JPH09215925A

JPH09215925A - 排気ガス浄化触媒、排気ガス浄化フィルター、及び、排気ガス浄化装置

Info

Publication number: JPH09215925A
Application number: JP8055712A
Authority: JP
Inventors: Tatsurou Miyazaki; 達郎宮▲ざき▼; Nobuyuki Tokubuchi; 信行徳渕; Masaaki Arita; 雅昭有田; Masahiro Inoue; 雅博井上
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1995-12-07
Filing date: 1996-03-13
Publication date: 1997-08-19
Anticipated expiration: 2016-03-13
Also published as: JP3769806B2

Abstract

(57)【要約】【課題】燃焼機関の通常運転或いはアイドリング時に
おいても排気ガス中に含まれるパティキュレートを十分
に燃焼できる排気ガス浄化触媒、排気ガス浄化フィルタ
ー、及び、排気ガス浄化装置の提供。【解決手段】１Ａ族元素の内少なくとも１種又は２種
以上からなる金属元素と、一般式Ｌｎ_1-xＡxＭＯ₃（Ｌ
ｎはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｃａ、Ｓｒ、及
び、Ｂａの内少なくとも１種又は２種以上からなる元素
である。ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｃａ、及び、Ｍｇ
の内少なくとも１種又は２種以上からなる元素である。
ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、及び、Ｖの内少なくとも
１種又は２種以上からなる元素である。ｘの値は０≦ｘ
≦１の範囲である。）からなる複合酸化物と、を有して
いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はディーゼル機関など
の燃焼機関から排出される排気ガス中に含有される炭素
微粒子などの粒子状物質（パティキュレート）の燃焼を
促進する排気ガス浄化触媒、排気ガス浄化フィルター、
及び、排気ガス浄化装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ディーゼルエンジンの排気ガスに
対する規制が強化が進められている。特に、排気ガス中
に含まれるパティキュレートは粒子径のほとんどが１ミ
クロン以下であり大気中に浮遊し易く呼吸の際人体に取
り込まれ易い。パティキュレートは発癌性物質であるの
で人体に取り込まれると人体に極めて悪影響を与えるこ
とが判明しつつある。このパティキュレートの除去方法
としては、片端閉じのセラミックハニカム、セラミック
フォーム、金属発泡体などの耐熱性の排気ガス浄化フィ
ルターを用いて排気ガス中の微粒子を捕集し、圧損が上
昇すれば電気ヒーターなどで堆積した微粒子を燃焼させ
排気ガス浄化フィルターを再生する方法が検討されてい
る。しかしながら、上記方法ではパティキュレートを燃
焼するために高温を要し捕集したパティキュレートを燃
焼除去し排気ガス浄化フィルターを再生するために多量
のエネルギーが必要となっている。また、パティキュレ
ートを燃焼するための昇温とパティキュレート燃焼時に
生じる反応熱のため排気ガス浄化フィルターが高温とな
りまた局部的な異常燃焼が発生する可能性があり排気ガ
ス浄化フィルターの溶損や割れが生じるという問題点を
有している。さらに、パティキュレートの除去効率を上
げればパティキュレートの目詰まりが多くなり排気ガス
浄化フィルターでの圧力損失が多くなるので再生頻度が
多くなりメインテナンスに要する作業や時間が過大とな
り作業性に劣るという問題点を有している。これらの問
題を解決するために、排気ガス浄化フィルターの表面に
触媒を担持させパティキュレートを捕集すると同時に触
媒の作用により捕集したパティキュレートを燃焼させる
方法が考案されている。この方法によると加熱装置を設
ける必要がなくまた、排気ガス浄化フィルターを再生す
る操作が必要ないので排気ガス浄化装置の構造を簡便化
でき作動効率を上げることができる。また、加熱装置を
必要とする場合も触媒の作用によりパティキュレートを
燃焼除去するためのエネルギーが低減でき、また、燃焼
が低温で起こるためフィルターの溶損の懸念も小さくな
る。

【０００３】これまでに、すすやパティキュレートに対
して高い燃焼活性を有す触媒としてアルカリ金属元素、
或いはいくつかのアルカリ金属元素と遷移金属酸化物の
混合物が報告されている。（Ｂｕｌｌｅｔｉｎｏｆ
ｔｈｅＪａｐａｎＰｒｃｔｒｏｌｅｕｍＩｎｓｔ
ｉｔｕｔｅ１９７４年１６巻第９９〜１０５頁、
ＳｏｃｉｅｔｙｏｆＡｕｔｏｍｏｔｉｖｅＥｎｇ
ｉｎｅｅｒｓＰａｐｅｒ第８３００８２号１９８
３年、ＴｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ１９９０
年１６２巻第８３〜８９頁）。また、ペロブスカイ
ト型酸化物はＡＢＯ₃で表される主骨格に対してそのＡ
イオン又はＢイオンを適当な異種の金属イオンで置換す
ることにより酸化活性を有することが古くから知られて
おり（Ｇ．Ｐａｒａｖａｎｏ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙ．
１９５２年２０巻第３４２頁）。このペロブスカ
イト型酸化物を用いた排気ガス浄化触媒も種々開発され
特開平５−１５５６２６号公報や特開平５−１８４９２
８号公報として開示されている。

【０００４】また、従来の排気ガス浄化フィルターとし
ては耐熱性の金属からなる金属多孔体や片端閉じ型のセ
ラミックスハニカムやセラミック多孔体に上記排気ガス
浄化触媒を担持させたものが使用を検討されている。

【０００５】さらに、従来の排気ガス浄化装置として
は、排気ガス流入口と排気ガス流出口が開口された躯体
部と、躯体部の内部に装設された上記従来の排気ガス浄
化フィルターと、排気ガス浄化フィルターを加熱する加
熱部と、を備えたものがその主流として開発が進められ
ている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記従来
の排気ガス浄化触媒では、通常の排気ガス中の温度や酸
素濃度環境ではパティキュレートを十分には燃焼させ難
く、特に、始動時やアイドリング時の低温領域或いは燃
焼機関が高負荷率で高回転し酸素濃度が極端に減少する
場合はパティキュレートの燃焼が困難になるという問題
点を有していた。

【０００７】また、アルカリ金属元素或いはＶ，Ｃｕな
どの酸化物はディーゼルエンジンから排出される排気ガ
スに含まれるパティキュレートの燃焼触媒としてはその
活性は不十分であるという問題点を有していた。ペロブ
スカイト型酸化物も気体の炭化水素やＣＯなどに対する
燃焼触媒としては有効であるが、ディーゼルエンジンか
ら排出される排気ガスに含まれるパティキュレートなど
の固体物質の燃焼触媒としてはその活性は不十分である
という問題点を有していた。

【０００８】本発明は上記従来の問題点を解決するもの
で、ディーゼルエンジン等の燃焼機関の通常運転或いは
アイドリング時においても排気ガス中に含まれるパティ
キュレートを十分に燃焼できる排気ガス浄化触媒の提
供、及び、パティキュレートの捕集効率及び背圧のバラ
ンスが取れパティキュレートの燃焼効率の高い排気ガス
フィルタの提供、及び、構造が簡便でパティキュレート
の燃焼効率の高い排気ガス浄化装置の提供を目的とす
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に本発明は、１Ａ族元素の内少なくとも１種又は２種以
上からなる金属元素と、一般式Ｌｎ_1-xＡxＭＯ₃（Ｌｎ
はＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｃａ、Ｓｒ、及び、
Ｂａの内少なくとも１種又は２種以上からなる元素であ
る。ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｃａ、及び、Ｍｇの内
少なくとも１種又は２種以上からなる元素である。Ｍは
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、及び、Ｖの内少なくとも１種
又は２種以上からなる元素である。ｘの値は０≦ｘ≦１
の範囲である。）からなる複合酸化物と、を有する構成
としたものである。

【００１０】これにより、燃焼機関の通常運転やアイド
リング時に排出される排気ガスの低温や低酸素濃度雰囲
気でもパティキュレートを十分に燃焼できる燃焼反応触
媒作用の極めて高い排気ガス浄化触媒が得られる。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の請求項１に記載の発明
は、１Ａ族元素の内少なくとも１種又は２種以上からな
る金属元素と、一般式Ｌｎ_1-xＡxＭＯ₃（ＬｎはＬａ、
Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｃａ、Ｓｒ、及び、Ｂａの内
少なくとも１種又は２種以上からなる元素である。Ａは
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｃａ、及び、Ｍｇの内少なくと
も１種又は２種以上からなる元素である。ＭはＣｒ、Ｍ
ｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、及び、Ｖの内少なくとも１種又は２種
以上からなる元素である。ｘの値は０≦ｘ≦１の範囲で
ある。）からなる複合酸化物と、を有する構成としたも
のであり、金属と複合酸化物の相互作用によりパティキ
ュレートの接触分解や酸化反応を促進し燃焼反応の反応
速度を増大させることができる。

【００１２】請求項２に記載の発明は、請求項１におい
て、白金族元素の内少なくとも１種又は２種以上からな
る金属を含有する構成としたものであり、白金族元素か
らなる金属がＨＣやＣＯ等のガスの燃焼反応を促進する
ことができる。

【００１３】請求項３に記載の発明は、請求項１におい
て、一般式Ｌｎ_1-xＡxＭＯ₃のＭが、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃ
ｏ、Ｃｕ、及び、Ｖの内少なくとも１種又は２種以上か
らなる元素及び白金族元素の内少なくとも１種又は２種
以上からなる元素である構成としたもので、複合酸化物
に含まれた白金族元素がＨＣやＣＯ等の燃焼反応を促進
することができる。

【００１４】請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３
の内いずれか１において、１Ａ族元素の内少なくとも１
種又は２種以上からなる金属元素が１Ａ族元素の内少な
くとも１種又は２種以上からなる元素の炭酸塩及び／又
は塩化物である構成としたもので、炭酸塩及び／又は塩
化物と複合酸化物の共存によりパティキュレートの燃焼
時の分解反応や酸化反応に強い触媒作用を働かせ燃焼反
応を著しく促進することができる。

【００１５】請求項５に記載の発明は、耐熱性無機材料
又は耐熱性金属材料からなる触媒支持体と、触媒支持体
の表面に担持された請求項１乃至４の内いずれか１から
なる排気ガス浄化触媒と、を備えた構成としたもので、
補足されたパティキュレートをディーゼルエンジン等の
燃焼機関のアイドリングを含めた通常の運転時の排気ガ
ス雰囲気においても十分に燃焼させることができる。

【００１６】請求項６に記載の発明は、請求項５におい
て、触媒支持体と排気ガス浄化触媒との間に介在された
無機多孔質層を備えた構成としたもので、無機多孔質層
が高比表面積であるため触媒成分の高分散化、反応物と
の接触点の増大を達成できる。

【００１７】請求項７に記載の発明は、請求項５又は６
において、排気ガス浄化触媒が、排気ガス流入側に請求
項１乃至４の内いずれか１からなる排気ガス浄化触媒を
用い、排気ガス流出側に白金族元素の内少なくとも１種
又は２種以上の金属を有する排気ガス浄化触媒を用いる
構成としたもので、本発明の排気ガス浄化触媒を用いて
パティキュレートの燃焼を行い白金族元素からなる排気
ガス浄化触媒を用いてＨＣやＣＯ等の燃焼を行うので排
気ガスに含まれるパティキュレートやＨＣやＣＯ全体を
バランス良く燃焼し除去することができる。

【００１８】請求項８に記載の発明は、請求項５乃至７
の内いずれか１において、触媒支持体が、排気ガス流入
側に穿孔された透孔の径を小さく排気ガス流出側に穿孔
された透孔の径を大きく形成された多孔質体からなる構
成としたもので、排気ガス流入側の透孔の径を小さくす
ることによりパティキュレートを確実に捕捉しパティキ
ュレートの捕集効率を高めることができる。また、排気
ガス流出側の透孔の径を大きくすることにより排気ガス
の流通経路を確保し背圧の上昇を抑えることができる。

【００１９】請求項９に記載の発明は、排気ガス流入口
と排気ガス流出口が開口された躯体部と、躯体部の内部
に装設された請求項５乃至８の内いずれか１に記載の排
気ガス浄化フィルターと、排気ガス浄化フィルターを加
熱する加熱部と、を備えた構成としたので、パティキュ
レートを確実に捕捉しディーゼルエンジン等の燃焼機関
の始動時や通常の作動時或いはアイドリング時において
も確実に捕捉されたパティキュレートを燃焼し除去する
ことができる。

【００２０】請求項１０に記載の発明は請求項１におい
てＬｎ_1-xＡxＭＯ₃のＭがＭｎとＣｕとからなる構成と
したものでこれらの構成によりパティキュレートの酸化
反応を促進することができる。

【００２１】請求項１１に記載の発明は請求項１におい
てＬｎ_1-xＡxＭＯ₃のＭがＭｎとＣｕとからなる構成と
したもので更にその組成比がＭｎ／Ｃｕ＝１．５〜４で
あり、これらの構成によりパティキュレートの酸化反応
を促進することができる。

【００２２】請求項１２に記載の発明は請求項１におい
てＬｎ_1-xＡxＭＯ₃のＭがＣｏとＣｕとからなる構成と
したものでこれらの構成によりパティキュレートの酸化
反応を促進することができる。

【００２３】請求項１３に記載の発明は請求項１におい
てＬｎ_1-xＡxＭＯ₃のＭがＣｏとＣｕとからなる構成と
したもので更にその組成比がＣｏ／Ｃｕ＝１．５〜９で
あり、これらの構成によりパティキュレートの酸化反応
を促進することができる。

【００２４】請求項１４に記載の発明は請求項１におい
てＬｎ_1-xＡxＭＯ₃のＭがＣｏとＭｎとからなる構成と
したものでこれらの構成によりパティキュレートの酸化
反応を促進することができる。

【００２５】請求項１５に記載の発明は請求項１におい
てＬｎ_1-xＡxＭＯ₃のＭがＣｏとＭｎとからなる構成と
したもので更にその組成比がＣｏ／Ｍｎ＝０．２５〜４
であり、これらの構成によりパティキュレートの酸化反
応を促進することができる。

【００２６】請求項１６に記載の発明は請求項１におい
てＬｎ_1-xＡxＭＯ₃のＡがＳｒでありＭがＭｎとＣｕあ
るいはＣｏとＭｎあるいはＣｏとＭｎとからなる構成と
したものでこれらの構成によりパティキュレートの酸化
反応を促進することができる。

【００２７】請求項１７に記載の発明は請求項１におい
てＬｎ_1-xＡxＭＯ₃のＡがＳｒでありＭがＭｎとＣｕあ
るいはＣｏとＭｎあるいはＣｏとＭｎとからなる構成と
したものでＸがＸ＝０．１〜０．３であり、これらの構
成によりパティキュレートの酸化反応を促進することが
できる。

【００２８】以下、本発明の実施の形態について、図１
乃至図３を用いて説明する。（実施の形態１）図１は第１実施の形態における排気ガ
ス浄化フィルターの要部断面正面図である。図１におい
て、１ａは第１実施の形態における排気ガス浄化フィル
ター、波形シート２はアルミナ−シリカ系セラミック繊
維及びセリサイト系粘土を原料として両者を混合してこ
れを抄紙法にて波形に形成した後に平板シート３とコル
ゲートハニカム構造に積層した後に焼成したもので透孔
（図示せず）が多数穿孔された多孔質体からなる。触媒
支持体４は波形シート２及び平板シート３から構成され
るコルゲートハニカム構造体である。排気ガス浄化触媒
５は触媒支持体４上に担持される。

【００２９】触媒支持体４としては金属多孔体（金属発
泡体）、片端閉じ型セラミックハニカム、セラミック多
孔体（セラミック発泡体）等の３次元構造体や円柱状、
球状、或いは、楕球状等のペレットが挙げられる。触媒
支持体４の材質としては、コージェライト（２ＭｇＯ・
５ＳｉＯ₂・２Ａｌ₂Ｏ₃）、ムライト（Ａｌ₂Ｏ₃・３Ｓ
ｉＯ₂）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、シリカ（ＳｉＯ₂）、
チタニア（ＴｉＯ₂）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、シリカ
−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニ
ア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、チタニア
−シルコニア等のセラミックスやＳＵＳ−３０１Ｓ、イ
ンコネル（インコネルＸ、インコネルＷなど）等の金属
が挙げられる。

【００３０】また、触媒支持体４が排気ガス流入側に穿
孔された透孔の径を小さく排気ガス流出側に穿孔された
透孔の径を大きく形成された多孔質体からなっても良
い。

【００３１】排気ガス浄化触媒５としては、１Ａ族元素
の内少なくとも１種又は２種以上からなる金属元素と、
一般式Ｌｎ_1-xＡxＭＯ₃（ＬｎはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓ
ｍ、Ｇｄ、Ｃａ、Ｓｒ、及び、Ｂａの内少なくとも１種
又は２種以上からなる元素である。ＡはＬｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｃｓ、Ｃａ、及び、Ｍｇの内少なくとも１種又は２
種以上からなる元素である。ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃ
ｕ、及び、Ｖの内少なくとも１種又は２種以上からなる
元素である。ｘの値は０≦ｘ≦１の範囲である。）から
なる複合酸化物と、を有する。また、必要に応じて白金
族元素からなる金属を含有しても良い。また、複合酸化
物中のＭに白金族元素を含んでも良い。また、１Ａ族元
素からなる金属が１Ａ族元素の内少なくとも１種又は２
種以上からなる元素の炭酸塩及び／又は塩化物であって
も良い。

【００３２】排気ガス浄化触媒５が、触媒支持体４の排
気ガス流入側に上記排気ガス浄化触媒を用い、排気ガス
流出側に白金族元素の内少なくとも１種又は２種以上の
金属を有する排気ガス浄化触媒を用いても良い。

【００３３】排気ガス浄化触媒５に含まれる１Ａ族元素
としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウム、フランシウム等が挙げられる。白金族元
素としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オス
ミウム、イリジウム、白金等が挙げられる。

【００３４】排気ガス浄化触媒５に含まれる複合酸化物
は構成金属元素の種類や使用条件（使用雰囲気、使用温
度など）により酸素の組成比は若干変化する。すなわ
ち、酸素の組成比が３より若干少ない酸素欠損型や若干
多い酸素過剰型の酸化物が存在する。

【００３５】以上のように構成された排気ガス浄化触媒
の製造方法及びその触媒支持体への担持方法について、
以下説明する。複合酸化物は以下の方法により作製し
た。まず、各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸
塩、シュウ酸塩、塩化物等を混合する。混合する方法と
しては固体状態で混合する方法や各金属塩の混合水溶液
を調整した後に溶媒を蒸発させ固化する方法。各金属塩
の混合水溶液を調整した後にアンモニア水等を加え加水
分解する方法。各金属塩の混合水溶液を調整した後に適
量のクエン酸、リンゴ酸などの多価の有機カルボン酸を
添加し溶媒を蒸発させるか溶液のｐＨ調整をすることに
より固化させる方法等が挙げられる。このような混合物
を８００℃以上で焼成することにより複合酸化物を得
る。

【００３６】次に、１Ａ族元素からなる金属と複合酸化
物とからなる排気ガス浄化触媒５の触媒支持体４への担
持方法について説明する。１Ａ族元素の化合物（２種以
上からなる場合は混合物）と複合酸化物を水溶液或いは
有機溶媒（アルコール等）に懸濁させる。この懸濁液に
触媒支持体４を浸漬させ引き上げた後に８００〜１００
０℃で焼成し担持を完了する。または、１Ａ族元素の塩
を溶解させた水溶液或いは有機溶媒に触媒支持体を浸漬
し１Ａ族元素からなる金属を触媒支持体に担持した後に
複合酸化物を懸濁させた水溶液又は有機溶媒に再度浸漬
し引き上げた後に焼成する方法でも触媒支持体４に担持
させることができる。

【００３７】次に、１Ａ族元素からなる金属と白金族元
素からなる金属と複合酸化物とからなる排気ガス浄化触
媒５の触媒支持体４への担持方法について説明する。上
記方法により１Ａ族元素からなる金属と複合酸化物とを
触媒支持体４に担持した後に（第一担持工程）白金族元
素の塩を溶解した水溶液や有機溶媒に第１担持工程を完
了した触媒支持体４を浸漬しその後５００〜８００℃で
焼成する（第二担持工程）。

【００３８】以上のように本実施の形態によれば、１Ａ
族元素からなる金属と一般式Ｌｎ_1- _xＡxＭＯ₃（Ｌｎは
Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｃａ、Ｓｒ、及び、Ｂ
ａの内少なくとも１種又は２種以上からなる元素であ
る。ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｃａ、及び、Ｍｇの内
少なくとも１種又は２種以上からなる元素である。Ｍは
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、及び、Ｖの内少なくとも１種
又は２種以上からなる元素である。ｘの値は０≦ｘ≦１
の範囲である。）からなる複合酸化物と、を有する排気
ガス浄化触媒を設けたので、作動初期やアイドリング等
の低温度、低酸素濃度の排気ガス雰囲気においてもパテ
ィキュレートを十分に燃焼し除去することができる。

【００３９】（実施の形態２）図２は第２実施の形態に
おける排気ガス浄化フィルターの要部断面正面図であ
る。図２において、１ｂは第２実施の形態における排気
ガス浄化フィルターである。触媒支持体４、排気ガス浄
化触媒５は第１実施の形態と同様であり同一の符号を付
けて説明を省略する。無機多孔質層６は、高い比表面積
を有しており触媒成分の高分散化、反応物との接触点の
増大、反応促進の作用を有し、触媒支持体４上に積層さ
れる。無機多孔質層６は高比表面積の多孔質体である。
材質としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニ
ア、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミ
ナ−チタニア等のセラミックスが挙げられる。

【００４０】無機多孔質層６の触媒支持体４への積層方
法は、ゾル−ゲル法、スラリー法などが挙げられる。ゾ
ル−ゲル法とは無機多孔質層６を構成する金属元素の有
機塩（アルコシドなど）を含む溶液に酸（塩酸や酢酸
等）を加えて溶液のｐＨを調整した後、この溶液に触媒
支持体４を浸漬する。この触媒支持体４を引き上げた後
に水蒸気と接触させ金属元素を含む溶液を加水分解しゾ
ル化させ、さらにゲル化した後に焼成する。スラリー法
とは原料粉末をあらかじめ分散剤（ポリカルボン酸塩
等）を溶解した水溶液に投入しボールミルなどにて解
粒、混合を行いスラリー状に調整する。このスラリーに
触媒支持体４を浸漬させ引き上げた後に焼成する。

【００４１】また、触媒支持体４の表面に無機多孔質層
６を構成する無機物質と排気ガス浄化触媒５の混合物を
担持しても良い。担持方法は以下のようである。無機物
質を排気ガス浄化触媒を溶解させた水溶液や有機溶媒に
懸濁させた後に触媒支持体４を浸漬させ乾燥後焼成す
る。また、無機物質の有機塩（アルコキシドなど）を含
む水溶液に酸（塩酸、酢酸等）と排気ガス浄化触媒を構
成する各元素の化合物を有する水溶液を加え、この水溶
液に触媒支持体４を浸漬させ水蒸気等を接触させアルコ
キシドを加水分解反応によりゾル化させ更にゲル化を行
った後に焼成する方法もある。

【００４２】以上のように本実施の形態によれば、触媒
支持体と排気ガス浄化触媒との間に無機多孔質層を設け
たので、第１実施の形態で挙げた効果の他に特に高温時
にはガス状のパティキュレート成分（一般にはＳＯＦ
（ＳｏｌｕｂｌｅＯｒｇａｎｉｃＦｒａｃｔｉｏ
ｎ）と呼ばれる。）に対する燃焼効果が高まる。

【００４３】（実施の形態３）図３は第３実施の形態に
おける排気ガス浄化装置の要部断面側面図を示す。図３
において、７は第３実施の形態における排気ガス浄化装
置である。躯体部８は後述する排気ガス浄化フィルター
１１や加熱部１２を内部に装設する。排気ガス流入口９
は躯体部８の一側面に開口される。排気ガス流出口１０
は躯体部８の排気ガス流入口９が開口された側面と反対
側の側面に開口される。排気ガス浄化フィルター１１は
第１実施の形態や第２実施の形態におけるものである。
加熱部１２は、排気ガス浄化フィルター１１を加熱する
作用を行い、排気ガス浄化フィルター１１の外周面に捲
着されたヒーター等からなる。電源１３は加熱部１２に
電流を供給する。

【００４４】加熱部１２としては、電気ヒーター、バー
ナー、マイクロ波等が用いられる。また、エタン、プロ
パン、ブタン、エチレン、プロピレン、ブチレン、及
び、これらの混合物からなる液化石油ガスなどの可燃ガ
スを躯体部８内部に導入しても良い。

【００４５】以上のように本実施の形態によれば、本発
明の排気ガス浄化触媒を用いたのでアイドリングや始動
初期のような温度の低い条件下においてもパティキュレ
ートを捕集し直ちに燃焼し除去することができ排気ガス
の浄化作用に極めて優れる。

【００４６】

【実施例】次に、本発明の具体例を説明する。

【００４７】（実施例１〜１３）原料として酢酸ランタ
ン、酢酸ネオジウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチ
ウム、酢酸リチウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウ
ム、硝酸クロム、硝酸銅、酢酸マンガン、酢酸コバル
ト、バナジン酸アンモニウム、を用い（表１）の組成に
なるようにそれぞれを秤量した。

【００４８】

【表１】

【００４９】秤量された原料は約４０℃の蒸留水に溶解
した。次に、この水溶液を各配合割合で均一に混合させ
た後にロータリーエバポレータで乾燥し固化させた。こ
の固化物を４００℃で５時間仮焼成し、さらに蓋付きル
ツボで８５０℃で５時間焼成し複合酸化物を得た。次
に、０．５ｍｏｌ％炭酸カリウム又は酢酸ナトリウムを
溶解させた水溶液に複合酸化物の粉体を投入させ懸濁さ
せた後に、ロータリーエバポレータで乾燥させ固化させ
た。この固化物を４００℃で５時間仮焼成した後に、さ
らに、蓋付き坩堝で７００℃で５時間焼成して第１〜第
１３実施例における排気ガス浄化触媒を製造した。

【００５０】（実施例１４）ヘキサクロロ白金酸塩を実
施例３における排気ガス浄化触媒に対して０．８ｗｔ％
となるように秤量し約４０℃の蒸留水に溶解した後に実
施例３における（Ｋ＋Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ₃）
を混合した。次に、この水溶液をロータリーエバポレー
タで水分を蒸発させ濃縮した後にホットプレート上で蒸
発乾固させた。次に、この固化物をボールミルで４時間
混合し粉砕した後に５００℃で５時間焼成して排気ガス
浄化触媒を製造した。

【００５１】（実施例１５、１６）原料となる酢酸ラン
タン、酢酸コバルト、酢酸ストロンチウム、酢酸クロ
ム、酢酸カリウム、酢酸マンガン、ヘキサクロロ白金酸
塩を（表２）の組成となるように秤量した。

【００５２】

【表２】

【００５３】次に、秤量された各原料を約４０℃の蒸留
水に溶解させ水溶液を作製した後に各混合割合でこの水
溶液を均一に混合した。混合された水溶液はロータリー
エバポレータで乾燥し固化された後４００℃で５時間仮
焼成し、さらに蓋付き坩堝で８５０℃で５時間焼成し複
合酸化物を作製した。次に、複合酸化物に対して０．５
ｍｏｌ％となるように炭酸カリウムを溶解させた水溶液
にこの複合酸化物を投入した後にロータリーエバポレー
タで乾燥し固化した。次に、この固化物を４００℃で５
時間仮焼成した後にさらに蓋付き坩堝で７００℃で５時
間の焼成を行い排気ガス浄化触媒を製造した。

【００５４】（実施例１７）Ｔｉ（Ｏ_-ISOＣ₃Ｈ₇）をエ
タノールに溶解した後に撹拌しながら酢酸を滴下し加水
分解を行いチタニアゾルを生成した。次に、実施例３に
おけるＫ＋Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ₃粉末とチタニ
アゾルを１：１で混合した後にロータリエバポレータで
水分を蒸発し乾燥した。次に、この固形物を７００℃で
３時間焼成し排気ガス浄化触媒を製造した。

【００５５】（実施例１８）実施例１７における（Ｋ＋
Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ₃＋チタニア）に対して
０．８ｗｔ％となるように配合したヘキサクロロ白金酸
塩を約４０℃の蒸留水に溶解させて水溶液を調整した。
次に、この水溶液に（Ｋ＋Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ
₃＋チタニア）を混合させ懸濁させた後にロータリーエ
バポレータで蒸発し濃縮した。次に、濃縮した溶液をホ
ットプレート上で水分を蒸発させ固化させた後にボール
ミルで４時間混合粉砕した。次に、この粉体を５００℃
で５時間焼成し排気ガス浄化触媒を製造した。

【００５６】（実施例１９、２０）実施例１５の製造に
おいて、炭酸カリウムの代わりに塩化カリウム（実施例
１９）、炭酸ナトリウム（実施例２０）を用いて実施例
１５と同様の工程により排気ガス浄化触媒を製造した。

【００５７】（実施例２１）アルミナ−シリカ系セラミ
ック繊維（Ａｌ₂Ｏ₃：ＳｉＯ₂＝４７：５３）及びセリ
サイト系粘土を原料として両者を１：１．５で混合して
これを抄紙法にて平板状及び波形状のシート体を形成し
た。このシート体を順次積層してコルゲートハニカム構
造にした後に１２５０℃で２時間焼成し触媒支持体を成
形した。次に、実施例４における排気ガス浄化触媒粉末
をこの粉体に対して０．５ｗｔ％となるようにポリカル
ボン酸アンモニウム塩を溶解させた水溶液に投入した。
次に、この水溶液をボールミルで１８時間解粒、混合し
てスラリーを調整した。次に、真空レシケータ中でこの
スラリーに触媒支持体を浸漬し、真空レシケータ内を減
圧して触媒支持体内の気泡を取り除きスラリーを満遍な
く浸透させた。次に、余分なスラリーを触媒支持体から
振り切った後に１２０℃で５時間乾燥させ、さらに８０
０℃で２時間焼成した（排気ガス浄化フィルターＡ）。

【００５８】次に、スラリーをチタニアゾルとヘキサク
ロロ白金酸塩をチタニアに対して０．８ｗｔ％になるよ
うに調整したものを用い、他は排気ガス浄化フィルター
Ａの製造と同様にして排気ガス浄化フィルターＢを製造
した。但し、最終工程での乾燥にはマイクロ波乾燥機を
用い出力２ｋＷで２５分間乾燥した後に５００℃で２時
間焼成した。

【００５９】さらに、排気ガス浄化フィルターＡを排気
ガス流入口側に排気ガス浄化フィルターＢを排気ガス流
出側に配置し排気ガス浄化装置を作製した。

【００６０】（実施例２２）アルミナ−シリカ系セラミ
ック繊維とセリサイト系粘土の比を１：１として透孔の
径を大きくした以外は実施例２１の排気ガス浄化フィル
ターＡと同様にして排気ガス浄化フィルターＣを製造し
た。さらに、排気ガス浄化フィルターＡを排気ガス流入
口側に排気ガス浄化フィルターＣを排気ガス流出側に配
置し排気ガス浄化装置を作製した。

【００６１】（実施例２３）実施例２１及び実施例２２
と同様にして排気ガス流入口側には透孔の径の小さな触
媒支持体に実施例１５における（Ｋ＋Ｌａ０．８Ｓｒ
０．２Ｃｒ０．５Ｍｎ０．４９Ｐｔ０．０１Ｏ₃）を担
持し、排気ガス流出側には透孔の径の大きな触媒支持体
に（Ｐｔ＋チタニア）を担持し排気ガス浄化装置を作製
した。

【００６２】（実施例２４）実施例２３において実施例
１５における（Ｋ＋Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｒ０．５Ｍ
ｎ０．４９Ｐｔ０．０１Ｏ₃）を触媒支持体に担持する
前にチタニアからなる無機多孔質層を積層した。それ以
外は実施例２３と同様に排気ガス浄化装置を作製した。
無機多孔質層の積層方法は以下の様である。Ｔｉ（Ｏ
_-ISOＣ₃Ｈ₇）をエタノールに溶解した後に撹拌しながら
酢酸を滴下し加水分解を行いチタニアゾルを生成した。
次に、真空レシケータ中でこのチタニアゾルに触媒支持
体を浸漬し、真空レシケータ内を減圧して触媒支持体内
の気泡を取り除きチタニアゾルを満遍なく浸透させた。
次に、余分なチタニアゾルを触媒支持体から振り切った
後に１２０℃で５時間乾燥させ、さらに７００℃で２時
間焼成した。

【００６３】（比較例１〜５）原料として酢酸ランタ
ン、酢酸ストロンチウム、硝酸銅、酢酸マンガン、酢酸
コバルト、を用い（表３）の組成になるようにそれぞれ
を秤量した。

【００６４】

【表３】

【００６５】秤量された原料は約４０℃の蒸留水に溶解
した。次に、この水溶液を各配合割合で均一に混合させ
た後にロータリーエバポレータで乾燥し固化させた。こ
の固化物を４００℃で５時間仮焼成し、さらに蓋付きル
ツボで８５０℃で５時間焼成し比較例１〜３の排気ガス
浄化触媒を製造した。

【００６６】次に、Ｔｉ（Ｏ_-ISOＣ₃Ｈ₇）をエタノール
に溶解した後に撹拌しながら酢酸を滴下し加水分解を行
いチタニアゾルを生成した。このチタニアゾルにヘキサ
クロロ白金酸塩０．８ｗｔ％又は炭酸カリウム１．０ｗ
ｔ％、又は、酢酸銅とバナジン酸アンモニウムを１．０
ｗｔ％（銅／バナジウム元素比＝１／４）を溶解した。
次に、この水溶液を超音波発振子を用いて懸濁させた。
この懸濁液を２００℃に加熱したホットプレート上に滴
下し水分を蒸発させた後に５００℃で１時間水素中で焼
成し比較例３、４、５を生成した。

【００６７】（比較例６）排気ガス浄化触媒を比較例１
を用いる以外は実施例２１と同様にして排気ガス浄化装
置を製造した。

【００６８】（実験例１）実施例１〜２０、及び、比較
例１〜４の排気ガス浄化触媒とディーゼルエンジンの排
気ガスから排出されるパティキュレートを排気ガス浄化
触媒に対して２０ｗｔ％となるように混合し石英ガラス
製の反応管に充填した。次に、窒素バランス４％の酸素
ガスを７００ｍｌ／ｍｉｎの流速で反応管の中を通しな
がら反応管の温度を室温から６００℃まで５℃／ｍｉｎ
で昇温させた。この際、酸素ガス中の成分を分析しパテ
ィキュレートが燃焼する際に生じる反応ガスをガス分析
装置で検知した。ガスの分布状態からパティキュレート
の着火温度を推定した。排気ガス浄化触媒は回収して繰
り返し試験を行った。第１回目及び第５回目の着火温度
を（表４）に示した。

【００６９】

【表４】

【００７０】この（表４）から明らかなように、本発明
の排気ガス浄化触媒では着火温度は２８５〜３８７℃の
範囲であり、比較例の排気ガス浄化触媒では着火温度は
３７５〜４９８℃の範囲であった。本発明の排気ガス浄
化触媒は従来例に比較して着火温度が低下しておりパテ
ィキュレートの燃焼が容易になっていることが判明し
た。

【００７１】（実験例２）実施例２１〜２４、比較例
６、及び、排気ガス浄化触媒を担持していない排気ガス
浄化装置を準備した。排気量２０００ｃｃ４気筒のディ
ーゼルエンジンからの排気ガスを上記排気ガス浄化装置
の排気ガス流入口から導入しパティキュレートの捕捉性
と背圧を測定した。パティキュレートの捕捉性は排気ガ
ス浄化装置を設置した場合としない場合のパティキュレ
ート量を測定し排気ガス浄化装置を設置することにより
減少したパティキュレートの量を百分率で表した。ま
た、背圧の変化は排気ガス導入時と１時間後の背圧を測
定し増加率を計算した。結果を（表５）に示した。

【００７２】

【表５】

【００７３】この（表５）から明らかなように、本発明
の排気ガス浄化装置では捕捉率が８２〜９４％、背圧増
加率６〜１１％と良好な結果を示すことがわかった。特
に、実施例２３及び２４では捕捉率が９１、９４％と極
めて高いにもかかわらず背圧増加率が７、６％と極めて
小さく捕捉されたパティキュレートが確実に燃焼され除
去されていることが判明した。また、比較例６、排気ガ
ス浄化触媒なしの場合は背圧増加率が３３、４９％と著
しく増加し燃焼されず目詰まりを起こしたパティキュレ
ートの存在を推測させた。

【００７４】次に本発明の具体例を説明する。（実施例２５〜４７）原料として酢酸ランタン、酢酸ス
トロンチウム、酢酸マンガン、硝酸クロム、酢酸コバル
ト、硝酸銅を用い（表６）の組成になるようにそれぞれ
秤量した。

【００７５】

【表６】

【００７６】秤量された原料は約４０℃の蒸留水に溶解
した。次に、この水溶液を各配合割合で均一に混合させ
た後にロータリーエバポレーターで乾燥固化させた。こ
の化合物を４００℃で５時間仮焼成し、さらに蓋付き坩
堝で８５０℃で５時間焼成し複合酸化物を得た。次に
０．５ｍｏｌ％炭酸カリウムを溶解させた複合酸化物の
粉体を投入させ懸濁させた後に、ロータリーエバポレー
ターで乾燥させ固化させた。この固化物を４００℃で５
時間仮焼成し、さらに蓋付き坩堝で７００℃で５時間焼
成して実施例第２５〜４７における排ガス浄化触媒を作
製した。

【００７７】（実験例３）ディーゼルエンジンの排気ガ
スから排出されるパティキュレートを、実施例２５〜の
排ガス浄化触媒に対して２０ｗｔ％となるように混合し
石英ガラスの反応管に充填した。次に窒素バランスで４
％の酸素ガスを７００ｍｌ／ｍｉｎの流速で反応管中を
流しながら反応管の温度を室温から６００℃まで５℃／
ｍｉｎで昇温させた。この際、酸素ガス中の成分を分析
しパティキュレートが燃焼する際に生じる反応ガスをガ
ス分析装置で検知し、パティキュレートの着火温度を推
定した。排気ガス浄化触媒は回収して繰り返し試験行っ
た。第１回目及び５回目の着火温度を（表７）に示し
た。

【００７８】

【表７】

【００７９】この（表７）から明らかなように、本発明
の排ガス浄化触媒によりパティキュレートの着火温度は
低くなっており、また１回目と５回目と比較して性能の
低下も小さく、本発明の有効性が判明した。

【００８０】

【発明の効果】以上のように本発明の排気ガス浄化触媒
は、始動初期やアイドリング時の低温領域或いは高速回
転時の低濃度領域においてもパティキュレートの燃焼を
十分に行え燃焼触媒作用を著しく向上させることができ
排気ガスを効率良く浄化できる。また、白金族元素によ
りＨＣ、ＣＯ等のガスも燃焼することができ排気ガス中
の多様な不純物を燃焼除去することができる。

【００８１】また、本発明の排気ガス浄化フィルター
は、パティキュレートの捕集効率と背圧の増加防止とい
う相矛盾する現象を両立させ背圧増加を著しく低減でき
るとともに捕集効率を高めることができ燃焼機関の能力
を低下させることなく排気ガスを効率良く浄化すること
ができる。

【００８２】さらに、本発明の排気ガス浄化装置は、排
気ガス浄化フィルターの再生操作を行う必要がなく極め
て操作性や作業性に優れ、構造が簡便なので生産性や量
産性が著しく向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１実施の形態における排気ガス浄化フィルタ
ーの要部断面正面図

【図２】第２実施の形態における排気ガス浄化フィルタ
ーの要部断面正面図

【図３】第３実施の形態における排気ガス浄化装置の要
部断面側面図

【符号の説明】

１ａ、１ｂ排気ガス浄化フィルター２波形シート３平板シート４触媒支持体５排気ガス浄化触媒６無機多孔質層７排気ガス浄化装置８躯体部９排気ガス流入口１０排気ガス流出口１１排気ガス浄化フィルター１２加熱部１３電源

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 23/34 Ｂ０１Ｊ 23/89 Ａ 23/64 Ｆ０１Ｎ 3/10 Ａ 23/656 Ｂ０１Ｄ 53/36 ＺＡＢＢ 23/847 １０４Ｂ 23/889 Ｂ０１Ｊ 23/64 １０４Ａ 23/89 23/84 ３０１ＡＦ０１Ｎ 3/10 ３１１Ａ (72)発明者井上雅博大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１Ａ族元素の内少なくとも１種又は２種以
上からなる金属元素と、一般式Ｌｎ_1-xＡxＭＯ₃（Ｌｎ
はＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｃａ、Ｓｒ、及び、
Ｂａの内少なくとも１種又は２種以上からなる元素であ
る。ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｃａ、及び、Ｍｇの内
少なくとも１種又は２種以上からなる元素である。Ｍは
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、及び、Ｖの内少なくとも１種
又は２種以上からなる元素である。ｘの値は０≦ｘ≦１
の範囲である。）からなる複合酸化物と、を有すること
を特徴とする排気ガス浄化触媒。
【請求項２】白金族元素の内少なくとも１種又は２種以
上からなる金属を含有することを特徴とする請求項１に
記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項３】前記一般式Ｌｎ_1-xＡxＭＯ₃のＭが、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、及び、Ｖの内少なくとも１種又
は２種以上からなる元素及び白金族元素の内少なくとも
１種又は２種以上からなる元素であることを特徴とする
請求項１に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項４】前記１Ａ族元素の内少なくとも１種又は２
種以上からなる金属元素が１Ａ族元素の内少なくとも１
種又は２種以上からなる元素の炭酸塩及び／又は塩化物
であることを特徴とする請求項１乃至３の内いずれか１
に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項５】耐熱性無機材料又は耐熱性金属材料からな
る触媒支持体と、前記触媒支持体の表面に担持された請
求項１乃至４の内いずれか１からなる排気ガス浄化触媒
と、を備えたことを特徴とする排気ガス浄化フィルタ
ー。
【請求項６】前記触媒支持体と前記排気ガス浄化触媒と
の間に介在された無機多孔質層を備えたことを特徴とす
る請求項５に記載の排気ガス浄化フィルター。
【請求項７】前記排気ガス浄化触媒が、排気ガス流入側
に請求項１乃至４の内いずれか１からなる排気ガス浄化
触媒を用い、排気ガス流出側に白金族元素の内少なくと
も１種又は２種以上の金属を有する排気ガス浄化触媒を
用いることを特徴とする請求項５又は６に記載の排気ガ
ス浄化フィルター。
【請求項８】前記触媒支持体が、排気ガス流入側に穿孔
された透孔の径を小さく排気ガス流出側に穿孔された透
孔の径を大きく形成された多孔質体からなることを特徴
とする請求項５乃至７の内いずれか１に記載の排気ガス
浄化フィルター。
【請求項９】排気ガス流入口と排気ガス流出口が開口さ
れた躯体部と、前記躯体部の内部に装設された請求項５
乃至８の内いずれか１に記載の排気ガス浄化フィルター
と、前記排気ガス浄化フィルターを加熱する加熱部と、
を備えたことを特徴とする排気ガス浄化装置。
【請求項１０】前記一般式Ｌｎ_1-xＡxＭＯ₃においてＭ
がＭｎとＣｕからなることを特徴とする請求項１に記載
の排ガス浄化触媒。
【請求項１１】請求項１０においてＭｎとＣｕの比がＭ
ｎ／Ｃｕ＝１．５〜４であることを特徴とする請求項１
に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項１２】前記一般式Ｌｎ_1-xＡxＭＯ₃においてＭ
がＣｏとＣｕからなることを特徴とする請求項１に記載
の排ガス浄化触媒。
【請求項１３】請求項１２においてＣｏとＣｕの比がＣ
ｏ／Ｃｕ＝１．５〜９であることを特徴とする請求項１
に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項１４】前記一般式Ｌｎ_1-xＡxＭＯ₃においてＭ
がＣｏとＭｎからなることを特徴とする請求項１に記載
の排ガス浄化触媒。
【請求項１５】請求項１４においてＣｏとＭｎの比がＣ
ｏ／Ｍｎ＝０．２５〜４であることを特徴とする請求項
１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項１６】前記一般式Ｌｎ_1-xＡxＭＯ₃においてＡ
がＳｒでＭがＭｎとＣｕまたはＣｏとＣｕまたはＣｏと
Ｍｎからなることを特徴とする請求項１に記載の排ガス
浄化触媒。
【請求項１７】請求項１６においてＸの値が０．１〜
０．３であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス
浄化触媒。