TWI679222B - 聚醯胺醯亞胺共聚物及包括其之聚醯胺醯亞胺膜 - Google Patents

聚醯胺醯亞胺共聚物及包括其之聚醯胺醯亞胺膜 Download PDF

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Abstract

根據本揭露的聚醯胺醯亞胺共聚物使得可提供在熱穩定 性及機械性質兩方面皆為優異且能夠達成各向異性的聚醯胺醯亞胺膜。所述聚醯胺醯亞胺共聚物，包含由化學式1表示的第一重複單元、由化學式2表示的第二重複單元以及由化學式3表示的第三重複單元，其中所述第二重複單元對所述第三重複單元的莫耳比為10：90至50：50。在化學式1至3中，每個取代基的定義與說明書的實施方式中的定義相同。

Description

聚醯胺醯亞胺共聚物及包括其之聚醯胺醯亞胺 膜
[相關申請案的交叉參考]
本申請案主張於2017年12月11日在韓國智慧財產局提出申請的韓國專利申請案第10-2017-0169717號以及於2018年10月12日在韓國智慧財產局提出申請的韓國專利申請案第10-2018-0121996號的權利，所述韓國專利申請案的揭露內容全文併入本案供參考。
本揭露是有關於一種聚醯胺醯亞胺共聚物及一種包括其之聚醯胺醯亞胺膜。
芳族聚醯胺醯亞胺樹脂是主要具有非晶結構的聚合物，且因其剛性鏈結構而表現出優異的耐熱性、耐化學性、電性質及尺寸穩定性。聚醯胺醯亞胺樹脂廣泛用作電氣/電子領域、航空航天領域、航空領域及汽車領域的材料。
然而，全芳族聚醯胺醯亞胺樹脂(wholly aromatic polyamide-imide resin)一般為不溶性的，且具有高軟化溫度而無論優異的耐熱性如何，因而會使可模製性及可處理性劣化，且難以使用傳統處理設備來進行樹脂處理。
因此，已作出各種嘗試以在高溫下使優異的耐熱性及機械性質的劣化最小化的同時提高聚醯胺醯亞胺樹脂的可模製性。舉例而言，已提出引入-O-、-S-等的方法以及引入間位取代基(meta-substituent)或巨大分子結構來提高聚醯亞胺樹脂中的鏈的可撓性的方法。利用根據上述提議的聚醯胺醯亞胺樹脂，因彎曲的結構或脂族環狀化合物而難以表現出足夠的耐熱性，且使用所述聚醯胺醯亞胺樹脂製備的膜仍具有機械性質不佳的限制。
此外，當使用聚醯胺醯亞胺樹脂作為用於可撓性顯示器的材料時，除了熱性質及機械性質外其需要具有優異的光學性質，但難以同時滿足具有所需水準的此類性質。
本揭露提供一種在具有優異的耐熱性及機械性質的同時表現出優異的光學性質的聚醯胺醯亞胺共聚物。
另外，本揭露提供一種包含所述聚醯胺醯亞胺共聚物的聚醯亞胺膜。
本揭露提供一種聚醯胺醯亞胺共聚物，所述聚醯胺醯亞胺共 聚物包含由化學式1表示的第一重複單元、由化學式2表示的第二重複單元以及由化學式3表示的第三重複單元，其中所述第二重複單元對所述第三重複單元的莫耳比為10：90至50：50：
Figure TWI679222B_D0001
其中，在化學式1中，各重複單元中的各R1彼此相同或不同，且各自獨立地為單鍵、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1
Figure TWI679222B_D0002
p
Figure TWI679222B_D0003
10)、-(CF2)q-(其中1
Figure TWI679222B_D0004
q
Figure TWI679222B_D0005
10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(=O)NH-或C6至C30二價芳族有機基；各重複單元中的各R2彼此相同或不同，且各自獨立地為-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三個C1至C10脂族有機基的矽烷基、C1至C10脂族有機基或C6至C20芳族有機基；n1及m1各自獨立地為0至3的整數；各重複單元中的各Y1彼此相同或不同，且各自獨立地包括含有至少一個三氟甲基(-CF3)的C6至C30二價芳族有機基，並且所述芳族有機基單獨存在，抑或二或更多個所述芳族有機基鍵結至彼此以形成縮合環，抑或二或更多個所述芳族有機基藉由以下基團進行連接：單鍵、伸茀基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、 -S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1
Figure TWI679222B_D0006
p
Figure TWI679222B_D0007
10)、-(CF2)q-(其中1
Figure TWI679222B_D0008
q
Figure TWI679222B_D0009
10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(=O)NH-；且各E1獨立地為單鍵或-NH-，
Figure TWI679222B_D0010
Figure TWI679222B_D0011
其中，在化學式2及化學式3中，各重複單元中的Y2及Y2'彼此相同或不同，且各自獨立地為含有至少一個三氟甲基(-CF3)的C6至C30二價芳族有機基，並且所述芳族有機基單獨存在，抑或二或更多個所述芳族有機基鍵結至彼此以形成縮合環，抑或二或更多個所述芳族有機基藉由以下基團進行連接：單鍵、伸茀基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1
Figure TWI679222B_D0012
p
Figure TWI679222B_D0013
10)、-(CF2)q-(其中1
Figure TWI679222B_D0014
q
Figure TWI679222B_D0015
10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(=O)NH-；且E2、E2'、E3、E3'、E4及E4'獨立地為單鍵或-NH-。
本揭露亦提供一種包含所述聚醯胺醯亞胺共聚物的聚醯胺醯亞胺膜。
以下，將更詳細地闡述根據本揭露示例性實施例的聚醯胺醯亞胺共聚物及包括其之聚醯胺醯亞胺膜。
在此之前，除非明確表明，否則各用語僅用於指代具體實施例，而並非旨在限制本揭露。
除非在上下文中以不同方式來表達，否則本揭露的單數表達可包括複數表達。
本揭露的用詞「包括(include)」、「包含(comprise)」等用於詳細說明某些特徵、區、整數、步驟、操作、元件及/或組件，但該些特徵、區、整數、步驟、操作、元件及/或組件並不排除某些其他特徵、區、整數、步驟、操作、元件及/或組件的存在或添加。
此外，包括例如「第一」及「第二」等序數的用語用於區分各個組件，且所述組件並不受所述序數限制。舉例而言，在本發明的範圍內，第一組件亦可被稱為第二組件，且類似地，第二組件可被稱為第一組件。
在本揭露中，重量平均分子量是指藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)方法量測且以聚苯乙烯校準的重量平均分子量。在藉由GPC方法量測以聚苯乙烯校準的重量平均分子量的過程中，可使用已知的分析儀、偵測器(例如折射率偵測器(refractive index detector))及分析柱。可施加傳統溫度條件、溶劑及流速。
I.聚醯胺醯亞胺共聚物
根據本揭露的一個實施例，提供一種聚醯胺醯亞胺共聚物，所述聚醯胺醯亞胺共聚物包含由化學式1表示的第一重複單 元、由化學式2表示的第二重複單元以及由化學式3表示的第三重複單元。
由於聚醯胺醯亞胺共聚物應用於各種領域，因此其需要同時滿足各種物理性質。作為由本發明人進行的研究的結果，確認到可藉由在製備聚醯胺醯亞胺共聚物時將兩個特定結構引入醯胺衍生的重複單元中，來同時改善所述共聚物的熱性質、機械性質及光學性質。具體而言，確認到當二醯基鹵、二羧酸及二羧酸酯化合物分別限制於特定結構且其莫耳比受到限制時，可在保持優異的機械性質及耐熱性的同時改善聚醯胺醯亞胺共聚物的光學性質。特別是，由於共聚物表現出各向異性，因此其易於應用於可撓性顯示器等。
(i)醯亞胺衍生的重複單元：第一重複單元
Figure TWI679222B_D0016
在化學式1中，各重複單元中的各R1彼此相同或不同，且各自獨立地為單鍵、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1
Figure TWI679222B_D0017
p
Figure TWI679222B_D0018
10)、-(CF2)q-(其中1
Figure TWI679222B_D0019
q
Figure TWI679222B_D0020
10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、 -C(=O)NH-或C6至C30二價芳族有機基；各重複單元中的各R2彼此相同或不同，且各自獨立地為-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三個C1至C10脂族有機基的矽烷基、C1至C10脂族有機基或C6至C20芳族有機基；n1及m1各自獨立地為0至3的整數；各重複單元中的各Y1彼此相同或不同，且各自獨立地包括含有至少一個三氟甲基(-CF3)的C6至C30二價芳族有機基，並且所述芳族有機基單獨存在，抑或二或更多個所述芳族有機基鍵結至彼此以形成縮合環，抑或二或更多個所述芳族有機基藉由以下基團進行連接：單鍵、伸茀基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1
Figure TWI679222B_D0021
p
Figure TWI679222B_D0022
10)、-(CF2)q-(其中1
Figure TWI679222B_D0023
q
Figure TWI679222B_D0024
10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(=O)NH-；且各E1獨立地為單鍵或-NH-。
本文中，單鍵意指化學式1中的R1為簡單地連接兩側上的基團的化學鍵的情形。
各重複單元中的各R2彼此相同或不同，且各自可獨立地為-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三個C1至C10脂族有機基的矽烷基、C1至C10脂族有機基或C6至C20芳族有機基。
n1及m1可各自獨立地為0至3的整數。
各重複單元中的各Y1彼此相同或不同，且各自可獨立地 為C3至C10脂族有機基。
各E1可獨立地為單鍵或-NH-。
本文中，單鍵意指E1為簡單地連接兩側上的基團的化學鍵的情形。
較佳地，第一重複單元可包括由化學式1-1表示的重複單元：
Figure TWI679222B_D0025
其中，在化學式1-1中，R1、R2、n1及m1如在化學式1中所定義。
(ii)醯胺衍生的重複單元：第二重複單元及第三重複單元
Figure TWI679222B_D0026
Figure TWI679222B_D0027
在化學式2及化學式3中，各重複單元中的Y2及Y2'彼此相同或不同，且各自獨立地為含有至少一個三氟甲基(-CF3)的C6至C30二價芳族有機基，並 且所述芳族有機基單獨存在，抑或二或更多個所述芳族有機基鍵結至彼此以形成縮合環，抑或二或更多個所述芳族有機基藉由以下基團進行連接：單鍵、伸茀基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1
Figure TWI679222B_D0028
p
Figure TWI679222B_D0029
10)、-(CF2)q-(其中1
Figure TWI679222B_D0030
q
Figure TWI679222B_D0031
10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(=O)NH-；且E2、E2'、E3、E3'、E4及E4'獨立地為單鍵或-NH-。
第二重複單元及第三重複單元為醯胺衍生的重複單元。在化學式2及化學式3中，-C(=O)-A-C(=O)-形式的二價連接基衍生自由二醯基鹵、二羧酸及二羧酸酯組成的群組中的至少一種化合物。在第二重複單元中，兩個-C(=O)-鍵結在相對於A的間(meta) 位處(
Figure TWI679222B_D0032
)。在第三重複單元中，兩個-C(=O)-鍵結在相對於 A的對(para)位處(
Figure TWI679222B_D0033
)。
較佳地，第二重複單元可包括由化學式2-1表示的重複單元：
Figure TWI679222B_D0034
較佳地，第三重複單元可包括由化學式3-1表示的重複單元：[化學式3-1]
Figure TWI679222B_D0035
在根據本揭露的聚醯胺醯亞胺共聚物中，第二重複單元對第三重複單元的莫耳比為10：90至50：50，且藉由滿足莫耳比，可同時改善共聚物的熱性質、機械性質及光學性質。
具體而言，取決於第二重複單位的間(meta)位處的鍵結結構的可撓性(flexibility)改善效果與取決於第三重複單元的對(para)位處的鍵結結構的由剛性(rigid)特性帶來的機械性質改善效果相結合，藉此同時改善熱性質、機械性質及光學性質。
當第二重複單元與第三重複單元的莫耳比處於以上範圍之外時，霧度(Haziness)可能增加，或者耐熱性可能劣化，因而可能出現變黃現象。
在根據本揭露的聚醯胺醯亞胺共聚物中，衍生自醯亞胺的第一重複單元對衍生自醯胺的第二重複單元與第三重複單元的和的莫耳比可較佳為5：5至2：8(1：1至1：4)、4.5：5.5至3：7(約1：1.22至1：2.33)或4：6至3：7。藉由同時滿足所述莫耳比以及第二重複單元與第三重複單元的上述莫耳比，聚醯胺醯亞胺樹脂膜的機械性質、熱性質及光學性質可同時改善至高水準。
在根據本揭露的聚醯胺醯亞胺共聚物中，衍生自醯亞胺的第一重複單元對衍生自醯胺的第二重複單元與第三重複單元的和的莫耳比可較佳為3：7至6：4。藉由同時滿足所述莫耳比以及第 二重複單元與第三重複單元的上述莫耳比，共聚物的機械性質、熱性質及光學性質可同時改善至高水準。
在聚醯胺醯亞胺嵌段共聚物中，當第一重複單元對第二重複單元與第三重複單元的和的莫耳比為3：7至4：6時，第二重複單元對第三重複單元的莫耳比可為20：80至50：50、較佳為30：70至45：55且更佳為30：70。當同時滿足以上範圍時，聚醯胺醯亞胺樹脂膜的機械性質、熱性質及光學性質可同時改善至高水準。
在聚醯胺醯亞胺嵌段共聚物中，當第一重複單元對第二重複單元與第三重複單元的和的莫耳比為4.5：5.5至4：6時，第二重複單元對第三重複單元的莫耳比可為20：80至40：60。當同時滿足以上範圍時，聚醯胺醯亞胺樹脂膜的機械性質、熱性質及光學性質可同時改善至高水準。
在本揭露的一個實施例中，除第一重複單元、第二重複單元及第三重複單元外，聚醯胺醯亞胺共聚物可更包含由化學式4表示的第四重複單元：
Figure TWI679222B_D0036
其中，在化學式4中，各重複單元中的各R1'彼此相同或不同，且各自可獨立地包括C6至C30二價芳族有機基；並且所述芳族有機基可單獨存在，抑或二或更多個芳族有機基可鍵結至彼此以形成縮合環，抑或二或更多個芳族有機基可藉由以下基團進行連接：單鍵、伸茀基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1
Figure TWI679222B_D0037
p
Figure TWI679222B_D0038
10)、-(CF2)q-(其中1
Figure TWI679222B_D0039
q
Figure TWI679222B_D0040
10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(=O)NH-。
各重複單元中的各R2'彼此相同或不同，且各自可獨立地為-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三個C1至C10脂族有機基的矽烷基、C1至C10脂族有機基或C6至C20芳族有機基。
n2及m2可各自獨立地為0至3的整數。
各重複單元中的各Y1'彼此相同或不同，且各自可獨立地為含有至少一個三氟甲基(-CF3)的C6至C30二價芳族有機基，並且所述芳族有機基可單獨存在，抑或二或更多個芳族有機基可鍵結至彼此以形成縮合環，抑或二或更多個芳族有機基可藉由以下基團進行連接：單鍵、伸茀基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1
Figure TWI679222B_D0041
p
Figure TWI679222B_D0042
10)、-(CF2)q-(其中1
Figure TWI679222B_D0043
q
Figure TWI679222B_D0044
10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(=O)NH-。
各E1'可獨立地為單鍵或-NH-。
如上所述，由於包含第一重複單元、第二重複單元及第 三重複單元所有者的聚醯胺醯亞胺嵌段共聚物滿足第二重複單元對第三重複單元的莫耳比，且醯亞胺衍生的第一重複單元對醯胺衍生的第二重複單元及第三重複單元的莫耳比處於特定範圍內，因此可同時改善共聚物的機械性質、熱性質及光學性質。
另外，聚醯胺醯亞胺共聚物可具有10,000克/莫耳(g/mol)至1,000,000克/莫耳、較佳地15,000克/莫耳至800,000克/莫耳的重量平均分子量。當滿足分子量時，可進一步改善本揭露所追求的機械性質、熱性質及光學性質。
可藉由包括以下步驟的方法來製備聚醯胺醯亞胺共聚物：將形成第一重複單元的化合物混合於適當的溶劑中以起始反應；向反應混合物中添加形成第二重複單元的化合物並進行反應；向反應混合物中添加形成第三重複單元的化合物並進行反應；以及藉由向反應混合物中添加例如乙酸酐(acetic anhydride)或吡啶(pyridine)等化合物來引起化學醯亞胺化反應或者藉由共沸蒸餾(Azeotropic Distillation)來引起醯胺酸的熱醯亞胺化反應。
此外，當聚醯胺醯亞胺共聚物更包含第四重複單元時，可藉由包括以下步驟的方法來製備聚醯胺醯亞胺共聚物：將形成第一重複單元的化合物混合於適當的溶劑中以起始反應；向反應混合物中添加形成第二重複單元的化合物並進行反應；向反應混合物中添加形成第三重複單元的化合物並進行反應；向反應混合物中添加形成第四重複單元的化合物並進行反應；以及藉由向反應混合物中添加例如乙酸酐(acetic anhydride)或吡啶(pyridine) 等化合物來引起化學醯亞胺化反應或者藉由共沸蒸餾(Azeotropic Distillation)來引起醯胺酸的熱醯亞胺化反應。
可藉由低溫溶液聚合、界面聚合、熔融聚合、固相聚合等來製備聚醯亞胺嵌段共聚物。
II.聚醯胺醯亞胺膜
根據本揭露的另一實施例，提供一種包含聚醯胺醯亞胺共聚物的聚醯胺醯亞胺膜。
如上所述，根據由本發明人進行的研究的結果，確認到可藉由將兩個特定結構引入醯胺衍生的重複單元中，來同時改善所述共聚物的熱性質、機械性質及光學性質。特別是，確認到藉由調整醯亞胺衍生的重複單元(第一重複單元)以及以特別比率引入特定結構的醯胺衍生的重複單元(第二重複單元及第三重複單元)，可在將機械性質及耐熱性保持在優異水準下的同時，獲得樹脂的光學性質，特別是各向異性。
因此，可使用包含聚醯胺醯亞胺嵌段共聚物的聚醯亞胺膜作為需要優異的熱性質及高機械性質二者的各種模製產品的材料。特別是，由於根據本揭露的聚醯亞胺膜表現出各向異性，因此其易於應用於電氣及電子產品，特別是可撓性顯示器。
根據本揭露的一個實施例，聚醯亞胺膜可具有對於厚度為20微米(μm)至100微米的樣本在400奈米至800奈米的波長下量測的為4000奈米(nm)至6000奈米、較佳地4000奈米至5500奈米或4050奈米至5200奈米的厚度方向延遲(Rth)。藉由 滿足處於以上範圍內的厚度方向延遲(Rth)，所述膜可具有優異的光學性質並表現出各向異性，此使得其易於應用於可撓性顯示器等。
可藉由常用方法及量測設備來量測厚度方向延遲(Rth)。舉例而言，用於量測厚度方向延遲(Rth)的設備包括由艾科邁迪克公司(AXOMETRICS)製造的艾科掃描儀(AxoScan)、稜鏡耦合器(Prism Coupler)等。
可藉由包括以下步驟的方法來量測厚度方向延遲(Rth)：使用稜鏡耦合器(Prism Coupler)在400奈米至800奈米的區中量測共聚物膜的折射率，且將折射率輸入至艾科掃描儀(AxoScan)；使用波長為400奈米至800奈米的光在25℃的溫度以及40%的濕度下量測聚醯胺醯亞胺樹脂膜的厚度方向延遲(Rth)；以及將厚度方向延遲值(藉由量測設備的自動量測(自動校準)而量測的值)轉換成每10微米膜厚度的延遲值。
用於量測厚度方向延遲(Rth)的「聚醯胺醯亞胺樹脂膜的折射率」的值是藉由以下方式來量測：形成包含聚醯胺醯亞胺樹脂(其形成將針對延遲進行量測的膜)的未拉伸的膜，且使用未拉伸的膜作為量測樣本(當待量測的膜是未拉伸的膜時，所述膜可直接用作量測樣本)。然後，使用具有400奈米至800奈米的光源的量測設備(產品名稱為NAR-1T索麗德(SOLID)，由愛宕有限公司(Atago Co.,Ltd.)製造)在23℃的溫度下量測在樣本的面內方向(與厚度方向垂直的方向)上的對400奈米至800奈米 的光的折射率。
另外，由於量測樣本是未拉伸的，因此在膜的面內方向上的折射率在平面內的任何方向上成為恆定的。藉由量測折射率，可量測各向同性聚醯胺醯亞胺樹脂膜固有的折射率(由於量測樣本是未拉伸的，因此當在平面內的延遲軸方向上的折射率是Nx且在與延遲軸方向垂直的面內方向上的折射率為Ny時，會變成Nx=Ny)。如上所述，聚醯胺醯亞胺樹脂膜的固有折射率(400奈米至800奈米)是使用未拉伸的膜來量測，且使用所獲得的值來量測厚度方向延遲(Rth)。本文中，量測樣本的各向同性聚醯胺醯亞胺樹脂膜的大小不受特別限制，只要其可在量測設備中使用來量測折射率即可。舉例而言，其可為各個邊為1公分(長度及寬度為1公分)且厚度為13微米的正方形。
根據本揭露的一個實施例，對於厚度為20微米至100微米的樣本在380奈米至780奈米的波長下根據美國測試與材料協會(American Society for Testing and Materials，ASTM)D1925，聚醯胺醯亞胺膜可具有2.0至10.0、較佳地2.2至7.0或2.5至5.0的黃色指數(yellow index，Y.I.)。藉由滿足處於以上範圍內的黃色指數，所述膜可具有優異的光學性質並易於應用於各種電氣及電子產品。
可藉由例如乾式方法或濕式方法等傳統方法使用聚醯胺醯亞胺共聚物來製備聚醯胺醯亞胺膜。舉例而言，可藉由將含有所述共聚物的溶液塗佈於任意支撐件上以形成膜，並且藉由使溶 劑自所述膜蒸發以對所述膜進行乾燥來獲得聚醯胺醯亞胺膜。若需要，則可對聚醯胺醯亞胺膜實施拉伸及熱處理。
可使用根據本揭露的聚醯胺醯亞胺膜作為需要高機械性質及光學性質以及無色透明的各種模製產品的材料。舉例而言，可使用含有聚醯胺醯亞胺嵌段共聚物的聚醯胺醯亞胺膜作為顯示器的基板、顯示器的保護膜、觸控面板或者可撓性(flexible)裝置或可折疊(foldable)裝置的覆蓋膜。
根據本揭露的聚醯胺醯亞胺共聚物使得可提供在熱穩定性及機械性質兩方面皆為優異且能夠達成優異的光學性質的聚醯胺醯亞胺膜。
以下，為更佳地理解本發明而提供較佳實例。然而，該些實例僅用於說明性目的，且本發明並非旨在受該些實例限制。
[製備例]-製備聚醯胺醯亞胺共聚物
製備例1
將2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine)、4,4'-(六氟伸異丙基)二鄰苯 二甲酸酐(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride)及二甲基乙醯胺(dimethylacetamide)放置至配備有迪安-斯塔克(Dean-Stark)設備及冷凝器的500毫升圓形燒瓶中，且在室溫下起始了反應。在氮氣氣氛下使用冰水在0℃下將反應混合物攪拌了4小時。
在4小時後，反應產物返回至室溫，且向其中添加了2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine)、間苯二甲醯氯(isophthaloyl dichloride，IPC)、4,4'-聯苯基二甲醯氯(4,4'-biphenyldicarbonyl chloride，BPC)及二甲基乙醯胺(dimethylacetamide)。然後，在氮氣氣氛下在室溫(25℃±3℃)下起始了反應。在藉由反應4小時而形成聚醯胺酸聚合物之後，向反應混合物中添加了乙酸酐(acetic anhydride)及吡啶(pyridine)，且在油浴(oil bath)中在40℃下將混合物攪拌了15小時以實施化學醯亞胺化反應。
在反應完成後，將反應混合物沈澱在水及乙醇(1：1(v/v))中以獲得含有以下第一重複單元、第二重複單元及第三重複單元的聚醯胺醯亞胺嵌段共聚物A-1(重量平均分子量：約200,000克/莫耳(g/mol))。所獲得的共聚物的第一重複單元對第二重複單元與第三重複單元的莫耳比(
Figure TWI679222B_D0045
)為50：50，且其第二重複單元對第三重複單元的莫耳比(
Figure TWI679222B_D0046
)為20：80。
[第一重複單元]
Figure TWI679222B_D0047
[第二重複單元]-醯胺衍生的重複單元(衍生自IPC)
Figure TWI679222B_D0048
[第三重複單元]-醯胺衍生的重複單元(衍生自BPC)
Figure TWI679222B_D0049
製備例2至製備例8、製備例10及製備例11
藉由將各單體的量控制成滿足下表1所示莫耳比(
Figure TWI679222B_D0050
及
Figure TWI679222B_D0051
)而製備了聚醯胺醯亞胺共聚物。
製備例9
除了使用對苯二甲醯氯(terephthaloyl dichloride，TPC)替代4,4'-聯苯基二甲醯氯(4,4'-biphenyldicarbonyl chloride，BPC)以外，以與製備例1相同的方式製備了含有以下2-2重複單元替代第三重複單元的共聚物。
[2-2重複單元]-醯胺衍生的重複單元(衍生自TPC)
Figure TWI679222B_D0052
實例及比較例
將在製備例中的一者中獲得的聚醯胺醯亞胺共聚物溶解 於二甲基乙醯胺(dimethylacetamide)中以製備約10重量%的溶液。使用棒塗機(bar coater)將溶液澆鑄(casting)於玻璃板上，且依序將乾燥溫度控制至80℃及140℃。獲得了根據實例及比較例中的一者的具有50微米的厚度的聚醯胺醯亞胺膜(參見表1)。
實驗例
藉由以下方法針對實例及比較例的聚醯胺醯亞胺膜評價了以下性質，且結果示於表2中。
1)黃色指數(Y.I.)
根據ASTM D1925方法使用UV-2600紫外線-可見光分光計(UV-Vis Spectrometer)(島津公司(SHIMADZU))量測了在實 例及比較例中製備的聚醯胺醯亞胺膜樣本(厚度：50微米±2微米)的黃色指數，且結果示於表2中。
2)霧度(Haziness)
根據ASTM D1003方法使用COH-400分光光度計(Spectrophotometer)(日本電色工業公司(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES))量測了在實例及比較例中製備的聚醯胺醯亞胺膜樣本(厚度：50微米±2微米)的霧度，且結果示於表2中。
3)彈性模數(Elastic Modulus，十億帕(GPa))
使用茨維克/羅爾(Zwick/Roell)Z005(5kN)在12.5毫米/分鐘(mm/min)的應變速率(Strain rate)下量測了在實例及比較例中製備的聚醯胺醯亞胺膜樣本(厚度：50微米±2微米)的彈性模數(Elastic Modulus)(十億帕(GPa))，且結果示於表2中。
4)厚度方向延遲(Rth，奈米)
針對在實例及比較例中製備的聚醯胺醯亞胺膜樣本(厚度：50±2微米)使用稜鏡耦合器(Prism Coupler)在400奈米至800奈米的區中量測了折射率。然後，將聚合物膜的折射率(以上獲得的所述膜對400奈米至800奈米的光的折射率)輸入至由艾科邁迪克公司(AXOMETRICS)製造的艾科掃描儀(AxoScan)，且使用具有400奈米至800奈米的波長的光在25℃的溫度及40%的濕度下量測了厚度方向延遲(Rth)，然後將厚度方向延遲值(藉由量測設備的自動量測而量測的值)轉換成每10微米膜厚度的延 遲值。
參照表1，藉由以特定比率包含根據本揭露的具有特定結構的兩個醯胺重複單元，醯胺醯亞胺共聚物可同時改善熱性質、機械性質及光學性質。
在不包含本發明所定義的醯胺衍生的重複單元的一部分的比較例1及比較例2的情形中，黃色指數增大，且Rth值變為6000或大於6000，因而使得膜自身的剛性(rigidity)變高，此使得難以將膜應用於可撓性顯示器。另外，確認到在包含具有除本發明的醯胺衍生的重複單元外的結構的重複單元的比較例3的情形中，存在機械性質相較於實例顯著降低的問題。
特別是，確認到在其中過量地混合有第三重複單元而處於本發明的醯胺重複單元的比率之外的比較例4的情形中，存在黃色指數及霧度顯著增加的問題。在其中過量地混合有第二重複單元的比較例5的情形中，確認到存在機械性質顯著降低的問題。

Claims (11)

  1. 一種聚醯胺醯亞胺共聚物，包含由化學式1表示的第一重複單元、由化學式2表示的第二重複單元以及由化學式3表示的第三重複單元，
    其中所述第二重複單元對所述第三重複單元的莫耳比為10:90至50:50：
    [化學式1]

    其中，在化學式1中，
    各重複單元中的各R1彼此相同或不同，且各自獨立地為單鍵、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-（其中1≤p≤10）、-(CF2)q-（其中1≤q≤10）、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(=O)NH-或C6至C30二價芳族有機基；
    各重複單元中的各R2彼此相同或不同，且各自獨立地為-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三個C1至C10脂族有機基的矽烷基、C1至C10脂族有機基或C6至C20芳族有機基；
    n1及m1各自獨立地為0至3的整數；
    各重複單元中的各Y1彼此相同或不同，且各自獨立地包括含有至少一個三氟甲基（-CF3）的C6至C30二價芳族有機基，並且所述芳族有機基單獨存在，抑或二或更多個所述芳族有機基鍵結至彼此以形成縮合環，抑或二或更多個所述芳族有機基藉由以下基團進行連接：單鍵、伸茀基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-（其中1≤p≤10）、-(CF2)q-（其中1≤q≤10）、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(=O)NH-；且
    各E1獨立地為單鍵或-NH-，
    [化學式2]

    [化學式3]

    其中，在化學式2及化學式3中，
    各重複單元中的Y2及Y2'彼此相同或不同，且各自獨立地為含有至少一個三氟甲基（-CF3）的C6至C30二價芳族有機基，並且所述芳族有機基單獨存在，抑或二或更多個所述芳族有機基鍵結至彼此以形成縮合環，抑或二或更多個所述芳族有機基藉由以下基團進行連接：單鍵、伸茀基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-（其中1≤p≤10）、-(CF2)q-（其中1≤q≤10）、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(=O)NH-；且
    E2、E2'、E3、E3'、E4及E4'獨立地為單鍵或-NH-。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯胺醯亞胺共聚物，
    其中所述第一重複單元對所述第二重複單元與所述第三重複單元的和的莫耳比為3:7至6:4。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯胺醯亞胺共聚物，
    其中所述第一重複單元對所述第二重複單元與所述第三重複單元的和的莫耳比為3:7至4:6，且
    所述第二重複單元對所述第三重複單元的莫耳比為30:70至45:55。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯胺醯亞胺共聚物，
    其中所述第一重複單元對所述第二重複單元與所述第三重複單元的和的莫耳比為4.5: 5.5至6:4，且
    所述第二重複單元對所述第三重複單元的莫耳比為20:80至40:60。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯胺醯亞胺共聚物，
    其中所述第一重複單元包括由化學式1-1表示的重複單元：
    [化學式1-1]

    其中，在化學式1-1中，
    R1、R2、n1及m1如在化學式1中所定義。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯胺醯亞胺共聚物，
    其中所述第二重複單元包括由化學式2-1表示的重複單元：
    [化學式2-1]
    。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯胺醯亞胺共聚物，
    其中所述第三重複單元包括由化學式3-1表示的重複單元：
    [化學式3-1]
    。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯胺醯亞胺共聚物，
    其中重量平均分子量為10,000克/莫耳至1,000,000克/莫耳。
  9. 一種聚醯胺醯亞胺膜，包含如申請專利範圍第1項所述的聚醯胺醯亞胺共聚物。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的聚醯胺醯亞胺膜，其中在400奈米至800奈米的波長下量測的厚度方向延遲（Rth）為4000奈米至6000奈米。
  11. 如申請專利範圍第9項所述的聚醯胺醯亞胺膜，其中根據美國測試與材料協會D1925在380奈米至780奈米的波長下量測的黃色指數（Y.I.）為2.0至10.0。
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