KR102431838B1 - 아크릴레이트 화합물, 폴리아크릴레이트 및 이를 포함하는 폴리아크릴레이트 필름 - Google Patents

아크릴레이트 화합물, 폴리아크릴레이트 및 이를 포함하는 폴리아크릴레이트 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴레이트 화합물, 이의 중합체 그 중합체를 포함하는 폴리아크릴레이트 필름을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112020055120278-pat00092

상기 화학식 1 중, X1내지 X3, Ar, Ar1 및 Ar2는 상세한 설명에서 정의된 바와 같다. 폴리아크릴레이트 필름은 광투과성이 뛰어나고 투명할 뿐만 아니라, 굴절률이 높고 복굴절률이 낮을 수 있다.

Description

아크릴레이트 화합물, 폴리아크릴레이트 및 이를 포함하는 폴리아크릴레이트 필름 {Acrylate compound, polyacrylate, and polyacrylate film containing the polyacrylate}
본 발명은 신규한 아크릴레이트 화합물, 이의 고분자인 폴리아크릴레이트 및 상기 폴리아크릴레이트를 포함하는 폴리아크릴레이트 필름에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 투명성 및 내열성이 뛰어나면서도 고 굴절률 및 저 복굴절률을 갖는 신규한 아크릴레이트 화합물, 이의 고분자 및 상기 고분자를 포함하는 폴리아크릴레이트 필름에 관한 것이다.
폴리아크릴레이트는 내화학성, 내열성, 내마모성, 물리적특성, 투명성 등 우수한 특성과 용이성으로 인해 자동차 렌즈, 조명기구, 창유리, 간판, 페인트, 코팅, 섬유변형, 태양전지판, 특수호일, 일회용장갑, 소프트 렌즈 등 다양한 용도로 폭넓게 사용되고 있다. 하지만 대부분의 폴리아크릴레이트는 낮은 유리전이온도를 가지고 있으며, 자체적으로 무지개 현상을 나타낼 수 있어 광학 재료 응용이 어렵다는 단점이 있다.
폴리아크릴레이트를 광학 기기 및 광전자 소자에 응용하기 위해서는 고 굴절률과 낮은 복굴절을 갖는 것이 요구된다. 그런데 전형적인 폴리아크릴레이트는 1.45 내지 1.49 범위의 굴절률을 가지고 있어서, 고기능성 광학재료로 사용하는데 한계가 있다.
굴절률을 예측하는 로렌쯔-로렌츠 식을 통해 몰랄 굴절이 높고 몰부피가 작을수록 굴절률이 높아진다는 것을 예측할 수 있다. 특히 몰랄 굴절은 분자의 분극률이 높았을 때 높게 나타난다. 따라서 이러한 원소로는 분극률이 높은 원소들을 이용하여 굴절률을 향상시키고 내열성 및 광 투과성 등이 개선된 광학 재료용 고분자 필름의 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 신규한 아크릴레이트 화합물 및 그 고분자인 폴리아크릴레이트를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리아크릴레이트를 이용하여 광 투과성과 내열성이 우수하면서, 고 굴절률 및 저 복굴절률 특성을 갖는 폴리아크릴레이트 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적을 이루기 위하여 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴레이트 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112020055120278-pat00001
화학식 1 중, X1내지 X3는 서로 독립적으로 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2), 셀레늄(Se) 및 텔레늄(Te)으로 이루어진 그룹에서 선택되며,
Ar은 C1-C30의 알킬기, C6-C30의 아릴기, C2-C30의 헤테로아릴기, C4-C30 탄소고리기 또는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-6으로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있고,
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-6으로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있고,
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
Figure 112020055120278-pat00002
Figure 112020055120278-pat00003
Figure 112020055120278-pat00004
[화학식 1-4] [화학식 1-5] [화학식 1-6]
Figure 112020055120278-pat00005
Figure 112020055120278-pat00006
Figure 112020055120278-pat00007
화학식 1-1 내지 1-6 중 *는 결합위치를 나타내며,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C30 알킬기 및 트라이플루오르메틸(CF3)로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여 아크릴레이트 화합물의 중합 생성물인 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리아크릴레이트가 제공된다.
[화학식 3]
Figure 112020055120278-pat00008
상기 화학식 3 중, X1 내지 X3는 서로 독립적으로 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2), 셀레늄(Se) 및 텔레늄(Te)으로 이루어진 그룹에서 선택되며,
n은 2 내지 200,000의 수이며,
Ar은 C1-C30의 알킬기 또는 하기 화학식 3c로 표시되는 그룹으로부터 선택되고,
[화학식 3c]
Figure 112020055120278-pat00009
화학식 3 및 3c 중, Ar1, Ar2 및 Ar3는 서로 독립적으로 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-4으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며,
n은 2 내지 200,000이고,
[화학식 3-1] [화학식 3-2] [화학식 3-3] [화학식 3-4]
Figure 112020055120278-pat00010
상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-4 중, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C30 알킬기 및 트라이플루오르메틸(CF3)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 달성하기 위하여 상술한 폴리아크릴레이트를 포함하는 폴리아크릴레이트 필름이 제공된다.
본 발명의 아크릴레이트 화합물은 구조적으로 매우 안정하며, 이로부터 얻어진 폴리아크릴레이트 및 폴리아크릴레이트 필름은 뛰어난 내열성과 화학적, 기계적 내구성을 보인다. 그리고 상기 폴리아크릴레이트 필름은 높은 굴절률을 보일 수 있다. 그리고 본 발명의 폴리아크릴레이트 필름은 결정성이 낮고 무정형을 유지할 수 있어 복굴절률이 낮게 유지될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 아크릴레이트 화합물의 핵자기공명(Nuclear magnetic resonance, NMR) 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 아크릴레이트 화합물의 NMR 분석 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 1의 아크릴레이트 화합물 및 실시예 3의 폴리아크릴레이트에 대한 적외선 분광법(Fourier tansform infrared spectroscopy, FT-IR)의 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 2의 아크릴레이트 화합물 및 실시예 4의 폴리아크릴레이트에 대한 적외선 분광법(Fourier tansform infrared spectroscopy, FT-IR)의 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3의 폴리아크릴레이트 필름 및 실시예 4의 폴리아크릴레이트 필름에서 파장에 따른 투과도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 3의 폴리아크릴레이트 필름과 실시예 4의 폴리아크릴레이트 필름에서 파장에 따른 굴절률 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 아크릴레이트 화합물, 이로부터 형성된 폴리아크릴레이트 및 폴리아크릴레이트 필름에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 구현예들이 첨부된 도면을 참고로 설명되었으나 이는 예시를 위하여 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 구성 및 적용이 제한되지 않는다.
하기 화학식 1로 표시되는 아크릴레이트 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112020055120278-pat00011
상기 화학식 1 중, X1내지 X3는 서로 독립적으로 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2), 셀레늄(Se) 및 텔레늄(Te)으로 이루어진 그룹에서 선택되며,
Ar은 C1-C30의 알킬기, C6-C30의 아릴기, C2-C30의 헤테로아릴기, C4-C30 탄소고리기 또는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-6으로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있고,
Ar1 및 Ar2는 Ar와 상이하거나 또는 동일하게 선택될 수 있고, Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-6으로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있고,
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
Figure 112020055120278-pat00012
Figure 112020055120278-pat00013
Figure 112020055120278-pat00014
[화학식 1-4] [화학식 1-5] [화학식 1-6]
Figure 112020055120278-pat00015
Figure 112020055120278-pat00016
Figure 112020055120278-pat00017
화학식 1-1 내지 1-6 중 *는 결합위치를 나타내며,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C30 알킬기 및 트라이플루오르메틸(CF3)로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
본 명세서에서 알킬은 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소를 말한다. "알킬"의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, iso-아밀, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸 등을 들 수 있다.
C1-C30의 알킬기는 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 펜틸기를 들 수 있다.
본 발명의 아크릴레이트 화합물은 내에 산소(O), 황소(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2), 셀레늄(Se) 및 텔레늄(Te) 등과 같이 전기 음성도가 강한 원소를 다수 포함하고, 이들은 분자 내 π전자들의 이동을 저하시킬 수 있어서 가시광선 영역의 빛을 흡수하는 것을 줄이는 효과를 가져올 수 있다. 이에 따라, 아크릴레이트 화합물을 단량체로 사용하여 제조된 폴리아크릴레이트 및 폴리아크릴레이트 필름은 투명하며 우수한 광 투과성을 보일 수 있고, 뛰어난 내열성과 화학적, 기계적 내구성을 보일 수 있다. 또한 본 발명의 아크릴레이트 화합물은 다수의 황 원자를 포함하고 있으므로 이를 이용하여 광학 재료를 제조하는 경우 필름의 굴절률을 향상시키고, 복굴절률을 감소시킬 수 있다.
상기 아크릴레이트 화합물은 피리미딘과 고리형 탄화수소를 포함하여 구조적으로 매우 안정하다. 따라서 이를 단량체로 사용하여 제조된 중합체 및 폴리아크릴레이트 필름은 뛰어난 내열성과 화학적, 기계적 내구성을 보일 수 있다.
또한, 아크릴레이트 화합물은 높은 원자 굴절률을 나타내는 황 원자를 다량으로 포함하고 있으므로 이를 단량체로 사용하여 제조된 폴리아크릴레이트 및 폴리아크릴레이트 필름은 높은 굴절률을 보일 수 있다.
상기 화학식 1의 아크릴레이트 화합물은 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시되는 화합물이다.
[화학식 1a] [화학식 1b]
Figure 112020055120278-pat00018
Figure 112020055120278-pat00019
화학식 1a 중 Ar4는 C1-C10의 알킬기이고,
화학식 1a 또는 1b 중, X1내지 X3는 서로 독립적으로 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2), 셀레늄(Se) 및 텔레늄(Te) 으로 이루어진 그룹에서 선택되며,
Ar1 내지 Ar3는 서로 독립적으로 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-6으로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있고,
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
Figure 112020055120278-pat00020
Figure 112020055120278-pat00021
Figure 112020055120278-pat00022
[화학식 1-4] [화학식 1-5] [화학식 1-6]
Figure 112020055120278-pat00023
Figure 112020055120278-pat00024
Figure 112020055120278-pat00025
화학식 1-1 내지 1-6 중 *는 결합위치를 나타내고, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C30 알킬기 및 트라이플루오르메틸(CF3)로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
상기 화학식 1a로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1c로 표시되는 화합물이다.
<화학식 1c>
Figure 112020055120278-pat00026
화학식 1c중, X1 내지 X3는 서로 독립적으로 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2), 셀레늄(Se) 및 텔레늄(Te)으로 이루어진 그룹에서 선택된다.
상기 화학식 1a 또는 1b의 화합물은 하기 화학식 2a 내지 2e로 표시되는 아크릴레이트 화합물 중에서 선택된 하나이다.
[화학식 2a]
Figure 112020055120278-pat00027
[화학식 2b]
Figure 112020055120278-pat00028
[화학식 2c]
Figure 112020055120278-pat00029
[화학식 2d]
Figure 112020055120278-pat00030
[화학식 2e]
Figure 112020055120278-pat00031
다른 측면에 따라 상술한 아크릴레이트 화합물의 중합 생성물인 폴리아크릴레이트가 제공된다.
[화학식 3]
Figure 112020055120278-pat00032
상기 화학식 3 중, X1내지 X3는 서로 독립적으로 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2), 셀레늄(Se) 및 텔레늄(Te)으로 이루어진 그룹에서 선택되며,
n은 2 내지 200,000의 수, 예를 들어 5 내지 100,000의 수이며, 예를 들어 10 내지 10,000의 수이며, 예를 들어 30 내지 5,000, 예를 들어 50 내지 300의 수이며,
Ar은 C1-C30의 알킬기 또는 하기 화학식 3c로 표시되는 그룹으로부터 선택되고,
[화학식 3c]
Figure 112020055120278-pat00033
화학식 3 및 3c 중, Ar1 내지 Ar3는 서로 독립적으로 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-4으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며,
n은 2 내지 200,000의 수, 예를 들어 5 내지 100,000의 수이며, 예를 들어 10 내지 10,000의 수이며, 예를 들어 30 내지 5,000, 예를 들어 50 내지 300의 수이며,
[화학식 3-1] [화학식 3-2] [화학식 3-3] [화학식 3-4]
Figure 112020055120278-pat00034
상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-4에서, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C30 알킬기 및 트라이플루오르메틸(CF3)로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
폴리아크릴레이트는 아크릴레이트 화합물의 중합 반응으로 얻어지며, 중합 반응은 광 또는 열을 이용할 수 있다.
일구현예에서 광을 이용한 중합반응시 광개시제를 이용한다. 광은 예를 들어 자외선이다.
광을 이용한 중합반응시 아크릴레이트 화합물의 아크릴레이트가 폴리아크릴레이트로 경화된다.
개시제는 유기 과산화물 또는 하이드로과산화물, 산화-환원제, 아조 화합물, 유기금속시약 등이 선택되어 이용될 수 있다. 상기 폴리아크릴레이트 중합체를 제조할 수 있는 공정이라면 자유롭게 선택될 수 있고, 본 발명은 이러한 중합 방법에 의해서 한정 되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 따른 아크릴레이트 화합물의 중합체들은 분자 내에 산소(O), 황소(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2), 셀레늄(Se), 텔레늄(Te) 트라이플루오로메틸(CF3) 등과 같이 전기 음성도가 강한 원소를 포함한다. 이와 같은 전기 음성도가 강한 원소는 분자 내 π전자들의 전이를 저하시킬 수 있어서 가시광선 영역의 빛을 흡수하는 것을 줄이는 효과를 가져올 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 아크릴레이트 화합물의 중합체는 고분자 내에 포함된 황 원자들이 높은 원자 굴절률을 가지고 있으므로, 이를 이용하여 광학 재료를 제조하는 경우 광학 재료의 굴절률을 향상시키고, 복굴절률을 감소시킬 수 있다.
상기 폴리아크릴레이트가 하기 화학식 3a로 표시되는 화합물 또는 화학식 3b로 표시되는 화합물이다.
[화학식 3a]
Figure 112020055120278-pat00035
화학식 3a의 Ar4는 C1-C10의 알킬기이고,
[화학식 3b]
Figure 112020055120278-pat00036
화학식 3a 또는 3b 중, X1 내지 X3는 서로 독립적으로 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2), 셀레늄(Se) 및 텔레늄(Te)으로 이루어진 그룹에서 선택되며,'
n은 2 내지 200,000의 수, 예를 들어 5 내지 100,000의 수이며, 예를 들어 10 내지 10,000의 수이며, 예를 들어 30 내지 5,000, 예를 들어 50 내지 300의 수이며,
Ar1 내지 Ar3는 서로 독립적으로 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-4으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며,
[화학식 3-1] [화학식 3-2] [화학식 3-3] [화학식 3-4]
Figure 112020055120278-pat00037
화학식 3-1내지 화학식 3-4 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소(H), 산소(O), 황소(S), 셀레늄(Se)과 C1-C30 알킬기를 포함하는 그룹에서 선택될 수 있다.
상기 폴리아크릴레이트는 하기 화학식 4a 내지 4e로 표시되는 고분자 중에서 선택된 하나이다.
[화학식 4a]
Figure 112020055120278-pat00038
[화학식 4b]
Figure 112020055120278-pat00039
[화학식 4c]
Figure 112020055120278-pat00040
[화학식 4d]
Figure 112020055120278-pat00041
[화학식 4e]
Figure 112020055120278-pat00042
화학식 4a 내지 4 e중, n은 2 내지 200,000의 수, 예를 들어 5 내지 100,000의 수이며, 예를 들어 10 내지 10,000의 수이며, 예를 들어 30 내지 5,000, 예를 들어 50 내지 300의 수이다.
본 명세서에서 폴리아크릴레이트는 중량평균분자량이 1만 내지 30만, 1만 내지 15만, 1만 내지 10만, 1만 내지 8만 또는 1만 내지 5만이다.
또 다른 측면에 따라 상술한 폴리아크릴레이트를 함유한 폴리아크릴레이트 필름이 제공된다.
일반적인 아크릴레이트 화합물로부터 얻어진 고분자는 높은 결정성으로인하여 복굴절이 높다. 그러나 본 발명의 아크릴레이트 화합물은 고분자 주쇄에 티오에테르 그룹을 포함하고 이로 인해 이를 단량체로 사용하여 제조된 폴리아크릴레이트 필름의 결정성이 낮아지며, 무정형을 유지할 수 있다. 이에 따라, 상기 고분자 및 폴리아크릴레이트 필름의 복굴절률이 낮게 유지될 수 있다.
폴리아크릴레이트 필름은 폴리아크릴레이트를 박막 형태로 캐스팅하여 폴리아크릴레이트 필름을 제조할 수 있다. 폴리아크릴레이트 필름은 기판 상에 코팅 및 열처리하여 제조할 수 있다. 기판은 예를 들어 유리, 석영 셀 등을 들 수 있다.
상기 폴리아크릴레이트 필름은 약 5 내지 10
Figure 112020055120278-pat00043
의 두께를 갖도록 제조될 수 있다.
상기 코팅 방법으로서는 당업계에서 통용되는 스핀 코팅법, 닥터 블레이드법, 스크린 인쇄법, 스프레이 코팅법, 페인팅법 등이 선택되어 이용될 수 있고, 상기 폴리아크릴레이트를 박막 형태로 제조할 수 있는 공정이라면 자유롭게 선택될 수 있고, 본 발명은 이러한 캐스팅 방법에 의해서 한정되지 않는다. 또한 자외선 경화는 코팅된 중합체의 박막상을 경화 할 수 있는 정도의 자외선을 조사하는 단계로서, 지나치게 자외선을 조사 하게 되면 박막 자체에 변성이 일어나고 자외선을 부족하게 조사하면 온전한 경화가 이루어지지 않기 때문이다.
본 발명의 폴리아크릴레이트 필름은 분자 내에 산소(O), 황소(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2), 셀레늄(Se), 텔레늄(Te) 트라이플루오로메틸(CF3) 등과 같이 전기 음성도가 강한 원소를 포함한다. 이와 같은 전기 음성도가 강한 원소는 분자 내 π전자들의 전이를 저하시킬 수 있어서 가시광선 영역의 빛을 흡수하는 것을 줄이는 효과를 가져올 수 있다. 이에 따라, 무색 투명한 폴리아크릴레이트 필름이 제조될 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리아크릴레이트는 고분자 내에 포함된 황 원자들이 높은 원자 굴절률을 가지고 있으므로, 이를 이용하여 폴리아크릴레이트 필름을 포함하는 광학재료를 제조하는 경우 필름의 굴절률을 향상시키고, 복굴절률을 감소시킬 수 있다.
상기 폴리아크릴레이트 필름은 약 1.63 내지 1.67, 예를 들어 1.63 내지 1.65의 굴절률을 보일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아크릴레이트 필름은 구조적으로 안정한 폴리아크릴레이트를 이용하여 제조되어, 우수한 내구성 및 광투과성을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 이를 포함하는 광학 재료는 뛰어난 색재현율을 나타내고 장수명이 구현될 수 있다.
상기 폴리아크릴레이트 필름은 원하는 파장 분산 특성을 가지므로, 정교한 광학 물성 조절이 요구되는 다양한 분야에 활용될 수 있다. 예를 들어, 광학 필름은 디스플레이 장치 등에서 반사 방지 및 시인성의 확보 등을 위하여 사용되는 편광판에 유용하게 이용될 수 있다.
일구현예에 따른 폴리아크릴레이트 필름은 디스플레이 장치에 이용될 수 있다. 상기 디스플레이 장치는 예를 들어 반사형 또는 반투과형 액정표시장치(LCD) 등과 같은 LCD 또는 유기전계발광장치(OLED) 이다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예들에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예 1: 화학식 2a로 표시되는 아크릴레이트 화합물의 제조
[반응식 1]
Figure 112020055120278-pat00044
화학식 2a
150ml 둥근 플라스크에 테트라하이드로퓨란(THF) 26ml, 4,6-다이클로로-2-(메틸싸이오)피리미딘(4,6-dichloro-2-(methylthio)pyrimidine) 2.60g, 포타슘카보네이트(potassium carbonate) 5.54g을 넣고 질소 분위기 하에 약 1시간 동안 교반하였다. 그리고 테트라하이드로퓨란(THF) 50ml에 용해한 4-하이드록시벤젠싸이올(4-hydroxybenznenthiol) 5.05g을 150ml 둥근 플라스크에 담긴 반응기에 천천히 첨가해주어 질소 분위기 하에 65도에서 밤새 교반을 진행하였다.
반응 용액은 증발기를 통해 용매를 제거해준 후, 추출을 통해 유기 용매를 분리하고, 재결정을 통해 정제하였다. 이로부터 얻은 물질을 진공 오븐에서 80도로 건조시켜 하얀 고체 물질인 4,6-(4,4'-다이페놀)설페닐-2-(메틸싸이오)피리미딘을 수득하였다.
100ml 둥근 플라스크에 물질인 4,6-(4,4'-다이페놀)설페닐-2-(메틸싸이오)피리미딘(4,6-(4,4'-diphenol)sulfanyl-2-(methylthio)pyrimidine, DPSMTP) 2.0g, 트라이에틸아민 1.6g을 넣고 냉수조에서 교반하며 냉각시켰다. 이 결과물을 0℃까지 냉각시킨 후, 테트라하이드로퓨란(THF) 33 mL에 녹인 아크릴클로라이드(acryloyl chloride) 1.45g을 반응 용액에 천천히 첨가해주며 질소분위기하에 상온에서 밤새 교반을 진행하였다.
이 후 생성물은 컬럼크로마토그래피를 통해 정제하여 상기 화학식 2a 로 표시되는 최종 생성물인 하얀 고체 상태의 화학식 2a로 표시되는 아크릴레이트 화합물 1.57g을 수득하였다.
[화학식 2a]
Figure 112020055120278-pat00045
실시예 2: 화학식 2d로 표시되는 아크릴레이트 화합물의 제조
[반응식 2]
Figure 112020055120278-pat00046
화학식 2d
200ml 둥근 플라스크에 테트라하이드로퓨란(THF) 27ml, 2,4,6-트라이클로로피리미딘(2,4,6-trichloropyrimidine) 3.0g, 포타슘카보네이트(potassium carbonate) 9.04g을 넣고 질소 분위기 하에 1시간 가량 교반을 진행하였다. 그리고 테트라하이드로퓨란(THF) 74ml에 녹인 4-하이드록시벤젠싸이올(4-hydroxybenznenthiol) 8.24g을 200ml 둥근 플라스크에 담긴 반응기에 천천히 첨가해주어 질소 분위기 하에 65℃에서 밤새 교반을 진행하였다. 반응 용액은 증발기를 통해 용매를 제거해준 후, 추출을 통해 유기 용매를 분리하고, 재결정을 통해 정제한다. 이로부터 얻은 물질을 진공 오븐에서 80도로 건조 시켜 하얀 고체 물질인 2,4,6-[(4,4,4"- 트리스페놀)설페닐]피리미딘(2,4,6-[(4,4,4"- trisphenol)sulfanyl]pyrimidine, TPSP)을 수득하였다. 100ml의 둥근 플라스크에 물질인 2,4,6-[(4,4,4"-트리스페놀)설페닐]피리미딘(2,4,6-[(4,4,4"- trisphenol)sulfanyl]pyrimidine, TPSP) 3.0g, 트라이에틸아민 2.54g을 넣고 냉수조에서 교반하며 냉각시킨다. 0℃까지 냉각시킨 후, 테트라하이드로퓨란(THF) 33 mL에 녹인 아크릴클로라이드(acryloyl chloride) 1.69g을 반응 용액에 천천히 첨가해주며 질소분위기하에 상온에서 밤새 교반을 진행하였다. 이 후 생성물은 컬럼크로마토그래피를 통해 정제하여 상기 화학식 2d로 표시되는 아크릴레이트 화합물을 하얀 고체 물질 상태로 1.80g을 수득하였다.
[화학식 2d]
Figure 112020055120278-pat00047
실시예 3: 화학식 4a로 표시되는 폴리아크릴레이트의 제조
4ml 바이알에 실시예 1에서 제조한 화학식 2a의 아크릴레이트 화합물0.5g에 광개시제인 다이페닐(2,4,6-트라이에틸벤조일)포스핀옥사이드를 1.5wt% 첨가하였다. 이후 석영판과 실리콘 기판위에 5 내지 10
Figure 112020055120278-pat00048
의 두께의 스핀 코팅하여 자외선 경화를 실시하면 화학식 4a로 표시되는 폴리아크릴레이트를 얻을 수 있었다. 하기 화학식 4a에서 n은 화학식 4a로 표시되는 폴리아크릴레이트의 중량평균분자량이 1만 내지 15만의 범위가 되도록 제어되었다.
[화학식 4a]
Figure 112020055120278-pat00049
실시예 4: 화학식 4e로 표시되는 폴리아크릴레이트의 제조
4ml 바이알에 실시예 2에서 제조한 화학식 2d의 아크릴레이트 화합물0.5g에 광개시제인 다이페닐(2,4,6-트라이에틸벤조일)포스핀옥사이드를 1.5wt% 첨가하였다. 이후 석영판과 실리콘 기판위에 5 내지 10
Figure 112020055120278-pat00050
의 두께의 스핀 코팅하여 자외선 경화를 실시하면 화학식 4a로 표시되는 폴리아크릴레이트를 얻을 수 있었다. 하기 화학식 4e에서 n은 화학식 4a로 표시되는 폴리아크릴레이트의 중량평균분자량이 중량평균분자량이 약 1만 내지 15만의 범위가 되도록 제어되었다.
[화학식 4e]
Figure 112020055120278-pat00051
비교예 1
Journal of Polymer science: Part A Chemistry, Vol. 48, 2604-2609 (2010)에 기재된 방법에 따라 하기 고분자(APMEA)를 제조하였다.
Figure 112020055120278-pat00052
평가예 1: 핵자기공명(Nuclear magnetic resonance, NMR) 분석 및 질량 분석
실시예 1에 따라 제조된 화학식 2a의 아크릴레이트 화합물 및 실시예 2에 따라 제조한 화학식 2d의 아크릴레이트 화합물에 대한 핵자기공명(Nuclear magnetic resonance, NMR) 분석을 실시하였다. 핵자기공명(Nuclear magnetic resonance, NMR) 분석은 600MHz NMR spectrometer manufacturers (Agilent Technologies, Inc. and Bruker BioSpin Corp.) 을 이용하였다.
실시예 1의 아크릴레이트 화합물 및 실시예 2의 아크릴레이트 화합물에대한 NMR 분석 결과를 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다.
도 1 및 도 2를 참조하여, 아크릴레이트 화합물의 구조를 확인할 수 있었다.
또한 상기 화학식 2a의 아크릴레이트 화합물과 화학식 2d의 아크릴레이트 화합물에 대한 질량 분석을 실시하였다.
질량 분석 결과, 화학식 2a의 아크릴레이트 화합물의 분자량은 483.44이고, 화학식 2d의 아크릴레이트 화합물의 분자량은 615.21로 측정되었다. 이로부터 각 아크릴레이트 화합물의 구조를 확인할 수 있었다.
평가예 2: 푸리에 변환 적외선 분광학(Fourier-transform infrared spectroscopy, FT-IR) 분석
실시예 1에 따라 제조된 화학식 2a로 표시되는 아크릴레이트 화합물과 화학식 4a로 표시되는 폴리아크릴레이트에 대한 FT-IR 분석을 실시하였고, 그 분분석 결과를 도 3에 나타내었다. 또한 화학식 2d로 표시되는 아크릴레이트 화합물과 화학식 4d로 표시되는 폴리아크릴레이트에 대한 FT-IR 분석을 실시하였고
상기 FT-IR 분석 결과를 도 4에 각각 나타내었다.
도 3 및 도 4를 참조하여, 아크릴레이트 화합물은 바이닐 신축은 2920 cm-1에서 나타남을 확인할 수 있었다. 또한, 바이닐 굽힘은 939 cm-1와 809 cm-1에 각각 나타남을 확인할 수 있었다.
또한 폴리아크릴레이트의 분석 IR 피크에서 바이닐의 신축과 굽힘 피크가 사라짐과 동시에 2920 cm-1에서 단일결합 피크가 생성됨을 통해 개시반응에 의해 사슬이 성장하여 고분자가 형성되었음을 확인할 수 있었다.
평가예 3: 광학 특성 분석
먼저, 실시예 3의 폴리아크릴레이트, 실시예 4의 폴리아크릴레이트 및
비교예 1의 폴리아크릴레이트 각각을 프리즘커플러(Prism Coupler)를 이용하여 실리콘 기판 상에 코팅한 다음 이를 건조하여 폴리아크릴레이트 필름을 제조하였다.
실시예 3의 폴리아크릴레이트 또는 실시예 4의 폴리아크릴레이트를 이용한 폴리아크릴레이트 필름과의 굴절률 및 UV 차단 필름을 비교하기 위하여 비교예 1의 폴리아크릴레이트 필름과 비교하였다.
먼저, 실시예 3의 폴리아크릴레이트 또는 실시예 4의 폴리아크릴레이트를 석영 셀에 코팅 및 건조하여 폴리아크릴레이트 필름을 얻고 이 필름을 UV-visible 분광계로 UV 차단 파장을 측정하였다.
실리콘 기판에 코팅된 필름은 프리즘 커플러를 이용하여 필름의 두께와 굴절률을 동시에 분석하였다. 또한, TGA 분석을 통해 내열성을 측정하여, 그 결과를 표 1, 도 5 및 도 6에 기재하였다. 도 및 도 6에서 DPASMTP 및 TPASP는 각각 실시예 1 및 실시예 2에 따라 얻은 아크릴레이트 화합물로부터 얻어진 폴리아크릴레이트 필름에 대한 것을 나타낸다.
구 분 굴절률(at 637nm) UV 차단 파장 (nm) 복굴절률(at 637nm)
실시예 3 1.6343 48 0.00187
실시예 4 1.6526 48 0.00109
비교예 1 - - 0.00390
실시예 3의 폴리아크릴레이트로부터 형성된 폴리아크릴레이트 필름은 표 1 및 도 5에 나타난 바와 같이 자외선 차단 파장대가 380 nm 이하에서 나타나며, 가시광선 영역 450 nm 부근에서 약 90 % 정도의 높은 투과도을 보이고 있었다.
실시예 4의 폴리아크릴레이트로부터 형성된 폴리아크릴레이트 필름은 표 1 및 도 6에 나타난 바와 같이 레이저 파장대 637 nm에서 1.63 이상의 높은 굴절률과 낮은 복굴절율을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
평가예 4: 내열성 평가
먼저, 실시예 3의 폴리아크릴레이트 또는 실시예 4의 폴리아크릴레이트 및 용매인 NMP을 50wt%로 혼합하여 얻은 조성물을 코팅 및 건조하여 폴리아크릴레이트 필름을 제조하였다. 상기 조성물에서 폴리아크릴레이트와 용매의 혼합중량비는 50wt%이다.
상기 석영 셀에 코팅된 폴리아크릴레이트 필름에 대한 TGA 분석을 통해 내열성을 측정하였다. TGA 분석은 TA Instruments사의 Q20을 이용하였고, TGA 분석을 통해 내열성을 측정하였다. 내열성 분석 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
내열성 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 10% 중량감소온도 (°C)
실시예 3 415.3
실시예 4 429.3
비교예 1 365
실시예 3 및 실시예 4의 폴리아크릴레이트는 표 2에 나타낸 것과 같이 비교예 1의 경우 대비 내열성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴레이트 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112020055120278-pat00053

    화학식 1 중, X1내지 X3는 서로 독립적으로 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2), 셀레늄(Se) 및 텔레늄(Te)으로 이루어진 그룹에서 선택되며,
    Ar은 C1-C30의 알킬기, C6-C30의 아릴기, C2-C30의 헤테로아릴기, C4-C30 탄소고리기, 또는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-6으로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있고,
    Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-6으로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있고,
    [화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
    Figure 112020055120278-pat00054
    Figure 112020055120278-pat00055
    Figure 112020055120278-pat00056

    [화학식 1-4] [화학식 1-5] [화학식 1-6]
    Figure 112020055120278-pat00057
    Figure 112020055120278-pat00058
    Figure 112020055120278-pat00059

    화학식 1-1 내지 1-6 중 *는 결합위치를 나타내며,
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C30 알킬기 및 트라이플루오르메틸(CF3)로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 아크릴레이트 화합물이 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시되는 아크릴레이트 화합물:
    [화학식 1a] [화학식 1b]
    Figure 112020055120278-pat00060
    Figure 112020055120278-pat00061

    화학식 1a 중 Ar4는 C1-C10의 알킬기이고,
    화학식 1a 또는 1b 중, X1 내지 X3는 서로 독립적으로 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2), 셀레늄(Se) 및 텔레늄(Te)으로 이루어진 그룹에서 선택되며,
    Ar1 내지 Ar3는 서로 독립적으로 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-6으로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있고,
    [화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
    Figure 112020055120278-pat00062
    Figure 112020055120278-pat00063
    Figure 112020055120278-pat00064

    [화학식 1-4] [화학식 1-5] [화학식 1-6]
    Figure 112020055120278-pat00065
    Figure 112020055120278-pat00066
    Figure 112020055120278-pat00067

    화학식 1-1 내지 1-6 중 *는 결합위치를 나타내고, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C30 알킬기 및 트라이플루오르메틸(CF3)로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 Ar4는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 펜틸기인 아크릴레이트 화합물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1a 또는 1b의 화합물은 하기 화학식 2a 내지 2e로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나인 아크릴레이트 화합물:
    [화학식 2a]
    Figure 112020055120278-pat00068

    [화학식 2b]
    Figure 112020055120278-pat00069

    [화학식 2c]
    Figure 112020055120278-pat00070

    [화학식 2d]
    Figure 112020055120278-pat00071

    [화학식 2e]
    Figure 112020055120278-pat00072
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 아크릴레이트 화합물의 중합 생성물인 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리아크릴레이트:
    [화학식 3]
    Figure 112022041479418-pat00073

    상기 화학식 3 중, X1 내지 X3는 서로 독립적으로 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2), 셀레늄(Se) 및 텔레늄(Te)으로 이루어진 그룹에서 선택되며,
    n은 2 내지 200,000의 수이며,
    Ar은 C1-C30의 알킬기 또는 하기 화학식 3c로 표시되는 그룹으로부터 선택되고,
    [화학식 3c]
    Figure 112022041479418-pat00074

    화학식 3 및 3c 중, Ar1, Ar2 및 Ar3는 서로 독립적으로 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며,
    n은 2 내지 200,000이고,
    [화학식 3-1] [화학식 3-2] [화학식 3-3]
    Figure 112022041479418-pat00099

    상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3 중, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C30 알킬기 및 트라이플루오르메틸(CF3)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리아크릴레이트가 하기 화학식 3a로 표시되는 화합물 또는 화학식 3b로 표시되는 화합물인 폴리아크릴레이트:
    [화학식 3a]
    Figure 112022041479418-pat00076

    화학식 3a의 Ar4는 C1-C10의 알킬기이고,
    [화학식 3b]
    Figure 112022041479418-pat00077

    화학식 3a 또는 3b 중, X1 내지 X3는 서로 독립적으로 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2), 셀레늄(Se) 및 텔레늄(Te)으로 이루어진 그룹에서 선택되며,'
    n은 2 내지 200,000의 수이며,
    Ar1 내지 Ar3는 서로 독립적으로 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며,
    [화학식 3-1] [화학식 3-2] [화학식 3-3]
    Figure 112022041479418-pat00100

    화학식 3-1 내지 화학식 3-3 중, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C30 알킬기 및 트라이플루오르메틸(CF3)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
  7. 제5항에 있어서, 상기 폴리아크릴레이트가 하기 화학식 4a 내지 4e로 표시되는 고분자 중에서 선택된 하나인 폴리아크릴레이트:
    [화학식 4a]
    Figure 112020055120278-pat00079

    [화학식 4b]
    Figure 112020055120278-pat00080

    [화학식 4c]
    Figure 112020055120278-pat00081

    [화학식 4d]
    Figure 112020055120278-pat00082

    [화학식 4e]
    Figure 112020055120278-pat00083

    화학식 4a 내지 4 e중, n은 2 내지 200,000의 수이다.
  8. 제5항의 폴리아크릴레이트를 포함하는 폴리아크릴레이트 필름.
  9. 제8항에 있어서, 상기 폴리아크릴레이트가 하기 화학식 3a로 표시되는 화합물 또는 화학식 3b로 표시되는 화합물인 폴리아크릴레이트 필름:
    [화학식 3a]
    Figure 112022041479418-pat00084

    화학식 3a의 Ar4는 C1-C10의 알킬기이고,
    [화학식 3b]
    Figure 112022041479418-pat00085

    화학식 3a 또는 3b 중, X1 내지 X3는 서로 독립적으로 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2), 셀레늄(Se) 및 텔레늄(Te)으로 이루어진 그룹에서 선택되며,'
    n은 2 내지 200,000의 수이며,
    Ar1 내지 Ar3는 서로 독립적으로 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며,
    [화학식 3-1] [화학식 3-2] [화학식 3-3]
    Figure 112022041479418-pat00101

    화학식 3-1내지 화학식 3-3 중, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C30 알킬기 및 트라이플루오르메틸(CF3)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
  10. 제8항에 있어서, 상기 폴리아크릴레이트가 하기 화학식 4a 내지 4e로 표시되는 고분자 중에서 선택된 하나인 폴리아크릴레이트 필름:
    [화학식 4a]
    Figure 112022041479418-pat00087

    [화학식 4b]
    Figure 112022041479418-pat00088

    [화학식 4c]
    Figure 112022041479418-pat00089

    [화학식 4d]
    Figure 112022041479418-pat00090

    [화학식 4e]
    Figure 112022041479418-pat00091

    화학식 4a 내지 4e중, n은 2 내지 200,000의 수이다.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 폴리아크릴레이트 필름의 굴절률은 1.63 내지 1.67인 폴리아크릴레이트 필름.
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