CN102449071B - 涂料组合物以及用其涂布的纺织品 - Google Patents

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Abstract

可固化涂料组合物,其表现出改善的固化和向多种基材、尤其是用于制造气囊的合成纺织品上的粘附,以及良好的空气压力保持性能。

Description

涂料组合物以及用其涂布的纺织品
技术领域
本发明涉及当涂布并固化于纺织品上时具有出色的自粘附性能的新的可固化有机硅组合物(silicone composition)。
该涂料为经涂布的织物性能就耐揉试验(crease flex abrasiontest)而言提供出色的粘附性能并提供良好的空气压力保持性能。
使用这样的新的可固化有机硅组合物的气囊织物也包含在本发明中。
背景技术
目前,很多机动车配备有测量车辆的减速的加速传感器。当超过参考减速值时,爆炸性颗粒引发附加的装载物的燃烧以及然后的可燃固体的燃烧。该固体转变成气体(例如氮气)并使缓冲物膨胀。气囊(或可膨胀缓冲物)是由打褶的并紧密缝合的聚酰胺织物制成的充气袋。对于关于这些个人保护袋或“气囊”的进一步细节,尤其可以参考文献US-5,193,847。
过去,这些袋由合成纤维例如聚酰胺的网形成,在其至少一面上用一层弹性体例如聚氯丁烯涂布。但是,降低成品气囊的折叠尺寸以及聚氯丁烯在暴露于热时发生降解并释放有害化学品(氢氯酸成分)的趋势的愿望,已导致了有机硅组合物在该应用中容易地取代了聚氯丁烯。
因而,有机硅组合物具有在用于制造车辆乘坐者的个人保护袋(也称为气囊)的柔性(织造的、编织的或非织造的)材料的涂布中的重要应用。
在改善有机硅涂料的性能的努力中,现有技术US-2005137321记载了通过使用包含由聚有机硅氧烷树脂和碳酸钙组成的添加剂的有机硅组合物,改善经涂布的气囊织物的耐撕裂性和耐梳理性的方法。在用所述组合物涂布织物载体并交联后,如此涂布的载体表现出粘附性和耐性以及高的耐撕裂性和耐梳理性。
尽管用常规有机硅组合物涂布的织物对于标准气囊应用可以是令人满意的,但是气囊工业目前要求满足下述的要求:其中压缩流体要在织物包裹物中保留相对较长的时间。该要求存在于例如该涂料向用于汽车工业的侧面帘式气囊的应用中。帘式气囊目前被设计为尽可能快地使驾驶员和乘客侧气囊膨胀,但是它们必须非常慢地泄气以在滚动和侧面冲击过程中保护乘坐者。侧面气帘打开以形成乘客和车体的某些侧面例如窗户之间的缓冲的(cushioned)气帘。由于目的不仅仅是缓冲猛力冲击本身(这是常规驾驶员和乘客气囊的情况),而是例如当汽车滚动时保护乘客,因此重要的是该侧面帘式气囊在这样的滚动过程中充分地加压。在常规驾驶员和乘客气囊的情况下仅需要将压力保持不到一秒钟,而希望侧面帘式气囊将合适的压力保持几秒钟。在希望加压的织物结构将某一流体压力保持相对较长时间的情况下,例如在飞机的紧急滑梯、可膨胀浮筏中,存在类似的应用。因而,目前必要的是,在袋子在瞬间快速膨胀过程中经受了峰值压力后,袋子表现出很低的泄漏率。因此,袋子上的涂料必须足够高性能以在袋子如此快速膨胀时经受冲击和应力。
当与很多其它弹性体相比时,有机硅聚合物具有出色的热性能但是具有相对较高的气体渗透性。这在用于常规气囊的涂料中并未成为关心的问题,因为保留时间要求非常小。具有更高的空气保留要求的侧面气帘的出现,使得在期望的施加水平下获得期望的保留性能的困难显现出来。
此外,通过固化常规的有机硅组合物获得的有机硅橡胶最初具有差的粘附性能,并在粘合或粘附到纤维上的性能方面存在问题。作为对此的对策,已尝试通过向有机硅橡胶原料组合物中添加合适的添加剂成分而赋予有机硅橡胶自粘附性能。
例如,在现有技术US-5 296 298中,记载了表现出在气囊载体上的良好粘附的有机硅组合物。然而,这些组合物不适合于气囊制造商在控制气囊的光滑性能方面的新的期望。
此外,仍然存在对良好的粘附性能的需求,以使得它满足气囊领域中使用的标准测试例如“耐揉试验方法”(The Crease Flex Testingmethod)的要求。该方法用于重复弯曲,并且它确定用有机硅覆盖并用于气囊的材料所达到的粘附和干燥阶段。
本发明旨在克服现有技术的缺陷。
发明内容
在这方面,本发明的一个主要目的是提供可以通过加聚或自由基反应而固化的有机硅涂料组合物,它尤其可用于车辆的可膨胀安全袋或气囊领域中的应用,并且它在固化并涂布于织物上后在如下方面具有最佳性能:压力保留特性(空气保持)、对突然膨胀的高耐受性、光滑性即良好的摩擦系数、磨损(擦掉)、对基材的高粘附性以及良好的耐热性。也公开了用该有机硅涂料组合物涂布的气囊。该涂料提供向涂布的织物的出色粘附性能并提供良好的空气压力保持性能和在耐揉试验方面的良好性能。使用这种新的可固化有机硅组合物的气囊织物也包含在本发明内。
具体实施方式
根据本发明的第一方面,提供可用于涂布纺织品的可固化有机硅组合物(A),该组合物包含:
(1)组分(a-1)或(a-2):
-(a-1)对应于可通过基于至少一种有机过氧化物的催化剂的作用而固化的至少一种聚有机硅氧烷,并且
-(a-2)对应于可通过加聚反应固化的聚有机硅氧烷共混物,其包含:
-至少一种有机聚硅氧烷(I),其在分子上具有平均至少两个与硅键合的脂族不饱和烃取代基,以及
-至少一种有机聚有机硅氧烷(I I)和/或至少一种有机硅(organosilicon)交联剂(II’),其在分子上具有平均至少2个并且最优选至少3个与硅键合的氢,
(2)有效量的固化催化剂(III),当使用组分(a-1)时,该催化剂由至少一种有机过氧化物组成,当使用组分(a-2)时,该催化剂由能够促进脂族不饱和烃取代基与SiH基的反应的至少一种催化剂组成,
(3)每100重量份可固化有机硅组合物至少10重量份的式MMViQ的有机聚硅氧烷树脂(IV),该树脂基本上由
-(a)式R’R2SiO1/2的单价硅氧烷单元MVi
-(b)式R3SiO1/2的单价硅氧烷单元M,以及
-(c)式SiO4/2的四价硅氧烷单元Q
组成,
其中R表示单价烃基并且R’表示乙烯基;
(4)不同于所述有机聚硅氧烷树脂(IV)的有机聚硅氧烷树脂(V),并且该有机聚硅氧烷树脂(V)包含选自式R3SiO1/2的M硅氧烷单元、式R2SiO2/2的D硅氧烷单元、式RSiO3/2的T硅氧烷单元和式SiO4/2的Q硅氧烷单元的至少两个不同的硅氧烷单元,
其中R表示单价烃基,条件是这些硅氧烷单元的至少之一是T或Q硅氧烷单元并且M、D和T硅氧烷单元的至少之一包含烯基
(5)至少一种粘附促进剂(VI),
(6)至少一种增强填料(VII),
(7)任选地,至少一种聚二有机硅氧烷胶(XI),其为每个分子具有至少2个烯基的线性或部分支化的均聚物或共聚物并且所述胶具有在25℃下大于500,000mPa.s的粘度,
(8)任选地,至少一种固化抑制剂(VIII),
(9)任选地,至少一种着色添加剂(IX),以及
(10)任选地,至少一种用于改善耐火性的添加剂(X)。
作为本申请人的贡献,已证明了
-每100重量份可固化有机硅组合物至少10重量份的式MMViQ的有机聚硅氧烷树脂(IV)与
-不同于有机聚硅氧烷树脂(IV)并且也在其结构中带有烯基的有机聚硅氧烷树脂(V)
的特定组合的存在的重要性。
该特定组合在可固化有机硅涂料组合物中的存在提供了良好的空气压力保持性能以及就涂布织物的耐揉试验(粘附性能)而言良好的性能。
这是完全出人意料的,因为该成就不以有机硅涂料的其它硬度、机械强度、表面均匀性和耐热性能为代价而丧失。
在本发明的一种优选实施方案中,有机聚硅氧烷树脂(IV)以每100重量份可固化有机硅组合物15至50重量份的量存在,并且最优选每100重量份可固化有机硅组合物20至40重量份。
在本发明的一种优选实施方案中,有机聚硅氧烷树脂(V)以每100重量份可固化有机硅组合物1至50重量份的量添加。
优选地,有机聚硅氧烷树脂(V)选自:
-式MTViQ的有机聚硅氧烷树脂,其基本上由
-(a)式R’SiO3/2的三价硅氧烷单元TVi
-(b)式R3SiO1/2的单价硅氧烷单元M,以及
-(c)式SiO4/2的四价硅氧烷单元Q
组成,
-式MDViQ的有机聚硅氧烷树脂,其基本上由
-(a)式RR’SiO2/2的二价硅氧烷单元DVi
-(b)式R3SiO1/2的单价硅氧烷单元M,以及
-(c)式SiO4/2的四价硅氧烷单元Q
组成,
-式MDDViQ的有机聚硅氧烷树脂,其基本上由
-(a)式RR’SiO2/2的二价硅氧烷单元DVi
-(b)式R2SiO2/2的二价硅氧烷单元D;
-(b)式R3SiO1/2的单价硅氧烷单元M,以及
-(c)式SiO4/2的四价硅氧烷单元Q
组成,
-式MViQ的有机聚硅氧烷树脂,其基本上由
-(a)式R’R2SiO1/2的单价硅氧烷单元MVi;以及
-(b)式SiO4/2的四价硅氧烷单元Q
组成,以及
-式MViTViQ的有机聚硅氧烷树脂,其基本上由
-(a)式R’R2SiO1/2的单价硅氧烷单元MVi
-(b)式R’SiO3/2的三价硅氧烷单元TVi,以及
-(c)式SiO4/2的四价硅氧烷单元Q
组成,
其中R表示单价烃基并且R’表示乙烯基。
最优选的有机聚硅氧烷树脂(V)是式MDViQ的有机聚硅氧烷树脂,其基本上由
-(a)式RR’SiO2/2的二价硅氧烷单元DVi
-(b)式R3SiO1/2的单价硅氧烷单元M,以及
-(c)式SiO4/2的四价硅氧烷单元Q
组成,
其中R表示单价烃基并且R’表示乙烯基。
通过基于至少一种有机过氧化物的催化剂的作用可固化的聚有机硅氧烷(a-1)有利地为含有下式的甲硅烷氧基单元的产品:
Figure BDA0000080103970000061
其中:
-符号R1可以相同或不同,表示含有1至12个碳原子、优选1至8个碳原子的烃基基团,其任选地被取代,并且
-a为1、2或3。
优选地,符号R1选自:
-甲基、乙基、丙基、丁基、己基和十二烷基,
-环烷基,例如环己基,
-烯基,例如乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基,
-芳基,例如苯基、甲苯基,以及芳烷基例如β-苯基丙基,以及
-其中一个或多个氢原子被一个或多个卤原子、氰基或等价氰基(cyano group equivalent)代替的上述基团,例如氯甲基、三氟丙基或氰基乙基。
更优选地,聚有机硅氧烷(a-1)在链末端被三甲基甲硅烷基、二甲基乙烯基、二甲基羟基甲硅烷基或三乙烯基甲硅烷基单元封端。
在一种特别有利的实施方案中,聚有机硅氧烷(a-1)每分子含有至少两个烯基。
在可以与根据本发明的组分(a-1)一起使用的有机过氧化物中,可以提及过氧化苯甲酰、过氧化双(对氯苯甲酰)、过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)、二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基枯基过氧化物、上述过氧化物的卤化衍生物,例如过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)、1,6-双(对甲苯酰基过氧羰基氧基)己烷、1,6-双(苯甲酰过氧羰基氧基)己烷、1,6-双(对甲苯酰基过氧羰基氧基)丁烷以及1,6-双(2,4-二甲基苯甲酰过氧羰基氧基)己烷。
用于通过加聚反应固化的方案的有机硅涂料组合物(A)的聚有机硅氧烷(I)包含:
(i)式(I-1)的甲硅烷氧基单元:
Figure BDA0000080103970000071
其中:
-符号R1表示烯基,优选乙烯基或烯丙基,
-符号Z可以相同或不同,各自表示对催化剂的活性没有不利作用的单价烃基基团,所述烃基基团选自任选地被至少一个卤素原子取代的、含有1至8个(含端值)碳原子的烷基并且也选自芳基,
-a是1或2,b是0、1或2并且a+b之和等于1、2或3,并且任选地
(ii)式(I-2)的其它甲硅烷氧基单元:
Zc SiO Error!(I-2)
其中:
-Z具有与以上相同的含义并且c为0、1、2或3。
该聚二有机硅氧烷(I)可以具有至少等于100mPa.s并且优选小于200,000mPa.s的粘度。
本申请中涉及的所有粘度对应于以本身已知的方式在25℃下测量的动态粘度大小。
聚有机硅氧烷(I)可以仅由式(I-1)的单元形成,或者此外可以含有式(I-2)的单元。类似地,它可以具有线性、支化、环状或网络结构。Z通常选自甲基、乙基和苯基基团,基团Z的至少60mol%(或就数量而言)是甲基。
式(I-1)的甲硅烷氧基单元的实例为乙烯基二甲基甲硅烷氧基、乙烯基苯基甲基甲硅烷氧基、乙烯基甲基甲硅烷氧基和乙烯基甲硅烷氧基单元。
式(I-2)的甲硅烷氧基单元的实例为单元SiO4/2、二甲基甲硅烷氧基、甲基苯基甲硅烷氧基、二苯基甲硅烷氧基、甲基甲硅烷氧基和苯基甲硅烷氧基。
聚有机硅氧烷(I)的实例为线性和环状化合物,例如:含有二甲基乙烯基甲硅烷基端基的二甲基聚硅氧烷、含有三甲基甲硅烷基端基的(甲基乙烯基)(二甲基)聚硅氧烷共聚物、含有二甲基乙烯基甲硅烷基端基的(甲基乙烯基)(二甲基)聚硅氧烷共聚物以及环状甲基乙烯基聚硅氧烷。
有利地,聚有机硅氧烷(II)包含式(II-1)的甲硅烷氧基单元:
Figure BDA0000080103970000081
其中:
-符号L可以相同或不同,各自表示对催化剂的活性没有不利作用的单价烃基基团,所述烃基基团优选地选自任选地被至少一个卤素原子取代的、含有1至8个(含端值)碳原子的烷基,有利地选自甲基、乙基、丙基和3,3,3-三氟丙基,并且选自芳基,有利地选自二甲苯基、甲苯基或苯基,
-d是1或2,e是0、1或2,d+e之和等于1、2或3,并且
-任选地,至少一些其它单元为以下平均式的单元:
其中基团L具有与以上相同的含义并且g等于0、1、2或3。
该聚有机硅氧烷(II)的动态粘度至少等于10mPa.s并且优选在20和1000mPa.s之间。
聚有机硅氧烷(II)可以仅由式(II-1)的单元形成或者可以还包含式(II-2)的单元。聚有机硅氧烷(II)可以具有线性、支化、环状或网络结构。基团L具有与以上基团Z相同的含义。式(II-1)的单元的实例为:H(CH3)2SiO1/2、HCH3SiO2/2和H(C6H5)SiO2/2
式(II-2)的单元的实例与以上针对式(I-2)的单元所给的那些相同。
聚有机硅氧烷(II)的实例为线性和环状化合物,例如:
-含有氢二甲基甲硅烷基端基的二甲基聚硅氧烷,
-含有(二甲基)(氢甲基)聚硅氧烷单元的共聚物,其含有三甲基甲硅烷基端基,
-含有(二甲基)(氢甲基)聚硅氧烷单元的共聚物,其含有氢二甲基甲硅烷基端基,
-含有三甲基甲硅烷基端基的氢甲基聚硅氧烷,
-环状氢甲基聚硅氧烷。
化合物(II)可以任选地为含有氢二甲基甲硅烷基端基的二甲基聚硅氧烷与包含至少三个氢甲硅烷氧基的聚有机硅氧烷的混合物。
在聚有机硅氧烷(I I)中以及在交联剂(II’)中与硅连接的氢原子的数量与聚有机硅氧烷(I)的含有烯基不饱和度的基团的总数的比值在0.4和10之间,优选在0.6和5之间,并且最优选在1.5至2.5之间。
根据一种具体实施方案,使用以下所列:
-至少一种线性聚有机硅氧烷(I),其包含由式(I-2)的单元形成的链,在该式中c=2,在所述链的每个末端用式(I-1)的单元封端,在该式中a=1并且b=2,以及
-至少一种线性聚有机硅氧烷(II),其在其结构中包含与位于链中和/或链末端的硅连接的至少三个氢原子。
根据另一种具体实施方案,使用以下所列:
-至少一种线性聚有机硅氧烷(I),其包含由式(I-2)的单元形成的链,在该式中c=2,在所述链的每个末端用式(I-1)的单元封端,在该式中a=1并且b=2,以及
-至少一种线性聚有机硅氧烷(I),其包含由式(II-1)的单元以及任选地式(II-2)的单元形成的链,在该式(II-1)中d=1并且e=1,在该式(II-2)中g=2,在所述链的每个末端用式(II-1)的单元封端,在该式(II-1)中d=1并且e=2。
用于根据本发明的可固化有机硅涂料组合物中的有机硅交联剂(II’)优选地选自硅烷、低分子量有机硅树脂以及短链有机硅氧烷聚合物。有机硅交联剂(II’)化合物具有至少3个与硅键合的氢,所述氢能够通过交联用有机硅化合物与有机聚硅氧烷之间的加成反应而与聚有机硅氧烷(I)的与硅键合的脂族不饱和烃取代基反应。
可以充当有机硅交联剂(II’)化合物的合适的硅烷为甲基三氢硅烷。合适的有机硅树脂化合物包括主要由式SiO4/2的四官能硅氧烷单元和单官能单元RyHwSiO1/2组成的有机硅树脂,其中R是具有最高达18个碳原子的单价烃基,v和w各自具有0至3的值,v+w之和为3。合适的短链有机硅氧烷聚合物包括每分子具有至少3个与硅键合的氢原子的那些,并且可以为线性的或环状的。优选的有机硅交联剂具有以下通式:
R3R4 2SiO(R4 2SiO)p(R4HSiO)qSiR4 2R3或者
其中R4表示具有最高达10个碳原子的烷基或芳基,R3为基团R4或氢原子,p具有0至20的值,q具有1至70的值,并且每分子存在至少3个与硅键合的氢原子。不关键但是优选的是,与硅键合的氢原子对于线性硅氧烷化合物在末端硅原子上。优选的是,R4表示具有不超过3个碳原子的低级烷基,最优选甲基。R3优选地表示R4基团。优选地,p=0并且q具有2至70的值,更优选2至30,或者在使用环状有机硅材料的情况下从3至8。最优选的是,该有机硅交联剂是具有25℃下1至150mm2/s的粘度的硅氧烷聚合物,更优选2至100mm2/s,最优选5至60mm2/s。交联用有机硅化合物可以包含多种所述材料的混合物。
合适的有机硅交联剂的实例为具有最高达例如20个碳原子的、三甲基硅氧烷封端的聚甲基氢硅氧烷、二甲基氢硅氧烷封端的甲基氢硅氧烷、二甲基硅氧烷甲基氢硅氧烷共聚物以及四甲基环四硅氧烷。
有机硅交联剂的大小不关键,但是优选的是具有至少三个与硅键合的氢原子的短链有机硅氧烷聚合物,其具有2至50个硅原子的链长,更优选5至20。
当使用组分(a-2)时,固化催化剂(III)由至少一种铂族的金属(或化合物)组成,它们也是公知的。铂族的金属是以铂系金属(platinoids)的名称已知的那些,该术语除了铂以外包含钌、铑、钯、锇和铱。优选使用铂和铑化合物。尤其可以使用专利US-A-3 159 601、US-A-3 159 602、US-A-3 220 972以及欧洲专利EP-A-0 057 459、EP-A-0188 978和EP-A-0 190 530中记载的有机产物和铂的配合物,以及专利US-A-3 419 593、US-A-3 715 334、US-A-3 377 432和US-A-3 814 730中记载的乙烯基有机硅氧烷和铂的配合物。通常优选的催化剂为铂。在这种情况下,以铂金属的重量计算,催化剂(III)的重量通常在2和400ppm之间,优选在5和200ppm之间,基于聚有机硅氧烷(I)和(II)的总重量。
不作为限制,可以考虑粘附促进剂(VI)包括环氧官能有机钛酸酯或者氨基官能有机硅。
在一种优选的实施方案中,粘附促进剂(VI)化合物是以下成分的混合物:
-(VI.1)每分子含有至少一个C2-C6烯基的至少一种烷氧基有机硅烷,
-(VI.2)包含至少一个环氧基团的至少一种有机硅化合物,以及
-(VI.3)以下通式的至少一种金属螯合物M和/或金属醇盐:
M(OJ)n
其中:
-M选自Ti、Zr、Ge、Li、Mn、Fe、A1和Mg,并且
-n=M的价态并且J=线性或支化的C1-C8烷基。
根据本发明,用于粘附促进剂的一种有利的组合为如下:
-乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO),代表式(VI.1),
-3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO),代表式(VI.2),以及
-钛酸丁酯,代表式(VI.3)。
有利地,粘附促进剂(VI)以0.1重量%至10重量%的比例存在,优选0.5重量%至5重量%,更优选0.5重量%至3重量%,相对于可固化有机硅组合物(A)的所有组分。
合适的增强填料(VII)的实例可以包括二氧化硅例如热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、凝胶形成二氧化硅(gel-formation silica)、气相二氧化硅(aerosils)、二氧化钛、标准碳酸钙或经过了相容化处理的碳酸钙。
填料可以具有疏水表面,它可以通过例如用合适的硅烷、短链硅氧烷、脂肪酸或树脂质有机硅材料处理该填料而获得。用于使填料的表面疏水的合适的材料和方法已记载于文献中,并且是本领域技术人员已知的。增强填料的量也是不关键的,但是优选的是总的可固化有机硅组合物(A)的5至50重量%由填料组成,更优选5至40%,最优选10至30%。
根据本发明的可固化有机硅组合物(A)也可以包含标准半增强或填充填料,例如硅藻土或研磨石英。
可以包含其它非硅质矿物作为半增强或填充矿物填料:碳黑、二氧化钛、氧化铝、水合氧化铝、膨胀蛭石、非膨胀蛭石、氧化锌、云母、滑石、氧化铁、硫酸钡、熟石灰等。
这些非硅质矿物材料也可以以5重量%至40重量%的比例存在,优选5%至30%,相对于组合物总重量。
聚二有机硅氧烷胶(XI)是优选具有平均单元式RaSiO(4-a)/2(a=1、2或3)的聚有机硅氧烷,它可以具有线性或部分支化结构但是优选是线性的。各个R可以相同或不同。在该聚有机硅氧烷每分子具有至少两个烯基的条件下,R是取代或未取代的单价烃基,该烃基可以为例如烷基,例如甲基、乙基、丙基、丁基和辛基;芳基,例如苯基和甲苯基;芳烷基;烯基,例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基和庚烯基;以及卤化烷基,例如氯丙基和3,3,3-三氟丙基。
聚二有机硅氧烷胶(XI)可以用任何以上基团封端。当R是烯基时,该烯基优选是乙烯基或己烯基。实际上,该烯基可以在端基上和/或在聚合物侧链上。
聚二有机硅氧烷胶(XI)的实例为:二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的三甲基甲硅烷氧基封端的共聚物、甲基乙烯基硅氧烷的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的共聚物、二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、甲基己烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的三甲基甲硅烷氧基封端的共聚物、甲基己烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的共聚物、甲基苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的共聚物、甲基苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的共聚物、甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷和二甲基硅氧烷的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的共聚物以及甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷和二甲基硅氧烷的二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的共聚物。
这样的聚二有机硅氧烷胶(XI)记载于例如美国专利No.3,142,655、3,821,140、3,836,489和3,839,266中。这些胶有利地具有在25℃下至少等于50万mPa.s的粘度,并且优选在1百万至1千万mPa.s之间。
在本发明的一种优选实施方案中,以每100重量份可固化有机硅组合物1至40重量份的量添加该聚二有机硅氧烷胶(XI)。
固化抑制剂(VIII)可以选自下列化合物:
-炔醇。
-被至少一个烯基取代的可以任选地为环状形式的聚有机硅氧烷,特别优选的是四甲基乙烯基四硅氧烷,
-吡啶,
-有机膦和亚磷酸酯,
-不饱和酰胺,以及
-马来酸烷基酯。
作为优选的氢化硅烷化反应热阻断剂(thermal blocker),这些炔醇(参见FR-B-1 528 464和FR-A-2 372 874)具有下式:
(R′)(R″)(OH)C-C≡CH
其中:
-R’是线性或支化的烷基,或者苯基;并且
-R”是H或者线性或支化的烷基,或者苯基;基团R’和R”以及相对于三键的碳原子α可以形成环。
R’和R”中所含的碳原子的总数为至少5,并且优选9至20。
对于所述炔醇,可以提及的实例包括:
-1-乙炔基-1-环己醇;
-3-甲基-1-十二炔-3-醇;
-3,7,11-三甲基-1-十二炔-3-醇;
-1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇;
-3-乙基-6-乙基-1-壬炔-3-醇;
-2-甲基-3-丁炔-2-醇;
-3-甲基-1-十五炔-3-醇;以及
-马来酸二烯丙酯或马来酸二烯丙酯衍生物。
这些α-炔醇是市售产品。这样的固化抑制剂(VIII)相对于组合物(A)的总量以最高达1重量份的比例存在。
其它额外的组分可以包括在合适的形成弹性体的组合物中,包括其它填料、扩链剂、染料、着色剂、颜料、粘度改性剂、使用期(bath-life)延长剂、固化抑制剂(VIII)、着色添加剂(IX)和增韧剂(flexibiliser)。
作为用于改善耐火性的添加剂(IX),可以提及的实例包括含有被氨基(仲或叔氨基)取代的苯基的化合物。这样的添加剂的实例可见于文献US 5 516 938中。这样的添加剂的可用的量相对于组合物的总量通常在0.01和1重量份之间。
以本身已知的方式,根据本发明的可固化有机硅组合物(A)可以附加多种常规添加剂,例如染料。
可固化有机硅组合物(A)可以通过仅仅将各成分以期望的比例混合而制备。然而,出于在向纺织品施加组合物之前或过程中的使用期和储存稳定性的原因,优选的是通过将固化催化剂(III)与带有氢取代基的聚有机硅氧烷(II)或有机硅交联剂(II’)分离而以两部分A和B储存该组合物。组合物的其它组分经常以使得可以紧邻地在施加之前容易地将两部分混合的比例分布在两部分中。这样的容易混合的比例可以为例如1/10或1/1。
一旦混合在一起,部分A和B形成即用有机硅组合物,其可以通过任何合适的涂布设备(例如通过刮板或辊)施加到载体上。
本发明还涉及涂布合成纺织品的方法,该方法包括将上述可固化有机硅组合物(A)施加到合成纺织品上,以及使涂料组合物固化。
在一种优选实施方案中,该合成纺织品为气囊织物。
可固化涂料组合物(A)可以根据已知技术施加到纺织物基材上。这些技术包括喷涂、凹面涂布(gravure coating)、棒式涂布、通过辊式刮刀(knife-over-roller)涂布、通过空气刮刀(knife-over-air)涂布、浸染(padding)和丝网印刷。优选的是,组合物通过空气刮刀或辊式刮刀涂布方法施加。还优选的是,该组合物在固化之前施加至至少20g/m2的涂层重量。优选地,对于其中需要较长时间保持压力的应用,例如在侧面帘式气囊中,涂层厚度为25至150g/m2,更优选25至50g/m2,甚至更优选30至35g/m2,或者,对于其中在长时间内保持压力不那么关键的应用中,例如在标准驾驶员气囊中,为30至50g/m2。为了使组合物可以容易地施加于纺织品,优选的是组合物(A)的粘度为10,000至30000mpa.s。纺织品优选地在施加之前擦净,以便保证组合物的良好粘附。
尽管不是优选的,也可以将组合物以多层进行施加,它们一起满足上述的优选准则。也可以在涂料组合物上施加进一步的涂料,例如提供低摩擦的材料,或者另外的纺织品,无论是织造的或者非织造的,以改善织物的强度和/或手感。
根据本发明的组合物进行热固化和/或通过电磁辐射固化(加速电子或“电子束”的辐射)。根据本发明的组合物可以用于覆盖或涂布柔性载体,尤其是织造的、编织的或非织造的纤维纺织品,并且优选由合成纤维制成的、有利地由聚酯或聚酰胺制成的织造的、编织的或非织造的载体。
涂料的固化条件为优选地在升高的温度下持续一段将根据使用的实际温度而变化的时间,例如在120℃至200℃的温度下持续最高达5分钟的时间。
本发明的优势在于,在不必在纺织品的表面上结合多层涂料的情况下,织物仍然完全能够在不同压力的区域之间形成阻隔。对于根据本发明涂布的纺织品,特别有用的应用是其中将织物形成包裹物并向包裹物内施加压力(例如通过向包裹物中引入气体并从而使其膨胀)的那些应用。特别有用的应用包括汽车气囊、飞机上的紧急投射(emergencyshoots)、热气球。根据本发明的织物的最有价值的用途是制造用于汽车的侧面帘式气囊,其中包裹物的内压需要保持相对较长的时间长度,例如1至5秒。
通常将期望在固化后在25和300微米之间、尤其是在50和200微米之间的最终沉积厚度。不需要具有均匀的厚度,因为,如果载体的表面不规则,它将导致不规则的沉积。
本发明的另一方面涉及在一个或两个面上用固化的涂料组合物涂布的纺织品,所述固化的涂料组合物通过将上述的可固化有机硅涂料组合物(A)固化而获得。
本发明还涉及在一个或两个面上用固化的涂料组合物涂布的气囊织物,所述固化的涂料组合物通过将上述的可固化有机硅涂料组合物(A)固化而获得。
最后,本发明涉及可膨胀的袋子,该袋子包含根据上述方法涂布的气囊织物。
以下组合物制备实施例及其根据本发明方法作为用于聚酰胺织物的涂料的应用实施例将使得能够更清楚地理解本发明,并且使得突出其优点和实施变化方案。由本发明方法得到的产品的性能质量将通过对比测试进行说明。除非另外说明,所有的份数和百分比基于重量,并且这些实施例中的粘度值使用布鲁克菲尔德粘度计根据1982年5月的AFNOR标准NFT-76-106的说明进行测量,其涉及25℃下的动态粘度。
实施例
通过以1∶1的重量比将部分A和B混合而制备表1和2中所述的5种组合物。将这些组合物施加于合成纺织品上并通过施加热而使其固化。然后通过确定折叠周期数的耐揉试验,针对组合物向合成纺织品上的粘附而测试涂布的合成纺织品。耐揉试验方案和测试结果显示在表3中。
耐揉试验方案和结果
该方法采用重复弯曲,它确定用有机硅覆盖并用于气囊的材料所达到的粘附和干燥阶段。
用于测量以上制备的经涂布合成纺织品的失效前折叠周期的测试方案使用Scott No.363型折叠和磨损测试仪(Folding and AbrasionTester)进行,该测试仪由日本东京的Toyo Seiki Seisaku-Sho,Ltd.制造并由Test Machines,Incorporated,Ronkonkoma,N.Y.销售。该测试广泛用于工业中用于测量合成纺织品、橡胶和布的折叠磨损和耐折叠疲劳性。根据标准测试方案,将25毫米×120毫米的两个经涂布的织物测试条放置在一起,经涂布的面彼此面对。将折叠的往复距离设置为5厘米。将测试条置于测试夹具中,并将施加的压力调整至1千克。该测试测量折叠的周期数。该周期数记录到施加于尼龙织物上的涂料组合物的丧失粘附的失效点。
表1
Figure BDA0000080103970000161
Figure BDA0000080103970000171
表2
Figure BDA0000080103970000181
表3:结果
Figure BDA0000080103970000182
实施例1=对比,仅使用了(V)MDViQ类型的一种树脂。
实施例2=对比,仅使用了一种树脂(IV)MMviQ。
实施例3=对比,尽管两种树脂均使用了,但是式MMviQ的树脂(IV)仅以每100份可固化组合物(=部分A和B的1∶1重量的混合物)5重量份的量使用。
实施例4和5=本发明,两种树脂(IV)(超过10)和(V)的共混物,表明根据本发明包含2种树脂的共混物的有机硅组合物当涂布并固化于织物上时带来耐揉和空气保持性能之间的非常好的折中。
可以在不偏离本发明的基本特征的情况下在所述化合物、组合物和方法中进行其它变化。本文中具体说明的本发明的实施方案仅仅是示例性的,不在附带的权利要求中所限定的以外对其范围构成限制。

Claims (11)

1.可用于涂布纺织品的可固化有机硅组合物(A),该组合物包含:
(1)组分(a-1)或(a-2):
-(a-1)对应于可通过基于至少一种有机过氧化物的催化剂的作用而固化的至少一种聚有机硅氧烷,并且
-(a-2)对应于可通过加聚反应固化的聚有机硅氧烷共混物,其包含:
-至少一种有机聚硅氧烷(I),其在分子上具有平均至少两个与硅键合的脂族不饱和烃取代基,以及
-至少一种有机聚有机硅氧烷(II)和/或至少一种有机硅交联剂(II’),其在分子上具有平均至少2个与硅键合的氢,
(2)有效量的固化催化剂(III),当使用组分(a-1)时,该催化剂由至少一种有机过氧化物组成,当使用组分(a-2)时,该催化剂由能够促进脂族不饱和烃取代基与SiH基的反应的至少一种催化剂组成,
(3)每100重量份可固化有机硅组合物至少10重量份的式MMViQ的有机聚硅氧烷树脂(IV),该树脂基本上由
-(a)式R’R2SiO1/2的单价硅氧烷单元MVi
-(b)式R3SiO1/2的单价硅氧烷单元M,以及
-(c)式SiO4/2的四价硅氧烷单元Q
组成,
其中R表示单价烃基并且R’表示乙烯基;
(4)每100重量份可固化有机硅组合物1至50重量份的不同于所述有机聚硅氧烷树脂(IV)的有机聚硅氧烷树脂(V),并且该有机聚硅氧烷树脂(V)包含选自式R3SiO1/2的M硅氧烷单元、式R2SiO2/2的D硅氧烷单元、式RSiO3/2的T硅氧烷单元和式SiO4/2的Q硅氧烷单元的至少两个不同的硅氧烷单元,
其中R表示单价烃基,条件是这些硅氧烷单元的至少之一是T或Q硅氧烷单元并且M、D和T硅氧烷单元的至少之一包含烯基
(5)至少一种粘附促进剂(VI),
(6)至少一种增强填料(VII),
(7)任选地,至少一种聚二有机硅氧烷胶(XI),其为每个分子具有至少2个烯基的线性或部分支化的均聚物或共聚物并且所述胶具有在25℃下大于500,000mPa.s的粘度,
(8)任选地,至少一种固化抑制剂(VIII),
(9)任选地,至少一种着色添加剂(IX),以及
(10)任选地,至少一种用于改善耐火性的添加剂(X)。
2.根据权利要求1的可固化有机硅组合物(A),其特征在于该有机聚硅氧烷树脂(V)选自:
-式MTViQ的有机聚硅氧烷树脂,其基本上由
-(a)式R’SiO3/2的三价硅氧烷单元TVi
-(b)式R3SiO1/2的单价硅氧烷单元M,以及
-(c)式SiO4/2的四价硅氧烷单元Q
组成,
-式MDViQ的有机聚硅氧烷树脂,其基本上由
-(a)式RR’SiO2/2的二价硅氧烷单元DVi
-(b)式R3SiO1/2的单价硅氧烷单元M,以及
-(c)式SiO4/2的四价硅氧烷单元Q
组成,
-式MDDViQ的有机聚硅氧烷树脂,其基本上由
-(a)式RR’SiO2/2的二价硅氧烷单元DVi
-(b)式R2SiO2/2的二价硅氧烷单元D;
-(b)式R3SiO1/2的单价硅氧烷单元M,以及
-(c)式SiO4/2的四价硅氧烷单元Q
组成,
-式MViQ的有机聚硅氧烷树脂,其基本上由
-(a)式R’R2SiO1/2的单价硅氧烷单元MVi;以及
-(b)式SiO4/2的四价硅氧烷单元Q
组成,
-式MViTViQ的有机聚硅氧烷树脂,其基本上由
-(a)式R’R2SiO1/2的单价硅氧烷单元MVi
-(b)式R’SiO3/2的三价硅氧烷单元TVi,以及
-(c)式SiO4/2的四价硅氧烷单元Q
组成,
其中R表示单价烃基并且R’表示乙烯基。
3.根据权利要求1的可固化有机硅组合物(A),其特征在于有机聚硅氧烷树脂(V)是式MDViQ的有机聚硅氧烷树脂,其基本上由
-(a)式RR’SiO2/2的二价硅氧烷单元DVi
-(b)式R3SiO1/2的单价硅氧烷单元M,以及
-(c)式SiO4/2的四价硅氧烷单元Q
组成,
其中R表示单价烃基并且R’表示乙烯基。
4.根据权利要求1的可固化有机硅组合物(A),其中该有机聚硅氧烷树脂(IV)以每100重量份可固化有机硅组合物15至50重量份的量添加。
5.根据权利要求4的可固化有机硅组合物(A),其中该有机聚硅氧烷树脂(IV)以每100重量份可固化有机硅组合物20至40重量份的量添加。
6.根据权利要求1的可固化有机硅组合物(A),其中该聚二有机硅氧烷胶(XI)以每100重量份可固化有机硅组合物1至40重量份的量添加。
7.涂布合成纺织品的方法,该方法包括将根据以上权利要求之一的可固化有机硅组合物(A)施加到合成纺织品上,以及使涂料组合物固化。
8.根据权利要求7的方法,其中该合成纺织品是气囊织物。
9.在一个或两个面上用固化的涂料组合物涂布的纺织品,所述固化的涂料组合物通过将根据权利要求1至6任一项的可固化有机硅涂料组合物(A)固化而获得。
10.在一个或两个面上用固化的涂料组合物涂布的气囊织物,所述固化的涂料组合物通过将根据权利要求1至6任一项的可固化有机硅涂料组合物(A)固化而获得。
11.可膨胀的袋子,该袋子包含根据权利要求9涂布的气囊织物。
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