CN1169752C - 一种高强度网眼多孔陶瓷的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高强度网眼多孔陶瓷的制造方法，属于多孔陶瓷领域。本发明的特征在于分两个阶段进行。第一阶段采用三维网状结构和连通气孔的有机泡沫体为骨架，将触变性的浆料均匀地涂覆在其上，经干燥和预烧，得到网眼预制体；第二阶段，采用较低粘度的浆料或相同固相组份的浆料对预制体进行涂覆-干燥-涂覆多次处理。高温烧结，得到抗压强度大于10MPa的网眼多孔陶瓷，且孔径可在200μm-5mm范围内调控。

Description

一种高强度网眼多孔陶瓷的制造方法

本发明涉及一种高强度网眼多孔陶瓷的制造方法，属于多孔陶瓷领域。

网眼多孔陶瓷是一种具有三维网状骨架结构的高气孔率(70-95％)多孔陶瓷，且气孔是相互贯通的。该类多孔陶瓷被广泛用于流体过滤尤其是熔融金属过滤、高温烟气的处理、催化剂载体、固体热交换器、多孔燃烧器。此外，它还用于制造金属基-网状陶瓷复合材料。网眼陶瓷的制造工艺是在美国专利US Pat.3 090 094中提出的，它利用有机泡沫体所具有的开孔三维网状骨架的特殊结构，将制备好的浆料均匀地涂覆在有机泡沫网状体上，干燥后烧掉有机泡沫体而获得一种网眼多孔陶瓷。

网眼多孔陶瓷机械强度一直是制约其获得广泛应用的重要因素。为了提高素坯的强度和防止素坯在排塑过程中造成坯体的塌陷，在美国专利US Pat.4 610 832和US Pat.4 975 191中分别选用氢氧化铝凝胶和硅溶胶作粘结剂以提高网眼陶瓷的强度和高温性能。在美国专利US Pat.3 972 834中提出使用小于1mm的硅酸铝纤维增强锂-铝-硅氧化物网眼多孔陶瓷，其纤维利用低分子量聚丙烯酸在高速搅拌下分散。美国专利US Pat.4 265 659也采用添加5wt％硅酸铝纤维来增强Al₂O₃/Cr₂O₃网眼多孔陶瓷，抗压强度可以从1Mpa提高到2Mpa，并指出纤维添加量如低于1wt％，则对强度提高没有帮助。美国专利US Pat.4 866 011提出可选用玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、氧化锆纤维、碳化硅纤维及氧化铝纤维来改善网眼多孔陶瓷的强度，并在有机泡沫浸渍前对其表面喷有机纤维，可使网络孔壁上涂覆的泥浆层增厚，从而达到改善制品强度的目的。在美国专利US Pat.4 004 933中采用聚合物溶液等改性剂在有机泡沫浸渍前对其进行表面改性以改善其与陶瓷浆料之间的粘附性，使浆料涂覆厚度获得增加。上述专利提出的改进网眼陶瓷强度仅局限在有机泡沫体本身与浆料之间的粘附性或陶瓷原料的烧结方面，忽略了有机泡沫体在排掉过程中对制品强度造成的破坏这个极其重要因素。由于含有有机泡沫体的素坯强度有限，反复在其表面涂覆浆料以增加孔筋厚度只能采用喷涂的方法，即使采用浸渍的方法，也对浆料流动性要求非常高，如果粘度偏高，浆料难以自由地涂覆，粘度太低，素坯上的粉料会溶解下来。因此，对于未排塑的素坯，无论如何改进工艺，要使涂覆厚度获得大的改善是非常困难的，而且在烧结过程中，由于有机泡沫体的大量挥发造成的破坏是非常巨大的，这样要使网眼烧结体的强度实现较大改善几乎是不可能的。

本发明提出一种改进的工艺方法以克服上述专利中提出的工艺方法的局限性，使网眼陶瓷的强度获得较大提高。与制备网眼陶瓷的传统工艺相比，其显著特征在于将整个制备方法分为两个阶段。在第一阶段，采用一种具用三维网状结构和连通气孔的有机泡沫体作为骨架，将具有触变性的浆料均匀地涂覆在有机泡沫网状体上，经干燥烧掉有机泡沫体，并进行预烧，这样得到具有足够操作强度的网眼陶瓷预制体。在第二阶段，利用粘度较低的浆料在网眼预制体上进行均匀涂覆。由于网眼预制体只经过预烧，本身是一种多孔结构，而且具有较强的吸水性。因此，网眼预制体与浆料之间将有比浆料与有机泡沫体之间好得多的粘附性。涂覆在网眼预制体上的浆料不仅可以填充预制体孔筋表面上暴露的裂纹和有机泡沫体挥发后留下的三角形孔洞，而且增加了孔筋的厚度和改善了孔筋的强度，从而可以使网眼烧结体具有较高的机械强度，这为网眼多孔陶瓷获得广泛应用创造了条件。

本发明的特征在于选用一种具用三维网状结构和连通气孔的有机泡沫体作为骨架。有机泡沫材料的选择必须是开孔的和具有一定的亲水性，而且还应有足够的回弹性，以保证挤出多余浆料后能迅速地恢复形状，此外在低于陶瓷粉末烧成温度下挥发，且不污染陶瓷，适应这种要求的有机泡沫材料有聚氨基甲酸己酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、胶乳、纤维素等。有机泡沫体的孔尺寸为2-50ppi(pores per inch)。用陶瓷浆料浸渍有机泡沫体，应保证浆料填充所有的孔道。采用一种自制的对辊挤压装置(专利号为ZL99 2 39981.5)挤出多余的浆料，对辊间距可以调节。此阶段选择的对辊间距为有机泡沫体厚度的8-14％，应保证浆料均匀地涂覆有机泡沫体上，几乎不允许堵孔的存在。涂覆完成后，试样在室温下养护至少24hr，然后在110℃下至少干燥12hr。经干燥后的试样在600℃以下烧掉有机泡沫体，并继续在800-1300℃对素坯进行预烧，这样就可以得到网眼预制体。预烧温度不能太高，以保证网眼预制体具有较高的气孔率，使其具有较强的吸浆特性，但温度又不能太低，否则，预制体强度太低，无法进行浆料涂覆操作。

陶瓷粉料可以是氧化铝、莫来石、碳化硅、氧化锆、堇青石、氮化硅、钛酸铝等。陶瓷粉料可以依据使用目的来选择，对于制造过滤器来说，如果用于过滤低熔点的金属如铝、锌、锡等有色金属，则可选堇青石、氧化铝等；如果用于高熔点金属(如黑色金属、钢)熔体的过滤，则可选择碳化硅、氧化锆、钛酸铝等。陶瓷粉料粒度最好小于45μm(～325目)，这样才能制备稳定性好的浆料。陶瓷浆料的制备是非常重要的。浆料主要由陶瓷粉料，溶剂和添加剂组成。溶剂一般是水，也可用有机溶剂，如乙醇、异丙醇、正丙醇、丁酮等。但从环保角度出发，最有发展和实用前景的陶瓷湿法制备工艺是采用水系浆料。浆料除了具有一般陶瓷浆料的性能外，还需要具有尽可能高的固相含量(水含量一般为10～40％)和较好的触变性，浆料粘度适宜范围为200-10000cps。

为了获得较适合浸渍成型的浆料，必须加入一定量的添加剂，添加剂主要为粘结剂、分散剂、流变剂、消泡剂。添加粘结剂，不仅有助于提高素坯干燥后的强度，而且能防止坯体在有机物排除过程中塌陷，从而保证了最终烧结体具有足够的机械强渡。与有机粘结剂相比，无机粘结剂不仅为素坯提供较高的强度，而且在烧结过程中与陶瓷粉料一起烧结产生陶瓷结合，这样可以提高烧结制品的机械性能。可以选用的无机粘结剂有水玻璃、磷酸盐和各种溶胶如氢氧化铝溶胶、硅溶胶、锆溶胶等。当粉料粒度为几个微米或者亚微米，甚至纳米级时，为了防止颗粒团聚和获得稳定的浆料，必须加入分散剂。分散剂可以依据粉体的特性来加以选择。对多种粉体都比较实用的几种分散剂是偏磷酸钠、焦磷酸钠、聚丙烯酸(PAA)和聚甲基丙烯酸(PMAA)的铵盐或钠盐等。对于碳化硅粉体多采用四甲基氢氧化氨。为了改善浆料的流变性能尤其是触变性，添加的流变剂通常有天然粘土如膨润土、高岭土和羧甲基纤维素、羟己基纤维素等。为了防止浆料在浸渍和挤出多余浆料的过程中起泡而影响制品的性能，需加入消泡剂，可采用低分子量的醇或硅酮、表面活性剂如Nopco 267-A。(非离子型涂料用消泡剂，生产商为：SanNopco(Korea)co，Ltd。主页为http：//www.sannopco.com)。

为便于描述，拟将在制备水系浆料时须加入的添加剂如分散剂、粘结剂、流变剂、絮凝剂(增触剂)、消泡剂所用的常用物质以及相应的加入量总结于表1。

表1  浸渍用水基浆料常用的添加剂及用量

名称	使用的物质	加入量(％)
			分散剂	六偏磷酸钠、焦偏磷酸钠、正偏磷酸钠、铝溶胶、聚丙烯酸(PAA)和聚甲基丙烯酸(PMAA)的铵盐或钠盐、四甲基氢氧化氨	0.05-5
粘结剂	水玻璃、磷酸盐和氧化硅、氧化铝、氧化锆等无机溶胶聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸己烯酯、羟己基纤维素等	0.2-10
			流变剂	膨润土、高岭土、羧甲基纤维素、羟己基纤维素等	0.01-2
絮凝剂	聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺(polyacrylamide)、羧甲基纤维素	0.001-0.5
			消泡剂	低分子量的醇、硅酮类、Nopco 267-A	0.005-0.5

作为本发明的另一个特征，在第二阶段采用浆料对第一阶段所得到的网眼预制体进行多次涂覆处理，这不仅可以填充预制体表面暴露的裂纹和三角形孔洞，而且可以大大增加孔筋的厚度。在此阶段用于涂覆的浆料应具有非常好的流动性，以保证浆料每一次能均匀地涂覆在网状体上且不造成堵孔。浆料可以在第一阶段采用的浆料流变特性上进行优化，主要是降低固含量使浆料粘度为50cps以下。也可以使用与第一阶段浆料陶瓷组份不同的浆料，这可以根据材料的使用目的来进行设计。比如为了改善碳化硅网眼陶瓷的高温抗氧化性，可以在最外两三层涂覆抗氧化性很好的涂层如莫来石、钛酸铝等。由于网眼预制体为多孔结构，吸水性很强，因此低固含量的浆料是可以的。涂覆工艺的关键是第一次涂覆，因为网眼预制体为多孔结构，强度很低，很容易碎掉。因此，第一次涂覆操作必须格外小心。当第一次涂覆完成后，对试样进行干燥。干燥条件与第一阶段中干燥条件相同。干燥后的素坯获得了较高的强度，进行第二次涂覆，这次操作比第一次要容易得多，经干燥后再进行涂覆，以后每次涂覆干燥后的素坯都具有较高的强度，操作非常容易。涂覆次数可以根据实际要求来确定，通过涂覆次数可以实现制品孔筋厚度的控制，从而可以对制品的孔径进行调控，以满足对各种孔径要求的应用。最后得到具有较粗孔筋的网眼素坯，在1000-2200℃范围内进行烧结。

本发明的优点在于制造工艺简单、成本低和容易操作。

按照本发明制造的网眼制品将具有比传统工艺制备的网眼制品高得多的机械强度，而且孔径大小可以在200μm-5mm范围内进行调控，这为网眼多孔陶瓷在流体过滤、催化剂载体、固体热交换器、多孔燃烧器、金属基-网状陶瓷复合材料的制造以及其它潜在领域获得广泛应用创造了条件。

图1为通过传统工艺制备的网眼多孔陶瓷的结构照片。灰白色为网眼陶瓷的骨架结构(即由固体物质组成的孔筋)，黑色为网眼孔洞，这些孔洞是相互连通的。结构中存在大量比较细的孔筋，而且在孔筋上具有一些比较大的缺陷如裂纹和三角形孔洞(图中箭头所指地方))，这些是由于有机泡沫体在挥发后留下的。

图2为经改进的工艺制备的网眼多孔陶瓷的结构照片。孔筋和网眼孔洞说明同图1。与图1相比，孔筋上没有裂纹和三角形孔洞等比较大的缺陷，而且孔筋较粗。

本发明的高强度网眼陶瓷的制备方法的特点和显著进步可以通过以下实施例说明，但本发明绝非仅局限于实施例。

实施例1

选用具用三维网状结构和连通气孔的聚氨基甲酸己酯(聚氨酯)有机泡沫体作为骨架，孔尺寸大约为5ppi。陶瓷粉料组份为碳化硅74g，氧化铝16g，粘土3g，硅溶胶26g，去离子水9g，4wt％羧甲基纤维素溶液5g，浆消泡剂(Nopco 267-A)0.5g。浆料通过球磨工艺制备。粘度为4000cps的浆料浸渍有机泡沫体，吸饱浆料的有机泡沫体通过对辊挤压排除多余的浆料。成型好的网眼湿坯在室温下养护后，在110℃下进行干燥，然后烧掉有机泡沫体，并在1000℃下预烧得到网眼预制体，孔径大小为5mm。再用粘度为20cps左右的相同组份的浆料对网眼预制体进行涂覆-干燥-涂覆的8次处理，最后得到的网眼素坯在1450℃实现烧结。获得的体积密度为0.6g/cm³的网眼陶瓷抗压强度达10MPa，孔径大小为3.8mm。

实施例2

选用具用三维网状结构和连通气孔的聚氨基甲酸己酯(聚氨酯)有机泡沫体作为骨架，孔尺寸大约为25ppi。陶瓷粉料组份为碳化硅74g，氧化铝16g，粘土3g，硅溶胶26g，去离子水15g，4wt％羧甲基纤维素溶液5g，浆消泡剂(Nopco 267-A)0.5g。浆料通过球磨工艺制备。粘度为1000cps的浆料浸渍有机泡沫体，吸饱浆料的有机泡沫体通过对辊挤压排除多余的浆料。成型好的网眼湿坯在室温下养护后，在110℃下进行干燥，然后烧掉有机泡沫体，并在1000℃下预烧得到网眼预制体，孔径为1mm。再用粘度为10cps左右的同组份浆料对网眼预制体进行涂覆-干燥-涂覆的5次处理，最后得到的网眼素坯在1400℃实现烧结。获得的体积密度为0.6g/cm³的网眼陶瓷抗压强度达15MPa，孔径为0.8mm。

实施例3

选用具用三维网状结构和连通气孔的聚氨基甲酸己酯有机泡沫体作为骨架，孔尺寸大约为5ppi。陶瓷粉料组份为氧化铝30g、莫来石50g、碳化硅10g、粘土3g。液相组份为铝溶胶20g、羧甲基纤维素溶液(0.05-1％)、水10g和消泡剂Nopco 267-A 0.5g。浆料通过球磨工艺制备。粘度为3000cps的浆料浸渍有机泡沫体，吸饱浆料的有机泡沫体通过对辊挤压排除多余的浆料。成型好的网眼湿坯在室温下养护后，在110℃下进行干燥，然后烧掉有机泡沫体，并在1000℃下预烧得到网眼预制体，孔径为5mm。再用粘度为20cps左右的浆料对网眼预制体进行涂覆-干燥-涂覆的9次处理，最后得到的网眼素坯在1550℃实现烧结，孔径为3.5mm。其余同实施例1。

实施例4

选用具用三维网状结构和连通气孔的聚氨基甲酸己酯有机泡沫体作为骨架，孔尺寸大约为5ppi。陶瓷粉料组份为莫来石50g、氧化铝10g、钛酸铝30g、粘土3g。液相组份为铝溶胶20g、羧甲基纤维素溶液6g、水10g和消泡剂Nopco 267-A0.5g。浆料通过球磨工艺制备。粘度为4000cps的浆料浸渍有机泡沫体，吸饱浆料的有机泡沫体通过对辊挤压排除多余的浆料。成型好的网眼湿坯在室温下养护后，在110℃下进行干燥，然后烧掉有机泡沫体，并在1200℃下预烧得到网眼预制体，孔径为5mm。再用粘度20cps左右的同组份浆料对网眼预制体进行涂覆-干燥-g涂覆的10处理，最后得到的网眼素坯在1600℃实现烧结，孔径为3.2mm。其余同实施例1。

实施例5

选用具用三维网状结构和连通气孔的聚氨基甲酸己酯有机泡沫体作为骨架，孔尺寸大约为5ppi。浆料组份同实施例1。采用粘度为4000cps的浆料浸渍有机泡沫体，吸饱浆料的有机泡沫体通过对辊挤压排除多余的浆料。成型好的网眼湿坯在室温下养护后，在110℃下进行干燥，然后烧掉有机泡沫体，并在1000℃下预烧得到网眼预制体，孔径大小为5mm。再用粘度为20cps左右的相同组份的浆料对网眼预制体进行涂覆-干燥-涂覆的6次处理。然后再采用浆料组份同实施例4，粘度为20cps的浆料进行涂覆-干燥-涂覆的4次处理。最后得到的网眼素坯在1550℃实现烧结，孔径为3mm。

Claims (7)

1.一种高强度网眼陶瓷的制造方法，其特征在于制备方法分为两个阶段：在第一阶段，将具有触变性的粘度范围为200-10000cps的浆料均匀地涂覆在有机泡沫体上，经涂覆浆料的有机泡沫体试样在室温下至少养护24hr，然后在110℃至少干燥12hr，在600℃下烧掉有机泡沫体，并在800-1300℃下进行预烧获得一种网眼预制体；在第二阶段，对网眼预制体用粘度范围在50cps以下的浆料或不同固相组份的浆料进行涂覆-干燥-涂覆的多次涂覆处理，最后得到的网眼素坯在高温下进行烧结，制得高强度网眼陶瓷；

所述的有机泡沫体材料为聚氨基甲酸己酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、胶乳、纤维素中的一种；有机泡沫体的孔尺寸为2-50ppi。

2.按照权利要求1所述的制造方法，其特征在于涂覆有机泡沫体的浆料必须均匀地涂覆在有机泡沫体上，吸饱浆料的有机泡沫体采用对辊间距可以调节的挤压装置挤出多余浆料，几乎不允许堵孔的存在；对辊间距为有机泡沫体厚度的8-14％。

3.按照权利要求1所述的制造方法，其特征在于涂覆有机泡沫体的浆料由陶瓷粉料、水、添加剂组成。

4.按照权利要求3所述的制造方法，其特征在于陶瓷粉料是氧化铝、莫来石、碳化硅、氧化锆、堇青石、氮化硅、钛酸铝、粘土类中的一种或几种；粉料粒度小于45μm。

5.按照权利要求1或3所述的制造方法，其特征在于：

(1)在浆料中加入作为分散剂的是六偏磷酸钠、焦偏磷酸钠、正偏磷酸钠、铝溶胶中的一种；分散剂的加入量为固相总重量的0.05-5％；

(2)浆料中加入的粘结剂是水玻璃、磷酸盐和氧化硅、氧化铝、氧化锆无机溶胶、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸己烯酯、羧己基纤维素中的一种，加入量为体系固相总重量的0.2-10％；

(3)浆料具有合适的触变性，为此需加入一些流变助剂，加入流变助剂是高岭土、膨润土、羧甲基纤维素、羟己基纤维素中的一种；添加量为体系固相总重量的0.01-2％；

(4)浆料中加入作为消泡剂的是低分子量的醇、硅酮类、或Nopco 267-A，消泡剂加入量为体系固相总重量的0.005-0.5％。

6.按照权利要求1所述的制造方法，其特征在于利用在第二阶段降低粘度的浆料对网眼预制体进行涂覆-干燥-涂覆的多次重复处理，其孔径大小通过涂覆次数在200μm-5mm范围内进行调控；较粗孔筋的网眼素坯，在1000-2200℃范围进行烧结，制成高强度网眼多孔陶瓷。

7.按照权利要求1或6所述的制造方法，其特征在于第二阶段的浆料的固相组份与第一阶段的浆料组份完全相同，或根据材料的使用目的来进行设计。