CN114207041A - 聚酰亚胺树脂组合物及成形体 - Google Patents

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Abstract

聚酰亚胺树脂组合物及其成形体，所述聚酰亚胺树脂组合物含有聚酰亚胺树脂(A)及氟树脂(B)，该聚酰亚胺树脂(A)包含下述式(1)所示的重复结构单元及下述式(2)所示的重复结构单元，且相对于该式(1)的重复结构单元与该式(2)的重复结构单元的总计，该式(1)的重复结构单元的含有比为20～70摩尔％；该氟树脂(B)使用差示扫描量热计装置测定的、在空气气氛下、以升温速度10℃/分钟从100℃加热至450℃后的失重率为1％以下。(R1为包含至少1个脂环式烃结构的碳数6～22的2价基团。R2为碳数5～16的2价链状脂肪族基团。X1及X2分别独立地为包含至少1个芳香环的碳数6～22的4价基团。)

Description

聚酰亚胺树脂组合物及成形体
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺树脂组合物及成形体。
背景技术
聚酰亚胺树脂因分子链的刚性、共振稳定化、强化学键合而为具有高热稳定性、高强度、高耐溶剂性的有用的工程塑料，被应用于广泛的领域中。另外，对于具有结晶性的聚酰亚胺树脂而言，可以使其耐热性、强度、耐化学药品性进一步提高，因此期待用作金属代替品等。然而，聚酰亚胺树脂为高耐热性，但另一方面并不表现热塑性，有成形加工性低的问题。
作为聚酰亚胺成形材料，已知有高耐热树脂VESPEL(注册商标)等(专利文献1)，即使在高温下，流动性也极低，因此成形加工困难，需要在高温、高压条件下进行长时间成形，因此在成本上也是不利的。与此相对，若为如结晶性树脂那样具有熔点、且在高温下具有流动性的树脂，则可以容易且廉价地进行成形加工。
因此近年来，报告了具有热塑性的聚酰亚胺树脂。热塑性聚酰亚胺树脂除聚酰亚胺树脂本来具有的耐热性外，成形加工性也优异。因此，热塑性聚酰亚胺树脂还能够应用于作为惯用的热塑性树脂的尼龙、聚酯无法应用的严酷的环境下使用的成形体。另外，聚酰亚胺树脂通常显示良好的滑动特性，但通过添加滑动性改良剂，能够实现更高的滑动特性。
高耐热树脂中添加滑动性改良剂而成的滑动性材料被加工成齿轮、轴承、支承、轴套等，特别是被广泛用于运输机那样的要求高耐热性的领域，其有用性高。
例如专利文献1公开了包含具有规定重复结构单元的热塑性的聚酰亚胺树脂和滑动性改良剂等添加剂的聚酰亚胺树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/020020号
发明内容
发明要解决的问题
然而，由聚酰亚胺树脂组合物形成的成形体的滑动性提高有进一步改善的余地。进而，本发明人等还发现，在聚酰亚胺树脂中配混滑动性改良剂而成的聚酰亚胺树脂组合物的成形体有时会发生表面粗糙、表层的剥离等外观上的不良情况。
本发明的课题在于提供：成形加工性良好、并且能够制作高滑动性且外观良好的成形体的聚酰亚胺树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等发现：含有特定的聚酰亚胺树脂和满足特定的要求的氟树脂的聚酰亚胺树脂组合物可以解决上述问题。
即，本发明涉及一种聚酰亚胺树脂组合物及包含其的成形体，所述聚酰亚胺树脂组合物含有聚酰亚胺树脂(A)及氟树脂(B)，所述聚酰亚胺树脂(A)包含下述式(1)所示的重复结构单元及下述式(2)所示的重复结构单元，且相对于该式(1)的重复结构单元与该式(2)的重复结构单元的总计，该式(1)的重复结构单元的含有比为20～70摩尔％，该氟树脂(B)使用差示扫描量热计装置测定的、在空气气氛下，以升温速度10℃/分钟从100℃加热至450℃后的失重率为1％以下。
Figure BDA0003494802670000021
(R1为包含至少1个脂环式烃结构的碳数6～22的2价基团。R2为碳数5～16的2价链状脂肪族基团。X1及X2分别独立地为包含至少1个芳香环的碳数6～22的4价基团。)
发明的效果
通过本发明，可以提供成形加工性良好、并且能够制作高滑动性且外观良好的成形体的聚酰亚胺树脂组合物。本发明的成形体具有优异的滑动特性，可特别适宜地用于汽车用轴承、复印机用轴承等各种轴承、齿轮、支承、轴套、机械密封件、变速箱用密封件等。
具体实施方式
[聚酰亚胺树脂组合物]
本发明的聚酰亚胺树脂组合物含有聚酰亚胺树脂(A)及氟树脂(B)，所述聚酰亚胺树脂(A)包含下述式(1)所示的重复结构单元及下述式(2)所示的重复结构单元，且相对于该式(1)的重复结构单元与该式(2)的重复结构单元的总计，该式(1)的重复结构单元的含有比为20～70摩尔％，该氟树脂(B)使用差示扫描量热计装置测定的、在空气气氛下、以升温速度10℃/分钟从100℃加热至450℃后的失重率为1％以下。
Figure BDA0003494802670000031
(R1为包含至少1个脂环式烃结构的碳数6～22的2价基团。R2为碳数5～16的2价链状脂肪族基团。X1及X2分别独立地为包含至少1个芳香环的碳数6～22的4价基团。)
本发明的聚酰亚胺树脂组合物含有以上述的特定的比率组合特定的不同的聚酰亚胺结构单元而成的聚酰亚胺树脂(A)，由此形成表现热塑性、且成形加工性优异的树脂组合物。另外，通过将该聚酰亚胺树脂(A)与特定的氟树脂(B)组合，成为能够制作高滑动性且外观良好的成形体的树脂组合物。
<聚酰亚胺树脂(A)>
本发明中使用的聚酰亚胺树脂(A)包含下述式(1)所示的重复结构单元及下述式(2)所示的重复结构单元，且相对于该式(1)的重复结构单元与该式(2)的重复结构单元的总计，该式(1)的重复结构单元的含有比为20～70摩尔％。
Figure BDA0003494802670000041
(R1为包含至少1个脂环式烃结构的碳数6～22的2价基团。R2为碳数5～16的2价链状脂肪族基团。X1及X2分别独立地为包含至少1个芳香环的碳数6～22的4价基团。)
本发明中使用的聚酰亚胺树脂(A)为热塑性树脂，作为其形态，优选粉末或粒料。热塑性聚酰亚胺树脂与如下聚酰亚胺树脂相区别：例如以聚酰胺酸等聚酰亚胺前体的状态进行成形后对酰亚胺环进行闭环而形成的、不具有玻璃化转变温度(Tg)的聚酰亚胺树脂，或在比玻璃化转变温度更低的温度下分解的聚酰亚胺树脂。
以下对式(1)的重复结构单元进行详细叙述。
R1为包含至少1个脂环式烃结构的碳数6～22的2价基团。此处，脂环式烃结构是指由脂环式烃化合物衍生的环，该脂环式烃化合物为饱和或不饱和均可，为单环或多环均可。
作为脂环式烃结构，可例示出环己烷环等环烷烃环、环己烯等环烯烃环、降冰片烷环等双环烷烃环及降冰片烯等双环烯烃环，但并不限定于这些。这些之中，优选环烷烃环，更优选碳数4～7的环烷烃环，进一步优选环己烷环。
R1的碳数为6～22，优选为8～17。
R1包含至少1个脂环式烃结构，优选包含1～3个。
R1优选下述式(R1-1)或(R1-2)所示的2价基团。
Figure BDA0003494802670000042
(m11及m12分别独立地为0～2的整数，优选为0或1。m13～m15分别独立地为0～2的整数，优选为0或1。)
R1特别优选下述式(R1-3)所示的2价基团。
Figure BDA0003494802670000051
需要说明的是，上述的式(R1-3)所示的2价基团中，2个亚甲基相对于环己烷环的位置关系为顺式或反式均可，另外顺式与反式的比可以为任意值。
X1为包含至少1个芳香环的碳数6～22的4价基团。前述芳香环为单环或稠环均可，可例示出苯环、萘环、蒽环及并四苯环，但并不限定于这些。这些之中，优选苯环及萘环，更优选苯环。
X1的碳数为6～22，优选为6～18。
X1包含至少1个芳香环，优选包含1～3个。
X1优选下述式(X-1)～(X-4)中任意者所示的4价基团。
Figure BDA0003494802670000052
(R11～R18分别独立地为碳数1～4的烷基。p11～p13分别独立地为0～2的整数，优选为0。p14、p15、p16及p18分别独立地为0～3的整数，优选为0。p17为0～4的整数，优选为0。L11～L13分别独立地为单键、醚基、羰基或碳数1～4的亚烷基。)
需要说明的是，X1为包含至少1个芳香环的碳数6～22的4价基团，因此式(X-2)中的R12、R13、p12及p13以式(X-2)所示的4价基团的碳数落入10～22的范围内的方式进行选择。
同样，式(X-3)中的L11、R14、R15、p14及p15以式(X-3)所示的4价基团的碳数落入12～22的范围内的方式进行选择，式(X-4)中的L12、L13、R16、R17、R18、p16、p17及p18以式(X-4)所示的4价基团的碳数落入18～22的范围内的方式进行选择。
X1特别优选下述式(X-5)或(X-6)所示的4价基团。
Figure BDA0003494802670000061
接着，以下对式(2)的重复结构单元进行详细叙述。
R2为碳数5～16的2价链状脂肪族基团，优选碳数为6～14，更优选碳数为7～12，进一步优选碳数为8～10。此处，链状脂肪族基团是指由链状脂肪族化合物衍生的基团，该链状脂肪族化合物为饱和或不饱和均可，为直链状或支链状均可，也可包含氧原子等杂原子。
R2优选碳数5～16的亚烷基，更优选碳数为6～14，进一步优选碳数为7～12的亚烷基，其中优选碳数为8～10的亚烷基。前述亚烷基为直链亚烷基或支链亚烷基均可，优选为直链亚烷基。
R2优选选自由八亚甲基及十亚甲基组成的组中的至少1种，特别优选八亚甲基。
另外，作为R2的另一优选方式，可举出包含醚基的碳数5～16的2价链状脂肪族基团。对于该碳数而言，优选碳数为6～14、更优选碳数为7～12、进一步优选碳数为8～10。其中优选下述式(R2-1)或(R2-2)所示的2价基团。
Figure BDA0003494802670000062
(m21及m22分别独立地为1～15的整数，优选为1～13，更优选为1～11，进一步优选为1～9。m23～m25分别独立地为1～14的整数，优选为1～12，更优选为1～10，进一步优选为1～8。)
需要说明的是，R2为碳数5～16(优选碳数为6～14，更优选碳数为7～12，进一步优选碳数为8～10)的2价链状脂肪族基团，因此式(R2-1)中的m21及m22以式(R2-1)所示的2价基团的碳数落入5～16(优选碳数为6～14，更优选碳数为7～12，进一步优选碳数为8～10)的范围内的方式进行选择。即，m21+m22为5～16(优选为6～14，更优选为7～12，进一步优选为8～10)。
同样，式(R2-2)中的m23～m25以式(R2-2)所示的2价基团的碳数落入5～16(优选碳数为6～14，更优选碳数为7～12，进一步优选碳数为8～10)的范围内的方式进行选择。即，m23+m24+m25为5～16(优选碳数为6～14，更优选碳数为7～12，进一步优选碳数为8～10)。
X2与式(1)中的X1同样地定义，优选方式也同样。
相对于式(1)的重复结构单元与式(2)的重复结构单元的总计，式(1)的重复结构单元的含有比为20～70摩尔％。式(1)的重复结构单元的含有比为上述范围时，在通常的注射成型周期中，也可以使聚酰亚胺树脂充分地结晶。该含量比小于20摩尔％时，成形加工性会降低，大于70摩尔％时，结晶性会降低，因此耐热性会降低。
从表现高结晶性的观点来看，相对于式(1)的重复结构单元与式(2)的重复结构单元的总计，式(1)的重复结构单元的含有比优选为65摩尔％以下，更优选为60摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以下。
其中，相对于式(1)的重复结构单元与式(2)的重复结构单元的总计，式(1)的重复结构单元的含有比优选为20摩尔％以上且小于40摩尔％。为该范围时，聚酰亚胺树脂(A)的结晶性提高，可以得到耐热性更优异的树脂组合物。
从成形加工性的观点来看，上述含有比优选为25摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，进一步优选为32摩尔％以上，从表现高结晶性的观点来看，更进一步优选为35摩尔％以下。
相对于构成聚酰亚胺树脂(A)的全部重复结构单元，式(1)的重复结构单元与式(2)的重复结构单元的总计的含有比优选为50～100摩尔％，更优选为75～100摩尔％，进一步优选为80～100摩尔％，更进一步优选为85～100摩尔％。
聚酰亚胺树脂(A)还可以含有下述式(3)的重复结构单元。此时，相对于式(1)的重复结构单元与式(2)的重复结构单元的总计，式(3)的重复结构单元的含有比优选为25摩尔％以下。另一方面，下限没有特别限定，大于0摩尔％即可。
从提高耐热性的观点来看，前述含有比优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，另一方面，从维持结晶性的观点来看，优选为20摩尔％以下，更优选为15摩尔％以下。
Figure BDA0003494802670000081
(R3为包含至少1个芳香环的碳数6～22的2价基团。X3为包含至少1个芳香环的碳数6～22的4价基团。)
R3为包含至少1个芳香环的碳数6～22的2价基团。前述芳香环为单环或稠环均可，可例示出苯环、萘环、蒽环及并四苯环，但并不限定于这些。这些之中，优选苯环及萘环，更优选苯环。
R3的碳数为6～22，优选为6～18。
R3包含至少1个芳香环，优选包含1～3个。
另外，前述芳香环上也可以键合有1价或2价的吸电子性基团。作为1价吸电子性基团，可举出硝基、氰基、对甲苯磺酰基、卤素、卤代烷基、苯基、酰基等。作为2价的吸电子性基团，除氟化亚烷基(例如-C(CF3)2-、-(CF2)p-(此处，p为1～10的整数))那样的卤代亚烷基外，还可举出-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-等。
R3优选下述式(R3-1)或(R3-2)所示的2价基团。
Figure BDA0003494802670000082
(m31及m32分别独立地为0～2的整数，优选为0或1。m33及m34分别独立地为0～2的整数，优选为0或1。R21、R22及R23分别独立地为碳数1～4的烷基、碳数2～4的烯基、或碳数2～4的炔基。p21、p22及p23为0～4的整数，优选为0。L21为单键、醚基、羰基或碳数1～4的亚烷基。)
需要说明的是，R3为包含至少1个芳香环的碳数6～22的2价基团，因此式(R3-1)中的m31、m32、R21及p21以式(R3-1)所示的2价基团的碳数落入6～22的范围的方式进行选择。
同样，式(R3-2)中的L21、m33、m34、R22、R23、p22及p23以式(R3-2)所示的2价基团的碳数落入12～22的范围的方式进行选择。
X3与式(1)中的X1同样地定义，优选方式也同样。
聚酰亚胺树脂(A)还可含有下述式(4)所示的重复结构单元。
Figure BDA0003494802670000091
(R4为包含-SO2-或-Si(Rx)(Ry)O-的2价基团，Rx及Ry分别独立地表示碳数1～3的链状脂肪族基团或苯基。X4为包含至少1个芳香环的碳数6～22的4价基团。)
X4与式(1)中的X1同样地定义，优选方式也同样。
聚酰亚胺树脂(A)的末端结构没有特别限制，优选在末端具有碳数5～14的链状脂肪族基团。
该链状脂肪族基团为饱和或不饱和均可，为直链状或支链状均可。聚酰亚胺树脂(A)在末端具有上述特定的基团时，可以得到耐热老化性优异的树脂组合物。
作为碳数5～14的饱和链状脂肪族基团，可举出正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、异戊基、新戊基、2-甲基戊基、2-甲基己基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、异辛基、2-乙基己基、3-乙基己基、异壬基、2-乙基辛基、异癸基、异十二烷基、异十三烷基、异十四烷基等。
作为碳数5～14的不饱和链状脂肪族基团，可举出1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基等。
其中，上述链状脂肪族基团优选为饱和链状脂肪族基团，更优选为饱和直链状脂肪族基团。另外，从得到耐热老化性的观点来看，上述链状脂肪族基团优选碳数为6以上、更优选碳数为7以上、进一步优选碳数为8以上，优选碳数为12以下，更优选碳数为10以下，进一步优选碳数为9以下。上述链状脂肪族基团可以仅为一种，也可以为两种以上。
上述链状脂肪族基团特别优选为选自由正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、正癸基及异癸基组成的组中的至少1种，进一步优选为选自由正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基及异壬基组成的组中的至少1种，最优选为选自由正辛基、异辛基及2-乙基己基组成的组中的至少1种。
另外，从耐热老化性的观点来看，聚酰亚胺树脂(A)除末端氨基及末端羧基以外，优选仅在末端具有碳数5～14的链状脂肪族基团。末端具有上述以外的基团时，相对于碳数5～14的链状脂肪族基团，其含量优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下。
从表现优异的耐热老化性的观点来看，相对于构成聚酰亚胺树脂(A)的全部重复结构单元的总计100摩尔％，聚酰亚胺树脂(A)中的上述碳数5～14的链状脂肪族基团的含量优选为0.01摩尔％以上，更优选为0.1摩尔％以上，进一步优选为0.2摩尔％以上。另外，为了确保充分的分子量、得到良好的机械物性，相对于构成聚酰亚胺树脂(A)的全部重复结构单元的总计100摩尔％，聚酰亚胺树脂(A)中的上述碳数5～14的链状脂肪族基团的含量优选为10摩尔％以下，更优选为6摩尔％以下，进一步优选为3.5摩尔％以下。
聚酰亚胺树脂(A)中的上述碳数5～14的链状脂肪族基团的含量可以通过对聚酰亚胺树脂(A)进行解聚而求出。
聚酰亚胺树脂(A)优选具有360℃以下的熔点、且具有150℃以上的玻璃化转变温度。从耐热性的观点来看，聚酰亚胺树脂(A)的熔点更优选为280℃以上，进一步优选为290℃以上，从表现高成形加工性的观点来看，优选为345℃以下，更优选为340℃以下，进一步优选为335℃以下。另外，从耐热性的观点来看，聚酰亚胺树脂(A)的玻璃化转变温度更优选为160℃以上，更优选为170℃以上，从表现高成形加工性的观点来看，优选为250℃以下，更优选为230℃以下，进一步优选为200℃以下。
聚酰亚胺树脂的熔点、玻璃化转变温度均可利用差示扫描热量计测定。
另外，从使结晶性、耐热性、机械强度、耐药品性提高的观点来看，聚酰亚胺树脂(A)利用差示扫描热量计测定、将该聚酰亚胺树脂熔融后、以降温速度20℃/分钟冷却时观测到的结晶放热峰的热量(以下也简称作“结晶放热量”)优选为5.0mJ/mg以上，更优选为10.0mJ/mg以上，进一步优选为17.0mJ/mg以上。结晶放热量的上限值没有特别限定，通常为45.0mJ/mg以下。
具体而言，聚酰亚胺树脂的熔点、玻璃化转变温度、结晶放热量可以用实施例记载的方法测定。
聚酰亚胺树脂(A)的5质量％浓硫酸溶液的30℃下的对数粘度优选为0.2～2.0dL/g，更优选为0.3～1.8dL/g的范围。若对数粘度为0.2dL/g以上，则将得到的聚酰亚胺树脂组合物制成成形体时能得到充分的机械强度，为2.0dL/g以下时，成形加工性及操作性变良好。对于对数粘度μ，使用坎农-芬克斯粘度计，在30℃下分别测定浓硫酸及上述聚酰亚胺树脂溶液的流动时间，根据下式求出。
μ＝ln(ts/t0)/C
t0：浓硫酸的流动时间
ts：聚酰亚胺树脂溶液的流动时间
C：0.5(g/dL)
聚酰亚胺树脂(A)的重均分子量Mw优选为10000～150000，更优选为15000～100000，进一步优选为20000～80000，更进一步优选为30000～70000，更进一步优选为35000～65000的范围。若聚酰亚胺树脂(A)的重均分子量Mw为10000以上，则机械强度变良好，若为150000以下，则成形加工性良好。
对于聚酰亚胺树脂(A)的重均分子量Mw，可以以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为标准试样并通过凝胶过滤色谱(GPC)法测定。
(聚酰亚胺树脂(A)的制造方法)
聚酰亚胺树脂(A)可以通过使四羧酸成分与二胺成分反应来制造。该四羧酸成分含有包含至少1个芳香环的四羧酸和/或其衍生物，该二胺成分含有包含至少1个脂环式烃结构的二胺及链状脂肪族二胺。
包含至少1个芳香环的四羧酸优选4个羧基直接与芳香环键合而成的化合物，结构中也可包含烷基。另外，前述四羧酸的碳数优选为6～26。作为前述四羧酸，优选均苯四甲酸、2,3,5,6-甲苯四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸等。这些之中更优选均苯四甲酸。
作为包含至少1个芳香环的四羧酸的衍生物，可举出包含至少1个芳香环的四羧酸的酸酐或烷基酯体。前述四羧酸衍生物优选碳数为6～38。作为四羧酸的酸酐，可举出均苯四甲酸单酐、均苯四甲酸二酐、2,3,5,6-甲苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐等。作为四羧酸的烷基酯体，可举出均苯四甲酸二甲酯、均苯四甲酸二乙酯、均苯四甲酸二丙酯、均苯四甲酸二异丙酯、2,3,5,6-甲苯四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二甲酯、1,4,5,8-萘四羧酸二甲酯等。上述四羧酸的烷基酯体中，烷基的碳数优选为1～3。
包含至少1个芳香环的四羧酸和/或其衍生物可以单独使用选自上述的至少1种化合物，也可组合使用2种以上化合物。
包含至少一个脂环式烃结构的二胺的碳数优选为6～22，例如优选1,2-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,2-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-亚甲基双(2-甲基环己胺)、香芹酮二胺(carvonediamine)、柠檬烯二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、双(氨基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二环己基丙烷等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用选自这些中的2种以上化合物。这些之中，可以适宜地使用1,3-双(氨基甲基)环己烷。需要说明的是，包含脂环式烃结构的二胺通常具有结构异构体，但顺式/反式的比率没有限定。
链状脂肪族二胺为直链状或支链状均可，碳数优选为5～16，更优选为6～14，进一步优选为7～12。另外，若链部分的碳数为5～16，则其间也可包含醚键。作为链状脂肪族二胺，例如优选1,5-五亚甲基二胺、2-甲基戊烷-1,5-二胺、3-甲基戊烷-1,5-二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,7-七亚甲基二胺、1,8-八亚甲基二胺、1,9-九亚甲基二胺、1,10-十亚甲基二胺、1,11-十一亚甲基二胺、1,12-十二亚甲基二胺、1,13-十三亚甲基二胺、1,14-十四亚甲基二胺、1,16-十六亚甲基二胺、2,2’-(亚乙基二氧基)双(亚乙基胺)等。
链状脂肪族二胺可以使用1种，或混合使用多种。这些之中，可以适宜地使用碳数为8～10的链状脂肪族二胺，可以特别适宜地使用选自由1,8-八亚甲基二胺及1,10-十亚甲基二胺组成的组中的至少1种。
制造聚酰亚胺树脂(A)时，相对于包含至少一个脂环式烃结构的二胺与链状脂肪族二胺的总量，包含至少一个脂环式烃结构的二胺的投入量的摩尔比优选为20～70摩尔％。该摩尔量优选为25摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，进一步优选为32摩尔％以上，从表现高结晶性的观点来看，优选为60摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下，进一步优选小于40摩尔％，进一步优选为35摩尔％以下。
另外，上述二胺成分中也可含有包含至少1个芳香环的二胺。包含至少1个芳香环的二胺的碳数优选为6～22，可举出例如邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,2-二乙炔基苯二胺、1,3-二乙炔基苯二胺、1,4-二乙炔基苯二胺、1,2-二氨基苯、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、α,α’-双(4-氨基苯基)1,4-二异丙基苯、α,α’-双(3-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,6-二氨基萘、1,5-二氨基萘等。
上述中，相对于包含至少一个脂环式烃结构的二胺与链状脂肪族二胺的总量，包含至少1个芳香环的二胺的投入量的摩尔比优选为25摩尔％以下。另一方面，下限没有特别限定，大于0摩尔％即可。
从提高耐热性的观点来看，前述摩尔比优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，另一方面，从维持结晶性的观点来看，优选为20摩尔％以下，更优选为15摩尔％以下。
另外，从减少聚酰亚胺树脂的着色的观点来看，前述摩尔比优选为12摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下，进一步优选为5摩尔％以下，更进一步优选为0摩尔％。
制造聚酰亚胺树脂(A)时，对于前述四羧酸成分与前述二胺成分的投入量比，优选相对于1摩尔四羧酸成分，二胺成分为0.9～1.1摩尔。
另外，制造聚酰亚胺树脂(A)时，除前述四羧酸成分、前述二胺成分外，也可混合封端剂。作为封端剂，优选选自由一元胺类及二羧酸类组成的组中的至少1种。封端剂的使用量为能够在聚酰亚胺树脂(A)中导入期望量的末端基团的量即可，相对于前述四羧酸和/或其衍生物1摩尔，优选为0.0001～0.1摩尔，更优选为0.001～0.06摩尔，进一步优选为0.002～0.035摩尔。
其中，作为封端剂，优选一元胺类封端剂，从在聚酰亚胺树脂(A)的末端导入前述的碳数5～14的链状脂肪族基团从而使耐热老化性提高的观点来看，更优选具有碳数5～14的链状脂肪族基团的一元胺，进一步优选具有碳数5～14的饱和直链状脂肪族基团的一元胺。
封端剂特别优选选自由正辛胺、异辛胺、2-乙基己胺、正壬胺、异壬胺、正癸胺及异癸胺组成的组中的至少1种，进一步优选选自由正辛胺、异辛胺、2-乙基己胺、正壬胺及异壬胺组成的组中的至少1种，最优选选自由正辛胺、异辛胺及2-乙基己胺组成的组中的至少1种。
作为用于制造聚酰亚胺树脂(A)的聚合方法，可以应用公知的聚合方法，可以使用国际公开第2016/147996号记载的方法。
<氟树脂(B)>
本发明的聚酰亚胺树脂组合物含有聚酰亚胺树脂(A)和氟树脂(B)，该氟树脂(B)使用差示扫描量热计装置测定的、在空气气氛下、以升温速度10℃/分钟从100℃加热至450℃后的失重率为1％以下。通过对具有前述特定结构的聚酰亚胺树脂(A)添加特定的氟树脂(B)，由得到的聚酰亚胺树脂组合物形成的成形体为高滑动性且外观良好。对于采用差示扫描量热计装置测定的、在空气气氛下，以升温速度10℃/分钟从100℃加热至450℃后的失重率(以下称作“空气气氛下450℃加热后的失重率”或简称作“失重率”)大于1％的氟树脂来代替成分(B)的聚酰亚胺树脂组合物，得到的成形体的滑动性降低，另外，发生成形体的表面粗糙、成形体表层的剥离等，从而外观也差。
该理由尚不明确，但认为在空气气氛下的失重率低的氟树脂的耐热性优异，在与成分(A)的熔融混炼及一系列的成形过程中的热劣化也少，因此得到的成形体可以稳定地表现高滑动性，成形体外观也变良好。需要说明的是，从在空气气氛下将聚酰亚胺树脂组合物供于热成形的观点来看，作为成分(B)的特性，重要的是在空气气氛下的失重率为1％以下，而不是在氮气等非活性气体气氛下的失重率。
从得到高滑动性且外观良好的成形体的观点来看，该失重率为1％以下，优选为0.8％以下，更优选为0.5％以下，进一步优选为0.3％以下。
对于该失重率，可以使用差示扫描量热计装置，在空气气氛下，以升温速度10℃/分钟将试样(氟树脂)加热至450℃，并通过温度100℃及450℃的试样重量的差求出失重率，具体而言可以用实施例记载的方法测定。
需要说明的是，本说明书中，在空气气氛下450℃加热后的重量无变化、或增加的氟树脂也包括在“失重率1％以下”的范围。另外，对于在空气气氛下450℃加热后的重量增加的试样，以负值标记失重率。
成分(B)的熔点Tm优选为325℃以上，更优选为328℃以上，进一步优选为329℃以上。成分(B)的熔点Tm为325℃以上、更优选为328℃以上时，从得到高滑动性且外观良好的成形体的观点来看是有利的。成分(B)的熔点Tm的上限没有特别限定，通常为360℃以下。
另外，成分(B)的熔点Tm与结晶温度Tc的差Tm-Tc优选为19.5℃以上，更优选为19.8℃以上，进一步优选为20.0℃以上。Tm-Tc为19.5℃以上时，可以得到更高滑动性且外观良好的成形体。Tm-Tc的上限值没有特别限定，优选为25.0℃以下，更优选为23.5℃以下。
具体而言，成分(B)的熔点及结晶温度可以用实施例记载的方法测定。
作为成分(B)中使用的氟树脂，可举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(FEP)、四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚的共聚物(PFA)、四氟乙烯与乙烯的共聚物(ETFE)、四氟乙烯与全氟烷氧基乙烯的共聚物等，这些之中可以使用1种或2种以上。其中，从能够得到具有高耐热性、高滑动性且外观良好的成形体的观点来看，优选聚四氟乙烯。
从得到高滑动性且外观良好的成形体的观点及操作性的观点来看，成分(B)优选粉末状。氟树脂粉末的平均粒径(D50)没有特别限定，从得到高滑动性且外观良好的成形体的观点及操作性的观点来看，优选为1μm以上，更优选为2μm以上，进一步优选为3μm以上，更进一步优选为5μm以上。另外，从在聚酰亚胺树脂(A)中的分散性的观点来看，优选为50μm以下，更优选为40μm以下，进一步优选为30μm以下，更进一步优选为20μm以下。
上述平均粒径(D50)可以利用激光衍射散射式粒度分布测定器测定。
从赋予高滑动性的观点来看，本发明的聚酰亚胺树脂组合物中的成分(B)的含量优选为2质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上。本发明的聚酰亚胺树脂组合物不包含后述的碳纤维及石墨中的任意者时，从赋予高滑动性的观点来看，成分(B)的含量更进一步优选为15质量％以上，更进一步优选为20质量％以上，更进一步优选为25质量％以上。
另外，从赋予高滑动性并保持良好的外观及机械强度的观点来看，本发明的聚酰亚胺树脂组合物中的成分(B)的含量优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。
作为成分(B)，也可使用市售品的氟树脂。市售的氟树脂之中，作为聚四氟乙烯，可举出例如株式会社喜多村制的“KT-600M”(失重率：-0.68％(重量增加))、“KTL-610A”(失重率：0.63％)、大金工业株式会社制的“POLYFLON PTFE LUBRON”系列等。
以提高滑动性、机械强度及阻燃性等各特性为目的，本发明的聚酰亚胺树脂组合物还可以含有选自由碳纤维及石墨组成的组中的至少1种。
<碳纤维>
出于提高得到的成形体的机械强度、阻燃性等的目的而使用碳纤维。作为碳纤维，可举出例如聚丙烯腈系碳纤维、沥青系碳纤维。
碳纤维的形态没有特别限制，根据得到的聚酰亚胺树脂组合物及成形体的形态，使用连续纤维、短纤维均可，也可组合使用两者。
聚酰亚胺树脂组合物的形态在后面叙述，例如聚酰亚胺树脂组合物为粒料时，从挤出成形性等观点来看，优选碳纤维的平均纤维长度小于10mm的短纤维。另外，聚酰亚胺树脂组合物可以为使包含聚酰亚胺树脂(A)和作为成分(B)的氟树脂的混合物浸渍于碳纤维而成的预浸料的形态，此时的碳纤维优选连续纤维。
碳纤维为短纤维时，其平均纤维长度优选小于10mm，更优选为0.5～8mm，进一步优选为2～8mm。
碳纤维为连续纤维时，可举出例如仅将单丝或复丝在一个方向或交替地交差排列而成者、编织物等布帛、无纺布或垫等各种形态。这些之中，优选单丝、布帛、无纺布或垫的形态，更优选布帛的形态。
碳纤维为连续纤维时，其纤度优选为20～4500tex，更优选为50～4000tex。纤度为该范围时，聚酰亚胺树脂(A)的浸渍容易，得到的成形体的弹性模量及强度优异。需要说明的是，对于纤度，可以求出任意长度的连续纤维的重量，并换算为每1000m的重量来求出。
碳纤维的平均纤维直径优选为1～100μm，更优选为3～50μm，进一步优选为4～20μm。平均纤维直径为该范围时，加工容易，得到的成形体的弹性模量及强度优异。
需要说明的是，碳纤维(短纤维)的平均纤维长度及碳纤维的平均纤维直径通过利用扫描型电子显微镜(SEM)等随机地选择50根以上纤维并观察、测量，并计算数均来求出。
碳纤维的长丝数通常为500～100000的范围，优选为5000～80000，更优选为10000～70000。
为了使与聚酰亚胺树脂(A)的润湿性、界面密合性提高，碳纤维优选用表面处理剂进行表面处理。该表面处理剂的概念包括收束剂、施胶剂。
作为表面处理剂，可举出例如环氧系材料、氨基甲酸酯系材料、丙烯酸系材料、聚酰胺系材料、聚酯系材料、乙烯基酯系材料、聚烯烃系材料及聚醚系材料，这些之中可以使用1种或组合使用2种以上。从得到更高的机械特性的观点来看，作为表面处理剂，优选环氧系材料。
基于碳纤维的表面处理剂的处理量可以根据表面处理剂的种类、碳纤维的形态等适当选择。例如将短纤维用作碳纤维时，从使在聚酰亚胺树脂(A)中的分散性提高的观点来看，优选利用施胶剂进行表面处理，该施胶剂的附着量优选为1.5～10质量％，更优选为2～5质量％的范围。
作为碳纤维，也可使用市售品。作为市售的碳纤维(短纤维)，可举出例如NipponPolymer Sangyo Co.,Ltd.制的短切纤维“CFUW”、“CFEPP”、“CFEPU”、“CFA4”、“FX1”、“EX1”、“BF-WS”、“CF-N”系列、三菱化学株式会社制的“PYROFIL短切纤维”系列。
本发明的聚酰亚胺树脂组合物含有碳纤维时，聚酰亚胺树脂组合物中，其含量优选为1～30质量％，更优选为2～20质量％，进一步优选为5～15质量％。若聚酰亚胺树脂组合物中的碳纤维的含量为1质量％以上，则可以得到机械强度提高效果，若为30质量％以下，则可以抑制比磨损量的增加，并且容易保持良好的外观。
<石墨>
出于提高得到的成形体的极限PV值及机械强度、阻燃性等目的而使用石墨。石墨为天然石墨及人造石墨均可，可举出例如鳞片状石墨(Flake Graphite)、鳞状石墨(也称作块状石墨的Vein Graphite)、土状石墨、球状石墨等天然石墨、鳞片状石墨被浓硫酸等化学处理后进行加热得到的膨胀石墨、通过在高温下对膨胀石墨进行加热处理而得到的膨胀化石墨及人造石墨。
上述之中，作为本发明中使用的石墨，优选天然石墨，更优选选自由鳞片状石墨及鳞状石墨组成的组中的1种以上。
石墨的平均粒径(D50)没有特别限定，从使得到的成形体的极限PV值及机械强度等提高的观点、得到高阻燃性的观点及操作性的观点来看，优选大于1μm，更优选为2μm以上，进一步优选为3μm以上，更进一步优选为5μm以上。另外，从在聚酰亚胺树脂(A)中的分散性的观点来看，优选为50μm以下，更优选为40μm以下，进一步优选为30μm以下，更进一步优选为20μm以下。
上述平均粒径(D50)可以利用激光衍射散射式粒度分布测定器测定。
在不阻碍本发明的效果的范围内，石墨也可利用硅烷偶联剂、钛酸盐系偶联剂、铝酸盐系偶联剂等进行表面处理。
作为石墨，也可使用市售品。作为市售的石墨，可举出例如株式会社中越黑铅工业所制的鳞片状石墨“BF-3AK”、“BF-15AK”、“FBF”、“CBR”、“CPB-6S”、“CPB-3”、“96L”、“96L-3”、“K-3”、鳞状石墨“BF-10AK”、“HLP”、球状石墨“WF-15C”、日本石墨工业株式会社制的鳞状石墨粉末CP系列、CB系列、F#系列、土状石墨粉末“青P”、“AP”、“P#1”、人造石墨粉末PAG系列、HAG系列、球状化石墨粉末CGC系列、CGB系列、薄片化石墨粉末“GR-15”、“CMX-40”、“UP-20”、“UP-35N”、“UP-15N”、“UP-5N”、以及ACP系列、ACB系列、SP系列等。
本发明的聚酰亚胺树脂组合物含有石墨时，聚酰亚胺树脂组合物中，其含量优选为1～30质量％，更优选为2～20质量％，进一步优选为5～15质量％。若聚酰亚胺树脂组合物中的石墨的含量为1质量％以上，则可以得到提高极限PV值及机械强度的效果，若为30质量％以下，则容易保持良好的外观。
从使得到的成形体的极限PV值提高的观点来看，本发明的聚酰亚胺树脂组合物优选同时含有碳纤维及石墨。
此时，聚酰亚胺树脂组合物中的碳纤维及石墨的总含量优选为2～40质量％，更优选为5～30质量％，进一步优选为10～25质量％。若聚酰亚胺树脂组合物中的碳纤维及石墨的总含量为2质量％以上，则可以得到提高极限PV值及机械强度的效果，若为40质量％以下，则可以抑制比磨损量的增加，并且容易得到良好的外观。
另外，相对于碳纤维及石墨的总含量，碳纤维的比例优选为99质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下，更进一步优选为80质量％以下，更进一步优选为70质量％以下，更进一步优选为60质量％以下。为上述范围时，得到的成形体的极限PV值良好，且可以抑制比磨损量的增加。
<添加剂>
根据需要，本发明的聚酰亚胺树脂组合物中可以配混前述碳纤维及石墨以外的填充材料、消光剂、成核剂、增塑剂、抗静电剂、抗着色剂、抗凝胶剂、着色剂、导电剂、阻燃剂、树脂改性剂等添加剂。
上述添加剂的配混量没有特别限制，从维持源自聚酰亚胺树脂(A)的物性并使其表现添加剂的效果的观点来看，聚酰亚胺树脂组合物中，通常为50质量％以下，优选为0.0001～30质量％，更优选为0.001～15质量％，进一步优选为0.01～10质量％。
另外，本发明的聚酰亚胺树脂组合物中，在不阻碍其特性的范围，可以配混聚酰亚胺树脂(A)以外的其他树脂。作为该其他树脂，优选高耐热性的热塑性树脂，可举出例如聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂(A)以外的聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚苯醚酰亚胺树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚芳酯树脂、液晶聚合物、聚醚醚酮树脂、聚醚酮树脂、聚醚酮酮树脂、聚醚醚酮酮树脂、聚苯并咪唑树脂等。这些之中，从耐热性、成形加工性、强度及耐溶剂性的观点来看，优选选自由聚醚酰亚胺树脂、聚苯硫醚树脂及聚醚醚酮树脂组成的组中的1种以上。
组合使用聚酰亚胺树脂(A)与其他树脂时，只要在不阻碍聚酰亚胺树脂组合物的特性的范围内，则其配混比率就没有特别限制。
但是，从得到本发明的效果的观点来看，本发明的聚酰亚胺树脂组合物中的聚酰亚胺树脂(A)及氟树脂(B)的总含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。另外，上限为100质量％。
本发明的聚酰亚胺树脂组合物可采用任意的形态，优选粒料。
本发明的聚酰亚胺树脂组合物及其中使用的聚酰亚胺树脂(A)具有热塑性，因此例如可以将聚酰亚胺树脂(A)、氟树脂(B)及根据需要的各种任选成分在挤出机内熔融混炼并将线料挤出，切割线料来进行粒料化。
使用碳纤维时，可以将碳纤维以外的全部成分干混后，在挤出机内熔融混炼从而粒料化，将该粒料再次导入挤出机内并对碳纤维进行侧进料，在挤出机内熔融混炼并挤出线料，从而粒料化。或也可将碳纤维以外的全部成分干混后，由料斗投入挤出机内，对碳纤维进行侧进料，在挤出机内熔融混炼并将线料挤出，从而粒料化。
通过将得到的粒料导入各种成形机并按后述的方法进行热成形，可以容易地制造具有期望形状的成形体。
<滑动性>
本发明的聚酰亚胺树脂组合物具有高滑动性。具体而言，在23℃、50％R.H.环境下，依据JIS K7218(1986)-A法，于滑动速度0.5m/s、初始载荷50N、载荷步进30N/10分钟的条件下测定的由本发明的聚酰亚胺树脂组合物形成的成形体的极限PV值优选为1.0MPa·m/s以上，更优选为1.2MPa·m/s以上，进一步优选为1.5MPa·m/s以上。
具体而言，上述极限PV值可以用实施例记载的方法测定。
另外，在23℃、50％R.H.环境下，依据JIS K7218(1986)-A法，于试验速度0.5m/s、载荷50N、滑动距离3km的条件下测定的由本发明的聚酰亚胺树脂组合物形成的成形体的比磨损量优选为200(10-9cm3/kgf·m)以下，更优选为192(10-9cm3/kgf·m)以下，进一步优选为150(10-9cm3/kgf·m)以下，更进一步优选为100(10-9cm3/kgf·m)以下，更进一步优选为80(10-9cm3/kgf·m)以下，更进一步优选为50(10-9cm3/kgf·m)以下。
具体而言，上述比磨损量可以用实施例记载的方法测定。
作为表示滑动特性的因子，通常可举出摩擦和磨损两种，根据用途其重要程度不同。例如成形体的用途为扬声器的振动板、或该振动板用薄膜等时，与磨损特性相比，对滑动性、基于振动的静电特性(带电性)等有影响的摩擦特性更重要。摩擦特性可以利用静摩擦系数、动摩擦系数等测定评价。
另一方面，轴承、齿轮、支承、轴套、机械密封件、变速箱用密封件等滑动构件中，使用方式上会产生显著的磨损，因此磨损特性更重要。磨损特性可以通过前述的极限PV值、比磨损量等测定来评价。
此外，本发明的聚酰亚胺树脂组合物显示低介电特性，因此还期待该聚酰亚胺树脂组合物及其成形体在要求低介电常数的各种用途中的应用。
[成形体]
本发明提供包含前述聚酰亚胺树脂组合物的成形体。
本发明的聚酰亚胺树脂组合物具有热塑性，因此通过进行热成形能够容易地制造本发明的成形体。作为热成形方法，可举出注射成型、挤出成形、吹塑成形、热压成形、真空成形、压空成形、激光成形、焊接、熔接等，只要是经过热熔融工序的成形方法，则用任意方法均可成形。例如注射成型中，能够在成形温度360℃以下，模具温度220℃以下进行成形，从能够以较低温度成形的方面来看优选。
作为制造成形体的方法，优选具有在290～350℃下对聚酰亚胺树脂组合物进行热成形的工序。作为具体的步骤，可举出例如以下的方法。
首先，在聚酰亚胺树脂(A)中添加氟树脂(B)及根据需要的各种任选成分并干混后，将其导入挤出机内，优选以290～350℃熔融并在挤出机内进行熔融混炼及挤出，从而制作粒料。或者，也可通过将聚酰亚胺树脂(A)导入挤出机内，优选以290～350℃熔融，在其中导入氟树脂(B)及各种任选成分并在挤出机内与聚酰亚胺树脂(A)熔融混炼，进行挤出，从而制作前述的粒料。
使用碳纤维时，如前所述，优选通过侧进料向挤出机内导入。
使上述粒料干燥后，导入各种成形机，优选以290～350℃进行热成形，从而可以制造具有期望形状的成形体。
本发明的聚酰亚胺树脂组合物能够以290～350℃的较低的温度进行挤出成形等热成形，因此能够容易地制造成形加工性优异、具有期望形状的成形品。热成形时的温度优选为310～350℃。
本发明的成形体具有优异的滑动特性，可以特别适宜地用于汽车用轴承、复印机用轴承等各种轴承、齿轮、支承、轴套、机械密封件、变速箱用密封件等。另外，可以期待本发明的成形体在要求低介电常数的用途，例如第5代移动通信系统(5G)相关构件、智能电话等便携电子设备通信用构件、天线用构件、毫米波雷达用构件等中的应用。
实施例
接着，举出实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不限定于此。另外，各制造例及实施例中的各种测定、评价如下进行。
<红外线光谱分析(IR测定)>
聚酰亚胺树脂的IR测定使用日本电子株式会社制“JIR-WINSPEC50”进行。
<对数粘度μ>
将聚酰亚胺树脂在190～200℃下干燥2小时后，以将该聚酰亚胺树脂0.100g溶解在浓硫酸(96％、关东化学株式会社制)20mL中而成的聚酰亚胺树脂溶液作为测定试样，使用坎农-芬克斯粘度计，进行30℃下的测定。对数粘度μ通过下述式求出。
μ＝ln(ts/t0)/C
t0：浓硫酸的流动时间
ts：聚酰亚胺树脂溶液的流动时间
C：0.5g/dL
<熔点、玻璃化转变温度、结晶温度、结晶放热量>
熔点Tm及ΔTm、玻璃化转变温度Tg、结晶温度Tc及结晶放热量ΔHm使用差示扫描量热计装置(SII Nanotechnology Inc.制“DSC-6220”)测定。
在氮气气氛下，使试样经历下述条件的热历程。热历程的条件为第1次升温(升温速度10℃/分钟)、之后冷却(降温速度20℃/分钟)、之后第2次升温(升温速度10℃/分钟)。加热温度设为室温～400℃。
读取第2次升温观测到的吸热峰的峰顶值来确定熔点Tm。ΔTm(mJ/mg)根据第2次升温观测到的吸热峰的面积计算。读取第2次升温观测到的值来确定玻璃化转变温度Tg。读取冷却时观测到的放热峰的峰顶值来确定结晶温度Tc。
另外，结晶放热量ΔHm(mJ/mg)根据冷却时观测到的放热峰的面积计算。
<半结晶时间>
聚酰亚胺树脂的半结晶时间使用差示扫描量热计装置(SII NanotechnologyInc.制“DSC-6220”)测定。
在氮气气氛下，在420℃下保持10分钟，使聚酰亚胺树脂完全熔融后，进行冷却速度70℃/分钟的骤冷操作时，计算从观测到的结晶峰的出现时至到达峰顶所用的时间。需要说明的是，表1中，半结晶时间为20秒以下的情况记作“＜20”。
<重均分子量>
聚酰亚胺树脂的重均分子量(Mw)使用昭和电工株式会社制的凝胶过滤色谱(GPC)测定装置“Shodex GPC-101”并按下述条件测定。
柱：Shodex HFIP-806M
流动相溶剂：含有2mM三氟乙酸钠的HFIP
柱温度：40℃
流动相流速：1.0mL/分钟
试样浓度：约0.1质量％
检测器：IR检测器
注入量：100μm
标准曲线：标准PMMA
<失重率>
对于氟树脂的失重率，使用差示扫描量热计装置(SII Nanotechnology Inc.制“DSC-6220”)，在流量250mL/分钟的空气气氛下，以升温速度10℃/分钟，将试样约10mg加热至450℃，根据温度100℃及450℃的试样重量的差计算失重率。将结果示于表2。需要说明的是，表2中，对于在空气气氛下450℃加热后的重量增加的氟树脂，将失重率的值用负值表示。
<弯曲强度及弯曲模量>
使用各例所制造的聚酰亚胺树脂组合物，通过后述方法，制作ISO316规定的80mm×10mm×厚度4mm的成形体，用于测定。使用BENDOGRAPH(株式会社东洋精机制作所制)，依据ISO178，在温度23℃、试验速度2mm/分钟下进行弯曲试验，测定弯曲强度及弯曲模量。
<相对介电常数(εr)及介电损耗角正切(tanδ)>
使用实施例4及比较例1的聚酰亚胺树脂组合物，利用后述方法进行注射成型，从而制作成形体，接着进行切削加工，从而得到1.5mm×80mm×厚度1.5mm的试验片。用干燥器将该试验片干燥后，立刻用于测定。作为测定装置，使用Agilent Technologies,Inc.制“PNA-L Network analyzer N5230A”及株式会社关东电子应用开发制的空腔谐振器“CP531”，依据IEC 62810，利用空腔谐振器摄动法，在温度23℃、湿度50％、测定频率10GHz下测定相对介电常数(εr)及介电损耗角正切(tanδ)。测定值取n＝2的平均值。
<极限PV值>
使用各例制造的聚酰亚胺树脂组合物，利用后述方法制作70mm×70mm×厚度3mm的平板状的成形体，接着进行切削加工，从而得到30mm×30mm×厚度3mm的试验片。使用该试验片，依据JIS K7218(1986)-A法，按下述条件测定极限PV值(MPa·m/s)。
(试验条件)
测定装置：A&D Co.,Ltd.制摩擦磨损试验机MODEL EMF-III-F
试验室环境：23℃、50％R.H.
相对材料：S45C环(表面粗糙度约0.8μmRa、接触面积2cm2)
滑动速度：0.5m/s
初始载荷：50N
载荷步进：30N/10分钟
测定数：n＝1
<比磨损量>
使用各例制造的聚酰亚胺树脂组合物，利用后述方法制作70mm×70mm×厚度3mm的平板状的成形体，然后进行切削加工，从而得到30mm×30mm×厚度3mm的试验片。使用该试验片，依据JIS K7218(1986)-A法，按下述条件测定比磨损量(10-9cm3/kgf·m)。
(试验条件)
测定装置：A&D Co.,Ltd.制摩擦磨损试验机MODEL EMF-III-F
试验室环境：23℃、50％R.H.
相对材料：S45C环(表面粗糙度约0.8μmRa、接触面积2cm2)
试验速度：0.5m/s
载荷：50N
试验时间：100分钟(滑动距离3km)
测定数：n＝1
<外观评价>
使用各例制造的聚酰亚胺树脂组合物，利用后述方法制作70mm×70mm×厚度3mm的平板状的成形体，目视观察该成形体的注射成型时的浇口部的切断面和成形体表面，按下述基准进行外观评价。
AA：切断面无表层的剥离，成形体表面未观察到粒状物
A：切断面无表层的剥离，但成形体表面观察到细的粒状物
B：切断面无表层的剥离，但观察到成形体的表面粗糙
C：切断面有表层的剥离，还观察到成形体的表面粗糙
制造例1(聚酰亚胺树脂1的制造)
在设置有迪安-斯达克榻装置、李比希冷凝管、热电偶、4个搅拌叶片的2L可分离式烧瓶中，导入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化剂株式会社制)500g和均苯四甲酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制)218.12g(1.00mol)，氮气吹扫后，以成为均匀的悬浮溶液的方式以150rpm搅拌。另一方面，使用500mL烧杯，使1,3-双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制、顺/反比＝7/3)49.79g(0.35mol)、1,8-八亚甲基二胺(关东化学株式会社制)93.77g(0.65mol)溶解于2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，制备混合二胺溶液。使用柱塞泵缓慢地添加该混合二胺溶液。通过滴加会引起放热，但以内温在40～80℃内的方式进行调节。将混合二胺溶液的滴加过程中均设为氮气吹扫状态，搅拌叶片转速设为250rpm。滴加结束后，添加2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇130g、和作为封端剂的正辛胺(关东化学株式会社制)1.284g(0.0100mol)并进一步进行搅拌。该阶段中，得到淡黄色的聚酰胺酸溶液。接着，将搅拌速度设为200rpm后，将2L可分离式烧瓶中的聚酰胺酸溶液升温至190℃。进行升温的过程中，在液温为120～140℃之间确认到聚酰亚胺树脂粉末的析出、和伴随酰亚胺化的脱水。在190℃下保持30分钟后，自然冷却至室温，进行过滤。对于得到的聚酰亚胺树脂粉末，利用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g和甲醇300g进行清洗，进行过滤后，用干燥机在180℃下，进行10小时干燥，得到317g的聚酰亚胺树脂1的粉末。
对聚酰亚胺树脂1的IR谱进行测定，结果在ν(C＝O)1768、1697(cm-1)确认到酰亚胺环的特性吸收。对数粘度为1.30dL/g、Tm为323℃、Tg为184℃、Tc为266℃、结晶放热量为21.0mJ/mg、半结晶时间为20秒以下，Mw为55000。
将制造例1中的聚酰亚胺树脂的组成及评价结果示于表1，将本实施例中使用的氟树脂的失重率的测定结果示于表2。需要说明的是，表1中的四羧酸成分及二胺成分的摩尔％为根据聚酰亚胺树脂制造时的各成分的投入量计算的值。
[表1]
表1
Figure BDA0003494802670000281
*1：相对于聚酰亚胺树脂1中的式(1)的重复结构单元与式(2)的重复结构单元的总计，式(1)的重复结构单元的含有比(摩尔％)
表中的缩写如下所述。
·PMDA；均苯四甲酸二酐
·1，3-BAC；1，3-双(氨基甲基)环己烷
·OMDA；1，8-八亚甲基二胺
[表2]
表2
Figure BDA0003494802670000282
实施例1～6、比较例1～2(聚酰亚胺树脂组合物的制造及评价)
通过将制造例1中得到的聚酰亚胺树脂1和表3示出的各成分之中除碳纤维以外的成分干混，从而充分混合。使用LabPlast mill(株式会社东洋精机制作所制)，以机筒温度350℃、螺杆转速70rpm，将得到的混合粉末挤出。对通过挤出机挤出的线料进行空气冷却后，通过造粒机(Hoshi Plastic Co.，Ltd.制“Fan Cutter FC-Mini-4/N”)进行粒料化。
对于实施例5、6的树脂组合物，将得到的粒料供给于LabPlast mill(株式会社东洋精机制作所制)，进而对表3示出的量的碳纤维进行侧进料，以机筒温度350℃、螺杆转速70rpm挤出，从而进行粒料化。
得到的粒料进行190℃、10小时的干燥后，用于注射成型。
使用注射成型机(FANUC Corporation制“ROBOSHOTα-S30iA”)，设为机筒温度350℃、模具温度200℃、成型周期50秒并进行注射成型，从而制作各种评价中使用的规定形状的成形体。
使用得到的粒料或成形体，进行前述的各种评价。将结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0003494802670000301
表3示出的各成分的详细如下所述。
<聚酰亚胺树脂(A)>
(A)聚酰亚胺树脂1：制造例1中得到的聚酰亚胺树脂1，Mw：55000
<氟树脂>
(B1)氟树脂1：株式会社喜多村制“KTL-610A”，聚四氟乙烯粉末，平均粒径(D50)12μm
(B2)氟树脂2：株式会社喜多村制“KT-600M”，聚四氟乙烯粉末，平均粒径(D50)14μm
(b1)比较氟树脂1：株式会社喜多村制“KTL-610”，聚四氟乙烯粉末，平均粒径(D50)12μm
<碳纤维>
Nippon Polymer Sangyo Co.,Ltd.制“EX1-MC”，施胶剂：环氧系，施胶剂量：3.0质量％，平均纤维长度：6mm，平均纤维直径：7μm，长丝数：12000
<石墨>
株式会社中越黑铅工业所制“BF-10AK”，鳞状石墨，平均粒径(D50)10μm
<滑石>
Nippon Talc Co.,Ltd.制“Nano Ace D-800”，平均粒径(D50)0.8μm
如表3所示，由实施例1～6的聚酰亚胺树脂组合物形成的成形体均外观良好。另外，与比较例1～2中得到的成形体相比，极限PV值高，且比磨损量少，因此可知滑动性优异。
进而，与实施例1～4的成形体相比，含有选自由碳纤维及石墨组成的组中的至少1种的实施例5、6的成形体的弯曲强度及弯曲模量提高，可知机械强度高。特别是含有碳纤维及石墨的实施例6的成形体中，机械强度与极限PV值均提高。
另外，实施例4的成形体的相对介电常数及介电损耗角正切的值比比较例1的成形体低，因此可知其具有低介电特性。
产业上的可利用性
通过本发明，可以提供能够制作成形加工容易、高滑动性且外观良好的成形体的聚酰亚胺树脂组合物。本发明的成形体具有优异的滑动特性，可以特别适宜地用于汽车用轴承、复印机用轴承等各种轴承、齿轮、支承、轴套、机械密封件、变速箱用密封件等。另外，可以期待本发明的成形体在要求低介电常数的用途，例如第5代移动通信系统(5G)相关构件、智能电话等便携电子设备通信用构件、天线用构件、毫米波雷达用构件等中的应用。

Claims (9)

1.一种聚酰亚胺树脂组合物，其含有聚酰亚胺树脂(A)及氟树脂(B)，所述聚酰亚胺树脂(A)包含下述式(1)所示的重复结构单元及下述式(2)所示的重复结构单元，且相对于该式(1)的重复结构单元与该式(2)的重复结构单元的总计，该式(1)的重复结构单元的含有比为20～70摩尔％，该氟树脂(B)使用差示扫描量热计装置测定的、在空气气氛下、以升温速度10℃/分钟从100℃加热至450℃后的失重率为1％以下，
Figure FDA0003494802660000011
R1为包含至少1个脂环式烃结构的碳数6～22的2价基团，R2为碳数5～16的2价链状脂肪族基团，X1及X2分别独立地为包含至少1个芳香环的碳数6～22的4价基团。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述成分(B)的熔点Tm与结晶温度Tc的差Tm-Tc为19.5℃以上。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述成分(B)的含量为5～50质量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述成分(A)及成分(B)的总含量为50质量％以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其还含有选自由碳纤维及石墨组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，相对于碳纤维及石墨的总含量，碳纤维的比例为70质量％以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，由聚酰亚胺树脂组合物形成的成形体在23℃、50％R.H.环境下，依据JIS K7218(1986)-A法，于滑动速度0.5m/s、初始载荷50N、载荷步进30N/10分钟的条件下测定的极限PV值为1.0MPa·m/s以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，由聚酰亚胺树脂组合物形成的成形体在23℃、50％R.H.环境下，依据JIS K7218(1986)-A法，于试验速度0.5m/s、载荷50N、滑动距离3km的条件下测定的比磨损量为200(10-9cm3/kgf·m)以下。
9.一种成形体，其包含权利要求1～8中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物。
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