KR100480524B1 - 굴절률변조디바이스및이의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 굴절률 변조 재료로 제조된 굴절률 변조 소자에 관한 것이다. 굴절률은 열적 변조된다. 굴절률 변조 재료는 화학식 RnSiO(4-n)/2의 실리콘 수지(여기서, n은 평균 0.5 내지 3이고, R은 탄소수 1 내지 18의 지방족 또는 방향족 그룹이거나 다른 작용 그룹이다)이다. 실리콘 수지는 350 내지 1,600nm의 파장 범위 내에서의 분광 투과율이 평균 80% 이상이고 굴절률의 온도 의존성이 -0.001/℃ 내지 -0.00005/℃이다.

Description

굴절률 변조 디바이스 및 이의 제조방법
본 발명은 열을 인가하여 폴리실록산 재료의 굴절률을 변조함으로써 광제어를 수행하는 굴절률 변조 디바이스와 당해 디바이스(device)의 제조방법에 관한 것이다.
광에 외부 공급원으로부터의 특정한 여기 상태를 적용하여 광을 변조시켜 광의 반송(搬送)을 제어하기 위한 다양한 시도가 있어 왔다. 따라서, 당해 분야에 공지된 것은 니오브산리튬 또는 PLZT(란티움으로 도핑된 납 지르코네이트 티타네이트 옥사이드)와 같은 전기 광학 결정으로서 공지된 물질에 외부 공급원으로부터의 전기장을 인가하여 당해 물질의 굴절률을 변화시키는 포켈즈(Pockels) 또는 케어(Kerr) 효과로 불리는 현상을 야기시키는 데 사용되는 시스템이다. 다른 공지된 시스템에서는, 이산화텔루륨 또는 몰리브덴산주석의 결정에 외부 공급원으로부터의 음파를 인가하여 스트레인(strain)을 생성시켜 광탄성 효과를 야기한다. 또 다른 시스템에서는, 외부 공급원으로부터의 음파를 인가하여 생성되는 광탄성 효과로 인해 이산화텔루륨 또는 몰리브덴산주석의 결정에 스트레인이 생성된다.
그러나, 위의 현상의 사용을 기초로 하는 굴절률 변조 소자들은 재료면에서 문제가 되는 결정을 도입시켜야 한다. 또한, 광제어 수단을 사용하여 수득되는 비선형 광학 현상을 기초로 하는 새롭게 제안된 시스템에 대한 연구가 계속되었다. 이러한 시스템들은 재료와 관련된 문제들을 해결하지만 실용적으로 사용되지 못하였다.
열적으로 굴절률이 변하는 재료를 사용하는 굴절률 변조 시스템이 또한 공지되어 있다. 예를 들면, 티탄 도핑된 니오브산리튬과 같은 무기 재료, 이온 교환 유리 또는 유기 중합체의 사용을 기초로 하는 평면 도파형 디바이스에 대한 연구가 있어 왔다. 당해 장치의 기능은 문헌[참조: J. Lightwave Technology, Vol. 17, pp. 449-453, 1989]에 기재되어 있다. 또한, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아크릴레이트 및 유사한 열가소성 수지를 열여기 굴절률 변조 재료로서 사용할 수 있는 것으로 보고되어 있다(유럽 공개특허공보 제0 642 052호). 그러나, 유기 수지를 광학 용도에 사용하는 동안 다수의 유기 수지가 흡습성이라는 점과 관련된 문제가 발생하는데, 이로 인해 당해 수지가 광학적으로 제어할 수 없는 굴절률 변화를 일으킨다.
열을 굴절률 변조 수단으로 하는 굴절률 변조 소자에 사용되는 굴절률 변조재료는 굴절률의 변화가 커야 하고, 환경 안정성이 우수해야 하며 당해 공정에 용이하게 공급될 수 있어야 한다. 또한, 광학 용도에 사용되는 다수의 수지는 열가소성 수지이고, 열가소성 수지는 용매에 용해되기 때문에 용매가 사용되는 용도는 피해야 한다. 열가소성 수지를 사용하는 경우, 인가 온도는 수지의 열 변형온도 미만이어야 한다. 이러한 사실만으로도 굴절률의 변조 범위가 확실히 제한된다.
일본 공개특허공보 제61-240207호에는, 표면 안정화 재료로서 작용하며, 단지 광투과층으로서 사용되는 폴리오가노실록산 수지가 기재되어 있다. 그러나, 당해 수지가 외부 여기 공급원으로서 열의 작용하에 굴절률의 변조를 일으킬 수 있는 형태의 활성 재료를 구성할 수 있음은 공지되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 넓은 온도 범위와 우수한 작업성으로 특징되는 재료로 제조한 굴절률 변조 디바이스와 이러한 디바이스를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 특정 폴리실록산으로 제조된 굴절률 변조 소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 350 내지 1,600nm의 파장 내에서 굴절률이 열에 의해 변조됨을 특징으로 하고, 평균 80% 이상의 분광 투과율을 가지며 특정 광흡수 밴드를 가지지 않는 폴리실록산 재료로 이루어진 굴절률 변조 소자를 제공한다. 이외에, 폴리실록산은 굴절률의 온도 의존성이 -0.001/℃ 내지 -0.00005/℃이다.
본원의 가장 넓은 범위의 실시양태에서, 폴리실록산 재료는 평균 구조가 화학식 RnSiO(4-n)/2(여기서, n은 0.5 내지 3의 수이고, R은 수소원자, 하이드록실 그룹, 에폭시 그룹, 아민 함유 관능성 그룹, 탄소수 1 내지 18의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소 그룹, 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소 그룹 및 탄소수 1 내지 18의 할로겐화 탄화수소 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다)인 실리콘 수지이다. 또한, 실리콘 수지는, 융점 내지 분해점에서의 점도가 20,000mPa.s(cP) 미만이다. 바람직한 양태에서, 폴리실록산은 평균 구조가 화학식 RnSiO(4-n)/2(여기서, n은 0.5 이상 3 이하의 수이고, R은 탄소수 1 내지 18의 지방족 또는 방향족 그룹이다)인 실리콘 수지이다.
또한, 본 발명은 광반송 매체에 폴리실록산 재료를 도포하는 단계, 도포된 수지를 경화시키는 단계, 실리콘 수지의 경화된 본체 위에 열 인가 수단을 설치하는 단계를 포함하는, 굴절률 변조 디바이스의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 재료의 온도 변화에 따라 굴절률이 변하는 재료로부터 제조한 굴절률 변조 소자를 제공한다. 굴절률 변조 소자는 350 내지 1,600nm의 파장 범위내에서, 평균 분광 투과율이 80% 이상이고 특수한 광 흡수 밴드를 갖지 않는 조건(1)과 굴절률의 온도 의존성이 -0.001/℃ 내지 -0.00005/℃인 조건(2)을 충족시키는 폴리실록산 재료로부터 형성된다.
본 발명은 통상적인 열가소성 수지로부터 제조한 소자보다 굴절률 변조 범위가 더 광범위한 소자를 제공한다. 이러한 소자는 방향성 결합형 광 스위치, 분지 간섭형 광 스위치(branch-interference-type optical switch), 및 열변조형 광 스위치의 제조시에 사용할 수 있다. 이들 스위치는 수지의 굴절률을 광반송 매체와 예비 일치시키고 열을 인가하여 굴절률을 변조시키거나, 광 반송 매체와 굴절률이 상이한 굴절률 변조 재료에 열을 인가하여 굴절률을 변조시켜 광 반송 매체의 굴절률과 일치시킴으로써 제조한다.
열을 굴절률 변조 수단으로 하는 굴절률 변조 소자에 사용되는 굴절률 변조재료는 굴절률의 변화가 상당히 크고, 환경에 대하여 우수한 안정성을 지닐 것이 요구된다. 예를 들면, 굴절률 변조 재료가 주변 공기로부터 수분을 흡수하는 경우, 이의 굴절률을 거의 변하지 않도록 유지시키고, 굴절률 변조 재료의 굴절률이 용이하게 변조되도록 하여야 한다.
굴절률 변조 소자가 통상적인 유기 수지로부터 제조되고 제조 공정이 고온 조건하에 수행되는 후속적인 증착을 포함하는 경우, 유기 수지의 불충분한 내열 특성과 관련된 문제가 발생한다. 많은 유형의 수지에 종착을 수행하는 것은 곤란하다. 일부 경우, 공정 후에 냉각시킬 수 있다. 폴리실록산이 사용되는 경우, 상기한 문제점 다수가 제거되는데, 이것이 유기 수지에 대한 폴리실록산의 이점이다.
본 발명의 굴절률 변조 소자는 외부로부터의 여기 상태의 영향하에 광 굴절률이 변하기 때문에, 광반송을 제어하는 기능이 있다. 이러한 굴절률 변조 소자는 단독으로 열의 작용하에 굴절률을 변조시키는 굴절률 변조 재료로 제조된 소자일 수 있거나, 굴절률 변조 재료로 제조된 소자 및 소자와 접촉되는 광반송 매체로 이루어질 수 있다.
본 발명의 굴절률 변조 재료는 350 내지 1,600nm의 파장 범위에서 평균 80% 이상의 분광 투과율을 갖는다. 또한, 당해 재료는 특정 광흡수 밴드를 갖지 않는다. 광통신 등의 분야에 사용되는 많은 레이저의 파장이 상기한 범위내이기 때문에 이로 인하여 유리한 특성을 갖는다. 일반적으로, 유기 수지와 비교할 때, 당해 실리콘 수지는 흡습성이 낮아서 광학적으로 제어 불가능한 굴절률 변화를 초래하지 않는다.
바람직한 양태에서, 상기한 굴절률 변조 재료는 평균 구조가 화학식 RnSiO(4-n)/2(여기서, n은 평균 0.5 내지 3이고, R은 탄소수 1 내지 18인 지방족 또는 방향족 그룹이다)인 실리콘 수지이다. 더욱 구체적으로, 본 발명에 적합한 폴리실록산 수지는 주로 화학식 RmSiO(4-m)/2의 단위(여기서, m은 0 내지 3의 정수이고 R은 탄소수 1 내지 18의 지방족 또는 방향족 그룹이다)로 구성된다.
R은 그룹의 구조가 직쇄 또는 측쇄인지에 무관하게 탄소수 1 내지 18의 포화탄화수소 그룹이다. 예는 이들이 측쇄 또는 직쇄인지에 무관하게 탄소수 1 내지 18이고, 다음과 같다: 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 헥실, 2-에틸헥실, 도데실 및 옥타데실; 알케닐 그룹, 예를 들면, 비닐 또는 알릴; 아릴 그룹, 예를 들면, 페닐 또는 톨릴; 트리플루오로프로필, 헵타플루오로펜틸, 나노플루오로헥실 또는 유사한 플루오로탄화수소 그룹; 및 할로겐 치환된 포화 탄화수소 그룹, 예를 들면, 클로로메틸 또는 클로로에틸.
분자내에 2개의 가수분해성 그룹을 갖는 실리콘 화합물을 가수분해 및 축합시켜 수득되는 수지를 사용하는 것도 또한 가능하다. 1, 3또는 4개의 가수분해성 그룹을 포함하는 화합물로부터 동일한 방식으로 합성된 수지도 또한 본 발명에 적합하다. 이들은 실리콘 산업에서 MT 수지 또는 MQ 수지로서 공지되어 있다. T 수지 또는 폴리실세스퀴옥산으로서 공지된 수지는 3개의 가수분해성 그룹을 포함하는 화합물로부터 제조할 수 있다. 4개의 가수분해성 그룹을 포함하는 실리콘 화합물과 3개의 가수분해성 그룹을 포함하는 실리콘 화합물과의 공중합체(상기 화학식에서 4-n은 3 이상이다)도 또한 존재한다.
어떤 폴리실록산을 선택하느냐에 따라서 광반송 매체의 굴절률 특성이 결정된다. 규소에 치환된 유기 그룹이 동일한 경우, 폴리실록산의 굴절률은 크게 변할 수 없다. 따라서, 본 발명은 유기 그룹의 형태를 변화시킴으로써 폴리실록산의 굴절률을 변조시킨다. 예를 들면, 폴리실록산 중의 R이 메틸 또는 페닐인 폴리실록산들인, 폴리(디메틸-디페닐)실록산은 굴절률(nd)이 1.409 내지 1.52이고, 폴리메틸페닐 실록산은 굴절률이 1.550이고, 폴리(디메틸-메틸페닐-디페닐)실록산은 굴절률이 1.409 내지 1.550이다. 따라서, 굴절률을 증가시키기 위해서는 방향족 그룹을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 굴절률을 감소시키기 위해서는 지방족 그룹을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 두 그룹의 농도를 조절함으로써 기본 굴절률을 제어할 수 있다. 또한, 방향족 그룹이 염소 및 브롬으로 치환될 수 있으며, 붕소 함유 화합물의 공중합체를 사용하거나 불소 치환 지방족 그룹을 사용함으로써 굴절률을 감소시킬 수 있다. 하기에서 보다 상세하게 설명되는 분광 투과율 또는 광흡수 밴드를 참조하여 선택될 수 있을 것으로 생각된다.
폴리실록산으로서 가교결합되지 않은 것이 본 발명에 적당하게 사용되지만 폴리실록산을 가교결합제 및 경화제와 배합하여 사용할 것이 권장된다. 가교 결합은 중합 동안에 일부 상이한 가수분해성 그룹을 도입한 다음에 중합 종결시에 축합 및 가교결합시키거나 가교결합 단계에 가교 결합제를 가하여 가교결합 과정을 마무리하는 것으로 수행된다. 특별하게 제한되지는 않으나 가교결합제로는 분자내에 몇몇 가수분해성 그룹을 함유하는 실리콘 화합물을 예시할 수 있다. 가수분해성 그룹의 예는 하이드록실, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시이며 이중에서 일부는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 헥실, 페닐 또는 톨릴 그룹에 의해 치환될 수 있다. 경화 촉매의 사용은 필수적인 요소는 아니나, 통상의 실리콘 수지 경화용 촉매를 사용할 수도 있다. 촉매는, 경화에 필요한 시간 및 온도에 따라 부틸틴 아디페이트 또는 이와 유사한 알킬틴 유기산염으로부터 선택된다.
휘발성 저분자량 화합물을 형성하지 않으면서 발생하는 부가 형태의 가교 결합 반응은 -SiH 그룹과 비닐 그룹과의 반응, 하이드록실 그룹과 이소시아네이트와의 반응, 에폭시 그룹과 아민 또는 산 무수물과의 반응, 과산화물에 의해 개시된 비닐 그룹들의 반응, 또는 광선에 의해 야기되는 반응이다. 상기한 관능성 그룹의 상기 배합물들 중의 하나는, 중합 동안에 당해 실리콘 수지 중에서 공중합될 수 있고, 기타 배합물은 가교 결합제에 포함될 수 있다.
가교 결합 반응은 각각의 치환체를 갖는 동일한 중합체들간의 반응일 필요는 없고, 가교 결합은 이다관능성(bipolyfunctional) 저분자량 화합물보다는 2관능성 이상의 화합물을 사용하여 수행할 수 있다. 예를 들면, 카비놀 형태의 잔사 라디칼을 포함하는 수지의 가교 결합은 크실리덴 디이소시아네이트 또는 사이클로헥산 디이소시아네이트를 사용하여 수행한다. 특히, 실온 근처에서 경화시켜야 하는 경우, 각각의 수지를 SiH 및 비닐 그룹과 결합시키거나 수지를 가교 결합제와 배합하고, 이어서 백금 촉매를 사용하여 하이드로실릴화를 수행하는 것이 바람직하다. 당해 공정에 적합한 백금 촉매는 특별히 제한되지 않으나, 백금산염을 사용하는 것이 바람직하다.
1종 이상의 실리콘 수지를 조합하여 사용할 수 있다. 경화 방법에 따라, 수지를 경화 촉매, 가교 결합제, 과산화물 및 증감제와 배합할 수 있다. 또한, 수지를 용매 속에서 희석시킬 수 있을 것으로 생각된다. 본 발명의 실리콘 수지는 하기 항목(1) 내지 항목(5)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
1) 경우에 따라, 경화 촉매가 사용되고, 화학식 RnSiO(4-n)/2의 2종의 상호 반응성 수지의 혼합물인 실리콘 수지;
2) 경우에 따라, 경화 촉매가 사용되고, 화학식 RnSiO(4-n)/2의 경화성 실리콘 수지 및 가교 결합제와 같은 상호 반응성 성분들의 혼합물인 실리콘 수지;
3) 경화 목적상 과산화물을 포함하는 실리콘 수지;
4) 증감제를 포함하는 실리콘 수지;
5) 1종의 실리콘 수지의 특정 형태.
위의 화학식에서, R은 수소원자, 하이드록실 그룹, 에폭시 그룹, 아민 함유 관능성 그룹, 탄소수 1 내지 18의 지방족 탄화수소 그룹, 방향족 탄화수소 그룹 및 할로겐화 탄화수소 그룹 중의 하나이다. 이들 그룹은 포화, 불포화, 직쇄 또는 측쇄일 수 있다.
R로 표시되는 유기 그룹의 선택시 상기 조건을 충족시키는 경우, 다음 예들이 바람직하지만, 이로써 한정되는 것은 아니다. 더욱 구체적으로, 지방족 포화탄화수소 그룹은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 헥실, 2-에틸헥실, 도데실 및 옥타데실일 수 있다. 지방족 불포화 탄화수소 그룹은 알릴 또는 비닐로 표시되는 알케닐 그룹이다. 방향족 탄화수소 그룹의 예는 페닐 또는 톨릴이다. 할로겐화 탄화수소 그룹의 예는 클로로에틸 그룹, 클로로메틸 그룹, 나노플루오로헥실 그룹, 헵타플루오로펜틸 그룹 및 트리플루오로프로필 그룹과 같이 포화 탄화수소 그룹의 C1-C18 직쇄 또는 측쇄의 할로겐 치환체이다.
또한, 열의 작용하의 굴절률 변조율은 수지의 구조에 따라 달라진다. 큰 변조율이 요구되는 경우, 화학식 RnSiO(4-n)/2의 폴리실록산계 수지(여기서, n은 2이다)를 포함하는 수지를 선택해야 한다. 변조율이 작아야 하는 경우, 3 내지 4개의 가수분해성 그룹으로 이루어진 공중합체 형태의 주성분을 갖는 n<1인 수지를 선택할 수 있다. 이러한 구조적인 변화에 따라, -0.001/℃ 내지 -0.00005/℃의 범위내에서 임의의 요구되는 값으로 굴절률의 온도 의존성을 조절할 수 있다. 굴절률의 온도 변조는 고분자 화학으로부터 공지된 바와 같이, 열 팽창과 직접 관련되기 때문에, 가교 결합도를 증가시키거나 감소시킴으로써 굴절률을 조절한다.
상술된 바와 같이 굴절률 변조도가 조절된 수지를 가교 결합제, 경화 촉매, 경우에 따라, 경화 지연제와 혼합한다. 이어서, 혼합물을 생성 목적에 따라 선택된 공지된 방법, 예를 들면, 스핀 피복법, 캐스팅법 및 침지법에 의해 광반송 매체에 도포시킨다. 본 발명에 적합한 가교 결합제의 예는 이의 분자내에 수개의 하이드록실 그룹 또는 가수분해성 그룹을 포함하는 실리콘 화합물이다. 부분적으로 상이한 가수분해성 그룹을 중합 동안에 도입시켜 중합 완료시 이들의 축합 및 가교결합을 유발시킬 수 있다. 가수분해성 그룹의 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 헥실, 페닐 또는 톨릴 그룹에 의해 치환될 수 있는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시 그룹이 포함된다. 경화 촉매의 사용은 필수적인 요소는 아니나, 통상의 실리콘 수지를 경화시키는 데 사용되는 촉매를 사용할 수도 있다. 이와 같은 촉매는 경화에 필요한 시간 및 온도에 따라 디부틸틴 아디페이트 또는 이와 유사한 알킬틴 유기산염으로부터 선택된다.
휘발성 저분자량 화합물을 형성하지 않으면서 발생하는 부가 형태의 가교결합 반응의 예로 -SiH 그룹과 비닐 그룹과의 반응, 하이드록실 그룹과 이소시아네이트와의 반응, 에폭시 그룹과 아민 또는 산 무수물과의 반응, 과산화물에 의해 개시된 비닐 그룹들의 반응, 또는 광선에 의해 야기되는 반응을 포함한다. 상기한 관능성 그룹의 배합물들 중의 하나는, 중합 동안에 실리콘 수지 중에서 소정량으로 공중합될 수 있으며, 또 다른 그룹은 가교결합제에 포함될 수 있다. 실온 근처에서 경화를 수행할 필요가 있는 경우, 각각의 수지를 SiH 및 비닐 그룹과 결합시키거나 가교결합성 그룹을 함유하는 수지를 가교결합제와 결합시킨 후, 백금 촉매를 사용하여 하이드로실화를 수행하는 것이 권장되고 있다. 이러한 방법에 있어서 백금 촉매에 대해 특별히 제한되지는 않으나, 백금산염을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용하기 위한 실리콘 수지의 적합한 제조방법은 문헌[참조: Silicon-Based Polymer Science, by John M. Ziegler ＆ F.W. Gordon Fearon, ACS series 224, The American Chemical Society, 1990, p. 71]에 기재되어 있다.
본 발명의 폴리실록산 수지가 특정 광흡수 밴드를 함유하지 않는다고 기재되어 있는 경우, 이는 폴리실록산이 가시광선 영역에서 특정 흡수 밴드를 갖는 특정 그룹을 함유하지 않음을 의미한다. 규소 원자에 결합된 하이드록실 그룹이 존재하지 않는다고 기재된 경우, 이는 1,550nm 근처에서 이러한 결합에 대한 흡수 밴드의 부재를 의미한다.
청구된 발명의 굴절률 변조 소자는 단순히 단일 굴절률 변조 소자로 이루어질 수 있다. 이러한 적용의 예는 광섬유이다. 본 발명의 굴절률 변조소자는 또한, 마하-첸더(Mach-Zehnder) 간섭 시스템을 통해 형성된 분지 간섭형 광 스위치 및 방향성 결합형 광 스위치와 같은 열 변조형 광 스위치로서 제조될 수 있다. 열변조형 광 스위치는 굴절률 변조 재료와 광반송 매체의 굴절률을 예비 일치시키고, 열을 인가하여 굴절률을 변조시켜 제조하거나, 광반송 매체와 굴절률이 상이한 굴절률 변조 재료에 열을 인가하여 굴절률을 변조시켜 광반송 매체의 굴절률과 일치시킴으로써 제조한다.
본 발명은 다양한 온도 범위에서 작동하는 열변조형 광학 변조 소자의 제조를 용이하게 하고, 광범위한 온도에 걸쳐서 제어되며, 광학 특성의 손실 없이 제조되는 점에서 효과적이다.
본 발명의 굴절률 변조 디바이스는 또한 굴절률 변조 재료로 제조된 소자 및 당해 소자와 접촉된 상태로 놓여 있는 광반송 매체를 포함한다. 이러한 경우의 적합한 예가 광 스위치이다.
본 발명에서 사용되는 광반송 매체는 각종 유형의 유리와 같은 무기 재료, 또는 광반송 중합체와 같은 유기 재료일 수 있다. 이러한 재료는 본 발명을 제한하지 않는 예로서만 제공되는 것이므로, 광반송 특성이 있으며 각종 광학용품 및 전기 용품에 적합한 다른 재료가 사용될 수 있다.
본 발명의 소자를 제조하기 위해서는, 실리콘 수지의 점도가 20,000mPa.s(cP) 미만인 것이 유리하다. 점도는 가교 결합에 필요한 각종 관능성 그룹을 갖는 수지를 사용하여 감소시킬 수 있다. 그러나, 또한 수지를 융점 이상의 온도로 가열함으로써 액화시켜 점도를 적절하게 조절할 수 있다. 250℃ 미만의 상술한 온도가 권장된다.
본 발명에 따라서, 수지를 용매에 용해시키거나 용매와 합함으로써 수지의 점도를 추가로 감소시킬 수 있다. 상술한 수지는 공지된 방법에 의해 광반송 매체에 도포한 후 경화시킨다. 상술한 점도가 20,000mPa.s(cP)보다 높은 경우, 이는 투명한 매체의 표면 위에서의 수지의 균일하지 않은 유동에 의해 밀도차가 생길 수 있다. 그 결과, 복굴절이 유발될 수도 있다. 기본적으로, 사용되는 실리콘 수지의 분자량을 조절함으로써 점도를 조절할 수 있다. 실리콘 수지의 가교 결합에 있어서의 두드러진 특성은, 통상의 유기 중합체 시스템의 가교 결합 공정에서 관측되는 10% 용량 수축과 대조되는 것으로서, 실리콘 수지의 수축률이 10% 미만이라는 점이다. 이는 미세한 패턴을 형성시키고 투명한 매체와 열 인가 수단과의 사이에 미세한 갭(gap)을 충전시키는 매우 중요한 특성 중의 하나이다. 본 발명의 수지가 경화된 후, 열 인가 수단과 적절히 접촉되게 하고 경화 후에 기상 증착시킴으로써 열인가 수단을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 광반송 매체에 대한 실리콘 수지의 적당한 도포 방법 및 경화 방법을 포함한다. 특정예는 실리콘 수지 또는 용매 중의 수지의 희석 산물을 광반송 매체에 도포시키는 방법; 광반송 매체를 희석액에 침지시키는 방법; 이들을 광반송 매체 위로 분무하는 방법을 포함한다.
굴절률 변조 소자층과 접촉하게 되는 광반송 매체로 구성되는 굴절률 변조 소자의 구성은 하기와 같은 양태의 형태로 성취될 수 있다:
a) 굴절률 변조 재료와 광반송 매체의 굴절률을 예비 일치시키는 구성. 이 경우, 열 인가에 의해 굴절률 변조 재료의 굴절률을 광반송 매체의 굴절률보다 낮게 할 수 있다.
b) 굴절률 변조 재료의 굴절률과 광반송 매체의 굴절률이 상이한 구성. 이러한 경우의 예는 광반송 매체의 굴절률보다 굴절률이 큰 굴절률 변조 재료와 광반송 매체로 구성되는 굴절률 변조 소자의 구성이다. 열을 인가하여 굴절률을 낮은 값으로 변조시켜 양자의 굴절률을 일치시킬 수 있다.
실제 구성에서, 굴절률 변조 소자는 당해 소자에 열을 인가하는 수단과 결합될 수 있다. 특별히 제한되지는 않지만, 상기 열인가 수단이 전기적으로 열을 발생시키는 발열체일 수 있다. 열전사 프린터에 사용되는 열 인가 수단이 상기 목적에 사용될 수도 있다.
열 인가 수단과 결합된 굴절률 변조 소자로 이루어진 디바이스는 각종 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 굴절률 변조 소자에 사용된 폴리실록산을 경화시킨 후에 폴리실록산을 열 인가 수단과 접촉시킬 수 있다. 또한, 굴절률 변조 소자에 사용된 폴리실록산의 경화 동안에 폴리실록산은 열 인가 수단과 접촉시킬 수 있다. 또 다른 대안으로서, 열 인가 수단은 상이한 종류일 수 있으며 증착시켜 굴절률 변조 소자에 부착시키거나 기상 증착시켜 굴절률 변조 소자에 부착될 수 있다.
열 인가 수단은, 예를 들면, 가열 소자를 두께가 20nm(200Å) 이상, 바람직하게는 1mm 이상인 금속층으로 제조함으로써 형성시킨다. 이러한 층은, 예를 들면, 기상 증착에 의해 도포된다. 또한, 열 인가 수단은 열매체(전극)를 전기 회로에 접속시켜 제조한다. 이러한 방법과는 별도로, 열매체용 금속은 무전해 도금에 의해 액상 부착될 수 있다. 또한, 열매체를 형성하는 금속판은 굴절률 변조 소자에 간단히 부착될 수 있으며, 열 인가의 수행은 열매체(전극)를 전기 회로에 접속시켜 달성한다. 이러한 경우, 실리콘 수지가 광반송 매체 위에 놓이고, 수지의 굴절률은 당해 매체의 굴절률과 일치할 수 있거나, 매체의 굴절률과 소정의 차이를 갖는다. 실리콘 수지의 굴절률을 광반송 매체의 굴절률과 같도록 예비선택한 후, 열을 인가하여 광반송 매체의 굴절률보다 작게 만들 수 있거나, 광반송 매체의 굴절률보다 굴절률이 큰 실리콘 수지를 가열하여 큰 굴절률을 작게 되도록 변조하여 일치시킬 수 있다. 이는 본 발명의 실리콘 수지가 통상의 유기 수지와 구별되게 하는 특징이다. 실리콘 수지는 상기 소자에 요구되는 성질에 부응하도록 적절하게 설정될 수 있다. 실리콘 수지 자체의 열 안정성은 250 내지 450℃의 범위 내에서 변할 수 있고, 굴절률은 최대 소숫점 두 번째 자리수, 예를 들면, 0.02 내지 0.04의 범위내로 변조될 수 있다. 따라서, 굴절률 사이의 차이는 상기 범위내로 설정될 수 있다. 유기형 광 반송 매체에 있어서, 굴절률의 상한은 유기형 광반송 매체의 내열성을 참조하여 선택되는 것은 말할 필요가 없다.
250℃ 이하의 온도를 소자에 인가하여 굴절률을 변조하는 것이 권장할 만하다. 온도 범위에 관한 한, 굴절률의 변조는 -70 내지 250℃의 범위내에서 가능하다. 이 온도 범위는 굴절률의 열 의존성 및 폴리실록산의 열 안정성을 기준으로 하여 선택된다.
실시예 1
비닐 그룹 함유 실리콘 수지를 다음과 같이 합성한다. 300ml들이 환저 플라스크에 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸 디실록산(14.9g, 0.08mole), 증류수(10.1g, 0.56mole), 염산(3.5g, 0.096mole) 및 에탄올(6.5g, 0.14mole)을 채우고, 내용물을 50℃에서 교반한다. 페닐 트리에톡시 실란(9.6g, 0.04mol), 메틸 트리메톡시 실란(38.1g, 0.28mol) 및 에탄올(6.5g, 0.14mol)을 적가 깔대기로 적가하고, 교반 조건 하에 환저 플라스크에 방치한 혼합 용액에 적하함으로써 가한다. 혼합물을 환류 조건하에 2시간 동안 방치시킨다. 환류를 완결시키고, 실온으로 냉각시킨 다음, 헥산을 가하고, 유기층을 중성으로 될 때까지 세척한다. 무수 황산마그네슘을 가하고, 물을 제거한 다음, 염을 여과하고, 유기 용매를 제거한다.
SiH를 함유하는 또 다른 실리콘 수지를 다음과 같이 합성한다. 500ml들이 환저 플라스크를 1,1,3,3-테트라메틸 디실록산(50.4g, 0.375mole), 증류수(48g, 3mole), 염산(24g, 0.66mole) 및 메탄올(15g, 0.47mole)로 채우고, 내용물을 10℃ 미만의 온도에서 교반한다. 테트라메톡시 실란(114.2g, 0.75mole)을 10℃ 미만의 온도에서 혼합 용액에 적가하고, 2시간 동안 실온에서 교반한다. 용액을 중화시킨 후에 염과 용매를 위와 동일한 방식으로 제거한다.
위에서 기재한 바와 같이 합성된 SiH 함유 실리콘 수지와 비닐 그룹 함유 실리콘 수지를 혼합하고, 실온에서의 혼합물의 점도를 B형 회전 점도계로 측정하면 4,500mPa.s(cPs)이다. 혼합물을 백금 촉매와 배합시키고, 성분을 균일한 조건으로 혼합한다. 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 가열하여 고체 상태로 경화시킨다. 분석(분광광도계 모델명: U-3210, 시판원: Hitachi, Ltd)한 결과, 고체 실리콘 수지의 투과율은 350 내지 1,600nm의 전 파장 범위에서 85%를 초과하였다. 20℃에서의 정밀 굴절계(모델명: KPR-200, 시판원: Karunyu Optical Industries)로 20℃에서 d-선 587.6nm에 대해서 측정된 nd는 1.4319이고 샘플의 굴절률의 온도 의존성은 -3.2 × 10-4/℃였다.
실리콘 웨이퍼 상에 실리카 유리(nd = 1.4586)로 된 도파관을 형성시키고, 상기 실리콘 수지 층을 그 위에 박막의 형태로 적층시킨다. 실리콘 웨이퍼를 150℃로 가열하고, 도파관을 통해 반송되는 광이 실리콘 수지에 의해 방출되는 강도를 광섬유를 통해 분광광도계로 측정하였다. 방출 강도가 가열 전에 비해 25% 이하로 된 것으로 측정되었다.
실시예 2
페닐트리클로로실란(16.8g, 0.7mole)을 페닐 트리에톡시 실란 대신에 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같은 방식으로 비닐 그룹 함유 실리콘 수지를 합성한다.
페닐 트리메톡시 실란(29.74g, 0.15mole) 및 테트라메틸 디실록산(60.45g, 0.45mole)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 SiH 함유 실리콘 수지와 동일한 방식으로 SiH 함유 가교결합제를 합성시킨다.
비닐 그룹 함유 실리콘 수지와 SiH 함유 가교결합제를 백금 촉매와 혼합하고, 이 혼합물을 120℃에서 2시간 동안 가열하여 경화시킨다. 실리콘 수지의 고체의 광학 특성을 실시예 1에서와 같은 동일한 방식으로 측정하면, 전 파장 범위 350 내지 1,600nm 이내에서 수지의 투과율이 85%를 초과함을 나타냈다. 25℃에서의 nd는 1.5160이고, 샘플의 굴절률의 온도 의존성은 -3.5 × 10-4/℃였다. BK-7 유리(nd = 1.5163)를 실리카 유리 대신에 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 도파관을 제조하였다. 100℃로 가열한 후, 도파관으로부터의 방출 강도는 가열 전에 비해 3배 정도로 증가되었다.
본 발명에 의해, 광반송 매체와 굴절률을 예비 일치시키고, 열을 인가하여 굴절률을 변조시키거나, 상이한 굴절률을 열인가 굴절률 변조시켜 광전송 매체의 굴절률과 일치시킨 굴절률 변조형 광 스위치가 제조된다. 종래에 공지된 열가소성 수지를 사용한 소자에 비해 변조 범위가 넓은 소자가 제공된다. 또한, 단일 굴절률 변조 재료로만 이루어진 굴절률 변조 소자, 예를 들면, 광 섬유의 경우, 당해 소자의 온도를 변화시켜 굴절률을 변화시킴으로써 광 투과량을 변화시킬 수 있다.

Claims (3)

  1. 350 내지 1,600nm의 파장 범위 내에서의 평균 분광 투과율이 80%를 초과하고 굴절률의 온도 의존성이 -0.001 내지 -0.00005/℃인 폴리실록산 재료로부터 형성된 굴절률 변조 소자를 포함하는 굴절률 변조 디바이스.
  2. 제1항에 있어서, 폴리실록산 재료가 RnSiO(4-n)/2의 평균 구조(여기서, n은 0.5 내지 3의 수이고, R은 수소원자, 하이드록실 그룹, 에폭시 그룹, 아민 함유 관능성 그룹, 탄소수 1 내지 18의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소 그룹, 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소 그룹 또는 탄소수 1 내지 18의 할로겐화 탄화수소 그룹이다)를 가지며 융점 내지 250℃의 온도에서의 점도가 20,000mPa.s(cP) 미만인 실리콘 수지인, 굴절률 변조 디바이스.
  3. 광반송 매체에 폴리실록산 재료를 도포하는 단계,
    도포된 폴리실록산 재료를 경화시켜 굴절률 변조 소자를 형성시키는 단계 및
    굴절률 변조 소자 위에 열 인가 수단을 설치하는 단계를 포함하여, 제1항의 굴절률 변조 디바이스를 제조하는 방법.
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