JP2007251123A - 半導体光装置及び透明光学部材 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体発光素子または半導体受光素子を封止材で封止した半導体光装置において、封止材が劣化し難くまた吸水率が低い半導体光装置を提供する。
【解決手段】次のかご型シルセスキオキサン化合物、又はこの化合物が部分付加反応した部分重合物を含有するケイ素化合物で、半導体発光素子又は半導体受光素子を封止する。
（ＡＲ^１Ｒ^２ＳｉＯＳｉＯ_１．５）_ｎ（ＢＲ^３Ｒ^４ＳｉＯＳｉＯ_１．５）_ｓ（ＨＯＳｉＯ_１．５）_{ｍ−ｎ−ｓ}
（Ｒ^５Ｒ^６ＨＳｉＯＳｉＯ_１．５）_ｑ（ＥＲ^７Ｒ^８ＳｉＯＳｉＯ_１．５）_ｒ（ＨＯＳｉＯ_１．５）_{ｐ−ｑ−ｒ}
（Ａは炭素−炭素不飽和結合を有する鎖状炭化水素基、Ｂ及びＥは飽和アルキル基あるいは水酸基、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６，Ｒ^７，Ｒ^８はメチル基又はフェニル基等、ｍ及びｑは６，８，１０，１２から選ばれた数、ｎは２〜ｍの整数、ｑは２〜ｐの整数、ｒは０〜ｐ−ｑの整数、ｓは０〜ｍ−ｎ）
【選択図】図１

Description

本発明は、シルセスキオキサン化合物を封止材として用いた半導体光装置、及びシルセスキオキサン化合物を成形材として用いた透明光学部材に関するものである。

近年、発光ダイオード、レーザーダイオード、半導体レーザー等の半導体発光素子が発光光源として利用されている。特に発光ダイオードは長寿命な小型光源としてサイン光源用途やディスプレイ光源用途として幅広く利用されている。

また、半導体発光素子は白色ＬＥＤユニットを組み込んだ照明用器具としての開発も進められており、今後ますます広く普及していくことが予想されている。白色ＬＥＤユニットに用いられる白色ＬＥＤの光源には青・近紫外域ＬＥＤが用いられ、照明用器具としての要求を満足させるために高出力・高輝度化を達成するための開発が進められている。

そしてこのように高出力・高輝度化された半導体発光素子からは高い熱エネルギー及び光エネルギーが発せられるために、このような半導体発光素子を基板上に実装して封止した場合には、一般に用いられているエポキシ系の封止材の場合、封止材が急速に劣化してしまい、比較的低寿命になるという問題があった。

前記問題を解決するために、耐熱・耐候性に優れた封止材、例えばシロキサン化合物のような金属酸化物や低融点ガラス等を用いた封止材が検討されている。例えば、特許文献１では耐熱・耐光性に優れた材料として、ゾル−ゲル法により得られる金属酸化物であるメタロキサンを用いて半導体発光素子を封止することにより得られる半導体装置が開示されている。

しかし、ゾル−ゲル法で得られる金属酸化物であるメタロキサンは、多孔質構造となってしまうため吸水率が高く、使用時に吸湿してクラック等が生じる恐れがあるという問題があった。

また、情報の記録として、樹脂ディスクに光を照射して記録する例えばＤＶＤ装置等が用いられており、近年の高容量化の要望に対応するため、青・近紫外域の光を照射して記録・読み出しする装置が検討されている。そして樹脂ディスクに記録された情報を読み取る場合には、青・近紫外域のレーザー光を樹脂ディスクの記録面に照射して、記録面で反射した光を半導体受光素子で受光することにより、情報の読み出しが行われている。このような半導体受光素子も、一般に封止材で封止されて保護されており、従来の赤色レーザー光を用いたものと比較して高出力のレーザー光が照射されるため、エポキシ系の封止材を用いた場合、封止材が劣化しやすいという問題があった。

さらにＤＶＤ装置では、記録スピードの向上も要望されている。ディスクの回転スピードアップにより記録速度向上が図られるが、回転スピードが速いと、遅いときと比較して一定時間中にディスクに照射されるレーザー光量（パワー密度）が減少する。この減少分を補完する目的でレーザーパワーの増大が進行しており、この点でもエポキシ系の封止材を用いた場合、封止材が劣化しやすいという問題があった。

また、上記青・近紫外域のレーザー光を樹脂ディスクの記録面に照射して、記録面で反射した光を半導体受光素子で受光するに際し、レーザー光の径を絞ったり、光路を曲げることが行われており、この場合に用いられるレンズやプリズム等の透明光学部材も、比較的高出力のレーザー光が照射されるため、エポキシ系の樹脂を用いて製造した場合、劣化し易いという問題があった。
特許第３４１２１５２号公報

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、半導体発光素子または半導体受光素子を封止材で封止した半導体光装置において、封止材が劣化し難く寿命に優れた半導体光装置を提供することを目的とするものであり、また青・近紫外域の光が照射される部分に使用される透明光学部材において、劣化し難く寿命に優れた透明光学部材を提供することを目的とするものである。

本発明の請求項１に係る半導体光装置は、下記式（１）で表されるかご型シルセスキオキサン化合物、又はこの化合物が部分付加反応したかご型シルセスキオキサン化合物部分重合物と、下記式（２）で表されるかご型シルセスキオキサン化合物、又はこの化合物が部分付加反応したかご型シルセスキオキサン化合物部分重合物とを含有するケイ素化合物で、半導体発光素子又は半導体受光素子を封止して成ることを特徴とするものである。

（ＡＲ^１Ｒ^２ＳｉＯＳｉＯ_１．５）_ｎ（ＢＲ^３Ｒ^４ＳｉＯＳｉＯ_１．５）_ｓ（ＨＯＳｉＯ_１．５）_{ｍ−ｎ−ｓ} …（１）
（式（１）中、Ａは炭素−炭素不飽和結合を有する鎖状炭化水素基、Ｂは置換又は非置換の飽和アルキル基もしくは水酸基、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４は各々独立に低級アルキル基、フェニル基、低級アリールアルキル基から選ばれる官能基を表し、ｍは６，８，１０，１２から選ばれた数、ｎは２〜ｍの整数、ｓは０〜ｍ−ｎの整数を表す）
（Ｒ^５Ｒ^６ＨＳｉＯＳｉＯ_１．５）_ｑ（ＥＲ^７Ｒ^８ＳｉＯＳｉＯ_１．５）_ｒ（ＨＯＳｉＯ_１．５）_{ｐ−ｑ−ｒ} …（２）
（式（２）中、Ｅは置換又は非置換の飽和アルキル基もしくは水酸基、Ｒ^５，Ｒ^６，Ｒ^７，Ｒ^８は各々独立に低級アルキル基、フェニル基、低級アリールアルキル基から選ばれる官能基を表し、ｐは６，８，１０，１２から選ばれた数、ｑは２〜ｐの整数、ｒは０〜ｐ−ｑの整数を表す）
また本発明の請求項２に係る透明光学部材は、下記式（１）で表されるかご型シルセスキオキサン化合物、又はこの化合物が部分付加反応したかご型シルセスキオキサン化合物部分重合物と、下記式（２）で表されるかご型シルセスキオキサン化合物、又はこの化合物が部分付加反応したかご型シルセスキオキサン化合物部分重合物とを含有するケイ素化合物を、重合して成ることを特徴とするものである。

（ＡＲ^１Ｒ^２ＳｉＯＳｉＯ_１．５）_ｎ（ＢＲ^３Ｒ^４ＳｉＯＳｉＯ_１．５）_ｓ（ＨＯＳｉＯ_１．５）_{ｍ−ｎ−ｓ} …（１）
（式（１）中、Ａは炭素−炭素不飽和結合を有する鎖状炭化水素基、Ｂは置換又は非置換の飽和アルキル基もしくは水酸基、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４は各々独立にメチル基又はフェニル基を表し、ｍは６，８，１０，１２から選ばれた数、ｎは２〜ｍの整数、ｓは０〜ｍ−ｎの整数を表す）
（Ｒ^５Ｒ^６ＨＳｉＯＳｉＯ_１．５）_ｑ（ＥＲ^７Ｒ^８ＳｉＯＳｉＯ_１．５）_ｒ（ＨＯＳｉＯ_１．５）_{ｐ−ｑ−ｒ} …（２）
（式（２）中、Ｅは置換又は非置換の飽和アルキル基もしくは水酸基、Ｒ^５，Ｒ^６，Ｒ^７，Ｒ^８は各々独立にメチル基又はフェニル基を表し、ｐは６，８，１０，１２から選ばれた数、ｑは２〜ｐの整数、ｒは０〜ｐ−ｑの整数を表す）

式（１）のかご型シルセスキオキサン化合物はシリコン原子と酸素原子で形成された多面体構造のシリコン原子にシロキサン結合を介して結合した炭素−炭素不飽和結合を有する鎖状炭化水素基を、式（２）のかご型シルセスキオキサン化合物はシリコン原子と酸素原子で形成された多面体構造のシリコン原子にシロキサン結合を介して結合した水素原子を、それぞれ有しているため、炭素−炭素不飽和結合を有する鎖状炭化水素基と水素原子とがヒドロシリル化反応して、付加重合することにより架橋して硬化し、シリカのナノサイズかご型構造を有機のセグメントでつなぎ合わせたような三次元架橋構造を形成するものであり、ガラスライクな機能を発現し、青・近紫外域の光が照射された状態で使用されても劣化し難く、かつ吸水率が低い硬化物となる。しかも、式（１）のシルセスキオキサン化合物の炭素−炭素不飽和結合を有する鎖状炭化水素基は、環状の炭化水素基よりも立体障害が小さく、ヒドロシリル化反応による架橋反応が効率よく進行し、硬化物中の未反応残基が少なくなって、ブルーレイ照射耐性などが向上するものである。

このため、劣化し難く寿命に優れた封止材で封止した半導体光装置を得ることができるものであり、また劣化し難く寿命に優れた材料で透明光学部材を得ることができるものである。

また、式（１）及び式（２）のかご型シルセスキオキサン化合物に水酸基を導入することによって、表面が水酸基で覆われるＴｉＯやＺｒＯ等の重金属ゾルとの親和性を高めることができ、式（１）及び式（２）のかご型シルセスキオキサン化合物と重金属ゾルとの分散性を高めて、重金属ゾルの導入によって屈折率を均一に高めた硬化物を得ることができるものである。

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。

図１は半導体光装置の一例を示すものであり、基板１の表面に半導体発光素子２を実装し、半導体発光素子２の全体と基板１の表面の一部が封止材３により封止してある。この封止材３の表面には蛍光体の層４が形成してある。また基板１上には電子回路５が形成してあって、図１の実施の形態ではボンディングワイヤ６で半導体発光素子２と電気的に接続してある。

上記の半導体発光素子２としては、公知の半導体発光素子２を使用することができるが、４５０ｎｍ以下の青色や近紫外域の波長の光を出力する素子を用いる場合、得られる半導体光装置の照度を高めたり、演色性を高めることができるために好ましい。半導体発光素子２の具体例としては、例えば半導体基材上にＧａＡｌＮ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＡｌＩｎＧａＰ、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮ等の半導体を発光層として形成させたものを用いることができる。この半導体発光素子２の実装は、基板１の半導体発光素子２を実装する部分に半導体発光素子２を載置し、ワイヤボンディング実装やフリップチップ実装等することにより行なうことができる。

また上記の基板１は、セラミックス材料、熱可塑性樹脂・熱硬化性樹脂等の樹脂材料を各種成形法により所望の形状に成形して得ることができるものであり、その形状は特に限定されない。基板１に用いることのできるセラミックス材料としては、アルミナ、窒化アルミニウム、ジルコニア、炭化ケイ素等を挙げることができ、これらは公知の圧縮成形や射出成形（ＣＩＭ）等により成形し、焼結することによって基板１として形成することができる。セラミックス材料は熱伝導性に優れているために半導体発光素子２の発熱による熱を基板１の全体に拡散させ、効率的に放熱できる点から好ましく用いることができるものである。また、樹脂材料としては、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリフタルイミド（ＰＰＡ）或いは液晶ポリマー（ＬＣＰ）等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を使用することができる。この樹脂材料にガラス、シリカ、アルミナ等の充填材を配合することによって、基板１の熱伝導性や耐熱性を向上させることができるものである。

さらに基板１の表面には、上記のように半導体発光素子２と接続する所定パターンの電気回路５が形成してあるが、この形成方法は特に限定されず公知の方法を用いることができるものである。

尚、図１の実施の形態では、本発明に係る半導体光装置を、半導体発光素子２を封止材３で封止した半導体発光装置で説明したが、半導体受光素子を封止材で封止した半導体受光装置であってもよいのはいうまでもない。

本発明において、上記の封止材３は、下記の式（１）で表されるかご型シルセスキオキサン化合物、またはこの化合物が部分付加反応したかご型シルセスキオキサン化合物部分重合物と、下記の式（２）で表されるかご型シルセスキオキサン化合物、またはこの化合物が部分付加反応したかご型シルセスキオキサン化合物部分重合物とを含有するケイ素化合物を、架橋して形成されるものである。

（ＡＲ^１Ｒ^２ＳｉＯＳｉＯ_１．５）_ｎ（ＢＲ^３Ｒ^４ＳｉＯＳｉＯ_１．５）_ｓ（ＨＯＳｉＯ_１．５）_{ｍ−ｎ−ｓ} …（１）
（Ｒ^５Ｒ^６ＨＳｉＯＳｉＯ_１．５）_ｑ（ＥＲ^７Ｒ^８ＳｉＯＳｉＯ_１．５）_ｒ（ＨＯＳｉＯ_１．５）_{ｐ−ｑ−ｒ} …（２）
上記の式（１）において、Ａは炭素−炭素不飽和結合を有する鎖状炭化水素基を表すものであり、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を基の一部に含むものであれば特に限定はされない。例えば、アルケニル基、アルキニル基を含むものを挙げることができるものであり、アルケニル基またはアルキニル基を含む基としては、例えばビニル基、アリル基等の炭素−炭素二重結合を有する基や、エチニル基、プロピニル基等の炭素−炭素三重結合を有する基を挙げることができる。また炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有する基と、不飽和基を有しない２価の基が結合した基を挙げることもできる。尚、これらの炭素−炭素不飽和結合を有する鎖状炭化水素基の炭素−炭素不飽和結合の位置は、加水分解時の立体障害を減らす点から、末端に有することが好ましい。

また上記の式（１）のＢ、式（２）のＥは、それぞれ置換または非置換の飽和アルキル基もしくは水酸基を表すものである。置換または非置換の飽和アルキル基としては、例えば、置換または非置換で炭素数１〜８の１価の飽和炭化水素基を挙げることができる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基等を例示することができる。これらの中でも、反応時の立体障害を減らす点から炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。尚、式（１）のＢ基と式（２）のＥ基は同じであっても、異なっていても、いずれでもよい。また、式（１）の一つの分子内に複数のＢ基を有する場合、すなわちｓ≧２の場合、それぞれのＢ基は同じであってもよく、異なっていてもよい。さらに式（２）の一つの分子内に複数のＥ基を有する場合、すなわちｒ≧２の場合、それぞれのＥ基は同じであってもよく、異なっていてもよい。

また上記の式（１）のＲ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４、式（２）のＲ^５，Ｒ^６，Ｒ^７，Ｒ^８は、各々独立して、低級アルキル基、フェニル基、低級アリールアルキル基から選ばれた一つの官能基を表すものであり、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数が１〜４のアルキル基や、フェニル基や、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１０のアリールアルキル基を例示することができる。これらの中でも、加水分解時の立体障害を減らす点からメチル基が好ましく、屈折率を高める点からフェニルが好ましい。

さらに上記の式（１）において、ｍは６，８，１０，１２から選ばれた数を表し、ｎは２〜ｍの整数を表し、ｓは０〜ｍ−ｎの整数を表すものであり、式（２）において、ｐは６，８，１０，１２から選ばれた数を表し、ｑは２〜ｐの整数を表し、ｒは０〜ｐ−ｑの整数を表すものである。

上記の式（１）のかご型シルセスキオキサン化合物としては、例えば次の式（３）で表されるものを挙げることができる。

式（３）の化合物は、上記の式（１）において、ｍ＝８、ｎ＝４、ｓ＝４、Ｂ及びＲ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４がメチル基（Ｍｅ）の化合物であり、シリコン原子と酸素原子で形成された略６面体構造を構成する８つのシリコン原子のうち、４つのシリコン原子にシロキサン結合（−Ｏ−Ｓｉ−）を介して基Ａが結合し、他の４つのシリコン原子にシロキサン結合（−Ｏ−Ｓｉ−）を介してＢのメチル基が結合した構造を有するものである。尚、式（３）の構造式は、略６面体構造を構成する８つのシリコン原子のうち４つのシリコン原子に（−Ｏ−ＳｉＭｅ_２−Ａ）が一つずつ結合し、他の４つのシリコン原子に（−Ｏ−ＳｉＭｅ_３）が一つずつ結合していることを簡略化して表現している。

また上記の式（２）のかご型シルセスキオキサン化合物としては、例えば次の式（４）で表されるものを挙げることができる。

式（４）の化合物は、上記の式（２）において、ｐ＝８、ｑ＝４、ｒ＝４、Ｅ及びＲ^５，Ｒ^６，Ｒ^７，Ｒ^８がメチル基（Ｍｅ）の化合物であり、シリコン原子と酸素原子で形成された略６面体構造を構成する８つのシリコン原子のうち、４つのシリコン原子にシロキサン結合（−Ｏ−Ｓｉ−）を介して水素原子が結合し、他の４つのシリコン原子にシロキサン結合（−Ｏ−Ｓｉ−）を介してＥのメチル基が結合した構造を有するものである。尚、式（４）の構造式は、略６面体構造を構成する８つのシリコン原子のうち、４つのシリコン原子に（−Ｏ−ＳｉＭｅ_２Ｈ）が一つずつ結合し、他の４つのシリコン原子に（−Ｏ−ＳｉＭｅ_３）が一つずつ結合していることを簡略化して表現している。

次に、上記のかご型シルセスキオキサン化合物の合成方法の一例を説明する。まず、略６面体構造を有するオクタアニオン（Ｓｉ_８Ｏ_１２ ^８−）と、クロロヒドリドジメチルシランのような反応性ハロゲンとを反応させ、オクタアニオンの８つのシリコン原子にヒドリドジメチルシロキシ基を結合させて、式（２）においてｐ＝８、ｑ＝８、ｒ＝０、Ｒ^５，Ｒ^６がメチル基のかご型シルセスキオキサン化合物である、オクタキス［ヒドリドジメチルシロキシ］シルセスキオキサン（ＯＨＳＳ）を調製する。

そしてこのＯＨＳＳを用いて、１−ヘキセニル等の炭素−炭素不飽和基を分子中に有する化合物を、全てのヒドリドジメチルシロキシ基にこの化合物が付加反応するように反応させることによって、シリコン原子と酸素原子で形成された略６面体構造を構成する８つのシリコン原子に炭素−炭素不飽和結合を有する炭素−炭素不飽和結合を有する鎖状炭化水素基Ａが結合した、式（１）においてｍ＝８、ｎ＝８、ｓ＝０、Ｒ^１，Ｒ^２がメチル基のかご型シルセスキオキサン化合物を調製することができる。尚、上記オクタアニオンは、水酸化テトラメチルアンモニウムとテトラエトキシシランを反応させることにより得ることが可能である。

また上記のクロロヒドリドジメチルシランをオクタアニオンと反応させるときに、クロロトリメチルシランのような不飽和基や活性水素を有さない反応性ハロゲンをも混合して反応させることにより、略６面体構造を構成する８つのシリコン原子の一部にトリメチルシロキシ基が結合したかご型シルセスキオキサン化合物を調製することができる。

さらに、ジメチルビニルクロロシラン、ジメチルアリルクロロシラン、クロロシクロアルケニルジメチルシラン等の炭素−炭素不飽和基を有する反応性ハロゲンとクロロトリメチルシランとの混合物をオクタアニオンと反応させることにより、シリコン原子と酸素原子で形成された略６面体構造を構成する８つのシリコン原子の一部に炭素−炭素不飽和結合を有する基が結合し、他のシリコン原子にトリメチルシロキシ基が結合したかご型シルセスキオキサン化合物を調製することができる。

上記のようにして得られる式（１）のかご型シルセスキオキサン化合物は、シリコン原子と酸素原子で形成された多面体構造のシリコン原子にシロキサン結合を介して結合した炭素−炭素不飽和結合を有する鎖状炭化水素基を有するものである。また式（２）のかご型シルセスキオキサン化合物はシリコン原子と酸素原子で形成された多面体構造のシリコン原子にシロキサン結合を介して結合した水素原子を有している。このため、式（１）の化合物の炭素−炭素不飽和結合を有する基と、式（２）の化合物の水素原子とがヒドロシリル化反応して、付加重合することにより架橋して硬化し、三次元架橋構造を形成するものである。

図２にシリコン原子と酸素原子で形成された略６面体構造（符号７）が架橋結合された三次元架橋構造を模式的に示す。また［化３］に、式（１）のシルセスキオキサン化合物が、式（１）のＡがヘキセニル基、Ｒ^１，Ｒ^２がメチル基、ｍ＝８、ｎ＝８、ｓ＝０のオクタキス［ヘキセニルジメチルシロキシ］シルセスキオキサンであり、式（２）のシルセスキオキサン化合物が、式（２）においてＲ^５，Ｒ^６がメチル基、ｐ＝８、ｑ＝８、ｒ＝０のオクタキス［ヒドリドジメチルシロキシ］シルセスキオキサンである場合の、三次元架橋構造の架橋反応を示す。式（１）のかご型シルセスキオキサンは、略６面体構造の８つのシリコン原子に、シロキサン結合を介して８個のヘキセニル基が結合しているものであり、また式（２）のかご型シルセスキオキサンは、略６面体構造の８つのシリコン原子に、シロキサン結合を介して８個の水素原子が結合しているものであり、水素原子とヘキセニルの不飽和基とがヒドロシリル化反応して架橋するものである。この三次元架橋構造は、シリカ（ガラス）のナノサイズかご型構造を有機のセグメントでつなぎ合わせたような構造を有しているものであり、ガラスライクな機能を発現させることができるものである。

ここで、上記のように式（１）のかご型シルセスキオキサン化合物と式（２）かご型シルセスキオキサン化合物を水素原子と不飽和基とのヒドロシリル化反応で架橋させるにあたって、本発明者等は従前に、Ａの炭素−炭素不飽和結合を有する基として環状ビニルなどの環状炭化水素基を導入したかご型シルセスキオキサン化合物を検討してきた。［化４］において、式（１）に対応するかご型シルセスキオキサン化合物として、式（１）のＡがシクロヘキセニル基であり、ｍ＝８、ｎ＝８、ｓ＝０、Ｒ^１，Ｒ^２がメチル基であるシルセスキオキサンを示すものであり、略６面体構造の８つのシリコン原子に、シロキサン結合を介してシクロヘキセニル基が結合している。そしてこの式（１）に対応するかご型シルセスキオキサン化合物のシクロヘキセニルと、式（２）のかご型シルセスキオキサン化合物の水素原子とをヒドロシリル化反応させることによって、かご型シルセスキオキサン化合物を架橋・硬化させることができるものである。

しかし、環状炭化水素は立体障害が大きく、シクロヘキセニルの炭素−炭素不飽和結合と水素原子（−Ｃ＝Ｃ／−ＳｉＨ）の間の架橋反応が進行し難く、かご型シルセスキオキサン化合物を架橋した硬化物中に未反応基が残基として残り易い。このように未反応基が硬化物中に残ると、硬化物のブルーレイ照射耐性などの耐久性に問題が生じるおそれがある。

一方、本発明のように、式（１）のかご型シルセスキオキサン化合物においてＡの炭素−炭素不飽和結合を有する基として鎖状ビニルなどの鎖状炭化水素基を用いることによって、立体障害が起き難くなり、水素原子と炭素−炭素不飽和結合の間の架橋反応が著しく促進され、硬化物中の未反応残基の量も低減されるものである。この結果、未反応残基に起因する信頼性低下を防ぐことが可能になるものであり、ブルーレイ照射耐性などの耐久性が高い硬化物を得ることができるものである。

そして、半導体発光素子２等を封止する封止材３として、従来から使用されている光透過性エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアクリレート、オルガノポリシロキサン等を用いると、これらに含まれる架橋結合と吸収基の存在のために、必要とされるスペクトル領域に不要な吸収ピークが出現しやすいが、本発明のかご型シルセスキオキサン化合物の硬化物を用いると、このような吸収ピークが少なく、良好な青色光や紫外線光の透過性を有する封止材３となるものである。

尚、本発明の上記式（１）で表されるかご型シルセスキオキサン化合物と、本発明の上記式（２）で表されるかご型シルセスキオキサン化合物の配合量は、式（１）で表されるかご型シルセスキオキサン化合物が有する炭素−炭素不飽和結合を有する鎖状炭化水素基の数と、式（２）で表されるかご型シルセスキオキサン化合物が有するシリコン原子と酸素原子で形成された多面体構造のシリコン原子にシロキサン結合を介して結合した水素原子の数とが、混合した液全体で見て同じであることが好ましいが、硬化物の望ましい光学および物理的特性が維持される限りにおいて多少異なっていても良い。

本発明のかご型シルセスキオキサン化合物を用いて半導体発光素子２等を封止するにあたっては、かご型シルセスキオキサン化合物の重合・架橋が進む条件であれば、特に限定されることなく任意の方法を採用することができるものであり、必要に応じて白金、パレジウム等の付加反応触媒を用いて反応させるようにしても良い。ここで、本発明に係るかご型シルセスキオキサン化合物は、架橋させるまでは、室温で液状ないしは比較的低温で溶融する固形であるため、半導体発光素子２等の封止を容易に行なうことが可能となるものである。

また、本発明の上記式（１）で表されるかご型シルセスキオキサン化合物が部分付加反応したかご型シルセスキオキサン化合物部分重合物は、式（１）で表されるかご型シルセスキオキサン化合物が２〜１０個程度重合したオリゴマーであり、半導体発光素子２等を封止することが可能な流動性を持つものである。また本発明の上記式（２）で表されるかご型シルセスキオキサン化合物が部分付加反応したかご型シルセスキオキサン化合物部分重合物は、式（２）で表されるかご型シルセスキオキサン化合物が２〜１０個程度重合したオリゴマーであり、半導体発光素子２等を封止することが可能な流動性を持つものである。従ってこの部分重合物を用いた場合も、他のかご型シルセスキオキサン化合物またはその部分重合物と重合することにより架橋し、例えば図２に示すような三次元架橋構造を形成するものである。そしてこの場合も同様に、青・近紫外域の光が照射された状態で使用されても、劣化し難く、かつ吸水率が低い硬化物で封止材３を形成することができるものである。

尚、半導体発光素子２を封止する封止材３には、上記式（１）及び（２）で表されるかご型シルセスキオキサン化合物またはこの化合物が部分付加反応したかご型シルセスキオキサン化合物部分重合物に加えて、付加反応性を有するケイ素化合物を、硬化物の望ましい光学および物理的特性が維持される限りにおいて含有しても良い。

上記の説明では、上記式（１）のかご型シルセスキオキサン化合物をｍ＝８の場合で、上記式（２）のかご型シルセスキオキサン化合物をｐ＝８の場合で説明したが、ｍやｐが６，１０，１２の場合も、同様に反応させることにより、かご型シルセスキオキサン化合物やかご型シルセスキオキサン化合物部分重合物を得ることができる。そして、これらの化合物を用いた場合も、他のかご型シルセスキオキサン化合物等と重合することにより架橋し、シリコン原子と酸素原子で形成された多面体構造を骨格に有する三次元架橋構造を形成するものである。そしてこの場合も同様に、青・近紫外域の光が照射された状態で使用されても、劣化しにくく、かつ吸水率が低い硬化物となるものである。

尚、上記の式（１）で表されるかご型シルセスキオキサン化合物が、Ｂの置換または非置換のアルキル基がアルコキシ基であり、かつ（ｓ≧２）である場合、また上記の式（２）で表されるかご型シルセスキオキサン化合物が、Ｅの置換または非置換のアルキル基がアルコキシ基であり、かつ（ｒ≧２）である場合、上記した炭素−炭素不飽和結合を有する基と水素原子との結合に加えて、このアルコキシ基どうしの加水分解・重縮合の結合でも架橋することが可能となり、利用の汎用性が高まると共に硬化の汎用性が高まり好ましい。このとき、炭素−炭素不飽和結合を有する基と水素原子との結合が主な架橋構造になると、硬化物の厚膜化が比較的容易になって好ましく、また、アルコキシ基どうしの加水分解・重縮合の結合が主な架橋構造になると、比較的透明性が高くなって好ましい。

また、上記の実施の形態では、式（１）及び式（２）のかご型シルセスキオキサン化合物、又はこの化合物が部分付加反応したかご型シルセスキオキサン化合物部分重合物で半導体発光素子又は半導体受光素子を封止した半導体光装置を説明したが、式（１）及び式（２）のかご型シルセスキオキサン化合物、又はこの化合物が部分付加反応したかご型シルセスキオキサン化合物部分重合物を成形材として用い、これを成形して重合・硬化させることによって、レンズやプリズム等の透明光学部材を作製することができるものである。また光学ディスクの表面に塗布して重合させることにより、ブルーレイディスクの保護層等の透明光学部材に利用できるものである。

ここで、かご型シルセスキオキサン化合物の硬化体をＬＥＤ白色照明用の透明封止材等の光学用途に応用する場合、屈折率を向上することが必要であり、かご型シルセスキオキサン化合物の硬化体を高屈折率に形成するために、かご型シルセスキオキサン化合物にＴｉＯやＺｒＯ等の重金属ゾルを混合し、この重金属ゾルをかご型シルセスキオキサン化合物の硬化物中に導入することが行なわれる。このとき、かご型シルセスキオキサン化合物は一般にＴｉＯやＺｒＯ等の重金属ゾルと相溶性が悪く、重金属ゾルを均一に分散させることが難しい。これは例えば［化５］のように、式（１）においてＡがアリル基、Ｒ^１，Ｒ^２がメチル基、ｍ＝８、ｎ＝８、ｓ＝０のかご型シルセスキオキサン化合物であるオクタキス［アリルジメチルシロキシ］シルセスキオキサンと、式（２）においてＲ^５，Ｒ^６がメチル基、ｐ＝８、ｑ＝８、ｒ＝０のかご型シルセスキオキサン化合物であるオクタキス［ヒドリドジメチルシロキシ］シルセスキオキサンとを架橋反応させる系では、重金属ゾルの表面を被覆する−ＯＨと親和性のある官能基が存在しないからである。

そこでこの場合には、式（１）においてｍ−ｎ−ｓが１以上である、−ＯＨ基を導入したシルセスキオキサン化合物と、式（２）においてｐ−ｑ−ｒが１以上である、−ＯＨ基を導入したシルセスキオキサン化合物を用いるようにする。次の［化６］に示すように、式（１）及び式（２）のシルセスキオキサン化合物の−ＯＨ基と重金属ゾルを覆う−ＯＨ基との親和性によって、重金属ゾルの分散性を高めることができるものであり、かご型シルセスキオキサン化合物と重金属ゾルを均一に分散させて、均一な高屈折率を有するかご型シルセスキオキサン化合物の硬化物を得ることができるものである。

［化６］に示す式（１）のかご型シルセスキオキサン化合物は、式（１）においてＡがアリル基、Ｒ^１，Ｒ^２がメチル基、ｍ＝８、ｎ＝６、ｓ＝０の化合物であり、シリコン原子と酸素原子で形成された略６面体構造を構成する８つのシリコン原子のうち、６つのシリコン原子にシロキサン結合（−Ｏ−Ｓｉ−）を介してアリル基が結合し、２つのシリコン原子に水酸基が結合した構造を有するものである。また式（２）のかご型シルセスキオキサン化合物は、式（２）においてＲ^５，Ｒ^６がメチル基、ｐ＝８、ｑ＝６、ｒ＝０の化合物であり、シリコン原子と酸素原子で形成された略６面体構造を構成する８つのシリコン原子のうち、６つのシリコン原子にシロキサン結合（−Ｏ−Ｓｉ−）を介して水素原子が結合し、２つのシリコン原子に水酸基が結合した構造を有するものである。

このような、略６面体構造を構成する８つのシリコン原子の一部に水酸基が結合したかご型シルセスキオキオキサンは、次のようにして製造することができる。

［化５］のオクタキス［アリルジメチルシロキシ］シルセスキオキサンは、次の［化７］に示すように、オクタアニオンにアリルジメチルクロルシランを反応させることによって調製することができるが、オクタアニオンの８つの反応サイトの全てにアリルジメチルクロルシランを置換させるためには、アリルジメチルクロルシランの配合量はオクタアニオンに対して大過剰（３０倍当量以上）に設定する必要がある。従って、オクタアニオンに対するアリルジメチルクロルシランの過剰度合いが少ない場合、オクタアニオンの８つの反応サイトの一部が置換されなくなり、非置換サイトが加水分解されて−ＯＨ基になるものであり、［化６］のような略６面体構造を構成する一部のシリコン原子にＯＨ基を導入したアリルジメチルシロキシシルセスキオキサンを調製することができるものである。またこの過剰度合いを調整することによって、かご型シルセスキオキサンへの−ＯＨ基の導入数を制御することができるものである。例えば、オクタアニオン１モルに対するアリルジメチルクロルシランの配合モル数を３０モルに調整して、３０倍モルで反応させたとき、−ＯＨ基の導入数は、かご型シルセスキオキサン化合物１分子に対して０．０２個となり、同様に２５倍モルで反応させたときの−ＯＨ基の導入数は０．７個、１５倍モルで反応させたときの−ＯＨ基の導入数は０．９個、８倍モルで反応させたときの−ＯＨ基の導入数は２．０個となる。

また、［化５］のオクタキス［ヒドリドジメチルシロキシ］シルセスキオキサンは、次の［化８］に示すように、オクタアニオンにジメチルクロルシランを反応させることによって調製することができるが、オクタアニオンの８つの反応サイトの全てにジメチルシクロルシランを置換させるためには、ジメチルクロルシランの配合量はオクタアニオンに対して大過剰に設定する必要がある。従って、オクタアニオンに対するジメチルクロルシランの過剰度合いが少ない場合、オクタアニオンの８つの反応サイトの一部が置換されなくなり、非置換サイトが−ＯＨ基になるものであり、［化６］のような略６面体構造を構成する一部のシリコン原子にＯＨ基を導入したヒドリドジメチルシロキシシルセスキオキサンを調製することができるものである。またこの過剰度合いを調整することによって、かご型シルセスキオキサンへの−ＯＨ基の導入数を制御することができるものである。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。

（実施例１）
三口フラスコに滴下ロート、温度計、試薬注入弁を取り付けた器具を組み、三口フラスコにヘキサン１８８ｍｌ、アリルジメチルクロルシラン２８．３５ｍｌを投入した。次に三口フラスコ内の系全体を５℃以下になるように氷浴で冷却し、系内の温度が５℃以下になったことを確認した後、窒素気流下で滴下ロートからオクタアニオン５０ｍｌを１〜２滴／秒の速さで滴下した。このとき、オクタアニオンの８つの反応サイトの全てにアリルジメチルシクロルシランを置換させるために、アリルジメチルクロルシランの配合量はオクタアニオンに対して大過剰（３０倍当量以上）に設定する必要がある。

滴下完了後、氷浴を外し、室温で６時間攪拌して上記の［化７］に示すようにオクタアニオンとアリルジメチルクロルシランを反応させた（［化７］においてＭｅはメチル基を示す）。得られた反応溶液をヘキサン５０ｍｌで３回抽出し、ヘキサン層を乾燥剤（硫酸ナトリウム）で乾燥した後、吸引濾過した。得られたろ液をエバポレーターを用いてヘキサンを留去し、さらにヘキサンを除去して得られた反応性生物から未反応原料を真空ポンプで６５℃で加熱しながら除去することによって、オクタキス［アリルジメチルスロキシ］シルセスキオキサンを得た。

また、三口フラスコに滴下ロート、温度計、試薬注入弁を取り付けた器具を組み、三口フラスコにヘキサン８９５ｍｌ、ジメチルクロルシラン６９．７ｍｌを投入した。次に三口フラスコ内の系全体を５℃以下になるように氷浴で冷却し、系内の温度が５℃以下になったことを確認した後、窒素気流下で滴下ロートからオクタアニオン３３４ｍｌを１〜２滴／秒の速さで滴下した。このとき、オクタアニオンの８つの反応サイトの全てにジメチルクロルシランを置換させるために、ジメチルクロルシランの配合量はオクタアニオンに対して大過剰に設定する必要がある。

滴下完了後、氷浴を外し、室温で６時間攪拌して上記の［化８］に示すようにオクタアニオンとジメチルクロルシランを反応させた（［化８］においてＭｅはメチル基を示す）。得られた反応溶液をヘキサン１００ｍｌで３回抽出し、ヘキサン層を乾燥剤（硫酸ナトリウム）で乾燥した後、吸引濾過した。このろ液をエバポレーターを用いてヘキサンを留去し、得られた結晶をアセトニトリルで洗浄して乾燥することによって、オクタキス［ヒドリドジメチルシロキシ］シルセスキオキサンを得た。

そして上記のようにして得たオクタキス［アリルジメチルスロキシ］シルセスキオキサン１ｇと、オクタキス［ヒドリドジメチルシロキシ］シルセスキオキサン０．５ｇとを混合し、これをテフロン（登録商標）製の型に流し込み、８５℃で２時間脱気した。次いで脱気後、オーブンに窒素を流しながら温度を３０^ｏＣ／ｈの割合で２００^ｏＣまで上げ、その温度で１０時間保持して硬化させることによって、無色透明の樹脂板を得た。

（実施例２）
三口フラスコに滴下ロート、温度計、試薬注入弁を取り付け、三口フラスコにヘキサン１８８ｍｌ、アリルジメチルクロルシラン１０．６ｍｌを投入した（オクタアニオンに対してアリルジメチルクロルシランは８倍当量）。次に系内全体を５℃以下になるように氷浴で冷却し、系内の温度が５℃以下になった時点で、滴下ロートからオクタアニオン７０ｍｌを１〜２滴／秒の速さで滴下した。

滴下完了後、氷浴を外し、室温で６時間攪拌して反応させた。得られた反応溶液をヘキサン４０ｍｌで３回抽出し、ヘキサン層を乾燥剤（硫酸ナトリウム）で乾燥した後、吸引濾過した。得られたろ液をエバポレーションしてヘキサンを留去し、さらにヘキサンを除去して得られた反応性生物から未反応原料を真空ポンプで６５℃で加熱しながら除去して、精製することによって、［化６］に示す、−ＯＨ基を２個持つアリルジメチルシロキシシルセスキオキサンを得た。

また、三口フラスコに滴下ロート、温度計、試薬注入弁を取り付け、三口フラスコにヘキサン８９５ｍｌ、ジメチルクロルシラン５５．８ｍｌを投入した。次に系内全体を５℃以下になるように氷浴で冷却し、系内の温度が５℃以下になった時点で、滴下ロートからオクタアニオン３３４ｍｌを１〜２滴／秒の速さで滴下した。

滴下完了後、氷浴を外し、室温で６時間攪拌して反応させた。得られた反応溶液をヘキサン４０ｍｌで３回抽出し、ヘキサン層を乾燥剤（硫酸ナトリウム）で乾燥した後、吸引濾過した。このろ液をエバポレーションしてヘキサンを留去し、得られた結晶をアセトニトリルで洗浄することによって、［化６］に示す、−ＯＨ基を２個持つヒドリドジメチルシロキシシルセスキオキサンを得た。

そして上記のようにして得た、それぞれ分子中に−ＯＨ基を２個持つ、アリルジメチルシロキシシルセスキオキサン１ｇと、ヒドリドジメチルシロキシシルセスキオキサン０．５ｇとを混合し、これをテフロン（登録商標）製の型に流し込み、８５℃で２時間脱気した。次いで脱気後、オーブンに窒素を流しながら温度を３０^ｏＣ／ｈの割合で２００^ｏＣまで上げ、その温度で１０時間保持して硬化させることによって、無色透明の樹脂板を得た。

本発明の半導体光装置の実施の形態の一例を示す概略断面図である。 本発明のかご型シルセスキオキサン化合物が架橋した三次元架橋構造ポリマーを模式的に示す図である。

符号の説明

２ 半導体発光素子
３ 封止材

Claims (2)

1. 下記式（１）で表されるかご型シルセスキオキサン化合物、又はこの化合物が部分付加反応したかご型シルセスキオキサン化合物部分重合物と、下記式（２）で表されるかご型シルセスキオキサン化合物、又はこの化合物が部分付加反応したかご型シルセスキオキサン化合物部分重合物とを含有するケイ素化合物で、半導体発光素子又は半導体受光素子を封止して成ることを特徴とする半導体光装置。
   （ＡＲ^１Ｒ^２ＳｉＯＳｉＯ_１．５）_ｎ（ＢＲ^３Ｒ^４ＳｉＯＳｉＯ_１．５）_ｓ（ＨＯＳｉＯ_１．５）_{ｍ−ｎ−ｓ} …（１）
   （式（１）中、Ａは炭素−炭素不飽和結合を有する鎖状炭化水素基、Ｂは置換又は非置換の飽和アルキル基もしくは水酸基、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４は各々独立に低級アルキル基、フェニル基、低級アリールアルキル基から選ばれる官能基を表し、ｍは６，８，１０，１２から選ばれた数、ｎは２〜ｍの整数、ｓは０〜ｍ−ｎの整数を表す）
   （Ｒ^５Ｒ^６ＨＳｉＯＳｉＯ_１．５）_ｑ（ＥＲ^７Ｒ^８ＳｉＯＳｉＯ_１．５）_ｒ（ＨＯＳｉＯ_１．５）_{ｐ−ｑ−ｒ} …（２）
   （式（２）中、Ｅは置換又は非置換の飽和アルキル基もしくは水酸基、Ｒ^５，Ｒ^６，Ｒ^７，Ｒ^８は各々独立に低級アルキル基、フェニル基、低級アリールアルキル基から選ばれる官能基を表し、ｐは６，８，１０，１２から選ばれた数、ｑは２〜ｐの整数、ｒは０〜ｐ−ｑの整数を表す）
2. 下記式（１）で表されるかご型シルセスキオキサン化合物、又はこの化合物が部分付加反応したかご型シルセスキオキサン化合物部分重合物と、下記式（２）で表されるかご型シルセスキオキサン化合物、又はこの化合物が部分付加反応したかご型シルセスキオキサン化合物部分重合物とを含有するケイ素化合物を、重合して成ることを特徴とする透明光学部材。
   （ＡＲ^１Ｒ^２ＳｉＯＳｉＯ_１．５）_ｎ（ＢＲ^３Ｒ^４ＳｉＯＳｉＯ_１．５）_ｓ（ＨＯＳｉＯ_１．５）_{ｍ−ｎ−ｓ} …（１）
   （式（１）中、Ａは炭素−炭素不飽和結合を有する鎖状炭化水素基、Ｂは置換又は非置換の飽和アルキル基もしくは水酸基、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４は各々独立に低級アルキル基、フェニル基、低級アリールアルキル基から選ばれる官能基を表し、ｍは６，８，１０，１２から選ばれた数、ｎは２〜ｍの整数、ｓは０〜ｍ−ｎの整数を表す）
   （Ｒ^５Ｒ^６ＨＳｉＯＳｉＯ_１．５）_ｑ（ＥＲ^７Ｒ^８ＳｉＯＳｉＯ_１．５）_ｒ（ＨＯＳｉＯ_１．５）_{ｐ−ｑ−ｒ} …（２）
   （式（２）中、Ｅは置換又は非置換の飽和アルキル基もしくは水酸基、Ｒ^５，Ｒ^６，Ｒ^７，Ｒ^８は各々独立に低級アルキル基、フェニル基、低級アリールアルキル基から選ばれる官能基を表し、ｐは６，８，１０，１２から選ばれた数、ｑは２〜ｐの整数、ｒは０〜ｐ−ｑの整数を表す）

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