JP2009510249A

JP2009510249A - 織物コーティング用の液状シリコーンゴム組成物

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Publication number: JP2009510249A
Application number: JP2008534083A
Authority: JP
Inventors: メイ、ワン−ピーン
Original assignee: Dow Corning Ltd; Dow Corning Taiwan Inc
Current assignee: Dow Corning Ltd; Dow Corning Taiwan Inc
Priority date: 2005-10-04
Filing date: 2006-09-11
Publication date: 2009-03-12
Anticipated expiration: 2026-09-11
Also published as: ES2406714T3; EP1934397A1; CN101278089A; WO2007039763A1; BRPI0616893B1; EP1934397B1; US20070141250A1; BRPI0616893A2; KR20080072818A; JP5234964B2; BRPI0616893B8; CN101278089B; GB0520145D0

Abstract

本発明は、織物コーティング、特にスクリーン印刷による織物コーティングに有用な液状シリコーンゴム組成物に関する。本発明のＬＳＲ組成物は、より良好な被膜外観、並びに、柔軟性、低粘着性及び伸び等のより良好な物理特性を示す。

Description

本発明は、織物コーティング、特にスクリーン印刷による織物コーティングに有用な液状シリコーンゴム（ＬＳＲ）組成物に関する。

硬化する前には液状形態であり、硬化後にエラストマー生成物を形成する液状シリコーンゴム（「ＬＳＲ」）組成物は、シリコーン業界においてよく知られている。ＬＳＲは、得られる処理された織物の柔軟な手触り及び洗浄耐久性から、織物の捺染用途に進んで使用されている。

ＬＳＲ及びその用途に関する多くの従来技術文献が存在する。特開平０３−１０００５８号公報は、（ａ）少なくとも２つのケイ素結合した不飽和ラジカルを含有するオルガノポリシロキサンと、（ｂ）少なくとも３つのケイ素結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（ｃ）帯電防止特性をもたらす液状物質を担持した多孔性無機微粉体と、（ｄ）白金触媒とを含む液状シリコーンゴム組成物を開示している。液状物質としては、フッ素含有界面活性剤及びシリコーンポリエーテルコポリマーが例示されている。このＬＳＲは、定着ロール用に有用である。

特開２００２−３０２６０７号公報（米国特許第６７６１６７３号明細書に対応）は、アルケニル含有オルガノポリシロキサンと、ケイ素結合した水素含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、少なくとも３つのアルケニルラジカルを含有する環状ジオルガノポリシロキサンと、白金触媒と、シリカとを含む液状シリコーンゴム組成物を開示している。このＬＳＲは、フッ素含有樹脂がトップコーティングとしてＬＳＲ上に塗布される定着ロールに有用である。

特開平０９−８７５８５号公報は、アルケニル含有ポリジオルガノシロキサンと、オルガノポリシロキサン樹脂と、無機充填剤と、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、白金触媒と、エポキシ基含有有機ケイ素化合物と、有機チタン化合物とを含む液状シリコーンゴム組成物を開示している。このＬＳＲは、エアバッグコーティング用に有用である。

欧州特許第０３９８７４５号は、２つのケイ素含有非イオン性界面活性剤（１つはケイ素結合した水素原子又は脂肪族不飽和炭化水素ラジカルを含み、他方は疎水性シリコーン部位と少なくとも１つの親水性ポリオール部位とを含む）を含む、ヒドロシリル化硬化したシリコーン組成物を開示している。このような組成物は、歯科用印象材として使用される。

しかしながら、織物を処理するのに使用される現在利用可能なＬＳＲは、粘着性で満足のいくものではない被膜外観を有する織物をもたらす傾向がある。この問題は、液状ポリジオルガノシロキサンの粘度及び／又は架橋密度を増大させることによって解決することができるが、このような解決策は他の問題を引き起こす。特に、このような解決策により、織物上にコーティングしにくく且つ／又は得られるコーティングされた織物の剛性が大きい組成物が得られる。

本発明は、織物コーティング、特にスクリーン印刷による織物コーティングに有用な液状シリコーンゴム（ＬＳＲ）組成物に関する。本発明のＬＳＲ組成物は、改良された被膜外観、並びに、柔軟性、低粘着性及び伸び等の改良された物理特性をもたらす。

本発明は、織物コーティングに有用な液状シリコーンゴム（ＬＳＲ）組成物であって、
（Ａ）１００重量部の、１分子中に少なくとも２つのアルケニルラジカルを含有する液状ポリジオルガノシロキサンと、
（Ｂ）この成分中のケイ素結合した水素原子の総数と、成分（Ａ）中の全てのアルケニルラジカルの合計量とのモル比が０．５：１〜２０：１となる量の、１分子中に少なくとも３つのケイ素結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
（Ｃ）成分（Ａ）の量に基づく５〜５０重量部の補強充填剤と、
（Ｄ）成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総重量１００重量部に基づく０．０５〜４．５重量部の、５〜５０モル％のポリエーテルを含有するポリジオルガノシロキサン−ポリエーテルコポリマーと、
（Ｅ）ヒドロシリル化触媒と
を含む、液状シリコーンゴム（ＬＳＲ）組成物を提供する。

本発明のＬＳＲ組成物中に含まれ得る成分を以下に論ずる。

（Ａ）液状アルケニル含有ポリジオルガノシロキサン
成分（Ａ）が、１分子中に少なくとも２つのケイ素結合したアルケニルラジカルを含有する液状ポリジオルガノシロキサンである。成分（Ａ）中の好適なアルケニルラジカルは好ましくは、２〜１０個の炭素原子、好ましくは例えば、ビニル、イソプロペニル、アリル及び５−ヘキセニルを含有する。成分（Ａ）は好ましくは、アルケニルラジカル以外のケイ素結合した有機基をさらに含む。このようなケイ素結合した有機基は通常、一価の飽和炭化水素ラジカル（好ましくは１〜１０個の炭素原子を含有する）、及び一価の芳香族炭化水素ラジカル（好ましくは６〜１２個の炭素原子を含有する）から選択され、これらは、非置換、又は本発明の組成物の硬化を妨げない基（例えばハロゲン原子）で置換されるものである。ケイ素結合した有機基の好ましい化学種は、例えば、メチル、エチル及びプロピル等のアルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル等のハロゲン化アルキル基；並びに、フェニル等のアリール基である。

成分（Ａ）の分子構造は典型的に、直鎖状であるが、分子中の三価のシロキサン単位の存在によりいくらか分岐していもよい。本発明のＬＳＲ組成物を硬化することによって調製されるエラストマーにおいて物理特性の有用なレベルを達成するために、成分（Ａ）の分子量は、２５℃で少なくとも０．１Ｐａ・ｓの粘度を得るのに十分なものでなければならない。成分（Ａ）の分子量の上限は特に制限されるものでなく、典型的には本発明のＬＳＲ組成物の加工性によってのみ限定される。

成分（Ａ）の好ましい実施形態は、２つの末端にアルケニルラジカルを含有するポリジオルガノシロキサンであり、一般式（Ｉ）：
Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’ＳｉＯ−（Ｒ’’Ｒ’’’ＳｉＯ）_ｍ−ＳｉＯＲ’’’Ｒ’’Ｒ’（Ｉ）
で示される。式（Ｉ）中、各Ｒ’は、アルケニルラジカル（好ましくは２〜１０個の炭素原子を含有する）、例えば、ビニル、アリル及び５−ヘキセニルである。

Ｒ’’はエチレン性不飽和を含有せず、各Ｒ’’は、同一であるか又は異なっていてもよく、一価の飽和炭化水素ラジカル（好ましくは１〜１０個の炭素原子を含有する）、及び一価の芳香族炭化水素ラジカル（好ましくは６〜１２個の炭素原子を含有する）から個々に選択される。Ｒ’’は、非置換、又は本発明の組成物の硬化を妨げない１つ又は複数の基（例えばハロゲン原子）で置換され得るものである。Ｒ’’’はＲ’又はＲ’’である。ｍは、成分（Ａ）が２５℃で少なくとも０．１Ｐａ・ｓ、好ましくは０．１〜３００Ｐａ・ｓの粘度を有するのに好適な重合度を示す。

好ましくは、式（Ｉ）による化合物に含まれる全てのＲ’’基及びＲ’’’基が、メチル基である。代替的には、式（Ｉ）による化合物中の少なくとも１つのＲ’’基及び／又はＲ’’’基はメチルであり、他のものは、フェニル又は３，３，３−トリフルオロプロピルである。この選択は、ポリジオルガノシロキサン（成分（Ａ））を調製するのに典型的に使用される反応物質の利用可能性、及びこのようなポリジオルガノシロキサンを含む組成物から調製される硬化エラストマーの所望特性に基づく。

末端基にのみエチレン性不飽和炭化水素ラジカルを含有する成分（Ａ）の好ましい例としては、ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシロキシ末端ポリメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン、ジメチルビニルシロキシ末端ジメチルシロキサン−３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキサンコポリマー、及びジメチルビニルシロキシ末端ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサンコポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。

一般的に、成分（Ａ）は、２５℃で少なくとも０．１Ｐａ・ｓ、好ましくは０．１〜３００Ｐａ・ｓ、より好ましくは２５℃で０．１〜１００Ｐａ・ｓの粘度を有する。

（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
成分（Ｂ）は、以下で言及される成分（Ｅ）の触媒活性下で成分（Ｂ）中のケイ素結合した水素原子と成分（Ａ）中のアルケニル基との付加反応によって、成分（Ａ）を硬化させる架橋剤として作用するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。成分（Ｂ）は通常３つ以上のケイ素結合した水素原子を含有し、このため、この成分の水素原子が、成分（Ａ）のアルケニルラジカルと十分に反応して、アルケニルラジカルとの網目構造を形成することにより、組成物を硬化させることができる。

成分（Ｂ）の分子配置は、特に制限されるものでなく、直鎖、分岐鎖含有直鎖、又は環状であってもよい。この成分の分子量は特に制限されるものでなく、粘度は、成分（Ａ）との良好な混和性を得るために好ましくは２５℃で０．００１〜５０Ｐａ・ｓである。

成分（Ｂ）は好ましくは、成分（Ｂ）中のケイ素結合した水素原子の総数と、成分（Ａ）中の全てのアルケニルラジカルの合計数とのモル比が０．５：１〜２０：１となる量で添加される。この比が０．５：１未満となる場合には、十分に硬化した組成物が得られない。この比が２０：１を超える場合には、硬化組成物の硬度が加熱の際に大きくなる傾向にある。

成分（Ｂ）の例としては、
（ｉ）トリメチルシロキシ末端メチルハイドロジェンポリシロキサン、
（ｉｉ）トリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン、
（ｉｉｉ）ジメチルハイドロジェンシロキシ末端ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、
（ｉｖ）ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン環状コポリマー、
（ｖ）（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位及びＳｉＯ_４／２単位から構成されるコポリマー、及び
（ｖｉ）（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位、及びＳｉＯ_４／２単位から構成されるコポリマー
が挙げられるが、これらに限定されない。

（Ｃ）補強充填剤
本発明のＬＳＲ組成物を用いて調製され得る何種類かの硬化エラストマーを特徴づける高レベルの物理特性を得るために、微粉シリカ等の補強充填剤を含むことが望まれ得る。シリカ及び他の補強充填剤は多くの場合、硬化性組成物の処理中の「クレーピング」又は「クレープ硬化」と称される現象を防止する１つ又は複数の既知の充填剤処理剤で処理される。

シリカの微粉形態は好ましい補強充填剤である。コロイドシリカは、それらの比較的大きい表面積から特に好ましく、典型的には、１グラム当たり少なくとも５０平方メートルである。１グラム当たり少なくとも２００平方メートルの表面積を有する充填剤が、本発明における使用に好ましい。コロイドシリカは、沈降シリカまたはヒュームドシリカの形態で提供される。両方のタイプのシリカは市販されている。

本発明のＬＳＲ組成物に使用される微粉シリカ又は他の補強充填剤の量は、少なくとも部分的には硬化エラストマーに望ましい物理特性に応じて決まる。本発明のＬＳＲ組成物は典型的に、ポリジオルガノシロキサン（成分（Ａ））の重量に基づき、５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部、すなわち、成分Ａ１００部当たり、好ましくは５〜５０部、より好ましくは１０〜３０部の補強充填剤（例えばシリカ）を含む。

充填剤は本来親水性（例えば未処理のシリカ充填剤）であり、好ましくは処理剤で処理される。このような処理は、導入（すなわち、充填剤が完全に処理されて均質材料へと均質に分散されるまで、本発明のＬＳＲ組成物の他の成分の少なくとも一部の存在下でこれらの成分を共にブレンドすることによるものである）前に組成物形態又はそのままの状態であってもよい。好ましくは、未処理の充填剤を、成分（Ａ）の存在下で処理剤によってそのままの状態で処理する。

好ましくは、例えば、ステアリン酸塩等の脂肪酸又は脂肪酸エステルと共に、又はオルガノシランと共に、ポリジオルガノシロキサン若しくはオルガノシラザンヘキサアルキルジシラザン、又は短鎖シロキサンジオールを用いて、充填剤を表面処理し、充填剤（複数可）を疎水性とすることにより、他の成分との均質混合物の取り扱い、及び取得を容易にする。充填剤の表面処理は、シリコーンポリマーによって充填剤を容易に湿潤させる。これらの表面修飾充填剤は、凝集することなく、シリコーンポリマー中に均質に取り込まれ得る。この結果、未硬化組成物の室温機械特性が改良される。

好ましくは、充填剤処理剤は、加工中のオルガノシロキサン組成物のクレーピングを防止するのに適用可能な技術において開示されている任意の低分子量有機ケイ素化合物であってもよい。

処理剤は、１分子中に平均して２〜２０個のジオルガノシロキサンの繰返し単位を含有する液状ヒドロキシ末端ポリジオルガノシロキサン、ヘキサオルガノジシロキサン、ヘキサオルガノジシラザン等が例示されるが、これらに限定されない。ヘキサオルガノジシラザンは、充填剤を処理してヒドロキシル基を有する有機ケイ素化合物を形成するのに使用される条件下で、加水分解するように意図されるものである。好ましくは、処理剤中に存在するケイ素結合した炭化水素ラジカルの少なくとも一部が、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）中に存在する炭化水素ラジカルの大部分と同一のものとなる。少量の水を加工助剤として、シリカ処理剤（複数可）と共に添加してもよい。

処理剤は、シリカ粒子又は他の充填剤粒子の表面上に存在するケイ素結合したヒドロキシル基と反応することによって、これらの粒子間の相互作用を低減させるように機能すると考えられる。

充填剤は、配合する前に処理剤で処理してもよい。この処理された充填剤は市販されている。

（Ｄ）ポリジオルガノシロキサン−ポリエーテルコポリマー
成分（Ｄ）は、一般式（ＩＩ）：
Ｘ_ｗＲ^１ _３−ｗＳｉＯ（Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＯ）_ｄ（Ｒ^４ＸＳｉＯ）_ｄ’ＳｉＲ^１ _３−ｗＸ_ｗ（ＩＩ）
（式中、Ｘは−Ｒ^５−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｙ（ＯＡ）_ｚＥであり、
ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は独立して、一価の飽和炭化水素ラジカル（好ましくは１〜１０個の炭素原子を含有する）、及び一価の芳香族炭化水素ラジカル（好ましくは６〜１２個の炭素原子を含有する）から選択され、Ｅは同一であるか又は異なって、ヒドロキシ、アルコキシ（好ましくは１〜６個の炭素原子を含有する）及びカルボキシルから選択され、Ａは、好ましくは１〜６個の炭素原子を含有するアルキレンであり、Ｒ^５は、アルキレンラジカル（好ましくは２〜６個の炭素原子を含有する）を示し、ｗは、０、１又は２の整数であり、ｄ’が０である場合には１又は２でなければならず、ｄは０〜２００の整数であり、ｄ’は０〜１５の整数であり、ｄ及びｄ’は、成分（Ｄ）が１分子当たり５〜５０モル％のポリエーテルを含有するような互いに関連する量であり、ｙ及びｚは独立して０〜３０の整数であり、ｙとｚとの合計は、２〜５０の範囲である）
で示されるポリジオルガノシロキサン−ポリエーテルコポリマーである。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は好ましくはメチルである。Ｒ^５はプロピレン又はイソブチレンである。Ｅは好ましくは、ヒドロキシル、メトキシ又はアセトキシである。Ａは好ましくは、プロピレン、イソプロピレン又はブチレンである。

成分（Ｄ）は、５〜５０モル％のポリエーテル単位を有していなければならない。成分（Ｄ）は、不溶性であるが、ポリジオルガノシロキサン液（例えば、上記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ））中に分散され得る。成分（Ｄ）は、ポリエーテル含量が増大するのに伴い比重が増大する傾向にある。成分（Ｄ）が５０モル％を超えるポリエーテル基を有する場合、その比重は、ポリジオルガノシロキサン液の比重とかけ離れ、これにより分離が起こる。混合後の安定性を維持するために、ポリエーテルの含量の上限は５０モル％であり、好ましくは３０モル％である。ポリエーテル基のモル％は、下記式を用いて計算することができることが知られている。
ポリエーテル基と結合するシロキサン単位の数×１００／分子中のシロキサン単位の総数

成分（Ｄ）は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の総重量１００重量部毎に０．０５〜４．５重量部の量で添加される。

（Ｅ）ヒドロシリル化触媒
本発明のＬＳＲ組成物の硬化は、周期表の白金族から選択される金属、又はかかる金属の化合物であるヒドロシリル化触媒である成分（Ｅ）によって触媒される。この金属としては、白金、パラジウム、及びロジウムが挙げられる。白金及び白金化合物は、ヒドロシリル化反応におけるこれらの触媒の高レベル活性から好ましい。

好ましい硬化触媒の例としては、白金黒、種々の固体担体上の白金、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、並びに、塩化白金酸と、エチレン性不飽和ケイ素結合した炭化水素ラジカルを含有するオレフィン及びオルガノシロキサン等の液状エチレン性不飽和化合物との錯体が挙げられるが、これらに限定されない。塩化白金酸とエチレン性不飽和炭化水素ラジカルを含有するオルガノシロキサンとの錯体は、米国特許第３，４１９，５９３号明細書に記載されている。

本発明のＬＳＲ組成物中の成分（Ｅ）の濃度は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の総重量に基づく、１００万部当たりの０．１〜５００重量部の白金族金属の白金族金属濃度（ｐｐｍ）に等しい。

上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｅ）の混合物は、室温で硬化し始めることがある。

本発明のＬＳＲ組成物の作用時間又はポットライフをより長くするために、触媒の活性を遅延させるか又は抑制するように、好適な阻害剤を使用してもよい。例えば、米国特許第３，９８９，８８７号明細書に記載されているようなアルケニル置換シロキサンを使用してもよい。環状メチルビニルシロキサンが好ましい。

白金触媒の既知の阻害剤の別の種類のものとしては、米国特許第３，４４５，４２０号明細書に開示されているアセチレン化合物が挙げられる。２−メチル−３−ブチン−２−オール等のアセチレンアルコールは、２５℃で白金含有触媒の活性を抑制する好ましい種類の阻害剤を構成するものである。これらの阻害剤を含有する組成物は通常、実用速度で硬化させるために７０℃以上の温度で加熱することを必要とする。

金属１モル当たり阻害剤が１モルと低い阻害剤濃度であれば、場合によっては、申し分のない貯蔵安定性及び硬化速度をもたらす。他の場合には、金属１モル当たり最大５００モルの阻害剤の阻害剤濃度が必要である。所定の組成物中の所定の阻害剤に最適な濃度は、日常実験によって容易に確定される。

（Ｆ）鎖延長剤
所望であれば、本発明のＬＳＲ組成物は、末端位置に２つのケイ素結合した水素原子を含有するジシロキサン又は低分子量ポリオルガノシロキサンであり得る成分（Ｆ）を含んでいてもよい。

成分（Ｆ）がジシロキサンである場合、一般式（ＨＲ^ａ _２Ｓｉ）_２Ｏによって示され、成分（Ｆ）がポリオルガノシロキサンである場合、一般式ＨＲ^ａ _２ＳｉＯ_１／２の末端単位と、式Ｒ^ｂ _２ＳｉＯの非末端単位とを有する。これらの式中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは個々に、エチレン性不飽和を含まない一価の非置換又は置換炭化水素ラジカルを示し、これには、１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基、１〜１０個の炭素原子を含有する置換アルキル基、例えばクロロメチル及び３，３，３−トリフルオロプロピル、３〜１０個の炭素原子を含有するシクロアルキル基、６〜１０個の炭素原子を含有するアリール、７〜１０個の炭素原子を含有するアルカリール基、例えば、トリル及びキシリル、並びに７〜１０個の炭素原子を含有するアラルキル基、例えばベンジルが挙げられるが、これらに限定されない。

好ましくは、成分（Ｆ）は、テトラメチルジハイドロジェンジシロキサン又はジメチルハイドロジェン末端ポリジメチルシロキサンである。

成分（Ｆ）は、成分（Ａ）に対する鎖延長剤として作用する。すなわち、成分（Ｆ）は、成分（Ａ）のアルケニルラジカルと反応することにより、成分（Ａ）の２つ以上の分子を互いに連結させ、有効分子量及び潜在的な架橋部位間の距離を増大させる。

成分（Ｆ）は、成分（Ａ）の重量に基づき１〜１０重量部、好ましくは成分Ａ１００部当たり１〜１０部の量で添加され得る。

硬化ＬＳＲ組成物の特性に対する鎖延長剤の効果は、加工及び、高粘性硬化オルガノシロキサン組成物に関する他の問題点を除いて、高分子量ポリオルガノシロキサンを使用したものと同様である。

本発明の組成物における使用に好適な鎖延長剤は、ケイ素結合した水素原子の濃度を最大にし、且つ本発明のＬＳＲ組成物の粘度を最小にするように、２５℃で約０．００１〜１Ｐａ・ｓ、好ましくは約０．００１〜０．１Ｐａ・ｓの粘度を有する。

成分（Ｆ）（存在する場合）中、及び成分（Ｂ）中に与えられるケイ素結合した水素基の数は、本発明のＬＳＲ組成物を、所望の物理特性へと硬化させるのに必要な架橋度を付与するのに十分なものである。架橋剤によってもたらされるケイ素結合した水素原子の総量は、本発明のＬＳＲ組成物中に存在するビニル又は他のアルケニルラジカルに対する、架橋剤及び鎖延長剤の両方によってもたらされるケイ素結合した水素原子のモル比が０．５〜２０となるようなものである。

（Ｇ）付加的な任意の成分
本発明のＬＳＲ組成物は、かかる組成物において従来使用されている様々な任意の成分、例えば顔料及び／又は染料を含有し得る。シリコーンエラストマー又はコーティングに適用可能であるが、ヒドロシリル化触媒による付加反応を阻害しない任意の顔料及び染料が、本発明において使用され得る。顔料及び染料としては、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化クロム、バナジン酸ビスマス等が挙げられるが、これらに限定されない。本発明の好ましい実施形態では、２５：７５〜７０：３０の比率の低粘性を有するポリジオルガノシロキサン（成分（Ａ））中に分散されるものから成る顔料マスターバッチの形態で、顔料及び染料を使用する。

他の任意の成分は、例えば、石英、アルミナ、マイカ及び炭酸カルシウム等の非補強充填剤、接着促進剤、難燃剤、並びに熱及び／又は紫外光安定化剤を含む。

本発明の組成物は、室温で成分の全てを組み合わせることによって調製され得る。従来技術に記載されている任意の混合技法及び装置をこの目的のために使用してもよい。使用する特定の装置は、成分及び最終的な硬化性コーティング組成物の粘度によって決まる。好適な混合機としては、パドル型混合機及びニーダー型混合機が挙げられるが、これらに限定されない。混合中の成分の冷却は、組成物の早期硬化を避けるのに望ましい。

成分を混合する順序は本発明において重要ではない。好ましくは、最初に２つの部分（１つは成分（Ａ）と、成分（Ｃ）のいくらかと、必要であればヒドロシリル化触媒用の阻害剤とを含み、他方は、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）の残りと、必要であればヒドロシリル化触媒用の阻害剤とを含む）を調製し、ここで、成分（Ｄ）は、２つの部分を組み合わせる前のいずれかの部分に添加され得る。次に、２つの部分を、成分（Ｅ）の存在下で混合し、本発明のＬＳＲ組成物を生成する。

本発明の硬化性コーティング組成物でコーティングされる織物としては、綿、ポリエステル、ナイロン、及びそれらの混合物、又は２〜２０％の伸縮性のある繊維（例えばＬｙｃｒａ（登録商標）（Du Pont companyの商標））を含むナイロンの混合物等の他の材料と組み合せた混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明のＬＳＲ組成物は、２００〜４００℃の温度で３秒〜数分の間加熱することによって硬化することができる。さらにより良好な特性を有する（例えば損耗の少ない）織物を得るために、本発明のＬＳＲ組成物を上記の温度で数秒間硬化させ、室温に冷却させた後、加熱を繰り返すことが望ましい。

実施例として、次のように規定される以下の成分を使用する。

実施例において使用されるシリコーン−ポリエーテルコポリマー（「ＳＰＥ」）（成分（Ｄ））は、下記式：
Ｘ_ｍＭｅ_３−ｍＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_Ｄ（ＭｅＸＳｉＯ）_Ｄ’ＳｉＭｅ_３−ｍＸ_ｍ
（式中、これらの例に関してＸは、−（ＣＨ_２）_３（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｐ（ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３））_ｑＥであった）
で示されるものであった。

上記成分を、表ＩＩＩに示す量で混合して、均質な基本組成物を生成した。最初に、ヒュームドシリカを容器に入れ、初めに低粘性を有するＶｉ−シロキサンと混合させ、次に他の成分をこれに添加した。ＳＰＥを表ＩＩから選択し、混合手順中に表ＩＶに示す量でこの組成物に添加した。

ＴｉＯ_２粉末の白色顔料をＶｉ−シロキサン２中に６５：３５の比率で分散させた顔料マスターバッチを、基本組成物と混合した。その後、白金触媒をこの顔料組成物に添加した。基本組成物に添加するこれらの成分の量を、表ＩＶに記載した。

ペーストコーティング組成物を生成して、スクリーンを介してナイフを使用して、水着に利用可能なナイロン生地上へのコーティング（印刷）を行った。これを４００℃の温度で１．５秒間硬化させ、１分間の休止後、同じ温度でさらに１．５秒間硬化させた。

硬化後、１平方メートル当たり６０グラムの量で塗布された塗膜を有する生地は、粘着性又は柔軟性を求めるために手触りによって、且つ伸びを求めるために繰返し折り畳むことによって評価した。これらの性能を、表ＩＶに示されるようにＥ（最高）〜Ａ（最低）の階級で評価した。

Claims

織物コーティング用の液状シリコーンゴム組成物であって、
（Ａ）１００重量部の、１分子中に少なくとも２つのアルケニルラジカルを含有する液状ポリジオルガノシロキサンと、
（Ｂ）この成分中のケイ素結合した水素原子の総数と、成分（Ａ）中の全てのアルケニルラジカルの合計量とのモル比が０．５：１〜２０：１となる量の、１分子中に少なくとも３つのケイ素結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
（Ｃ）成分（Ａ）の量に基づく５〜５０重量部の補強充填剤と、
（Ｄ）成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の総重量１００重量部に基づく０．０５〜４．５重量部の、５〜５０モル％のポリエーテルを含有するポリジオルガノシロキサン−ポリエーテルコポリマーと、
（Ｅ）ヒドロシリル化触媒と
を含む、織物コーティング用の液状シリコーンゴム組成物。
成分（Ａ）が、一般式（Ｉ）：
Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’ＳｉＯ−（Ｒ’’Ｒ’’’ＳｉＯ）_ｍ−ＳｉＯＲ’’’Ｒ’’Ｒ’（Ｉ）
（式中、Ｒ’はアルケニルラジカルであり、Ｒ’’は、エチレン性不飽和を含有せず、同一であるか又は異なって、一価の飽和炭化水素ラジカル及び一価の芳香族炭化水素ラジカルから個々に選択され、Ｒ’’’はＲ’又はＲ’’であり、ｍは、成分（Ａ）が２５℃で少なくとも０．１Ｐａ・ｓの粘度を有するのに相当する重合度を示す）
で示されることを特徴とする、請求項１に記載の液状シリコーンゴム組成物。
成分（Ａ）が、ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシロキシ末端ポリメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン、ジメチルビニルシロキシ末端ジメチルシロキサン−３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキサンコポリマー、及びジメチルビニルシロキシ末端ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサンコポリマーから成る群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の液状シリコーンゴム組成物。
成分（Ｂ）が、トリメチルシロキシ末端メチルハイドロジェンポリシロキサン、トリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン、ジメチルハイドロジェンシロキシ末端ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン環状コポリマー、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位及びＳｉＯ_４／２単位から構成されるコポリマー、並びに（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位及びＳｉＯ_４／２単位から構成されるコポリマーから成る群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液状シリコーンゴム組成物。
成分（Ｃ）が、微粉シリカであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の液状シリコーンゴム組成物。
成分（Ｄ）が、式：
Ｘ_ｗＲ^１ _３−ｗＳｉＯ（Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＯ）_ｄ（Ｒ^４ＸＳｉＯ）_ｄ’ＳｉＲ^１ _３−ｗＸ_ｗ（ＩＩ）
（式中、Ｘは−Ｒ^５−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｙ（ＯＡ）_ｚＥであり、
ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は独立して、一価の飽和炭化水素ラジカル及び一価の芳香族炭化水素ラジカルから選択され、Ｅは同一であるか又は異なって、ヒドロキシ、アルコキシ及びカルボキシルから選択され、Ａ及びＲ^５は両方ともアルキレンを示し、ｗは、０、１又は２の整数であり、ｄ’が０である場合には１又は２でなければならず、ｄは０〜２００の整数であり、ｄ’は０〜１５の整数であり、ｄ及びｄ’は、１分子当たり５〜５０モル％のポリエーテルを含有する成分（Ｄ）を提供するものであり、ｙ及びｚは独立して０〜３０の整数であり、ｙとｚとの合計は、２〜５０の範囲である）
で示されるポリジオルガノシロキサン−ポリエーテルコポリマーであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の液状シリコーンゴム組成物。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４がメチルであり、Ｒ^５がプロピレン又はイソブチレンであり、Ｅが、ヒドロキシル、メトキシ又はアセトキシであり、Ａが、プロピレン、イソプロピレン又はブチレンであることを特徴とする、請求項６に記載の液状シリコーンゴム組成物。
成分（Ｅ）が、白金黒、固体担体上の白金金属、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、及び塩化白金酸と液状エチレン性不飽和化合物との錯体から成る群から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の液状シリコーンゴム組成物。
末端位置に２つのケイ素結合した水素原子を含有するジシロキサン又は低分子量ポリオルガノシロキサンである、１〜１０重量部の鎖延長剤を成分（Ｆ）としてさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の液状シリコーンゴム組成物。
室温で成分（Ａ）〜成分（Ｅ）を混合することを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の液状シリコーンゴム組成物を製造する方法。
織物をコーティングする方法であって、液状シリコーンゴム組成物で該織物をコーティングすると共に、得られたコーティングを硬化させることを含み、該液体シリコーンゴム組成物が、
（Ａ）１００重量部の、１分子中に少なくとも２つのアルケニルラジカルを含有する液状ポリジオルガノシロキサンと、
（Ｂ）この成分中のケイ素結合した水素原子の総数と、成分（Ａ）中の全てのアルケニルラジカルの合計量とのモル比が０．５：１〜２０：１となる量の、１分子中に少なくとも３つのケイ素結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
（Ｃ）成分（Ａ）の量に基づく５〜５０重量部の補強充填剤と、
（Ｄ）成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の総重量１００重量部に基づく０．０５〜４．５重量部の、５〜５０モル％のポリエーテルを含有するポリジオルガノシロキサン−ポリエーテルコポリマーと、
（Ｅ）ヒドロシリル化触媒と
を含むことを特徴とする、織物をコーティングする方法。
前記液状シリコーンゴム組成物の成分（Ａ）が、一般式（Ｉ）：
Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’ＳｉＯ−（Ｒ’’Ｒ’’’ＳｉＯ）_ｍ−ＳｉＯＲ’’’Ｒ’’Ｒ’ （Ｉ）
（式中、Ｒ’はアルケニルラジカルであり、Ｒ’’は、エチレン性不飽和を含有せず、同一であるか又は異なって、一価の飽和炭化水素ラジカル及び一価の芳香族炭化水素ラジカルから個々に選択され、Ｒ’’’はＲ’又はＲ’’であり、ｍは、成分（Ａ）が２５℃で少なくとも０．１Ｐａ・ｓの粘度を有するのに相当する重合度を示す）
で示されることを特徴とする、請求項１１に記載の織物をコーティングする方法。
前記液状シリコーンゴム組成物の成分（Ａ）が、ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシロキシ末端ポリメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン、ジメチルビニルシロキシ末端ジメチルシロキサン−３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキサンコポリマー、及びジメチルビニルシロキシ末端ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサンコポリマーから成る群から選択されることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の織物をコーティングする方法。
前記液状シリコーンゴム組成物の成分（Ｂ）が、トリメチルシロキシ末端メチルハイドロジェンポリシロキサン、トリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン、ジメチルハイドロジェンシロキシ末端ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン環状コポリマー、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位及びＳｉＯ_４／２単位から構成されるコポリマー、並びに（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位及びＳｉＯ_４／２単位から構成されるコポリマーから成る群から選択されることを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の織物上にコーティング層を形成する方法。
前記液状シリコーンゴム組成物の成分（Ｃ）が、微粉シリカであることを特徴とする、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の織物をコーティングする方法。
前記液状シリコーンゴム組成物の成分（Ｄ）が、式：
Ｘ_ｗＲ^１ _３−ｗＳｉＯ（Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＯ）_ｄ（Ｒ^４ＸＳｉＯ）_ｄ’ＳｉＲ^１ _３−ｗＸ_ｗ（ＩＩ）
（式中、Ｘは−Ｒ^５−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｙ（ＯＡ）_ｚＥであり、
ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は独立して、一価の飽和炭化水素ラジカル及び一価の芳香族炭化水素ラジカルから選択され、Ｅは同一であるか又は異なって、ヒドロキシ、アルコキシ及びカルボキシルから選択され、Ａ及びＲ^５は両方ともアルキレンを示し、ｗは、０、１又は２の整数であり、ｄ’が０である場合には１又は２でなければならず、ｄは０〜２００の整数であり、ｄ’は０〜１５の整数であり、ｄ及びｄ’は、１分子当たり５〜５０モル％のポリエーテルを含有する成分（Ｄ）を提供するものであり、ｙ及びｚは独立して０〜３０の整数であり、ｙとｚとの合計は、２〜５０の範囲である）
で示されるポリジオルガノシロキサン−ポリエーテルコポリマーであることを特徴とする、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の織物上にコーティング層を形成する方法。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が、メチルであり、Ｒ^５が、プロピレン又はイソブチレンであり、Ｅが、ヒドロキシル、メトキシ又はアセトキシであり、Ａが、プロピレン、イソプロピレン又はブチレンであることを特徴とする、請求項１６に記載の織物をコーティングする方法。
前記液状シリコーンゴム組成物の成分（Ｅ）が、白金黒、固体担体上の白金金属、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、及び塩化白金酸と液状エチレン性不飽和化合物との錯体から成る群から選択されることを特徴とする、請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の織物をコーティングする方法。
前記液状シリコーンゴム組成物が、末端位置に２つのケイ素結合した水素原子を含有するジシロキサン又は低分子量ポリオルガノシロキサンである、１〜１０重量部の鎖延長剤を成分（Ｆ）としてさらに含むことを特徴とする、請求項１１〜１８のいずれか１項に記載の織物をコーティングする方法。
前記織物が、弾性繊維を任意に含有する綿、ポリエステル、及びナイロンから成る群から選択されることを特徴とする、請求項１１〜１９のいずれか１項に記載の織物をコーティングする方法。
前記組成物が、スクリーン印刷によって塗布されることを特徴とする、請求項１１〜２０のいずれか１項に記載の織物をコーティングする方法。
請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化組成物でコーティングされた織物。
織物をコーティングすることに関する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物の使用。
コーティングを織物材料上にスクリーン印刷する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物の使用。