JP2011057951A

JP2011057951A - エマルジョン、その製造方法、および架橋性シリコーン組成物

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Publication number: JP2011057951A
Application number: JP2009212462A
Authority: JP
Inventors: Yoshiji Morita; 好次森田
Original assignee: Dow Corning Toray Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 2009-09-14
Filing date: 2009-09-14
Publication date: 2011-03-24
Anticipated expiration: 2029-09-14
Also published as: CN102482494B; US20120232202A1; KR20120066041A; CN102482494A; WO2011030933A1; JP5539689B2; EP2478056A1

Abstract

【課題】架橋シリコーン粒子と一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとからなるシリコーンオイル組成物を形成するエマルジョン、および架橋シリコーン粒子を均一に分散したシリコーン架橋物を形成できる架橋性シリコーン組成物を提供する。
【解決手段】水中に分散しているシリコーンオイル液滴中に架橋シリコーン粒子を含有しているシリコーンオイルのエマルジョンであって、前記シリコーンオイルが一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであり、前記架橋シリコーン粒子がヒドロシリル化反応により形成されたものであるエマルジョン、および（Ｉ）前記エマルジョンから水を除去して得られたシリコーンオイル組成物、（II）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、および（III）ヒドロシリル化反応用触媒からなる架橋性シリコーン組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、水中に分散したシリコーンオイル液滴中に架橋シリコーン粒子を含有するシリコーンオイルのエマルジョン、その製造方法、および前記エマルジョンから水を除去して得られるシリコーンオイル組成物を主剤とする架橋性シリコーン組成物に関する。

特許文献１〜３には、水中に分散したシリコーンオイル液滴中に架橋シリコーン粒子を含有するシリコーンオイルのエマルジョンが記載され、架橋反応に関与しないシリコーンオイルを、架橋性シリコーン組成物の架橋物が前記シリコーンオイルを保持し得る量を超える量含有する架橋性シリコーン組成物を水中で架橋することにより、前記エマルジョンを製造することが記載されている。具体的には、架橋性シリコーン組成物がヒドロシリル化反応により架橋する場合、架橋反応に関与しないシリコーンオイルとして、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、環状ジメチルシロキサンが用いられている。

それゆえ、特許文献１〜３には、水中に分散したシリコーンオイル液滴中に架橋シリコーン粒子を含有するシリコーンオイルのエマルジョンであって、前記架橋シリコーン粒子がヒドロシリル化反応架橋性シリコーン組成物により形成され、前記シリコーンオイルが分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体等の分子中にアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンからなるエマルジョンは記載されてはいない。

一方、特許文献４〜５には、水中でヒドロシリル化反応架橋性シリコーン組成物を架橋して、架橋シリコーン粒子のサスペンジョンを調製する場合、前記架橋性シリコーン組成物として、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒から少なくともなり、ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンを、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン中のアルケニル基１個に対してケイ素原子結合水素原子が０.５〜２０個となる量用いることが記載されている。これは、ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンの含有量が少なくなると、得られる組成物の架橋が十分に行われないおそれがあるからである。

特開２０００−２８１５２３号公報特開２０００−２８１９０３号公報特開２００２−２４９５８８号公報特開昭６３−２５７９３９号公報特開平０２−２４３６１２号公報

本発明の目的は、ヒドロシリル化反応架橋性シリコーン組成物の原料として利用できる、架橋シリコーン粒子と一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとからなるシリコーンオイル組成物を形成するエマルジョン、このエマルジョンを効率よく製造する方法、および架橋シリコーン粒子を均一に分散したシリコーン架橋物を形成できる架橋性シリコーン組成物を提供することにある。

本発明のエマルジョンは、水中に分散している平均粒径０.１〜５００μｍのシリコーンオイル液滴中に架橋シリコーン粒子を含有しているシリコーンオイルのエマルジョンであって、前記シリコーンオイルが一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであり、前記架橋シリコーン粒子がヒドロシリル化反応により形成されたものである。

本発明のエマルジョンの製造方法は、水中で、（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンを、（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒の存在下、ヒドロシリル化反応して、水中に分散している平均粒径０.１〜５００μｍのシリコーンオイル液滴中に架橋シリコーン粒子を含有するシリコーンオイルのエマルジョンを製造する方法であって、前記（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子が、前記（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して０.０５モル以上、０.３モル未満となる量反応させることを特徴とする。

本発明の架橋性シリコーン組成物は、
（Ｉ）水中に分散している平均粒径０.１〜５００μｍのシリコーンオイル液滴中に架橋シリコーン粒子を含有しているシリコーンオイルのエマルジョンであって、前記シリコーンオイルが一分子中にアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであり、前記架橋シリコーン粒子がヒドロシリル化反応により形成されたものであるエマルジョンから水を除去して得られたシリコーンオイル組成物１００質量部、
（II）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン０.１〜５００質量部、および
（III）ヒドロシリル化反応用触媒触媒量
から少なくともなる。

本発明のエマルジョンは、ヒドロシリル化反応架橋性シリコーン組成物の原料として利用できる、架橋シリコーン粒子と一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとからなるシリコーンオイル組成物を形成するという特徴がある。また、本発明の製造方法は、このようなエマルジョンを効率的に製造できるという特徴がある。さらに、本発明の架橋性シリコーン組成物は、架橋シリコーン粒子を均一に分散したシリコーン架橋物を形成できるという特徴がある。

はじめに、本発明のエマルジョンを詳細に説明する。
このエマルジョンにおいて、水中に分散しているシリコーンオイル液滴を形成するシリコーンオイルは、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。このアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基が例示され、好ましくは、ビニル基、ヘキセニル基である。また、アルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。このオルガノポリシロキサンの分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、分岐鎖状が挙げられ、好ましくは、直鎖状である。このオルガノポリシロキサンは２５℃において液状であれば特にその粘度は限定されないが、２５℃における粘度は、好ましくは、１〜１００,０００,０００ｍＰa・ｓの範囲内であり、特に好ましくは、２〜１０,０００,０００ｍＰa・ｓの範囲内である。

このようなオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、環状メチルビニルポリシロキサンが例示される。

このエマルジョンにおいて、シリコーンオイル液滴の平均粒径は０.１〜５００μｍの範囲内であり、好ましくは、０.５〜２００μｍの範囲内である。これは、平均粒径が上記範囲の下限未満であるエマルジョンを調製することが困難であり、一方、上記範囲の上限を超えるエマルジョンは、その安定性が低下するようになるからである。

このエマルジョンにおいて、架橋シリコーン粒子はヒドロシリル化反応により形成されたものである。この架橋シリコーン粒子の粒径は、水中に分散しているシリコーンオイル液滴中に含有されるため、前記シリコーンオイル液滴の粒径より小さい。このような架橋シリコーン粒子の平均粒径としては、好ましくは、０.１〜１００μｍの範囲内であり、特に好ましくは、０.５〜５０μｍの範囲内である。これは、平均粒径が上記範囲の下限未満である架橋シリコーン粒子を調製することが困難であり、一方、上記範囲の上限を超える架橋シリコーン粒子を含有するエマルジョンは、その安定性が低下するようになるからである。この架橋シリコーン粒子の形状は、例えば、球状、紡錘形状、偏平形状、不定形状が挙げられ、好ましくは、球状である。

このエマルジョンにおいて、水の含有量は限定されないが、エマルジョン全体の５〜９９質量％の範囲内であることが好ましく、特には、１０〜８０質量％の範囲内であることが好ましい。

このエマルジョンの安定性を向上させるため、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、あるいはアニオン系界面活性剤を含有することが好ましく、特に、ノニオン系界面活性を含有することが好ましい。この界面活性剤の含有量は、架橋シリコーン粒子とシリコーンオイルの合計１００質量部に対して０.１〜２０質量部の範囲内であることが好ましく、特には、０.５〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。

次に、本発明のエマルジョンの製造方法を詳細に説明する。
本発明の製造方法で用いる架橋性シリコーン組成物は、（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、および（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒から少なくともなる。

（Ａ）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基が例示され、好ましくは、ビニル基、ヘキセニル基である。また、（Ａ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、（Ａ）成分の分子構造としては、直鎖状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状が例示され、エラストマー状の架橋シリコーン粒子を形成するためには、直鎖状、あるいは一部分岐を有する直鎖状であることが好ましい。また、（Ａ）成分は２５℃において液状であれば特にその粘度は限定されないが、２５℃における粘度は、好ましくは、２０〜１００,０００ｍＰa・ｓの範囲内であり、特に好ましくは、２０〜１０,０００ｍＰa・ｓの範囲内である。

（Ｂ）成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。このオルガノポリシロキサンの分子構造は、例えば、直鎖状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状が挙げられる。また、（Ｂ）成分の２５℃における粘度は特に限定されず、好ましくは、１〜１０,０００ｍＰa・ｓの範囲内である。

この製造方法において、水中に分散しているシリコーンオイル液滴中に架橋シリコーン粒子を含有しているシリコーンオイルのエマルジョンを形成するため、（Ｂ）成分の含有量は、前記（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.０５モル以上、０.３モル未満となる量であることが必要であり、好ましくは、０.０５モル以上、０.２モル以下となる量である。これは、（Ｂ）成分の含有量は上記範囲の下限未満となる量であると、シリコーンオイル中に架橋シリコーン粒子を形成することが困難となるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、架橋性シリコーン組成物が均一に架橋して、架橋シリコーンゲル粒子を形成してしまい、シリコーンオイルのエマルジョンを形成できなくなるからである。

また、（Ｃ）成分は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とのヒドロシリル化反応を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒であり、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、好ましくは、白金系触媒である。この白金系触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金黒、白金担持のシリカが例示される。

この製造方法において、前記（Ｃ）成分を予め架橋性シリコーン組成物に配合した状態で水中に分散してもよく、また、前記（Ｃ）成分を除いた架橋性シリコーン組成物を水中に分散した後、前記（Ｃ）成分のエマルジョンを添加してもよい。予め、前記（Ｃ）成分のエマルジョンを形成する場合には、前記（Ｃ）成分を平均粒径１μｍ以下に分散させることが好ましい。

（Ｃ）成分の添加量は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分のヒドロシリル化反応を促進するに十分な量であればよく、例えば、（Ｃ）成分として白金系触媒を用いる場合には、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、白金金属が１×１０^−７〜１×１０^−３質量部の範囲内であることが好ましい。

また、前記の架橋性シリコーン組成物には、その流動性を調節したり、得られる架橋シリコーン粒子の機械強度を向上させるための任意の成分として充填剤を配合してもよい。この充填剤としては、沈澱シリカ、フュームドシリカ、焼成シリカ、フュームド酸化チタン等の補強充填剤；粉砕石英、ケイ藻土、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の非補強充填剤、これらの表面をヘキサメチルシラザン、トリメチルクロルシラン、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン等の有機ケイ素化合物により処理してなる充填剤が例示される。

この製造方法において、水の使用量は限定されないが、エマルジョン全体の５〜９９質量％の範囲内であることが好ましく、特には、１０〜８０質量％の範囲内であることが好ましい。

この製造方法において、架橋性シリコーン組成物を水中に安定性よく分散させるためには、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、あるいはアニオン系界面活性剤を用いることが好ましく、特には、ノニオン系界面活性を用いることが好ましい。この界面活性剤の使用量は、架橋性シリコーン組成物１００質量部に対して０.１〜２０質量部の範囲内であることが好ましく、特には、０.５〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。

この製造方法では、前記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分から少なくともなる架橋性シリコーン組成物を水中に分散した状態でヒドロシリル化反応させることを特徴とする。この架橋性シリコーン組成物を水中に分散させるため、ホモミキサー、パドルミキサー、ヘンシェルミキサー、ホモディスパー、コロイドミキサー、プロペラ攪拌機、ホモディスパー、ホモジナイザー、インライン式連続乳化機、超音波乳化機、真空式練合機等の混合装置を用いることができる。

架橋性シリコーン組成物をヒドロシリル化反応させるため、架橋性シリコーン組成物のエマルジョンを加熱してもよい。しかし、加熱するとエマルジョンの安定性が低下するため、架橋性シリコーン組成物のエマルジョンを室温でヒドロシリル化反応させることが好ましい。また、架橋性シリコーン組成物を架橋して得られる架橋シリコーン粒子の性状は特に限定されないが、ゴム状、ゲル状等のエラストマー状であることが好ましい。

続いて、本発明の架橋性シリコーン組成物を詳細に説明する。
本発明の架橋性シリコーン組成物は、
（Ｉ）水中に分散している平均粒径０.１〜５００μｍのシリコーンオイル液滴中に架橋シリコーン粒子を含有しているシリコーンオイルのエマルジョンであって、前記シリコーンオイルが一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであり、前記架橋シリコーン粒子がヒドロシリル化反応により形成されたエマルジョンから水を除去して得られたシリコーンオイル組成物１００質量部、
（II）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン０.１〜５００質量部、および
（III）ヒドロシリル化反応用触媒触媒量
から少なくともなる。

（Ｉ）成分は、前記エマルジョンから水を除去して得られたシリコーンオイル組成物であり、架橋シリコーン粒子と一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとからなるシリコーンオイル組成物である。架橋シリコーン粒子およびオルガノポリシロキサンについては前記のとおりである。

前記エマルジョンから水を除去する方法は特に限定されず、例えば、エマルジョンを風乾する方法、加熱により水を除去する方法が挙げられる。

（II）成分は本組成物の架橋剤であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンである。（II）成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。このオルガノポリシロキサンの分子構造は、例えば、直鎖状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状が挙げられる。また、（II）成分の２５℃における粘度は特に限定されず、好ましくは、１〜１０,０００ｍＰa・ｓの範囲内である。

（II）成分の含有量は、前記（Ｉ）成分１００質量部に対して０.１〜５００質量部の範囲内となる量であり、好ましくは、０.１〜１００質量部の範囲内となる量である。これは、（II）成分の含有量が上記範囲の下限未満となる量であると、得られる組成物を十分に架橋することが困難となるからであり、一方、上記範囲の上限を超える量であると、得られるシリコーン架橋物の物理特性が経時的に変化するようになるからである。

（III）成分は、前記（Ｉ）成分と前記（II）成分とのヒドロシリル化反応を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒であり、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、好ましくは、白金系触媒である。この白金系触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金黒、白金担持のシリカが例示される。

（III）成分の含有量は触媒量であり、前記（Ｉ）成分と前記（II）成分のヒドロシリル化反応を促進するに十分な量であればよく、例えば、（III）成分として白金系触媒を用いる場合には、前記（Ｉ）成分と前記（II）成分の合計１００質量部に対して、白金金属が１×１０^−７〜１×１０^−３質量部の範囲内であることが好ましい。

この組成物には、取扱作業性を向上させるために硬化抑制剤を配合することができる。この硬化抑制剤としては、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；その他、ベンゾトリアゾールが例示される。この硬化抑制剤の含有量は、この組成物に対して質量単位で１０〜５０,０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。

また、この組成物には、得られるシリコーン架橋物の機械強度を向上させるための任意の成分として充填剤を配合してもよい。この充填剤としては、沈澱シリカ、フュームドシリカ、焼成シリカ、フュームド酸化チタン等の補強充填剤；粉砕石英、ケイ藻土、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の非補強充填剤、これらの表面をヘキサメチルシラザン、トリメチルクロルシラン、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン等の有機ケイ素化合物により処理してなる充填剤が例示される。

本発明のエマルジョン、その製造方法、および架橋性シリコーン組成物を実施例により詳細に説明する。なお、粘度は２５℃における値である。また、エマルジョンの平均粒径、架橋シリコーン粒子の平均粒径、および架橋性シリコーン組成物の架橋物の特性を次のようにして求めた。

［エマルジョンの平均粒径］
エマルジョンの粒径を、レーザー回折式粒度分布測定器（堀場製作所製のＬＡ−５００）により測定し、得られたメジアン径（累積分布の５０％に相当する粒径）を平均粒径とした。

［架橋シリコーン粒子の平均粒径］
エマルジョンをガラス板上で風乾し、実体顕微鏡により架橋シリコーン粒子１０個の粒径の平均値を平均粒径とした。

［架橋物の硬さ］
架橋性シリコーン組成物を１２５℃のオーブンで６５分間加熱してシリコーン架橋物を作製した。このシリコーン架橋物の硬さをＪＩＳＫ６２５３で規定するタイプＡデュロメータにより測定した。

［架橋物の粘弾性］
架橋性シリコーン組成物を１２５℃のオーブンで６５分間加熱して、厚さ約２.１ｍｍのシリコーン架橋物２個（Ｎｏ.１とＮｏ.２）を作製した。これらのシリコーン架橋物の貯蔵弾性率Ｇ'（×１０^３ｄｙｎｅ／ｃｍ^２）をＡＲＥＳ粘弾性測定装置（ＲｅｏｍｅｔｒｉｃＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）により測定した。なお、測定の条件は、室温、２５ｍｍパラレルプレート、ギャップ約２.１ｍｍ、歪み５％、振動数０.１〜５０Ｈｚ、試料の挟み圧力１０００ｇである。

［実施例１］
粘度３５０ｍＰa・ｓの分子鎖両末端ジメチルヘキセニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体（ヘキセニル基の含有量＝０.９１質量％）１７.７８質量部、粘度９０ｍＰa・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン８０.０質量部、粘度４７ｍＰa・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.３１質量％）２.２２質量部（前記ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体中のヘキセニル基と前記ジメチルポリシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素結合水素原子が０.１９モルとなる量）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（三洋化成工業株式会社製のサンノニックＳＳ１２０）０.５質量部および純水３０質量部を混合して乳化し、さらに純水５８質量部を加えてシリコーン組成物のエマルジョンを調製した。

次に、上記シリコーン組成物のエマルジョンに、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体を主成分とする１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液からなる白金系触媒を水中に乳化したエマルジョン（白金系触媒の平均粒径＝０.０５μｍ、白金金属濃度＝０.０５質量％）を、上記シリコーン組成物のエマルジョン中の固形分に対して白金金属が質量単位で２０ｐｐｍとなるように均一に混合して、水分量４９〜５０質量％の架橋性シリコーン組成物のエマルジョンを調製した。

このエマルジョンを室温で１日間放置することによりヒドロシリル化反応により架橋させて、水中に分散しているシリコーンオイル液滴中に架橋シリコーン粒子を含有するシリコーンオイルのエマルジョンを調製した。

次に、このエマルジョンを直径５ｃｍのアルミ皿に移して、ドラフト内で１週間風乾することにより水を除去して、シリコーンオイルと架橋シリコーン粒子からなるシリコーンオイル組成物を調製した。質量減少率を測定して水分蒸発を確認した。このシリコーンオイル組成物をデンタルミキサーで混合した後、回転粘度計で測定した粘度は１,９７０ｍＰa・ｓであった。外観はクリーム状で均一であった。このシリコーンオイル組成物を実体顕微鏡で観察したところ、シリコーンオイル中に架橋シリコーン粒子が均一に分散しており、この架橋シリコーン粒子の形状が球状であることがわかった。

［実施例２］
粘度９０ｍＰa・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン９８.５質量部、粘度４７ｍＰa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.３１質量％）１.９５質量部（上記ジメチルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素結合水素原子が０.２０モルとなる量）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（三洋化成工業株式会社製のサンノニックＳＳ１２０）０.５質量部および純水３０質量部を混合して乳化し、さらに純水５８質量部を加えてシリコーン組成物のエマルジョンを調製した。

次に、上記のシリコーン組成物のエマルジョンに、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体を主成分とする１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液からなる白金系触媒を水中に乳化したエマルジョン（白金系触媒の平均粒径＝０.０５μｍ、白金金属濃度＝０.０５質量％）を、上記のシリコーン組成物のエマルジョン中の固形分に対して白金金属が質量単位で２０ｐｐｍとなるように均一に混合して、水分量４９〜５０質量％の架橋性シリコーン組成物のエマルジョンを調製した。

次に、このエマルジョンを直径５ｃｍのアルミ皿に移して、ドラフト内で１週間風乾することにより水を除去して、シリコーンオイルと架橋シリコーン粒子からなるシリコーンオイル組成物を調製した。質量減少率を測定して水分蒸発を確認した。このシリコーンオイル組成物をデンタルミキサーで混合した後、回転粘度計で測定した粘度は６７０ｍＰa・ｓであった。外観はクリーム状で均一であった。このシリコーンオイル組成物を実体顕微鏡で観察したところ、シリコーンオイル中に架橋シリコーン粒子が均一に分散しており、この架橋シリコーン粒子の形状が球状であることがわかった。

［比較例１］
粘度９０ｍＰa・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン９７.０８質量部、粘度４７ｍＰa・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.３１質量％）２.９２質量部（前記ジメチルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素結合水素原子が０.３０モルとなる量）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（三洋化成工業株式会社製のサンノニックＳＳ１２０）０.５質量部および純水３０質量部を混合して乳化し、さらに純水５８質量部を加えてシリコーン組成物のエマルジョンを調製した。

次に、このエマルジョンを直径５ｃｍのアルミ皿に移して、ドラフト内で１週間風乾することにより水を除去して、シリコーンオイルと架橋シリコーン粒子からなるシリコーンオイル組成物を調製した。質量減少率を測定して水分蒸発を確認した。このシリコーンオイル組成物は粘稠なゲル状に架橋した流動性のない固型物であった。

［比較例２］
粘度９０ｍＰa・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン９０.２７質量部、粘度４７ｍＰa・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.３１質量％）９.７３質量部（前記ジメチルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.９５モルとなる量）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（三洋化成工業株式会社製のサンノニックＳＳ１２０）０.５質量部および純水３０質量部を混合して乳化し、さらに純水５８質量部を加えてシリコーン組成物のエマルジョンを調製した。

このエマルジョンを室温で１日間放置することによりヒドロシリル化反応により架橋させて、架橋シリコーン粒子のサスペンジョンを調製した。

次に、このサスペンジョンを直径５ｃｍのアルミ皿に移して、ドラフト内で１週間風乾することにより水を除去して得られた乾燥物は、シリコーンオイルを含まないシリコーンゴム粒子であった。

［実施例３］
実施例１で調製したシリコーンオイル組成物１００質量部、粘度５ｍＰa・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.７５質量％）４.４４質量部、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体を主成分とする１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液からなる白金系触媒（本組成物中、白金金属が質量単位で５ｐｐｍとなる量）、２−フェニル−３−ブチン−２−オール（本組成物中、質量単位で５０ｐｐｍとなる量）を混合してヒドロシリル化反応架橋性シリコーンゴム組成物を調製した。この組成物を架橋して得られたシリコーンゴムの硬さ、および粘弾性特性を測定した。それらの結果を表２に示した。

［実施例４］
実施例２で調製したシリコーンオイル組成物１００質量部、粘度５ｍＰa・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.７５質量％）４.６４質量部、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体を主成分とする１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液からなる白金系触媒（本組成物中、白金金属が質量単位で５ｐｐｍとなる量）、２−フェニル−３−ブチン−２−オール（本組成物中、質量単位で５０ｐｐｍとなる量）を混合してヒドロシリル化反応架橋性シリコーンゴム組成物を調製した。この組成物を架橋して得られたシリコーンゴムの硬さ、および粘弾性特性を測定した。それらの結果を表２に示した。

［比較例３］
粘度９０ｍＰa・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００質量部、粘度５ｍＰa・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.７５質量％）５.５８質量部、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体を主成分とする１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液からなる白金系触媒（本組成物中、白金金属が質量単位で５ｐｐｍとなる量）、２−フェニル−３−ブチン−２−オール（本組成物中、質量単位で５０ｐｐｍとなる量）を混合してヒドロシリル化反応架橋性シリコーンゴム組成物を調製した。この組成物を架橋して得られたシリコーンゴムの硬さ、および粘弾性特性を測定した。それらの結果を表２に示した。

［比較例４］
比較例２で調製したシリコーンゴム粒子１００質量部、粘度５ｍＰa・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.７５質量％）４.４６質量部、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体を主成分とする１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液からなる白金系触媒（本組成物中、白金金属が質量単位で５ｐｐｍとなる量）、２−フェニル−３−ブチン−２−オール（本組成物中、質量単位で５０ｐｐｍとなる量）を混合してヒドロシリル化反応架橋性シリコーンゴム組成物を調製した。この組成物を架橋して得られたシリコーンゴムの硬さ、および粘弾性特性を測定した。それらの結果を表２に示した。

実施例３および実施例４の結果より、本発明のエマルジョンから得られるシリコーンオイル組成物は、これをシリコーンゴム組成物の成分あるいは添加剤として配合することにより、柔軟で均一なシリコーンゴムを得ることができることがわかる。また、比較例４の結果より、２つの試料の間で貯蔵弾性率の測定値に大きな差があることから、試料により架橋シリコーン粒子の分散が不均一であることがわかる。

本発明のエマルジョンは、水中に分散しているシリコーンオイル液滴中に架橋シリコーン粒子を含有するエマルジョンであって、前記シリコーンオイルが一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであるので、このエマルジョンから水を除去して得られるシリコーンオイル組成物を、ヒドロシリル化反応架橋性シリコーン組成物の原料として使用することができる。また、本発明の架橋性シリコーン組成物は、上記のシリコーンオイル組成物を主成分とし、ヒドロシリル化反応により架橋して、架橋シリコーン粒子を均一に分散しているシリコーン架橋物を形成するので、シリコーンゴムシートやシリコーンゴムロール等の形成用途に使用することができる。

Claims

水中に分散している平均粒径０.１〜５００μｍのシリコーンオイル液滴中に架橋シリコーン粒子を含有しているシリコーンオイルのエマルジョンであって、前記シリコーンオイルが一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであり、前記架橋シリコーン粒子がヒドロシリル化反応により形成されたものであるエマルジョン。
シリコーンオイルが、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであり、架橋シリコーン粒子が、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンとを、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下でヒドロシリル化反応してなるものである、請求項１記載のエマルジョン。
水中で、（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンを、（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒の存在下、ヒドロシリル化反応して、水中に分散している平均粒径０.１〜５００μｍのシリコーンオイル液滴中に架橋シリコーン粒子を含有するシリコーンオイルのエマルジョンを製造する方法であって、前記（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子が、前記（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して０.０５モル以上、０.３モル未満となる量反応させることを特徴とする、エマルジョンの製造方法。
（Ｉ）水中に分散している平均粒径０.１〜５００μｍのシリコーンオイル液滴中に架橋シリコーン粒子を含有しているシリコーンオイルのエマルジョンであって、前記シリコーンオイルが一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであり、前記架橋シリコーン粒子がヒドロシリル化反応により形成されたものであるエマルジョンから水を除去して得られたシリコーンオイル組成物１００質量部、
（II）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン０.１〜５００質量部、および
（III）ヒドロシリル化反応用触媒触媒量
から少なくともなる架橋性シリコーン組成物。