BR112021010877A2

BR112021010877A2 - Precursor de moldagem, métodos para produzir um precursor de moldagem e para produzir um artigo de resina moldado, e, artigo de resina moldado obtido por conformação do precursor de moldagem

Info

Publication number: BR112021010877A2
Application number: BR112021010877-7A
Authority: BR
Inventors: Kouta SEGAMI; Kazunobu Watanabe; Yusuke Kobayashi
Original assignee: Toyo Seikan Group Holdings, Ltd.
Priority date: 2018-12-07
Filing date: 2019-12-09
Publication date: 2021-08-31
Also published as: EP3892672A4; JP7405097B2; CN113166444A; JPWO2020116658A1; WO2020116658A1; US20220049060A1; EP3892672A1

Abstract

precursor de moldagem, métodos para produzir um precursor de moldagem e para produzir um artigo de resina moldado, e, artigo de resina moldado obtido por conformação do precursor de moldagem. a presente invenção é um precursor obtido pela impregnação de fibras funcionais com uma resina de poliimida do tipo reação de adição. como resultado de ter uma viscosidade de fusão na faixa de 300 a 3.200 kpa·s sob condições nas quais o precursor de moldagem é mantido por 1 - 10 minutos a uma temperatura 5 a 20°c inferior a uma temperatura de início de espessamento, a presente invenção possibilita o provimento de um precursor de moldagem e um método para produzir o mesmo que pode efetivamente prevenir a ocorrência de empenamento em um corpo moldado de resina de poliimida reforçada com fibra.

Description

1 / 22 PRECURSOR DE MOLDAGEM, MÉTODOS PARA PRODUZIR UM

PRECURSOR DE MOLDAGEM E PARA PRODUZIR UM ARTIGO DE RESINA MOLDADO, E, ARTIGO DE RESINA MOLDADO OBTIDO POR

CONFORMAÇÃO DO PRECURSOR DE MOLDAGEM Campo Técnico:

[001] A presente invenção refere-se a um precursor para moldar um artigo moldado de resina de poliimida reforçada com fibra e um método para produzir o mesmo. Mais especificamente, a presente invenção refere-se a um precursor de moldagem que pode ser usado para moldar um artigo moldado de resina de poliimida reforçada com fibra de estabilidade de formato excelente no momento de moldagem devido ao fato de que o empenamento pode ser efetivamente prevenido, e a um método para produzir o mesmo. A presente invenção refere-se adicionalmente a um artigo moldado de resina de poliimida reforçada com fibra. Fundamentos da Técnica:

[002] Os artigos moldados formados a partir de uma resina reforçada com fibra preparados pela mistura, em uma resina, de uma fibra funcional tal como uma fibra de carbono são excelentes em propriedades tais como resistência às condições climáticas, resistência mecânica e durabilidade e, portanto, os artigos têm sido amplamente utilizados para equipamentos de transporte, tais como automóveis e aeronaves, engenharia civil e materiais de construção, artigos esportivos e similares.

[003] Por exemplo, o documento de Patente 1 abaixo descreve uma artigo moldado de resina reforçada com fibra de carbono compreendendo uma mistura de fibra curta de carbono à base de piche específica e uma resina de matriz. O documento de Patente 1 adicionalmente descreve que o artigo moldado é adequadamente usado para diversos componentes eletrônicos.

[004] Ademais, o documento de Patente 2 abaixo propõe um material de fricção composto por uma composição de resina para material de fricção

2 / 22 contendo um oligômero de poliimida aromática específico como um aglutinante para fibras de carbono ou semelhantes. Em uma técnica convencional, uma resina de fenol é preferivelmente usada como o aglutinante para o material de fricção. De acordo com o documento de Patente 2, o aglutinante do oligômero de poliimida aromática é excelente em resistência ao calor e propriedades mecânicas em comparação com o aglutinante convencional, e sua moldabilidade é favorável.

[005] É exigido que o artigo moldado de resina reforçada com fibra a ser usado como um membro deslizável como um mancal tenha diversas propriedades. Por exemplo, é exigido que o artigo tenha resistência favorável e resistência mecânica como rigidez. Ademais, seu coeficiente de atrito dinâmico deve ser baixo e sua quantidade de desgaste deve ser pequena, e seu valor limite de PV deve ser alto. Também é exigido que o artigo contenha, como a resina de matriz, um resina de poliimida do tipo reação de adição excelente em resistência mecânica, resistência ao calor e durabilidade e adicionalmente excelente na propriedade de impregnação de resina.

[006] Uma resina de poliimida do tipo reação de adição proposta pelo documento de Patente 3 é uma resina de poliimida altamente funcional do tipo reação de adição a partir da qual um compósito reforçado com fibra de carbono pode ser produzido por moldagem por transferência de resina (RTM) e injeção de resina (RI).

[007] Pode ser possível atingir resistência ao calor, durabilidade e resistência mecânica excelentes através do uso da resina de poliimida do tipo reação de adição como uma resina de matriz do artigo moldado de resina reforçada com fibra. No entanto, o artigo moldado assim obtido pode ser empenado e não pode ser posto em uso prático como um membro deslizável.

[008] De forma a solucionar esse problema, os presentes inventores propuseram um artigo de resina moldado de uma resina de poliimida do tipo reação de adição contendo uma fibra funcional dispersa uniformemente na

3 / 22 mesma e tendo um valor limite de PV de não menos que 3000 kPa·m/s. Os presentes inventores também propuseram um método para produzir o artigo de resina moldado (documento de Patente 4). Documentos da técnica anterior: Documentos de Patente [Documento de Patente 1] Patente do Japão No. 4538502 [Documento de Patente 2] JP-A 2009-242656 [Documento de Patente 3] JP-A 2003-526704 [Documento de Patente 4] JP-A 2016-60914 Sumario da Invenção: Problemas a serem resolvidos pela invenção:

[009] O artigo moldado de resina de poliimida reforçada com fibra obtido de acordo com o documento de Patente 4 tem excelente desempenho de deslizamento, e seu grau de empenamento é inferior àquele de um artigo convencional. Porém, do ponto de vista de produtividade e eficiência econômica, existe uma demanda por artigos moldados com grau de empenamento muito menor. No documento de Patente 4, a viscosidade é ajustada aquecendo o pré-polímero de poliimida imediatamente antes da conformação com o objetivo de evitar a sedimentação da fibra funcional e mantendo a fibra funcional uniformemente dispersa na matriz durante a conformação. No entanto, bolhas são geradas e se expandem devido ao calor aplicado ao pré-polímero de poliimida, e essas bolhas são esmagadas pela pressão aplicada durante a conformação de modo a causar um escoamento do pré-polímero. Com isso, a fibra funcional é orientada, o que é considerado causador do empenamento no artigo moldado.

[0010] Consequentemente, um objetivo da presente invenção é prover um precursor de moldagem que pode ser usado para prevenir eficazmente o empenamento do artigo moldado de resina de poliimida reforçada com fibra e um método para produzir o mesmo.

4 / 22

[0011] Outro objetivo da presente invenção é prover um método para a produção de um artigo moldado com resina de poliimida reforçada com fibra com excelente desempenho de deslizamento. O método possibilita moldar o artigo com estabilidade de formato favorável evitando eficazmente a orientação do fluxo do pré-polímero. Meios para resolver os problemas:

[0012] A presente invenção provê um precursor de moldagem compreendendo uma fibra funcional impregnada com uma resina de poliimida do tipo reação de adição. O precursor tem uma viscosidade de fusão na faixa de 300 a 3200 kPa·s em condições de manutenção por 1 a 10 minutos a uma temperatura 5 a 20°C inferior a uma temperatura de início de espessamento da resina de poliimida do tipo reação de adição.

[0013] É adequado, no precursor de moldagem da presente invenção, que:

1. a resina de poliimida do tipo reação de adição seja uma resina de poliimida tendo um grupo feniletinila como um grupo reativo de adição;

2. a fibra funcional seja contida em uma quantidade de 5 a 200 partes em peso em relação a 100 partes em peso da resina de poliimida do tipo reação de adição;

3. a fibra funcional seja pelo menos um selecionado a partir do grupo que consiste em uma fibra de carbono, uma fibra de vidro, uma fibra de aramida e uma fibra de metal;

4. a fibra funcional seja uma fibra de carbono tendo um comprimento médio de fibra na faixa de 50 a 6000 μm e um diâmetro médio de fibra na faixa de 5 a 20 μm; e

5. o precursor de moldagem compreenda adicionalmente pelo menos um dentre grafite, dissulfeto de molibdênio, resina PTFE (politetrafluoroetileno), um material fino à base de carbono ou um pó de metal em uma quantidade de 5 a 40 partes em peso em relação a 100 partes em peso

5 / 22 da resina de poliimida do tipo reação de adição.

[0014] A presente invenção adicionalmente provê um método para produzir um precursor de moldagem, e o método compreende pelo menos uma etapa de impregnação e uma etapa de espessamento. A etapa de impregnação compreende: preparar uma mistura de um pré-polímero de uma resina de poliimida do tipo reação de adição e uma fibra funcional, manter a mistura por um certo tempo a uma temperatura não inferior ao ponto de fusão e não superior à temperatura de início de espessamento da resina de poliimida do tipo reação de adição, de forma a impregnar a fibra funcional com a resina de poliimida do tipo reação de adição. A etapa de espessamento compreende: manter a fibra impregnada de resina por um certo tempo a uma temperatura não inferior à temperatura de início de espessamento da resina de poliimida do tipo reação de adição de modo a aumentar a viscosidade de fusão da fibra impregnada de resina para uma faixa de 300 a 3200 kPa·s sob condições de manutenção por 1 a 10 minutos a uma temperatura 5 a 20°C mais baixa do que a temperatura inicial de espessamento.

[0015] É adequado, no método para produzir o precursor de moldagem da presente invenção, que:

1. a viscosidade de fusão da fibra impregnada de resina seja aumentada para uma faixa de 300 a 3200kPa·s mantendo a fibra impregnada de resina por um certo tempo a uma temperatura de 15 a 45°C mais alta do que a temperatura de início de espessamento da resina de poliimida do tipo reação de adição;

2. a fibra funcional seja contida em uma quantidade de 5 a 200 partes em peso em relação a 100 partes em peso da resina de poliimida do tipo reação de adição; e

3. a resina de poliimida do tipo reação de adição seja uma resina de poliimida tendo um grupo feniletinila como um grupo reativo de adição.

[0016] A presente invenção também provê um método para produzir

6 / 22 um artigo de resina moldado, e o método compreende uma etapa de pulverizar- misturar o precursor de moldagem de forma a preparar um produto pulverizado, e uma etapa de modelagem para modelar o produto pulverizado sob condições de temperatura não inferior à temperatura de início de espessamento da resina de poliimida do tipo reação de adição.

[0017] É adequado, no método para produzir o artigo de resina moldado da presente invenção, que:

1. o método adicionalmente compreenda uma etapa de pré- aquecimento entre a etapa de pulverização-mistura e a etapa de conformação, e a etapa de pré-aquecimento compreende manter o produto pulverizado do precursor de moldagem por um tempo predeterminado a uma temperatura não inferior à temperatura de fusão e não superior à temperatura de início de espessamento; e

2. a etapa de conformação seja realizada por moldagem por compressão.

[0018] A presente invenção adicionalmente provê um artigo de resina moldado obtido pela conformação do precursor de moldagem. Aqui, a resina de poliimida do tipo reação de adição é uma matriz, e a fibra funcional é dispersa na matriz. Efeito da invenção:

[0019] No precursor de moldagem da presente invenção, a viscosidade de fusão é ajustada para a faixa de 300 a 3200 kPa·s sob as condições de manutenção por 1 a 10 minutos a uma temperatura de 5 a 20°C inferior à temperatura de início de espessamento da resina de poliimida do tipo reação de adição, e isso possibilita que o pré-polímero exiba uma viscosidade em uma faixa adequada na etapa de moldagem no artigo moldado de resina. Isso possibilita a reticulação e modelagem, mantendo a fibra funcional uniformemente dispersa na resina. Como resultado, é possível produzir um artigo moldado de resina de poliimida reforçada com fibra com bom

7 / 22 rendimento sem distorção como empenamento.

[0020] Adicionalmente, o precursor de moldagem da presente invenção possui uma viscosidade de fusão ajustada à temperatura de moldagem quando é moldado em um artigo de resina moldado, portanto, não é necessário ajustar a viscosidade imediatamente antes da conformação. Isso contribui para a prevenção de bolhas e esmagamento, que podem ocorrer quando o ajuste da viscosidade é realizado por aquecimento imediatamente antes da conformação. Como resultado, pode-se efetivamente prevenir o empenamento do artigo de resina moldado causado por orientações de fluxo do pré-polímero e da fibra funcional.

[0021] Devido ao fato de que o artigo moldado de resina de poliimida reforçada com fibra formado a partir do precursor de moldagem da presente invenção é moldado pela reticulação e cura em um estado no qual as fibras funcionais estão uniformemente dispersas no artigo moldado, substancialmente nenhuma distorção como empenamento ocorre. Portanto, uma resina de poliimida do tipo reação de adição excelente em resistência ao calor, durabilidade e resistência mecânica é usada como resina de matriz e o desempenho de deslizamento pode ser exibido. Breve Descrição dos Desenhos: [Figura 1]: uma visão explicativa de um método para medir os graus de empenamento nos Exemplos. Modo de Realização da Invenção: (Precursor de moldagem)

[0022] O precursor de moldagem da presente invenção é preparado pela impregnação da fibra funcional com resina de poliimida do tipo reação de adição. Isso pode ser provido na forma de uma massa ou de um composto de molde em pó a granel (BMC) preparado por pulverização da massa. Uma característica importante da presente invenção é que este precursor de moldagem tem uma viscosidade de fusão na faixa de 300 a 3200 kPa·s em

8 / 22 condições de manutenção por 1 a 10 minutos a uma temperatura 5 a 20°C inferior à temperatura de início de espessamento da resina de poliimida do tipo de reação de adição.

[0023] No presente relatório descritivo, a temperatura de início de espessamento é definida conforme segue.

[0024] Uma placa paralela é usada em um reômetro. A temperatura é aumentada a 4°C/min a uma frequência angular de 100 rad/s. Depois de atingir uma temperatura alvo pré-determinada, a viscosidade da resina de poliimida do tipo reação de adição no estado não reagido é medida em condições de manutenção da temperatura alvo durante um tempo determinado. A temperatura aumentada causa derretimento e diminui a viscosidade. A viscosidade mais baixa durante a medição é definida como a viscosidade de fusão mais baixa, e mede-se a viscosidade de fusão ao terem passado 120 minutos após atingir a temperatura alvo. A viscosidade de fusão é medida definindo a temperatura alvo de uma temperatura baixa para temperaturas mais altas em um múltiplo de 5. O tempo no qual a viscosidade de fusão mais baixa é mostrada é definido como 0 minutos, que é plotado em um gráfico semilogarítmico tomando o tempo (min) no eixo horizontal e a viscosidade de fusão (Pa∙s) no eixo vertical, e a fórmula de aproximação exponencial é obtida pelo software de cálculo de tabela. A temperatura na qual o valor de B da fórmula aproximada mostrada na seguinte fórmula (1) excede 0,014 pela primeira vez é definida como a temperatura de início do espessamento. Y = Aexp(Bx) ･･･(1) Y: Viscosidade de fusão (Pa∙s), x: tempo (min), A e B: constantes [Resina de poliimida do tipo de reação de adição]

[0025] A resina de poliimida do tipo reação de adição usada na presente invenção é formada de um oligômero de poliimida aromática tendo grupo reativo de adição em seu terminal. Uma resina preparada por um método convencionalmente conhecido pode ser usado para tal. A resina de poliamida

9 / 22 do tipo de reação de adição pode ser facilmente obtida usando dianidrido tetracarboxílico aromático, diamina aromática e um composto tendo um grupo reativo de adição e um grupo anidrido ou um grupo amino na molécula, de modo que o total dos equivalentes de grupos de ácido torne-se substancialmente igual ao total dos equivalentes dos respectivos grupos amino e, portanto, sejam feitos para reagir em um solvente. Um exemplo do método de reação inclui: gerar um oligômero com uma ligação de ácido amida por meio de polimerização a uma temperatura não superior a 100°C, adequadamente não superior a 80°C durante 0,1 a 50 horas e, em seguida, imidizando quimicamente com um agente de imidização. Outro método é composto por duas etapas, a saber, inclui ainda uma etapa de imidização térmica por aquecimento a uma alta temperatura na faixa de cerca de 140 a cerca de 270°C. Um terceiro método é composto por uma única etapa de condução da reação de polimerização e imidização que começa em uma alta temperatura na faixa de 140°C a 270°C.

[0026] Exemplos preferidos do solvente utilizado nestas reações incluem solventes polares orgânicos, tais como N-metil-2-pirrolidona, N, N- dimetilformamida, N, N-dimetilacetamida, N, N-dietilacetamida, γ- butirolactona e N- metil caprolactama, embora a presente invenção não se limite a esses exemplos.

[0027] Na presente invenção, o grupo reativo de adição no terminal do oligômero imida aromático não é particularmente limitado contanto que seja um grupo sujeito a uma reação de cura (reação de polimerização de adição) por aquecimento na produção de um artigo de resina moldado. Do ponto de vista de reação de cura adequada e resistência ao calor favorável do produto curado, o grupo é preferivelmente um grupo reativo selecionado a partir do grupo que consiste em um grupo feniletinil, um grupo acetileno, um grupo ácido nádico e um grupo maleimida. Dentre eles, um grupo feniletinila é particularmente adequado uma vez que a reação de cura não gera componentes gasosos e, além disso, o artigo de resina moldado assim obtido possui excelente resistência ao

10 / 22 calor e também excelente resistência mecânica.

[0028] Estes grupos reativos de adição são introduzidos no terminal de um oligômero imida aromático adequadamente por uma reação em que um composto tendo um grupo anidrido ou um grupo amino juntamente com um grupo reativo de adição na molécula forma um anel imida com um grupo amino ou um grupo anidrido de ácido no terminal do oligômero imida aromático.

[0029] Exemplos do composto tendo um grupo anidrido ou um grupo amino junto com um grupo reativo de adição na molécula que pode ser usada incluem anidrido 4- (2-feniletinil) ftálico, 4- (2-feniletinil) anilina, 4-etinil - anidrido ftálico, 4-etinilanilina, anidrido nádico e anidrido maleico.

[0030] Um exemplo do componente de ácido tetracarboxílico para formar o oligômero imida aromático com um grupo reativo de adição no terminal é pelo menos um dianidrido tetracarboxílico selecionado do grupo que consiste em 2,3,3',4'-bifeniltetracarboxílico dianidrido, 2,2',3,3'- bifeniltetracarboxílico dianidrido, 3,3',4,4'-bifeniltetracarboxílico dianidrido e 3,3',4,4'-benzofenonetacarboxílico dianidrido. Dentre eles, o dianidrido 2,3,3',4'-bifeniltetracarboxílico é particularmente adequado.

[0031] Exemplos do componente diamina para formar o oligômero imida aromático tendo um grupo reativo de adição no terminal incluem: diaminas tendo um anel de benzeno, tal como 1,4-diaminobenzeno, 1,3- diaminobenzeno, 1,2-diaminobenzeno, 2,6 -dietil-1,3-diaminobenzeno, 4,6- dietil-2-metil-1,3-diaminobenzeno, 3,5-dietiltolueno-2,4-diamina e 3,5- dietiltolueno-2,6-diamina; diaminas com dois anéis de benzeno, tais como éter 4,4'-diaminodifenílico, éter 3,4'-diaminodifenílico, éter 3,3'-diaminodifenílico, 3,3'-diaminobenzofenona, 4,4'-diaminobenzofenona, 4,4'- diaminodifenilmetano, 3,3'-diaminodifenilmetano, bis (2,6-dietil-4- aminofenoxi) metano, bis (2-etil-6-metil-4-aminofenil) metano, 4,4'-metileno- bis (2, 6-dietilanilina), 4,4'-metileno-bis (2-etil, 6-metilanilina), 2,2-bis (3- aminofenil) propano, 2,2-bis (4-aminofenil) propano, benzidina, 2 , 2'-bis

11 / 22 (trifluorometil) benzidina, 3,3'-dimetilbenzidina, 2,2-bis (4-aminofenil) propano e 2,2-bis (3-aminofenil) propano; diaminas com três anéis de benzeno, como 1,3-bis (4-aminofenoxi) benzeno, 1,3-bis (3-aminofenoxi) benzeno, 1,4- bis (4-aminofenoxi) benzeno e 1,4-bis (3 -aminofenoxi) benzeno; e diaminas com quatro anéis de benzeno, tais como 2,2-bis [4- [4-aminofenoxi] fenil] propano e 2,2-bis [4- [4-aminofenoxi] fenil] hexafluoropropano, embora a presente invenção não esteja limitada a esses exemplos. Podem ser usados individualmente ou em combinação de dois ou mais.

[0032] É adequado usar uma diamina mista formada por pelo menos duas diaminas aromáticas selecionadas do grupo que consiste em 1,3- diaminobenzeno, 1,3-bis(4-aminofenoxi)benzeno, 3,4′-diaminodifenil éter, 4,4 éter′-diaminodifenílico e 2,2′-bis(trifluorometil)benzidina. É particularmente adequado do ponto de vista da resistência ao calor e moldabilidade o uso de uma diamina mista como uma combinação de 1,3-diaminobenzeno e 1,3-bis (4- aminofenoxi) benzeno, uma diamina mista como uma combinação de 3,4 éter '-diaminodifenílico e éter 4,4'-diaminodifenílico, uma diamina mista como uma combinação de éter 3,4'-diaminodifenílico e 1,3-bis (4-aminofenoxi) benzeno, uma diamina mista como uma combinação de 4,4 éter '-diaminodifenílico e 1,3- bis (4-aminofenoxi) benzeno, e uma diamina mista como uma combinação de 2,2'-bis (trifluorometil) benzidina e 1,3-bis (4-aminofenoxi) benzeno.

[0033] Quanto ao oligômero imida aromático tendo um grupo reativo de adição no terminal usado na presente invenção, a unidade de repetição do oligômero imida é inclinada na faixa de 0 a 20, particularmente 1 a 5, e o peso molecular médio numérico em termos de estireno por GPC não passam de

10.000, particularmente não passam de 3.000. Quando o número de unidades de repetição está dentro desta faixa, a viscosidade de fusão pode ser ajustada para uma faixa apropriada para possibilitar a mistura da fibra funcional. Adicionalmente, como não há necessidade de moldagem a alta temperatura, pode ser provido um artigo de resina moldado com excelente moldabilidade

12 / 22 juntamente com excelente resistência ao calor e resistência mecânica.

[0034] É possível ajustar o número de repetição da unidade de repetição alterando as razões do dianidrido tetracarboxílico aromático, da diamina aromática e do composto tendo um grupo anidrido ou um grupo amino junto com um grupo reativo de adição na molécula. Ao aumentar a proporção do composto possuindo um grupo anidrido ou um grupo amino junto com um grupo reativo de adição na molécula, o peso molecular pode ser reduzido e assim o número de repetição da unidade de repetição torna-se pequeno. Quando a proporção do composto é reduzida, o peso molecular aumenta de modo que o número de repetição da unidade de repetição torna-se grande.

[0035] Na resina de poliimida do tipo reação de adição, um aditivo de resina tal como um retardador de chama, um corante, um lubrificante, um estabilizador de calor, um estabilizador de luz, um absorvedor de ultravioleta ou um enchimento pode ser combinado de acordo com uma formulação conhecida, dependendo da aplicação do artigo de resina moldado pretendido. [Fibra funcional]

[0036] Na presente invenção, qualquer fibra funcional convencionalmente conhecida pode ser usada como a fibra funcional para ser dispersa na resina de poliimida do tipo reação de adição, e os exemplos incluem uma fibra de carbono, uma fibra de aramida, uma fibra de vidro e uma fibra de metal. A fibra de carbono pode ser adequadamente usada, e uma fibra de carbono à base de piche, particularmente, uma fibra de carbono à base de piche do tipo mesofase pode ser usada adequadamente.

[0037] A fibra de carbono tendo um comprimento médio de fibra de 50 a 6.000 µm e um diâmetro médio de fibra de 5 a 20 µm pode ser usada adequadamente. Quando o comprimento médio da fibra for menor que essa faixa, o efeito da fibra de carbono como material de reforço pode não ser totalmente obtido. Quando o comprimento médio da fibra excede essa faixa, a dispersibilidade da fibra na resina de poliimida pode se deteriorar. Quando o

13 / 22 diâmetro médio da fibra é inferior a essa faixa, a fibra pode ser cara e difícil de manusear. E quando o diâmetro médio da fibra ultrapassa essa faixa, a velocidade de sedimentação da fibra funcional aumenta, e a fibra funcional tende a se distribuir de forma desigual. Além disso, a resistência da fibra tende a diminuir, pelo que o efeito como material de reforço pode não ser totalmente obtido.

[0038] O teor da fibra funcional impõe uma significativa influência no desempenho de deslizamento do artigo moldado de resina e deformação durante a moldagem. Na presente invenção, é adequado que a fibra funcional seja contida em uma quantidade de 5 a 200 partes em peso, principalmente 10 a 150 partes em peso, em relação a 100 partes em peso do tipo reação de adição poliimida, de forma que um artigo moldado tendo excelente desempenho de deslizamento e estabilidade de formato excelente possam ser obtidos sem empenamento. Quando a quantidade da fibra funcional for menor que essa faixa, o empenamento do artigo de resina moldado pode aumentar. Por outro lado, quando a quantidade de fibra funcional é maior que essa faixa, a resina pode ser excessivamente espessada e não pode ser modelada.

[0039] Na presente invenção, a fibra funcional pode ser contida juntamente com pelo menos um dos materiais finos à base de carbono, tais como grafite, PTFE, dissulfeto de molibdênio e negro de carbono, e materiais inorgânicos, tais como um pó de metal, um pó de alumínio e um cobre em pó. O material inorgânico é adequadamente contido em uma quantidade de 5 a 40 partes em peso, particularmente 5 a 30 partes em peso, em relação a 100 partes em peso da poliimida do tipo de reação de adição. Se a quantidade de material inorgânico for menor que essa faixa, o efeito obtido pela mistura de um material inorgânico pode ser insuficiente. Se a quantidade de material inorgânico for maior do que esta faixa, por exemplo, um aumento no coeficiente de atrito e uma diminuição na resistência à abrasão podem ocorrer para prejudicar o desempenho de deslizamento.

14 / 22 (Método para produzir um precursor de moldagem)

[0040] O método para produzir um precursor de moldagem da presente invenção compreende pelo menos duas etapas, a saber, uma etapa de impregnação e uma etapa de espessamento. Na etapa de impregnação, um pré- polímero de uma resina de poliimida do tipo reação de adição e uma fibra funcional são misturados, e a mistura é mantida a uma temperatura não inferior ao ponto de fusão e não superior à temperatura de início de espessamento da resina de poliimida do tipo reação de adição, de modo que a fibra funcional seja impregnada com a resina de poliimida do tipo reação de adição. Na etapa de espessamento, a fibra impregnada de resina é mantida a uma temperatura não inferior à temperatura de início de espessamento da resina de poliimida do tipo reação de adição, de modo que a viscosidade de fusão da fibra impregnada de resina sob condições de manutenção por 1 a 10 minutos a uma temperatura de 5 a 20°C abaixo da temperatura de início de espessamento é elevada para a faixa de 300 a 3200 kPa∙s.

[0041] Conforme descrito acima, a resina de poliimida do tipo reação de adição usada para o precursor de moldagem da presente invenção tem uma baixa viscosidade no estado do pré-polímero antes da reticulação-cura. Portanto, a fibra funcional tem probabilidade de se assentar, a menos que a resina seja espessada na etapa de conformação. Nesse caso, a fibra funcional não pode ser uniformemente dispersa no pré-polímero, e pode ocorrer empenamento. No entanto, o pré-polímero engrossado na etapa de conformação do artigo de resina moldado tende a se decompor termicamente em espuma e se expandir. As bolhas assim formadas podem ser esmagadas pela pressão aplicada devido à subsequente moldagem por compressão, e a resina pode fluir, causando a orientação da fibra funcional. Como resultado, o artigo de resina moldado pode ser empenado.

[0042] Na presente invenção, a etapa de impregnação é seguida pela etapa de espessamento para ajustar previamente a viscosidade de fusão do pré-

15 / 22 polímero para não causar a sedimentação da fibra funcional a uma temperatura 15 a 45°C superior à temperatura de início de espessamento. Desta forma, a dispersão uniforme da fibra funcional pode ser mantida e o processo de espessamento na etapa de conformação pode ser omitido para prover um artigo moldado que contenha a fibra funcional disperso uniformemente no mesmo e que se retraia uniformemente sem empenamento. [Etapa de impregnação]

[0043] Na etapa de impregnação, um pré-polímero (oligômero imida) de uma resina de poliimida do tipo reação de adição e uma fibra funcional são misturados. Utilizando uma fornalha elétrica ou similar, a mistura assim obtida é mantida durante 30 a 40 minutos a uma temperatura não inferior ao ponto de fusão e não superior à temperatura de início de espessamento da resina de poliimida do tipo reação de adição, especificamente, a uma temperatura 5 a 20°C inferior à temperatura de início de espessamento, derretendo o pré- polímero e impregnando a fibra funcional com o pré-polímero. Neste momento, conforme descrito acima, a fibra funcional é utilizada em uma quantidade de 5 a 200 partes em peso, particularmente 10 a 150 partes em peso, em relação a 100 partes em peso de poliimida do tipo de reação de adição. Também é possível misturar o material inorgânico acima mencionado na quantidade acima mencionada.

[0044] Uma máquina de mistura convencionalmente conhecida, tal como um misturador Henschel, um misturador de copo ou um misturador de fita, pode ser usada para misturar o pré-polímero e a fibra funcional. É particularmente adequado usar uma amassadeira de pressão tipo lote devido ao fato de que é importante dispersar a fibra funcional enquanto evita que a fibra se quebre. [Etapa de espessamento]

[0045] Na etapa de espessamento, a fibra impregnada de resina obtida pela impregnação da fibra funcional com o pré-polímero na etapa de

16 / 22 impregnação é mantida a uma temperatura não inferior à temperatura de início de espessamento da resina de poliimida do tipo reação de adição por um tempo determinado usando um forno elétrico ou similar, assim aumentando a viscosidade de fusão da fibra impregnada de resina para uma faixa de 300 a 3200 kPa·s. Adequadamente, é mantida por 40 a 60 minutos a uma temperatura na faixa de 30 a 40°C superior à temperatura de início do espessamento, de forma que a viscosidade de fusão da fibra impregnada de resina sob condições de manutenção por 1 a 10 minutos a uma temperatura 5 a 20°C inferior à temperatura de início do espessamento seja elevada para a faixa de 300 a 3200 kPa·s.

[0046] Ao manter a fibra impregnada de resina do pré-polímero e a fibra funcional sob as condições de temperatura mencionadas por um tempo determinado, o pré-polímero começa a reticular gradativamente, aumentando a viscosidade. Além disso, ajustando a temperatura de aquecimento e o tempo de manutenção dentro dessas faixas, é possível aumentar apenas a viscosidade para a faixa sem reticulação-cura completa do pré-polímero. Por este motivo, a etapa de espessamento é realizada a uma temperatura não inferior à temperatura de início de espessamento do pré-polímero e inferior à temperatura na qual o pré-polímero é completamente reticulado-curado.

[0047] Na resina de poliimida do tipo reação de adição, a temperatura de início da reação depende do grupo reativo de adição. Para a resina de poliimida da presente invenção, que tem um grupo feniletinila adequado como um grupo reativo de adição, desejavelmente a viscosidade de fusão da fibra impregnada de resina é aumentada para uma faixa de 300 a 3200 kPa·s, mantendo a uma temperatura de 320 ± 15°C, ou seja, uma temperatura aproximada da temperatura de início de espessamento, por um determinado tempo.

[0048] Após a etapa de espessamento, o precursor de moldagem obtido por solidificação por resfriamento (isso inclui o resfriamento) é um BMC

17 / 22 irregular de tamanho predeterminado em que a fibra funcional é uniformemente dispersa no pré-polímero. O BMC pode ser armazenado ao longo do tempo, e é de excelente manuseabilidade. (Método para produzir um artigo de resina moldado)

[0049] O método para produzir um artigo de resina moldado da presente invenção compreende pelo menos duas etapas, a saber, uma etapa de pulverizar-misturar um precursor de moldagem como o referido BMC irregular, e uma etapa de conformação na qual se conforma o produto pulverizado sob condições de temperatura não inferior à temperatura de início de espessamento da resina de poliimida do tipo reação de adição.

[0050] Conforme descrito acima, o precursor de moldagem da presente invenção tem uma viscosidade de fusão na faixa de 300 a 3200 kPa·s em uma faixa de temperatura aproximada à temperatura de início de espessamento da resina de poliimida do tipo reação de adição. Portanto, na moldagem do artigo de resina moldado, o precursor de moldagem pulverizado pode ser moldado diretamente a uma temperatura não inferior à temperatura de início de espessamento da poliimida do tipo de reação de adição.

[0051] De forma a uniformizar a temperatura do precursor de moldagem pulverizado, uma etapa de pré-aquecimento pode ser realizada conforme necessário, entre a etapa de pulverização-mistura e a etapa de conformação. Mais especificamente, o produto pulverizado do precursor de moldagem é introduzido em uma matriz de moldagem, e mantido na matriz por um tempo pré-determinado a uma temperatura não inferior à temperatura de fusão e não superior à temperatura de início de espessamento. Adequadamente, é mantido por 10 a 30 minutos a uma temperatura 5 a 20°C mais baixa do que a temperatura de início de espessamento. [Etapa de pulverização-mistura]

[0052] Na etapa de pulverização-mistura, um precursor de moldagem como um BMC irregular é pulverizado usando um pulverizador, como um

18 / 22 moinho de rolos ou um triturador de modo a obter um pó com um diâmetro de partícula de 0,1 a 1000 μm. [Etapa de conformação]

[0053] O precursor de moldagem em pó é introduzido em uma matriz de moldagem. Alternativamente, o precursor de moldagem é ligeiramente derretido através de uma etapa de pré-aquecimento na matriz de moldagem. Em seguida, o precursor de moldagem é conformado a uma temperatura não inferior à temperatura de início de espessamento da resina de poliimida a ser usada. Especificamente, no caso de uma resina de poliimida tendo um grupo feniletinil como grupo reativo de adição, o precursor de moldagem é moldado a uma temperatura na faixa de 360 a 390°C de modo a ser moldado como um artigo de resina moldado desejado. Nesse momento, devido ao fato de que o precursor de moldagem da presente invenção tem uma viscosidade de fusão de 300 a 3200 kPa·s em condições de manutenção por 1 a 10 minutos a uma temperatura 5 a 20°C inferior à temperatura de início de espessamento da resina de poliimida do tipo reação de adição em uso, a resina é impedida de fluir mesmo se for pressurizada-comprimida por moldagem por compressão ou afins, e a orientação da fibra funcional também é reduzida. A saber, a cura pela aplicação de calor contribui para a prevenção eficaz do empenamento.

[0054] A conformação é adequadamente realizada por moldagem por transferência ou por compressão de moldagem por pressurização-compressão de uma mistura introduzida na matriz de moldagem. A moldagem por injeção ou moldagem por extrusão também pode ser empregada. (Artigo de resina moldado)

[0055] Como descrito acima, o artigo de resina moldado obtido pela conformação do precursor de moldagem da presente invenção é um artigo de resina moldado compreendendo uma resina de poliimida do tipo reação de adição como uma matriz e uma fibra funcional uniformemente dispersa na matriz. O artigo de resina moldado é moldado como um disco, um anel ou

19 / 22 similar de acordo com a aplicação. O artigo tem excelentes resistência ao calor, durabilidade, resistência mecânica e também excelente desempenho de deslizamento. Além disso, como o empenamento é efetivamente evitado, o artigo de resina moldado apresenta rendimento favorável, excelente produtividade e eficiência econômica. Exemplos: (Medição do grau de empenamento)

[0056] Para um artigo de resina moldado circular, o grau de empenamento t (mm) e o diâmetro D (mm) mostrado na Figura 1 foram medidos para calcular a taxa de empenamento/diâmetro pela Equação (2) abaixo. Taxa de empenamento/diâmetro (%) = t/D × 100 ... (2) t: Grau de empenamento do artigo moldado (mm) D: Diâmetro do artigo moldado (mm)

[0057] Na tabela abaixo, 〇 indica que a taxa de empenamento/diâmetro é menor que 0,16%, e × indica que a mesma taxa é 0,16% ou mais. (Medição da temperatura de início de espessamento)

[0058] A temperatura de início de espessamento da resina de poliimida do tipo reação de adição a ser usada foi medida com um reômetro. Aqui, a taxa para atingir a temperatura alvo foi ajustada para 4°C/min e, após atingir a temperatura alvo, foi mantida por 120 minutos. Sob as condições de temperatura, uma placa paralela foi usada para medir a viscosidade de fusão a uma frequência angular de 100 rad/s e uma deformação de 10%. Isto foi plotado em um gráfico semilogarítmico no qual zero minutos é o tempo no qual a viscosidade de fusão mais baixa foi mostrada, o eixo horizontal indica o tempo (min) e o eixo vertical indica a viscosidade de fusão (Pa·s). Um coeficiente B da Equação 1 foi calculado a partir de uma fórmula de aproximação exponencial. Para a poliimida de polimerização de adição (PETI-330, fabricada

20 / 22 pela Ube Industries, Ltd.), o valor-B foi de 0,0092 quando a temperatura alvo era 285°C. O valor-B foi de 0,0141 quando a temperatura alvo era 290°C e, portanto, a temperatura inicial de espessamento foi ajustada para 290°C. (Medição da viscosidade de fusão)

[0059] A viscosidade de fusão a uma temperatura 5°C a 20°C inferior à temperatura de início de espessamento da resina de poliimida do tipo reação de adição a ser utilizada foi medida utilizando um reômetro (ARES-G2, fabricado pela TA Instruments). Especificamente, a viscosidade de fusão foi medida usando uma placa paralela, com uma deformação de 1% (lacuna de medição: 1 mm) e uma faixa de frequência angular na faixa de 0,1 a 100 rad/s, e a viscosidade de fusão em 0,1 rad/s foi definida como o valor de medição. Na medição, o precursor de moldagem em pó foi aplicado com calor e pressão por meio de prensa a quente a uma temperatura 10 a 40°C inferior à temperatura de início do espessamento, de modo a ser formada como uma lâmina lisa. (Exemplo 1)

[0060] Em 100 partes em peso da poliimida do tipo de reação de adição (PETI-330, fabricada por Ube Industries, Ltd.), 42,9 partes em peso de uma fibra de carbono à base de piche do tipo mesofase (K223HM, fabricada por Mitsubishi Plastics Co., Ltd .) tendo um comprimento médio de monofibra de 200 μm foram introduzidas e misturadas a seco para preparar uma mistura. Esta mistura foi mantida em uma fornalha elétrica a 280°C por 40 minutos, e posteriormente mantida por 40 minutos a uma temperatura na faixa de 320 a 330°C. Depois disso, a mistura foi temperada até à temperatura ambiente (composto de moldagem a granel, daqui em diante pode ser referido como BMC). O BMC assim obtido foi pulverizado-misturado usando um pulverizador e alimentado a uma matriz de moldagem por compressão para ser pré-aquecido a 280°C por 10 minutos. E então, a temperatura foi elevada para 371°C a uma taxa de 3°C/min enquanto uma pressão de 3,0 Mpa foi aplicada. Após manutenção por 60 minutos, o BMC foi resfriado lentamente para se obter

21 / 22 uma folha com diâmetro de 200 mm e espessura de 3 mm. (Exemplo 2)

[0061] Realizou-se o mesmo procedimento do Exemplo 1, exceto pelo fato de que o tempo de permanência na fornalha elétrica a uma temperatura na faixa de 320 a 330°C foi alterado para 45 minutos. (Exemplo 3)

[0062] Realizou-se o mesmo procedimento do Exemplo 1, exceto pelo fato de que o tempo de permanência na fornalha elétrica a uma temperatura na faixa de 320 a 330°C foi alterado para 50 minutos. (Exemplo 4)

[0063] Realizou-se o mesmo procedimento do Exemplo 1, exceto pelo fato de que o tempo de permanência na fornalha elétrica a uma temperatura na faixa de 320 a 330°C foi alterado para 60 minutos. (Exemplo Comparativo 1)

[0064] Realizou-se o mesmo procedimento do Exemplo 1, exceto pelo fato de que o tempo de permanência na fornalha elétrica a uma temperatura na faixa de 320 a 330°C foi alterado para 35 minutos. (Exemplo Comparativo 2)

[0065] Realizou-se o mesmo procedimento do Exemplo 1, exceto pelo fato de que o tempo de permanência na fornalha elétrica a uma temperatura na faixa de 320 a 330°C foi alterado para 62,5 minutos. Devido à alta viscosidade da resina, era impossível esmagar o suficiente até a espessura desejada. (Exemplo Comparativo 3)

[0066] Realizou-se o mesmo procedimento do Exemplo 1, exceto pelo fato de que o tempo de permanência na fornalha elétrica a uma temperatura na faixa de 320 a 330°C foi alterado para 65 minutos. Devido à alta viscosidade da resina, era impossível esmagar o suficiente até a espessura desejada. (Exemplo Comparativo 4)

[0067] Realizou-se o mesmo procedimento do Exemplo 1, exceto pelo

22 / 22 fato de que o tempo de permanência na fornalha elétrica a uma temperatura na faixa de 320 a 330°C foi alterado para 70 minutos. Devido à alta viscosidade da resina, era impossível esmagar o suficiente até a espessura desejada.

[0068] A Tabela 1 mostra os resultados da medição do desempenho de conformação, a viscosidade de fusão e a taxa de empenamento/diâmetro do BMC em cada um dos Exemplos 1-5 e Exemplos Comparativos 1-3. Tabela 1 Ex.Comp. 1 Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex.Comp. 2 Ex.Comp. 3 Ex.Comp. 4 Tempo manutenção 35 40 45 50 60 62,5 65 70 (min) * Propriedade × × × de × Vazamento 〇〇〇〇 Conformação Conformação Conformação conformação impossível impossível impossível Empenament o/ × 〇〇〇〇 × Não × Não × Não diâmetro 1,03 0,13 0,09 0,11 0,12 mensurável mensurável mensurável taxa (%) Viscosidade de fusão 287 360 767 1875 3148 3432 4750 9848 ･ (kPa s) *Tempo para manter a uma temperatura de 320 a 330°C na etapa de espessamento Ex.: Exemplo, Ex. Comp.: Exemplo Comparativo Aplicação Industrial:

[0069] O precursor de moldagem da presente invenção pode ser usado para moldar um artigo moldado de resina de poliimida reforçada com fibra de resistência ao calor, durabilidade, resistência mecânica e desempenho de deslizamento excelentes com boa estabilidade de formato como resultado da prevenção eficaz de empenamento, e assim, pode ser utilizado como membro deslizável para diversas aplicações nos campos automobilístico, elétrico e eletrônico.

Claims

1 /3 REIVINDICAÇÕES

1. Precursor de moldagem, caracterizado pelo fato de que compreende a fibra funcional impregnada com uma resina de poliimida do tipo reação de adição, tendo uma viscosidade de fusão em uma faixa de 300 a 3200 kPa·s sob condições de manutenção por 1 a 10 minutos a uma temperatura 5 a 20°C menor que a temperatura de início de espessamento da resina de poliimida do tipo reação de adição.

2. Precursor de moldagem de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a resina de poliimida do tipo reação de adição é uma resina de poliimida tendo um grupo feniletinila como um grupo reativo de adição.

3. Precursor de moldagem de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a fibra funcional é contida em uma quantidade de 5 a 200 partes em peso em relação a 100 partes em peso da resina de poliimida do tipo reação de adição.

4. Precursor de moldagem de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a fibra funcional é pelo menos uma selecionado do grupo que consiste em fibra de carbono, fibra de vidro, fibra de aramida e fibra de metal.

5. Precursor de moldagem de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a fibra funcional é uma fibra de carbono tendo um comprimento de fibra médio na faixa de 50 a 6000 μm e um diâmetro de fibra médio na faixa de 5 a 20 μm.

6. Precursor de moldagem de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente pelo menos um dentre grafite, dissulfeto de molibdênio, resina PTFE (politetrafluoroetileno), um material fino à base de carbono ou um pó de metal em uma quantidade de 5 a 40 partes em peso em relação a 100 partes em peso da resina de poliimida do tipo reação de adição.

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7. Método para produzir um precursor de moldagem, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos impregnação e espessamento, a impregnação compreende: preparar uma mistura de um pré- polímero de uma n resina de poliimida do tipo reação de adição e uma fibra funcional, manter a mistura a uma temperatura não inferior ao ponto de fusão e não superior à temperatura de início de espessamento da resina de poliimida do tipo reação de adição de modo a impregnar a fibra funcional com a resina de poliimida do tipo reação de adição; e o espessamento compreende: manter a fibra impregnada de resina a uma temperatura não inferior à temperatura de início de espessamento da resina de poliimida do tipo reação de adição de modo a aumentar a viscosidade de fusão da fibra impregnada de resina para uma faixa de 300 a 3200 kPa·s sob condições de manutenção por 1 a 10 minutos a uma temperatura 5 a 20°C mais baixa do que a temperatura inicial de espessamento.

8. Método para produzir um precursor de moldagem de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a viscosidade de fusão da fibra impregnada de resina é aumentada para uma faixa de 300 a 3200 kPa·s mantendo a fibra impregnada de resina por um tempo determinado a uma temperatura de 15 a 45°C superior à temperatura de início de espessamento da resina de poliimida do tipo reação de adição.

9. Método para produzir um precursor de moldagem de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que a fibra funcional é contida em uma quantidade de 5 a 200 partes em peso em relação a 100 partes em peso da resina de poliimida do tipo reação de adição.

10. Método para produzir um precursor de moldagem de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 9, caracterizado pelo fato de que a resina de poliimida do tipo reação de adição é uma resina de poliimida tendo um grupo feniletinila com um grupo reativo de adição.

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11. Método para produzir um artigo de resina moldado, caracterizado pelo fato de que compreende pulverizar-misturar o precursor de moldagem como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6 de forma a preparar um produto pulverizado, e conformar o produto pulverizado em condições de temperatura não inferiores à temperatura de início de espessamento da resina de poliimida do tipo reação de adição.

12. Método para produzir um artigo de resina moldado de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente pré-aquecimento entre a pulverização-mistura e a conformação, o pré-aquecimento compreendendo manter o produto pulverizado do precursor de moldagem por um tempo pré-determinado a uma temperatura não inferior à temperatura de fusão e não superior à temperatura de início de espessamento.

13. Método para produzir um artigo de resina moldado de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que a conformação é realizada por moldagem por compressão.

14. Artigo de resina moldado obtido por conformação do precursor de moldagem como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a resina de poliimida do tipo reação de adição é uma matriz, e a fibra funcional é dispersa na matriz.