物可與第一雙胺化合物不同。舉例而言，根據本揭露實施例的聚醯胺酸可藉由包含本實施例的第一雙胺化合物以及進一步包含不同於第一雙胺化合物的第二雙胺化合物之兩種(類)雙胺化合物與至少一雙酐化合物的聚合反應來形成。
在一些實施例中，第二雙胺化合物可由以下化學式2來表示： 化學式2。
在化學式2中，Ar可為被取代或未被取代的苯基，且m可為1到4的整數。在由化學式2所示之第二雙胺化合物中，Ar可為苯基或被苯基取代的苯基。舉例而言，Ar可為苯基或聯苯。
在一實施例中，第二雙胺化合物可具有至少一個羧基。
在本實施例的聚醯胺酸中，由化學式2所示之第二雙胺化合物可抑制在經熱處理的熱醯亞胺化過程期間分子間的相互作用以及增加鏈間的距離，因此抑制電荷轉移複合物(charge transfer complex)的形成。再者，第二雙胺化合物可在聚合反應中扮演交聯劑的角色。舉例而言，第二雙胺化合物可扮演用來連結經由聚合反應所形成的聚醯胺酸單元的交聯劑角色、可增加聚醯胺酸網狀結構的形成且可改良所得的聚醯亞胺薄膜之機械性質並增加其耐熱性。
由化學式2所示的第二雙胺化合物可由以下化學式2-1來表示： 化學式2-1。
在由化學式2-1表示的第二雙胺化合物中，兩個胺基()可鍵結於苯基的鄰位或間位。舉例而言，第二雙胺化合物可為3,5-二氨基苯甲酸(3,5-diaminobenzoic acid)、3,4-二氨基苯甲酸(3,4-diaminobenzoic acid)、2,3-二氨基苯甲酸(2,3-diaminobenzoic acid)或2,6-二氨基苯甲酸(2,6-diaminobenzoic acid)。然而，本發明概念的實施例不限於此。
在一些實施例中，第二雙胺化合物可由以下化學式2-2來表示： 化學式2-2。
用來形成根據本揭露實施例的聚醯胺酸的雙酐化合物可包含選自4,4’- (六氟異丙烯)二酞酸酐(6FDA)、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐 (BPDA)、環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(CBDA)以及均苯四甲酸二酐 (PMDA)中之至少其一。在實施例中，雙酐化合物可選自於6FDA、BPDA、CBDA以及PMDA中之其一或可包含選自其之至少其二。
實施例的聚醯胺酸可為由選自6FDA、BPDA、CBDA以及PMDA中之至少一雙酐化合物、由化學式1表示的第一雙胺化合物以及由化學式2表示的第二雙胺化合物的聚合反應所製備之聚合產物。舉例而言，實施例的聚醯胺酸可為3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’-二(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)以及3,5-二氨基苯甲酸(DABA)之聚合產物。
實施例的聚醯胺酸可藉由雙酐化合物與第一雙胺化合物及第二雙胺化合物以約1：0.9到約1：1.1的莫耳比例的反應來生成。舉例而言，包含第一雙胺化合物及第二雙胺化合物的至少兩種(類)雙胺化合物的總和相對於雙酐之莫耳比例係從1：0.9到1：1.1。舉例而言，雙酐化合物可與包含第一雙胺化合物以及第二雙胺化合物的至少兩種(類)雙胺化合物以約1：1的莫耳比例反應來生成本揭露實施例之聚醯胺酸。
在一實施例中，可包含從約0.01：0.99到約0.99：0.01的莫耳比例的第一雙胺化合物以及第二雙胺化合物。舉例而言，可包含從約0.5：0.5到約0.9：0.1的莫耳比例的第一雙胺化合物以及第二雙胺化合物。舉例而言，可包含從約0.6：0.4到約0.8：0.2的莫耳比例的第一雙胺化合物以及第二雙胺化合物。在本示例中，在約1：0.9到約1：1.1的莫耳比例下，全部的第一雙胺化合物以及第二雙胺化合物可與雙酐化合物反應。
在一實施例中，可包含約0.75：0.25的莫耳比例的第一雙胺化合物以及第二雙胺化合物。在本示例中，在約1：0.9到約1：1.1的莫耳比例下，全部的第一雙胺化合物以及第二雙胺化合物可與雙酐化合物反應。
實施例的聚醯胺酸可包含由以下化學式3所示之聚醯胺酸的單元： 化學式3。
在化學式3中，X與Y可個別獨立地為1或更大之整數。根據一實施例的聚醯胺酸的數均分子量(number average molecular weight (Mn))可為從約10,000到約1,000,000，上述之聚醯胺酸可包含由化學式3所示之聚醯胺酸單元。
實施例的聚醯胺酸為可藉由同時反應雙酐化合物與包含由化學式1所示之第一雙胺化合物以及不同於第一雙胺化合物的第二雙胺化合物的至少兩種(類)不同的雙胺化合物來獲得之聚合物。據此，可獲得用來製備具有優良耐熱性與包含高透明度以及低黃色指數(yellow index)之優良光學性質的聚醯亞胺的聚醯亞胺先驅物。
實施例的聚醯胺酸可藉由聚合雙酐化合物、由化學式1所示之第一雙胺化合物以及由化學式2所示之第二雙胺化合物來獲得，且由所得的聚醯胺酸可製造具有優良耐熱性以及光學性質的聚醯亞胺薄膜。
實施例的聚醯亞胺薄膜可包含衍生自實施例的聚醯胺酸的重複單元。舉例而言，實施例的聚醯亞胺薄膜可被製造成包含藉由醯亞胺化實施例的聚醯胺酸所獲得的重複單元。
實施例的聚醯亞胺薄膜可自聚醯胺酸形成，前述之聚醯胺酸又可藉由雙酐化合物以及包含由化學式1表示之第一雙胺化合物的至少兩種(類)雙胺化合物的聚合反應獲得。舉例而言，實施例的聚醯亞胺薄膜可藉由包含自聚醯胺酸衍生的重複單元來製造，其中聚醯胺酸可為雙酐化合物、由化學式1表示的第一雙胺化合物與由化學式2表示的第二雙胺化合物的聚合產物。
在下文中，將藉由參照附圖來解釋本揭露實施例的聚醯亞胺薄膜之製造方法。
第1圖以及第2圖各為顯示根據本揭露一或多個實施例之聚醯亞胺薄膜製造方法的作業之流程圖。參照第1圖，實施例的聚醯亞胺薄膜之製造方法可包含藉由雙酐化合物以及至少兩種(類)雙胺化合物的聚合反應來製備聚醯胺酸的作業(S100)、在基板上施予聚醯胺酸用來形成聚醯胺酸層的作業(S200)與熱處理聚醯胺酸層的作業(S300)。
在藉由雙酐化合物以及至少兩種(類)雙胺化合物的聚合反應來製備聚醯胺酸的作業(S100)中，可製備本實施例的聚醯胺酸。以此製備的聚醯胺酸可為藉由雙酐化合物以及至少兩種(類)雙胺化合物的聚合反應獲得的聚醯胺酸共聚物。在製備聚醯胺酸的作業(S100)中，雙酐化合物、由化學式1表示之第一雙胺化合物以及不同於第一雙胺化合物的第二雙胺化合物可加入有機溶劑中且可在有機溶劑中進行聚合反應以生成聚醯胺酸。
在製備聚醯胺酸的作業(S100)中，有機溶劑可為N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethyl acetamide (DMAc))、二甲基甲醯胺(dimethylformamide (DMF))、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone (NMP))、間甲酚(m-cresol)、四氫呋喃(tetrahydrofuran (THF))、氯仿(chloroform)或上述溶劑之混合。舉例而言，有機溶劑可為N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或兩種溶劑的混合溶劑。然而，用於製備聚醯胺酸的作業(S100)之有機溶劑不受限於提到的有機溶劑且可使用任何能夠溶解雙酐化合物以及雙胺化合物的有機溶劑，而沒有限制。
在製備聚醯胺酸的作業(S100)中，可包含約1：0.9到約1：1.1莫耳比例的至少兩種(類)雙胺化合物以及雙酐化合物且可與有機溶劑混合以進行聚合反應。至少兩種(類)雙胺化合物可包含由化學式1表示的第一雙胺化合物以及由化學式2表示的第二雙胺化合物。第一雙胺化合物以及第二雙胺化合物可以約0.01：0.99到約0.99：0.01的莫耳比例混合並聚合。舉例而言，第一雙胺化合物以及第二雙胺化合物可以約0.5：0.5到約0.9：0.1的莫耳比例混合並聚合。舉例而言，雙酐化合物以及至少兩種(類)雙胺化合物可以約1：1的莫耳比例混合，且在該至少兩種(類)雙胺化合物中，第一雙胺化合物以及第二雙胺化合物可以約0.5：0.5到約0.9：0.1的莫耳比例混合，以經由醯亞胺化反應製備聚醯胺酸。
製備聚醯胺酸的作業(S100)可包含藉由首先溶解至少兩種(類)雙胺化合物於有機溶劑來製備雙胺化合物溶液的作業。在此，雙胺化合物溶液可沒有雙酐化合物。製備聚醯胺酸的作業(S100)可進一步包含藉由獨立於雙胺化合物溶液地溶解雙酐化合物於有機溶劑來製備雙酐化合物溶液的作業。
舉例而言，在製造實施例的聚醯亞胺薄膜的作業中，至少兩種(類)雙胺化合物可首先以適當的莫耳比例與有機溶劑混合以製備雙胺化合物溶液，接著，可獨立地將雙酐化合物溶解於有機溶劑以製備雙酐化合物溶液。然後，可以雙胺化合物比雙酐化合物為約1：0.9到約1：1.1的莫耳比例混合雙胺化合物溶液以及雙酐化合物溶液，以進行聚合反應並製備聚醯胺酸。
在一替代實施例中，雙酐化合物、第一雙胺化合物以及第二雙胺化合物可在一個作業中以適當的莫耳比例混合且可聚合以製備聚醯胺酸。
製備聚醯胺酸的作業(S100)可在惰性氣體環境下進行。舉例而言，製備聚醯胺酸的作業(S100)可在氮氣環境下進行。
製備聚醯胺酸的作業(S100)可在約-10°C到約80°C的溫度範圍內進行。在一實施例中，製備聚醯胺酸的作業(S100)可在約-10°C到約80°C的溫度範圍內進行約10分鐘到約24小時。
藉由本實施例的聚合反應所製備的聚醯胺酸可以約5wt%到約80wt%的含量被包含在有機溶劑內。舉例而言，以此所製備的聚醯胺酸可以約10wt%到約50wt%的固體含量被包含在有機溶劑內。
舉例而言，藉由聚合反應所製備的聚醯胺酸可具有由以下化學式3所示之重複單元： 化學式3。
在化學式3中，X與Y可個別獨立地為1或更大之整數。根據實施例之可包含由化學式3所示之聚醯胺酸單元之聚醯胺酸的數均分子量(Mn)可為從約10,000到約1,000,000。
如第1圖所示，實施例的聚醯亞胺薄膜之製造方法可包含於製備聚醯胺酸的作業(S100)之後提供(例如施予) 聚醯胺酸在基板上以形成聚醯胺酸層的作業(S200)。
根據本實施例的方法製備之聚醯胺酸可提供在作為形成薄膜的支撐物之基板上。然而，用來提供以此製備的聚醯胺酸在基板上的塗佈方法不受限於此，且可使用用以均勻地(或實質上均勻地)提供聚醯胺酸在基板上以形成薄膜層之任何適當的方法而無限制。舉例而言，以此製備的聚醯胺酸可藉由塗佈方法被提供在基板上。
在上面施予有聚醯胺酸的基板可為用來提供聚醯亞胺薄膜的製造之支撐之任何適當的基板而無限制。舉例而言，基板可為玻璃基板、由金屬材料形成之基板或由聚合物材料形成之基板，且基板的表面可為實質上光滑的，以使基板的表面可均勻地(或實質上均勻地) 塗佈聚醯胺酸。
提供在基板上的聚醯胺酸可包含有機溶劑。在提供聚醯胺酸於基板上之後，可進行乾燥有機溶劑的作業。乾燥提供在基板上的聚醯胺酸的作業可在約30°C到約140°C的溫度進行約10到約180分鐘。舉例而言，在以聚醯胺酸塗佈基板之後的乾燥有機溶劑之作業可在約40°C到約80°C的溫度進行約30到約120分鐘。
乾燥後所形成的聚醯胺酸層可為具有約5 μm到約150 μm的厚度之塗佈層。舉例而言，乾燥後所形成的聚醯胺酸層可為具有約10 μm到約100 μm的厚度之塗佈層。
在藉由提供聚醯胺酸於基板上以形成聚醯胺酸層的作業(S200)之後，可進行熱處理聚醯胺酸層的作業(S300)。熱處理聚醯胺酸層的作業(S300)可為藉由熱醯亞胺化方法透過施加熱給聚醯胺酸以反應而形成聚醯亞胺層的作業。
熱處理聚醯胺酸層的作業(S300)可包含在約250°C到約550°C的溫度進行熱處理作業。舉例而言，熱處理聚醯胺酸層的作業(S300)可在約300°C到約500°C的溫度進行。
相較於聚醯胺酸的熱處理係在低於約250°C進行的情況下，在約250°C或以上進行熱處理的情況中，可增加所得的聚醯胺酸之醯亞胺化程度(imidization degree)並可改良以此形成的聚醯亞胺的遲滯(hysteresis)。在熱處理聚醯胺酸層的作業(S300)在大於約500°C的溫度進行的情況下，可能產生聚醯胺酸層的熱分解現象且可能增加在藉由根據本實施例之聚醯胺酸的醯亞胺化所形成的薄膜中黃色指數。
在一實施例中，熱處理聚醯胺酸層的作業(S300)可在高溫條件下進行，例如，在約250°C到約550°C的溫度進行約5到約180分鐘。舉例而言，熱處理聚醯胺酸層的作業(S300)可進行約5到約120分鐘或例如，進行約30到約120分鐘。在熱處理時間少於約5分鐘的情況下，聚醯胺酸層的醯亞胺化可能進行不充分而在熱處理時間長於約180分鐘的情況下，聚醯胺酸層以及藉由聚醯胺酸層的醯亞胺化所形成的薄膜可能熱分解，而因此可能劣化所得的聚醯亞胺薄膜的機械性質且可能增加其黃色指數。
舉例而言，熱處理聚醯胺酸層的作業(S300)可在約300°C進行約30到約120分鐘。然而，本發明概念的實施例不限於此。在聚醯胺酸層的熱處理作業(S300)期間，熱處理溫度高於約300°C的情況下，熱處理時間可減少至約30分鐘。
在實施例的聚醯亞胺薄膜的製造方法中，藉由在約250°C到約550°C的高溫條件下進行熱處理聚醯胺酸層的作業(S300)，可增加聚醯胺酸的醯亞胺化程度、可增加所得的聚醯亞胺薄膜的玻璃轉換溫度(glass transition temperature (Tg))以及熱分解溫度(thermal decomposition temperature (Td))以改善耐熱性且可減少熱膨脹係數(thermal expansion coefficient (CTE))以增加尺寸穩定性。另外，藉由在約250°C到約550°C的高溫條件下進行熱處理聚醯胺酸層的作業(S300)，可減少以此製造的聚醯亞胺薄膜的黃色指數以改善光學性質。
在一實施例中，熱處理聚醯胺酸層的作業(S300)可在真空狀態下進行。舉例而言，熱處理聚醯胺酸層的作業(S300)可在約250°C到約550°C的溫度條件下以及在真空狀態下進行。舉例而言，真空狀態可為準真空狀態(quasi-vacuum state)。
熱處理聚醯胺酸層的作業(S300)可在特定溫度範圍內的恆溫條件下進行。或者，熱處理聚醯胺酸層的作業(S300)可藉由複數個熱處理作業進行，其中，熱處理作業在約250°C到約550°C的溫度範圍內分別以複數個溫度條件進行。
在如第1圖所示之實施例的聚醯亞胺薄膜的製造方法中，未描繪冷卻經熱處理的聚醯胺酸層的作業(參見例如：第2圖的 S400)。然而，在實施例的聚醯亞胺薄膜的製造方法中，可進一步包含在熱處理聚醯胺酸層的作業(S300)之後的冷卻經熱處理的聚醯胺酸層的作業。
在用作為支撐物的初始基板被移除後，製造在基板上之實施例的聚醯亞胺薄膜可用作為顯示設備的支撐基板或作為電子信息材料的透明基板。在一實施例中，聚醯亞胺薄膜以及於其上提供有聚醯亞胺薄膜的基板可一起被用作為顯示設備的支撐基板。
第2圖為示意性地描繪根據本揭露實施例之聚醯亞胺薄膜的製造方法之流程圖且其之熱處理聚醯胺酸層的作業與第1圖所示之聚醯亞胺薄膜的製造方法的不同。
在如第2圖所示的根據實施例之聚醯亞胺薄膜的製造方法中，可在藉由在基板上施予聚醯胺酸以形成聚醯胺酸層的作業(S200)之後，依序包含在第一溫度熱處理聚醯胺酸層的作業(S310)以及在第二溫度熱處理聚醯胺酸層的作業(S320)。
在如第2圖所示的根據實施例之聚醯亞胺薄膜的製造方法中，藉由雙酐化合物以及至少兩種(類)雙胺化合物的聚合反應製備聚醯胺酸的作業(S100)與藉由在基板上施予聚醯胺酸以形成聚醯胺酸層的作業(S200)之描述可與結合根據第1圖所示的實施例的聚醯亞胺薄膜的製造方法提供之描述相同。
在如第2圖所示的根據實施例之聚醯亞胺薄膜的製造方法中，在第一溫度熱處理聚醯胺酸層的作業(S310)可為第一熱處理作業、在第二溫度熱處理聚醯胺酸層的作業(S320)可為接在第一熱處理作業之後的第二熱處理作業，且第二溫度可高於第一溫度。舉例而言，第一溫度可為約250°C至少於約300°C而第二溫度可為約300°C到約550°C。
參照如第2圖所示的根據實施例之聚醯亞胺薄膜的製造方法，在高溫下，熱處理在基板上所形成的聚醯胺酸層的作業可以二或多個作業進行。舉例而言，熱處理聚醯胺酸層的作業可 包含以不同溫度條件熱處理的至少兩個熱處理作業。根據實施例之聚醯亞胺薄膜的製造方法可藉由聚醯胺酸層的至少兩個熱處理作業來進行，以致能夠改善聚醯胺酸的醯亞胺化程度以及聚醯亞胺薄膜的機械性質。因此可獲得具有良好的耐熱性以及光學性質的聚醯亞胺薄膜。
在第2圖中，冷卻經熱處理的聚醯胺酸層的作業(S400)可為在以高溫熱處理薄膜之後，將經醯亞胺化的薄膜冷卻到室溫的作業。在一實施例中，冷卻經熱處理的聚醯胺酸層的作業(S400)可為在以高溫熱處理薄膜之後，將經醯亞胺化的薄膜冷卻到低於室溫的溫度的作業。
在根據實施例之聚醯亞胺薄膜的製造方法中，形成聚醯亞胺薄膜的聚醯亞胺聚合鏈(polymer chains)的排列可藉由控制在冷卻聚醯胺酸層的作業(S400)中之冷卻速率來控制，因此可改善所得的聚醯亞胺薄膜的耐熱性以及光學性質。舉例而言，藉由在腔室中進行冷卻經熱處理的聚醯胺酸層的作業(S400)從而緩慢地冷卻經熱處理的聚醯胺酸層，可增加聚合鏈的堆疊度(packing degree)且可製造具有改善的機械性質以及耐熱性的聚醯亞胺薄膜。
在根據第1圖及第2圖的實施例之聚醯亞胺薄膜的製造方法中所用之聚醯胺酸可為本實施例的聚醯胺酸。在藉由雙酐化合物以及至少兩個雙胺化合物的聚合反應來製備的聚醯胺酸中，雙酐化合物可包含選自4,4’- (六氟異丙烯)二酞酸酐(6FDA)、 3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐 (BPDA)、環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(CBDA)以及均苯四甲酸二酐(PMDA)中之至少其一。
在一些實施例中，至少兩種(類)的雙胺化合物可包含由化學式1所示之第一雙胺化合物以及由化學式2所示之第二雙胺化合物： 化學式1。
在化學式1中，R1 與R2 可個別獨立地為氫原子、氘原子、鹵素原子或被取代或未被取代的1至20個碳原子之烷基。另外，n1 與n2 可個別獨立地為1至4的整數。 化學式2。
在化學式2中，Ar可為被取代或未被取代的苯基，且m可為1至4的整數。
雙酐化合物、第一雙胺化合物、第二雙胺化合物以及藉由化合物的聚合反應生成的聚醯胺酸的描述可跟上述實施例的聚醯胺酸的描述相同。本實施例的聚醯胺酸可對應於參照第1圖以及第2圖所述的聚醯亞胺薄膜的製造方法中藉由雙酐化合物以及至少兩種(類)雙胺化合物的聚合反應所製備的聚醯胺酸。
藉由本實施例的製造方法所製備的聚醯亞胺薄膜可同時(或兼)具優良的光學性質與耐熱性。
本實施例的聚醯亞胺薄膜可藉由上述的實施例的聚醯亞胺薄膜的製造方法來製造。本實施例的聚醯亞胺薄膜可包含衍生自本實施例之聚醯胺酸的重複單元。
舉例而言，衍生自聚醯胺酸的聚醯亞胺之重複單元可由以下化學式4表示： 化學式4。
在化學式4中，A與B可個別獨立地為1或更大之整數。可包含由化學式4表示之聚醯亞胺重複單元之根據實施例之聚醯亞胺的數均分子量 (Mn)可為從約10,000到約1,000,000。
實施例的聚醯亞胺薄膜可具有約10 ppm/°C到約20 ppm/°C的熱膨脹係數。聚醯亞胺薄膜可具有約10 ppm/°C到約20 ppm/°C的熱膨脹係數，同時即使高溫條件下仍維持尺寸穩定性。
另外，實施例的聚醯亞胺薄膜的玻璃轉換溫度可為從約300°C到約420°C。同時，實施例的聚醯亞胺薄膜的熱分解溫度可為從約400°C到約500°C。在本示例中，熱分解溫度可指當聚醯亞胺薄膜的減重比(weight reduction ratio)達到約1%的時點的溫度。舉例而言，熱分解溫度可指當聚醯亞胺薄膜的重量在加熱後減少以在加熱前初始的聚醯亞胺薄膜的重量為基礎的1%的瞬間的溫度。
實施例的聚醯亞胺薄膜可具有約300°C到約420°C的高玻璃轉換溫度以及約400°C到約500°C的高熱分解溫度，而因此可在高溫條件下具有高穩安定性以及可靠性(reliability)。
實施例的聚醯亞胺薄膜的透光度可為約95%或更高且其黃色指數可從1到10。在本示例中，聚醯亞胺薄膜的透光度可指在可見光範圍的透光度。在本揭露中，透光度可指當玻璃基板的透射率被設定為約100%時之相對透射率。即聚醯亞胺薄膜的透光度可指以玻璃基板的透射率為基礎的相對透射率。
實施例的聚醯亞胺薄膜的透光度可表示在約550 nm的透光度。舉例而言，實施例的聚醯亞胺薄膜可具有約95%或更高的高透光度以及約1到約10的低黃色指數與可被用作為需要透明度的光學薄膜或顯示設備的基板。
實施例的聚醯亞胺薄膜可同時(或兼)具有約95%或更高的透光度以及約10 ppm/°C到約20 ppm/°C的熱膨脹係數。舉例而言，實施例的聚醯亞胺薄膜可同時(或兼)具有約95%或更高的透光度、約10 ppm/°C到約20 ppm/°C的熱膨脹係數以及約300°C到約420°C的玻璃轉換溫度。
在一實施例中，聚醯亞胺薄膜可同時(或兼)具有約95%或更高的透光度、約1到約10的黃色指數以及約300°C到約420°C的玻璃轉換溫度。
實施例的聚醯亞胺薄膜可從實施例的聚醯胺酸來製造，上述之聚醯胺酸又可表示雙酐化合物以及至少兩種(類)雙胺化合物的聚合反應產物，且聚醯亞胺薄膜可具有高耐熱性與優良的光學性質。
實施例的聚醯亞胺薄膜可具有高透光度以及低黃色指數，以及另外，高玻璃轉換溫度以及高熱分解溫度，且可被用作為需要優良光學性質、耐熱性以及機械強度的顯示設備的基板。另外，實施例的聚醯亞胺薄膜為具有尺寸穩定性以及優良的機械性質的聚合物薄膜與可被用作為可撓性顯示設備等的支撐基板。
實施例的聚醯亞胺薄膜可利用藉由聚合雙酐化合物以及至少二雙胺化合物的結合所製備的聚醯胺酸來製造，且所述之聚醯亞胺薄膜可具有高耐熱性以及良好的光學性質。因此，聚醯亞胺薄膜可被用來當作需要高溫的製造過程之顯示設備的透明基板的材料。
在下文中，將參照例示性實施例以及比較例來解釋藉由實施例的聚醯亞胺薄膜的製造方法所製造根據實施例的聚醯胺酸與實施例的聚醯亞胺薄膜。以下實施例僅提供用於說明以及幫助本發明的概念的瞭解，但是本發明的概念之範圍不限於此。 實例 1.聚醯胺酸的製備
實施例的聚醯胺酸藉由使用雙酐化合物以及包含第一雙胺化合物以及第二雙胺化合物的兩種(類)雙胺化合物在溶液相中之縮合聚合方法來製備，同時上述的雙酐化合物以及上述的雙胺化合物維持約1：1的莫耳比例，貫穿於以下的作業中。
在本示例中，雙酐化合物為3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐 (BPDA)、第一雙胺化合物為2,2’-二(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)而第二雙胺化合物為3,5-二氨基苯甲酸(DABA)。
在實施例中使用的雙酐化合物、第一雙胺化合物以及第二雙胺化合物之混合莫耳比例表列在以下表1。在以下實例中，包含第一雙胺化合物以及第二雙胺化合物之雙胺化合物與雙酐係以約1：1的莫耳比例來混合(雙胺化合物：雙酐)，同時第一雙胺化合物比第二雙胺化合物之莫耳比例從約0.5:0.5到約0.9:0.1變動。 表1
首先，將氮氣(99.99%)以約100 ml/min的速率注入燒瓶約10分鐘以使氮氣填滿燒瓶內部。然後，將包含0.2 μm膜分離過濾器(separator membrane filter)的氮氣注射器(nitrogen injector)裝在燒瓶中，且以約20 ml/min的速率注入氮氣，使在聚醯胺酸的聚合反應期間燒瓶內部維持充滿氮氣的狀態。
將純度為約95%的N,N-二甲基乙醯胺 (DMAc，Duksan Pure Chemicals Co., Ltd.， 韓國)注入燒瓶中作為有機溶劑，且將第一雙胺化合物以及第二雙胺化合物以表1所示之莫耳比例與有機溶劑混合以製備具有2 m的濃度(重量莫耳濃度 (molality, molal concentration))的雙胺化合物溶液。然後，將以此製備的溶液在氮氣環境下置於室溫 (約25°C)約5到約20分鐘以完全地溶解雙胺化合物以製備雙胺化合物溶液。
另外，將DMAc注入獨立的燒瓶中，並將3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐 (BPDA)注入其中以製備2 m濃度的溶液。然後，將以此所製備的溶液在氮氣環境下置於室溫 (約25°C)約5到約20分鐘以完全地溶解雙酐化合物以製備雙酐化合物溶液。
之後，將雙酐化合物溶液加入含有雙胺化合物溶液的燒瓶，且將DMAc加入其中，以使聚醯胺酸的固體含量為約20 wt%，接著在氮氣環境下，從室溫(約25°C)到低溫(約-10°C)的溫度範圍，以約60 rpm到約100 rpm的轉速下，混合所得產物約22小時，以經由聚合反應來製備聚醯胺酸聚合物溶液。所得之聚醯胺酸聚合物溶液包含固體含量約20 wt%的聚醯胺酸聚合物且控制合成條件以獲得約5000 ± 300 cps的溶液黏度。 2.聚醯亞胺薄膜的製造
藉由上述方法製備的聚醯胺酸被施於玻璃基板。在本示例中，玻璃基板包含鈉鈣玻璃(MATSUNAMI (日本))以及/或硼矽酸玻璃(MATSUNAMI (Japan))。為了從玻璃基板移除外來物質以及/或雜質，使用超音波振盪器，將玻璃基板在丙酮中進行約10 分鐘，然後在異丙醇(IPA)中進行約10 分鐘的清潔。然後，將所得之玻璃基板充分地及重複地以17 MΩ或以上的去離子水，進行約30分鐘的清潔，且在對流式乾燥烘箱以約120°C乾燥約60分鐘。
在以此清潔並乾燥的玻璃基板上塗佈藉由上述方法製備的聚醯胺酸溶液且使用旋轉塗佈機(spin-coater)或狹縫式塗佈機(slit-die coater)形成薄膜。使用加熱板以約50°C預乾燥被施予玻璃基板上的聚醯胺酸溶液的塗佈層約60分鐘且然後再以約70°C乾燥約120分鐘以移除有機溶劑並形成聚醯胺酸層。在乾燥有機溶劑之後，使用表面輪廓儀(surface profiler)(Dektak 150，維易科精密儀器有限公司，美國)來量測聚醯胺酸層的厚度且以此所量測的聚醯胺酸層的厚度為約18 ± 2 μm。
在其上形成聚醯胺酸層的玻璃基板被投入自行設計的反應器(self-designed reactor)中，並熱處理聚醯胺酸層。在本示例中，自行設計的反應器被保持在真空狀態。
聚醯胺酸層的熱處理以兩個作業來執行。在第一熱處理作業中，反應器的溫度以每分鐘約4°C的速率提升到約270°C，且然後恆溫狀態維持在約270°C約120分鐘。之後，溫度以每分鐘約5°C的速率提升到約400°C的最後溫度，且恆溫狀態維持在約400°C約60分鐘以執行第二熱處理作業。
藉由執行上述熱處理作業，聚醯胺酸層被熱醯亞胺化以製造聚醯亞胺薄膜。 3.聚醯亞胺薄膜的性質之評估
評估藉由上述方法製造的聚醯亞胺薄膜的光學性質及耐熱性，且其結果顯示於表2。評估結果與在比較例獲得的結果相比較。在比較例中，除了使用僅一種(類)雙胺化合物外，聚醯亞胺薄膜係藉由與上述方法相同之方法製造。
在比較例1中，僅使用2,2’-二(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)作為雙胺化合物，且在比較例2中，僅使用3,5-二氨基苯甲酸(DABA)作為雙胺化合物。
為了評估光學性質，使用色度及亮度的量測儀器(陣列式光譜儀MCPD-3000，大塚科技股份有限公司，日本)，藉由ASTM D1925方法量測在波長約550 nm的透光度(總透射率)以及黃色指數(Y.I.)。透光度係以基於玻璃基板的透射率之相對透射率來評估。即， 表2中的透光度表示當玻璃基板的透射率設定為100%時所獲得的聚醯亞胺薄膜的相對透射率。
為了評估耐熱性，使用熱機械分析儀(Thermomechanical Analyzer (TMA Q400 TA Instruments))來量測玻璃轉換溫度(Tg)及熱膨脹係數(CTE)。藉由將上述方法製造的聚醯亞胺薄膜切割成2 mm x 16 mm的尺寸來取得樣品並以在氮氣環境下約0.03N的負載固定來穩定，並量測樣品聚醯亞胺薄膜的長度改變。藉由量測樣品聚醯亞胺薄膜於平面上長度方向的膨脹程度來評估熱膨脹係數。為了最小化(減少)例如濕度和塵埃的外部因素之影響，在獲得最終的量測之前，將樣品聚醯亞胺薄膜以約10°C/min的速率加熱到約150°C，自然地冷卻到約40°C，並以約10°C/min的速率再次加熱到約500°C。在約50°C到約250°C的溫度範圍量測熱膨脹係數。
使用熱重分析儀(Thermogravimetric Analyzer (TGA Q600 TA Instruments))，藉由量測根據溫度的重量縮減來量測熱分解溫度(Td)。試樣的重量為4 mg (± 0.2 mg)。藉由使用與用於量測熱膨脹係數相同的方法來量測熱分解溫度(在氮氣環境下使用TMA，藉由兩個作業的熱處理以及藉由採取最終的量測)。首先，在第一熱處理作業中，試樣的溫度以每分鐘約20°C的速率提升到約250°C，以及然後自然冷卻到約150°C，且在第二熱處理作業中，溫度以相同的速率提升到約700°C。熱穩定性藉由量測熱分解溫度來評估，熱分解溫度係指在該溫度下試樣的重量由於熱分解而減少的溫度。在表2中，Td ,1% 係指在該溫度下試樣的重量由於熱分解而減少約1%的溫度，且Td ,0.5% 係指在該溫度下試樣的重量由於熱分解而減少約0.5%的溫度。在本示例中，約100%的重量是以在第一熱處理之後在約200°C的重量為基礎。 表2
參照表2所示的結果，發現與比較例1及比較例2的聚醯亞胺薄膜相比，實例1到實例5的聚醯亞胺薄膜呈現高光學透射率及低黃色指數。即，當與在比較例中藉由包含僅一種(類)雙胺化合物所製造的聚醯亞胺薄膜相比較時，在實例1到實例5中藉由包含至少兩種(類)雙胺化合物所製造的聚醯亞胺薄膜呈現較佳的光學性質。
再者，當與比較例1及比較例2的聚醯亞胺薄膜相比時，實例1到第5實例的聚醯亞胺薄膜呈現較低的熱膨脹係數。即，當與藉由包含僅一種雙胺化合物所形成的比較例之聚醯亞胺薄膜相比，藉由包含至少兩種(類)雙胺化合物所形成的實例之聚醯亞胺薄膜可具有較低的熱膨脹係數及較高的尺寸穩定性。
進一步參照表2，可發現當與比較例2的聚醯亞胺薄膜相比時，實例1到實例5的聚醯亞胺薄膜呈現較高熱分解溫度(Td ,1% )。即，當與僅使用3,5-二氨基苯甲酸(DABA)作為雙胺化合物的聚醯亞胺薄膜相比時，藉由包含至少兩種(類)的雙胺化合物所形成的實例之聚醯亞胺薄膜具有改善的耐熱性。
再者，可發現當與比較例1的聚醯亞胺薄膜相比時，實例1到實例5的聚醯亞胺薄膜具有顯著的改善的光學透射率及黃色指數。即，當與僅使用2,2’-二(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)作為雙胺化合物的聚醯亞胺薄膜相比時，藉由包含至少兩種(類)雙胺化合物所形成的實例之聚醯亞胺薄膜具有明顯的改善的光學性質。
實施例的聚醯胺酸以及使用聚醯胺酸製造的實施例的聚醯亞胺薄膜可具有高玻璃轉換溫度、高熱分解溫度以及低熱膨脹係數，而因此，可獲得具有改善的耐熱性的聚醯亞胺薄膜。再者，實施例的聚醯胺酸以及使用聚醯胺酸製造的實施例的聚醯亞胺薄膜可具有優良的(或適當的)耐熱性質，同時維持高光學透射率以及低黃色指數，而因此，可獲得具有優良的(或適當的)光學性質之聚醯亞胺薄膜。
本實施例的聚醯胺酸可使用至少兩不同種(類)的雙胺化合物來聚合與可用於製造具有高耐熱性以及優良光學性質的聚醯亞胺薄膜。再者，根據本實施例的製造方法，本實施例的聚醯亞胺薄膜可藉由使用聚醯胺酸(藉由使用至少兩不同種(類)的雙胺化合物所聚合的)以及藉由在高溫之熱處理條件下處理據此製備之聚醯胺酸，以產生聚醯胺酸的醯亞胺化反應來製造。所得之聚醯亞胺薄膜可具有高耐熱性以及優良的光學性質。
根據本揭露實施例的聚醯胺酸可包含兩不同種(類)的雙胺化合物以及可被用作為用來形成具有優良光學性質以及高耐熱性的聚醯亞胺薄膜之材料。
根據本揭露實施例的聚醯亞胺薄膜可使用聚醯胺酸(藉由包含兩不同種(類)的雙胺化合物所形成的)且可具有優良的光學性質以及耐熱性。
根據本揭露實施例的聚醯亞胺薄膜的製造方法可使用聚醯胺酸(藉由包含兩不同種(類)的雙胺化合物所形成的)以及在高溫下熱處理聚醯胺酸來提供具有優良的光學性質以及耐熱性的聚醯亞胺薄膜。
如用於本文中，術語「使用(use)」、「使用(using)」以及「使用(used)」可分別被認為與術語「利用(utilize)」、「利用(utilizing)」以及「利用(utilized)」同義。
再者，術語「實質上(substantially)」、「約(about)」以及相似的術語被用來當作大約的術語而不當作程度的術語，且意圖計入可被所屬技術領域中具有通常知識者所認知的在量測或計算的值中之固有偏差。
而且，記述在本文中的任何數字範圍旨在包含納入於所記述之範圍內的相同數字精準度的所有子範圍。舉例而言，1.0到10.0的範圍旨在包含在(且包含) 所記述的最小值1.0以及所記述的最大值10.0之間的所有子範圍，即具有最小值等於或大於1.0以及最大值等於或小於10.0，例如，舉例而言，2.4到7.6。記述在本文中的任何最大數字的限制旨在包含被納入其中的所有較低數字的限制且記述在本說明書中的任何最小數字的限制旨在包含被納入其中的所有較高數字的限制。因此，申請人保留將包含申請專利範圍的說明書修改為明確地記述在本文中明確地記述的範圍內之任何子範圍之權利。
雖然在本文中已描述本發明之例示性實施例，將理解的是，本發明不應限於該些例示性實施例，所屬技術領域之通常知識者可在本發明之精神與範圍中進行各種改變及修改可如經後附之申請專利範圍以及其均等所定義。
本發明概念的技術範圍因此不應被說明書中的描述所決定，而是被所附的申請專利範圍所決定。
S100~S400‧‧‧步驟
本說明書包含附圖以提供對本發明概念的進一步瞭解且附圖被併入且構成本說明書的一部分。圖式闡明本發明概念的例示性實施例且與描述一起用來解釋本發明概念的原則。在圖式中：
第1圖為顯示根據實施例的聚醯亞胺薄膜的製造方法之流程圖；以及
第2圖為顯示根據實施例的聚醯亞胺薄膜的製造方法之流程圖。

Claims (10)

  1. 一種聚醯胺酸，係為以下化合物之聚合產物： 一雙酐化合物； 一第一雙胺化合物，其由以下化學式1表示；以及 一第二雙胺化合物，其不同於該第一雙胺化合物： 化學式1其中，在化學式1中， R1 與R2 個別獨立地選自於氫原子、氘原子、鹵素原子與被取代或未被取代的1至20個碳原子的烷基；且 n1 與n2 個別獨立地為1至4的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯胺酸，其中該第二雙胺化合物由以下化學式2表示： 化學式2其中，在化學式2中，Ar為被取代或未被取代的苯基；且m為1至4的整數。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯胺酸，其中該第二雙胺化合物由以下化學式2-1表示： 化學式2-1。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯胺酸，其中化學式1的該第一雙胺化合物由以下化學式1-1表示： 化學式1-1其中，在化學式1-1中，R1 、R2 、n1 及n2 的定義與化學式1中所述的相同。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯胺酸，其中化學式1的該第一雙胺化合物由以下化學式1-2表示： 化學式1-2。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯胺酸，其中該第一雙胺化合物與該第二雙胺化合物之總和相對於該雙酐化合物的莫耳比例係由1:0.9到1:1.1。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之聚醯胺酸，其中該第一雙胺化合物比該第二雙胺化合物之莫耳比例係由0.01:0.99到0.99:0.01。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯胺酸，其中 該雙酐化合物為3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐， 該第一雙胺化合物為2,2’-二(三氟甲基)聯苯胺，以及 該第二雙胺化合物為3,5-二氨基苯甲酸。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯胺酸，其中該聚醯胺酸包含由以下化學式3表示之重複單元： 化學式3其中，在化學式3中，X與Y個別獨立地為1或更大之整數。
  10. 一種聚醯亞胺薄膜，其包含衍生自如申請專利範圍第1項至第9項中之至少一項所述之聚醯胺酸的重複單元。
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