JPH01274053A - ガス又は蒸気分圧測定用センサ物質及びガスセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電気的特性又は光学的特性がガスの作用によ
り変化するセンサ物質を用いてガス又は電気、特に溶剤
蒸気の分圧を測定するセンサ物質並びにこの物質からな
るガスセンサに関する。

〔従来の技術〕

センサ物質として可逆的に変色する光学的フィルタを含
む、ガス及び電気を測定するセンサは公知である。この
場合フィルタの透明度もガスの作用によって変化可能で
ある。このフィルタは塩基性又は酸性発色剤又は染料と
相補性化合物とからなる混合物を含む。発色剤としては
例えばトリフェニルメタン系、特にクリスタルバイオレ
ットラクトンを使用することができる。更にトリフェニ
ルメタン系、特にフタレイン又はスルホツクレインの染
料を含んでいてもよく、またマトリックスに組み込まれ
ていてもよい、ガス又は蒸気の作用によるフィルタの透
明度の変化は電気信号に変えられ、電子工学的に処理さ
れる（ドイツ連邦共和国特許出願公開第３５０６６８６
号（特開昭６ｌ−１９６１４１）公報参照）。

配位子が疏水性特性を有する金Ｉｉ＠錯体は公知である
。こ゛れらの物質群には単座配位子例えばジメチルホル
ムアミド、二座配位子、いわゆるキレート配位子例えば
エチレンジアミン及びアセチルアセトネート、ボダンデ
ン（Ｐｏｄａｎｄｅｎ）及び大環状化合物（Ｍａｋｒｏ
ｃｙｃｌｅｎ）、特にクローネンエーテル（Ｋｒｏｎｅ
ｎｅｔｈｅｒ）及びクリプタンデン（にｆＶｐｔａｎｄ
ｅｎ　）が属する。

例えばガス又は蒸気を測定するために電気的特性の変化
、例えば誘電率又は導電性の変化を利用することも可能
である。例えばイオン伝導体はガス例えば酸素用センサ
として使用することができる。公知の一実施態様ではこ
のイオン伝導体は酸素分圧の異なる２つのガス室に分け
られている。

イオン伝導体の両側面には多孔性の白金が施されている
。この白金は測定すべきガスと共にガス電橋を形成する
。イオン伝導体の両側面でガス圧に差が生じると、両白
金電極間に電位差が生じる。

ガスの作用による電気特性の変化を測定尺度として使用
することができる〔「センシリク（Ｓｅｎｓｏｒｉｋ）
　」Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社版、Ｈｅｉｄｅ
ｌｂｅｒｇ在、１９８６年、第１６６頁〜第１７０頁参
照〕。

液体又はガス中の分析体例えば分子又はイオンを定性的
に又は定量的に測定するのに通した電界効果トランジス
タ又はＭＯＳダイオードの形式のＭＯＳ　（ｍｅｔａｌ
　ｏｘｉｄｅ　ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）構造を有
する液相又は気相成分を選択的に測定するセンサも公知
である。半導体基板のドープされた表面域によって形成
されるドレン電極とソース電橋との間に半導電性の溝が
生じる。この溝の範囲内で基板は二酸化珪素Ｓｉｎｇか
らなる絶縁層により被覆されており、これは更に窒化珪
素Ｓｉ、Ｎ、からなる薄い保ｉｉ層によって被覆するこ
とができる。

もう一つのゲート絶縁層は測定すべきガス用センサ層と
して使用され、ガス透過性のゲート電極の下に配設され
る。厚さ約０．Ｑｌ−１μ慣のこのセンサ層はヘテロポ
リシロキサンからなる。すなわちこれは官能基を組み込
むことによってまた他の同様に加水分解可能でかつ縮合
可箭の金属化合物と反応させるこ゛とによって有機的に
改変された珪酸塩である。官能基例えば第１アミノ基を
組み込むことによって、分析体との所望の選択的相互作
用を可能とする吸着中心が生じる。センサ層の電気特性
の変化によってまた場合によっては付加的な影響力とし
てゲート金属の仕事関数の変化によって、電界効果形ト
ランジスタのしきい値電圧及びドレン電流が一定のドレ
ン−ソース電圧で変化し、その結果ガスの定量的測定が
可能となる（ドイツ連邦共和国特許出願公開第３５２６
３４８号公報参照）。

ゲート電極は、成長に際してまだ完全には固結されてい
ない島状構造を形成する極めて薄い金属層からなってい
てよい。この島状構造間にはガスの透過を可能とする開
口がなお残存している。更にゲート電極は、例えばレー
ザ光線によってまた電子ビーム又はイオン線によって微
小直径で穿孔されたパターンを有する金属層からなって
いてもよい。更にゲート電極は格子電極として実施する
か、又は互いに僅かな間隔を置いて配置されている条片
からなっていてもよい（ドイツ連邦共和国特許出願公開
第２９４７０５０号公報参照）。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、特に簡単に構成されておりまた敏感なセンサ
物質を有するガス又は蒸気分圧測定用センサを堤供する
ことを課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記の課題は本発明によれば、センサ物質の少なくとも
一部が少なくとも１種の疏水性金属錯体からなることに
より解決される。

〔作用効果〕

本発明はこれらのセンサ物質が、特に薄いフィルム状で
ガス又は蒸気の作用によってそのイオン濃度、イオン移
動度及び／又はその透明度、従ってまたその誘電特性又
は光学的特性を変えることのできる疏水性化可能の配位
子を存する金属錯体であるという認識に基づく０問題の
ガス又は溶剤蒸気の定量的測定は抵抗値、容量又は光学
的測定により可能である。

これらのセンサは簡単な方法で室温又は環境温度におい
ても、脂肪族、芳香族炭化水素（ハロゲン化されていて
もよい）からアルコール及び他のプロトン溶媒を経て極
性及び非プロトン溶剤（例えばアセトン及びジメチルホ
ルムアミドのような）までの実際にすべての常用溶剤の
ガス及び蒸気並びに例えばアンモニアのようなガスの分
圧又は濃度を測定することを可能にする。測定すべき濃
度又は測定すべき分圧に相応する可逆性の抵抗又は容量
変化或は光学的特性の変化が得られる。この可逆性の変
化は作用する蒸気又はガスの濃度に相当する。この場合
検出限度は実際に１２２ｍ以下である。このセンサはキ
ャリアガス特に空気の存在下においても有効に作動する
ことから、工程管理、作業場の監視又は−船釣に環境保
護分野でも使用することができる。

〔実施態様〕

特殊な一実施態様では、このセンサ物質は特にクローネ
ンエーテル又はクリプタンデン型の配位子を有する大環
状の金属錯体を含む。配位子としては有利には９−ベン
ゾ〔１５〕クローネー５又はクーペンゾークリブタンデ
ン例えば［５，６−ヘンゾー４．７，１３，１６．２１
．２４−ヘキサオフサ−１，１０−ジアザービシクロ−
（８゜８．８）−へキサコサン（これは商品名９−２２
２８で公知である）を選択することができる。これらの
金属錯体は有利には、可変電荷を存する金属イオン例え
ばナトリウムイオンＮａ’又はカリウムイオンに１又は
マグネシウムイオンＭｇ”Ｌこ或は遷移金属イオン例え
ばコバルトイオンＣｏ”、ニッケルイオンＮ１′＋又は
銅イオンＣｕ”に配位される高分子のクローネンエーテ
ル又はクリブタンデンを含んでいてもよい、特に安定な
センサ層を生じるポリマー構造体が適している。

更に可変求核物質の対イオン例えば塩素陰イオンＣｌ−
又は過塩素酸陰イオンＣｌＯ４−を有する大環状金属錯
体が適している。

イオンの発生を促進するためにまたセンサに対して選択
性を与えるために、センサ物質に有利にはプロトン又は
非プロトン共存物質を含めることもできる。この共存物
質は、陰イオン又は陽イオンの溶媒相に適しかつポジ又
はネガに帯電した成分を安定化することのできる化合物
である。これらは例えば固体の又は多官能のアルコール
であってもよい。特にピロガロール又はエーテル化ポリ
エチレングリコールが適している。

特殊な一実施態様ではセンサ活性物質はマトリックスに
組み込まれていてもよく、これは例えばポリ塩化ビニル
（ＰＶＣ）’、シリコーン及びコロジウムのような有機
又は無機のポリマー物質からなっていてもよい。特に適
しているのは陽イオン及び陰イオン溶媒和に適した活性
官能基を有するポリマーである。

センサ活性物質は、例えばガラス、セラミ・ンク又はプ
ラスチックからなっていてもよい支持体上に配置するこ
とが好ましい、光学的測定には特に透明な材料例えばガ
ラス又は透明なプラスチック、特にポリエステル薄膜が
適している。

センサの電極は一般に耐食性の金属、有利には金又は白
金からなり、これは慣用の技術により、例えばフォトレ
ジストで又はコロイド溶液でも支持体上に施すことがで
きる。

〔実施例〕

本発明を図面に基づき更に詳述する。

例えば約４０ｆｆＩ１１の長さし及び例えば約８閣の幅
Ｂを有する第１図に示したガスセンサの一実施態様にお
いて、２個の電極２及び４はいわゆるくし型構造の基板
に配設されている。この基板は第２図に示した側面図で
は６で表されている。電極２及び４ばその末端部３又は
５で電気導体に接続されており、このため例えば銅から
なる付加的な金属接触面を施すことができる。例えば約
１００〜２００μ−の幅を有する画電極２及び４は例え
ば約５０μｍの僅かな間隔を置いて互いに配設されてい
る。２つの１ｉｉｌｉ２及び４のくし型構造体上にセン
サ物質を含む溶液を一定量滴下し、溶剤を蒸発させる。

その際センサ物質の一つのつながっているセンサ層８が
生じるが、その厚さは少なくともインゼル効果（島形成
）を阻止するような厚さであり、従って有利には少なく
とも５０ｎｍであり、一般に２μ糟を著しく越えること
はない。

本発明によるセンサ物質を有するガスセンサの別の実施
態様では、伝送装置は例えばガラス又は透明なプラスチ
ック特にポリエステルからなっていてもよい透明な支持
体６を使用することによって形成することもできる。

センサを製造するには例えば次式 で表されるクロー７ンエーテル（＠−ベンゾ【１５〕ク
ロー２−５）５２．５＋ｎｇをテトラヒドロフラン／メ
タノール（１：　１）の混合物２５ｍ１に溶かす、塩化
カリウム１３ｆｆＩｇを加えた際僅かに曇った溶液が得
られる。この？８液約１００μ２を電極２及び４のくし
型構造体上に滴下させる。

第３図のグラフには、例えば配位子としての且−ベンゾ
〔１５〕クローネ−５と金属イオンとしての塩化カリウ
ムとからなる１７さ約１μ−の層からなっていてよいセ
ンサ物質に関し、その電気抵抗Ｒ（Ω）が溶剤の濃度Ｃ
ＬＮ（％０）との関連において示されている。溶剤とし
てはペンゾール（曲線ａ）、酢酸エステル（ｂ）、塩化
メチレン（Ｃ）及びアセトン（ｄ）を使用する。この効
果は空気中の湿度５０％で得られたものである。グラフ
から、ＣＬＭ＝Ｏ％０の濃度で２・１０’オームの抵抗
から出発した場合、例えばガス空間中のアセトン４５％
の濃度でその抵抗は６・１０’オームに上昇することを
読み取ることができる（グラフ中破線で示されている）
、同じ抵抗値はガス空間中のヘンゾール約１２％の濃度
で得られる。

センサ物質としては他の陽イオンと共に大環状配位子に
対する中心イオンとして２価のイオン、例えばマグネシ
ウムイオンＭｇ″０も使用可能である。この効果は、例
えば陰イオンの求核性物質が可変でありまた塩素陰イオ
ン又は過塩素酸陰イオンを使用することにより対イオン
に関しても得ることができる。この場合例えば書−ベン
ゾ〔１５〕クローネ−５２１■及びＭｇ　（ＣＩ　Ｏａ
　）　ｇ　×６Ｈ，０１１，７■をクロロホルムとメタ
ノールとの６＝１混合物１０ｍｆｆ１に溶かし、その約
１００μｉを第１ｅに示したｉａｉ上に施す。

センサのこの実施Ｂ様では、電気抵抗Ｒ（Ω）が塩化メ
チレンの濃度ＣＬｎ（％ｅ）との関連において示されて
いる第４図のグラフから明らかなように抵抗Ｒと濃度Ｃ
ＬＭとの間にはほぼ直線の関係が得られる。図示した曲
線ｅは空気中の湿度約５０％での空気中の塩化メチレン
含有量を表す。

センサ層を製造するに当たって共存溶剤を使用すること
によって溶剤に対して一定の特異性を得ることができる
。テトラヒドロフラン／メタノールの混合物に溶けたｉ
Ｂ　（１５）Ｋ−５からセンサ層を製造するに際して例
えばプロトン化合物ピロガロールを加えた場合（配位子
９−Ｂ（１５）Ｋ−５に対して１；１重世％）、層の抵
抗値は塩化メチレンの気化によってはほとんど影響され
ない。第３図のグラフに示された関係とは異なりこの条
件下では抵抗値はアセトン及びメタノールでの気化では
低下する。これは電気抵抗Ｒ（Ω）が濃度ＣＬＮ（％０
）との関連下に示されている第５図のグラフから読み取
ることができる。塩化メチレンを表す曲線ｆ、アセトン
に関する曲線ｇ及びメタノールに対する曲線りは空気中
の湿度３０％で得られたものである。

オリゴマーのクロー７ンエーテルを製造するには公知方
法でモノマーのベンゾ（１５］　Ｋ−５を蟻酸中にホル
ムアルデヒドの添加下に溶かす。その際重合度に関して
その都度の使用分野に適した可溶性を得るため、反応時
間、温度及び量比を変えることができる。

第６図に示したガスセンサの実施態様では、例えばｐド
ープされたシリコンからなっていてよい半導体基板１２
はその平坦な表面に、ソース電極Ｓとして又はドレン電
極りとして使用するｎ４　ドープされた表面領域を有す
る。ソース電極Ｓとドレン電極りとの間には例えば約３
０μ階の長さしを有する溝が形成されており、その表面
領域は、例えば厚さ７０ｎｍの二酸化珪素Ｓ　ｉＯｚか
らなっていてもよいｗＡ縁１１ｉ１４を有する。この絶
縁層１４は更に、例えば厚さ約３０ｎｍの窒化珪素Ｓｉ
、Ｎａからなっていてもよい保護層１５で被覆されてい
る。

この保護層１５上に例えば約０．０５〜２μｌの厚さの
センサ層１６を配置するが、これはガス透過性のゲート
電極１８により被覆されている。ソ−スミ極Ｓ及びドレ
ン電極りの画電極領域は、それぞれ部分的に例えば厚さ
１μｍの金（Ａｕ）からなっていてよい金属層２１又は
２２で覆われている。金属７！２１及び２２並びにソー
ス電極Ｓ及びドレン電極りの溝で限定される表面領域は
、それぞれ有利には少なくとも数μ−の厚さを存するプ
ラスチック、特にポリイミドからなっていてよい被膜２
３又は２４を有する。

センサ層１６は少なくとも部分的にイオン伝導体特にク
ロー不ンエーテル又はクリプタンデン型の配位子を有す
る疏水性の大環状金属錯体からなり、その成分及び特性
は第１図ないし第５図に示されている。

ガス透過性のゲート電極１８としては、有利には少なく
とも０．Ｏ１μＩの厚さを存する金属例えば金（Ａｕ）
、白金（Ｐｔ）又はパラジウム（Ｐｄ）からなる極めて
薄い層を使用することができ、これは一つのつながった
層を形成するが、なお完全には固結されておらず、ガス
又は蒸気を通す孔を生しる島状構造からなる。更にこれ
よりも少し厚い金属層を例えばフォトリソグラフィによ
ってか又はレーザ光線によって、ガスの通過を可能とす
る小さな直径の穿孔パターンで設けることもできる。ゲ
ート電極１８の厚さは一船に数μＩであり、これを著し
くは越えてはならない。更にゲート’Ｈ極１８は互いに
平行な条片又は格子又はネットからなっていてよく、こ
れはセンサ層１６上に例えば蒸着又はスパフタリングに
より施される。

また懸濁した炭素又は金属粒子を施すこともできる。特
に適した実施Ｍ様は、″°浮遊ゲート”又は°゛拡張ゲ
ート°゛として公知のものである。

このセンサは簡単な方法で室温又は環境温度でガス及び
電気の分圧又は濃度を測定することを可能にする。セン
サはキャリアガス特に空気の存在でも操作することがで
きることから、工程管理、作業場の監視又は−船釣に環
境保護分野で使用することができる。測定すべき分圧に
相応して可逆性の変化がドレン−ソース間電流に得られ
る。

第６図に示した実施例ではセンサの一実施態様は電界効
果形トランジスタとして選択され、この場合センサ層１
６は直接半導体基板１２に配置される。しかしこのセン
サはハイブリッド構造としても構成することができる。

ハイブリッド分野では層技術で製造された伝導系は機能
群、いわゆるハイブリッド回路に接続されている。この
実施態様では基板１２はセンサ層１６を有する層構造体
から空間的に分離されているが、電気的には接続されて
いる。

電界効果形トランジスタとしてのセンサの実施態様の他
に、このセンサは例えばＭＯＳダイオードとしても実施
することができ、この場合センサ層は同様にガス透過性
の金属電極と酸化物唱との間に配置される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるセンサの一実施例を示す概略平面
図、第２図はセンサの側面図、第３図、第４図及び第５
図はそれぞれ溶剤中におけるセンサ物質の電気抵抗とそ
の濃度との関係を示す曲線図、第６図はこの物質からな
るセンサの概略図である。 ２・・・電極 ３・・・末端部 ４・・・電極 ５・・・末端部 ６・・・基板 ８・・・センサ層 １２・・・半導体基板 １４・・・絶縁層 １５・・・保護層 １６・・・センサ層 １８−・・ゲート電極 ２１．２２・・・金属層 ２３．２４・・・被膜 ＦＩｏ　３ ＦＩＧ　５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）電気的特性又は光学的特性がガスの作用により変化
   するセンサ物質を用いてガス又は蒸気の分圧を測定する
   センサ物質において、センサ物質の少なくとも一部が少
   なくとも１個の疏水性金属錯体からなり、そのイオン移
   動度又はイオン濃度がガスの作用によって変化すること
   を特徴とするガス又は蒸気分圧測定用センサ物質。 ２）センサ物質が大環状金属錯体を含むことを特徴とす
   る請求項１記載のセンサ。 ３）クローネンエーテルを含むことを特徴とする請求項
   ２記載のセンサ。 ４）§−ベンゾ〔１５〕クローネ−５を含むことを特徴
   とする請求項３記載のセンサ。 ５）クリプタンンデンを含むことを特徴とする請求項２
   記載のセンサ。 ６）§−ベンゾ−クリプタンデンを含むことを特徴とす
   る請求項５記載のセンサ。 ７）§−２２２＿■を含むことを特徴とする請求項６記
   載のセンサ。 ８）センサ物質が可変電荷を有する金属イオンを含むこ
   とを特徴とする請求項１又は２記載のセンサ。 ９）ナトリウムイオンＮａ＾＋又はカリウムイオンＫ＾
   ＋又はマグネシウムイオンＭｇ＾＋＾＋又はコバルトイ
   オンＣｏ＾＋＾＋又はニッケルイオンＮｉ＾＋＾＋又は
   銅イオンＣｕ＾＋＾＋を含むことを特徴とする請求項８
   記載のセンサ。 １０）センサ物質が可変求核性物質の対イオンを有する
   金属錯体を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の
   センサ。 １１）塩素陰イオンＣｌ＾−又は過塩素酸陰イオンＣｌ
   Ｏ＿４＾−を含むことを特徴とする請求項１０記載のセ
   ンサ。 １２）センサ物質が少なくとも１個のプロトン共存物質
   を含むことを特徴とする請求項１ないし１１の１つに記
   載のセンサ。 １３）ピロガロールを含むことを特徴とする請求項１２
   記載のセンサ。 １４）センサ物質が少なくとも１個の非プロトン共存物
   質を含むことを特徴とする請求項１ないし１１の１つに
   記載のセンサ。 １５）エーテル化されたポリエチレングリコールを含む
   ことを特徴とする請求項１４記載のセンサ。 １６）センサ物質がマトリックス物質中に組み込まれて
   いることを特徴とする請求項１ないし１５の１つに記載
   のセンサ。 １７）センサ物質が支持体（６）上に配置されているこ
   とを特徴とする請求項１ないし１６の１つに記載のセン
   サ。 １８）透明な支持体（６）を有する伝送装置を含むこと
   を特徴とする請求項１７記載のセンサ。 １９）半導体基板がソース電極とドレン電極との間に、
   センサ層によってガス透過性ゲート電極から分離されて
   いる絶縁層を有する電界効果形トランジスタの形式のガ
   ス及び蒸気の分圧を連続的に測定するガスセンサにおい
   て、その少なくとも一部が請求項１ないし１８の１つに
   記載したセンサ物質からなるセンサ層（６）を含むこと
   を特徴とするガス及び蒸気分圧連続測定用ガスセンサ。 ２０）置換フタリドを含むことを特徴とする請求項１９
   記載のガスセンサ。 ２１）３−（Ｎ−メチル−３−インドリル）−６−ジメ
   チルアミノフタリドを含むことを特徴とする請求項２０
   記載のガスセンサ。 ２２）３，３−ジフェニルフタリドを含むことを特徴と
   する請求項２０記載のガスセンサ。 ２３）３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
   ６−ジメチルアミノフタリドを含むことを特徴とする請
   求項２２記載のガスセンサ。 ２４）３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（ｐ
   −メトキシフェニル）−６−ジメチルアミノフタリドを
   含むことを特徴とする請求項２２記載のガスセンサ。 ２５）酸化合物としてフェノール系の酸を含むことを特
   徴とする請求項１９記載のガスセンサ。 ２６）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロ
   パンを含むことを特徴とする請求項２５記載のガスセン
   サ。 ２７）ヒドロキシ−（フェニル）−ビス（ｐ−ヒドロキ
   シフェニル）−メタンを含むことを特徴とする請求項２
   ５記載のガスセンサ。 ２８）ハイブリッド構造を含むことを特徴とする請求項
   １９ないし２７の１つに記載のガスセンサ。