CN112110431A - 一种石墨烯-磷酸铋气凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种石墨烯‑磷酸铋气凝胶及其制备方法。该方法包括：1)向含有Bi(NO3)3的乙二醇溶液中加入氧化石墨烯溶液得到第一混合溶液；Bi(NO3)3与氧化石墨烯的用量比为0.15mmol‑0.037mmol:20mg；氧化石墨烯由改良Hummer法制得；2)向第一混合溶液中加入NaH2PO4·2H2O得前驱体溶液；NaH2PO4与Bi(NO3)3的摩尔比为3.6:1；3)将前驱体溶液在160℃下水热24小时得复合水凝胶；4)复合水凝胶经去离子水浸泡后，取出冷冻干燥，得到所述气凝胶。该方法有效抑制石墨烯片层堆积，制得的气凝胶磷酸铋纳米棒均匀分布在石墨烯片层上。
Description
技术领域
本发明属于治理VOCs领域，涉及一种三维结构气凝胶光催化剂的制备方法，具体涉及一种石墨烯-磷酸铋气凝胶及其制备方法。
背景技术
工业酚类污染物的排放已成为人为排放大气污染的主要来源之一，如何常温、节能和彻底净化是目前水净化研究的热点和关键技术。近几年来，吸附富集-催化分解逐渐成为一种广为认可的方法。
传统的光催化材料用于气相降解VOCs时由于吸附能力弱，对VOCs分子富集氧化能力差，存在降解效率低下等缺陷。三维网络结构的光催化剂通常具有较大的比表面积，能够提供大量的吸附和光化学反应活性位点，从而极大地提高光化学反应速率。相比于体相材料，三维网络结构的光催化材料由于具有相互连通的网络结构，所以具备更高的光生电荷的分离和迁移率。
石墨烯气凝胶作为一种新兴的三维结构石墨烯材料，具有超高的孔隙率、超低的密度，使其在环保、吸附以及能源等领域拥有广阔的应用前景。而磷酸铋具有很高的紫外光催化降解有机污染物的能力，且光化学稳定性好、光电转换效率高，在光催化领域有潜在的应用价值。
尽管已有不少研究报道了石墨烯复合凝胶光催化剂的制备方法，但仍存在许多问题。例如一些制备方法步骤繁琐，使用原料较多，成本较高，还原后的石墨烯由于范德瓦尔斯力容易重新团聚，不利于光催化活性的提高等。
石墨烯气凝胶的制备原理是利用氧化石墨烯作为前驱体，通过氧化石墨烯片层的组装搭接成三维网状结构，然后再还原得到石墨烯气凝胶结构。总的过程一般将GO溶液冰冻，在冰晶的生长过程使氧化石墨烯片层定向规律排布，再冷冻干燥得到氧化石墨烯三维结构，最后热处理还原得到石墨烯气凝胶。石墨烯气凝胶的制备中由于使用GO作为前驱体，成本大幅降低，但缺点也十分明确，由GO还原得到的chemicalconverted graphene或者说是chemical reduced graphene不是真正意义上的石墨烯，片层间容易存在各种缺陷堆叠等，使得石墨烯的各项优异性能(如导电性)显著降低。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种能够有效抑制石墨烯片层的堆积的石墨烯-磷酸铋气凝胶的制备方法，该方法制备得到的石墨烯-磷酸铋气凝胶，磷酸铋纳米棒均匀分布在石墨烯片层上。
为了实现上述目的，本发明提供了一种石墨烯-磷酸铋气凝胶的制备方法，其中，该制备方法包括如下步骤：
1)向含有Bi(NO3)3的乙二醇溶液中加入氧化石墨烯溶液，得到第一混合溶液；
其中，所述含有Bi(NO3)3的乙二醇溶液中的Bi(NO3)3与所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的用量比为0.15mmol-0.037mmol:20mg；氧化石墨烯为改良Hummer法制备得到的氧化石墨烯；
2)向所述第一混合溶液中加入NaH2PO4·2H2O，得到前驱体溶液；其中，NaH2PO4·2H2O与第一混合溶液中Bi(NO3)3的摩尔比为3.6:1；
3)在120-180℃下，对前驱体溶液水热处理12-48小时，得到复合水凝胶；
4)将所述复合水凝胶在去离子水中浸泡后，进行冷冻干燥处理，得到所述石墨烯-磷酸铋气凝胶。
在上述制备方法中，优选地，在所述含有Bi(NO3)3的乙二醇溶液中，Bi(NO3)3的浓度为0.015mmol/mL-0.037mmol/mL。使用合适用量的乙二醇还原氧化石墨烯，更有助于发挥乙二醇对氧化石墨烯的环氧基团的选择性还原作用。
在上述制备方法中，优选地，在氧化石墨烯溶液中，氧化石墨烯的浓度为1mg/mL。
在上述制备方法中，优选地，所述含有Bi(NO3)3的乙二醇溶液中的乙二醇与所述氧化石墨烯溶液的体积比为1:2。
在上述制备方法中，优选地，含有Bi(NO3)3的乙二醇溶液通过包含下述步骤的方式得到：将Bi(NO3)3·5H2O加入到乙二醇中进行超声处理，得到含有Bi(NO3)3的乙二醇溶液；超时处理有助于Bi(NO3)3在乙二醇中的均匀分散；更优选地，上述超声处理的时间为10min-20min；进一步优选地，所述超声处理时间为10min。
在上述制备方法中，优选地，所述含有Bi(NO3)3的乙二醇溶液中的Bi(NO3)3与所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的用量比为0.15mmol:20mg、0.02mmol:20mg、0.026mmol:20mg或者0.037mmol:20mg；更优选地，所述含有Bi(NO3)3的乙二醇溶液中的Bi(NO3)3与所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的用量比为0.15mmol:20mg。
在上述制备方法中，优选地，在步骤3)中，所述水热反应的温度为160℃。
在上述制备方法中，优选地，在步骤3)中，所述水热反应的时间为24小时。
在上述制备方法中，优选地，在步骤4)中，浸泡的时间为2-3天。
在上述制备方法中，优选地，在步骤2)中，在加入NaH2PO4·2H2O后进行搅拌；更优选地，上述搅拌的时间为1h。
在上述制备方法中，优选地，所述氧化石墨烯通过包括如下步骤的改良的Hummer法制备得到：
A、在冰浴中，向浓硫酸中加入石墨粉得到混合物，向所得混合物中加入KMnO4进行第一次反应；其中，石墨粉的质量与浓硫酸体积的比值为1g:23mL，KMnO4与石墨粉的质量比为3:1；
B、将第一次反应后的混合物温度调至30℃进行第二次反应，向第二次反应后的混合物中加入第一份去离子水并升温至96℃进行第三次反应，其中，第一份去离子水的体积与浓硫酸的体积比为2:1；
C、向第三次反应后的混合物中加入H2O2溶液和第二份去离子水进行第四次反应，其中，H2O2溶液的质量浓度为30％，H2O2溶液与浓硫酸的体积比为10:23，第二份去离子水与浓硫酸的体积比为140:23；将第四次反应后得到的固体产物进行洗涤、干燥得到所述氧化石墨烯；
在上述改良Hummer法中：在进行步骤A操作时，优选地，在加入石墨粉后进行搅拌得到混合物，更优选地，搅拌时间为10分钟；优选地，第一次反应的时间为1h。在进行步骤B操作时，优选地，第二次反应通过搅拌的方式进行；优选地，第二次反应的时间为1h；优选地，第三次反应通过搅拌的方式进行；优选地，第三次反应的时间为30min。再进行步骤C操作时，优选地，洗涤分别用盐酸和乙醇进行洗涤，更优选地，盐酸的质量浓度为5％；优选地，所述干燥的温度为60℃；优选地，所述干燥的时间为12h。
在上述制备方法中，优选地，上述氧化石墨烯溶液为氧化石墨烯的去离子水溶液。
在上述制备方法中，优选地，冷冻干燥处理通过在0℃以下冷冻干燥27h的方式实现；更优选地，冷冻干燥处理通过在-25℃以下冷冻干燥27h的方式实现。在一具体实施方式中，所述的冷冻干燥处理采用冷冻干燥机进行，冷冻干燥机的干燥在-25℃以下进行，时间为27h。
在上述制备方法中，复合水凝胶在去离子水中浸泡时通常在室温下进行。
在上述制备方法中，所用的改良的Hummer法制备得到的氧化石墨烯是一种氧化程度较高的氧化石墨烯。
本发明还提供了一种由上述制备方法制备得到的石墨烯-磷酸铋气凝胶。
本发明的石墨烯-磷酸铋气凝胶是具有吸附富集-原位光催化降解性能的低气阻三维网络结构光催化剂，其利用石墨烯表面杂化作用改善了光生电荷的迁移特性，提高了光催化剂的吸附性能和光生电子-空穴对分离效率，具有较高的光催化性能。同时克服了吸附材料的吸附饱和与不可回收的问题。
为克服现有技术在制备石墨烯光催化气凝胶过程中出现的石墨烯片层堆积问题，本发明从提高石墨烯-磷酸铋气凝胶中石墨烯片层的分散度出发，对其进行研究，通过对制备原料种类的控制、用量的控制以及制备步骤及参数的控制，提出了一种全新的石墨烯-磷酸铋气凝胶的制备方法。与现有技术相比，本发明提供的技术方案具有以下优点：
1、本发明提供的石墨烯-磷酸铋气凝胶的制备方法能够有效抑制石墨烯片层的堆积，从而实现了石墨烯片层比表面积的提高；由该方法制备得到的石墨烯-磷酸铋气凝胶中，磷酸铋纳米棒均匀分布在石墨烯片层上。
2、本发明提供的石墨烯-磷酸铋气凝胶的制备方法选用乙二醇作为还原剂，对氧化石墨烯的环氧基团进行选择性还原，有效调控石墨烯的还原度，实现石墨烯复合气凝胶的自组装。
3、本发明制备的石墨烯-磷酸铋气凝胶，光吸收率、光催化活性、对有机物的降解率均较高。以处理亚甲基蓝为例，本发明制备的石墨烯-磷酸铋气凝胶的光催化降解率可达到96.23％，是采用同等条件制得的磷酸铋的光催化降解率的6.31倍。
4、本发明通过一步水热法制备具有三维网络结构的高性能石墨烯-磷酸铋复合气凝胶光催化材料，实现了对有机污染物的吸附富集-光催化协同降解，符合国家的节能环保战略。
5、本发明提供的制备方法原料易得、成本低、工艺简单，适于工业化生产。
6、本发明制备的石墨烯-磷酸铋气凝胶可用于处理制药、印染等行业的高浓度有机污水以及挥发性有机化合物。
附图说明
图1为实施例1制备的石墨烯-磷酸铋气凝胶的SEM图谱。
图2为实施例2制备的石墨烯-磷酸铋气凝胶的SEM图谱。
图3为实施例3制备的石墨烯-磷酸铋气凝胶的SEM图谱。
图4为实施例4制备的石墨烯-磷酸铋气凝胶的SEM图谱。
图5为实施例5制备的石墨烯-磷酸铋气凝胶的SEM图谱。
图6为对比例1制备的石墨烯气凝胶的SEM图谱。
图7为对比例2制备的磷酸铋的SEM图谱。
图8为对比例3制备的石墨烯-磷酸铋气凝胶的SEM图。
图9为实施例1-实施例4、对比例1-对比例2制备的产物的XRD衍射图谱。
图10为实施例1-实施例4、对比例1-对比例2的产物的紫外-可见漫反射光谱图。
图11A为实施例1-实施例4、对比例1-对比例2制备的的产物的静态降解MB测试结果图。
图11B为实施例1-实施例4、对比例2制备的产物静态降解MB的光催化反应的表观速率常数图。
图12为动态液相降解MB装置图。
图13为实施例1与对比例2制备的产物的动态液相降解MB测试结果图。
图14为实施例1与对比例2制备的产物的动态气相降解甲醛测试结果图。
图15为实施例1与对比例3制备的产物的静态液相降解MB性能评价结果图。
图16为对实施例1-实施例5制备的产物的高分辨率透射电子显微镜图。
图17为实施例1制备的石墨烯-磷酸铋气凝胶静态液相降解苯酚性能测试前后的XRD衍射光谱图。
图18为实施例1制备的石墨烯-磷酸铋气凝胶3轮静态液相降解苯酚性能测试结果图。
图19为不同水热温度下制备的石墨烯-磷酸铋气凝胶的XRD衍射光谱图。
图20A为不同水热反应温度下制备的石墨烯-磷酸铋气凝胶静态液相降解MB性能测试结果图。
图20B为不同水热反应温度下制备的石墨烯-磷酸铋气凝胶静态降解MB的光催化反应的表观速率常数图。
图21A为不同水热反应时间下制备的石墨烯-磷酸铋气凝胶静态液相降解MB性能测试结果图。
图21B为不同水热反应时间下制备的石墨烯-磷酸铋气凝胶静态降解MB的光催化反应的表观速率常数图。
图22为实施例1提供的改良Hummer法制备得到的氧化石墨烯以及购置所得的通过微机械剥离法制备得到的氧化石墨烯的红外光谱图。
图23为对比例4提供的石墨烯-磷酸铋气凝胶的SEM图。
图24A为实施例1与对比例4制备的产物的静态降解苯酚测试结果图。
图24B为实施例1与对比例4制备的产物静态降解苯酚的光催化反应的表观速率常数图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
本发明的实施例及对比例中涉及的磷酸铋的含量是通过磷酸铋的理论质量除以最终获得的气凝胶的质量乘以100％计算得到。
本发明的说明书附图中涉及的C0和C分别代表降解污染物过程中达到吸附饱和时污染物的初始浓度和污染物t时刻时的浓度。以ln(C/C0)为纵坐标，对时间t作拟合曲线可以得到一直线，其斜率就是光催化反应的表观速率常数，即k值。
本发明实施例中涉及的XRD衍射光谱测试、紫外-可见漫反射光谱测试、静态液相降解MB性能测试、静态液相降解苯酚性能测试、动态液相降解性能测试、动态气相降解性能测试的具体测试方法如下所示：
1、XRD衍射光谱测试
通过德国Bruker D8Advance型X射线衍射仪进行XRD衍射光谱测试，仪器测试条件：采用
的Cu Kα靶，功率设为3kW，电压为40kV，电流为150mA。
2、紫外-可见漫反射光谱测试
紫外-可见漫反射光谱通过紫外-可见分光光度计(Hitachi UV-3010)进行测定，以固体硫酸钡为参比。
3、静态液相降解MB性能测试
通过在紫外光下在光反应器(XPA-7)中降解MB(亚甲基蓝)溶液来评价材料的光催化性能。具体步骤为：
1)制备MB浓度为50mg/L的MB溶液，每份MB溶液的体积50mL；
2)将待测试材料25mg加入到步骤1)制备的MB溶液中，得到待测试样本；
3)将待测试样本在黑暗条件下，超声30分钟并搅拌2.5h以达到待测试材料和有机污染物溶液之间的吸附-脱附平衡；然后在紫外光照射下，进行催化降解反应；
4)在给定的时间间隔依次进行取样，每次取样的样品体积为2.5mL，并将取得的样品离心，离心后得到的溶液使用Hitachi UV-3010紫外-可见分光光度计测定最大吸收峰(MB为664nm)，通过最大吸收峰的变化来分析MB浓度的变化，从而评价材料静态液相降解性能。
4、静态液相降解苯酚性能测试
通过在紫外光下在光反应器(XPA-7)中降解苯酚溶液来评价材料的光催化性能。具体步骤为：
1)制备苯酚浓度为10mg/L的苯酚溶液，每份苯酚溶液的体积50mL；
2)将待测试材料25mg加入到步骤1)制备的苯酚溶液中，得到待测试样本；
3)将待测试样本在黑暗条件下，超声30分钟并搅拌2.5h以达到待测试材料和有机污染物溶液之间的吸附-脱附平衡；然后在紫外光照射下，进行催化降解反应；
4)在给定的时间间隔依次进行取样，每次取样的样品体积为2.5mL，并将取得的样品离心，离心后得到的溶液使用Hitachi UV-3010紫外-可见分光光度计测定最大吸收峰，通过最大吸收峰的变化来分析苯酚浓度的变化，从而评价材料静态液相苯酚降解性能。
5、动态液相降解性能测试
通过去除MB(3mg/L)来评估动态系统中材料的液相降解性能。
本测试所用装置为流动态降解装置，具体请参见图12。该装置包括MB溶液存放装置1，用以进行降解反应的具有石英盖的自制反应器3，用已将MB溶液存放装置1中的MB溶液泵送至具有石英盖的自制反应器3中的蠕动泵2，与具有石英盖的自制反应器3相连的用以存放废液的废液存储装置4，设置于具有石英盖的自制反应器3的上方的氙灯5，其中，氙灯5的波长为254nm用以提供紫外光，具有石英盖的自制反应器3的体积约65mL。
具体步骤为：在进行光催化反应开始前，在MB溶液存放装置1中放入MB浓度为3mg/L的MB溶液，在具有石英盖的自制反应器3中充满MB溶液并放置50mg待测试材料；在进行光催化反应开始时同时打开蠕动泵2和氙灯5，蠕动泵的流速为1ml/min。每隔一段时间提取2mL反应器中的溶液作为检测样本。检测样本使用Hitachi U-3010UV-vis分光光度计测定最大吸收峰(MB为664nm)，通过最大吸收峰的变化来分析MB浓度的变化，从而评价其动态液相降解性能。
6、动态气相降解性能测试
通过去除气态甲醛来评估动态系统中样品的动态气相降解性能。具体步骤为：
将100mg待测试材料加入到500mL去离子水中超声分散，将得到的溶液涂覆于12cm×20cm的金属丝网上，然后将金属丝网置于反应器中，反应开始前反应器中为空气气氛，在紫外线下，用氮-氢空气一体化机(GX-500A)产生甲醛并流入上述反应器中，达到吸附-解吸平衡后打开光源。每隔一段时间提取少量反应器中的气体，并通过气相色谱检测甲醛气体的浓度，通过甲醛气体浓度的变化来分析其动态气相降解性能，从而反应其对VOC的动态降解性能。
实施例1
本实施例提供了一种石墨烯-磷酸铋气凝胶的制备方法，具体过程如下：
1)将0.15mmol Bi(NO3)3·5H2O加入10mL乙二醇中超声10min，再加入20mL氧化石墨烯溶液并搅拌10min，使得Bi(NO3)3均匀地分散在氧化石墨烯溶液中，得到第一混合溶液；其中，氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的浓度为1mg/mL；
2)向第一混合溶液中加入0.54mmol NaH2PO4·2H2O得到悬浮液，将所得悬浮液搅拌1h得到前驱体溶液；
3)将前驱体溶液在160℃下水热24小时，得到复合水凝胶；
4)将复合水凝胶在去离子水中浸泡2-3天后，通过冷冻干燥处理得到石墨烯-磷酸铋气凝胶(即70％-BiPO4/GA)；其中，冷冻干燥处理使用冷冻干燥机在-25℃以下干燥27h。
其中，所使用的氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯是通过包括如下步骤的改良Hummer法制备得到的：
A、在冰浴中，向23mL浓硫酸中加入1g石墨粉搅拌10分钟得到第一混合物，向第一混合物中加入3g KMnO4反应1h，得到第二混合物；
B、将第二混合物温度调至30℃搅拌1h得到第三混合物，向第三混合物中加入46ml去离子水并升温至96℃搅拌30min得到第四混合物；
C、向第四混合物中加入10mL H2O2和140mL去离子水进行反应，反应后得到的固体产物分别用5％HCl和乙醇清洗数次后，在60℃下干燥12h得到氧化石墨烯。
实施例1制备得到的石墨烯-磷酸铋气凝胶的磷酸铋质量含量为70％，其SEM图谱如图1所示。由图1可以清晰地看到复合材料形成了良好的交联多孔结构，且磷酸铋纳米棒均匀嵌在石墨烯层上。
实施例1用改良Hummer法制备得到的氧化石墨烯以及购置所得的通过微机械剥离法制备得到的氧化石墨烯的红外光谱图如图22所示。其中，3000-3700cm-1处的吸收峰归因于O-H的伸缩振动峰，在1726cm-1处出现的为羧基上的C＝O的伸缩振动峰，在1224cm-1处出现的特征峰对应为环氧基的C-O伸缩振动峰，而在1032cm-1左右的峰对应为烷氧基的C-O伸缩振动峰。通过比较峰值大小可以看出，实施例1用改良Hummer法制备得到的氧化石墨烯所携带的含氧官能团更多，其氧化程度也更高。
实施例2
本实施例提供了一种石墨烯-磷酸铋气凝胶的制备方法，具体过程与实施例1相同，区别仅在于Bi(NO3)3·5H2O的用量为0.2mmol、NaH2PO4·2H2O用量为0.72mmol。
实施例2制备得到的石墨烯-磷酸铋气凝胶(即75％-BiPO4/GA)的磷酸铋的质量含量为75％，其SEM图谱如图2所示。
实施例3
本实施例提供了一种石墨烯-磷酸铋气凝胶的制备方法，具体过程与实施例1相同，区别仅在于Bi(NO3)3·5H2O用量为0.26mmol、NaH2PO4·2H2O用量为0.936mmol。
实施例3制备得到的石墨烯-磷酸铋气凝胶(即80％-BiPO4/GA)的磷酸铋含量为80％，其SEM图谱如图3所示。
实施例4
本实施例提供了一种石墨烯-磷酸铋气凝胶的制备方法，具体过程与实施例1相同，区别仅在于Bi(NO3)3·5H2O用量为0.37mmol、NaH2PO4·2H2O用量为1.332mmol。
实施例4制备得到的石墨烯-磷酸铋气凝胶(即85％-BiPO4/GA)的磷酸铋的质量含量为85％，其SEM图谱如图4所示。
实施例5
本实施例提供了一种石墨烯-磷酸铋气凝胶的制备方法，具体过程与实施例1相同，区别仅在于Bi(NO3)3·5H2O用量为0.01mmol、NaH2PO4·2H2O用量为0.036mmol。
实施例5制备得到的石墨烯-磷酸铋气凝胶(即60％-BiPO4/GA)的磷酸铋的质量含量为60％，其SEM图谱如图5所示。
对比例1
本对比例提供了一种石墨烯气凝胶的制备方法，具体过程与实施例1相同，区别仅在于不添加Bi(NO3)3·5H2O、NaH2PO4·2H2O。
对比例1制备得到的石墨烯气凝胶的SEM图谱如图6所示。
对比例2
本对比例提供了一种磷酸铋的制备方法，具体过程如下：
1)在磁力搅拌下，将3mmol Bi(NO3)3·5H2O加入120mL水中，得到Bi(NO3)3水溶液；
2)然后向Bi(NO3)3水溶液中加入10.8mmol NaH2PO4·2H2O，搅拌1h，得到第一混合溶液；
3)将第一混合溶液160℃水热24h，将所得产物进行离心，离心后得到的固体用去离子水洗涤3次后在120℃下干燥12h，得到磷酸铋。
对比例2制备得到的磷酸铋的SEM图谱如图7所示，其形貌为纳米棒状。
对比例3
本对比例提供一种石墨烯-磷酸铋气凝胶制备方法，具体过程如下：
1)将0.15mmol Bi(NO3)3·5H2O加入10mL乙二醇中超声10min，再分别加入20mL的1mg·ml-1低氧化程度的GO溶液(低氧化程度GO为购置所得，其通过微机械剥离法制备得到，该产品的红外谱图请参见图22)并搅拌10min，使得Bi(NO3)3可以均匀地分散在GO溶液中，得到第一混合溶液；
2)向第一混合溶液中加入0.54mmol NaH2PO4·2H2O得到悬浮液，将所得悬浮液搅拌1h得到前驱体溶液；
3)随后将前驱体溶液在160℃下水热24h，最后在去离子水中浸泡2-3d后，通过冷冻干燥处理得到低氧化程度GO制备的石墨烯-磷酸铋气凝胶，其中，冷冻干燥处理使用冷冻干燥机在-25℃以下干燥27h。
图8为对比例3的低氧化程度石墨烯-磷酸铋气凝胶的SEM图。由图8可以看出：低氧化程度的石墨烯-磷酸铋气凝胶复合材料中BiPO4纳米棒与石墨烯片结构分离，石墨烯片层堆积，导致无法形成气凝胶。
对对比例3提供的石墨烯-磷酸铋气凝胶(即图15中的低氧化程度石墨烯/磷酸铋气凝胶)、实施例1提供的石墨烯-磷酸铋气凝胶(即图15中的高氧化程度石墨烯/磷酸铋气凝胶)进行静态液相降解MB性能评价，从而评价石墨烯-磷酸铋气凝胶的光催化性能。两种石墨烯-磷酸铋气凝胶降解MB的性能结果对比如图15所示。由图15可以看出：石墨烯-磷酸铋气凝胶复合材料在静态系统中达到吸附-脱附平衡大约需要3个小时，对比例3提供的石墨烯-磷酸铋气凝胶可吸附29.80％的MB，而实施例1提供的石墨烯-磷酸铋气凝胶可吸附38.52％的MB。此外，紫外光照射5h后对比例3提供的石墨烯-磷酸铋气凝胶复合材料对MB的降解率为53.59％，实施例1提供的石墨烯-磷酸铋气凝胶对MB的降解率可达96.23％。对比例3、实施例1提供的石墨烯-磷酸铋气凝胶对降解MB的表观速率常数，分别是0.235和0.550h-1。实施例1提供的石墨烯-磷酸铋气凝胶的表观速率常数是对比例3提供的石墨烯-磷酸铋气凝胶的2.34倍。上述对比结果表明，GO氧化程度的提高大大增强了复合材料的光催化性能。
对比例4
本对比例提供了一种石墨烯-磷酸铋气凝胶的制备方法，该制备方法不加入乙二醇，具体区别仅在于：将Bi(NO3)3·5H2O直接加入氧化石墨烯溶液中并超声10min，得到第一混合溶液。其他过程同实施例1相同，
对比例4制备得到的石墨烯-磷酸铋气凝胶的磷酸铋质量含量为70％，其SEM图谱如图23所示。
性能测试1
对实施例1-实施例5的石墨烯-磷酸铋气凝胶、以及对比例1的石墨烯气凝胶、对比例2的磷酸铋进行XRD衍射光谱测试，测试结果如图9所示。
在图9中的纯BiPO4的XRD衍射谱线中，2θ为19.0°、21.4°、27.1°、29.1°、31.2°的衍射峰分别对应于单斜相独居石BiPO4(JCPDS No.15-0767)的(011)、(111)、(200)、(120)、(012)晶面。在石墨烯-磷酸铋气凝胶的谱线中，由于磷酸铋的特征峰明显强于石墨烯气凝胶，所以各石墨烯-磷酸铋气凝胶中的石墨烯气凝胶衍射峰并不明显。且在实施例1-实施例5的石墨烯-磷酸铋气凝胶的谱线中，随着石墨烯含量的增加(即磷酸铋含量的降低)，石墨烯-磷酸铋气凝胶的峰值强度降低，说明石墨烯在一定程度上抑制了石墨烯-磷酸铋复合气凝胶晶体的生长。另外，未检测到在26°附近的特征峰，证明石墨烯层没有彼此堆叠，均匀地分散在BiPO4纳米棒的表面上。
性能测试2
对实施例1-实施例5的石墨烯-磷酸铋气凝胶、以及对比例1的石墨烯气凝胶、对比例2的磷酸铋进行紫外-可见漫反射光谱测试，测试结果如图10所示。
通过紫外-可见漫反射光谱可以探究BiPO4，石墨烯气凝胶和石墨烯-磷酸铋气凝胶的光吸收特性。由图10可以看出：对比例1的石墨烯气凝胶在整个UV和可见光区域表现出非常强的吸收，而磷酸铋的吸收边在约290nm处。在实施例1-实施例5的石墨烯-磷酸铋气凝胶中，随着石墨烯含量的增加(即磷酸铋含量的降低)，石墨烯-磷酸铋气凝胶的吸收边缘表现出明显的红移。同时，随着石墨烯含量的增加，在紫外光区石墨烯-磷酸铋气凝胶的吸收强度逐渐增大，这说明石墨烯含量的增加有利于提高复合材料的光催化活性。
性能测试3
对实施例1-实施例5的石墨烯-磷酸铋气凝胶、以及对比例1的石墨烯气凝胶、对比例2的磷酸铋进行静态液相降解MB性能测试，测试结果如图11A所示。
由图11A可以看出：实施例1-实施例5的石墨烯-磷酸铋气凝胶与MB在黑暗中达到吸附-解吸平衡需要大约3小时。达到吸附饱和后，对比例2的磷酸铋(纯BiPO4)只能吸收约0.20％的MB。而随着GA含量的增加，石墨烯-磷酸铋气凝胶对MB的吸附率显著增加，其中磷酸铋含量占70％的石墨烯-磷酸铋气凝胶对MB的吸附率约29.80％，说明石墨烯气凝胶的存在大大增强了石墨烯-磷酸铋的吸附性能，其中实施例1的石墨烯-磷酸铋气凝胶可吸附约29.80％的MB。此外，在紫外光照射5h后对比例2的磷酸铋对MB的降解率为15.25％左右，而实施例1的石墨烯-磷酸铋气凝胶的降解率可以达到96.23％，是对比例2的6.31倍。
上述测试的光催化反应的表观速率常数具体数值如图11B所示。由图11B可以发现不同BiPO4含量的石墨烯-磷酸铋气凝胶的k值不同，磷酸铋含量占70％的石墨烯-磷酸铋气凝胶的表观速率常数为0.53h-1，是BiPO4气凝胶(0.03h-1)的16.09倍。结果证实，石墨烯气凝胶的引入不仅大大提高了石墨烯/BPO复合材料的吸附量，而且大大提高石墨烯/BPO复合材料的光催化性能，实现了吸附富集和光催化降解的协同效应。
性能测试4
对实施例1的石墨烯-磷酸铋气凝胶、以及对比例2的磷酸铋进行动态液相降解性能测试，测试结果如图13所示。
图13所示的结果表明，24小时后，对比例2的磷酸铋对MB的去除率保持在约14.22％。而实施例1的石墨烯-磷酸铋气凝胶达到吸附-脱附平衡的时间约为8小时，对MB的去除率保持在28.85％左右，为对比例2的2.03倍。
性能测试5
对实施例1的石墨烯-磷酸铋气凝胶、以及对比例2的磷酸铋进行动态气相降解性能测试，测试结果如图14所示。
图14所示的结果表明，30分钟后达到吸附-脱附平衡，2小时后对比例2的磷酸铋对甲醛的去除率保持在15.98％，而实施例1的石墨烯-磷酸铋气凝胶对甲醛的去除率保持在26.40％左右，是对比例2的1.65倍。
通过光催化性能的测试表明：石墨烯-磷酸铋气凝胶无论在静态或动态系统中，对亚甲基蓝和甲醛都有很好的降解作用，引入石墨烯气凝胶对光催化剂的光催化活性以及稳定性有很大的提升。
性能测试6
对实施例1-实施例5的石墨烯-磷酸铋气凝胶进行高分辨率透射电子显微镜测试，测试得到的HRTEM图像如图16所示。
由图16可以看出：BiPO4含量分别85％、80％、75％、70％和60％的石墨烯-磷酸铋气凝胶中，石墨烯层数分别为9、8、6、4和6层。由此可以看出，随着石墨烯含量的增加，复合材料中石墨烯层的数量减少；当石墨烯含量达到30％以后再增加的话，石墨烯的层数随之反而增加。特别是BiPO4含量为70％时，石墨烯-磷酸铋气凝胶具有最少的石墨烯层数。
性能测试7
对实施例1的石墨烯-磷酸铋气凝胶进行稳定性测试，具体为：
(1)分别测试实施例1的石墨烯-磷酸铋气凝胶在进行静态液相降解苯酚性能测试前后的XRD衍射光谱。
(2)使用实施例1的石墨烯-磷酸铋气凝胶依次进行3轮静态液相降解苯酚性能测试。
实施例1的石墨烯-磷酸铋气凝胶在进行静态液相降解苯酚性能测试前后的XRD衍射光谱如图17所示。由图17可以看出，石墨烯-磷酸铋气凝胶的各个衍射峰相对强度基本不变，说明石墨烯-磷酸铋气凝胶的晶体形态没有明显变化，石墨烯-磷酸铋气凝胶在降解过程中在结构上是稳定的。
实施例1的石墨烯-磷酸铋气凝胶依次进行3轮静态液相降解苯酚性能测试的测试结果如图18所示。由图18可以看出：三轮测试中石墨烯-磷酸铋气凝胶对苯酚的降解率分别为100％、94.71％和89.50％，在3轮测试中石墨烯-磷酸铋气凝胶对苯酚的降解率稍微有所降低，这主要是因为在材料的回收和洗涤时光催化剂有小部分的损耗。但在连续反应三次后石墨烯-磷酸铋气凝胶仍然具有良好的光催化活性表明其光催化性能稳定。上述结果说明，石墨烯-磷酸铋气凝胶在紫外光照射下具有高稳定性和可重复使用性。
性能测试8
测试不同水热温度对制备石墨烯-磷酸铋气凝胶的影响，具体过程如下：
1)将0.15mmol Bi(NO3)3·5H2O加入10mL乙二醇中超声10min，再加入20mL氧化石墨烯溶液(其中氧化石墨烯与实施例1中所用氧化石墨烯相同)并搅拌10min，使得Bi(NO3)3均匀地分散在氧化石墨烯溶液中，得到第一混合溶液；其中，氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的浓度为1mg/mL；
2)向第一混合溶液中加入0.54mmol NaH2PO4·2H2O得到悬浮液，将所得悬浮液搅拌1h得到前驱体溶液；
3)将前驱体溶液分别在180℃、160℃、140℃、120℃、100℃下水热24小时，得到复合水凝胶；
4)将复合水凝胶在去离子水中浸泡2-3天后，通过冷冻干燥处理得到石墨烯-磷酸铋气凝胶；其中，冷冻干燥处理使用冷冻干燥机在-25℃以下干燥27h。
对不同水热温度下制备得到的石墨烯-磷酸铋气凝胶进行XRD衍射光谱测试，测试结果如图19所示。由图19可以看出：反应水热温度从180℃到160℃时温度的改变对复合材料的晶相没有影响，其衍射特征峰峰位是相同的，2θ为19.0°、21.4°、27.1°、29.1°、31.2°的衍射峰分别对应于单斜相独居石BiPO4(JCPDS No.15-0767)的(011)、(111)、(200)、(120)、(012)晶面。水热温度为100℃时合成样品出现了六方相BiPO4结构(JPCDS 45-1370)中晶面为(100)、(101)和(200)的特征峰，对应的2θ分别为14.6°、20.1°和29.5°。从图19中各样品的XRD表征可以发现随着水热温度从180℃降低到140℃，复合材料的峰值强度增高，而水热温度继续降低后，其峰强开始降低。根据Scherrer公式：
其中D为晶粒的平均尺寸(nm)，K为Scherrer常数(对于球形晶粒为0.89)，λ是X射线的波长，B1/2为衍射线剖面的半高宽(单位为rad)。可以计算出在180℃、160℃、140℃、120℃和100℃下制得的复合样品的晶粒度分别为2.23μm、2.64μm、2.56μm、2.30μm和1.77μm，可见160℃样品的晶粒度较大。水热反应温度过低会改变复合材料的晶相，且改变水热温度会影响复合材料的晶粒度。
对不同水热反应温度下制备得到的石墨烯-磷酸铋气凝胶进行静态液相降解MB性能测试，测试结果如图20A所示。由图20A可以看出：在暗室中搅拌3h后，石墨烯-磷酸铋气凝胶与MB达到吸附-解吸平衡，在160℃下制备得到的石墨烯-磷酸铋气凝胶对亚甲基蓝的吸附率达到了约69％，吸附性能远远高于在其他水热温度下制备的石墨烯-磷酸铋气凝胶。在紫外光照射5h后160℃下得到的石墨烯-磷酸铋气凝胶对亚甲基蓝的降解率达到了100％。
光催化反应的表观速率常数具体数值如图20B所示。由图20B可以发现：不同水热反应温度下制备得到的石墨烯-磷酸铋气凝胶的k值随着反应温度从180℃下降到160℃而增大，接着温度从160℃下降到140℃，k值随之减小，160℃下得到的石墨烯-磷酸铋气凝胶k值最大，为0.77h-1。由以上分析可知，当水热温度为160℃时，制备得到的复合样品性能最好。
性能测试9
测试不同水热时间对制备石墨烯-磷酸铋气凝胶的影响，具体过程如下：
1)将0.15mmol Bi(NO3)3·5H2O加入10mL乙二醇中超声10min，再加入20mL氧化石墨烯溶液(其中氧化石墨烯与实施例1中所用氧化石墨烯相同)并搅拌10min，使得Bi(NO3)3均匀地分散在氧化石墨烯溶液中，得到第一混合溶液；其中，氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的浓度为1mg/mL；
2)向第一混合溶液中加入0.54mmol NaH2PO4·2H2O得到悬浮液，将所得悬浮液搅拌1h得到前驱体溶液；
3)将前驱体溶液分别在160℃下水热12小时、24小时、48小时，得到复合水凝胶；
4)将复合水凝胶在去离子水中浸泡2-3天后，通过冷冻干燥处理得到石墨烯-磷酸铋气凝胶；其中，冷冻干燥处理使用冷冻干燥机在-25℃以下干燥27h。
对不同水热时间下制备得到的石墨烯-磷酸铋气凝胶进行静态液相降解MB性能测试，测试结果如图21A所示。由图21A可以看出：在暗室中搅拌3h后，达到吸附-解吸平衡，在160℃下制备得到的石墨烯-磷酸铋气凝胶对亚甲基蓝的吸附率达到了约69％，吸附性能远远高于在其他水热温度下制备的石墨烯-磷酸铋气凝胶。在紫外光照射5h后160℃下得到的石墨烯-磷酸铋气凝胶对亚甲基蓝的降解率达到了100％。
光催化反应的表观速率常数具体数值如图21B所示，由图21B可以发现：不同水热反应时间下制备得到的石墨烯-磷酸铋气凝胶的k值不同，24h制备的石墨烯-磷酸铋气凝胶的k值分别是12h和48h的2.96和3.85倍。通过光降解染料MB的实验可以发现当水热时间为24h时，所制备的复合样品的协同降解性能最为优异。
性能测试10
分别对实施例1的石墨烯-磷酸铋气凝胶(有还原剂)、对比例4的石墨烯-磷酸铋气凝胶(无还原剂)进行静态液相降解苯酚性能测试，测试结果如图24A所示。
图24A所示的结果表明，实施例1的石墨烯-磷酸铋气凝胶对MB的去除率明显优于对比例4的石墨烯-磷酸铋气凝胶。光催化反应的表观速率常数具体数值如图24B所示。由图24B可以发现：实施例1的石墨烯-磷酸铋气凝胶的k值为0.03263是对比例4制备的石墨烯-磷酸铋气凝胶的k值(0.02496)的1.3倍。通过光降解苯酚的实验可以发现制备过程中使用还原剂更有助于提升石墨烯-磷酸铋气凝胶的性能。
总之，利用本发明提供的石墨烯-磷酸铋气凝胶制备方法制备得到的石墨烯-磷酸铋气凝胶有效抑制了石墨烯片层的堆积，实现了磷酸铋纳米棒均匀分布在石墨烯片层上，光催化性能得到提升。
Claims (10)
1.一种石墨烯-磷酸铋气凝胶的制备方法，其中，该制备方法包括如下步骤：
1)向含有Bi(NO3)3的乙二醇溶液中加入氧化石墨烯溶液，得到第一混合溶液；
其中，所述Bi(NO3)3与所述氧化石墨烯的用量比为0.15mmol-0.037mmol:20mg；氧化石墨烯为改良Hummer法制备得到的氧化石墨烯；
2)向所述第一混合溶液中加入NaH2PO4·2H2O，得到前驱体溶液；其中，NaH2PO4·2H2O与Bi(NO3)3的摩尔比为3.6:1；
3)在120-180℃下对所述前驱体溶液水热处理12-48小时，得到复合水凝胶；
4)将所述复合水凝胶在去离子水中浸泡后，进行冷冻干燥处理，得到所述石墨烯-磷酸铋气凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在所述含有Bi(NO3)3的乙二醇溶液中，Bi(NO3)3的浓度为0.015mmol/mL-0.037mmol/mL；在所述氧化石墨烯溶液中，氧化石墨烯的浓度为1mg/mL；
优选地，所述含有Bi(NO3)3的乙二醇溶液中的乙二醇与所述氧化石墨烯溶液的体积比为1:2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述含有Bi(NO3)3的乙二醇溶液通过包含下述步骤的方式得到：
将Bi(NO3)3·5H2O加入到乙二醇中进行超声处理，得到含有Bi(NO3)3的乙二醇溶液；
优选地，所述超声处理的时间为10min-20min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述含有Bi(NO3)3的乙二醇溶液中的Bi(NO3)3与所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的用量比为0.15mmol:20mg、0.02mmol:20mg、0.026mmol:20mg或者0.037mmol:20mg；
优选地，所述含有Bi(NO3)3的乙二醇溶液中的Bi(NO3)3与所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的用量比为0.15mmol:20mg。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤3)中，所述水热反应的温度为160℃；所述水热反应的时间为24小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤4)中，所述浸泡的时间为2-3天；
在步骤2)中，在加入NaH2PO4·2H2O后进行搅拌，优选地，所述搅拌的时间为1h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述氧化石墨烯通过包括如下步骤的改良Hummer法制备得到：
A、在冰浴中，向浓硫酸中加入石墨粉得到混合物，向所得混合物中加入KMnO4进行第一次反应；其中，石墨粉的质量与浓硫酸体积的比值为1g:23mL，KMnO4与石墨粉的质量比为3:1；优选地，所述第一次反应的时间为1h；
B、将第一次反应后的混合物的温度调至30℃进行第二次反应，向第二次反应后的混合物中加入第一份去离子水并升温至96℃进行第三次反应，其中，第一份去离子水的体积与浓硫酸的体积比为2:1；优选地，所述第二次反应的时间为1h；优选地，所述第三次反应的时间为30min；
C、向第三次反应后的混合物中加入H2O2溶液和第二份去离子水进行第四次反应，其中，H2O2溶液的质量浓度为30％，H2O2溶液与浓硫酸的体积比为10:23，第二份去离子水与浓硫酸的体积比为140:23；将第四次反应后得到的固体产物进行洗涤、干燥得到所述氧化石墨烯；
优选地，所述洗涤为分别用盐酸和乙醇进行洗涤；更优选地，所述盐酸的质量浓度为5％；
优选地，所述干燥的温度为60℃，所述干燥的时间为12h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述氧化石墨烯溶液为氧化石墨烯的去离子水溶液。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述冷冻干燥处理通过在-25℃以下冷冻干燥27h的方式实现。
10.一种由权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的石墨烯-磷酸铋气凝胶。
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