JP5210880B2 - 半導体光装置及び透明光学部材 - Google Patents

Description

本発明は、シルセスキオキサン化合物を封止材として用いた半導体光装置、及びシルセスキオキサン化合物を成形材として用いた透明光学部材に関する。

近年、発光ダイオード、レーザーダイオード、半導体レーザー等の半導体発光素子が発光光源として利用されている。特に発光ダイオードは、長寿命な小型光源として、またサイン光源用途やディスプレイ光源用途として幅広く利用されている。

また、半導体発光素子は白色ＬＥＤユニットを組み込んだ照明用器具としての開発も進められており、今後ますます広く普及していくことが予想されている。白色ＬＥＤユニットに用いられる白色ＬＥＤの光源には青色域・近紫外域ＬＥＤが用いられ、照明用器具としての要求を満足させるために高出力・高輝度化を達成するための開発が進められている。

そしてこのように高出力・高輝度化された半導体発光素子からは高い熱エネルギー及び光エネルギーが発せられるために、このような半導体発光素子を基板上に実装して封止した場合には、一般に用いられているエポキシ系の封止材の場合、封止材が急速に劣化してしまい、比較的低寿命になるという問題があった。

前記問題を解決するために、耐熱・耐候性に優れた封止材、例えばシロキサン化合物のような金属酸化物や低融点ガラス等を用いた封止材が検討されている。例えば、特許文献１では耐熱・耐光性に優れた材料として、ゾル−ゲル法により得られる金属酸化物であるメタロキサンを用いて半導体発光素子を封止することにより得られる半導体装置が開示されている。

しかし、ゾル−ゲル法で得られる金属酸化物であるメタロキサンは、多孔質構造となってしまうため吸水率が高く、使用時に吸湿してクラック等が生じる恐れがあるという問題があった。

また、情報の記録として、樹脂ディスクに光を照射して記録する例えばＤＶＤ装置等が用いられており、近年の高容量化の要望に対応するため、青色域・近紫外域の光を照射して記録・読み出しする装置が検討されている。そして樹脂ディスクに記録された情報を読み取る場合には、青色域・近紫外域のレーザー光を樹脂ディスクの記録面に照射して、記録面で反射した光を半導体受光素子で受光することにより、情報の読み出しが行われている。このような半導体受光素子も、一般に封止材で封止されて保護されており、従来の赤色レーザー光を用いたものと比較して高出力のレーザー光が照射されるため、エポキシ系の封止材を用いた場合、封止材が劣化しやすいという問題があった。

さらにＤＶＤ装置では、記録スピードの向上も要望されている。ディスクの回転スピードアップにより記録速度向上が図られるが、回転スピードが速いと、遅いときと比較して一定時間中にディスクに照射されるレーザー光量（パワー密度）が減少する。この減少分を補完する目的でレーザーパワーの増大が進行しており、この点でもエポキシ系の封止材を用いた場合、封止材が劣化しやすいという問題があった。

また、上記青色域・近紫外域のレーザー光を樹脂ディスクの記録面に照射して、記録面で反射した光を半導体受光素子で受光するに際し、レーザー光の径を絞ったり、光路を曲げることが行われており、この場合に用いられるレンズやプリズム等の透明光学部材も、比較的高出力のレーザー光が照射されるため、エポキシ系の樹脂を用いて製造した場合、劣化し易いという問題があった。
特許第３４１２１５２号公報

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、半導体発光素子または半導体受光素子を封止材で封止した半導体光装置において、封止材が劣化し難く寿命に優れた半導体光装置を提供することを目的とするものであり、また青色域・近紫外域の光が照射される部分に使用される透明光学部材において、劣化し難く寿命に優れた透明光学部材を提供することを目的とするものである。

本発明に係る半導体光装置は、下記式（１）で表されるかご型シルセスキオキサン化合物、又はこの化合物が部分付加反応したかご型シルセスキオキサン化合物の部分重合物と、下記式（２）で表される化合物とを含有するケイ素化合物で、半導体発光素子又は半導体受光素子を封止して成ることを特徴とするものである。

（ＡＲ^１Ｒ^２ＳｉＯＳｉＯ_１．５）_ｎ（ＢＲ^３Ｒ^４ＳｉＯＳｉＯ_１．５）_ｐ（ＨＯＳｉＯ_１．５)_{ｍ−ｎ−ｐ} …（１）
（式（１）中、Ａは炭素−炭素不飽和結合を有する基、Ｂは置換又は非置換の飽和アルキル基もしくは水酸基あるいは水素原子、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４は各々独立に低級アルキル基、フェニル基、低級アリールアルキル基から選ばれる官能基を表し、ｍは６，８，１０，１２から選ばれた数、ｎは２〜ｍ−１の整数、ｐは０〜ｍ−ｎの整数を表す。但し、ｍ−ｎ−ｐは１以上の整数である。）
ＨＲ^５Ｒ^６Ｓｉ−Ｘ−ＳｉＨＲ^７Ｒ^８ …（２）
（式（２）中、Ｘは２価の官能基又は酸素原子を表し、Ｒ^５，Ｒ^６，Ｒ^７，Ｒ^８は各々独立に炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を表す）
また本発明に係る透明光学部材は、下記式（１）で表されるかご型シルセスキオキサン化合物、又はこの化合物が部分付加反応したかご型シルセスキオキサン化合物の部分重合物と、下記式（２）で表される化合物とを含有するケイ素化合物を、重合して成ることを特徴とするものである。

（ＡＲ^１Ｒ^２ＳｉＯＳｉＯ_１．５）_ｎ（ＢＲ^３Ｒ^４ＳｉＯＳｉＯ_１．５）_ｐ（ＨＯＳｉＯ_１．５)_{ｍ−ｎ−ｐ} …（１）
（式（１）中、Ａは炭素−炭素不飽和結合を有する基、Ｂは置換又は非置換の飽和アルキル基もしくは水酸基あるいは水素原子、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４は各々独立に低級アルキル基、フェニル基、低級アリールアルキル基から選ばれる官能基を表し、ｍは６，８，１０，１２から選ばれた数、ｎは２〜ｍ−１の整数、ｐは０〜ｍ−ｎの整数を表す。但し、ｍ−ｎ−ｐは１以上の整数である。）
ＨＲ^５Ｒ^６Ｓｉ−Ｘ−ＳｉＨＲ^７Ｒ^８ …（２）
（式（２）中、Ｘは２価の官能基又は酸素原子を表し、Ｒ^５，Ｒ^６，Ｒ^７，Ｒ^８は各々独立に炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を表す）

式（１）のかご型シルセスキオキサン化合物では、シリコン原子と酸素原子とで形成された多面体構造のシリコン原子にシロキサン結合を介して炭素−炭素不飽和結合を有する基が結合しており、この炭素−炭素不飽和結合に式（２）の化合物の−ＳｉＨがヒドロシリル化反応して、付加重合することにより架橋して硬化し、シリカのナノサイズかご型構造を有機のセグメントでつなぎ合わせたような三次元架橋構造が形成され、ガラスライクな機能が発現し、青色域・近紫外域の光が照射された状態で使用されても劣化し難く、かつ吸水率が低い硬化物となる。また、このようにかご型シルセスキオキサン化合物を式（２）の化合物と反応させて架橋することによって、かご型シルセスキオキサン化合物をダイレクトに架橋反応させる場合よりも、未反応基が少ない状態で架橋して硬化させることができ、ストレスクラッキングが抑制され、かつ短波長高エネルギー光に対する照射耐性の高い硬化物を得ることができる。

このため、劣化し難く寿命に優れた封止材で封止した半導体光装置を得ることができ、また劣化し難く寿命に優れた材料で透明光学部材を得ることができる。

また、かご型シルセスキオキサン化合物に水酸基を導入することによって、表面が水酸基で覆われるＴｉＯやＺｒＯ等の重金属ゾルとの親和性を高めることができ、かご型シルセスキオキサン化合物と重金属ゾルとの分散性を高めて、重金属ゾルの導入によって屈折率を均一に高めた硬化物を得ることができる。

本発明の半導体光装置の実施の形態の一例を示す概略断面図である。

符号の説明

２ 半導体発光装置
３ 封止材

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
図１は半導体光装置の一例を示すものであり、基板１の表面に半導体発光素子２が実装され、半導体発光素子２の全体と基板１の表面の一部が封止材３により封止されている。この封止材３の表面には蛍光体の層４が形成されている。また基板１上には電子回路５が形成され、図１の実施の形態ではボンディングワイヤ６で半導体発光素子２と電気的に接続されている。

上記の半導体発光素子２としては、公知の半導体発光素子２を使用することができるが、４５０ｎｍ以下の青色域や近紫外域の波長の光を出力する素子を用いる場合、得られる半導体光装置の照度を高めたり、演色性を高めたりすることができるために好ましい。半導体発光素子２の具体例としては、例えば半導体基材上にＧａＡｌＮ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＡｌＩｎＧａＰ、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮ等の半導体を発光層として形成させたものを用いることができる。この半導体発光素子２の実装は、基板１の半導体発光素子２を実装する部分に半導体発光素子２を載置し、ワイヤボンディング実装やフリップチップ実装等することにより行なうことができる。

また上記の基板１は、セラミックス材料、熱可塑性樹脂・熱硬化性樹脂等の樹脂材料を各種成形法により所望の形状に成形して得ることができるものであり、その形状は特に限定されない。基板１に用いることのできるセラミックス材料としては、アルミナ、窒化アルミニウム、ジルコニア、炭化ケイ素等を挙げることができ、これらは公知の圧縮成形や射出成形（ＣＩＭ）等により成形し、焼結することによって基板１として形成することができる。セラミックス材料は熱伝導性に優れているために半導体発光素子２の発熱による熱を基板１の全体に拡散させ、効率的に放熱できる点から好ましく用いることができる。また、樹脂材料としては、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリフタルイミド（ＰＰＡ）或いは液晶ポリマー（ＬＣＰ）等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を使用することができる。この樹脂材料にガラス、シリカ、アルミナ等の充填材を配合することによって、基板１の熱伝導性や耐熱性を向上させることができる。
さらに基板１の表面には、上記のように半導体発光素子２と接続する所定のパターンの電気回路５が形成されているが、この形成方法は特に限定されず公知の方法を用いることができる。

尚、図１の実施の形態では、本発明に係る半導体光装置を、半導体発光素子２を封止材３で封止した半導体発光装置を用いて説明したが、半導体受光素子を封止材で封止した半導体受光装置であってもよいのはいうまでもない。

本発明において、上記の封止材３は、下記の式（１）で表されるかご型シルセスキオキサン化合物、またはこの化合物が部分付加反応したかご型シルセスキオキサン化合物部分重合物と、下記の式（２）で表される化合物とを含有するケイ素化合物を、架橋して形成されるものである。

（ＡＲ^１Ｒ^２ＳｉＯＳｉＯ_１．５）_ｎ（ＢＲ_３Ｒ_４ＳｉＯＳｉＯ_１．５）_ｐ（ＨＯＳｉＯ_１．５)_{ｍ−ｎ−ｐ} …（１）
ＨＲ^５Ｒ^６Ｓｉ−Ｘ−ＳｉＨＲ^７Ｒ^８ …（２）
上記の式（１）において、Ａは炭素−炭素不飽和結合を有する基を表すものであり、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を基の一部に含むものであれば特に限定はされない。例えば、アルケニル基、アルキニル基、シクロヘキセニル基を含むものを挙げることができるものであり、アルケニル基またはアルキニル基を含む基としては、例えばビニル基、アリル基等の炭素−炭素二重結合を有する基や、エチニル基、プロピニル基等の炭素−炭素三重結合を有する基を挙げることができる。また炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有する基と、不飽和基を有しない２価の基が結合した基を挙げることもできるものであり、この不飽和基を有しない２価の基が結合した基の例としては、シクロヘキセニルエチルジメチルシロキシ基等を挙げることができる。

また上記の式（１）のＢは、置換または非置換の飽和アルキル基もしくは水酸基あるいは水素原子を表すものである。飽和アルキル基としては例えば、置換または非置換で炭素数１〜８の１価の飽和炭化水素基を挙げることができる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基等を例示することができる。これらの中でも、反応時の立体障害を減らす点から炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。尚、一つの分子内に複数のＢ基を有する場合、すなわちｐ≧２の場合、それぞれのＢ基は同じであってもよく、異なっていてもよい。

また上記の式（１）のＲ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４は、各々独立して、低級アルキル基、フェニル基、低級アリールアルキル基から選ばれた一つの官能基を表すものであり、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数が１〜４のアルキル基や、フェニル基や、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１０のアリールアルキル基を例示することができる。これらの中でも、加水分解時の立体障害を減らす点からメチル基が好ましく、屈折率を高める点からフェニルが好ましい。

さらに上記の式（１）において、ｍは６，８，１０，１２から選ばれた数を表し、ｎは２〜ｍの整数、ｐは０〜ｍ−ｎの整数を表すものである。

また、上記式（２）において、Ｘは２価の官能基又は酸素原子を表すものである。さらに式（２）においてＲ^５，Ｒ^６，Ｒ^７，Ｒ^８は、各々独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を表すものである。この式（２）に示される化合物としては、特に限定されるものではないが、次の［化１］に示すものを例示することができる。

式（１）のかご型シルセスキオキサン化合物に対する式（２）の化合物の配合量は、特に限定されるものではないが、式（１）の化合物が有するＡの不飽和基の量と当量、あるいは当量よりも少し多めに設定するのが好ましい。

式（３）にかご型シルセスキオキサン化合物の一例を示す。式（３）の化合物は、上記の式（１）において、ｍ＝８、ｎ＝８、ｐ＝０、Ａがアリル基、Ｒ^１，Ｒ^２がメチル基の化合物であり、シリコン原子と酸素原子で形成された略６面体構造を構成する８つのシリコン原子に、シロキサン結合（−Ｏ−Ｓｉ−）を介してアリル基が結合した構造を有するものである。尚、式（３）の構造式は、略６面体構造を構成する８つのシリコン原子に（−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２-ＣＨ_２-ＣＨ＝ＣＨ_２）が一つずつ結合していることを簡略化して表現している（以下の構造式においても同様に簡略化して表現する）。

そして式（３）のかご型シルセスキオキサン化合物に、式（２）の化合物を反応性モノマーとして配合して反応させることによって、［化３］に示すように、式（３）の炭素−炭素不飽和結合を有する基Ａの−Ｃ＝Ｃに式（２）の化合物の両末端の−ＳｉＨがヒドロシリル化反応して付加重合し、式（３）のかご型シルセスキオキサン化合物を式（２）の化合物で架橋して硬化させることができ、シリカのナノサイズかご型構造を有機のセグメントでつなぎ合わせたような三次元架橋構造を形成することができる。

ここで、本発明者等は従前に、式（１）のＢが水素原子であるかご型シルセスキオキサン化合物を用い、かご型シルセスキオキサン化合物同士を基Ａの炭素−炭素不飽和結合と、基Ｂの水素とで、ダイレクトに架橋させる硬化系を検討してきた。例えば[化４]に挙げるかご型シルセスキオキサン化合物は、式（１）においてｍ＝８、ｎ＝４、ｐ＝４、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４がメチル基、Ａがアリル基、Ｂが水素原子の化合物であり、シリコン原子と酸素原子で形成された略６面体構造を構成する８つのシリコン原子のうち、４つのシリコン原子にシロキサン結合（−Ｏ−Ｓｉ−）を介してアリル基（−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２）が結合し、他の４つのシリコン原子にシロキサン結合（−Ｏ−Ｓｉ−）を介して水素原子が結合した構造を有するものである。そして一方のかご型シルセスキオキサン化合物の−ＳｉＨ基と他方のかご型シルセスキオキサン化合物の−Ｃ＝Ｃ基をヒドロシリル化反応させ、かご型シルセスキオキサン化合物同士をダイレクトに架橋させて硬化させる。

しかしこのようにかご型シルセスキオキサン化合物同士をダイレクトに架橋させる場合、架橋反応の進行が速いため、かご型シルセスキオキサン化合物間の−ＳｉＨと−Ｃ＝Ｃの架橋反応が急激にある程度進行すると構造が凍結され、それ以上の架橋反応が進まなくなり、この結果、架橋反応が進行している部分と未反応基が残っている部分とが共存する不均一な架橋構造となってしまっていた。従って、架橋構造が不均一になり、また反応進行が不均一に速く進むために、硬化した分子構造内に残留歪が蓄積されることになって、硬化物を例えばアセトン等の溶媒に浸すとストレスクラッキングが生じるなど、脆い硬化物しか得られないという問題があった。また硬化物には未反応基が残っているため、ブルーレイなど青色域・近紫外域の短波長高エネルギー光に対する照射耐性に改良の余地があった。

一方、上記の[化３]のように、かご型シルセスキオキサン化合物に、両末端に−ＳｉＨを有する式（２）の化合物を反応性モノマーとして反応させることによって、−Ｃ＝Ｃ基を有する式（１）のかご型シルセスキオキサン化合物が式（２）の化合物と徐々に反応して架橋していくため、反応の進行をよりマイルドに制御することができ、また架橋反応の進行の過程で未反応のまま残っている−Ｃ＝Ｃ基が生じても、式（２）の化合物が残基部に移動して架橋反応が起こる。このように、反応の進行をマイルドに制御して、構造凍結を遅延させることができ、また未反応残基の少ない、より均一なネットワーク構造でかご型シルセスキオキサン化合物の三次元架橋構造を形成することができるものである。従って、硬化物のストレスクラッキングを抑制することができると共に強靭性を高めることができ、またブルーレイなど短波長高エネルギー光に対する照射耐性を向上させることができる。

[化５]にかご型シルセスキオキサン化合物の他の一例を示す。[化５]に挙げるシルセスキオキサン化合物は、上記の式（１）において、ｍ＝８、ｎ＝ｘ、ｐ＝８−ｘ、Ａがアリル基、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４がメチル基の化合物であり、シリコン原子と酸素原子で形成された略６面体構造を構成する８つのシリコン原子のうち、ｘ個のシリコン原子にシロキサン結合（−Ｏ−Ｓｉ−）を介してアリル基が結合し、他の８−ｘ個のシリコン原子にシロキサン結合（−Ｏ−Ｓｉ−）を介して水素原子が結合した構造を有するものである。

そしてこのかご型シルセスキオキサン化合物に、式（２）の化合物を反応性モノマーとして配合して反応させることによって、[化５]に示すように、かご型シルセスキオキサン化合物の基Ａの不飽和結合−Ｃ＝Ｃに式（２）の化合物の両末端の−ＳｉＨがヒドロシリル化反応して付加重合し、かご型シルセスキオキサン化合物を式（２）の化合物で架橋して硬化させることができ、シリカのナノサイズかご型構造を有機のセグメントでつなぎ合わせたような三次元架橋構造を形成することができる。

ここで、[化５]のかご型シルセスキオキサンのようにシロキサン結合を介して水素原子を結合させて、かご型シルセスキオキサンに−ＳｉＨ基を導入することによって、−ＳｉＨ基を有するかご型シルセスキオキサン化合物と両末端に−ＳｉＨを有する式（２）の反応性モノマーとの相溶性を向上させることができるものであり、かご型シルセスキオキサン化合物に対する式（２）の反応性モノマーの反応性を高めることができると共に、式（２）の反応性モノマーの配合量を多くすることが可能になる。

[化６]にかご型シルセスキオキサン化合物の他の一例を示す。[化６]に挙げるシルセスキオキサン化合物は、上記の式（１）において、ｍ＝８、ｎ＝８−ｘ、ｐ＝０、Ａがアリル基、Ｒ^１，Ｒ^２がメチル基の化合物であり、シリコン原子と酸素原子で形成された略６面体構造を構成する８つのシリコン原子のうち、８−ｘ個のシリコン原子にシロキサン結合（−Ｏ−Ｓｉ−）を介してアリル基が結合し、他のｘ個のシリコン原子に水酸基が結合した構造を有するものである。

そしてこのかご型シルセスキオキサン化合物に、式（２）の化合物を反応性モノマーとして配合して反応させることによって、[化６]に示すように、かご型シルセスキオキサン化合物の基Ａの不飽和結合−Ｃ＝Ｃに、式（２）の化合物の両末端の−ＳｉＨがヒドロシリル化反応して付加重合し、かご型シルセスキオキサン化合物を式（２）の化合物で架橋して硬化させることができ、シリカのナノサイズかご型構造を有機のセグメントでつなぎ合わせたような三次元架橋構造を形成することができる。

ここで、かご型シルセスキオキサン化合物の硬化物の屈折率を高めるために、式（１）のかご型シルセスキオキサン化合物と式（２）の化合物の混合系にＴｉＯやＺｒＯ等の重金属ゾルを混合し、この重金属ゾルをかご型シルセスキオキサン化合物の硬化物中に導入することが行なわれるが、かご型シルセスキオキサン化合物として[化６]に示すような−ＯＨ基を導入したシルセスキオキサン化合物を用いることによって、次の［化７］に示すように、シルセスキオキサン化合物の−ＯＨ基と重金属ゾルの表面を覆う−ＯＨ基との親和性によって、シルセスキオキサン化合物と重金属ゾルの分散性を高めることができ、重金属ゾルを均一に分散させて、均一な高屈折率を有するかご型シルセスキオキサン化合物の硬化物を得ることができる。

［化７］に示すかご型シルセスキオキサン化合物は、上記の式（１）において、ｍ＝８、ｎ＝３、ｐ＝２、Ａがアリル基、Ｂが水素原子、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４がメチル基の化合物であり、シリコン原子と酸素原子で形成された略６面体構造を構成する８つのシリコン原子のうち、３つのシリコン原子にシロキサン結合（−Ｏ−Ｓｉ−）を介してアリル基が結合し、２つのシリコン原子にシロキサン結合（−Ｏ−Ｓｉ−）を介して水素原子が結合し、３つのシリコン原子に水酸基が結合した構造を有するものである。このように略６面体構造を構成するシリコン原子の一部に−ＳｉＨ基が導入されていてもよい。

本発明の式（１）で表されるかご型シルセスキオキサン化合物、又はこの化合物が部分付加反応したかご型シルセスキオキサン化合物部分重合物と、式（２）で表される化合物とを含有するケイ素化合物を用いて半導体発光素子２を封止するにあたっては、式（１）のかご型シルセスキオキサン化合物と式（２）の化合物の重合・架橋が進む条件であれば、特に限定されることなく任意の方法を採用することができ、必要に応じて白金、パラジウム等の付加反応触媒を用いて反応させるようにしても良い。ここで、本発明に係る式（１）のかご型シルセスキオキサン化合物と式（２）の化合物からなるケイ素化合物は、架橋させるまでは、室温で液状ないしは比較的低温で溶融する固形であるため、半導体発光素子２等の封止を容易に行なうことが可能である。

尚、半導体発光素子２等を封止する封止材３には、上記式（１）で表されるかご型シルセスキオキサン化合物またはこの化合物が部分付加反応したかご型シルセスキオキサン化合物部分重合物と、上記式（２）で表される化合物に加えて、付加反応性を有するケイ素化合物を、硬化物の望ましい光学的および物理的特性が維持される限りにおいて含有しても良い。

また、本発明に係る式（１）のかご型シルセスキオキサン化合物と式（２）の化合物からなるケイ素化合物を成形材として用い、これを成形して重合・硬化させることによって、レンズやプリズム等の透明光学部材を作製することができる。また、光学ディスクの表面に塗布して重合させることにより、ブルーレイディスクの保護層等の透明光学部材に利用できる。

上記の説明では、上記式（１）のかご型シルセスキオキサン化合物をｍ＝８の場合について説明したが、ｍや６，１０，１２の場合も、同様に反応させることにより、かご型シルセスキオキサン化合物やかご型シルセスキオキサン化合物の部分重合物を得ることができる。そして、これらの化合物を用いた場合も式（２）の化合物と重合することにより架橋し、シリコン原子と酸素原子で形成された多面体構造を骨格に有する三次元架橋構造が形成される。そしてこの場合も同様に、青色域・近紫外域の光が照射された状態で使用されても、劣化しにくく、かつ吸水率が低い硬化物とすることができる。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。

まず、上記の式（３）のオクタアリルシルセスキオキサンの合成例について説明する。

三口フラスコに滴下ロート、温度計、試薬注入弁を取り付けた器具を組み、三口フラスコにヘキサン１８８ｍｌ、アリルジメチルクロルシラン２８．３５ｍｌを投入した。次に三口フラスコ内の系全体を５℃以下になるように氷浴で冷却し、系内の温度が５℃以下になったことを確認した後、窒素気流下で滴下ロートからオクタアニオン５０ｍｌを１〜２滴／秒の速さで滴下した。このとき、オクタアニオンの８つの反応サイトの全てにアリルジメチルシクロルシランを置換させるために、アリルジメチルクロルシランの配合量はオクタアニオンに対して大過剰（３０倍当量以上）に設定する必要がある。なお上記オクタアニオンは、水酸化テトラメチルアンモニウムの存在下テトラエトキシシランを加水分解重縮合させることにより得ることが可能である。

滴下完了後、氷浴を外し、室温で６時間攪拌して[化８]に示すようにオクタアニオンとアリルジメチルクロルシランを反応させた（[化８]においてＭｅはメチル基を示す）。得られた反応溶液をヘキサン５０ｍｌで３回抽出し、ヘキサン層を乾燥剤（硫酸ナトリウム）で乾燥させた後、吸引濾過した。得られたろ液をエバポレーターを用いてヘキサンを留去し、さらにヘキサンを除去して得られた反応生成物から未反応原料を真空ポンプで６５℃で加熱しながら除去することによって、精製されたオクタアリルシルセスキオキサンを得た。

上記の[化５]に示すような、炭素−炭素不飽和結合（−Ｃ＝Ｃ）の他に−ＳｉＨ基を部分置換して導入したかご型シルセスキオキサンの合成は、[化９]に示すように、オクタアニオンにアリルジメチルクロルシランの外にジメチルクロルシランを反応させることによって、同様に行なうことができる。ジメチルクロルシランとアリルジメチルクロルシランの配合比率を制御することによって、−ＳｉＨ基の部分置換数を制御することができる。

上記の[化９]に挙げる−ＳｉＨ基を２個持つヘキサアリルシルセスキオキサンの合成例について説明する。

三口フラスコに滴下ロート、温度計、試薬注入弁を取り付けた器具を組み、三口フラスコにヘキサン３７６ｍｌ、アリルジメチルクロルシラン３３．８ｍｌ、ジメチルクロルシラン４．３ｍｌを投入した。次に三口フラスコ内の系全体を５℃以下になるように氷浴で冷却し、系内の温度が５℃以下になったことを確認した後、窒素気流下で滴下ロートからオクタアニオン１４０ｍｌを１〜２滴／秒の速さで滴下した。このとき、オクタアニオンの８つの反応サイトの全てにアリルジメチルシクロルシランとジメチルクロルシランを置換させるために、アリルジメチルクロルシランとジメチルクロルシランの配合量はオクタアニオンに対して大過剰に設定する必要がある。

滴下完了後、氷浴を外し、室温で６時間攪拌して[化９]のようにオクタアニオンとアリルジメチルクロルシラン及びジメチルクロルシランを反応させた。得られた反応溶液をヘキサンで３回抽出し、ヘキサン層を乾燥剤（硫酸ナトリウム）で乾燥させた後、吸引濾過した。得られたろ液をエバポレーターにかけてヘキサンを留去し、さらにヘキサンを除去して得られた反応生成物から未反応原料を真空ポンプで４５℃で加熱しながら除去して、精製することによって、−ＳｉＨ基を２個持つヘキサアリルシルセスキオキサンを得た。

ここで、上記の[化８]のようにオクタアニオンにアリルジメチルクロルシランを反応させ、また[化９]のようにオクタアニオンにアリルジメチルクロルシランとジメチルクロルシランを反応させるにあたって、オクタアニオンに対するアリルジメチルクロルシランの配合モル比や、オクタアニオンに対するアリルジメチルクロルシランとジメチルクロルシランの配合モル比を調整することによって、略６面体構造を構成するシリコン原子の一部に水酸基が結合したかご型シルセスキオキサン化合物を合成することができる。すなわち、オクタアニオンに対するアリルジメチルクロルシランやジメチルクロルシランの配合量の過剰度合いが少ない場合、オクタアニオンの８つの反応サイトの一部が置換されなくなり、非置換サイトが加水分解されて−ＯＨ基になるものである。従って、この過剰度合いを調整することによって、かご型シルセスキオキサンへの−ＯＨ基の導入数を制御することができる。

例えば[化８]のようにオクタアニオンにアリルジメチルクロルシランを反応させるにあたって、表１に示すように、オクタアニオン１モルに対するアリルジメチルクロルシランの配合モル数を３０モルに調整して、３０倍モルで反応させたとき、−ＯＨ基の導入数は、かご型シルセスキオキサン化合物１分子に対して０．０２個となり、同様に２５倍モルで反応させたときの−ＯＨ基の導入数は０．７個、１５倍モルで反応させたときの−ＯＨ基の導入数は０．９個、８倍モルで反応させたときの−ＯＨ基の導入数は２．０個となる。

オクタアニオンにアリルジメチルクロルシランを８倍当量で反応させて、−ＯＨ基を２個持つヘキサアリルシルセスキオキサンを合成する例について説明する。

三口フラスコに滴下ロート、温度計、試薬注入弁を取り付け、三口フラスコにヘキサン１８８ｍｌ、アリルジメチルクロルシラン１０．６ｍｌを投入した。次に系内全体を５℃以下になるように氷浴で冷却し、系内の温度が５℃以下になった時点で、滴下ロートからオクタアニオン７０ｍｌを１〜２滴／秒の速さで滴下した。

滴下完了後、氷浴を外し、室温で６時間攪拌して反応させた。得られた反応溶液をヘキサン４０ｍｌで３回抽出し、ヘキサン層を乾燥剤（硫酸ナトリウム）で乾燥させた後、吸引濾過した。得られたろ液をエバポレーションしてヘキサンを留去し、さらにヘキサンを除去して得られた反応性生物から未反応原料を真空ポンプで６５℃で加熱しながら除去して、精製することによって、式（４）に示す、−ＯＨ基を２個持つヘキサアリルシルセスキオキサンを得た。

次に、上記のようにして合成したかご型シルセスキオキサンを用いた実施例を説明する。

（実施例１）
上記の[化８］で合成したオクタアリルシルセスキオキサン１．０ｇに、テトラメチルジシロキサン０．４７ｇを配合し、さらに３．０×１０^−３質量％濃度のＰｔ（ｃｔｓ）トルエン溶液を、系全体の１ｐｐｍ加え、均一に混合した後、空気中、１２０℃で３時間加熱することによって硬化させ、無色透明な樹脂板を得た。

（実施例２）
上記の[化９]で合成した、−ＳｉＨ基を２個持つヘキサアリルシルセスキオキサン１．０ｇに、テトラメチルジシロキサン０．２４ｇを配合し、さらに３．０×１０^−３質量％濃度のＰｔ（ｃｔｓ）トルエン溶液を、系全体の１ｐｐｍ加え、均一に混合した後、空気中、１２０℃で３時間加熱することによって硬化させ、無色透明な樹脂板を得た。

（実施例３）
上記の式（４）のように合成した、−ＯＨ基を２個持つヘキサアリルシルセスキオキサン１．０ｇに、テトラメチルジシロキサン０．５０ｇを配合し、さらに３．０×１０^−３質量％濃度のＰｔ（ｃｔｓ）トルエン溶液を、系全体の１ｐｐｍ加え、均一に混合した後、空気中、１２０℃で３時間加熱することによって硬化させ、無色透明な樹脂板を得た。

（比較例１）
上記の、[化９]の−ＳｉＨ基を２個持つヘキサアリルシルセスキオキサンの合成例において、ヘキサン３７６ｍｌに、アリルジメチルクロルシランを１９．８ｍｌ、ジメチルクロルシランを１４．６ｍｌ配合して、オクタアニオンを反応させるようにした他は、同様にして反応・精製することによって、上記の[化４]の−ＳｉＨ基を４個持つテトラアリルシルセスキオキサンを合成した。そしてこの[化４]のテトラアリルシルセスキオキサンに３．０×１０^−３質量％濃度のＰｔ（ｃｔｓ）トルエン溶液を１ｐｐｍ加え、均一に混合した後、空気中、１２０℃で３時間加熱することによって硬化させ、無色透明な樹脂板を得た。

上記の実施例１〜３及び比較例１で得た樹脂板をアセトン溶液（ＲＴ）に浸漬し、浸漬中の樹脂板の割れの有無でストレスクラッキングを評価した。その結果、比較例１の樹脂板はアセトン溶液に浸漬することによって瞬時に割れが生じたが、各実施例の樹脂板には割れは生じなかった。

Claims (2)

1. 下記式（１）で表されるかご型シルセスキオキサン化合物、又はこの化合物が部分付加反応したかご型シルセスキオキサン化合物の部分重合物と、下記式（２）で表される化合物とを含有するケイ素化合物で、半導体発光素子又は半導体受光素子を封止して重合して成ることを特徴とする半導体光装置。
   （ＡＲ^１Ｒ^２ＳｉＯＳｉＯ_１．５）_ｎ（ＢＲ^３Ｒ^４ＳｉＯＳｉＯ_１．５）_ｐ（ＨＯＳｉＯ_１．５)_{ｍ−ｎ−ｐ} …（１）
   （式（１）中、Ａは炭素−炭素不飽和結合を有する基、Ｂは置換又は非置換の飽和アルキル基もしくは水酸基あるいは水素原子、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４は各々独立に低級アルキル基、フェニル基、低級アリールアルキル基から選ばれる官能基を表し、ｍは６，８，１０，１２から選ばれた数、ｎは２〜ｍ−１の整数、ｐは０〜ｍ−ｎの整数を表す。但し、ｍ−ｎ−ｐは１以上の整数である。）
   ＨＲ^５Ｒ^６Ｓｉ−Ｘ−ＳｉＨＲ^７Ｒ^８ …（２）
   （式（２）中、Ｘは２価の官能基又は酸素原子を表し、Ｒ^５，Ｒ^６，Ｒ^７，Ｒ^８は各々独立に炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を表す）
2. 下記式（１）で表されるかご型シルセスキオキサン化合物、又はこの化合物が部分付加反応したかご型シルセスキオキサン化合物の部分重合物と、下記式（２）で表される化合物とを含有するケイ素化合物を、重合して成ることを特徴とする透明光学部材。
   （ＡＲ^１Ｒ^２ＳｉＯＳｉＯ_１．５）_ｎ（ＢＲ^３Ｒ^４ＳｉＯＳｉＯ_１．５）_ｐ（ＨＯＳｉＯ_１．５)_{ｍ−ｎ−ｐ} …（１）
   （式（１）中、Ａは炭素−炭素不飽和結合を有する基、Ｂは置換又は非置換の飽和アルキル基もしくは水酸基あるいは水素原子、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４は各々独立に低級アルキル基、フェニル基、低級アリールアルキル基から選ばれる官能基を表し、ｍは６，８，１０，１２から選ばれた数、ｎは２〜ｍ−１の整数、ｐは０〜ｍ−ｎの整数を表す。但し、ｍ−ｎ−ｐは１以上の整数である。）
   ＨＲ^５Ｒ^６Ｓｉ−Ｘ−ＳｉＨＲ^７Ｒ^８ …（２）
   （式（２）中、Ｘは２価の官能基又は酸素原子を表し、Ｒ^５，Ｒ^６，Ｒ^７，Ｒ^８は各々独立に炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を表す）

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