CN102977606A

CN102977606A - 一种阻燃高抗撕液态硅树脂的制备方法

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Publication number: CN102977606A
Application number: CN2012105330070A
Authority: CN
Inventors: 李讨饭; 赵强; 程琳根; 王晶; 李萍
Original assignee: HUANGSHAN QIANGLU NEW MATERIALS CO Ltd
Current assignee: HUANGSHAN QIANGLU NEW MATERIALS CO Ltd
Priority date: 2012-12-12
Filing date: 2012-12-12
Publication date: 2013-03-20

Abstract

一种阻燃高抗撕液态硅树脂的制备方法，将总重量的半量MQ硅树脂与气相法二氧化硅投入捏合机，再加入线型苯基乙烯基硅氧烷、线型苯基改性含氢硅氧烷、水、硬脂酸，捏合2小时得胶料；将捏合好的胶料在真空密炼机中升温密炼，料温控制在130~200℃，在150℃时抽真空，再加入MQ硅树脂，密炼6~8h，出料，放置12~24小时得密炼料；研磨除去其块状料，再加入抑制剂富马酸二甲酯，交联剂线型苯基改性含氢硅氧烷搅拌2h，压滤后得液态硅树脂。在制备活性稀释剂和交联剂中，均使用了苯基对其进行预先改性，大大提高了产品的阻燃性能、抗撕裂强度以及耐高温性能。

Description

一种阻燃高抗撕液态硅树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及硅树脂的制备方法，尤其是涉及一种用于玻纤套管、硅胶管、玻璃纤维布等材料表面涂层的阻燃高抗撕液态硅树脂的制备方法。

背景技术

硅树脂是具有高度交联结构的热固性聚硅氧烷聚合物。早期的产品是由有机氯硅烷（如MeSiCl₃、Me₂SiCl₂、MePhSiCl₂、PhSiCl₃、Ph₂SiCl₂）经由水解缩合及重排，制成室温下稳定的活性硅氧烷预聚物。应用时，将其进一步加热即可缩和交联成较硬或弹性较小的固体硅树脂。硅树脂有很好的电绝缘性质，耐温及防水的效果。并且耐候性比通用有机树脂好。因此，在耐温、耐热及防湿处理保护表层的涂布上，皆为理想的材料。

硅树脂分子侧基主要是甲基，引入苯基可以提高热弹性及黏接性，改善与有机聚合物及颜料的兼容性，引入乙基、丙基或长链烷基可以提高对有机物的亲和性，并改善憎水性；引入乙烯基及氢基，可以使用铂催化加成反应及过氧化物引发交联反应；引入碳官能机则可以与更多有机化合物反应，改善对基材的黏接性。

加成型硅树脂不同于缩合型或过氧化物引发型硅树脂在于固化机理。加成型硅树脂固化机理系通过具有≡Si-CH=CH₂基团的硅氧烷与含有≡Si-H基团的硅氧烷（交联剂），在铂催化剂作用下发生氢硅化加成反应而交联。加成型液态硅树脂具有不含溶剂，固化条件温和，无低分子副产物放出等特点，用于各种线圈的浸渍，提供线圈优异的绝缘性、阻燃性、耐热性以及抗撕裂性。

硅树脂是一种热固性的塑料，它最突出的性能之一是优异的热氧化稳定性。250℃加热24小时后，硅树脂失重仅为2～8%。硅树脂另一突出的性能是优异的电绝缘性能，它在宽的温度和频率范围内均能保持其良好的绝缘性能。硅树脂按其主要用途和交联方式大致可分为有机硅绝缘漆、有机硅涂料、有机硅塑料和有机硅粘合剂等几大类。硅树脂有优良的耐高温性能和突出的介电性。它有优良的耐电晕、耐电弧性，介质损耗角正切值低，这些是其他合成树脂所不及的。有机硅树脂可制作耐180℃的电动机绝缘材料，如玻璃漆布、玻璃布层压板、云母带、浸渍漆、磁漆等。后两者添加铝粉后可配成长期使用耐500℃、瞬时使用耐1000℃的高温涂料，用于涂装喷气发动机尾喷管、金属烟囱等。以玻璃纤维或石棉补强制成的模塑料，可用作制造耐强电流、高电压的耐电弧开关的材料。以甲基三烷氧基硅烷制得的有机硅树脂（俗称有机硅玻璃树脂），可用以处理纸、塑料、金属表面，使其有良好的亮度和耐磨性。有机硅树脂经改性（如用醇酸树脂等）后可用作耐候性良好的室外用涂料。

由于硅树脂生产原料、工艺不同，致使硅树脂种类繁杂。如中国专利98101493.3就公开的一种透明液态硅树脂的制造方法及其产品，选用含不饱和烃基的有机环氧烷、聚二有机基硅氧烷和二苯基硅二醇为原料，其克分子比为1∶1~5∶5~1，加入阴离子催化剂为原料总重量的0.005~0.04％，在温度为140~180℃的条件下进行减压缩聚反应1~3小时，生成透明液态无溶剂硅树脂。如中国专利200710027914.7公开了一种有机硅树脂组合物。由：甲基乙烯基硅橡胶生胶、甲基乙烯基聚硅氧烷、甲基乙烯基有机硅树脂、交联剂、催化剂和抑制剂混合而成，且其质量比例为：甲基乙烯基硅橡胶生胶100份、甲基乙烯基聚硅氧烷50～400份、甲基乙烯基有机硅树脂50～400份、交联剂5~50份、催化剂0.1～2份、抑制剂0.05～2份；制作工艺和流程是，先将甲基乙烯基硅橡胶生胶、甲基乙烯基聚硅氧烷、甲基乙烯基有机硅树脂、交联剂和抑制剂按比例添加混合搅拌均匀，然后加入催化剂并搅拌均匀即可。如中国专利200910305628.1公开了一种纳米级可固化硅树脂印模材料，由基础糊剂和催化剂糊剂两部分组成，基础糊剂包括0.2％乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、具有至少3个SiH基聚甲基氢硅氧烷聚二甲基硅氧烷、聚醚表面活性剂、直径小于30nm的纳米二氧化硅、色胶，超细滑石粉、轻质碳酸钙、抑制剂3-甲基-1-丁炔-3-醇；催化剂糊剂的组分包括0.2％乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷配位的铂催化剂、纳米二氧化硅。基础糊剂和催化剂糊剂两部分以体积比为1:1或5:1的调和后，于室温下3~5分钟固化为硅橡胶弹性体。

美国道康宁公司采用本体聚合方法制备了加成型硅树脂牌号DC-996，该产品含有高苯基含量，具有优异的阻燃性能。日本信越化学公司采用生产的牌号KR-255也是一种加成型硅树脂。

由此可见，如何选择合适原料、并通过新的工艺生成半透明液态硅树脂，产品不仅要性能优良，而且贮存稳定；工艺具有用时短、节能优势；用其制成或处理的产品具有不黄变、不开裂、收缩率小，有较好的柔软度、强度、光泽度，自熄性和介电性好。这些都是今后硅树脂研发的方向。

发明内容

本发明的目的是提供一种阻燃高抗撕液态硅树脂的制备方法，解决现有用于玻纤套管、硅胶管、玻璃纤维布等材料表面涂层的液态硅树脂存在的尤其是阻燃性能和抗撕裂性能不够优、存贮不够稳定的问题。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

提供一种阻燃高抗撕液态硅树脂，以重量份计，包括MQ硅树脂100~150份、活性稀释剂选用线型苯基乙烯基硅氧烷50~100份、交联剂选用线型苯基改性含氢硅氧烷5~10份、补强剂选用气相法二氧化硅5~20份、温敏抑制剂选用富马酸二甲酯0.01~0.15份。

优选的，所述的MQ硅树脂中M链节和Q链节的比为0.6~0.8。

优选的，所述的气相法二氧化硅的比表面积在160~300m²/g。

所述的线型苯基乙烯基硅氧烷包括如下步骤制得：向反应釜中投入二(甲基苯基乙烯基）二硅氧烷50~120份和二苯基二甲氧基硅烷150~200份，升温到85℃~100℃，加入适量的水30~40份和催化剂浓盐酸6~8份，反应4~8h用2.5~5份碱氢氧化钠中和即得线型苯基乙烯基硅氧烷。

所述的线型苯基改性含氢硅氧烷包括如下步骤制得：以重量份计，投入聚合度在80以下的甲基含氢硅油70~100份和甲基苯乙烯10~15份以及溶剂异丙醇60~80份，升温到80℃~95℃，加入铂催化剂氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷0.001~0.005份，反应6~8h，反应物由浑浊逐渐变澄清透明，透明后继续反应2~4h时间，然后减压脱出溶剂，冷却常温即得线型苯基改性含氢硅氧烷。

所述的氯铂酸—二乙烯基四甲基二硅氧烷催化剂包括如下步骤制得：将重量份铂含量33%为H₂PtCl₆·6H₂O水溶液32~40份与二乙烯基四甲基二硅氧烷210~260份溶于异丙醇中，然后向这个溶液中加入15~20份的NaHCO₃，在三口烧瓶中将悬浮液在70~80℃下搅拌30min.将异丙醇和水在减压条件1.667kPa下蒸发除去，滤去固体成分，得含铂络和二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液。

所述的任一阻燃高抗撕液态硅树脂，由如下制备方法步骤制得：

1）将总重量的半量MQ硅树脂与二氧化硅投入捏合机，再加入线型苯基乙烯基硅氧烷、线型苯基改性含氢硅氧烷、水、硬脂酸，捏合2小时得胶料；

2）将捏合好的胶料在真空密炼机中升温密炼，料温控制在130~200°C度，在150°C时抽真空，再加入MQ硅树脂，密炼6~8h，出料，放置12~24小时得密炼料；

3）密炼料物理性能检测合格后，研磨除去其块状料，再加入抑制剂富马酸二甲酯，交联剂线型苯基改性含氢硅氧烷搅拌2h，压滤后得液态硅树脂。

本发明的有益效果：由于在制备活性稀释剂和交联剂中，均使用了苯基对其进行预先改性，大大提高了产品的阻燃性能、耐高温性能以及其体积电阻。在制备硅树脂中采用了MQ基础硅树脂与气象法二氧化硅相结合，使制备的硅树脂具有更好的物理性能，具有优异的抗撕裂强度。

以下将结合实施例，对本发明进行较为详细的说明。

具体实施方式

实施例1、一种阻燃高抗撕液态硅树脂制备

一种阻燃高抗撕液态硅树脂，以重量份计，包括MQ硅树脂100份、活性稀释剂选用线型苯基乙烯基硅氧烷50份、交联剂选用线型苯基改性含氢硅氧烷5份、补强剂选用气相法二氧化硅5份、温敏抑制剂选用富马酸二甲酯0.01份。

上述的MQ硅树脂中M链节和Q链节的比为0.6。

上述的气相法二氧化硅的比表面积在160m²/g。

所述的线型苯基乙烯基硅氧烷包括如下步骤制得：向反应釜中投入二(甲基苯基乙烯基）二硅氧烷50份和二苯基二甲氧基硅烷150份，升温到85℃，加入适量的水30份和催化剂浓盐酸6份，反应4h用2.5份碱氢氧化钠中和即得线型苯基乙烯基硅氧烷。

所述的线型苯基改性含氢硅氧烷包括如下步骤制得：以重量份计，投入聚合度在80以下的甲基含氢硅油70份和甲基苯乙烯10份以及溶剂异丙醇60份，升温到80℃，加入铂催化剂氯铂酸—二乙烯基四甲基二硅氧烷0.001份，反应6h，反应物由浑浊逐渐变澄清透明，透明后继续反应2h时间，然后减压脱出溶剂，冷却常温即得线型苯基改性含氢硅氧烷。

所述的氯铂酸—二乙烯基四甲基二硅氧烷催化剂包括如下步骤制得：将重量份铂含量33%为H₂PtCl₆·6H₂O水溶液32份与二乙烯基四甲基二硅氧烷210份溶于异丙醇中，然后向这个溶液中加入15份的NaHCO₃，在三口烧瓶中将悬浮液在70℃下搅拌30min.将异丙醇和水在减压条件1.667kPa下蒸发除去，滤去固体成分，得含铂络和二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液。

上述的阻燃高抗撕液态硅树脂，由如下制备方法步骤制得：

2）将捏合好的胶料在真空密炼机中升温密炼，料温控制在130°C度，在150°C时抽真空，再加入MQ硅树脂，密炼6h，出料，放置12小时得密炼料；

实施例2、一种阻燃高抗撕液态硅树脂制备

一种阻燃高抗撕液态硅树脂，以重量份计，包括MQ硅树脂150份、活性稀释剂选用线型苯基乙烯基硅氧烷100份、交联剂选用线型苯基改性含氢硅氧烷10份、补强剂选用气相法二氧化硅20份、温敏抑制剂选用富马酸二甲酯0.15份。

上述的MQ硅树脂中M链节和Q链节的比为0.8。

上述的气相法二氧化硅的比表面积在300m²/g。

所述的线型苯基乙烯基硅氧烷包括如下步骤制得：向反应釜中投入二(甲基苯基乙烯基）二硅氧烷120份和二苯基二甲氧基硅烷200份，升温到100℃，加入适量的水40份和催化剂浓盐酸8份，反应8h用5份碱氢氧化钠中和即得线型苯基乙烯基硅氧烷。

所述的线型苯基改性含氢硅氧烷包括如下步骤制得：以重量份计，投入聚合度在80以下的甲基含氢硅油100份和甲基苯乙烯15份以及溶剂异丙醇80份，升温到95℃，加入铂催化剂氯铂酸—二乙烯基四甲基二硅氧烷0.005份，反应8h，反应物由浑浊逐渐变澄清透明，透明后继续反应4h时间，然后减压脱出溶剂，冷却常温即得线型苯基改性含氢硅氧烷。

所述的氯铂酸—二乙烯基四甲基二硅氧烷催化剂包括如下步骤制得：将重量份铂含量33%为H₂PtCl₆·6H₂O水溶液40份与二乙烯基四甲基二硅氧烷260份溶于异丙醇中，然后向这个溶液中加入20的NaHCO₃，在三口烧瓶中将悬浮液在80℃下搅拌30min.将异丙醇和水在减压条件1.667kPa下蒸发除去，滤去固体成分，得含铂络和二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液。

上述的阻燃高抗撕液态硅树脂，由如下制备方法步骤制得：

2）将捏合好的胶料在真空密炼机中升温密炼，料温控制在200°C度，在150°C时抽真空，再加入MQ硅树脂，密炼8h，出料，放置24小时得密炼料；

实施例3、一种阻燃高抗撕液态硅树脂制备

一种阻燃高抗撕液态硅树脂，以重量份计，包括MQ硅树脂120份、活性稀释剂选用线型苯基乙烯基硅氧烷80份、交联剂选用线型苯基改性含氢硅氧烷6份、补强剂选用气相法二氧化硅10份、温敏抑制剂选用富马酸二甲酯0.08份。

上述的MQ硅树脂中M链节和Q链节的比为0.7。

上述的气相法二氧化硅的比表面积在240m²/g。

所述的线型苯基乙烯基硅氧烷包括如下步骤制得：向反应釜中投入二(甲基苯基乙烯基）二硅氧烷70份和二苯基二甲氧基硅烷180份，升温到95℃，加入适量的水32份和催化剂浓盐酸7份，反应6h用4份碱氢氧化钠中和即得线型苯基乙烯基硅氧烷。

所述的线型苯基改性含氢硅氧烷包括如下步骤制得：以重量份计，投入聚合度在80以下的甲基含氢硅油85份和甲基苯乙烯12份以及溶剂异丙醇70份，升温到90℃，加入铂催化剂氯铂酸—二乙烯基四甲基二硅氧烷0.003份，反应7h，反应物由浑浊逐渐变澄清透明，透明后继续反应3h时间，然后减压脱出溶剂，冷却常温即得线型苯基改性含氢硅氧烷。

所述的氯铂酸—二乙烯基四甲基二硅氧烷催化剂包括如下步骤制得：将重量份铂含量33%为H₂PtCl₆·6H₂O水溶液38份与二乙烯基四甲基二硅氧烷240份溶于异丙醇中，然后向这个溶液中加入18的NaHCO₃，在三口烧瓶中将悬浮液在80℃下搅拌30min.将异丙醇和水在减压条件1.667kPa下蒸发除去，滤去固体成分，得含铂络和二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液。

上述的阻燃高抗撕液态硅树脂，由如下制备方法步骤制得：

2）将捏合好的胶料在真空密炼机中升温密炼，料温控制在180°C度，在150°C时抽真空，再加入MQ硅树脂，密炼7h，出料，放置18小时得密炼料；

实施例4、一种阻燃高抗撕液态硅树脂制备

一种阻燃高抗撕液态硅树脂，以重量份计，包括MQ硅树脂130份、活性稀释剂选用线型苯基乙烯基硅氧烷80份、交联剂选用线型苯基改性含氢硅氧烷8份、补强剂选用气相法二氧化硅16份、温敏抑制剂选用富马酸二甲酯0.12份。

上述的MQ硅树脂中M链节和Q链节的比为0.8。

上述的气相法二氧化硅的比表面积在200m²/g。

所述的线型苯基乙烯基硅氧烷包括如下步骤制得：向反应釜中投入二(甲基苯基乙烯基）二硅氧烷80份和二苯基二甲氧基硅烷150份，升温到85℃，加入适量的水30份和催化剂浓盐酸6份，反应8h用5份碱氢氧化钠中和即得线型苯基乙烯基硅氧烷。

所述的线型苯基改性含氢硅氧烷包括如下步骤制得：以重量份计，投入聚合度在80以下的甲基含氢硅油100份和甲基苯乙烯15份以及溶剂异丙醇60份，升温到80℃，加入铂催化剂氯铂酸—二乙烯基四甲基二硅氧烷0.005份，反应8h，反应物由浑浊逐渐变澄清透明，透明后继续反应4h时间，然后减压脱出溶剂，冷却常温即得线型苯基改性含氢硅氧烷。

上述的阻燃高抗撕液态硅树脂，由如下制备方法步骤制得：

实施例5、硅树脂产品性能参数检测及比较

各参数采用标准《GB/T 1303.8-2009电气用热固性树脂工业硬质层压板第8部分:有机硅树脂硬质层压板》、标准《JB/T 7093-1993硅树脂玻璃纤维自熄管》、标准《DIN VDE 0250-502-1985绝缘电力导线.耐热硅树脂灯头接线》、标准《NF T77-105-1985工业硅树脂水含量的测定卡尔．费休法》、标准《NFT77-101-1985工业硅树脂密度的测定》及标准《BS EN 2261-1995硅树脂橡胶(VMQ).硬度:70IRHD(国际橡胶硬度标度)》所述方法检测。检测结果如下表：

硅树脂产品性能参数比较表：

从表中可以看出，各个参数检反应出实施例产品有较好表现，尤其是撕裂强度／kN·m超过日本信越KR-255、美国道康宁3-1953。

Claims

1.一种阻燃高抗撕液态硅树脂的制备方法，包括由如下制备方法步骤：

1）将总重量的半量MQ硅树脂与气相法二氧化硅投入捏合机，再加入线型苯基乙烯基硅氧烷、线型苯基改性含氢硅氧烷、水、硬脂酸，捏合2小时得胶料；

2.如权利要求1所述的阻燃高抗撕液态硅树脂的制备方法，其特征在于：所述的线型苯基乙烯基硅氧烷包括如下步骤制得：向反应釜中投入二(甲基苯基乙烯基）二硅氧烷50~120份和二苯基二甲氧基硅烷150~200份，升温到85℃~100℃，加入适量的水30~40份和催化剂浓盐酸6~8份，反应4~8h用2.5~5份碱氢氧化钠中和即得线型苯基乙烯基硅氧烷。

3.如权利要求1所述的阻燃高抗撕液态硅树脂的制备方法，其特征在于：所述的线型苯基改性含氢硅氧烷包括如下步骤制得：

以重量份计，投入聚合度在80以下的甲基含氢硅油70~100份和甲基苯乙烯10~15份以及溶剂异丙醇60~80份，升温到80℃~95℃，加入铂催化剂氯铂酸—二乙烯基四甲基二硅氧烷0.001~0.005份，反应6~8h，反应物由浑浊逐渐变澄清透明，透明后继续反应2~4h时间，然后减压脱出溶剂，冷却常温即得线型苯基改性含氢硅氧烷。

4.如权利要求1所述的阻燃高抗撕液态硅树脂的制备方法，其特征在于：所述的氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷催化剂包括如下步骤制得：

将重量份铂含量33%为H₂PtCl₆·6H₂O水溶液32~40份与二乙烯基四甲基二硅氧烷210~260份溶于异丙醇中，然后向这个溶液中加入15~20份的NaHCO₃，在三口烧瓶中将悬浮液在70~80℃下搅拌30min.将异丙醇和水在减压条件1.667kPa下蒸发除去，滤去固体成分，得含铂络和二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液。

5.如权利要求1所述的阻燃高抗撕液态硅树脂的制备方法，其特征在于：以重量份计，MQ硅树脂100~150份、线型苯基乙烯基硅氧烷50~100份、线型苯基改性含氢硅氧烷5~10份、气相法二氧化硅5~20份、选用富马酸二甲酯0.01~0.15份。

6.如权利要求5所述的阻燃高抗撕液态硅树脂的制备方法，其特征在于：所述的MQ硅树脂中M链节和Q链节的比为0.6~0.8。

7.如权利要求5所述的阻燃高抗撕液态硅树脂的制备方法，其特征在于：所述的气相法二氧化硅的比表面积在160~300m²/g。