CN104897845A

CN104897845A - 甲醛、甲醇和乙醇的催化氧化催化剂

Info

Publication number: CN104897845A
Application number: CN201510345764.9A
Authority: CN
Inventors: 周考文; 范慧珍; 谷春秀
Original assignee: Beijing Union University
Current assignee: Beijing Union University
Priority date: 2015-06-23
Filing date: 2015-06-23
Publication date: 2015-09-09
Anticipated expiration: 2035-06-23
Also published as: CN104897845B

Abstract

一种甲醛、甲醇和乙醇的催化氧化催化剂，是由石墨烯负载的CeO₂、CuO和Fe₂O₃组成的复合粉体材料。其制备方法是常温下将天然石墨加入浓硫酸中，搅拌后，加入磷酸二氢钠和高锰酸钾，升温并加入过氧化氢，反应后，抽滤、洗涤，并分散于盐酸水溶液中，加入铈盐、铜盐、铁盐和没食子酸，搅拌后加入水合肼，还原后，用浓氨水调节pH值，经静置、过滤、干燥、研磨、焙烧后，得到由石墨烯负载的CeO₂、CuO和Fe₂O₃组成的复合粉体材料。使用本发明所提供的催化氧化催化剂制作的气体传感器，可以同时快速、准确测定空气中的微量甲醛、甲醇和乙醇而不受常见共存物的干扰。

Description

甲醛、甲醇和乙醇的催化氧化催化剂

技术领域

本发明涉及一种甲醛、甲醇和乙醇的催化氧化催化剂，特别是由石墨烯负载的CeO₂、CuO和Fe₂O₃组成的复合粉体材料，属于传感技术领域。

背景技术

甲醛是一种无色易挥发的化工原料，作为胶粘剂原料、消毒剂、防腐剂和整理剂被广泛应用于压缩板、涂料、油漆、化妆品和包装材料等产品中，并随着应用产品的使用被不断释放到空气中。人们对空气中各种浓度的甲醛有不同的反映：当空气中的甲醛浓度达到0.08mg/m³时儿童就会发生轻微气喘，达到0.1mg/m³时就有异味感，达到0.6mg/m³时可引起咽喉不适或疼痛，达到1mg/m³时会引起眼睛大量流泪，达到10mg/m³时则会感觉呼吸困难，达到30mg/m³时能使人窒息。长期接触低剂量甲醛(0.1mg/m³以下)可以引起慢性呼吸道疾病、女性妊娠综合症、新生儿体质降低和染色体异常等病变。甲醛已被国际癌症研究中心(IARC)确认为致癌物质。

甲醇是一种易燃、易挥发的无色液体，是基础有机化工原料和优质燃料。甲醇对人体的神经系统和血液系统都有影响，它经消化道、呼吸道或皮肤摄入都会产生毒性反应，甲醇蒸气能损害人的呼吸道粘膜和视力。急性中毒症状有：头疼、恶心、胃痛、疲倦、视力模糊以至失明，继而呼吸困难，最终导致呼吸中枢麻痹而死亡。慢性中毒反应为：眩晕、昏睡、头痛、耳鸣、视力减退、消化障碍。甲醇摄入量超过4克就会出现中毒反应，误服超过10克就能造成双目失明，饮入量大能造成死亡。

乙醇是无色、透明，具有特殊香味的易挥发液体，密度比水小，可以与水、乙酸、丙酮、苯、四氯化碳、氯仿、乙醚、乙二醇、甘油、硝基甲烷、吡啶和甲苯等溶剂混溶，是一种重要的有机溶剂，在化工、制药和印刷等许多领域被广泛采用；乙醇对细菌繁殖体、真菌及病毒都有很好的杀灭作用，因此，它也是最常见、最普通并为人所熟悉的消毒剂。但是，乙醇蒸汽容易扩散，能与空气形成爆炸性混合物，遇明火或高热会引燃甚至爆炸；此外，乙醇为中枢神经系统抑制剂，对人体的作用一般可分为兴奋、催眠、麻醉、窒息四个阶段，患者进入第三或第四阶段，会出现意识丧失、瞳孔扩大、呼吸不规律、休克、心力循环衰竭及呼吸停止。

由于我们很多生活和工作的环境中都有可能存在甲醛和/或甲醇和/或乙醇，因此研究快速准确测定空气中甲醛、甲醇和乙醇的方法具有很强的现实意义。文献中测定甲醛、甲醇和乙醇的方法主要有光度法、电化学法、色谱法、化学发光法、气质液质联用法和离子色谱法等。由于这些方法都需要预先富集和适当处理才能通过分析仪器完成测定，因此耗时长不易现场实现。

发明内容

本发明的目的是克服以往技术的不足，提供一种对甲醛、甲醇和乙醇都有较高选择性的催化氧化催化剂。用这种催化剂制作的监测甲醛、甲醇和乙醇的气体传感器，可以在现场快速、准确测定空气中的微量甲醛、甲醇和乙醇而不受常见共存物的干扰。

本发明所述的催化氧化催化剂是由石墨烯负载的CeO₂、CuO和Fe₂O₃组成的复合粉体材料，其制备方法是：

常温下将天然石墨加入浓硫酸中，连续搅拌20-30分钟后，加入与天然石墨等重量的磷酸二氢钠，再加入天然石墨2倍重量的固体高锰酸钾，继续搅拌1.5-2小时，升温至50-55℃继续搅拌1-2小时，加入质量分数5-8％的过氧化氢并升温至65-70℃，保持温度搅拌1小时，抽滤并将滤出物水洗至中性后，常温下分散于质量分数为5-8％的盐酸水溶液中，高速搅拌下分别加入铈盐、铜盐、铁盐和没食子酸，连续搅拌5-6小时，加入质量分数为15％的水合肼水溶液，升温至45-50℃，继续搅拌2-3小时，以每分钟不超过0.5ml的速度滴加浓氨水至pH为4.3，静置5小时以上，继续以每分钟不超过0.5ml的速度滴加浓氨水至pH为5.2，再静置5小时以上，将沉淀过滤并置于干燥箱内在95-100℃温度下干燥5-10小时，充分研磨后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过5℃的速度升温至310-320℃，保持温度焙烧2-3小时，得到由石墨烯负载的CeO₂、CuO和Fe₂O₃组成的复合粉体材料。

其中，铈盐是醋酸铈、草酸铈、硝酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈、硫酸铈铵和氯化铈的无水物或水合物的一种或几种的混合物，铜盐是氯化铜、硫酸铜、磷酸铜和硝酸铜的无水物或水合物的一种或几种的混合物，铁盐是氯化铁、高氯酸铁、硫酸铁和硝酸铁的无水物或水合物的一种或几种的混合物。

当制得的复合粉体材料粒径不超过42nm，各组分质量分数满足CeO₂(12-21％)、CuO(21-26％)、Fe₂O₃(15-25％)和C(31-47％)时，用于作为监测空气中甲醛、甲醇和乙醇的催化氧化催化剂具有很高的灵敏性和选择性。

具体实施方式

实施例1

常温下将天然石墨加入浓硫酸中，连续搅拌25分钟后，加入与天然石墨等重量的磷酸二氢钠，再加入天然石墨2倍重量的固体高锰酸钾，继续搅拌1.7小时，升温至52℃继续搅拌2小时，加入质量分数6％的过氧化氢并升温至68℃，保持温度搅拌1小时，抽滤并将滤出物水洗至中性后，常温下分散于质量分数为7％的盐酸水溶液中，高速搅拌下分别加入五水醋酸铈、二水氯化铜、六水氯化铁和没食子酸，连续搅拌5小时，加入质量分数为15％的水合肼水溶液，升温至48℃，继续搅拌2小时，以每分钟不超过0.5ml的速度滴加浓氨水至pH为4.3，静置5小时以上，继续以每分钟不超过0.5ml的速度滴加浓氨水至pH为5.2，再静置5小时以上，将沉淀过滤并置于干燥箱内在99℃温度下干燥6小时，充分研磨后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过5℃的速度升温至315℃，保持温度焙烧2小时，得到由石墨烯负载的CeO₂、CuO和Fe₂O₃组成的复合粉体材料。

分析：用透射电子显微镜测试此复合粉体材料，其最大粒径不超过42nm，平均粒径约为27nm；对其进行成分分析，测得各组分质量百分数分别为15.3％CeO₂、24.2％CuO、19.7％Fe₂O₃和40.8％C。

应用：以此复合粉体作为催化氧化敏感材料检测空气中的甲醛、甲醇和乙醇，线性范围为甲醛0.1-79mg/m³、甲醇0.2-83mg/m³和乙醇0.15-91mg/m³，检出限为甲醛0.05mg/m³、甲醇0.12mg/m³和乙醇0.10mg/m³，其它常见共存物没有干扰。

实施例2

常温下将天然石墨加入浓硫酸中，连续搅拌28分钟后，加入与天然石墨等重量的磷酸二氢钠，再加入天然石墨2倍重量的固体高锰酸钾，继续搅拌2小时，升温至53℃继续搅拌2小时，加入质量分数7％的过氧化氢并升温至67℃，保持温度搅拌1小时，抽滤并将滤出物水洗至中性后，常温下分散于质量分数为6％的盐酸水溶液中，高速搅拌下分别加入十水草酸铈、六水硝酸铈、五水硫酸铜、九水高氯酸铁和没食子酸，连续搅拌6小时，加入质量分数为15％的水合肼水溶液，升温至50℃，继续搅拌3小时，以每分钟不超过0.5ml的速度滴加浓氨水至pH为4.3，静置5小时以上，继续以每分钟不超过0.5ml的速度滴加浓氨水至pH为5.2，再静置5小时以上，将沉淀过滤并置于干燥箱内在95℃温度下干燥9小时，充分研磨后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过5℃的速度升温至320℃，保持温度焙烧2小时，得到由石墨烯负载的CeO₂、CuO和Fe₂O₃组成的复合粉体材料。

分析：用透射电子显微镜测试此复合粉体材料，其最大粒径不超过42nm，平均粒径约为28nm；对其进行成分分析，测得各组分质量百分数分别为12.1％CeO₂、25.8％CuO、15.5％Fe₂O₃和46.6％C。

应用：以此复合粉体作为催化氧化敏感材料检测空气中的甲醛、甲醇和乙醇，线性范围为甲醛0.1-72mg/m³、甲醇0.2-75mg/m³和乙醇0.15-80mg/m³，检出限为甲醛0.05mg/m³、甲醇0.12mg/m³和乙醇0.10mg/m³，其它常见共存物没有干扰。

实施例3

常温下将天然石墨加入浓硫酸中，连续搅拌22分钟后，加入与天然石墨等重量的磷酸二氢钠，再加入天然石墨2倍重量的固体高锰酸钾，继续搅拌1.5小时，升温至54℃继续搅拌1小时，加入质量分数5％的过氧化氢并升温至69℃，保持温度搅拌1小时，抽滤并将滤出物水洗至中性后，常温下分散于质量分数为8％的盐酸水溶液中，高速搅拌下分别加入硝酸铈铵、八水硫酸铈、磷酸铜、硫酸铁和没食子酸，连续搅拌5.5小时，加入质量分数为15％的水合肼水溶液，升温至45℃，继续搅拌2.5小时，以每分钟不超过0.5ml的速度滴加浓氨水至pH为4.3，静置5小时以上，继续以每分钟不超过0.5ml的速度滴加浓氨水至pH为5.2，再静置5小时以上，将沉淀过滤并置于干燥箱内在97℃温度下干燥8小时，充分研磨后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过5℃的速度升温至318℃，保持温度焙烧2小时，得到由石墨烯负载的CeO₂、CuO和Fe₂O₃组成的复合粉体材料。

分析：用透射电子显微镜测试此复合粉体材料，其最大粒径不超过42nm，平均粒径约为26nm；对其进行成分分析，测得各组分质量百分数分别为20.5％CeO₂、23.6％CuO、24.8％Fe₂O₃和31.1％C。

应用：以此复合粉体作为催化氧化敏感材料检测空气中的甲醛、甲醇和乙醇，线性范围为甲醛0.08-70mg/m³、甲醇0.2-88mg/m³和乙醇0.1-72mg/m³，检出限为甲醛0.05mg/m³、甲醇0.12mg/m³和乙醇0.05mg/m³，其它常见共存物没有干扰。

实施例4

常温下将天然石墨加入浓硫酸中，连续搅拌24分钟后，加入与天然石墨等重量的磷酸二氢钠，再加入天然石墨2倍重量的固体高锰酸钾，继续搅拌1.8小时，升温至55℃继续搅拌1.5小时，加入质量分数8％的过氧化氢并升温至70℃，保持温度搅拌1小时，抽滤并将滤出物水洗至中性后，常温下分散于质量分数为6％的盐酸水溶液中，高速搅拌下分别加入四水硫酸铈铵、三水硝酸铜、九水硝酸铁和没食子酸，连续搅拌5.5小时，加入质量分数为15％的水合肼水溶液，升温至47℃，继续搅拌3小时，以每分钟不超过0.5ml的速度滴加浓氨水至pH为4.3，静置5小时以上，继续以每分钟不超过0.5ml的速度滴加浓氨水至pH为5.2，再静置5小时以上，将沉淀过滤并置于干燥箱内在96℃温度下干燥8小时，充分研磨后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过5℃的速度升温至312℃，保持温度焙烧3小时，得到由石墨烯负载的CeO₂、CuO和Fe₂O₃组成的复合粉体材料。

分析：用透射电子显微镜测试此复合粉体材料，其最大粒径不超过42nm，平均粒径约为27nm；对其进行成分分析，测得各组分质量百分数分别为18.7％CeO₂、21.5％CuO、18.9％Fe₂O₃和40.9％C。

应用：以此复合粉体作为催化氧化敏感材料检测空气中的甲醛、甲醇和乙醇，线性范围为甲醛0.1-66mg/m³、甲醇0.2-89mg/m³和乙醇0.15-76mg/m³，检出限为甲醛0.05mg/m³、甲醇0.12mg/m³和乙醇0.10mg/m³，其它常见共存物没有干扰。

实施例5

常温下将天然石墨加入浓硫酸中，连续搅拌29分钟后，加入与天然石墨等重量的磷酸二氢钠，再加入天然石墨2倍重量的固体高锰酸钾，继续搅拌2小时，升温至50℃继续搅拌2小时，加入质量分数6％的过氧化氢并升温至66℃，保持温度搅拌1小时，抽滤并将滤出物水洗至中性后，常温下分散于质量分数为5％的盐酸水溶液中，高速搅拌下分别加入七水氯化铈、五水硫酸铜、磷酸铜、高氯酸铁、硫酸铁和没食子酸，连续搅拌6小时，加入质量分数为15％的水合肼水溶液，升温至46℃，继续搅拌2小时，以每分钟不超过0.5ml的速度滴加浓氨水至pH为4.3，静置5小时以上，继续以每分钟不超过0.5ml的速度滴加浓氨水至pH为5.2，再静置5小时以上，将沉淀过滤并置于干燥箱内在98℃温度下干燥7小时，充分研磨后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过5℃的速度升温至315℃，保持温度焙烧2.5小时，得到由石墨烯负载的CeO₂、CuO和Fe₂O₃组成的复合粉体材料。

分析：用透射电子显微镜测试此复合粉体材料，其最大粒径不超过42nm，平均粒径约为25nm；对其进行成分分析，测得各组分质量百分数分别为17.2％CeO₂、22.3％CuO、17.1％Fe₂O₃和43.4％C。

应用：以此复合粉体作为催化氧化敏感材料检测空气中的甲醛、甲醇和乙醇，线性范围为甲醛0.09-71mg/m³、甲醇0.16-63mg/m³和乙醇0.16-88mg/m³，检出限为甲醛0.05mg/m³、甲醇0.10mg/m³和乙醇0.10mg/m³，其它常见共存物没有干扰。

Claims

1.一种甲醛、甲醇和乙醇的催化氧化催化剂，其特征是由石墨烯负载的CeO₂、CuO和Fe₂O₃组成的粒径不超过42nm的复合粉体材料，各组分质量分数为12-21％CeO₂、21-26％CuO、15-25％Fe₂O₃和31-47％C，其制备方法是：常温下将天然石墨加入浓硫酸中，连续搅拌20-30分钟后，加入与天然石墨等重量的磷酸二氢钠，再加入天然石墨2倍重量的固体高锰酸钾，继续搅拌1.5-2小时，升温至50-55℃继续搅拌1-2小时，加入质量分数5-8％的过氧化氢并升温至65-70℃，保持温度搅拌1小时，抽滤并将滤出物水洗至中性后，常温下分散于质量分数为5-8％的盐酸水溶液中，高速搅拌下分别加入铈盐、铜盐、铁盐和没食子酸，连续搅拌5-6小时，加入质量分数为15％的水合肼水溶液，升温至45-50℃，继续搅拌2-3小时，以每分钟不超过0.5ml的速度滴加浓氨水至pH为4.3，静置5小时以上，继续以每分钟不超过0.5ml的速度滴加浓氨水至pH为5.2，再静置5小时以上，将沉淀过滤并置于干燥箱内在95-100℃温度下干燥5-10小时，充分研磨后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过5℃的速度升温至310-320℃，保持温度焙烧2-3小时，得到由石墨烯负载的CeO₂、CuO和Fe₂O₃组成的复合粉体材料。

2.根据权利要求1所述的一种甲醛、甲醇和乙醇的催化氧化催化剂，其特征是所述的铈盐是醋酸铈、草酸铈、硝酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈、硫酸铈铵和氯化铈的无水物或水合物的一种或几种的混合物，铜盐是氯化铜、硫酸铜、磷酸铜和硝酸铜的无水物或水合物的一种或几种的混合物，铁盐是氯化铁、高氯酸铁、硫酸铁和硝酸铁的无水物或水合物的一种或几种的混合物。