KR100898535B1

KR100898535B1 - 비-황변 실리콘 조성물

Info

Publication number: KR100898535B1
Application number: KR1020077016636A
Authority: KR
Inventors: 델핀 블랑-마냐르; 조르쥬 바랑동; 까뜨린 죠르쥬
Original assignee: 로디아 쉬미
Priority date: 2004-12-23
Filing date: 2005-12-06
Publication date: 2009-05-20
Also published as: CN101111535A; CN101111535B; ES2326039T3; ATE428742T1; JP4809366B2; FR2880029A1; JP2008525557A; EP1848756A1; WO2006070085A1; EP1848756B1; KR20070089869A; US20110098400A1; DE602005014017D1; FR2880029B1; PL1848756T3

Abstract

본 발명은 중부가 반응에 의해 가교결합할 수 있는 폴리유기실록산 조성물에 관한 것이다. 본 발명은, 가교 결합 이전에 조성물에 첨가된, 하나 이상의 Si-알케닐 단위, 바람직하게는 Si-비닐을 포함하는 (D) 폴리유기실록산 수지를 히드로실릴화하여 가교결합된 실리콘 엘라스토머 조성물의 황변을 감소하기 위한 용도이다.

Description

비-황변 실리콘 조성물{NON-YELLOWING SILICONE COMPOSITION}

본 발명의 분야는, 엘라스토머 (RTV, LSR 또는 겔) 를 형성하도록, 중부가 (polyaddition) 또는 히드로실릴화 (hydrosilylation) 반응에 의해 가교결합할 수 있는, 수소 치환기 및 에틸렌계 불포화 라디칼, 즉 알케닐, 특히 비닐 유형의 것을 포함하는 폴리유기실록산 기재 조성물의 분야이다. 히드로실릴화는 일반적으로 금속 화합물, 예를 들어 플라티늄 성질의 금속 화합물에 의해 촉진된다.

본 발명에 따라 고려되는 폴리유기실록산 기재 조성물은 주위 온도에서 또는 금속 촉매의 존재하에서 중부가에 의한 열과 함께 가교결합한다.

본 발명에 따른 조성물은 RTV, LSR 또는 겔 유형의 조성물일 수 있다. 지시로서, 가교결합성 RTV 실리콘 엘라스토머 조성물은, η ≤ 200,000 mP·s 와 같은 25℃ 에서 점성도 η 를 가지며, 가교결합성 실리콘 LSR 엘라스토머 조성물은 100,000 ≤ η ≤ 2,000,000 mPa·s 와 같은 점성도 η 를 갖는다.

반고체 반액체 실리콘 겔은 진동, 충격 또는 온도에 민감한 전자 장치의 보호를 위하고, 기본 의료물질, 특히 인공 보철물, 임플란트 또는 드레싱 (dressing) 제조를 위한 기본 의료물질로서 통상적으로 사용된다.

"RTV" 및 "LSR" 의 표현은 당업자에게 익히 공지되어 있다: RTV 는 "실온 가황 (Room Temperature Vulcanizing)" 의 약자이고 LSR 은 "액체 실리콘 고무 (Liquid Silicone Rubber)" 의 약자이다. RTV, LSR 또는 겔 유형의 상기 실리콘 엘라스토머 조성물은 현재 익히 공지되어 있으며, 이로부터 다양한 용도의 대상물이 형성되었다. 예를 들어, 특허 출원 FR-A-2　775　481, FR-A-2　732　976 및 FR-A-2　848　215 을 참고할 수 있다.

그러나, 상기 유형의 조성물로부터 엘라스토머를 제조하는 동안에 자주 마주치는 문제 중 하나는, 시간이 흐르면서, 또는 온도를 상승시켜 가교결합을 가속시킴으로써 두드러지게 되는, 황색이 다소 현저하게 착색된 외향이다.

이러한 문제는, 규산질 강화 충전제 (siliceous reinforcing filler) 가 매우 낮은 수준으로 존재 또는 부재에 의해 특징지어지는 "투명" 실리콘 엘라스토머에 관한 경우에 훨씬 더 중요하다.

따라서, 본 발명의 한 목적은 중부가 또는 히드로실릴화 반응에 의해 가교결합할 수 있는 폴리유기실록산 기재의 조성물을 개발해 상술한 단점을 나타내지 않는 엘라스토머 (RTV, LSR 또는 겔) 를 형성하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명자들은 매우 놀랍고도 예상하지 못하게도, 주의깊고 현명하게 선택한 정량 조건 하에서, 특정 알케닐화 폴리유기실록산 수지를 사용하는 것이 잔류 황변 (residual yellowing) 이라는 상기 문제점을 제거할 수 있거나, 또는 얼마간이라도 이를 상당히 감소시킬 수 있다는 것을 입증하여, 그 공로를 인정받아 왔었다.

상기 목적은 본 발명에 의해 달성되는데, 여기서 본 발명은 히드로실릴화에 의해 가교결합된 실리콘 엘라스토머 조성물의 황변을 감소시키기 위한, 가교결합 이전에 상기 조성물에 첨가되는, 하나 이상의 Si-알케닐 단위, 바람직하게는 Si-비닐 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리유기실록산 수지 (D) 의 용도에 관한 것으로, 상기 폴리유기실록산 수지 (D) 는 하기 a), b) 및 c) 를 포함하고, 상기 폴리유기실록산 수지 (D) 는, 임의로는 2.5 몰% 이하의 실라놀 관능기, 바람직하게는 0.5 몰% 미만의 실라놀 관능기를 포함가능하며, 히드로실릴화에 의해 가교결합된 상기 실리콘 엘라스토머 조성물은, 임의로는 폴리유기실록산 수지 (D) 이외의 강화 충전제를 포함가능하다:

a) 하나 이상의 하기 화학식 (I) 의 관능화 실록실 단위:

[식 중,

Y 는 C₂-C₁₂ 알케닐기, 바람직하게는 비닐기 또는 알릴기이고, R 은 양 끝을 포함하는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 및 3,3,3-트리플루오로프로필기, 및 아릴기, 예컨대 자일릴, 톨릴 및 페닐로부터 선택된 1 가 탄화수소기이고, a　= 0,　1 또는 2 이다],

b) 하나 이상의 하기 화학식 (II) 의 비관능화 실록실 단위:

[식 중, R 은 상기와 동일한 정의를 지니며, b　=　1, 2 또는 3 이다]; 및

c) 하나 이상의 하기 화학식 (III) 의 실록실 단위 Q:

.

엘라스토머의 이러한 잔류 황변에 의해 제기된 문제점에 직시하여, 중부가 또는 히드로실릴화 반응에 의한 실리콘 조성물 가교결합 내 Si-알케닐 단위를 포함하는 특정 폴리유기실록산 수지 (D) 의 존재의 중요성을 본 발명자들이 이해하였다.

이러한 본 발명의 방법은 이러한 잔류 황변 문제점을 제거할 수 있게 하거나, 또는 얼마간이라도 이를 상당히 감소할 수 있게 한다.

본 발명에 따라 사용되는 수지 (D) 는, "Si-알케닐" 관능기를 포함하는 실리콘 수지, 즉, 비닐, 알릴 및/또는 헥세닐 관능기를 포함하는 수지이다.

본 발명의 바람직한 형태에 따르면, 폴리유기실록산 수지 (D) 는 비닐화 실리콘 수지이다.

유리하게는, 본 발명에 따른 비닐화 실리콘 수지 (D) 는 이의 구조 내에 0.1 내지 20 중량% 의 알케닐기(들) 를 포함한다.

상기 수지에서, 알케닐기 (Y) 는 실록실 단위 (M), (D) 또는 (T) 상에 위치할 수 있다. 실리콘 분야의 당업자는 통상적으로 하기 실록실 단위를 나타내는 이러한 명명법을 사용한다:

R₃SiO₁ _/2 (M 단위), RSiO₃ _/2 (T 단위) 및 R₂SiO₂ _/2 (D 단위).

상기 수지는 예를 들어, 특허 US-A-2　676　182 에 기술된 방법에 따라 제조될 수 있다.

상기 수지 내 실라놀기의 수준은 당업자에게 익히 공지된 처리법을 이용하여 제어될 수 있다. 이러한 처리법은 실라잔이 관계된 것으로, 이는 남은 실라놀 관능기의 수준을 0.3 중량% 미만으로 낮출 수 있게 한다.

상기 수지 중 일부는 시판되고 있으며, 일반적으로는 용액 형태이다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 비닐화 폴리유기실록산 수지 (D) 는 Si-Vi 단위를 포함하고, 하기 실리콘 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 수지이다:

- MD^ViQ (여기서, 비닐기는 (D) 단위에 포함됨),

- MD^ViTQ (여기서, 비닐기는 (D) 단위에 포함됨),

- MM^ViQ (여기서, 비닐기는 (M) 단위의 일부에 포함됨),

- MM^ViTQ (여기서, 비닐기는 (M) 단위의 일부에 포함됨),

- MM^ViDD^ViQ (여기서, 비닐기는 (M) 및 (D) 단위에 포함됨),

- 및 이의 혼합물,

[식 중,

- M = 화학식 R₃SiO₁ _/ ₂ 의 실록실 단위

- M^Vi = 화학식 (R₂)(비닐)SiO₁ _/ ₂ 의 실록실 단위

- D = 화학식 R₂SiO₂ _/ ₂ 의 실록실 단위

- D^Vi = 화학식 (R)(비닐)SiO₂ _/ ₂ 의 실록실 단위

- Q = 화학식 SiO₄ _/ ₂ 의 실록실 단위

- T = 화학식 RSiO₃ _/ ₂ 의 실록실 단위, 및

- R 기는 상동 또는 상이하며, 양 끝을 포함하는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필 및 3,3,3-트리플루오로프로필기, 및 아릴기, 예컨대 자일릴, 톨릴 및 페닐로부터 선택된 1 가 탄화수소기이다].

특히 유리한 형태에 따르면, 폴리유기실록산 수지 (D) 는 하기 화학식 (IV) 내지 (VI) 의 비닐화 폴리유기실록산 수지로 이루어진 군으로부터 선택된다:

MM^ViQ (IV), MD^ViQ (V) 및 MM^ViDD^ViQ (VI)

[식 중,

- M = 화학식 R₃SiO₁ _/ ₂ 의 실록실 단위,

- M^Vi = 화학식 (R₂)(비닐)SiO₁ _/ ₂ 의 실록실 단위,

- D = 화학식 R₂SiO₂ _/ ₂ 의 실록실 단위,

- D^Vi = 화학식 (R)(비닐)SiO₂ _/ ₂ 의 실록실 단위

- Q = 화학식 SiO₄ _/ ₂ 의 실록실 단위; 및

- R 기는 상동 또는 상이하며, 양 끝을 포함하는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 및 3,3,3-트리플루오로프로필기, 및 아릴기, 예컨대 자일릴, 톨릴 및 페닐로부터 선택된 1 가 탄화수소기이다].

본 발명의 또 다른 특정 형태에 따르면, 비닐화 폴리유기실록산 수지 (D) 는, 하나 이상의 폴리유기실록산 오일 중 혼합물의 형태로 히드로실릴화에 의해 가교결합된 실리콘 엘라스토머 조성물에 첨가된다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 비닐화 폴리유기실록산 수지 (D) 는 가교결합 이전 실리콘 엘라스토머 조성물 내에, 조성물의 전체 중량에 대해서 20 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 중량% 로 존재한다.

본 발명의 특정 구현예에 따르면, 히드로실릴화에 의해 가교결합된 실리콘 엘라스토머 조성물은, 가교결합 이전에 하기를 포함한다:

- 분자 당, 규소에 결합된 2 개 이상의 알케닐기를 갖는, 하나 이상의 폴리 유기실록산 (A);

- 분자 당, 규소에 결합된 3 개 이상의 수소 원자를 갖는, 하나 이상의 폴리유기실록산 (B);

- 촉매적 유효량의 하나 이상의 금속 촉매 (C) (바람직하게는 플라티늄 기재);

- 청구항 제 1 항 또는 제 2 항에서 정의된 하나 이상의 비닐화 폴리유기실록산 수지 (D),

- 임의로는, 하나 이상의 가교결합 억제제 (E);

- 임의로는, 하나 이상의 부착 촉진제 (F);

- 임의로는, 중부가에 의해 미반응성인 폴리유기실록산 (H) 및

- 임의로는, 비닐화 폴리유기실록산 수지 (D) 이외, 강화 또는 비강화 충전제 (G).

폴리유기실록산 (A) 및 (B) 는 유리하게 하기로부터 선택될 수 있다:

- 하기 실록실 단위 (VII) 및 (VIII) 를 포함하는 폴리유기실록산 (A):

- R² _nSiO_(4-n/2) (VII)

- YR² _ySiO_(3-y/2) (VIII), 및

- 하기 실록실 단위 (IX) 및 (X) 를 포함하는 폴리유기실록산 (B)

- R² _nSiO_(4-n/2)(IX)

- HR² _wSiO_(3-w/2) (X)

[식 중, 각종 기호는 하기 의미를 지닌다:

- 기호 R² 는 상동 또는 상이하며, 각각은 탄화수소 성질의 비가수분해성 기를 나타내며, 상기 라디칼은 하기일 수 있고:

a) 탄소수가 1 내지 5 이고, 1 내지 6 개의 염소 원자를 포함할 수 있는 알킬 라디칼,

b) 탄소수가 3 내지 8 이고, 1 내지 4 개의 염소 원자를 포함할 수 있는 시클로알킬 라디칼,

c) 탄소수가 6 내지 8 이고, 1 내지 4 개의 염소 원자를 포함할 수 있는 아릴 또는 알킬아릴 라디칼, 또는

d) 탄소수 3 내지 4 의 시아노알킬 라디칼;

즉, 하기 기:

- 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, n-펜틸, t-부틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, α-클로로에틸, α,β-디클로로에틸, β-시아노에틸, γ-시아노프로필, 페닐, p-클로로-페닐, m-클로로페닐, 3,5-디클로로페닐, 트리클로로페닐, 테트라클로로페닐, o-, p- 또는 m-톨릴 및 자일릴 (2,3-디메틸페닐 및 3,4-디메틸페닐이 바람직함), 여기서, 메틸 및 페닐기가 특히 바람직함;

- 기호 Y 는 상동 또는 상이하며, C₂-C₆ 알케닐기 (바람직하게는 비닐기) 이 고;

- n = 0, 1, 2 또는 3 인 정수이고;

- y = 0, 1 또는 2 인 정수이고;

- w = 0, 1 또는 2 인 정수이다].

폴리유기실록산 (A) 의 성질 및 이에 따른 실록실 단위 (VII) 대 실록실 단위 (VIII) 의 비율 및 후자의 분포는, 공지된 바와 같이, 경화성 조성물 상에서 이를 엘라스토머로 전환시키기 위해 실시되는 가교결합 처리법에 따라 선택된다.

폴리유기실록산 (A) 를 구성하는 화학식 (VIII) 의 실록실 단위의 예로서 하기 단위를 언급할 수 있다: 비닐디메틸실록실, 비닐페닐메틸실록실, 비닐메틸실록실 및 비닐실록실.

디메틸실록실, 메틸페닐실록실, 디페닐실록실, 메틸실록실 및 페닐실록실 단위는 폴리유기실록산 (A)의 화학식 (VII) 의 실록실 단위의 예이다.

폴리유기실록산 (A) 의 예는 하기와 같이 선형 및 환형 화합물이다:

- 디메틸비닐-실릴 말단을 포함하는 디메틸폴리실록산,

- 트리메틸실릴 말단을 포함하는 (메틸비닐)(디메틸)폴리실록산 공중합체,

- 디메틸비닐실릴 말단을 포함하는 (메틸비닐)(디메틸)폴리실록산 공중합체, 또는

- 환형 메틸비닐폴리실록산.

폴리유기히드로실록산 (B) 에 있어서는, 평균적으로 분자 당, 상이한 규소 원자에 결합된 바람직하게 3 개 이상의 수소 원자, 메틸 또는 에틸 라디칼로부터 선택된 규소 원자에 결합된 유기 라디칼 (이러한 라디칼의 60 몰% 이상 (바람직하게는 이러한 라디칼 전부) 는 메틸 라디칼임) 을 갖는, 선형, 환형 또는 네트워크 (network) 동종중합체 또는 공중합체로부터 선택되는 것이 유리하다.

유리한 배열에 따라, 폴리유기히드로실록산 (B) 는, 폴리유기히드로실록산 (B) 의 히드라이드 관능기 대 폴리유기실록산 (A) 의 비닐기의 몰비가 0.4 내지 10 인 양으로 사용된다.

폴리유기실록산 (B) 를 구성하는 실록실 단위의 예는 하기이다: H(CH₃)₂SiO_1/2, H(CH₃)SiO_2/2 또는 H(C₆H₅)SiO_2/2.

폴리유기실록산 (B) 의 예로서 하기가 언급될 수 있다:

- 히드로디메틸-실릴 말단을 포함하는 디메틸폴리실록산,

- 트리메틸실릴 말단을 포함하는 (디메틸)(히드로메틸)폴리실록산 단위를 포함하는 공중합체,

- 히드로디메틸실릴 말단을 포함하는 (디메틸)(히드로메틸)폴리실록산 단위를 포함하는 공중합체,

- 트리메틸-실릴 말단을 포함하는 (히드로메틸)폴리실록산, 및

- 환형 (히드로메틸)폴리실록산.

이러한 폴리유기실록산 (A) 및 (B) 는, 예를 들어, 각각 폴리유기비닐실록산 및 폴리유기히드로실록산이다. 수소 및 비닐 반응성 기 이외의 유기 치환기는, 예를 들어, 메틸 또는 시클로헥실이다. 수소 및 비닐은 하기 화학식에서 R 기 중 하나를 대신해 실록실 단위에 포함된다:

- M = 화학식 R₃SiO₁ _/ ₂ 의 실록실 단위

- D = 화학식 R₂SiO₂ _/ ₂ 의 실록실 단위

- T = 화학식 RSiO₃ _/ ₂ 의 실록실 단위.

상기 수소화 또는 비닐화 단위 M 또는 D 각각은 하나 이상의 H 또는 비닐기, 바람직하게는 오직 하나 만을 포함한다.

분자 당 ≡SiH 또는 ≡SiVi 단위의 개수는 바람직하게는 1 개 이상이다. 이는 특히 폴리유기실록산 (A) 에 있어서는, 0.01 중량% 내지 50 중량% (바람직하게는 0.1 내지 10 중량%) 의 비닐 및 폴리유기실록산 (B) 에 대해서는 0.001 중량% 내지 5 중량% (바람직하게는 0.05 내지 2 중량%) 의 수소에 해당할 수 있다.

적절한 폴리유기실록산 (B) 는 하기이다:

- -Si(CH₃)₃ 말단을 포함하는 폴리메틸히드로실록산,

- -Si(CH₃)₂H 말단을 포함하는 폴리디메틸실록산,

- -Si(CH₃)₂H 및/또는 -Si(CH₃)₃ 을 포함하는 메틸히드로디메틸실록산 중합체,

- 메틸히드로시클로실록산 중합체,

- 폴리유기히드로실록산 수지.

일반적으로, 폴리유기실록산 (A) 및 (B) 는 1 × 10² 내지 1 × 10⁷　(g/mol) 의 평균 분자량을 가진다.

본 발명에 따른 조성물은 RTV, LSR 또는 겔 유형의 조성물일 수 있다. 지시로서, 가교결합성 RTV 실리콘 엘라스토머 조성물은 η ≤ 200,000 mP·s 와 같은 25℃ 에서 점성도 η 를 가지며, 가교결합성 LSR 실리콘 엘라스토머 조성물은 100,000 ≤ η ≤ 2,000,000 mPa·s 와 같은 점성도 η 를 갖는다.

본 발명에 따른 조성물 중에 사용되는 중부가 폴리유기실록산 (A) 에 있어서, 점성도가 다르고, RTV 또는 LSR 유형의 실리콘 엘라스토머 조성물을 규정하는 점에서 이의 몇몇 카테고리가 분간된다.

중부가 반응에 의해 가교결합하는 RTV 조성물의 경우에서, 폴리유기실록산 구성성분(들) (A) 은, 유리하게 25℃ 에서 하기 범위 내 점성도 η 을 나타내는 알케닐실릴기를 갖는 것으로부터 선택된다:

100 ≤　η ≤ 200,000　mPa·s 및 바람직하게는 500 ≤ η ≤ 100,000 mPa·s.

중부가 반응에 의해 가교결합하는 LSR 조성물의 경우에서, 알케닐실릴기를 갖는 폴리유기실록산(들) (A) 는 예를 들어 25℃에서 10,000 ≤ η' ≤ 500,000 mPa·s 의 범위 내 점성도 η'를 가진다.

RTV 또는 LSR 폴리유기실록산 조성물의 경우에서, 히드로실릴기를 갖는 폴리유기실록산 구성성분(들) (B) 는 일반적으로 25℃ 에서 최대 10,000　mPa·s, 바람직하게는 5 내지 1000　mPa·s 의 점성도를 가진다.

본 설명에서 고려하는 모든 점성도는 그 자체로 공지된 방식으로, 이것이 사 용되는 전단 속도 구배 대표값에서 측정된 25℃ 에서의 동적 점성도 양에 상응한다.

대안적인 형태에 따르면, 본 발명에 따른 조성물에 있어서, 이의 성질 및/또는 이의 점성도가 다른 폴리유기실록산의 혼합물을 포함하는 것을 구상할 수 있다.

본 발명에 따른 조성물에 유리하게 사용되는 금속 촉매 (C) 에는 ≡Si-H 단위를 갖는 폴리유기실록산 및 ≡Si-[알케닐 불포화] 단위를 갖는 폴리유기실록산의 히드로실릴화에 사용되는 촉매 모두가 포함된다. 이들은 이에 따라, 플라티늄, 로듐, 이리듐, 니켈, 루테늄 및/또는 팔라듐 화합물일 수 있다. 이들은 더욱 특히 이리듐 화합물, 또는 더욱 낫게는 플라티늄 화합물이다.

플라티늄 화합물은 예를 들어, 특허 US-B-3　159　601, US-B-3　159　602 및 US-B-3　220　972 및 유럽 특허 EP-A-0　057　459, EP-A-0　188　978 및 EP-A-0　109　530 에 기술된 것과 같이, 플라티늄 및 유기 생성물의 임의 착물일 수 있거나, 또는 예를 들어 특허 US-B-3　419　593, US-B-3　715　334, US-B-3　377　432 및 US-B-3　814　730 에 기술된 것과 같이, 플라티늄 및 비닐화 유기실록산의 임의 착물일 수 있다.

그 중에서도 특히, 클로로플라틴산, 알콜로 개질된 클로로플라틴산, 또는 또한 올레핀, 알데히드 또는 비닐실록산과의 클로로플라틴산의 착물을 언급할 수 있다. 특허 US-B-2　823　218 에는 클로로플라틴산 유형의 히드로실릴화 촉매가 기술되어 있으며, 특허 US-B-3　419　593 는 비닐실록산 유형의 유기실리콘 및 클로로플라틴산의 착물에 의해 형성된 촉매에 관한 것이다. 히드로실릴화 촉매로서 사용되는 탄화수소 및 플라티늄의 착물은 특허 US-B-3159　601 및 3　159　602 에 개 시되어 있다. 특허 US-B-3　723　497 에는 플라티늄 아세틸아세토네이트가 기술되어 있으며, 특허 US-B-3　220　972 는 플라티늄 알콕시드 기재 촉매를 주제로서 갖는다.

본 발명에 따라 더욱 특히 선택되는 촉매 (C) 는, 예를 들어 당업자가 참조할 수 있는 US-B-3　775　452 의 교시에 따르는, 플라티늄/불포화 실록산 착물, 특히 플라티늄/비닐실록산 착물, 특히 플라티늄 할라이드 및 불포화 실란 또는 불포화 실록산과 같은 불포화 유기규소 물질 사이에서의 반응으로 수득된 것이다. 본 발명은 바람직하게는 카르스테트 (Karstedt) 용액 또는 상술한 착물에 적용된다.

가교결합 억제제 (E) 에 관해서, 이것이 목표로 설정된 용도에 따라 존재하는 경우에는, 주위 온도에서 촉매 작용을 억제하는 정도의 양으로 이것이 조성물에 첨가되며, 이러한 억제 작용은 고온에서 가교 결합 처리하는 동안에는 멈추는데; 상기 양은 일반적으로 대략 0.001 내지 1 중량부이다.

억제제 중에서는, 디알킬 디카르복실레이트 (특허 US-A-4　256　870 및 4　476　166); 디알킬 아세틸렌디카르복실레이트 (특허 US-A-4　347　346); 아세틸렌 알콜 (특허 US-A-3　989　866, 4　336　364 및 3　445　420) 등을 언급할 수 있다.

본 발명의 한 배열에 따라, 조성물이 몰딩 (molding) 에 사용되는 경우, 이는 부착 촉진제 (F) 를 포함하지 않는다. 가교결합 후 엘라스토머의 부착 특성을 요구하는 기타 적용을 위해, 하나 이상의 부착 촉진제 (F) 가 조성물에 첨가될 수 있다. 상기에는 바람직하게는 하기를 포함하는 혼합물이 포함된다:

a) 분자 당, 하나 이상의 C₂-C₆ 알케닐기를 포함하는 하나 이상의 알콕실화 유기실란, 예를 들어 비닐트리메톡시실란 (VTMS); 및

b) 하나 이상의 에폭시 라디칼을 포함하는 하나 이상의 유기규소 화합물, 예를 들어 에폭시알콕시-규소 화합물, 더욱 바람직하게는 하기와 같은 에폭시알콕시모노실란:

- 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 (GLYMO), 또는

- 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란.

부착 촉진제 형성을 위한 유리한 조합은 하기이다: VTMS/GLYMO.

목표로 설정한 용도에 따라, 비닐화 폴리유기실록산 수지 (D) 이외에, 강화, 비강화 또는 반강화 (semireinforcing) 충전제 (G) 가 조성물 중에 존재할 수 있다.

상기가 강화 충전제인 경우에는, 무기성 물질, 특히 규산질 물질로부터 선택될 수 있다. 규산질 강화 충전제는 콜로이드성 실리카, 퓸드 (fumed) 실리카 분말, 침강 실리카 (precipitated silica) 분말 또는 이의 혼합물로부터 선택된다. 상기 분말은 평균 입자 크기가 일반적으로 0.1 ㎛ 미만이고, BET 비표면적은 50　m²/g 초과, 바람직하게는 50 내지 400　m²/g, 특히 90 내지 350 m²/g 이다.

비강화 또는 반강화 (벌크) 충전제가 사용되는 경우에는, 이는 강화 충전제의 보충제로서 유리하게 사용된다. 상기 비강화 또는 반강화 충전제 그 자체는 또한 그 중에서도 반강화 규산질 충전제, 예컨대 규조토 또는 연마된 석영 (ground quartz) 을 포함하는 무기성 물질의 군으로부터 선택될 수도 있다. 또한, 상기는 비규산질 무기성 물질일 수 있다. 단독 또는 혼합물로서 사용될 수 있는 비규산질 충전제의 예에는 카본 블랙, 이산화티탄, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 알루미나 수화물, 팽창 질석, 비팽창 질석, 탄산칼슘, 산화아연, 운모, 탈크, 산화철, 바륨 술페이트, 수산화칼슘, 규조토, 연마된 석영 및 연마된 지르코니아이다. 상기 비규산질 충전제는 입자 크기가 일반적으로 0.001 및 300　㎛ 이고, BET 표면적이 100　m²/g 미만이다.

실제로, 그러나 제한을 내포하지 않을 때, 사용되는 충전제는 석영 및 실리카의 혼합물일 수 있다.

충전제는 임의의 적절한 생성물, 예를 들어 클로로실란, 시클로실록산 또는 헥사메틸디실라잔 (HMDZ), 또는 상기 용도로 통상적으로 사용되는 기타 유기규소 화합물, 예컨대 오르가노클로로실란, 디오르가노시클로폴리실록산, 헥사오르가노디실록산, 헥사오르가노디실라잔 또는 디오르가노시클로폴리실라잔으로 예비처리될 수 있다 (프랑스 특허 FR-A-1　126　884, FR-A-1　136　885 및 FR-A-1　236　505, 및 영국 특허 GB-A-1　024　234).

HMDZ 를 이용한 실리카의 원 위치 처리법은, 본원에서 그 전체가 참조로서 삽입된 특허 출원 WO-A-98/58997 에 상세히 기술되어 있다.

상기 충전제는 하기 비율로 존재할 수 있다:

- 강화 충전제를 위해서는, 전체 조성물에 대해 5 내지 30 중량%, 바람직하 게는 15 내지 25 중량%,

- 반강화 또는 벌크 충전제를 위해서는, 전체 조성물에 대해 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 3 또는 4 중량% 초과.

보다 일반적이고 정량적으로, 본 발명에 따른 조성물은 고려중인 기술 분야에서의 표준 비율이 적용되는데, 목표로 삼은 용도도 또한 고려되어야만 하는 것이 공지되어 있다.

본 발명의 실리콘 조성물은 통상적인 관능성 첨가제

를 추가로 포함할 수 있다. 통상적인 관능성 첨가제

의 패밀리로서 하기를 언급할 수 있다:

중화제,

열 안정 첨가제,

컨시스턴스 (consistency) 증가를 위한 첨가제,

내유성 또는 내화성 첨가제 (예를 들어, 금속 산화물).

또 다른 구현예에 의하면, 히드로실릴화에 의해 가교결합된 실리콘 엘라스토머 조성물은 투명하지 않으며, 가교 결합 전에 하기를 포함한다:

- 분자 당, 규소에 결합된 2 개 이상의 알케닐화 기를 갖는 하나 이상의 폴리유기실록산 (A);

- 분자 당, 규소에 결합된 3 개 이상의 수소 원자를 갖는 하나 이상의 폴리유기실록산 (B);

- 청구항 제 1 항 또는 제 2 항에서 정의된 하나 이상의 비닐화 폴리유기실록산 수지 (D);

- 비닐화 폴리유기실록산 수지 (D) 이외의 하나 이상의 강화, 비강화 또는 반강화 충전제 (G),

- 임의로는, 중부가에 의해 미반응성인 폴리유기실록산 (H),

- 임의로는, 하나 이상의 가교 결합 억제제 (E); 및

- 임의로는 하나 이상의 부착 촉진제 (F).

성분 (A) 내지 (H) 는 상기와 동일한 정의를 갖는다.

용도에 관해서, 히드로실릴화에 의해 가교결합된 실리콘 엘라스토머 조성물은 몰딩, 특히 프로토타이핑 (prototyping) 분야, 또는 치과용 또는 준의료활동용 물질의 몰딩, 또는 실리콘 겔, 특히 진동, 충격 또는 온도에 민감한 전자 장치의 보호를 위한 실리콘 겔의 분야에서 적용, 및 기본 의료물질, 특히 인공 보철물, 임플란트 또는 드레싱용 기본 의료물질로서 의도된다.

하기 실시예를 미루어 봄으로써 본 발명을 더 잘 이해할 것이다.

실시예

황변 지수를 Applied Color Systems Inc. 에서 판매하는 Spectro-Sensor　II 비색계 상에서 측정하였다.

실시예 1

비닐화 폴리유기실록산 (POS) 유체:

- α,ω-(디메틸비닐)폴리디메틸실록산 (1): 약 600　mPa·s 의 점성도를 갖는 (CH₃)₂ViSiO₀ _.5 단위에 의해 블로킹 (blocking) 된 폴리-디메틸실록산

- α,ω-(디메틸비닐)폴리디메틸실록산 (2): 약 1500　mPa·s 의 점성도를 갖는 (CH₃)₂ViSiO₀ _.5 단위에 의해 블로킹된 폴리-디메틸실록산

- α,ω-(디메틸비닐)폴리디메틸실록산 (3): 약 10,000　mPa·s 의 점성도를 갖는 (CH₃)₂ViSiO₀ _.5 단위에 의해 블로킹된 폴리-디메틸실록산

- α,ω-(디메틸비닐)폴리디메틸실록산 (4): 약 100,000　mPa·s 의 점성도를 갖는 (CH₃)₂ViSiO₀ _.5 단위에 의해 블로킹된 폴리-디메틸실록산

- α,ω-(디메틸비닐)폴리디메틸실록산 (5): 약 165,000　mPa·s 의 점성도를 갖는 (CH₃)₂ViSiO₀ _.5 단위에 의해 블로킹된 폴리-디메틸실록산

- 본 발명에 따른 비닐화 수지: (CH₃)₂ViSiO₀ _.5 단위에 의해 블로킹된 폴리디메틸실록산 중 용액 내 화학식 MM^ViQ 의 비닐화 폴리유기실록산 수지 (6) (40 중량%) ; 상기 조성물의 비닐 함량은 1.1 중량% 임.

- SiH 가교 결합제: M'Q 구조를 갖는 SiH 실록산 가교결합제 (7); SiH 함량은 26 중량% 임.

- 촉매: 카르스테트 플라티늄 촉매.

24 시간 동안 주위 온도에서 가교결합 후 실리콘 조성물의 황변 지수
비닐화 유체의 성질/점성도 (mPa·s)	POS (1) 600 비교	POS (2) 1500 비교	POS (3) 10　000 비교	POS (4) 100　000 비교	POS (5) 165 000 비교	비닐화 수지 (6) 본발명
비닐화 유체의 양	90	90	90	90	90	92
SiH 가교결합제 (7)	1.75	1.2	0.6	0.29	0.25	4.8
점성도가 500 mPa·s 인 폴리디메틸실록산	10	10	10	10	10	10
Pt 촉매 (8), ppm	40	40	40	40	40	40
24 시간 후 황변 지수	9.77	7.24	12.76	18.26	22.58	2.91
96 시간 후 황변 지수	10.92	11.74	14.52	20.51	26.50	2.68

표 1 에서 양은, 플라티늄을 ppm 으로 나타낸 Pt 촉매를 제외하고는 중량부로 나타낸다. SiH/SiVi 비율 = 1.2.

본 발명에 따른 비닐화 수지를 포함하는 조성물 (6) 은 POS (1) 내지 (5) 를 포함하는 다른 조성물과 비교했을 때, 황변 지수가 매우 낮다는 점이 주목된다.

실시예 2

24 시간 동안 주위 온도에서 가교 결합 후 실리콘 조성물의 황변 지수
	비교	본발명
비닐화 수지 (6)	0	9
비닐화 POS 유체 (4)	90	81
SiH 가교결합제 (7)	0.29	0.74
점성도가 500　mPa.s 인 폴리디메틸실록산	10	10
Pt 촉매 (8), ppm	40	40
24 시간 후 황변 지수	18.26	4.73
96 시간 후 황변 지수	20.51	4.22

표 2 에서의 양은 플라티늄을 ppm 으로 제시한 Pt 촉매를 제외하고는 (중량)부로 제시된다. SiH/SiVi 비율 = 1.2.

본 발명에 따른 비닐화 수지 (6) 의 첨가로 거의 75% 정도로 황변 지수를 감소시킬 수 있음이 주목된다.

실시예 3 (비교) - 실시예 4 (본 발명)

- 2-성분 가교결합성 실리콘 조성물 RTV 2 (비교) 의 제조

2-성분 조성물의 파트 A1:

하기를 반응기 내, 주위 온도에서 혼합했다:

- α,ω-디비닐폴리디메틸실록산인 80 중량부의 폴리유기실록산

-　헥사메틸-디실라잔 (HMDZ) 으로 처리한 20 중량부의 실리카, 및

-　20 ppm 의 플라티늄.

2-성분 조성물의 파트 B1:

하기를 반응기 내, 주위 온도에서 혼합했다:

-　α,ω-디비닐폴리디메틸실록산인 34 중량부의 폴리유기실록산

-　헥사메틸-디실라잔 (HMDZ)으로 처리한 14 중량부의 실리카

- α,ω-디히드로폴리디메틸실록산인 16 중량부의 폴리유기실록산

-　α,ω-디히드로폴리(디메틸)(메틸히드로)실록산인 34 중량부의 폴리유기실록산

-　2 중량부의 테트라(비닐메틸)시클로-실록산.

2-성분 RTV 2 (비교) 를 100 부의 A1 및 10 부의 B1 을 주위 온도에서 혼합하여 수득하였다.

- 2-성분 가교결합성 실리콘 조성물 RTV 2 ( 본발명 ) 의 제조

2-성분 조성물의 파트 A2:

하기를 실시예 3 에서 기술한 조성물 파트 A1 (100 g) 에 첨가했다:

-　5　g 의 비닐화 폴리유기실록산 수지 (6), 및

- 0.26 g 의 SiH 실록산 가교결합제 (7).

2-성분 조성물 RTV 2 (본 발명) 은 100 부의 A2 및 10 부의 B1 을 주위 온도에서 혼합하여 수득하였다.

24 시간 동안 주위 온도에서 가교결합 후 실리콘 조성물의 황변 지수
	RTV-2 (비교) 실시예 3	RTV 2 (본 발명) 실시예 4
24 시간 후 황변 지수	15.67	12.39
96 시간 후 황변 지수	15.86	12.75

본 발명에 따른 비닐화 수지 (6) 의 첨가로 거의 20% 정도로 황변 지수를 감소시킬 수 있음이 주목된다.

Claims

히드로실릴화에 의해 가교결합된 실리콘 엘라스토머 조성물의 황변을 감소시키기 위한, 가교결합 이전에 상기 조성물에 첨가된, 하나 이상의 Si-알케닐 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리유기실록산 수지 (D) 를 이용하는 방법으로서, 상기 폴리유기실록산 수지 (D) 는 하기를 포함하고, 상기 폴리유기실록산 수지 (D) 에 있어서, 임의로는 2.5 몰% 이하의 실라놀 관능기를 포함가능하며, 히드로실릴화에 의해 가교결합된 상기 실리콘 엘라스토머 조성물이, 임의로는 폴리유기실록산 수지 (D) 이외의 강화 충전제를 포함가능한 방법:

a) 하나 이상의 하기 화학식 (I) 의 관능화 실록실 단위:

[화학식 I]

[식 중,

Y 는 C₂-C₁₂ 알케닐기이고, R 은 양 끝을 포함하는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 및 아릴기로부터 선택된 1 가 탄화수소기이고, a　=　0, 1 또는 2 이다],

b) 하나 이상의 하기 화학식 (II) 의 비관능화 실록실 단위:

[화학식 II]

[식 중, R 은 상기와 동일한 정의를 지니며, b　=　1, 2 또는 3 이다]; 및

c) 하나 이상의 하기 화학식 (III) 의 실록실 단위 Q:

[화학식 III]

.
제 1 항에 있어서, Si-알케닐 단위가 Si-비닐 단위로서, 비닐화 폴리유기실록산 수지 (D) 가 Si-Vi 단위를 포함하고, 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 수지인 방법:

- MD^ViQ (여기서, 비닐기는 (D) 단위에 포함됨),

- MD^ViTQ (여기서, 비닐기는 (D) 단위에 포함됨),

- MM^ViQ (여기서, 비닐기는 (M) 단위의 일부에 포함됨),

- MM^ViTQ (여기서, 비닐기는 (M) 단위의 일부에 포함됨),

- MM^ViDD^ViQ (여기서, 비닐기는 (M) 및 (D) 단위에 포함됨),

- 및 이의 혼합물,

[식 중,

- M = 화학식 R₃SiO_1/2 의 실록실 단위

- M^Vi = 화학식 (R₂)(비닐)SiO_1/2 의 실록실 단위

- D = 화학식 R₂SiO_2/2 의 실록실 단위

- D^Vi = 화학식 (R)(비닐)SiO_2/2 의 실록실 단위

- Q = 화학식 SiO_4/2 의 실록실 단위

- T = 화학식 RSiO_3/2 의 실록실 단위, 및

- R 기는 상동 또는 상이하며, 양 끝을 포함하는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 및 아릴기로부터 선택된 1 가 탄화수소기이다].
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리유기실록산 수지 (D) 가 하기 화학식 (IV) 내지 (VI) 의 비닐화 폴리유기실록산 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 방법:

MM^ViQ (IV), MD^ViQ (V) 및 MM^ViDD^ViQ (VI)

[식 중,

- M = 화학식 R₃SiO_1/2 의 실록실 단위

- M^Vi = 화학식 (R₂)(비닐)SiO_1/2 의 실록실 단위

- D = 화학식 R₂SiO_2/2 의 실록실 단위

- D^Vi = 화학식 (R)(비닐)SiO_2/2 의 실록실 단위

- Q = 화학식 SiO_4/2 의 실록실 단위; 및

- R 기는 상동 또는 상이하며, 양 끝을 포함하는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 및 아릴기로부터 선택된 1 가 탄화수소기이다].
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 히드로실릴화에 의해 가교결합되는 실리콘 엘라스토머 조성물이 가교 결합 이전에 하기를 포함하는 방법:

- 분자 당, 규소에 결합된 2 개 이상의 알케닐기를 갖는 하나 이상의 폴리유기실록산 (A);

- 분자 당, 규소에 결합된 3 개 이상의 수소 원자를 갖는 하나 이상의 폴리유기실록산 (B);

- 촉매적 유효량의 하나 이상의 금속 촉매 (C);

- 제 1 항 또는 제 2 항에서 Si-알케닐 단위가 Si-비닐 단위로 정의된 바와 같은 하나 이상의 비닐화 폴리유기실록산 수지 (D),

- 임의로는, 하나 이상의 가교결합 억제제 (E);

- 임의로는, 하나 이상의 부착 촉진제 (F);

- 임의로는, 중부가에 의해 미반응성인 폴리유기실록산 (H) 및

- 임의로는, 비닐화 폴리유기실록산 수지 (D) 이외의 강화 또는 비강화 충전제 (G).
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 히드로실릴화에 의해 가교결합된 실리콘 엘라스토머 조성물이 투명하지 않으며, 가교 결합 이전에 하기를 포함하는 방법:

- 분자 당, 규소에 결합된 2 개 이상의 알케닐화 기를 갖는 하나 이상의 폴리유기실록산 (A);

- 분자 당, 규소에 결합된 3 개 이상의 수소 원자를 갖는 하나 이상의 폴리유기실록산 (B);

- 촉매적 유효량의 하나 이상의 금속 촉매 (C);

- 제 1 항 또는 제 2 항에 Si-알케닐 단위가 Si-비닐 단위로 정의된 바와 같은 하나 이상의 비닐화 폴리유기실록산 수지 (D);

- 비닐화 폴리유기실록산 수지 (D) 이외에 하나 이상의 강화, 비강화 또는 반강화 충전제 (G),

- 임의로는, 중부가에 의해 미반응성인 폴리유기실록산 (H),

- 임의로는, 하나 이상의 가교결합 억제제 (E); 및

- 임의로는, 하나 이상의 부착 촉진제 (F).
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, Si-알케닐 단위가 Si-비닐 단위로서, 비닐화 폴리유기실록산 수지 (D) 가, 가교 결합 이전 실리콘 엘라스토머 조성물 중에, 조성물의 전체 중량에 대해서, 20 중량% 이하로 존재하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 히드로실릴화에 의해 가교결합된 실리콘 엘라스토머 조성물이, 몰딩, 또는 실리콘 겔 분야에서 적용, 및 기본 의료물질로서 의도된 방법.
제 1 항에 있어서, Si-알케닐 단위가 Si-비닐 단위인 방법.
제 4 항에 있어서, 촉매적 유효량의 하나 이상의 금속 촉매 (C) 가 플라티늄 기재 촉매인 방법.
제 5 항에 있어서, 촉매적 유효량의 하나 이상의 금속 촉매 (C) 가 플라티늄 기재 촉매인 방법.
제 6 항에 있어서, 비닐화 폴리유기실록산 수지 (D) 가, 가교 결합 이전 실리콘 엘라스토머 조성물 중에, 조성물의 전체 중량에 대해서, 15 중량% 이하로 존재하는 방법.
제 11 항에 있어서, 비닐화 폴리유기실록산 수지 (D) 가, 가교 결합 이전 실리콘 엘라스토머 조성물 중에, 조성물의 전체 중량에 대해서, 1 내지 15 중량%로 존재하는 방법.
제 7 항에 있어서, 히드로실릴화에 의해 가교결합된 실리콘 엘라스토머 조성물이, 프로토타이핑 분야에서, 또는 치과용 또는 준의료활동용 물질의 몰딩, 또는 진동, 충격 또는 온도에 민감한 전자 장비의 보호를 위한 실리콘 겔의 분야에서 적용 및 인공 보철물, 임플란트 또는 드레싱용 기본 의료물질로서 의도된 방법.
제 1 항에 있어서, Y 가 비닐 또는 알릴기인 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리유기실록산 수지 (D) 에 있어서, 임의로는 0.5 몰% 미만의 실라놀 관능기를 포함가능한 방법.