KR20130037822A - 실리카 보강재에 대한 상용성이 우수한 말단변성 디엔계 공중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실리카 보강재에 대한 상용성이 우수한 말단변성 디엔계 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 공역 디엔계 단량체 및/또는 비닐 방향족 단량체를 중합시켜 제조된 리빙 중합체를 반응형 유기 실록산계 화합물로 변성시킨 후, 유기 실록산이 결합되지 않은 리빙 중합체의 말단에는 다양한 기능성기를 갖는 유기 실란계 화합물로 변성시켜 제조된 말단변성 디엔계 공중합체와 이러한 말단변성 디엔계 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 말단변성 디엔계 공중합체는 실리카 타이어 제조에 고무 소재로 적용 시 실리카 분산성 증대와 실리카-고무와의 결합력이 현저히 증가시켜 고품질의 실리카 타이어를 제조할 수 있다.
본 발명의 말단변성 디엔계 공중합체는 실리카 타이어 제조에 고무 소재로 적용 시 실리카 분산성 증대와 실리카-고무와의 결합력이 현저히 증가시켜 고품질의 실리카 타이어를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 실리카 보강재에 대한 상용성이 우수한 말단변성 디엔계 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 공역 디엔계 단량체 및/또는 비닐 방향족 단량체를 중합시켜 제조된 리빙 중합체를 반응형 유기 실록산계 화합물로 변성시킨 후, 유기 실록산이 결합되지 않은 리빙 중합체의 말단에는 다양한 기능성기를 갖는 유기 실란계 화합물로 변성시켜 제조된 말단변성 디엔계 공중합체와 이러한 말단변성 디엔계 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
디엔계 중합체는 고무 원료로 범용적으로 사용되고 있다. 이러한 디엔계 중합체로는 부타디엔 중합체 또는 스티렌-부타디엔 공중합체 등이 대표될 수 있다.
디엔계 중합체의 일반적인 제조방법으로써 유기리튬 촉매를 이용한 용액중합법이 적용되고 있다. 상기 용액중합법은 통상의 유화중합법에 의해서는 조절이 불가능한 공역디엔의 비닐구조, 스티렌분자 블록율 등 분자구조를 자유롭게 조절이 가능하다는 장점이 있다. 이러한 용액중합법으로 제조된 디엔계 중합체는 유화중합법으로 제조된 스티렌-부타디엔 고무(SBR)에 비하여 회전저항과 습윤저항 특성이 월등히 우수하여 타이어 제조용 고무 원료로 적합하다. 또한 유기리튬 촉매를 이용한 용액중합법은 분자말단에 여러 기능성기 도입이 용이하여 상온에서의 저온 흐름성(cold flow)을 제어할 수 있을 뿐만 아니라, 실리카 등의 무기 보강재와의 배합 시 가공성과 결합력을 개선시켜 보강재의 분산성을 개선시킬 수 있다. 더욱이 기능성기의 종류를 변화시켜 타이어에 사용되는 무기 보강재와의 상용성을 높여 내마모도를 향상시킬 수 있고 회전저항을 감소시킬 수 있으며, 또한 습윤저항을 향상시킬 수 있다.
무기 보강재로서 카본블랙 또는 실리카와의 상용성을 높이기 위한 기존의 용액중합 기술을 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 고무와 카본블랙과의 상용성을 증대시키기 위한 방법으로, 미합중국 특허 제4,555,548호에서는 분자말단을 아민 화합물의 일종인 아미노벤조페논(amino benzophenone) 화합물로 변성시킴으로써 기존 고무보다 우수한 동적 특성과 기계적 물성을 획득하고자 한 방법이 개시되어 있다. 그러나 이러한 방법으로 제조된 고무는 무기 보강재와 배합 시 가공성이 좋지 않고, 보관안정성의 중요요소인 저온 흐름성(cold flow)이 높아 장기보관의 문제점을 보이고 있다. 특히나 고무에 보강재로서 실리카를 배합시킨 타이어(이하, '실리카 타이어'라 함)로 제조될 경우, 실리카와의 상용성이 낮아 기계적 물성과 타이어의 동적(회전저항 및 습윤저항) 특성이 떨어지는 단점이 있으므로 이를 실리카 타이어 제조용으로 사용하기에는 한계가 있다.
미합중국 특허 제6,329,467호에서는 사염화주석(SnCl4)과 사염화실리콘(SiCl4)의 혼합물을 커플링제로 사용하여 카본블랙 배합물의 가공성과 회전저항 특성을 개선하고자 하였으나, 이렇게 제조된 중합물에는 보강재와의 상용성을 유도하는 기능성기가 존재하지 않기 때문에 실리카 배합물에서는 보강재와의 상용성이 낮아 실리카 타이어에 적합한 고무를 제조하기는 힘들다. 특히 사염화주석을 배합 시 가황촉진제로 사용되는 스테아린산에 의해 주석과 중합체의 결합을 해리시키기 때문에 실리카 배합물의 물성이 떨어지는 문제점이 있다.
미합중국 특허 제6,133,388호에서는 분자의 양 말단을 기능성기로 변성하여 보강재와의 상용성을 극대화시키는 기술이 소개되었으나, 이렇게 제조된 화합물은 용액점도가 높아지는 문제가 있어 실제 상업화에 어려움이 있다.
또한 무기 보강재인 실리카와의 상용성을 증대시키는 기술로서, 한국특허공개 제94-019797호 및 제94-019795호에서는 스티렌계 수지 조성물 내에 폴리디메틸실록산을 분산시킴으로써 내마모성과 내한 충격성을 현저히 향상시킨 예가 개시되어 있다. 그러나, 폴리디메틸실록산을 분산시켜 제조되는 고분자 복합체는 폴리디메틸실록산과 유기고분자 수지 사이에 공유결합이 없으므로 상 분리가 일어나기 쉬우며, 폴리디메틸실록산 자체에 극성기 또는 친수성기가 없으므로 무기 충진재와의 친화력이 떨어져 상용성이 저하되는 문제가 있다.
유·무기 복합소재 개발에 있어, 서로간의 혼화성을 증진시키기 위해 반응이 용이한 유기 중합체의 개질이 이루어지고 있고, 이러한 유기 중합체의 개질 기술과 관련하여서는 많은 연구가 진행되어 있다. 예를 들면, 한국특허공개 제 95-704405호에서는 리빙 중합체 블록의 말단에 헥사메틸시클로트리실록산을 중합시키는 기술이 개시되어 있다. 또한 유·무기 혼성소재의 혼화성을 향상시키기 위해, 리빙 중합체 말단을 에틸렌옥사이드(J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 26, 2031 (1988)), 디페닐에틸렌(J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 30, 2349 (1992)), N-(벤질리덴)-트리메틸실릴아민(Makromol. Chem., 184, 1355 (1983)) 등으로 개질시킨 예가 있으나, 무기 충진재와의 충분한 상용성을 얻기에는 그 한계가 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 기존의 디엔계 중합체의 단점을 개선하고 무기충진재 들과의 혼화성이 우수하여 타이어 소재로 적합한 새로운 디엔계 중합체의 개발이 요구된다.
본 발명은 타이어 보강재로 각광 받고 있는 실리카와의 상용성을 극대화하여 실리카 배합물로 컴파운드시 가공성을 개선시켜 타이어의 물성을 향상시키는 새로운 소재로서 말단변성 디엔계 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 말단변성 디엔계 공중합체를 고무 소재로 포함하는 실리카 타이어 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 공역 디엔계 단량체 단독 또는 공역 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체가 혼합되어 중합된 리빙 중합체가 하기 화학식 1로 표시되는 유기 실록산계 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 유기 실란계 화합물에 의해 개질된 말단변성 디엔계 공중합체를 그 특징으로 한다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 같거나 다른 것으로서 수소원자, 또는 C1-C20알킬기를 나타내고; X1, X2, 및 X3은 서로 같거나 다른 것으로서 수소원자, C1-C20알킬기이거나, 또는 리빙 중합체 말단과 반응할 수 있는 반응성기로서 할로겐원자, C1-C20알콕시기, 에폭시기, 또는 에폭시 C1-C20알킬기를 나타내고, 상기 X1, X2, 및 X3 중 적어도 하나 이상은 반응성기이고; n은 1 내지 1000 사이의 정수, 바람직하기로는 1 내지 20 사이의 정수를 나타내고; m은 서로 같거나 다른 것으로서 0 내지 20의 정수를 나타낸다)
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 서로 같거나 다른 것으로서 C1-C20알킬기, C1-C20아미노알킬기, NH2(CH2)p-NH(CH2)q-(이때, p 및 q는 각각 1 내지 20의 정수), C1-C20티오알킬기, 또는 이거나, 또는 리빙 중합체 말단과 반응할 수 있는 반응성기로서 클로로원자, C2-C20알케닐기, C1-C20알콕시기, C1-C20할로알킬기, 에폭시기, 에폭시 C1-C20알킬기, 또는 에폭시 C1-C20알콕시기를 나타낸다.)
본 발명의 공중합체는 고분자 구조 내에 실리카와의 상용성을 향상시키는 기능성기, 예를 들면 폴리실록산 그룹, 하이드록시 그룹, 에폭시 그룹 등의 다양한 기능성 그룹이 다수 포함되어 있음으로써, 실리카에 대한 상용성이 우수한 특성을 나타낸다.
본 발명의 공중합체는 실리카 타이어용 고무 소재로 사용되어, 내마모도 등의 기계적 물성을 우수하게 유지하면서도 높은 습윤저항과 낮은 회전저항의 값을 나타내낸다.
본 발명의 공중합체는 공역 디엔계 단량체 단독 또는 공역 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체에 의해 이루어진 골격구조를 가지고 있고, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 실록산계 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 유기 실란계 화합물에 의해 변성되어 있는데 구조적 특징이 있다.
본 발명에서는 리빙 중합체의 변성을 위하여 상기 화학식 1로 표시되는 유기 실록산계 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 유기 실란계 화합물을 순차적으로 사용하는 바, 그 이유는 상기 화학식 1로 표시되는 유기 실록산계 화합물을 사용하여 커플링 반응을 시킴으로써 분자량을 증가시켜 실리카 배합 시 기계적 물성을 우수하게 유지할 수 있고, 동시에 상기 화학식 1에 존재하는 폴리실록산 그룹, 리빙 중합체와 반응하여 생성되는 하이드록시 그룹, 반응하지 않고 남아 있는 에폭시 그룹을 통해 실리카와의 친화력을 높이기 위함이다. 또한 변성 및 커플링 반응이 일어나지 않은 나머지 리빙 중합체에 대해서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용하여 리빙 중합체의 말단을 변성함으로써 실리카와의 상용성을 증가시켜 타이어 제조 시 습윤저항 특성과 회전저항 특성을 향상시키기 위해서이다.
이로써, 중합체의 분자내에는 실리카와의 상용성이 우수한 폴리실록산 그룹, 하이드록시 그룹, 에폭시 그룹, 알콕시 그룹 등의 다양한 기능성 그룹이 포함되어 있으므로 실리카 보강재를 사용하는 유·무기 복합소재의 고무 소재로 사용되어서는 기계적 물성, 동적 물성, 내마모 특성 및 배합 가공성을 개선시키게 된다.
하기에서는 본 발명에 따른 말단변성 디엔계 공중합체의 제조방법에 대해 구체적으로 설명하도록 한다.
본 발명에 따른 말단변성 디엔계 공중합체의 제조방법은 유기리튬 촉매를 이용한 용액중합법에 의해 수행한다. 구체적으로는 탄화수소 용매, 루이스 염기 및 유기리튬 촉매 존재 하에서, 공역 디엔계 단량체 단독 또는 공역 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체의 혼합물을 중합하여 리빙 중합체를 얻는 1단계 과정; 상기 리빙 중합체 1 몰에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 실록산계 화합물 0.01 ～ 0.5 몰을 반응시키는 2단계 과정; 및 상기 커플링 반응 후에 커플링제가 결합되지 않은 리빙 중합체 말단에, 상기 화학식 2로 표시되는 유기 실란계 화합물을 리빙 중합체 1 몰에 대하여 0.1 ～ 1.0 몰을 반응시키는 3단계 과정; 을 순차적으로 수행한다.
본 발명에 따른 말단변성 디엔계 공중합체의 제조방법을 각 과정별로 좀 더 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
본 발명의 1단계 제조과정은, 리빙 중합체를 제조하는 과정이다. 리빙 중합체의 제조과정은 유기리튬 촉매를 이용한 통상의 용액중합에 의해 수행하며, 본 발명은 이의 중합법에 특별한 한정을 두지 않는다. 구체적으로는 탄화수소 용매, 루이스 염기 및 유기리튬 촉매 존재 하에서 수행하며, 단량체로서는 공역 디엔계 단량체 단독 또는 공역 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체의 혼합물을 사용할 수 있다.
1단계 과정으로 수행하는 리빙 중합체 제조에 사용되는 상기 공역 디엔계 단량체로서는 부타디엔 또는 이소프렌 화합물류가 대표적으로 사용될 수 있으며, 구체적으로 1,3-부타디엔 또는 이소프렌 등이 사용될 수 있다. 상기 비닐 방향족 단량체로서는 스티렌 또는 알파메틸 스티렌류가 대표적으로 사용될 수 있으며, 구체적으로 스티렌 또는 알파메틸 스티렌이 사용될 수 있다. 또한, 리빙 중합체 제조를 위한 단량체로서 공역 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 혼합 사용하는 경우 공역 디엔계 단량체 : 비닐 방향족 단량체의 혼합비는 55 ～ 95 : 5 ～ 45 중량% 범위가 바람직한 바, 비닐 방향족 단량체의 사용량이 5 중량% 미만이면 기계적 물성의 향상을 기대하기 힘들며, 45 중량%를 초과하는 경우에는 타이어 사용시 타이어의 발열이 증가하여 충분한 연비개선 효과를 기대할 수 없게 된다.
1단계 과정으로 수행하는 리빙 중합체 제조에 사용되는 유기리튬 촉매로는 적어도 1개 이상의 리튬원자를 결합한 탄화수소류가 사용될 수 있으며, 구체적으로는 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 페닐리튬, 프로페닐리튬, 헥실리튬, 1,4-디리티오-n-부탄, 1,3-디(2-리티오-2-헥실)벤젠 등이 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있으며, 특히 바람직하기로는 n-부틸리튬, sec-부틸리튬을 들 수 있다. 이러한 유기리튬 촉매의 사용량은 생성 중합체의 목표 분자량에 따라 달라질 수 있으나, 통상 단량체 100 g당 0.1 ～ 5 mmol 사용하며, 바람직하기에는 0.3 ～ 3 mmol이 되도록 사용될 수 있다.
1단계 과정으로 수행하는 리빙 중합체 제조에 사용되는 탄화수소 용매로는 n-헥산, n-헵탄, iso-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 벤젠, 톨루엔 등을 들 수가 있으며, 특히 바람직하기로는 n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산 등을 들 수 있으며, 단독 또는 혼용 사용이 가능하다. 상기 탄화수소 용매의 사용량은 단량체의 총 사용 농도가 5 ～ 40 중량%, 보다 바람직하기로는 10 ～ 25 중량%를 유지하도록 하는 것이 좋으며, 상기 단량체 농도가 5 중량% 미만이 되도록 용매의 사용량이 너무 많으면 제조 수율이 저조하여 생산 단가를 상승시키는 요인이 될 수 있고, 40 중량%를 초과하도록 소량의 용매가 사용되면 용액 점도 및 반응열 제어가 용이하지 않는 문제가 발생될 수 있다.
1단계 과정으로 수행하는 리빙 중합체 제조과정에서는 유기리튬 화합물과 함께 루이스 염기를 사용하여 중합을 개시시킨다. 중합체의 미세구조 조절을 위해 사용되는 루이스 염기 화합물로는 테트라하이드로퓨란, N,N,N,N-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), 디-n-프로필 에테르(di-npropyl ether), 디이소프로필 에테르(di-isopropyl ether), 디-n-부틸 에테르(di-n-butyl ether), 에틸부틸 에테르(ethyl butyl ether), 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol), 1,2-디메톡시벤젠(1,2-dimethoxybenzene), 트리메틸아민(trimethylamine), 트리에틸아민(triethylamine), 디테트라하이드로퓨릴프로판 등 통상의 루이스 염기를 사용하며, 바람직하기로는 디테트라하이드로퓨릴프로판, 테트라하이드로퓨란, N,N,N,N-테트라 메틸에틸렌디아민이 사용될 수 있다. 루이스 염기의 사용량은 모노머의 랜덤구조와 비닐구조 함량을 얻기 위하여 적절하게 사용될 수 있다.
전형적인 중합반응의 개시온도는 약 0 ～ 60 ℃ 범위이며, 바람직하게는 5 ～ 50 ℃를 유지하는 바, 중합반응 개시온도가 0 ℃ 미만이면 용액의 점도가 반응이 진행됨에 따라 급격히 상승하여 원활한 반응이 어렵고 반응속도가 매우 느려 비경제적이며, 60 ℃를 초과하는 경우에는 반응온도가 급격히 상승하여 반응 온도조절이 용이치 않다. 또한, 반응압력은 1 ～ 10 kgf/㎠ 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 통상적으로 중합반응은 단량체 모두가 공중합체로 전환될 때까지 충분한 시간 동안 진행하는 바, 즉 높은 전환율이 실현될 때까지 실행하는 것이 바람직하다. 이때, 반응시간은 20분 ～ 200분 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
다음으로, 용액중합 반응이 완료되는 시점에서 상기 화학식 1로 표시되는 유기 실록산계 화합물을 첨가하여 1차 개질 반응을 수행한 후, 상기 화학식 2로 표시되는 유기 실란계 화합물을 첨가하여 2차 개질 반응을 수행하여 리빙 중합체의 활성 말단을 모두 변성시킨다.
본 발명의 2단계 과정은 제조된 리빙 중합체를 유기 실록산계 화합물과 반응시키는 과정이다. 유기 실록산계 화합물은 상기 화학식 1로 표시되며, 구체적으로 α,ω-비스(에폭시에틸)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(2-디메틸클로로실릴에틸)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(2-트리클로로실릴에틸)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(2-디클로로메틸실릴에틸)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(2-디메틸에폭시실릴에틸)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(2-메틸디에폭시실릴에틸)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(2-트리에폭시실릴에틸)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(2-메틸디메톡시실릴에틸)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(2-디메틸메톡시실릴에틸)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(2-트리메톡시실릴에틸)폴리디메틸실록산 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 포함될 수 있다. 이때, 1차 개질제로 사용된 상기 화학식 1로 표시되는 유기 실록산계 화합물의 사용량은 리빙 중합체 1 몰에 대하여 0.01 ～ 0.5 몰비로 사용하는 것이 좋은데, 그 사용량이 0.01 몰비 미만으로 너무 적으면 유기 실록산계 화합물의 개질 효과를 전혀 기대할 수 없고, 0.5 몰비를 초과하여 과량으로 사용되면 다음 과정에 사용되는 상기 화학식 2로 표시되는 유기 실란계 화합물의 결합율이 낮아 말단 변성의 효과를 기대할 수 없다. 유기 실록산계 화합물에 의한 1차 개질반응 온도는 30 ～ 200 ℃ 범위이며, 바람직하게는 50 ～ 110 ℃를 유지하는 바, 개질반응 온도가 30 ℃ 미만이면 반응이 진행됨에 따라 점도가 높아지며 반응성이 떨어지기 때문에 반응 시간이 길어질 수 있으며, 200 ℃를 초과하는 경우에는 리빙 중합체 자체적으로 커플링 반응이 일어날 수 있기 때문에 리빙 중합체와 유기실록산계 화합물이 반응을 하지 않을 수 있다.
본 발명의 3단계 과정은 유기 실록산계 화합물으로 개질된 리빙 중합체를 유기 실란계 화합물으로 재차 변성시키는 과정이다. 즉, 상기 2단계의 개질반응에 의해 유기 실록산 화합물이 결합되지 않은 리빙 중합체 말단에 동일 몰량 이상의 실란 화합물의 변성제를 반응시켜 개질함으로써 실리카와의 친화력을 보다 극대화시키는 과정이다. 유기 실란계 화합물은 상기 화학식 2로 표시되며, 구체적으로는 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 트리메톡시실릴프로판싸이올, 3-글리시딜록시프로필 메틸디에톡시실란, 3-글리시딜록시프로필 트리에톡시실란, 3-글리시딜록시프로필 메틸디메톡시실란, 3-글리시딜록시프로필 트리메톡시실란, 및 비닐 트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 유기 실란계 화합물의 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 실록산계 화합물이 커플링 반응이 진행되는 것과는 달리 리빙 중합체의 말단의 음이온과 반응이 진행되어 리빙 중합체의 말단에 에폭시, 알콕시 및 하이드록시기를 고무에 도입할 수가 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 유기 실란계 화합물은 초기 리빙 중합체 1 몰에 대하여 0.1 ～ 1 몰 투입하며, 바람직하게는 0.8 ～ 1 몰을 사용하는 것이 좋으며, 유기 실란계 화합물의 사용량이 0.1 몰 미만이면 리빙 중합체가 커플링 반응이 일어나 유기 실란계 화합물에 의한 리빙 중합체 말단의 개질효과를 기대할 수 없다. 유기 실란계 화합물에 의한 2차 개질반응은 초기 중합 반응을 진행하고 1차 개질 반응이 완료된 후에 순차적으로 진행한다. 온도는 30 ～ 200 ℃ 범위이며, 바람직하게는 50 ～ 110 ℃를 유지하는 바, 개질반응 온도가 30 ℃ 미만이면 반응성이 저하될 수 있어서 원활한 반응이 어렵고 200 ℃를 초과하는 경우에는 리빙 중합체 자체적으로 커플링 반응이 일어날 수 있기 때문에 리빙 중합체와 유기 실란계 화합물이 반응을 하지 않을 수 있다. 상기한 바와 같은 제조방법을 통해 제조된 말단개질된 디엔계 공중합체는 무늬점도기를 이용하여 무늬점도를 특정하였고, 핵자기공명(NMR) 분석법을 이용하여 공역디엔 화합물의 미세구조와 공역디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 조성비, 공역디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 랜덤 및 블록비율을 분석하였으며, 커플링수(CN), 커플링 효율(CE), 분자량(MW), 분자량 분포도(MWD)는 겔투과크로마토그래피(GPC)를 이용하여 분석하였다.
그 결과, 본 발명의 말단개질된 디엔계 공중합체는 무늬점도[ML1+4, 100℃]가 20 ～ 200 범위, 바람직하게는 30 ～ 160 범위이다. GPC 분석을 통해 확인한 결과, 본 발명의 말단개질된 디엔계 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 유기 실록산 화합물에 의한 개질율이 리빙 중합체의 몰수 기준으로 1 내지 50 mol%, 바람직하기로는 1 내지 30 mol%이고, 상기 화학식 2로 표시되는 유기 실란 화합물에 의한 개질율이 리빙 중합체의 몰수 기준으로 50 내지 99 mol%, 바람직하기로는 60 내지 90 mol%이다.
또한, 본 발명은 상기한 말단변성 디엔계 공중합체를 고무 소재로 포함하는 실리카 타이어 조성물을 특징으로 한다. 실리카 타이어 조성물은 통상적으로 고무 소재 100 중량부를 기준으로, 실리카 보강재 10 ～ 100 중량부, 유황 0.1 ～ 5 중량부, 가황촉진제 0.1 ～ 5 중량부를 포함하여 이루어진다. 그 밖에도 타이어 제조분야에서 사용되는 통상의 첨가제 또는 가타 다른 고무 소재를 혼용하여 사용할 수 있으며, 이의 사용은 당업자에게 있어서는 자명하다.
상기한 실리카 타이어 조성물 역시 말단변성 디엔계 공중합체가 고무 소재로 포함되어 있음으로써, 실리카 타이어로서 요구되는 물성을 만족시킬 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 하기의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1.
스티렌 168 g, 1,3-부타디엔 420 g과 사이클로헥산 3,600 g을 10 L 스테인레스 반응기에 공급한 후, 테트라하이드로퓨란 54 g을 반응기에 투입하였다. 투입이 완료되면 교반기를 돌리면서 반응기 내부온도를 35 ℃로 조절하였다. 반응기 온도가 설정한 온도에 도달하면 n-부틸리튬 5.0 mmol을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰다. 이때, 중합반응 정도는 반응 온도 변화를 관찰하여 결정하며, 반응도중 소량의 반응물을 수시로 취하여 단량체 비율과 반응 전환율을 분석하였다.
반응온도가 최고온도에 도달하면 반응말단을 부타디엔으로 치환시키기 위하여 추가 1,3-부타디엔 12 g을 투입하였다. 상기 추가 부타디엔 공급이 완료되면 커플링제인 α,ω-비스(에폭시에틸)폴리디메틸실록산 0.25 mmol을 반응기에 공급한 후 일정시간 방치하여 커플링 반응을 진행시켰다. 커플링 반응이 끝나면 3-글리시딜록시프로필 메틸디메톡시실란 4.5 mmol을 반응기에 투입하여 분자에 3-글리시딜록시프로필 메틸디메톡시실란으로 변성시킨 후 일정 시간 반응 진행 후 산화방지제인 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔(Butylated Hydroxy Toluene, BHT) 3 g(고무 100 중량부에 대하여 0.5 중량부)를 반응기에 투입하여 반응을 종료시켰다. 상기 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하였다.
제조된 공중합체 분자의 미세구조는 NMR을 이용하여 분석하였다. 화학식 1로 표현되는 유기 폴리실록산 화합물에 의한 개질율은 유기 폴리실록산 화합물을 투입하여 충분히 반응 시킨 후, 화학식 2로 표현되는 유기 실란계 화합물을 투입하기 전에 소량 채취하여 GPC 분석을 통해 분석하였고, 화학식 2로 표현되는 유기 실란계 화합물에 의한 개질율은 반응이 모두 완료된 뒤 샘플을 채취해 실리카계 겔을 충전제로 사용한 GPC 컬럼에 변성된 성분이 흡착하는 특성을 응용하여 측정하였는 바, 폴리 스티렌계 겔을 함유하는 컬럼을 사용한 GPC 분석 결과와 실리카계 컬럼을 사용한 GPC 결과의 차이를 이용하여 실리카 컬럼으로의 흡착량을 측정하여 앞서 측정한 화학식 1로 표현되는 유기 폴리실록산 화합물에 의해 개질된 부분의 차이를 계산하여 개질율을 측정하였다. 개질율은 GPC로 진행하였으며, 분자량, 분자량분포도 각각은 GPC를 이용하여 분석하였고, 고무의 동적 특성은 DMTA를 이용하여 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2.
상기 실시예 1과 같은 방법으로 공중합체를 제조하되, 말단변성제인 유기 실란계 화합물로서 3-글리시딜록시프로필 메틸디메톡시실란을 대신하여 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란 4.5 mmol을 사용하였다. 반응종료 후 중합물은 상기 실시예 1과 같은 방법으로 처리하였으며, 중합물에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3.
상기 실시예 1과 같은 방법으로 공중합체를 제조하되, 말단변성제인 유기 실란계 화합물로서 3-글리시딜록시프로필 메틸디메톡시실란을 대신하여 트리메톡시실릴프로판씨올 4.5 mmol을 사용하였다. 반응종료 후 중합물은 상기 실시예 1과 같은 방법으로 처리하였으며, 중합물에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 4.
상기 실시예 1과 같은 방법으로 공중합체를 제조하되, 말단변성제인 유기 실란계 화합물로서 3-글리시딜록시프로필 메틸디메톡시실란을 대신하여 비닐 트리에톡시실란 4.5 mmol을 사용하였다. 반응종료 후 중합물은 상기 실시예 1과 같은 방법으로 처리하였으며, 중합물에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 5.
상기 실시예 1과 같은 방법으로 공중합체를 제조하되, 커플링제인 유기 실록산계 화합물로서 α,ω-비스(에폭시에틸)폴리디메틸실록산을 대신하여 α,ω-비스(2-트리클로로실릴에틸)폴리디메틸실록산을 0.1 mmol 사용하였다. 반응종료 후 중합물은 상기 실시예 1과 같은 방법으로 처리하였으며, 중합물에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 6.
상기 실시예 5와 같은 방법으로 공중합체를 제조하되, 말단변성제인 유기 실란계 화합물로서 3-글리시딜록시프로필 메틸디메톡시실란을 대신하여 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 4.5 mmol을 사용하였다. 반응종료 후 중합물은 상기 실시예 1과 같은 방법으로 처리하였으며, 중합물에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 7.
상기 실시예 5와 같은 방법으로 공중합체를 제조하되, 말단변성제인 유기 실란계 화합물로서 3-글리시딜록시프로필 메틸디메톡시실란을 대신하여 트리메톡시실릴프로판싸이올 4.5 mmol을 사용하였다. 반응종료 후 중합물은 상기 실시예 1과 같은 방법으로 처리하였으며, 중합물에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1.
상기 실시예 1과 같은 방법으로 공중합체를 제조하되, α,ω-비스(에폭시에틸)폴리디메틸실록산을 대신하여 커플링제로서 기존에 널리 사용하고 있는 사염화주석을 0.13 mmol 사용하였다. 반응종료 후 중합물은 상기 실시예 1과 같은 방법으로 처리하였으며, 중합물에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2.
상기 실시예 1과 같은 방법으로 공중합체를 제조하되, α,ω-비스(에폭시에틸)폴리디메틸실록산과의 반응을 수행하였고, 실란화합물에 의한 말단변성 과정은 생략하였다. 반응종료 후 중합물은 상기 실시예 1과 같은 방법으로 처리하였으며, 중합물에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 3.
상기 실시예 1과 같은 방법으로 공중합체를 제조하되, 유기 실록산 화합물에 의한 커플링 반응을 생략하였고, 리빙 중합체에 3-글리시딜록시프로필 메틸디메톡시실란 5.0 mmole을 투입하여 말단변성 과정을 수행하였다. 반응종료 후 중합물은 상기 실시예 1과 같은 방법으로 처리하였으며, 중합물에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 4.
상기 실시예 1과 같은 방법으로 공중합체를 제조하되, α,ω-비스(에폭시에틸)폴리디메틸실록산을 대신하여 커플링제로서 기존에 널리 사용하고 있는 사염화주석을 0.13 mmol 사용하였고, 실란화합물에 의한 말단변성 과정은 생략하였다. 반응종료 후 중합물은 상기 실시예 1과 같은 방법으로 처리하였으며, 중합물에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 5.
상기 실시예 1과 같은 방법으로 공중합체를 제조하되, α,ω-비스(에폭시에틸)폴리디메틸실록산을 대신하여 커플링제로서 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산을 0.13 mmol 사용하였다. 반응종료 후 중합물은 상기 실시예 1과 같은 방법으로 처리하였으며, 중합물에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 6.
상기 실시예 1과 같은 방법으로 공중합체를 제조하되, α,ω-비스(에폭시에틸)폴리디메틸실록산을 대신하여 커플링제로서 α,ω-비스(2-디메틸클로로실릴에틸)폴리디메틸실록산을 0.1 mmol 사용하여 반응을 수행하였고, 실란화합물에 의한 말단변성 과정은 생략하였다. 반응종료 후 중합물은 상기 실시예 1과 같은 방법으로 처리하였으며, 중합물에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 7.
상기 실시예 1과 같은 방법으로 공중합체를 제조하되, α,ω-비스(에폭시에틸)폴리디메틸실록산을 대신하여 커플링제로서 사염화주석을 사용하여 반응을 수행한 후, 에틸 아미노벤조페논(Ethyl Amino Benzopheon, EBA) 4.5 mmol을 반응기에 투입하여 말단변성 반응을 수행하였다. 반응종료 후 중합물은 상기 실시예 1과 같은 방법으로 처리하였으며, 중합물에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 8.
상기 실시예 1과 같은 방법으로 공중합체를 제조하되, 말단변성제인 유기 실란계 화합물로서 3-글리시딜록시프로필 메틸디메톡시실란을 대신하여 에틸 아미노벤조페논(Ethyl Amino Benzopheon, EBA) 4.5 mmol을 사용하였다. 반응종료 후 중합물은 상기 실시예 1과 같은 방법으로 처리하였으며, 중합물에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.
| 구분 |
개질제 | 분석결과 | |||||||
| 유기 실록산 | 유기 실란 | 골격구조내 함량 (중량%)a) | 개질율 (mol% )b) | 중량평균분자량 (×1,000) |
무늬점도 (ML1+4,100℃) |
||||
| 스티렌 | 비닐 | 유기실록산 | 유기실란 | ||||||
| 실 시 예 |
1 | 에폭시 폴리실록산1) | GTMS5) | 28 | 55 | 10 | 75 | 249 | 65 |
| 2 | 에폭시 폴리실록산 | AEAPTMS6) | 28 | 54 | 10 | 74 | 239 | 63 | |
| 3 | 에폭시 폴리실록산 | MTMO7) | 28 | 55 | 9 | 70 | 235 | 63 | |
| 4 | 에폭시 폴리실록산 | VTES8) | 28 | 55 | 11 | 70 | 246 | 64 | |
| 5 | 트리클로로 폴리실록산2) | GTMS | 28 | 56 | 13 | 71 | 251 | 65 | |
| 6 | 트리클로로 폴리실록산 | AEAPTMS | 28 | 53 | 12 | 68 | 239 | 61 | |
| 7 | 트리클로로 폴리실록산 | MTMO | 28 | 54 | 11 | 71 | 243 | 64 | |
| 비 교 예 |
1 | SnCl4 |
GTMS | 28 | 56 | 0 | 68 | 255 | 64 |
| 2 | 에폭시 폴리실록산 | - | 28 | 57 | 13 | 0 | 250 | 64 | |
| 3 | - |
GTMS | 28 | 56 | 0 | 75 | 241 | 62 | |
| 4 | SnCl4 |
- | 28 | 55 | 0 | 0 | 239 | 62 | |
| 5 | TGBAMC3) |
GTMS | 28 | 56 | 0 | 65 | 251 | 65 | |
| 6 | 다가성 폴리실록산4) | - | 28 | 57 | 12 | 0 | 256 | 66 | |
| 7 | SnCl4 |
EAB9) | 28 | 56 | 0 | 0 | 236 | 62 | |
| 8 | 에폭시 폴리실록산 | EAB | 28 | 57 | 12 | 0 | 238 | 61 | |
| a) NMR 분석을 통해 확인한 값으로, 골격구조를 구성하는 전체 성분 중의 스티렌 단위체 또는 비닐 단위체의 함량을 중량비로 나타냄. b) GPC 분석을 통해 확인한 값으로, 리빙 중합체를 기준으로 한 개질제의 개질율(결합율)을 몰비로 나타냄. 1) 에폭시 폴리실록산 : α,ω- 비스(에폭시에틸)폴리디메틸실록산 2) 트리클로로 폴리실록산 : α,ω-비스(2-트리클로로실릴에틸)폴리디메틸실록산 3) TGBAMC : 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산 4) 다가성 폴리실록산 : α,ω-비스(2-디메틸클로로실릴에틸)폴리디메틸실록산 5) GTMS : 3-글리시딜록시프로필 메틸디메톡시실란 6) AEAPTMS : N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란 7) MTMO : 트리메톡시실릴프로판싸이올 8) VTES : 비닐 트리에톡시실란 9) EAB: 에틸 아미노벤조페논 |
|||||||||
[실험예]
상기 실시예 1～7 및 비교예 1～8에 따라 얻어진 각각의 공중합체 100 중량부, 실리카(Z115-GR) 80 중량부, 방향족 오일(TDAE, H&R사 제품) 10 중량부, 비스-(트리에톡시실릴프로필)테트라설판 (Si-69) 6.4 중량부, 스테아르산 2.0 중량부, 징크옥사이드 3 중량부, 1,3-디페닐 구아니딘 2 중량부, N-사이클로헥실벤조티아질 설펜아마이드 2 중량부, 황 1.6 중량부를 랩 믹서기(lab mixer)를 이용하여 배합하였다.
그리고, 배합물에 대한 배합 가공성과 시편으로 제작한 후에는 물성 및 동적 특성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[물성측정방법]
(1) 경도: SHORE-A 경도기를 이용하여 측정.
(2) 배합고무의 인장강도, 300% 모듈러스 및 신장률: ASTM 3189 Method B 방법에 준하여 만능시험기(UTM: universal test machine)를 이용하여 측정.
(3) 가황고무의 동적물성 값인 Tan δ값: Rheometic사의 DMTA 5 기기를 이용하여, 주파수 10 Hz, 0.1%의 변형 조건에서 분석.
| 구 분 | 컴파운드 무니점도 | 경도 | 인장강도 | 300% 모듈러스 | 신장율 (%) | Tg (℃) | tan δ | ||
| 0℃ | 60℃ | ||||||||
| 실 시 예 |
1 | 129 | 66 | 203 | 155 | 390 | -2.5 | 1.0517 | 0.0705 |
| 2 | 124 | 66 | 199 | 153 | 382 | -2.7 | 1.0323 | 0.0732 | |
| 3 | 124 | 66 | 189 | 146 | 389 | -2.8 | 1.0211 | 0.0726 | |
| 4 | 125 | 65 | 197 | 148 | 391 | -2.5 | 1.0189 | 0.0742 | |
| 5 | 129 | 66 | 201 | 152 | 374 | -3.1 | 1.0421 | 0.0711 | |
| 6 | 122 | 65 | 193 | 148 | 379 | -2.9 | 1.0143 | 0.0729 | |
| 7 | 127 | 66 | 192 | 139 | 382 | -2.7 | 1.0289 | 0.0753 | |
| 비 교 예 |
1 | 105 | 66 | 159 | 145 | 380 | -3.7 | 0.9891 | 0.0799 |
| 2 | 133 | 66 | 186 | 144 | 371 | -3.2 | 0.9458 | 0.0807 | |
| 3 | 135 | 66 | 190 | 130 | 383 | -3.0 | 0.9748 | 0.0801 | |
| 4 | 120 | 66 | 165 | 142 | 362 | -3.1 | 0.9450 | 0.0823 | |
| 5 | 125 | 66 | 183 | 132 | 350 | -3.0 | 0.9881 | 0.0782 | |
| 6 | 123 | 66 | 195 | 145 | 360 | -2.9 | 0.9558 | 0.0805 | |
| 7 | 128 | 66 | 187 | 139 | 350 | -3.3 | 0.9113 | 0.0815 | |
| 8 | 135 | 65 | 194 | 142 | 355 | -3.2 | 0.9382 | 0.0821 | |
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 공중합체는 유기 실록산계 화합물과 유기 실란계 화합물으로 2회 개질 반응시킨 말단변성된 디엔계 공중합체로서 기존의 SnCl4 또는 SiCl4의 커플링제를 사용하거나 또는 단일 개질반응시켜 제조된 공중합체에 비교하여, 제반 기계적 물성, 가공성이 우수하게 유지되고 습윤저항 및 회전저항과 같은 동적물성은 월등하게 향상됨을 확인할 수가 있다.
Claims (9)
- 공역 디엔계 단량체 단독 또는 공역 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체가 혼합되어 중합된 리빙 중합체가, 다음 화학식 1로 표시되는 유기 실록산계 화합물과 다음 화학식 2로 표시되는 유기 실란계 화합물에 의해 개질된 것을 특징으로 하는 말단변성 디엔계 공중합체.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 같거나 다른 것으로서 수소원자, 또는 C1-C20알킬기를 나타내고; X1, X2, 및 X3은 서로 같거나 다른 것으로서 수소원자, C1-C20알킬기이거나, 또는 리빙 중합체 말단과 반응할 수 있는 반응성기로서 할로겐원자, C1-C20알콕시기, 에폭시기, 또는 에폭시 C1-C20알킬기를 나타내고, 상기 X1, X2, 및 X3 중 적어도 하나 이상은 반응성기이고; n은 1 내지 1000 사이의 정수, 바람직하기로는 1 내지 20 사이의 정수를 나타내고; m은 서로 같거나 다른 것으로서 0 내지 20의 정수를 나타낸다)
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 서로 같거나 다른 것으로서 C1-C20알킬기, C1-C20아미노알킬기, NH2(CH2)p-NH(CH2)q-(이때, p 및 q는 각각 1 내지 20의 정수), C1-C20티오알킬기, 또는 이거나, 또는 리빙 중합체 말단과 반응할 수 있는 반응성기로서 클로로원자, C2-C20알케닐기, C1-C20알콕시기, C1-C20할로알킬기, 에폭시기, 에폭시 C1-C20알킬기, 또는 에폭시 C1-C20알콕시기를 나타낸다)
- 제 1 항에 있어서, 무늬점도[ML1+4, 100℃]가 20 ～ 200인 것임을 특징으로 하는 말단변성 디엔계 공중합체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 리빙 중합체의 몰수를 기준으로 상기 화학식 1로 표시되는 유기 실록산 화합물에 의한 개질율이 1 ～ 50 mol%이고, 상기 화학식 2로 표시되는 유기 실란 화합물에 의한 개질율이 50 ～ 99 mol%인 것임을 특징으로 하는 말단변성 디엔계 공중합체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 공역 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔 또는 이소프렌인 것임을 특징으로 하는 말단변성 디엔계 공중합체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 비닐 방향족 단량체는 스티렌 또는 알파 메틸 스티렌인 것임을 특징으로 하는 말단변성 디엔계 공중합체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 실록산계 화합물은 α,ω-비스(에폭시에틸)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(2-디메틸클로로실릴에틸)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(2-트리클로로실릴에틸)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(2-디클로로메틸실릴에틸)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(2-디메틸에폭시실릴에틸)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(2-메틸디에폭시실릴에틸)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(2-트리에폭시실릴에틸)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(2-메틸디메톡시실릴에틸)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(2-디메틸메톡시실릴에틸)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(2-트리메톡시실릴에틸)폴리디메틸실록산으로 이루어진 군으로부터 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 말단변성 디엔계 공중합체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 유기 실란계 화합물은 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 트리메톡시실릴프로판싸이올, 3-글리시딜록시프로필 메틸디에톡시실란, 3-글리시딜록시프로필 트리에톡시실란, 3-글리시딜록시프로필 메틸디메톡시실란, 3-글리시딜록시프로필 트리메톡시실란, 및 비닐 트리에톡시실란 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 말단변성 디엔계 공중합체.
- 청구항 1 내지 7항 중에서 선택된 어느 한 항의 말단변성 디엔계 공중합체 100 중량부;
실리카 보강재 10 ～ 100 중량부;
유황 0.1 ～ 5 중량부; 및
가황촉진제 0.1 ～ 5 중량부;
를 포함하는 실리카 타이어 조성물.
- 탄화수소 용매, 루이스 염기 및 유기리튬 촉매 존재 하에서, 공역 디엔계 단량체 단독 또는 공역 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체의 혼합물을 중합하여 리빙 중합체를 얻는 단계;
상기 리빙 중합체 1 몰에 대하여, 하기 화학식 1로 표시되는 유기 실록산 화합물 0.01 ～ 0.5 몰 사용하여 1차 개질반응을 수행하는 단계; 및
1차 개질되지 않은 리빙 중합체 말단에, 하기 화학식 2로 표시되는 유기 실란 화합물을 상기 리빙 중합체 1 몰에 대하여 0.1 ～ 1 몰 사용하여 2차 개질반응을 수행하는 단계;
를 수행하여 리빙 중합체를 변성시키는 것을 그 특징으로 하는 말단변성 디엔계 공중합체의 제조방법.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 같거나 다른 것으로서 수소원자, 또는 C1-C20알킬기를 나타내고; X1, X2, 및 X3은 서로 같거나 다른 것으로서 수소원자, C1-C20알킬기이거나, 또는 리빙 중합체 말단과 반응할 수 있는 반응성기로서 할로겐원자, C1-C20알콕시기, 에폭시기, 또는 에폭시 C1-C20알킬기를 나타내고, 상기 X1, X2, 및 X3 중 적어도 하나 이상은 반응성기이고; n은 1 내지 1000 사이의 정수, 바람직하기로는 1 내지 20 사이의 정수를 나타내고; m은 서로 같거나 다른 것으로서 0 내지 20의 정수를 나타낸다)
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 서로 같거나 다른 것으로서 C1-C20알킬기, C1-C20아미노알킬기, NH2(CH2)p-NH(CH2)q-(이때, p 및 q는 각각 1 내지 20의 정수), C1-C20티오알킬기, 또는 이거나, 또는 리빙 중합체 말단과 반응할 수 있는 반응성기로서 클로로원자, C2-C20알케닐기, C1-C20알콕시기, C1-C20할로알킬기, 에폭시기, 에폭시 C1-C20알킬기, 또는 에폭시 C1-C20알콕시기를 나타낸다)
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