ES2326039T3 - Composicion de silicona resistente al amarilleo. - Google Patents
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Abstract
Utilización para reducir el amarilleo de una composición de elastómero de silicona reticulada por hidrosililación de al menos una resina de poliorganosiloxano (D), que comprende al menos un resto Si-alquenilo, con preferencia Sivinilo y adicionada en dicha composición antes de la reticulación, comprendiendo dicha resina de poliorganosiloxano (D): a) al menos un resto siloxilo funcionalizado de fórmula (I): ** ver fórmula** en la cual Y es un grupo alquenilo C 2-C 12, con preferencia un grupo vinilo o alilo, R es un grupo hidrocarbonado monovalente seleccionado entre los grupos alquilo que tienen de 1 a 8 átomos de carbono incluidos grupos tales como los grupos metilo, etilo, propilo y 3,3,3-trifluoropropilo, y los grupos arilo tales como xililo, tolilo y fenilo y a = 0, 1 ó 2, b) al menos un resto siloxilo no funcionalizado de fórmula (II): ** ver fórmula** teniendo R la misma definición que anteriormente y b = 1, 2 ó 3; y c) al menos un resto siloxilo Q de fórmula (III): ** ver fórmula** pudiendo dicha resina de poliorganosiloxano (D) contener eventualmente hasta 2,5% molar de funciones silanol y con preferencia menos de 0,5% molar de funciones silanol, y pudiendo dicha composición de elastómeros de silicona reticulada por hidrosililación contener eventualmente una carga reforzante distinta de una resina de poliorganosiloxano (D).
Description
Composición de silicona resistente al
amarilleo.
El dominio de la presente invención es el de las
composiciones basadas en poliorganosiloxanos aptas para reticulación
por reacciones de poliadición o de hidrosililación para formar
elastómeros (RTV, LSR o gel), que hacen intervenir sustituyentes
hidrógeno y radicales etilénicamente insaturados, es decir
alquenilos, en particular del tipo vinilo. La hidrosililación está
catalizada generalmente por compuestos metálicos, por ejemplo de
naturaleza
platínica.
platínica.
Las composiciones basadas en poliorganosiloxanos
consideradas de acuerdo con la invención se reticulan a la
temperatura ambiente con ayuda de calor por reacciones de
poliadición en presencia de un catalizador metálico.
Las composiciones de acuerdo con la invención
pueden ser de tipo RTV, LSR o gel. A título indicativo, las
composiciones de silicona RTV elastómeras reticulables tienen una
viscosidad \eta a 25ºC, tal que \eta \leq 200.000 mPa.s y las
composiciones de silicona LSR elastómeras reticulables tienen una
viscosidad \eta, tal que:
100.000 \leq
\eta \leq 2.000.000
mPa.s
Los geles de silicona
semisólidos-semilíquidos y que se utilizan
tradicionalmente para la protección de materiales electrónicos
sensibles a las vibraciones, a los choques, a la temperatura y como
material médico de base, particularmente para la elaboración de
prótesis, implantes o apósitos.
Las expresiones RTV y LSR son bien conocidas por
los expertos en la técnica: RTV es la abreviatura de "Room
Temperature Vulcanizing" y LSR es la abreviatura de "Liquid
Silicone Rubber". Estas composiciones elastómeras de silicona de
tipo RTV, LSR o gel son actualmente bien conocidas y ha sido objeto
de diversas aplicaciones. Puede hacerse referencia, por ejemplo, a
las solicitudes de patente
FR-A-2775481,
FR-A-2732976 y
FR-A-2848215.
Sin embargo, uno de los problemas que se
encuentra frecuentemente durante la preparación de un elastómero a
partir de este tipo de composiciones es la aparición de una
coloración amarilla más o menos acusada que se acentúa a lo largo
del tiempo o por el uso de una aceleración de la reticulación por
elevación de la temperatura.
Este problema es aún más importante para los
elastómeros de silicona denominados transparentes que se
caracterizan por la ausencia o la presencia de una tasa muy débil de
cargas reforzantes silíceas.
Así, un objeto de la presente invención es poner
a punto una composición basada en poliorganosiloxanos aptos para
reticulación por reacciones de poliadición o de hidrosililación para
formar elastómeros (RTV, LSR o gel) que no presentan los
inconvenientes arriba mencionados.
Para alcanzar este objetivo, los inventores han
tenido el mérito de poner de manifiesto, de manera totalmente
sorprendente e inesperada, que la utilización de una resina de
poliorganosiloxano alquenilada particular, en condiciones
cuantitativas seleccionadas cuidadosa y juiciosamente, permite
liberarse de este problema de amarilleo residual o al menos
reducirlo de manera importante.
Este objetivo es alcanzado por la presente
invención que concierne a la utilización para reducir el amarilleo
de una composición de elastómero de silicona reticulada por
hidrosililación de al menos una resina de poliorganosiloxano (D),
que comprende al menos un resto Si-alquenilo, con
preferencia Si-vinilo y adicionada en dicha
composición antes de la reticulación, comprendiendo dicha resina de
poliorganosiloxano (D):
- a)
- al menos un resto siloxilo funcionalizado de fórmula (I):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- en la cual Y es un grupo alquenilo C_{2}-C_{12}, con preferencia un grupo vinilo o alilo, R es un grupo hidrocarbonado monovalente seleccionado entre los grupos alquilo que tienen de 1 a 8 átomos de carbono incluidos grupos tales como los grupos metilo, etilo, propilo y 3,3,3-trifluoropropilo, y los grupos arilo tales como xililo, tolilo y fenilo y a = 1 ó 2,
\newpage
- b)
- al menos un resto siloxilo no funcionalizado de fórmula (II):
- teniendo R la misma definición que anteriormente y b = 1, 2 ó 3; y
- c)
- al menos un resto siloxilo Q de fórmula (III):
pudiendo dicha resina de
poliorganosiloxano (D) contener eventualmente hasta 2,5% molar de
funciones silanol y con preferencia menos de 0,5% molar de funciones
silanol, y pudiendo dicha composición de elastómeros de silicona
reticulada por hidrosililación contener eventualmente una carga
reforzante distinta de una resina de poliorganosiloxano
(D).
\vskip1.000000\baselineskip
Frente al problema planteado por este amarilleo
residual de los elastómeros, es mérito de los inventores haber
comprendido la importancia de la presencia de una resina de
poliorganosiloxano (D) particular y que comprende restos
Si-alquenilo en las composiciones de silicona que se
reticulan por reacciones de poliadición o de hidrosililación.
Esta modalidad inventiva permite liberarse de
este problema de amarilleo residual o al menos reducirlo de manera
importante.
Las resinas (D) útiles de acuerdo con la
invención son resinas de silicona con funciones
"Si-alquenilo", es decir resinas con funciones
vinilo, alilo y/o hexenilo.
Según un modo preferido de la invención, las
resinas de poliorganosiloxano (D) son resinas de silicona
viniladas.
Ventajosamente, las resinas de silicona
viniladas (D) de acuerdo con la invención comprenden en sus
estructuras de 0,1 a 20% en peso de grupo(s)
alquenilo(s).
En estas resinas, los grupos alquenilos (Y)
pueden estar situados en restos siloxilo (M), (D) o (T). Los
expertos en la técnica del dominio de las siliconas utilizan
corrientemente esta nomenclatura, que representa los restos siloxilo
siguientes:
R_{3}SiO_{1/2} (resto M),
\hskip0.3cmRSiO_{3/2} (resto D)
\hskip0.3cmy
\hskip0.3cmR_{2}SiO_{2/2} (resto D).
Estas resinas pueden prepararse por ejemplo
según el procedimiento descrito en la patente
US-A-2676182.
La tasa de grupos silanol de estas resinas puede
controlarse con ayuda de un tratamiento bien conocido por los
expertos en la técnica. Este tratamiento hace intervenir un
silazano, que permite rebajar hasta menos de 0,3% en peso la tasa de
funciones silanol restantes.
Cierto número de estas resinas están disponibles
en el comercio, en la mayor parte de los casos en estado de
soluciones.
En un modo preferido de realización de la
invención, la resina de poliorganosiloxano vinilada (D) es una
resina que comprende restos Si-Vi y se selecciona
entre el grupo constituido por las resinas de silicona
siguientes:
- -
- MD^{Vi}Q donde los grupos vinilo están incluidos en los restos (D),
- -
- MD^{Vi}TQ donde los grupos vinilo están incluidos en los restos (D),
- -
- MM^{Vi}Q donde los grupos vinilo están incluidos en una parte de los restos (M),
- -
- MM^{Vi}TQ donde los grupos vinilo están incluidos en una parte de los restos (M),
- -
- MM^{Vi}DD^{Vi}Q donde los grupos vinilo están incluidos en los restos (M) y (D),
- -
- y sus mezclas,
\vskip1.000000\baselineskip
siendo:
- -
- M = resto siloxilo de fórmula R_{3}SiO_{1/2}
- -
- M^{Vi} = resto siloxilo de fórmula R_{2}(vinil)SiO_{1/2}
- -
- D = resto siloxilo de fórmula R_{2}SiO_{2/2}
- -
- D^{Vi} = resto siloxilo de fórmula (R)(vinil)SiO_{2/2}
- -
- Q = resto siloxilo de fórmula SiO_{4/2};
- -
- T = resto siloxilo de fórmula RSiO_{3/2}, y
- -
- los grupos R, idénticos o diferentes, son grupos hidrocarbonados monovalentes seleccionados entre los grupos alquilo que tienen de 1 a 8 átomos de carbono inclusive tales como los grupos metilo, etilo, propilo y 3,3,3-trifluoropropilo, y los grupos arilo tales como xililo, tolilo y fenilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Según un modo particularmente ventajoso, la
resina de poliorganosiloxano (D) se selecciona entre el grupo
constituido por las resinas de poliorganosiloxano viniladas de
fórmula (IV) a (VI) siguientes:
MM^{Vi}Q
(IV);
\hskip0.3cmMD^{Vi}Q (V)
\hskip0.3cmy
\hskip0.3cmMM^{Vi}DD^{Vi}Q(VI)
donde:
- -
- M = resto siloxilo de fórmula R_{3}SiO_{1/2}
- -
- M^{Vi} = resto siloxilo de fórmula (R_{2})(vinil)SiO_{1/2}
- -
- D = resto siloxilo de fórmula R_{2}SiO_{2/2}
- -
- D^{Vi} = resto siloxilo de fórmula (R)(vinil)SiO_{2/2}
- -
- Q = resto siloxilo de fórmula SiO_{4/2}; y
- -
- los grupos R, idénticos o diferentes, son grupos hidrocarbonados monovalentes seleccionados entre los grupos alquilo que tienen de 1 a 8 átomos de carbono inclusive tales como los grupos metilo, etilo, propilo y 3,3,3-trifluoropropilo, y los grupos arilo tales como xililo, tolilo y fenilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Según otro modo particular de la invención, la
resina de poliorganosiloxano vinilada (D) se adiciona a la
composición de elastómero de silicona reticulada por hidrosililación
en forma de una mezcla en al menos un aceite de
poliorganosiloxano.
Según otro modo de realización de la invención,
la resina de poliorganosiloxano vinilada (D) está presente en la
composición de elastómero de silicona antes de la reticulación hasta
20%, con preferencia hasta 15% y de modo aún más preferible entre 1
y 15% en peso son relación al peso total de la composición.
Según un modo de realización particular de la
invención, la composición de elastómero de silicona reticulada por
hidrosililación comprende antes de la reticulación:
- -
- al menos un poliorganosiloxano (A) que presenta, por molécula, al menos dos grupos alquenilo unidos al silicio;
- -
- al menos un poliorganosiloxano (B) que presenta, por molécula, al menos tres átomos de hidrógeno unidos al silicio;
- -
- una cantidad catalíticamente eficaz de al menos un catalizador metálico (C) (con preferencia basado en platino);
- -
- al menos una resina de poliorganosiloxano vinilada (D) tal como se define según la reivindicación 1 ó 2;
- -
- eventualmente al menos un inhibidor de reticulación (E);
- -
- eventualmente al menos un promotor de adherencia (F);
- -
- eventualmente un poliorganosiloxano (H) no reactivo por poliadición y
- -
- eventualmente una carga (G), reforzante o no; distinta de una resina de poliorganosiloxano vinilada (D).
\vskip1.000000\baselineskip
Los poliorganosiloxanos (A) y (B) pueden
seleccionarse ventajosamente entre las especies siguientes:
- -
- uno o más poliorganosiloxanos (A) que comprenden restos siloxilo de (VII) y (VIII):
- -
- un poliorganosiloxano (B) que comprende restos siloxilo (IX) y (X)
fórmulas en las cuales los diversos símbolos
tienen la significación siguiente:
- -
- los símbolos R^{2}, idénticos o diferentes, representan cada uno un grupo de naturaleza hidrocarbonada no hidrolizable, tal que este radical puede ser:
- a)
- un radical alquilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono y que puede contener de 1 a 6 átomos de cloro;
- b)
- un radical cicloalquilo que tiene de 3 a 8 átomos de carbono y que puede contener de 1 a 4 átomos de cloro,
- c)
- un radical arilo, arilalquilo que tiene de 6 a 8 átomos de carbono y que puede contener de 1 a 4 átomos de cloro, o
- d)
- un radical cianoalquilo que tiene de 3 a 4 átomos de carbono; los grupos:
- -
- metilo; etilo; propilo; isopropilo; butilo; isobutilo; n-pentilo, t-butilo; clorometilo; diclorometilo; \alpha-cloroetilo; \alpha,\beta-dicloroetilo; \beta-cianoetilo; \gamma-cianopropilo, fenilo; p-clorofenilo; m-clorofenilo; dicloro-3,5-fenilo; tricloro-fenilo; tetraclorofenilo; o-, p- o m-tolilo y xililo (siendo preferidos el dimetil-2,3-fenilo y el dimetil-3,4-fenilo); siendo particularmente preferidos los grupos metilo y fenilo;
\vskip1.000000\baselineskip
tales que:
- -
- los símbolos Y, idénticos o diferentes, cada uno de los cuales representa un grupo alquenilo C_{2}-C_{6} (con preferencia vinilo);
- -
- n = un número entero igual a 0, 1, 2 ó 3;
- -
- y = un número entero igual a 0, 1 ó 2; y
- -
- w = un número entero igual a 0, 1 ó 2.
\vskip1.000000\baselineskip
La naturaleza del poliorganosiloxano (A) y por
tanto las relaciones entre los restos siloxilo (VII) y (VIII) y el
reparto de éstos, se seleccionan, como es sabido en función del
tratamiento de reticulación que se efectuará sobre la composición
endurecible con vistas a su transformación en elastómero.
Como ejemplos de los restos siloxilo de fórmula
(VIII) que constituyen el poliorganosiloxano (A), se pueden citar
los restos siguientes: vinildimetilsiloxilo,
vinilfenilmetilsiloxilo, vinilmetilsiloxilo y vinilsiloxilo.
Los restos dimetilsiloxilo, metilfenilsiloxilo,
difenilsiloxilo, metil-siloxilo y fenilsiloxilo son
ejemplos de restos siloxilo de fórmula (VII) del poliorganosiloxano
(A).
\newpage
Ejemplos de poliorganosiloxano (A) son
compuestos lineales y cíclicos como:
- los dimetilpolisiloxanos con extremos
dimetilvinilsililo,
- los copolímeros
(metilvinil)(dimetil)polisiloxanos con extremos
trimetilsililo,
- los copolímeros
(metilvinil)(dimetil)polisiloxanos con extremos
dimetil-vinilsililo, o
- los metilvinilpolisiloxanos cíclicos.
\vskip1.000000\baselineskip
Por lo que respecta al
poliorganohidrogenosiloxano (B), el mismo se selecciona
ventajosamente entre los homopolímeros y los copolímeros lineales,
cíclicos o reticulados que presentan como valor medio, por molécula,
con preferencia al menos 3 átomos de hidrógeno unidos a átomos de
silicio diferentes y cuyos radicales orgánicos unidos a los átomos
de silicio se seleccionan entre los radicales metilo, etilo; siendo
el 60% molar al menos de estos radicales (y con preferencia la
totalidad de estos radicales) radicales metilo.
Según una disposición ventajosa, el
poliorganohidrogenosiloxano (B) se utiliza en tal cantidad que la
relación molar de las funciones hidruro del
poliorganohidrogenosiloxano (B) sobre los grupos vinilo del
poliorganosiloxano (A) están comprendidas entre 0,4 y 10.
Ejemplos de restos siloxilo que componen el
poliorganosiloxano (B) son los siguientes:
H(CH_{3})_{2}SiO_{1/2},
H(CH_{3})SiO_{2/2},
H(C_{6}H_{5})SiO_{2/2}.
Como ejemplos de poliorganosiloxano (B), se
pueden citar:
- los dimetilpolisiloxanos con extremos
hidrogenodimetilsililo,
- los copolímeros con restos
(dimetil)-(hidrogeno-metil)-polisiloxanos
con extremos trimetilsililo,
- los copolímeros con restos
(dimetil)(hidrogeno-metil)-polisiloxanos
con extremos hidrogenodimetilsililo,
- los (hidrogenometil)polisiloxanos con
extremos tri-metilsililo, y
- los (hidrogenometil)polisiloxanos
cíclicos.
\vskip1.000000\baselineskip
Estos poliorganosiloxanos (A) y (B) son por
ejemplo respectivamente un poliorganovinilsiloxano y un
poliorganohidrogenosiloxano. Los sustituyentes orgánicos distintos
de los grupos reactivos vinilo e hidrógeno, son por ejemplo metilos
o diciclohexilos. Los hidrógenos y los vinilos son transportados por
los restos siloxilo en lugar de uno de los grupos R en las fórmulas
siguientes:
- M = resto siloxilo de fórmula
R_{3}SiO_{1/2}
- D = resto siloxilo de fórmula
R_{2}SiO_{2/2}
- T = resto siloxilo de fórmula RSiO_{3/2}, y
(sic)
\vskip1.000000\baselineskip
Estos restos M, D hidrogenados y vinilados
comprenden respectivamente cada uno o varios H o vinilo, con
preferencia uno solo.
El número de restos \equivSiH o \equivSiVi
por molécula es con preferencia superior o igual a 1. Ello puede
representar particularmente de 0,01% a 50% (con preferencia 0,1 a
10%) de vinilo en peso para el poliorganosiloxano (A) y de 0,001% a
5% (con preferencia 0,05 a 2%) de hidrógeno en peso para el
poliorganosiloxano (B).
Poliorganosiloxanos (B) apropiados son:
- los polimetilhidrogenosiloxanos con extremos
-Si(CH_{3})_{3},
- los polidimetilsiloxanos con extremos
-Si(CH_{3})_{2}H,
- los polímeros metilhidrogenodimetilsiloxanos
con extremos -Si(CH_{3})_{2}H y/o
-Si(CH_{3})_{3},
- los polímeros
metilhidrogenociclosiloxanos,
- las resinas de
poliorganohidrogenosiloxanos.
\vskip1.000000\baselineskip
En general, los poliorganosiloxanos (A) y (B)
tienen un peso molecular medio comprendido entre 1.10^{2} y
1.10^{7} (g/mol).
Las composiciones de acuerdo con la invención
pueden ser de tipo RTV, LSR o gel. A título indicativo, las
composiciones de silicona RTV elastómeras reticulables tienen una
viscosidad \eta a 25ºC, tal que \eta \leq 200.000 mPa.s y las
composiciones de silicona LSR elastómeras reticulables tienen una
viscosidad \eta, tal que:
100.000 \leq
\eta \leq 2.000.000
mPa.s.
Por lo que respecta a los poliorganosiloxanos
(A) de poliadición utilizados en las composiciones de acuerdo con la
invención, se distinguen varias clases de los mismos que se
diferencian por su viscosidad y que definen composiciones
elastómeras de silicona de tipo RTV o LSR.
En el caso de las composiciones RTV que se
reticulan por reacciones de poliadición, el(o los)
poliorganosiloxano(s)
constituyente(s) (A) se seleccionan entre los portadores de grupos alquenilsililo, los cuales presentan ventajosamente una viscosidad \eta a 25ºC comprendida en el intervalo siguiente:
constituyente(s) (A) se seleccionan entre los portadores de grupos alquenilsililo, los cuales presentan ventajosamente una viscosidad \eta a 25ºC comprendida en el intervalo siguiente:
100 \leq
\eta \leq 200.000 mPa.s y con preferencia 500 \leq \eta
\leq 100.000
mPa.s.
En el caso de las composiciones LSR que se
reticulan por reacciones de poliadición, el(o los)
poliorganosiloxano(s)
(A) portador(es) de grupos alquenilsililo tienen, por ejemplo, una viscosidad \eta' a 25ºC comprendida en el intervalo 10.000 \leq \eta' \leq 500.000 mPa.s.
(A) portador(es) de grupos alquenilsililo tienen, por ejemplo, una viscosidad \eta' a 25ºC comprendida en el intervalo 10.000 \leq \eta' \leq 500.000 mPa.s.
En el caso de las composiciones de
poliorganosiloxanos RTV o LSR, el(o los)
poliorganosiloxano(s)
constituyente(s) (B) portador(es) de grupos hidrogeno-sililo tiene(n) generalmente una viscosidad a 25ºC igual como máximo a 10.000 mPa.s y, con preferencia, comprendida entre 5 y 1000 mPa.s.
constituyente(s) (B) portador(es) de grupos hidrogeno-sililo tiene(n) generalmente una viscosidad a 25ºC igual como máximo a 10.000 mPa.s y, con preferencia, comprendida entre 5 y 1000 mPa.s.
Todas las viscosidades a las que se hace
referencia en la presente memoria descriptiva corresponden a una
magnitud de viscosidad dinámica a 25ºC medida, de manera conocida en
sí misma, a un gradiente de velocidad de cizallamiento
representativo de su utilización.
Según una variante, puede contemplarse que la
composición de acuerdo con la invención comprenda mezclas de
poliorganosiloxanos diferentes por su naturaleza y/o por su
viscosidad.
Los catalizadores metálicos (C) utilizados
ventajosamente en la composición de acuerdo con la invención,
comprenden todos los catalizadores útiles para la hidrosililación de
poliorganosiloxanos portadores de restos
\equivSi-H y de poliorganosiloxanos portadores de
restos \equivSi-[insaturación alquenilo]. Por tanto, puede
tratarse de compuestos de platino, de rodio, de iridio, de níquel,
de rutenio y/o de paladio. Se trata más particularmente de
compuestos de iridio o, mejor todavía, de platino.
El compuesto de platino puede ser cualquier
complejo de platino y de un producto orgánico, v.g. los descritos en
las patentes US-B-3 159 601,
US-B-3 159 602,
US-B-3 220 972 y las patentes
europeas EP-A-0 057 459,
EP-A-0 188 978 y
EP-A-0 190 530, o cualquier complejo
del platino y de organosiloxanos vinilados, v.g., los descritos en
las patentes US-B-3419593,
US-B-3715334,
US-B-3377432 y
US-B-3814730.
Se pueden citar el ácido cloroplatínico, un
ácido cloroplatínico modificado por un alcohol, o incluso un
complejo del ácido cloroplatínico con una olefina, un aldehído o un
vinilsiloxano entre otros. La patente
US-B-2823218 describe un catalizador
de hidrosililación del tipo ácido cloroplatínico, y la patente
US-B-3419593 hace referencia a
catalizadores formados por complejos de ácido cloroplatínico y de
organosilicona del tipo vinilsiloxano. Complejos de platino y de
hidrocarburos útiles como catalizador de hidrosililación son
divulgados por las patentes
US-B-3159601 y 3159602. La patente
US-B-3723497 describe un
acetilacetonato de platino y la patente
US-B-3220972 tiene por objeto
catalizadores a base de alcoholato de platino.
Los catalizadores (C) más especialmente
seleccionados de acuerdo con la invención son complejos
platino/siloxano insaturados, en particular complejos
platino/vinilsiloxano, especialmente los obtenidos por reacción
entre un halogenuro de platino y un material organosilícico
insaturado tal como un silano insaturado o un siloxano insaturado,
v.g. según la doctrina del documento
US-B-3775452 a la cual pueden
remitirse los expertos en la técnica. La invención se aplica con
preferencia a la solución o complejo de Karstedt descrito(a)
anteriormente.
Por lo que respecta al inhibidor de reticulación
(E), cuando está presente de acuerdo con las aplicaciones
contempladas, se añade el mismo a la composición en cantidad tal que
inhibe la acción del catalizador a la temperatura ambiente, cesando
esta acción inhibidora durante el tratamiento de reticulación a
temperatura elevada; esta cantidad es generalmente del orden de
0,001 a 1 parte en peso.
\newpage
Entre los inhibidores, se pueden citar los
dicarboxilatos de dialquilo (patentes
US-A-4256870; 4476166); los
dicarboxilatos de dialquilacetileno (patente
US-A-4347346); los alcoholes
acetilénicos (patentes US-A- 3989866; 4336364;
3445420) ...
De acuerdo con una disposición de la invención,
cuando la composición se utiliza para moldeo, la misma no comprende
cantidad alguna de promotor de adherencia (F). Para otras
aplicaciones que requieren propiedades de adhesión del elastómero
después de la reticulación, puede añadirse a la composición al menos
un promotor de adherencia (F). La misma comprende con preferencia
una mezcla que comprende:
a) al menos un organosilano alcoxilado que
contiene, por molécula, al menos un grupo alquenilo
C_{2}-C_{6}, por ejemplo EL viniltrimetoxisilano
(VTMS); y
b) al menos un compuesto organosilícico que
comprende al menos un radical epoxi, por ejemplo compuestos
epoxialcoxisilícicos y más preferentemente aún
epoxialcoximonosilanos tales como:
- -
- el 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano (GLYMO), o
- -
- el 3,4-epoxiciclohexiletiltrimetoxisilano.
\vskip1.000000\baselineskip
Una combinación ventajosa para formar el
promotor de adherencia es la siguiente: VTMS/GLYMO.
Según las aplicaciones contempladas, una carga
(G), reforzante, no reforzante o semi-reforzante,
distinta de una resina de poliorganosiloxano vinilada (D), puede
estar presente en la composición.
Cuando se trata de una carga reforzante, la
misma puede seleccionarse entre las materias minerales, en
particular silíceas. Las cargas silíceas reforzantes se seleccionan
entre las sílices coloidales, los polvos de sílice de combustión y
de precipitación o sus mezclas. Estos polvos presentan un tamaño
medio de partícula generalmente inferior a 0,1 \mum y una
superficie específica BET superior a 50 m^{2}/g, con preferencia
comprendida entre 50 y 400 m^{2}/g, particularmente entre 90 y 350
m^{2}/g.
Cuando se utiliza una carga no reforzante o
semi-reforzante (de relleno), la misma se emplea
ventajosamente como complemento de la carga reforzante. Esta carga
no reforzante o semi-reforzante puede seleccionarse
también dentro del grupo de las materias minerales que comprenden
entre otras las cargas silíceas semi-reforzantes,
tales como tierras de diatomeas o cuarzo triturado. La misma puede
ser también una materia mineral no silícea. Ejemplos de cargas no
silíceas utilizables solas o en mezcla son el negro de carbono, el
dióxido de titanio, el óxido de magnesio, el óxido de aluminio, la
alúmina hidratada, la vermiculita expandida, la vermiculita no
expandida, el carbonato de calcio, el óxido de cinc, la mica, el
talco, el óxido de hierro, el sulfato de bario, la cal apagada, las
tierras de diatomeas, el cuarzo triturado y el óxido de circonio
triturado. Estas cargas no silíceas tienen una granulometría
comprendida generalmente entre 0,001 y 300 \mum y una superficie
BET inferior a 100 m^{2}/g.
De manera práctica pero no limitante, las cargas
empleadas pueden ser una mezcla de cuarzo y de sílice.
Las cargas pueden pretratarse con cualquier
producto apropiado, v.g. con clorosilanos, ciclosiloxanos o
hexametildisilazano (HMDZ), u otros compuestos organosilícicos
empleados habitualmente para este uso, tales como
organoclorosilanos, diorganociclopolisiloxanos,
hexaorganodisiloxanos, hexaorganodisilazanos, o
diorganociclopolisilazanos (patentes francesas
FR-A-1126884,
FR-A-1136885,
FR-A-1236505, patente inglesa
GB-A-1024234).
Un tratamiento in situ de sílice con HMTZ
se describe en detalle en la solicitud de patente
WO-A-98/58997, que se incorpora en
su integridad en la presente exposición por referencia.
Estas cargas pueden estar presentes a razón:
- \sim
- de 5 a 30%, con preferencia de 15 a 25% con relación a la composición total para las cargas reforzantes,
- \sim
- de 5 a 40%, con preferencia de 10 a 30%, con preferencia de 2 a 10% y más preferentemente más de 3 ó 4% en peso con relación a la composición total, para las cargas semi-reforzantes o de relleno.
\vskip1.000000\baselineskip
Más generalmente, en el aspecto cuantitativo,
las composiciones de acuerdo con la invención remiten a las
proporciones estándar en el dominio técnico considerado, sabiendo
que debe tenerse en cuenta igualmente la aplicación contemplada.
Las composiciones de silicona de la invención
pueden comprender además aditivos funcionales usuales \varphi.
Como familias de aditivos funcionales usuales \varphi, se pueden
citar:
- \bullet
- los neutralizantes,
- \bullet
- los aditivos de estabilidad térmica
- \bullet
- los aditivos para aumentar la consistencia
- \bullet
- los aditivos de resistencia a los aceites, al fuego (por ejemplo los óxidos metálicos).
\vskip1.000000\baselineskip
Según otro modo de realización, la composición
de elastómero de silicona reticulada por hidrosililación no es
transparente y comprende antes de la reticulación:
- -
- al menos un poliorganosiloxano (A) que presenta, por molécula, al menos dos grupos alquenilo unidos al silicio;
- -
- al menos un poliorganosiloxano (B) que presenta, por molécula, al menos tres átomos de hidrógeno unidos al silicio;
- -
- una cantidad catalíticamente eficaz de al menos un catalizador metálico (C) (con preferencia basado en platino);
- -
- al menos una resina de poliorganosiloxano vinilada (D) tal como se define de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2;
- -
- al menos un carga (G), reforzante, no reforzante o semi-reforzante, distinta de una resina de poliorganosiloxano vinilada (D),
- -
- eventualmente un poliorganosiloxano (H) no reactivo por poliadición;
- -
- eventualmente al menos un inhibidor de reticulación (E); y
- -
- eventualmente al menos un promotor de adherencia (F).
\vskip1.000000\baselineskip
Los componentes (A) a (H) tienen la misma
definición que anteriormente.
Por lo que respecta a las aplicaciones, la
composición del elastómero de silicona reticulada por
hidrosililación está destinada a aplicaciones comprendidas en el
dominio del moldeo y en particular la fabricación de prototipos o
para el moldeo de material dental o para-médico o en
el dominio de los geles de silicona en particular para la protección
de materiales electrónicos sensibles a las vibraciones, a los
choques, a la temperatura ("Potting") y como material médico de
base, particularmente para la elaboración de prótesis, implantes o
apósitos.
La presente invención se comprenderá mejor a la
vista de los ejemplos que siguen.
\vskip1.000000\baselineskip
El índice de amarilleo se mide con un
colorímetro SPECTRO-SENSOR II, comercializado por la
sociedad Applied Color Systems, Inc.
\vskip1.000000\baselineskip
-
\alpha,\omega-Dimetilvinil-polidimetilsiloxano
(1): polidimetilsiloxano bloqueado por restos
(CH_{3})_{2}ViSiO_{0,5} que tiene una viscosidad de
aproximadamente 600 mPa.s
-
\alpha,\omega-Dimetilvinil-polidimetilsiloxano
(2): polidimetilsiloxano bloqueado por restos
(CH_{3})_{2}ViSiO_{0,5} que tiene una viscosidad de
aproximadamente 1.500 mPa.s
-
\alpha,\omega-Dimetilvinil-polidimetilsiloxano
(3): polidimetilsiloxano bloqueado por restos
(CH_{3})_{2}ViSiO_{0,5} que tiene una viscosidad de
aproximadamente 10.000 mPa.s
-
\alpha,\omega-Dimetilvinil-polidimetilsiloxano
(4): polidimetilsiloxano bloqueado por restos
(CH_{3})_{2}ViSiO_{0,5} que tiene una viscosidad de
aproximadamente 100.000 mPa.s
-
\alpha,\omega-Dimetilvinil-polidimetilsiloxano
(5): polidimetilsiloxano bloqueado por restos
(CH_{3})_{2}ViSiO_{0,5} que tiene una viscosidad de
aproximadamente 165.000 mPa.s
- Resina vinilada según la invención:
Resina de poliorganosiloxano vinilada (6) de fórmula MM^{Vi}Q en
solución (40% en peso) en polidimetilsiloxano bloqueado por restos
(CH_{3})_{2}ViSiO_{0,5}, siendo el contenido de vinilo
de esta composición 1,1% en peso.
- Reticulante SiH: Reticulante de
siloxano SiH (7) de estructura M'Q, siendo el contenido de SiH 26%
en peso.
- Catalizador de platino de Karstedt.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Las cantidades de la Tabla 1 se dan en partes
(peso) excepto para el catalizador de Pt, que se da en ppm de
platino.
Relación SiH/SiVi = 1,2.
Se observa que la composición que contiene una
resina vinilada según la invención (6) conduce a índices de
amarilleo muy bajos comparada con las otras composiciones que
contienen los POS (1) a (5).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Las cantidades de la Tabla 2 se dan en partes
(peso) excepto para el catalizador de Pt, dado en ppm de
platino.
Relación SiH/SiVi = 1,2.
Se observa que la adición de la resina vinilada
según la invención (6) permite disminuir en casi un 75% el índice de
amarilleo.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 3 (comparativo)- Ejemplo 4
(según la
invención)
En un reactor a la temperatura ambiente se
mezclan:
- 80 partes en peso de un poliorganosiloxano que
es un
\alpha,\omega-divinilpolidimetilsiloxano
- 20 partes en peso de sílice tratada con
hexametildisilazano (HMDZ), y
- 20 ppm de platino.
\vskip1.000000\baselineskip
En un reactor a la temperatura ambiente se
mezclan:
- 34 partes en peso de un poliorganosiloxano que
es un
\alpha,\omega-divinilpolidimetilsiloxano
- 14 partes en peso de sílice tratada con
hexametildisilazano (HMDZ),
- 16 partes en peso de poliorganosiloxano que es
un
\alpha,\omega-dihidrogenopolidimetilsiloxano,
- 34 partes en peso de un poliorganosiloxano que
es un
\alpha,\omega-dihidrogenopoli(dimetil)(metilhidrogeno)siloxano
- 2 partes en peso de
tetra(vinilmetil)ciclosiloxano
El bicomponente RTV-2 (Comp.) se
obtiene mezclando a la temperatura ambiente 100 partes de A1 y 100
partes de B1.
\vskip1.000000\baselineskip
A la parte A1 (100 g) de la composición descrita
en el Ejemplo 3, se añaden:
- 5 g de la resina de poliorganosiloxano
vinilada (6), y
- 0,26 g de reticulante de siloxano SiH (7)
El bicomponente RTV-2 (Inv.) se
obtiene mezclando a la temperatura ambiente 100 partes de A2 y 10
partes de B1.
\vskip1.000000\baselineskip
Se observa que la adición de la resina vinilada
(6) según la invención permite disminuir en casi un 20% el índice de
amarilleo.
Claims (7)
1. Utilización para reducir el amarilleo de una
composición de elastómero de silicona reticulada por hidrosililación
de al menos una resina de poliorganosiloxano (D), que comprende al
menos un resto Si-alquenilo, con preferencia
Si-vinilo y adicionada en dicha composición antes de
la reticulación, comprendiendo dicha resina de poliorganosiloxano
(D):
a) al menos un resto siloxilo funcionalizado de
fórmula (I):
en la cual Y es un grupo alquenilo
C_{2}-C_{12}, con preferencia un grupo vinilo o
alilo, R es un grupo hidrocarbonado monovalente seleccionado entre
los grupos alquilo que tienen de 1 a 8 átomos de carbono incluidos
grupos tales como los grupos metilo, etilo, propilo y
3,3,3-trifluoropropilo, y los grupos arilo tales
como xililo, tolilo y fenilo y a = 0, 1 ó
2,
\vskip1.000000\baselineskip
b) al menos un resto siloxilo no funcionalizado
de fórmula (II):
teniendo R la misma definición que
anteriormente y b = 1, 2 ó 3;
y
\vskip1.000000\baselineskip
c) al menos un resto siloxilo Q de fórmula
(III):
pudiendo dicha resina de
poliorganosiloxano (D) contener eventualmente hasta 2,5% molar de
funciones silanol y con preferencia menos de 0,5% molar de funciones
silanol, y pudiendo dicha composición de elastómeros de silicona
reticulada por hidrosililación contener eventualmente una carga
reforzante distinta de una resina de poliorganosiloxano
(D).
2. Utilización según la reivindicación 1, en la
cual la resina de poliorganosiloxano vinilada (D) es una resina que
comprende restos Si-Vi y que se selecciona del grupo
constituido por:
- -
- MD^{Vi}Q donde los grupos vinilo están incluidos en los restos (D),
- -
- MD^{Vi}TQ donde los grupos vinilo están incluidos en los restos (D),
- -
- MM^{Vi}Q donde los grupos vinilo están incluidos en una parte de los restos (M),
- -
- MM^{Vi}TQ donde los grupos vinilo están incluidos en una parte de los restos (M),
- -
- MM^{Vi}DD^{Vi}Q donde los grupos vinilo están incluidos en los restos (M) y (D),
- -
- y sus mezclas,
\vskip1.000000\baselineskip
siendo:
- -
- M = resto siloxilo de fórmula R_{3}SiO_{1/2}
- -
- M^{Vi} = resto siloxilo de fórmula R_{2}(vinil)SiO_{1/2}
- -
- D = resto siloxilo de fórmula R_{2}SiO_{2/2}
- -
- D^{Vi} = resto siloxilo de fórmula (R)(vinil)SiO_{2/2}
- -
- Q = resto siloxilo de fórmula SiO_{4/2};
- -
- T = resto siloxilo de fórmula RSiO_{3/2}, y
- -
- los grupos R, idénticos o diferentes, son grupos hidrocarbonados monovalentes seleccionados entre los grupos alquilo que tienen de 1 a 8 átomos de carbono inclusive tales como los grupos metilo, etilo, propilo y 3,3,3-trifluoropropilo, y los grupos arilo tales como xililo, tolilo y fenilo.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Utilización según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores en la cual la resina de
poliorganosiloxano (D) se selecciona del grupo constituido por las
resinas de poliorganosiloxanos viniladas de fórmulas (IV) a (VI)
siguientes:
MM^{Vi}Q
(IV);
\hskip0.3cmMD^{Vi}Q (V)
\hskip0.3cmy
\hskip0.3cmMM^{Vi}DD^{Vi}Q(VI)
donde:
- -
- M = resto siloxilo de fórmula R_{3}SiO_{1/2}
- -
- M^{Vi} = resto siloxilo de fórmula (R_{2})(vinil)SiO_{1/2}
- -
- D = resto siloxilo de fórmula R_{2}SiO_{2/2}
- -
- D^{Vi} = resto siloxilo de fórmula (R)(vinil)SiO_{2/2}
- -
- Q = resto siloxilo de fórmula SiO_{4/2}; y
- -
- los grupos R, idénticos o diferentes, son grupos hidrocarbonados monovalentes seleccionados entre los grupos alquilo que tienen de 1 a 8 átomos de carbono inclusive tales como los grupos metilo, etilo, propilo y 3,3,3-trifluoropropilo, y los grupos arilo tales como xililo, tolilo y fenilo.
\vskip1.000000\baselineskip
4. Utilización según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores en la cual la composición de elastómero
de silicona reticulada por hidrosililación comprende antes de la
reticulación:
- -
- al menos un poliorganosiloxano (A) que presenta, por molécula, al menos dos grupos alquenilo unidos al silicio;
- -
- al menos un poliorganosiloxano (B) que presenta, por molécula, al menos tres átomos de hidrógeno unidos al silicio;
- -
- una cantidad catalíticamente eficaz de al menos un catalizador metálico (C) (con preferencia basado en platino);
- -
- al menos una resina de poliorganosiloxano vinilada (D) tal como se define según la reivindicación 1 ó 2;
- -
- eventualmente al menos un inhibidor de reticulación (E);
- -
- eventualmente al menos un promotor de adherencia (F);
- -
- eventualmente un poliorganosiloxano (H) no reactivo por poliadición y
- -
- eventualmente una carga (G), reforzante o no; distinta de una resina de poliorganosiloxano vinilada (D).
\vskip1.000000\baselineskip
5. Utilización según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores en la cual la composición de elastómero
de silicona reticulada por hidrosililación no es transparente y
comprende antes de la reticulación:
- -
- al menos un poliorganosiloxano (A) que presenta, por molécula, al menos dos grupos alquenilo unidos al silicio;
- -
- al menos un poliorganosiloxano (B) que presenta, por molécula, al menos tres átomos de hidrógeno unidos al silicio;
- -
- una cantidad catalíticamente eficaz de al menos un catalizador metálico (C) (con preferencia basado en platino);
- -
- al menos una resina de poliorganosiloxano vinilada (D) tal como se define según la reivindicación 1 ó 2;
- -
- al menos una carga (G), reforzante, no reforzante o semi-reforzante, distinta de una resina de poliorganosiloxano vinilada (D);
- -
- eventualmente un poliorganosiloxano (H) no reactivo por poliadición;
- -
- eventualmente al menos un inhibidor de reticulación (E); y
- -
- eventualmente al menos un promotor de adherencia (F).
\vskip1.000000\baselineskip
6. Utilización según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores en la cual la resina de
poliorganosiloxano vinilada (D) está presente en la composición de
elastómero de silicona antes de la reticulación en una proporción de
hasta 20%, con preferencia hasta 15% y aún más preferentemente entre
1 y 15% en peso con relación al peso total de la composición.
7. Utilización de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones anteriores en la cual la composición de
elastómero de silicona reticulada por hidrosililación está destinada
a aplicaciones en el dominio del moldeo, en particular en la
fabricación de prototipos o para el moldeo de material dental o
para-médico o en el dominio de los geles de
silicona, en particular para la protección de materiales
electrónicos sensibles a las vibraciones, a los choques, a la
temperatura y como material médico de base, particularmente para la
elaboración de prótesis, implantes o apósitos.
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