CN112041065A - 废气净化催化剂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

废气净化催化剂的制造方法，其是对从内燃机所排出的废气进行净化的废气净化催化剂的制造方法，所述制造方法具有：准备壁流型基材的工序，所述壁流型基材利用多孔质的隔壁来划定废气导入侧的端部开口的导入侧腔室和与该导入侧腔室相邻且废气排出侧的端部开口的排出侧腔室；涂敷工序，其在所述隔壁上涂敷含有催化剂金属的催化剂浆料；干燥工序，其向所述壁流型基材内导入气体而使所涂敷的所述催化剂浆料干燥；和烧成工序，其对所述经干燥的催化剂浆料进行烧成而形成催化剂层，在所述干燥工序中，所述气体的导入从所述废气导入侧的所述端部或所述废气排出侧的所述端部进行、或者从所述废气导入侧的所述端部及所述废气排出侧的所述端部两者交替地进行，由此使所述经干燥的催化剂浆料在所述隔壁的厚度方向上偏在于进行了所述气体的导入的所述导入侧腔室侧或所述排出侧腔室侧。

Description

废气净化催化剂的制造方法
技术领域
本发明涉及废气净化催化剂的制造方法。
背景技术
已知：从内燃机所排出的废气包括以碳为主成分的粒状物质(PM)、由不燃成分形成的灰烬(ash)等，并且成为大气污染的原因。一直以来，对于比汽油发动机更易于排出粒状物质的柴油发动机，严格限制了粒状物质的排出量，但是，近年来在汽油发动机中也正在不断强化对粒状物质的排出量的限制。
作为用于降低粒状物质排出量的手段，已知出于使内燃机的废气通路中堆积粒状物质并加以捕集的目的而设置颗粒过滤器的方法。尤其在近年来，从搭载空间的省空间化等观点考虑，正进行下述研究：为了同时进行抑制粒状物质的排出和除去一氧化碳(CO)、烃(HC)和氮氧化物(NOx)等有害成分，而在颗粒过滤器中涂敷催化剂浆料，并将其进行烧成，由此来设置催化剂层。
但是，如果在原本就容易因粒状物质的堆积而使压力损失上升的颗粒过滤器中设置催化剂层，则存在下述问题：废气的流路变得更窄，压力损失容易更进一步上升，导致发动机输出功率降低。为了解决这样的问题，例如在专利文献1～3中提出下述方案：出于抑制压力损失的上升和提高废气净化性能的目的，对催化剂层的种类、设置这些催化剂层的位置进行探究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2016/060048
专利文献2：WO2016/060049
专利文献3：WO2016/060050
发明内容
发明要解决的课题
具体而言，在专利文献1中公开了下述内容：通过在入侧腔室侧的隔壁内部形成第1催化剂层，在出侧腔室侧的隔壁内部形成第2催化剂层，并且使第1催化剂层和第2催化剂层的长度比隔壁的全长短，从而相较于遍及整个隔壁广泛形成催化剂层而言净化性能变高。另外，在专利文献2中公开了下述内容：通过在入侧腔室侧的隔壁内部形成第1催化剂层，在出侧腔室侧的隔壁表面形成比隔壁的全长短的第2催化剂层，从而可以维持并提高净化性能。而且，在专利文献3中公开了下述内容：通过在入侧腔室侧的隔壁内部设置上游涂布区域，在出侧腔室侧的隔壁内部形成比隔壁的全长短的下游涂布区域，并且在下游涂布区域中使催化剂层偏在于隔壁的表层部分，从而可以维持并提高净化性能。
由此，作为将催化剂层分开形成于隔壁内的废气流入侧和废气流出侧的方法，公开了下述方法：调整浆料的粘度、固体成分率等性状，对入侧腔室或出侧腔室中的一者进行加压而使入侧腔室和出侧腔室产生压力差，由此调整成浆料不会过度渗透至隔壁内。在上述方法中，通过使入侧腔室和出侧腔室产生压力差，从而得到在隔壁内渗透有浆料的部位形成有催化剂层的废气净化催化剂。
另一方面，迄今为止对于制造使催化剂层在隔壁的厚度方向上偏在于导入侧腔室侧或排出侧腔室侧的废气净化催化剂的方法并未作出充分的研究。
本发明是鉴于上述课题而完成的发明，其目的在于提供废气净化催化剂的制造方法，其能够容易地制作使催化剂层在隔壁的厚度方向上偏在于导入侧腔室侧或排出侧腔室侧的废气净化催化剂。需要说明的是，不限于此处所提及的目的，发挥通过以往技术而不能获得的、由后述实施方式示出的各构成带来的作用效果也可作为本发明的另一目的。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题而反复进行了深入研究。其结果判明：通过进行对含浸于隔壁的催化剂浆料从特定方向导入气体的干燥工序，从而能够使催化剂层在隔壁的厚度方向上偏在。本发明是基于该见解而得到的。即，本发明提供以下所示的各种具体方式。
[1]废气净化催化剂的制造方法，其是对从内燃机所排出的废气进行净化的废气净化催化剂的制造方法，
所述制造方法具有下述工序：
准备壁流型基材的工序，所述壁流型基材利用多孔质的隔壁来划定废气导入侧的端部开口的导入侧腔室和与该导入侧腔室相邻且废气排出侧的端部开口的排出侧腔室；
涂敷工序，其在所述隔壁上涂敷含有催化剂金属的催化剂浆料；
干燥工序，其向所述壁流型基材内导入气体而使所涂敷的所述催化剂浆料干燥；和
烧成工序，其对所述经干燥的催化剂浆料进行烧成而形成催化剂层，
在所述干燥工序中，所述气体的导入从所述废气导入侧的所述端部或所述废气排出侧的所述端部进行、或者从所述废气导入侧的所述端部及所述废气排出侧的所述端部两者交替地进行，由此使所述经干燥的催化剂浆料在所述隔壁的厚度方向上偏在于进行了所述气体的导入的所述导入侧腔室侧或所述排出侧腔室侧。
[2]根据[1]所述的废气净化催化剂的制造方法，其中，在所述涂敷工序中，在整个所述隔壁上涂敷所述催化剂浆料。
[3]根据[1]或[2]所述的废气净化催化剂的制造方法，其中，所述干燥工序中的所述气体的导入仅从所述废气导入侧的所述端部进行，由此使所述经干燥的催化剂浆料在所述隔壁的厚度方向上偏在于进行了所述气体的导入的所述导入侧腔室侧。
[4]根据[1]或[2]所述的废气净化催化剂的制造方法，其中，所述干燥工序中的所述气体的导入仅从所述废气排出侧的所述端部进行，由此使所述经干燥的催化剂浆料在所述隔壁的厚度方向上偏在于进行了所述气体的导入的所述排出侧腔室侧。
[5]根据[1]或[2]所述的废气净化催化剂的制造方法，其中，所述干燥工序中的所述气体的导入从所述废气导入侧的所述端部及所述废气排出侧的所述端部两者交替地进行，由此使所述经干燥的催化剂浆料在所述隔壁的厚度方向上偏在于与进行了所述气体的导入的所述废气导入侧的所述端部接近的所述排出侧腔室侧，并且使所述经干燥的催化剂浆料偏在于与进行了所述气体的导入的所述废气排出侧的所述端部接近的所述排出侧腔室侧。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的废气净化催化剂的制造方法，其中，所述催化剂浆料的粘度为5～85mPa·s。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的废气净化催化剂的制造方法，其中，所述催化剂浆料的固体成分率为1～50质量％。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的废气净化催化剂的制造方法，其中，所述内燃机为汽油发动机。
发明效果
根据本发明，可以提供废气净化催化剂的制造方法，其能够容易地制作使催化剂层在隔壁的厚度方向上偏在于导入侧腔室侧或排出侧腔室侧的废气净化催化剂。而且，通过该方法得到的废气净化催化剂作为担载有催化剂的颗粒过滤器不仅能够利用于汽油颗粒过滤器(GPF)而且还能利用于柴油颗粒过滤器(DPF)等其他颗粒过滤器，可实现搭载有这样的颗粒过滤器的废气处理系统的进一步高性能化。
附图说明
图1是示意性表示本实施方式的废气净化催化剂的制造方法的工序图。
图2是示意性表示本实施方式的废气净化催化剂的制造方法中的干燥工序的工序图。
图3是示意性表示在本实施方式的废气净化催化剂的制造方法中仅从废气导入侧的端部11a进行气体F的导入时所得的废气净化催化剂的截面图。
图4是示意性表示在本实施方式的废气净化催化剂的制造方法中仅从废气排出侧的端部12a进行气体F的导入时所得的废气净化催化剂的截面图。
图5是示意性表示在本实施方式的废气净化催化剂的制造方法中从废气导入侧的端部11a及废气排出侧的端部12a两者交替地进行气体F的导入时所得的废气净化催化剂的截面图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细地说明。以下实施方式是本发明实施方式的一例(代表例)，本发明并不受它们的限定。另外，本发明可以在不脱离其主旨的范围内任意地变更而实施。需要说明的是，在本说明书中，只要没有特别说明，上下左右等位置关系是基于附图所示的位置关系。另外，图面的尺寸比率并不限定于图示的比率。在本说明书中，所谓“D50粒径”，是指在体积基准的粒径的累积分布中从小粒径起的累积值达到整体的50％时的粒径，所谓“D90粒径”，是指在体积基准的粒径的累积分布中从小粒径起的累积值达到整体的90％时的粒径。另外，在本说明书中，在使用“～”而于其前后插入数值或物性值进行表达的情况下，以包括其前后值的方式来使用。例如“1～100”这样的数值范围的表述包括其下限值“1”和上限值“100”两者。另外，其他数值范围的表述也同样。
[废气净化催化剂的制造方法]
本实施方式的废气净化催化剂的制造方法，其特征在于，其是对从内燃机所排出的废气进行净化的废气净化催化剂100的制造方法，所述制造方法具有下述工序：准备壁流型基材10的工序S0，所述壁流型基材10利用多孔质的隔壁13来划定废气导入侧的端部11a开口的导入侧腔室11和与该导入侧腔室11相邻且废气排出侧的端部12a开口的排出侧腔室12；涂敷工序S1b，其在隔壁13上涂敷含有催化剂金属的催化剂浆料21a；干燥工序S1c，其向涂敷后的壁流型基材10内导入气体F而使所涂敷的催化剂浆料21a干燥；和烧成工序，其对经干燥的催化剂浆料21a’进行烧成而形成催化剂层21，在该干燥工序S1c中，气体F的导入从废气导入侧的端部11a或废气排出侧的端部12a进行、或者从废气导入侧的端部11a及废气排出侧的端部12a两者交替地进行，由此使经干燥的催化剂浆料21a’在隔壁13的厚度方向上偏在于进行了气体F的导入的导入侧腔室11侧或排出侧腔室12侧。
以下，参照图1所示的、示意性表示本实施方式的废气净化催化剂的制造方法的工序图对各工序进行说明。需要说明的是，在本说明书中，将形成催化剂层21前的壁流型基材表述为“基材10”，将形成催化剂层21后的壁流型基材表述为“废气净化催化剂100”。
＜准备工序＞
在该准备工序S0中，作为基材，准备壁流型基材。壁流型基材10具有利用多孔质的隔壁13来分隔废气导入侧的端部11a开口的导入侧腔室11和与该导入侧腔室11相邻且废气排出侧的端部12a开口的排出侧腔室12的壁流结构。
作为基材，可以使用以往的此种用途中所使用的各种材质和形态的基材。例如，就基材的材质而言，为了还能够应对暴露在内燃机以高负荷条件运转时所产生的高温(例如400℃以上)废气中的情况、将粒状物质于高温燃烧除去的情况等，而优选由耐热性原材料形成的基材。作为耐热性原材料，可列举例如：堇青石、莫来石、钛酸铝、和碳化硅(SiC)等陶瓷；不锈钢等合金。另外，基材的形态可以从废气净化性能和抑制压力损失上升等观点考虑而进行适当调整。例如，基材的外形可以为圆筒形状、椭圆筒形状、或多角筒形状等。另外，还取决于装入地点的空间等，基材的容量(腔室的总体积)优选为0.1～5L，更优选为0.5～3L。另外，基材的延伸方向的全长(隔壁的延伸方向的全长)优选为10～500mm，更优选为50～300mm。
导入侧腔室11和排出侧腔室12沿着筒形状的轴向规则地排列，相邻腔室彼此的延伸方向的一个开口端和另一个开口端交替地被密封。导入侧腔室11和排出侧腔室12可以考虑所供给的废气的流量、成分而设定成适当的形状和大小。例如导入侧腔室11和排出侧腔室12的口形状可以为：三角形；正方形、平行四边形、长方形和梯形等矩形；六边形和八边形等其他多边形；圆形。另外，也可以是具有使导入侧腔室11的截面积和排出侧腔室12的截面积不同的High Ash Capacity(HAC)结构的口形状。需要说明的是，导入侧腔室11和排出侧腔室12的个数并无特别限定，可以适当地设定以便能够促进废气的乱流的发生、并且能够抑制废气中所包含的微粒等所导致的堵塞，但优选为200cpsi～400cpsi。
分隔相邻腔室彼此的隔壁13只要是具有废气能够通过的多孔质结构的隔壁，就没有特别限制，关于其构成，可以从废气净化性能、抑制压力损失的上升、提高基材的机械强度等观点考虑而进行适当地调整。例如，就使用后述的催化剂浆料而在该隔壁13内的气孔表面形成催化剂层21的情况而言，在气孔直径(例如众数直径(气孔直径的频率分布中出现比率最大的气孔直径(分布的极大值)))、气孔容积大的情况下，具有不易因催化剂浆料而导致气孔堵塞、所得到的废气净化催化剂的压力损失不易上升的倾向，但是还具有粒状物质的捕集能力降低、另外基材的机械强度也降低的倾向。另一方面，在气孔直径、气孔容积小的情况下，压力损失容易上升，但是具有粒状物质的捕集能力提高、基材的机械强度也提高的倾向。
从这样的观点考虑，形成催化剂层21之前的壁流型基材10的隔壁13的气孔直径(众数直径)优选为8～25μm，更优选为10～22μm，进一步优选为13～20μm。另外，隔壁13的厚度(与延伸方向正交的厚度方向的长度)优选为6～12mil，更优选为6～10mil。进而，基于压汞法的隔壁13的气孔容积优选为0.2～1.5cm3/g，更优选为0.25～0.9cm3/g，进一步优选为0.3～0.8cm3/g。另外，基于压汞法的隔壁13的气孔率优选为20～80％，更优选为40～70％，进一步优选为60～70％。通过使气孔容积或气孔率为下限以上，从而具有进一步抑制压力损失上升的倾向。另外，通过使气孔容积或气孔率为上限以下，从而具有进一步提高基材强度的倾向。需要说明的是，气孔直径(众数直径)、气孔容积和气孔率是指在下述实施例记载的条件下利用压汞法算出的值。
＜催化剂层形成工序＞
该催化剂层形成工序S1具有在隔壁13上涂敷含有催化剂金属的催化剂浆料21a的涂敷工序S1b、和向涂敷后的壁流型基材10内导入气体F而使所涂敷的催化剂浆料21a干燥的干燥工序S1c，在该干燥工序S1c中，气体F的导入从废气导入侧的端部11a和/或废气排出侧的端部12a进行，由此使干燥催化剂浆料21a’在隔壁13的厚度方向上偏在于进行了气体F的导入的导入侧腔室11侧或排出侧腔室12侧，然后，通过烧成工序S1d将偏在于隔壁13的厚度方向的干燥催化剂浆料21a’进行烧成而形成催化剂层21。
催化剂浆料21a的涂敷方法并无特别限制，可列举例如下述方法：使基材10的一部分中含浸催化剂浆料21a，使其延展于基材10的整个隔壁13。更具体而言，可列举包括下述工序的方法：工序S1a，使废气导入侧的端部11a或基材10的废气排出侧的端部12a中含浸催化剂浆料21a；以及工序S1b，通过使气体从含浸有催化剂浆料21a的端部侧导入至基材10内，从而使得含浸于基材10的催化剂浆料21a涂敷于隔壁13。
作为含浸工序S1a中的催化剂浆料21a的含浸方法，并无特别限制，可列举例如使基材10的端部浸渍于催化剂浆料21a的方法。在该方法中，可以根据需要通过使气体从相反侧的端部排出(抽吸)来牵引催化剂浆料21a。含浸催化剂浆料21a的端部可以是废气导入侧的端部11a或废气排出侧的端部12a中的任一者，但优选使废气导入侧的端部11a中含浸催化剂浆料21a。由此，能够在工序S1b中于与废气的导入方向相同的方向导入气体，针对复杂的气孔形状，能够以随着废气的流动的方式涂敷催化剂浆料21a。因此，将会抑制所得废气净化催化剂的压力损失的上升，并且还能期待废气净化性能的提高。
在涂敷工序S1b中，所含浸的催化剂浆料21a从基材10的导入侧随着气体F的流动而向里侧移动，到达至气体F的排出侧的端部。在该过程中，催化剂浆料21a从隔壁13的气孔内部通过，由此能够在气孔内部涂敷催化剂浆料21a，在整个隔壁上涂敷催化剂浆料21a。
但是，上述方法是适合于容易因毛细管现象而渗入隔壁13内的气孔的较低粘度的催化剂浆料21a的方法，具有不易因毛细管现象而渗入隔壁13内的气孔的程度的粘度的、较高粘度的催化剂浆料有时不易在隔壁13内部移动，因此有时难以通过使气体从端部侧导入基材10内而在整个隔壁13涂敷含有催化剂金属的催化剂浆料21a。
在干燥工序S1c中，向基材10内导入气体F，使所涂敷的催化剂浆料21a干燥而制成干燥催化剂浆料21a’。干燥工序S1c中的干燥条件只要是使得溶剂从催化剂浆料21a挥发的条件，就没有特别限制。例如，干燥温度优选为100～225℃，更优选为100～200℃，进一步优选为125～175℃。另外，干燥时间优选为0.5～2小时，更优选为0.5～1.5小时。
在该干燥工序S1c中，气体F的导入从废气导入侧的端部11a和/或废气排出侧的端部12a进行，由此从所导入的气体F接触的隔壁13表面侧促进催化剂浆料21a的干燥。由此，使干燥催化剂浆料21a’在隔壁13的厚度方向上偏在于进行了气体F的导入的导入侧腔室11侧或排出侧腔室12侧。
作为使干燥催化剂浆料21a’偏在于进行了气体F的导入的导入侧腔室11侧或排出侧腔室12侧的机制，并无特别限制，但考虑如下。认为其原因在于：若以在工序S1b后于基材10的整个隔壁13大致均匀地涂敷有催化剂浆料21a的状态(图2(a))而在工序S1c中使气体F从废气导入侧的端部11a导入基材10内来促进干燥，则催化剂浆料21a因毛细管现象从未干燥的隔壁13的部分向经干燥的部分聚集(图2(b))，结果使得干燥催化剂浆料21a’偏在于经干燥的部分(图2(c))。
作为其一个方式，若干燥工序S1c中的气体F的导入仅从废气导入侧的端部11a进行，则干燥催化剂浆料21a’在隔壁13的厚度方向上偏在于进行了气体F的导入的导入侧腔室11侧(图3)。另外，作为另一方式，通过使干燥工序S1c中的气体F的导入仅从废气排出侧的端部12a进行，由此干燥催化剂浆料21a’在隔壁13的厚度方向上偏在于进行了气体F的导入的排出侧腔室12侧(图4)。
另外，作为另一方式，若干燥工序S1c中的气体F的导入从废气导入侧的端部11a及废气排出侧的端部12a两者交替地进行，则催化剂浆料21a容易偏在于与导入了气体F的两者的腔室接触的隔壁13部分，在这一点上引起与从一方的端部11a，12a导入气体F的情况同样的现象。但是，对于该气体F的导入对偏在的影响而言，越接近气体F的导入位置，其作用越强，越远离气体F的导入位置，其作用越弱。因此存在下述倾向：若着眼于导入侧腔室11，则越接近进行气体F的导入的端部11a，干燥催化剂浆料21a’的偏在越显著呈现，越远离端部11a，干燥催化剂浆料21a’的偏在变得越缓和。另外，同样地存在下述倾向：若着眼于排出侧腔室12，则越接近进行气体F的导入的废气排出侧的端部12a，干燥催化剂浆料21a’的偏在越显著呈现，越远离端部12a，干燥催化剂浆料21a’的偏在变得越缓和(图5)。需要说明的是，在使气体F从废气导入侧的端部11a或废气排出侧的端部12a两者交替地导入至基材10内而促进干燥的情况下，如果气体F的导入量为同等程度，则能够实现如图5那样具有对称性的偏在化，若使来自一方的端部的气体F的导入量相对下降，则还能使催化剂浆料21a更偏在于与废气导入侧的端部11a接近的部分或与废气排出侧的端部12a接近的部分。
作为干燥工序S1c中的气体F的导入从废气导入侧的端部11a及废气排出侧的端部12a两者交替地进行的方法，可列举例如在从一方的端部导入气体后反转气体的流动方向而从另一方的端部导入气体。在该情况下，可以以特定的时间间隔反转流动方向而依次进行气体向废气导入侧的端部11a的导入和气体向废气排出侧的端部12a的导入。
但是，上述方法是适合于容易因毛细管现象而渗入隔壁13内的气孔的、较低粘度的催化剂浆料21a的方法。另一方面，例如不会因毛细管现象渗入隔壁内的气孔、具有不易因毛细管现象渗入隔壁13内的气孔的程度的粘度的、较高粘度的催化剂浆料，不易在隔壁13内部移动。因此，即使能够通过使入侧腔室和出侧腔室产生压力差、而以浆料不过度渗透至隔壁内的方式进行调整并涂敷，也难以利用上述方法使干燥催化剂浆料21a’偏在。
在烧成工序S1d中，如上述那样对在隔壁13的厚度方向上偏在的干燥催化剂浆料21a’进行烧成，而形成催化剂层21。工序S1d中的烧成条件只要是能够由干燥催化剂浆料21a’形成催化剂层21的条件，就没有特别限制。例如，烧成温度并无特别限制，但优选为400～650℃，更优选为450～600℃，进一步优选为500～600℃。另外，烧成时间优选为0.5～2小时，更优选为0.5～1.5小时。
(催化剂浆料)
对用于形成催化剂层21的催化剂浆料21a进行说明。催化剂浆料21a包含催化剂粉体和水等溶剂。催化剂粉体是包含催化剂金属粒子和担载该催化剂金属粒子的载体粒子的、多个催化剂粒子的集团，经过后述的烧成工序S1d，形成催化剂层21。催化剂粒子并无特别限定，可以从已知的催化剂粒子中适当选择使用。
从具有能够因毛细管现象渗入隔壁13内的气孔的程度的较低粘度的观点考虑，催化剂浆料21a的粘度优选为5～85mPa·s，更优选为5～75mPa·s，进一步优选为5～50mPa·s。另外，从同样的观点考虑，催化剂浆料21a的固体成分率优选为1～50质量％，更优选为10～40质量％，进一步优选为15～30质量％。需要说明的是，本说明书中的粘度可以使用B型粘度计(例如东机产业株式会社制、RB-80L等)而在60rpm、25℃的条件下进行测定。
催化剂浆料21a中所含的催化剂粉体的D90粒径优选为1～7μm，更优选为1～6μm，进一步优选为1～5μm。通过使D90粒径为1μm以上，从而可以缩短用磨削装置破碎催化剂粉体时的粉碎时间，具有进一步提高作业效率的倾向。另外，通过使D90粒径为7μm以下，从而粗大粒子堵塞隔壁13内的情况得以抑制，具有抑制压力损失上升的倾向。需要说明的是，在本说明书中，D90粒径可以用激光衍射式粒径分布测定装置(例如岛津制作所公司制，激光衍射式粒径分布测定装置SALD－3100等)进行测定。
作为催化剂浆料21a中所含的催化剂金属，并无特别限制，可以使用能够作为各种氧化催化剂、还原催化剂发挥功能的金属种类。可列举例如铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)及锇(Os)等铂族金属。其中，从氧化活性的观点考虑，优选钯(Pd)、铂(Pt)，从还原活性的观点考虑，优选铑(Rh)。
从提高与废气的接触面积的观点考虑，优选使催化剂浆料21a中的催化剂金属粒子的平均粒径较小。具体而言，催化剂金属粒子的平均粒径优选为1～15nm，更优选为1～10nm，进一步优选为1～7nm。需要说明的是，催化剂金属粒子的平均粒径例如可以使用日立高新技术公司制HD－2000等扫描型透射电子显微镜(STEM：Scanning TransmissionElectron Microscope)来确认，在本说明书中，算出随机抽取的10点的催化剂金属粒子的等效圆直径，将它们的平均值作为催化剂金属粒子的平均粒径。
作为担载催化剂金属粒子的载体粒子，可以考虑在以往的此种废气净化催化剂中所使用的无机化合物。可列举例如：氧化铈(二氧化铈：CeO2)、二氧化铈-二氧化锆复合氧化物(CZ复合氧化物)等氧吸藏材料(OSC材料)；氧化铝(三氧化二铝：Al2O3)、氧化锆(二氧化锆：ZrO2)、氧化硅(二氧化硅：SiO2)、氧化钛(二氧化钛：TiO2)等氧化物、以这些氧化物作为主成分的复合氧化物。它们也可以是添加有镧、钇等稀土元素、过渡金属元素、碱土金属元素的复合氧化物或固溶体。需要说明的是，这些载体粒子可以单独使用一种，也可以并用两种以上。此处，所谓氧吸藏材料(OSC材)，是指在废气的空燃比稀时(即氧过剩侧的气氛)吸藏废气中的氧、在废气的空燃比浓时(即燃料过剩侧的气氛)释放所吸藏的氧。需要说明的是，从废气净化性能的观点考虑，催化剂浆料中所含的载体粒子的比表面积优选为10～500m2/g，更优选为30～200m2/g。
从提高废气净化性能、抑制压力损失的上升、抑制催化剂金属的晶粒生长(烧结)进行等观点考虑，催化剂金属担载率(每1L基材的催化剂金属量)优选为0.05～10g/L，更优选为0.1～8g/L，进一步优选为1～6g/L。
另外，形成有催化剂层21的状态的废气净化催化剂100基于压汞法得到的隔壁13的气孔直径(众数直径)优选为10～23μm，更优选为12～20μm，进一步优选为14～18μm。另外，形成有孔内层叠催化剂层的状态的废气净化催化剂基于压汞法得到的隔壁的气孔容积优选为0.2～1.0cm3/g，更优选为0.25～0.9cm3/g，进一步优选为0.3～0.8cm3/g。进而，形成有孔内层叠催化剂层的状态的废气净化催化剂基于压汞法得到的隔壁的气孔率优选为20～80％，更优选为30～70％，进一步优选为35～60％。需要说明的是，气孔直径(众数直径)、气孔容积及气孔率是指在下述实施例记载的条件下利用压汞法算出的值。
[废气净化催化剂]
如上述那样得到的废气净化催化剂100是催化剂层21在隔壁13的厚度方向上偏在于进行了气体F的导入的导入侧腔室11侧和/或排出侧腔室12侧而成的废气净化催化剂。以下，对基于干燥工序S1c中的气体F的导入方向的不同所致的废气净化催化剂100的构成进行说明。
(气体F的导入仅从废气导入侧的端部11a进行的情况)
在干燥工序S1c中的气体F的导入仅从废气导入侧的端部11a进行的情况下，催化剂层21形成于隔壁13的气孔内的多个部位，并且在隔壁13的厚度方向上偏在于进行了气体F的导入的导入侧腔室11侧(图3)。催化剂层21偏在的方式并无特别限定，但催化剂层21优选具有下述倾向：在隔壁13的厚度方向上越接近导入侧腔室11侧的腔室壁面，担载量越增加。
作为显示这样的偏在的一个方式，优选的是：在设隔壁13的壁厚为Tw时，催化剂层21的总质量的60％以上存在于从导入侧腔室11侧的腔室壁面到Tw＊5/10为止的深度区域T1。该深度区域T1中的催化剂层21的担载量相对于隔壁13的断面的催化剂层21的总质量而言优选为65％以上，更优选为70％以上，进一步优选为75％以上。
另外，作为另一方式，优选的是：在设隔壁13的壁厚为Tw时，催化剂层21的总质量的15％以下存在于从排出侧腔室12侧的腔室壁面到Tw＊3/10为止的深度区域T2。该深度区域T2中的催化剂层21的担载量相对于隔壁13的断面的催化剂层21的总质量而言优选为12％以下，更优选为10％以下，进一步优选为8％以下。
需要说明的是，只要催化剂层21在隔壁13的厚度方向上偏向导入侧腔室11侧存在，则一部分催化剂层21也可以存在于排出侧腔室12侧。换言之，只要催化剂层21在隔壁13的厚度方向上偏向排出侧腔室12侧存在，则催化剂层21也可以在隔壁13的厚度方向上从导入侧腔室11侧的腔室壁面形成至排出侧腔室12侧的腔室壁面。在该情况下，催化剂层21形成于隔壁13的整个厚度方向。
(气体F的导入仅从废气排出侧的端部12a进行的情况)
在干燥工序S1c中的气体F的导入仅从废气排出侧的端部12a进行的情况下，催化剂层21形成于隔壁13的气孔内的多个部位，并且在隔壁13的厚度方向上偏在于进行了气体F的导入的排出侧腔室12侧(图4)。催化剂层21偏在的方式并无特别限定，催化剂层21优选具有下述倾向：在隔壁13的厚度方向上越接近排出侧腔室12侧的腔室壁面，担载量越增加。
作为显示此种偏在的一个方式，优选的是：在设隔壁13的壁厚为Tw时，催化剂层21的总质量的60％以上存在于从排出侧腔室12侧的腔室壁面到Tw＊5/10为止的深度区域T3。该深度区域T3中的催化剂层21的担载量相对于隔壁13的断面的催化剂层21的总质量而言优选为65％以上，更优选为70％以上，进一步优选为75％以上。
另外，作为另一方式，优选的是：在设隔壁13的壁厚为Tw时，催化剂层21的总质量的15％以下存在于从导入侧腔室11侧的腔室壁面到Tw＊3/10为止的深度区域T4。该深度区域T4中的催化剂层21的担载量相对于隔壁13的断面的催化剂层21的总质量而言优选为12％以下，更优选为10％以下，进一步优选为8％以下。
需要说明的是，只要催化剂层21在隔壁13的厚度方向上偏在于排出侧腔室12侧，则一部分催化剂层21也可以存在于导入侧腔室11侧。换言之，只要催化剂层21在隔壁13的厚度方向上偏向排出侧腔室12侧存在，则催化剂层21也可以在隔壁13的厚度方向上从导入侧腔室11侧的腔室壁面形成至排出侧腔室12侧的腔室壁面。在该情况下，催化剂层21形成于隔壁13的整个厚度方向。
(气体F的导入从废气导入侧的端部11a及废气排出侧的端部12a两者交替进行的情况)
在干燥工序S1c中的气体F的导入从废气导入侧的端部11a及废气排出侧的端部12a两者交替进行的情况下，催化剂层21形成于隔壁13的气孔内的多个部位，催化剂层21在隔壁13的厚度方向上偏在于与进行了气体F的导入的废气导入侧的端部11a接近的排出侧腔室12侧，并且催化剂层21偏在于与进行了气体F的导入的废气排出侧的端部12a接近的排出侧腔室12侧(图5)。催化剂层21偏在的方式并无特别限定，催化剂层21优选的是：在隔壁13的厚度方向上，在与废气导入侧的端部11a接近的部分中，具有越接近导入侧腔室11侧的腔室壁面则担载量越增加的倾向，在与废气排出侧的端部12a接近的部分中，具有越接近排出侧腔室12侧的腔室壁面则担载量越增加的倾向。
需要说明的是，在与废气导入侧的端部11a接近的部分中，深度区域T1及T2中显示与气体F的导入仅从废气导入侧的端部11a进行的情况同样的偏在倾向，在与废气排出侧的端部12a接近的部分中，深度区域T3及T4中显示与气体F的导入仅从废气排出侧的端部12a进行的情况同样的偏在倾向。
需要说明的是，无论气体F的导入方向如何，催化剂层21的偏在均可通过废气净化催化剂100的隔壁13的截面的扫描型显微镜照片来确认。具体而言，在隔壁13截面的扫描型电子显微镜照片中，确定催化剂层21所占的部分，在隔壁13的厚度方向上分成10份，对各区域分别累积催化剂层21的面积，由此可以求出。此时，期望在与隔壁13的废气导入侧的端部11a接近的部分、与废气排出侧的端部12a接近的部分以及两者之间的中央部分这至少3个部位进行测定并且求出其平均值。
另外，无论气体F的导入方向如何，在隔壁13的拉伸方向(长度方向)上，就形成有催化剂层21的范围L1(催化剂层21的涂敷长度)而言，将壁流型基材10的拉伸方向的全长LW(隔壁13的拉伸方向的全长)设为100％，优选遍及整体而形成，具体而言，优选为80～100％，更优选为90～100％，进一步优选为95～100％。
在具有上述壁流结构的废气净化催化剂100中，从内燃机所排出的废气从废气导入侧的端部11a(开口)向导入侧腔室11内流入，从隔壁13的气孔内通过而向相邻的排出侧腔室12内流入，从废气排出侧的端部12a(开口)流出。在该过程中，难以从隔壁13的气孔内通过的粒状物质(PM)通常堆积于导入侧腔室11内的隔壁13上和/或隔壁13的气孔内，经堆积的粒状物质利用催化剂层21的催化剂功能、或者于规定温度(例如500～700℃左右)进行燃烧而分解。另外，废气与形成于隔壁13的气孔内的催化剂层21接触，由此废气中所含的一氧化碳(CO)、烃(HC)被氧化为水(H2O)、二氧化碳(CO2)等，氮氧化物(NOx)被还原为氮(N2)，有害成分被净化(无害化)。需要说明的是，在本说明书中，也将粒状物质的除去和一氧化碳(CO)等有害成分的净化统称为“废气净化性能”。
[用途]
向内燃机(发动机)供给包含氧和燃料气体的混合气体，该混合气体被燃烧，燃烧能量被转化为力学能量。此时所燃烧的混合气体变成废气而被排出至排气系统。在排气系统设置有具备废气净化催化剂的废气净化装置，利用废气净化催化剂对废气中所含的有害成分(例如一氧化碳(CO)、烃(HC)、氮氧化物(NOx))进行净化，并且捕集并除去废气中所含的粒状物质(PM)。本实施方式的废气净化催化剂特别优选用于能够捕集并除去汽油发动机的废气所含的粒状物质的汽油颗粒过滤器(GPF)。
实施例
以下，列举试验例、实施例和比较例对本发明的特征进行更具体地说明，但本发明并不受它们的任何限定。即，只要不脱离本发明的主旨，以下实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等可以进行适当地变更。另外，以下实施例中的各种制造条件、评价结果的值具有作为本发明实施方式中的优选上限值或优选下限值的含义，优选范围可以是以所述上限或下限的值与下述实施例的值或实施例彼此的值的组合所规定的范围。
(实施例1)
使D50粒径为28μm、BET比表面积为141m2/g的三氧化二铝粉末中含浸硝酸钯水溶液，之后，于500℃烧成1小时，得到担载有Pd的三氧化二铝粉末(Pd含量：8.6质量％)。另外，使D50粒径为29μm、BET比表面积为145m2/g的经二氧化锆－镧修饰的三氧化二铝粉末中含浸硝酸铑水溶液，之后，于500℃烧成1小时，得到担载有Rh的经二氧化锆－镧修饰的三氧化二铝粉末(Rh含量：1.4质量％)。
将所得的担载有Pd的三氧化二铝粉末0.5kg及担载有Rh的经二氧化锆－镧修饰的三氧化二铝粉末0.5kg、D50粒径为10μm且BET比表面积为71m2/g的二氧化铈二氧化锆复合氧化物粉末2kg、46％硝酸镧水溶液195g和离子交换水混合，将所得的混合物投入球磨机中，磨削至催化剂粉体达到规定粒径分布为止，得到D90粒径为3.0μm的催化剂浆料。需要说明的是，催化剂浆料的粘度使用B型粘度计(东机产业株式会社制，RB-80L)在60rpm、25℃的条件下进行测定得到的结果为38mPa·s。
接着，准备堇青石制的壁流型蜂窝基材(腔室数/密尔厚度：300cpsi/8mil，直径：118.4mm，全长：127mm，气孔率：65％)。使该基材的废气导入侧的端部浸渍于催化剂浆料中，从相反侧的端部侧进行减压抽吸，使基材端部中含浸并保持催化剂浆料。使气体从含浸并保持有催化剂浆料的端面侧向基材内流入，在隔壁内的气孔表面涂敷催化剂浆料，并且从气体的排出侧的端部吹去过剩量的催化剂浆料。之后，在使气体从导入侧腔室侧的端部向基材内流入的同时，使涂敷有催化剂浆料的基材于150℃干燥，然后，于大气气氛下、550℃的条件下进行烧成。由此制作具有在从经密封的开口端到废气导入侧的开口端部使催化剂金属在厚度方向上偏在于导入侧腔室侧而成的催化剂层的废气净化催化剂。在该废气净化催化剂中，催化剂层在隔壁的延伸方向(长度方向)上形成于遍及壁流型基材10的整个全长Lw。需要说明的是，烧成后的催化剂层的涂敷量是每1L基材为60.9g(不包括铂族金属的重量)。
(实施例2)
在使气体从排出侧腔室侧的端面向基材内流入的同时，使涂敷有催化剂浆料的基材于150℃干燥，除此以外，通过与实施例1同样的操作，制作废气净化催化剂。由此制作具有在从经密封的开口端到废气排出侧的开口端部使催化剂金属在厚度方向上偏在于排出侧腔室侧而成的催化剂层的废气净化催化剂。在该废气净化催化剂中，催化剂层在隔壁的延伸方向(长度方向)上形成于遍及壁流型基材10的整个全长Lw。需要说明的是，烧成后的催化剂层的涂敷量是每1L基材为60.9g(不包括铂族金属的重量)。
(实施例3)
在使气体从导入侧腔室侧的端面和排出侧腔室侧的端面两者交替地向基材内流入的同时，使涂敷有催化剂浆料的基材于150℃干燥，除此以外，通过与实施例1同样的操作，制作废气净化催化剂。由此制作具有在从废气导入侧的开口端部到隔壁的中央部分使催化剂金属在厚度方向上偏在于导入侧腔室侧而成的催化剂层和在从废气排出侧的开口端部到隔壁的中央部分使催化剂金属在厚度方向上偏在于排出侧腔室侧而成的催化剂层的废气净化催化剂。在该废气净化催化剂中，催化剂层在隔壁的延伸方向(长度方向)上形成于遍及壁流型基材10的整个全长Lw。需要说明的是，烧成后的催化剂层的涂敷量是每1L基材为60.9g(不包括铂族金属的重量)。
[粒径分布测定]
催化剂浆料的D90粒径使用岛津制作所公司制激光衍射式粒径分布测定装置SALD－3100并利用激光散射法来测定。
[涂布状态观察]
由实施例和比较例中制作的废气净化催化剂的隔壁分别制作扫描型电子显微镜(SEM)的测定用样品(1cm3)。将测定用样品填埋于树脂中，进行碳蒸镀的前处理。使用扫描型电子显微镜(Carl Zeiss公司制，商品名：ULTRA55)来观察前处理后的测定用样品，对催化剂在基材上的担载状态进行确认。其结果可知：在实施例1～3中，容易得到如图3～5那样催化剂金属偏在的废气净化催化剂。
产业上的可利用性
通过本发明的制造方法得到的废气净化催化剂可以广泛且有效地用作用于除去在汽油发动机的废气中所含的粒状物质的废气净化催化剂。另外，通过本发明的制造方法得到的废气净化催化剂不仅可以有效地用作用于除去在汽油发动机的废气中所含的粒状物质的废气净化催化剂，而且还可以有效地用作用于除去在柴油发动机、喷气式发动机、锅炉、燃气轮机等的废气中所含的粒状物质的废气净化催化剂。
附图标记说明
10···壁流型基材
11···导入侧腔室
11a···废气导入侧的端部
12···排出侧腔室
12a···废气排出侧的端部
13···隔壁
21···催化剂层
21a···催化剂浆料
21a’··干燥催化剂浆料
100···废气净化催化剂

Claims (8)

1.废气净化催化剂的制造方法，其是对从内燃机所排出的废气进行净化的废气净化催化剂的制造方法，
所述制造方法具有下述工序：
准备壁流型基材的工序，所述壁流型基材利用多孔质的隔壁来划定废气导入侧的端部开口的导入侧腔室和与该导入侧腔室相邻且废气排出侧的端部开口的排出侧腔室；
涂敷工序，其在所述隔壁上涂敷含有催化剂金属的催化剂浆料；
干燥工序，其向所述壁流型基材内导入气体而使所涂敷的所述催化剂浆料干燥；和
烧成工序，其对所述经干燥的催化剂浆料进行烧成而形成催化剂层，
在所述干燥工序中，所述气体的导入从所述废气导入侧的所述端部或所述废气排出侧的所述端部进行、或者从所述废气导入侧的所述端部及所述废气排出侧的所述端部两者交替地进行，由此使所述经干燥的催化剂浆料在所述隔壁的厚度方向上偏在于进行了所述气体的导入的所述导入侧腔室侧或所述排出侧腔室侧。
2.根据权利要求1所述的废气净化催化剂的制造方法，其中，在所述涂敷工序中，在整个所述隔壁上涂敷所述催化剂浆料。
3.根据权利要求1或2所述的废气净化催化剂的制造方法，其中，所述干燥工序中的所述气体的导入仅从所述废气导入侧的所述端部进行，由此使所述经干燥的催化剂浆料在所述隔壁的厚度方向上偏在于进行了所述气体的导入的所述导入侧腔室侧。
4.根据权利要求1或2所述的废气净化催化剂的制造方法，其中，所述干燥工序中的所述气体的导入仅从所述废气排出侧的所述端部进行，由此使所述经干燥的催化剂浆料在所述隔壁的厚度方向上偏在于进行了所述气体的导入的所述排出侧腔室侧。
5.根据权利要求1或2所述的废气净化催化剂的制造方法，其中，所述干燥工序中的所述气体的导入从所述废气导入侧的所述端部及所述废气排出侧的所述端部两者交替地进行，由此使所述经干燥的催化剂浆料在所述隔壁的厚度方向上偏在于与进行了所述气体的导入的所述废气导入侧的所述端部接近的所述排出侧腔室侧，并且使所述经干燥的催化剂浆料偏在于与进行了所述气体的导入的所述废气排出侧的所述端部接近的所述排出侧腔室侧。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的废气净化催化剂的制造方法，其中，所述催化剂浆料的粘度为5～85mPa·s。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的废气净化催化剂的制造方法，其中，所述催化剂浆料的固体成分率为1～50质量％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的废气净化催化剂的制造方法，其中，所述内燃机为汽油发动机。
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