CN114196051A - 一种去除氮化硼内氧化硼杂质且溶剂可重复使用的导热绝缘聚酰亚胺薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种去除氮化硼内氧化硼杂质且溶剂可重复使用的导热绝缘聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括：将氮化硼用含水的极性非质子溶剂均匀分散，所得分散液置于反应釜中，控制釜内压力和温度使釜内水分充分蒸发；然后将反应釜泄压至常压，加入二胺和二酐，当二酐的总加入量为二胺的90～98mol％时，再控制釜内压力和温度使釜内水分继续蒸发；泄压后调酐得到PAA树脂；所得树脂经流涎、亚胺化即得导热绝缘聚酰亚胺薄膜；收集流涎程序和亚胺化程序中产生的尾气并进行冷凝，得到回收溶剂，该回收溶剂在制备下一批次薄膜时使用。本发明所述方法可以在PAA树脂合成阶段排出氮化硼中的氧化硼，回收的溶剂可用于下批次生产，且可连续生产。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺材料，具体涉及一种去除氮化硼内氧化硼杂质且溶剂可重复使用的导热绝缘聚酰亚胺薄膜的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(PI)薄膜是目前综合性能最好的薄膜类绝缘材料，被广泛应用于微电子及电子封装等领域。近年来，电子元器件朝着高密度化、高功率化、高集成化和轻量化方向发展，其在运行、工作过程中不可避免地会产生大量热量，如不能及时、有效地解决散热问题，将直接影响电子元器件的工作效率、可靠性和使用寿命。为保证电子元器件长时间、高可靠性地正常工作，必须在保证绝缘的基础上提高聚酰亚胺薄膜的导热性。
氮化硼拥有良好的电绝缘性和导热性，通过在聚酰胺酸(PAA)树脂中掺杂氮化硼是目前商业化制备导热绝缘聚酰亚胺薄膜的主要方法，此法制备的膜导热系数最高。然而氮化硼原材料中大多含氧化硼杂质，氧化硼有很高的反应性，其在空气中可强烈的吸水生成硼酸，硼酸为白色粉末或三斜轴面鳞片状光泽结晶，能随水蒸气挥发。本申请申请人在实际的生产过程中发现，在聚酰胺酸树脂中加入氮化硼后，氮化硼原材料带入的氧化鹏杂质会吸水生成硼酸，在树脂进行流涎成膜时，树脂中的杂质硼酸随水(或溶剂)蒸气挥发后在流涎系统中流动，大部分通过尾气回收系统进入回收溶剂，但仍然不可避免的有少部分沉积在支撑体(如钢带)表面，这些沉积在支撑体表面的硼酸一部分被流涎膜粘走，导致膜面外观变差，而且硼酸还会作为缺陷点降低所得薄膜的力学性能和成膜连续性；另一方面，支撑体上剩余硼酸随生产时间的延长越积越多，使支撑体表面粗糙度增加，在长时间(约18h)的连续生产后会导致流涎膜难以从支撑体上正常剥离，需停机清理支撑体才能继续生产，这显然影响了生产效率。因此，如何去除由氮化硼原材料料带入的氧化硼对导热绝缘聚酰亚胺薄膜的连续化生产至关重要。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种在聚酰胺酸树脂合成阶段排出氮化硼原材料中的杂质氧化硼，回收的溶剂可用于下批次生产，且可连续生产的导热绝缘聚酰亚胺薄膜的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种去除氮化硼内氧化硼杂质且溶剂可重复使用的导热绝缘聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)取氮化硼均匀分散于含水的极性非质子溶剂中，得到氮化硼分散液；
2)将氮化硼分散液置于反应釜中，密闭反应釜，控制釜内压力为低于或等于水沸点温度为66℃对应的负压，控制釜内温度为高于或等于釜内压力对应的水沸点温度且低于树脂降解温度，并在所述的压力和温度条件下搅拌一定时间使釜内的水分充分蒸发；
3)在完成水分挥发后，将反应釜泄压至常压，加入二胺，搅拌均匀后加入二酐，当二酐的总加入量为二胺总加入量的90～98mol％时，控制釜内压力为低于或等于水沸点温度为66℃对应的负压，控制釜内温度为高于或等于釜内压力对应的水沸点温度且低于树脂降解温度，并在所述的压力和温度条件下搅拌一定时间使釜内的水分继续蒸发；
4)完成水分挥发后，将反应釜泄压至常压，调酐，制备得到粘度为3～5万厘泊的聚酰胺酸树脂；
5)所得聚酰胺酸树脂经消泡后经流涎、亚胺化程序，得到导热绝缘聚酰亚胺薄膜；收集流涎程序和亚胺化程序中产生的尾气，对尾气进行冷凝，得到回收溶剂，该回收溶剂在制备下一批次导热绝缘聚酰亚胺薄膜时代替含水的极性非质子溶剂使用。
上述制备方法的步骤1)中，采用现有常规的分散设备及方法将氮化硼均匀分散于含水的极性非质子溶剂中。所述含水的极性非质子溶剂优选是指含水量为15～27％的极性非质子溶剂，更优选是指含水量为15～21％的极性非质子溶剂。所述含水的极性非质子溶剂的加入量通常是使后续制得的聚酰胺酸树脂的固体分重量(也称固含量或固体含量)保持在10～30％范围内，优选为15～25％，更优选为15～20％。所述氮化硼分散液的浓度可根据需要确定，通常情况下，氮化硼分散液的浓度根据后续制得的聚酰胺酸树脂中氮化硼的重量占聚酰胺酸树脂固体分重量(也称固含量或固体含量)的25～40wt％(计算方式为氮化硼的加入量/(氮化硼的加入量+二胺的加入量+二酐的加入量))的范围进行确定，具体可以是5～20wt％。
上述制备方法的步骤2)和步骤3)中，水沸点温度为66℃对应的负压为26.144kPa，因此控制釜内压力为低于或等于26.144kPa，并进一步优选在上述压力条件下控制釜内温度为52～68℃；更优选是控制釜内压力为12.332～26.144kPa的条件下控制釜内温度为52～68℃。氮化硼分散液采用含水的极性非质子溶剂进行分散，氮化硼原料中氧化硼即溶于水形成硼酸。聚酰胺酸树脂的降解温度为70℃，即聚酰胺酸树脂在70℃以上会发生降解，当釜内液体的温度在聚酰胺酸树脂的降解温度之下且越高于水沸点温度时越有利于釜内液体中水分的蒸发，如此则越有利于釜体内形成的硼酸随水蒸汽排出釜体，从而达到在聚酰胺酸树脂合成阶段排出氮化硼原材料中的杂质氧化硼的目的。将釜内温度控制为高于或等于釜内相应负压下的水沸腾温度且低于树脂降解温度，在水分蒸发成水蒸气的同时，还能显著减少温度过高导致的树脂降解现象。另一方面，随着水分的蒸发，釜体内水分的含量降低，从而降低了后续形成的聚酰胺酸分子链被打断的可能。
上述制备方法的步骤2)和步骤3)中，对于在釜内压力为低于或等于水沸点温度为66℃对应的负压，且釜内温度为高于或等于釜内压力对应的水沸点温度条件下的搅拌时间通常≥1h，搅拌时间的延长有利于水分的蒸发，同时也有利于釜体内硼酸的排出。申请人的试验结果表明，步骤2)中，当使用的含水的极性非质子溶剂优选是指含水量为15～27％的极性非质子溶剂，且釜内压力为12.332～26.144kPa、釜内温度为52～68℃时，完成水分挥发所需搅拌的时间约为5～10h；在上述条件进行搅拌的时间在1～4h时，在长时间(约18h)的生产后，在支撑体的表面会有极少量硼酸的沉积。在步骤2)上述限定的基础上，步骤3)中当二酐的总加入量为二胺总加入量的90～98mol％，且釜内压力为12.332～26.144kPa、釜内温度为52～68℃时，完成水分继续挥发所需搅拌的时间约为5～10h；而在上述条件进行搅拌的时间在1～4h时，在长时间(约18h)的生产后，在支撑体的表面会有少量硼酸的沉积。
上述制备方法的步骤2)和步骤3)中，还可以对釜内水分蒸发时产生的气液进行收集，然后进行冷凝以获得水和硼酸的混合物；也可以不收集而直接排出。
上述制备方法的步骤3)中，优选二酐采用分批次的形式加入，每次加入二酐时在常压下进行，加完后即抽真空控制釜内压力为低于或等于水沸点温度为68℃对应的负压，并通过反应釜的加热系统和冷却系统控制釜内温度为高于或等于釜内压力对应的水沸点温度且低于树脂降解温度，并在所述的压力和温度条件下搅拌一定时间使釜内的水分继续蒸发。此时，同样是优选控制釜内压力为低于或等于26.144kPa，并进一步优选在上述压力条件下控制釜内温度为52～68℃；更优选是控制釜内压力为12.332～26.144kPa的条件下控制釜内温度为52～68℃。对于在添加至二胺总加入量90～98mol％之前的每次加入二酐，加完后在上述压力和温度条件下搅拌的时间优选≥0.5h，更优选为1～2h。
上述制备方法的步骤4)中，通过调酐(即继续加入剩余的二酐，二酐的总加入量与二胺的总加入量的摩尔比通常控制在0.996～1：1)得到粘度为3～5万厘泊的聚酰胺酸树脂。
上述制备方法的步骤5)中，所述的流涎程序和亚胺化程序均与现有技术相同，具体的，流涎程序按以下操作：将聚酰胺酸树脂消泡完全后，通过挤出模头将树脂流涎在支撑体上，送入流涎炉，经过100～150℃脱除大部分溶剂，得到流涎膜。亚胺化程序按以下操作：将流涎膜送入亚胺化炉，按190～220℃/30～60s+320～350℃/30～60s+380～410℃/30～180s+300～320℃/30～60s进行亚胺化，即得到导热绝缘聚酰亚胺薄膜。
上述制备方法的步骤5)中，所述流涎程序和亚胺化程序中产生的尾气，包括极性非质子溶剂蒸发形成的气体以及水蒸发形成的水蒸汽，它们冷凝后即得到回收溶剂。当所得的回收溶剂中的含水量在15～27％时可代替含水的极性非质子溶剂直接用于下一批次导热绝缘聚酰亚胺薄膜的生产，当其含水量不在15～27％时可经过浓缩或稀释后再用于下一批次的生产。
本发明所述制备方法中，所述的反应釜为可真空搅拌的反应釜，涉及的极性非质子溶剂、二酐和二胺的选择与现有技术相同，其中，极性非质子溶剂可以是选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二乙基乙酰胺和N,N-二乙基甲酰胺中的一种或任意两种以上的组合；二胺可以是选自4,4’,-二氨基二苯醚(ODA)、3,4’,-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺和联苯二胺等中的一种或任意两种以上的组合；二酐可以是选自均苯四酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)、2,3,3’,4’-二苯醚四羧酸二酐和3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)等中的一种或任意两种以上的组合。
与现有技术相比，本发明的特点在于：
1.针对氧化硼杂质易吸水形成硼酸，硼酸可随水蒸气流动的特性，控制釜内压力为低于或等于水沸点温度为66℃对应的负压、釜内温度为高于或等于釜内压力对应的水沸点温度，使釜内液体温度在树脂降解温度(70℃)和水的沸点温度之间，实现水沸腾蒸发的同时减少聚酰胺酸树脂发生降解，另一方面也使硼酸随水蒸气的蒸发而排出釜体，实现在聚酰胺酸树脂合成阶段排出氮化硼原材料中的杂质氧化硼的目的。另一方面，随着水分的蒸发，釜体内水分较少后再开始加二胺，降低水分对聚酰胺酸分子链攻击的可能，从而制备高分子量的树脂；再结合在二酐的总加入量为二胺总加入量的90～98mol％时加长搅拌时间，由于此时树脂粘度较稀，也能有效排出树脂内水分，进一降低釜体内水分的含量，进一步降低后续形成的聚酰胺酸分子链被打断的可能。
2.随着氧化硼(硼酸)杂质得到有效排出，在长时间生产后支撑体表面基本没有硼酸的附着，无需停机清理，不仅提高了生产效率，而且膜易剥离支撑体，且膜面洁净度和膜面平整性好；另外，由于膜面氧化硼(硼酸)杂质减少，提高了膜的加工性和力学性能。
3.回收溶剂可直接回用。按本发明优选方案的实施例的回收溶剂的含水量在15～27％，可代替含水的极性非质子溶剂直接用于下一批次导热绝缘聚酰亚胺薄膜的生产，大幅降低了生产成本。
具体实施方式
为了更好的解释本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
以下各实施例中使用的氮化硼中氧化硼杂质的含量为≤1％。
实施例1
1)取30.60kg氮化硼和500kg N,N-二甲基乙酰胺(含水量为18％)置于高速分散机中分散3h，均质机中分散3h，得到氮化硼分散液；
2)常温下，在反应釜中加入前述制备的氮化硼分散液，开启搅拌；控制反应釜内的压力为26.144kPa、分散液温度为68℃，并在该压力和温度条件下搅拌7.5h；
3)将反应釜泄压至常压，加入28.43kg二胺(ODA)，搅拌均匀后分三批加入二酐(PMDA)，第一批二酐的加入量为二胺总加入量的45mol％，加完后控制反应釜内的压力为26.144kPa、树脂温度为68℃，并在该压力和温度条件下搅拌1h；然后将反应釜泄压至常压，再加入第二批二酐，第二批二酐的加入量为二胺总加入量的30mol％，加完后控制反应釜内的压力为26.144kPa、树脂温度为68℃，并在该压力和温度条件下搅拌1h；再将反应釜泄压至常压，再加入第三批二酐，第三批二酐的加入量为直至二酐的总加入量为二胺总加入量的98mol％，加完后控制反应釜内的压力为26.144kPa、树脂温度为68℃，并在该压力和温度条件下搅拌7.5h；
4)将反应釜泄压至常压，然后向反应釜中继续加入二酐(PMDA)，通过调酐制备得到粘度为4万厘泊的PAA树脂；
5)所得PAA树脂经消泡后经流涎模头上的模唇挤出流涎至钢带上成膜，送入流涎炉，经过150℃脱除大部分溶剂，得到流涎膜；所得流涎膜进入亚胺化炉，按200℃/60s+330℃/60s+400℃/180s+300℃/60s进行亚胺化，得到导热绝缘聚酰亚胺薄膜；收集流涎炉和亚胺化炉中产生的尾气，对尾气进行冷凝，得到回收溶剂。
实施例2
重复实施例1，与实施例1不同之处在于：
步骤2)中，反应釜内压力为23.905kpa，温度为66℃，在该压力和温度条件下搅拌的时间为5h；
步骤3)中，反应釜内压力为23.905kpa，温度为66℃，在该压力和温度条件下搅拌的时间为5h。
实施例3
重复实施例1，与实施例1不同之处在于：
步骤2)中，反应釜内压力为21.838kpa，温度为64℃，在该压力和温度条件下搅拌的时间为10h；
步骤3)中，每次加入二酐后控制反应釜内压力为21.838kpa，温度为64℃；第三批二酐加完后在所述压力和温度条件下搅拌的时间为10h。
实施例4
重复实施例1，与实施例1不同之处在于：
步骤2)中，反应釜内压力为19.918kpa，温度为62℃，在该压力和温度条件下搅拌的时间为7.5h；
步骤3)中，每次加入二酐后控制反应釜内压力为19.918kpa，温度为62℃；第三批二酐加完后在所述压力和温度条件下搅拌的时间为5h。
实施例5
重复实施例1，与实施例1不同之处在于：
步骤2)中，反应釜内压力为18.145kpa，温度为60℃，在该压力和温度条件下搅拌的时间为5h；
步骤3)中，每次加入二酐后控制反应釜内压力为18.145kpa，温度为60℃；第三批二酐加完后在所述压力和温度条件下搅拌的时间为7.5h。
实施例6
重复实施例1，与实施例1不同之处在于：
步骤2)中，反应釜内压力为16.505kpa，温度为58℃，在该压力和温度条件下搅拌的时间为10h；
步骤3)中，每次加入二酐后控制反应釜内压力为16.505kpa，温度为58℃；第三批二酐加完后在所述压力和温度条件下搅拌的时间为10h。
实施例7
重复实施例1，与实施例1不同之处在于：
步骤2)中，反应釜内压力为14.999kpa，温度为56℃，在该压力和温度条件下搅拌的时间为7.5h；
步骤3)中，每次加入二酐后控制反应釜内压力为14.999kpa，温度为56℃；第三批二酐加完后在所述该压力和温度条件下搅拌的时间为10h。
实施例8
重复实施例1，与实施例1不同之处在于：
步骤2)中，反应釜内压力为13.612kpa，温度为54℃，在该压力和温度条件下搅拌的时间为5h；
步骤3)中，每次加入二酐后控制反应釜内压力为13.612kpa，温度为54℃；第三批二酐加完后在所述压力和温度条件下搅拌的时间为7.5h。
实施例9
重复实施例1，与实施例1不同之处在于：
步骤2)中，反应釜内压力为12.332kpa，温度为52℃，在该压力和温度条件下搅拌的时间为10h；
步骤3)中，每次加入二酐后控制反应釜内压力为12.332kpa，温度为52℃；第三批二酐加完后在所述压力和温度条件下搅拌的时间为5h。
实施例10
重复实施例1，与实施例1不同之处在于：
步骤3)中，二酐分两批次加入，第一批二酐的加入量为二胺总加入量的50mol％，加完后控制反应釜内的压力为10kPa、树脂温度为55℃，并在该压力和温度条件下搅拌2h；然后将反应釜泄压至常压，再加入第二批二酐，第二批二酐的加入量为直至二酐的总加入量为二胺总加入量的90mol％，加完后控制反应釜内的压力为10kPa、树脂温度为55℃，并在该压力和温度条件下搅拌6h。
实施例11
重复实施例1，与实施例1不同之处在于：
步骤2)中，搅拌的时间为3h；
步骤3)中，第三批二酐加完后在所述压力和温度条件下搅拌的时间为3h。
对比例1
重复实施例1，与实施例1不同之处在于：所有操作均在常压下进行。
结果：因水分过多，树脂粘度小，无法成膜。
对比例2
重复实施例1，与实施例1不同之处在于：
步骤2)中，反应釜内压力为36.957kpa(对应的水沸点温度为74℃)，温度为66℃；
步骤3)中，每次加入二酐后控制反应釜内压力为36.957kpa、温度为66℃。
结果：因釜内温度低于釜内压力相应的水沸点温度，导致釜内水分基本上不能蒸发带走，而且水分过多，树脂粘度小，无法成膜。
对比例3
重复实施例1，与实施例1不同之处在于：
步骤2)中，搅拌的时间为0.5h；
步骤3)中，第三批二酐加完后在所述压力和温度条件下搅拌的时间为0.5h。
对比例4
重复实施例1，与实施例1不同之处在于：
步骤2)中，反应釜内压力为36.957kpa(对应的水沸点温度为74℃)，温度为76℃；
步骤3)中，每次加入二酐后控制反应釜内压力为36.957kpa、温度为76℃。
结果：因釜内温度高于沸点且高于树脂降解温度，树脂被降解；后续虽通过调酐将树脂粘度调至4万厘泊，但成膜困难(成膜连续性差)，而且所得膜的力学性能和电气性能显著降低。
将上述各实施例及各对比例中的部分参数整理于下述表1中。
表1：
按上述各实施例及各对比例进行实际生产，观察并记录连续生产18h后钢带表面白色粉末多少、聚酰胺酸膜钢带剥离难易程度、所得薄膜的膜面情况，并对所得薄膜的力学性能、导热系数及绝缘性进行检测，同时对回收的溶剂中的含水量进行检测，结果整理于下述表2中。
表2：
注：表中的拉伸强度和断裂伸长率是采用万能拉力机测试，具体参照标准GB/T13542.2-2009。
表中的光滑和凹凸感为用手触摸感觉。
表中的拉扯印记为流涎膜从钢带剥离时由于钢带局部区域拉扯力过大牵扯所致。
表中的面外导热系数和面内导热系数的测试参照ASTM D5470。
表中的易剥离是指流涎膜从钢带上剥离时无明显粘附力，且可以使流涎膜完整的从钢带上剥离；难剥离是指流涎膜从钢带上剥离时粘附力较大，流涎膜无法完整的从钢带上剥离。
Claims (8)
1.一种去除氮化硼内氧化硼杂质且溶剂可重复使用的导热绝缘聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)取氮化硼均匀分散于含水的极性非质子溶剂中，得到氮化硼分散液；
2)将氮化硼分散液置于反应釜中，密闭反应釜，控制釜内压力为低于或等于水沸点温度为66℃对应的负压，控制釜内温度为高于或等于釜内压力对应的水沸点温度且低于树脂降解温度，并在所述的压力和温度条件下搅拌一定时间使釜内的水分充分蒸发；
3)在完成水分挥发后，将反应釜泄压至常压，加入二胺，搅拌均匀后加入二酐，当二酐的总加入量为二胺总加入量的90～98mol％时，控制釜内压力为低于或等于水沸点温度为66℃对应的负压，控制釜内温度为高于或等于釜内压力对应的水沸点温度且低于树脂降解温度，并在所述的压力和温度条件下搅拌一定时间使釜内的水分继续蒸发；
4)完成水分挥发后，将反应釜泄压至常压，调酐，制备得到粘度为3～5万厘泊的聚酰胺酸树脂；
5)所得聚酰胺酸树脂经消泡后经流涎、亚胺化程序，得到导热绝缘聚酰亚胺薄膜；收集流涎程序和亚胺化程序中产生的尾气，对尾气进行冷凝，得到回收溶剂，该回收溶剂在制备下一批次导热绝缘聚酰亚胺薄膜时代替含水的极性非质子溶剂使用。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤1)中，所述含水的极性非质子溶剂为含水量为15～27％的极性非质子溶剂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤2)和步骤3)中，控制釜内压力为12.332～26.144kPa。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤2)和步骤3)中，控制釜内温度为52～68℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤2)和步骤3)中，控制搅拌的时间≥1h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤2)和步骤3)中，控制搅拌的时间为5～10h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤3)中，二酐分批次加入，每次加入二酐后控制釜内压力为低于或等于水沸点温度为66℃对应的负压，控制釜内温度为高于或等于釜内压力对应的水沸点温度且低于树脂降解温度，并在所述的压力和温度条件下搅拌一定时间使釜内的水分继续蒸发。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是，步骤3)中，在二酐分批次加入时，每次加入二酐后在釜内的压力和温度条件下搅拌的时间≥0.5h。
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