CN108456908B - 一种基于自组装的卟啉/氧化铝复合纳米通道薄膜的制备及应用 - Google Patents

一种基于自组装的卟啉/氧化铝复合纳米通道薄膜的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于自组装的卟啉/氧化铝复合纳米通道薄膜的制备及应用，属于纳米材料技术领域。所述制备方法是指，将沙漏型氧化铝纳米通道薄膜置于自制槽子的两个槽体中间的连通处，以将两个槽体中的电解液隔离；在沙漏型氧化铝纳米通道薄膜的一侧槽体内是TPPS水溶液，另一侧槽体内是氯化钠水溶液，两侧同时控制修饰时间的长短，修饰结束后使用大量超纯水冲洗并自然风干，得到本发明的卟啉/氧化铝复合纳米通道薄膜。所述的卟啉/氧化铝复合纳米通道薄膜可以用于离子输运和光学响应。本发明的制备方法具有省时易操作，成本低廉等优点；开辟了一条基于自组装来制备复合纳米通道的新路。

Description

一种基于自组装的卟啉/氧化铝复合纳米通道薄膜的制备及 应用
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种复合纳米通道的制备及应用方法，具体地说，是指一种基于自组装的卟啉/氧化铝复合纳米通道的制备及应用。
背景技术
生物体细胞膜蛋白通道为生物体生命活动的正常进行发挥着重大作用，其特殊的结构和功能引起了国内外研究者的关注。近年来研究发现复合蛋白通道可用于比单蛋白通道更复杂的体系，能更精确的控制生物体的生命活动。受生物通道的启发，将生物通道的性质复制到人工纳米器件中，制备出不同形貌和功能的人工纳米通道。随着科学技术的进步与人类需求的提升，单一材料的人工纳米通道已不能满足实际的应用。与生物体系相类似，人工复合纳米通道确实比单一材料的人工纳米通道有更优越的性能。所以人工复合纳米通道成为近年来的研究热点。
人工复合纳米通道已被国内外文献争先报道。参考文献[1](Adv.Funct.Mater.,2014,24,424–431)报道了光响应的小孔径TiO2纳米通道和大孔径(197～231nm)多孔氧化铝膜相结合的复合纳米通道，并且在这种结构不对称的纳米通道内壁修饰了十八烷基三甲氧基硅烷(OTS)分子。但是这种复合纳米通道制备过程繁琐，还需要额外修饰OTS分子。参考文献[2](Chem.Commun.,2014,50,3552--3555)报道了介孔分子筛(MCM-41)/聚酰亚胺(PI)复合通道，该复合纳米通道的制备过程对外界环境要求较高，离子输运性能有待进一步提高。因此，开发一种省时易操作的方法制备复合纳米通道十分必要。
发明内容
针对现有的复合纳米通道存在的问题，本发明将meso-Tetra(4-sulfonatophe-nyl)porphine dihydrochloride四磺基苯基卟啉(TPPS)和沙漏型氧化铝纳米通道薄膜(Al2O3)相结合制备了卟啉/氧化铝复合纳米通道薄膜。基于TPPS的自组装原理，在控制修饰时间的条件下TPPS单面修饰沙漏型氧化铝纳米通道薄膜并在其修饰端上表面自组装聚合成纳米纤维，构成TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜。同时，随着修饰时间的延长，在沙漏型氧化铝纳米通道薄膜上自组装聚合的纳米纤维的数量和长度在不断地增加。在电化学测试中，异质复合纳米通道结构和电荷的差异性必定会影响纳米通道的离子输运性能，使其具有离子整流性能，而且修饰时间的长短对离子整流率产生一定的影响。利用TPPS的光电性质，异质复合纳米通道会有一定的光响应性能，而且修饰时间的长短对光响应性能产生一定的影响。与其它复合纳米通道相比，本发明的制备方法具有省时易操作，成本低廉等优点。开辟了一条基于自组装来制备复合纳米通道的新路。
本发明首先提供了一种基于自组装的卟啉/氧化铝复合纳米通道薄膜的制备方法，具体步骤如下：
第一步，通过阳极氧化法制备结构对称的沙漏型氧化铝纳米通道薄膜，洗净，自然风干待用。
第二步，配制TPPS水溶液和氯化钠水溶液。
第三步，在沙漏型氧化铝纳米通道薄膜的单面不对称修饰TPPS分子。
将第一步中得到的沙漏型氧化铝纳米通道薄膜置于自制槽子的两个槽体中间的连通处，以将两个槽体中的电解液隔离；在沙漏型氧化铝纳米通道薄膜的一侧槽体内是第二步的TPPS水溶液，另一侧槽体内是第二步的氯化钠水溶液。两侧同时控制修饰时间的长短。修饰结束后使用大量超纯水冲洗并自然风干。得到本发明的卟啉/氧化铝复合纳米通道薄膜。
第一步中所述的结构对称的沙漏型氧化铝纳米通道薄膜的厚度为95-100μm，其上表面和下表面大孔径为35-80nm，中间小孔径为5-20nm，。
对应地，所述的配制的TPPS水溶液和氯化钠水溶液的浓度分别为1-2mM和0.5M。
第三步中所述的修饰时间为30-150min，优选几个时间依次为30min，45min，60min，75min，90min，105min，120min，150min。
本发明还提供一种所述卟啉/氧化铝复合纳米通道薄膜即TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜的应用，具体为将所述的卟啉/氧化铝复合纳米通道薄膜用于离子输运，即使在较高浓度下，离子仍然可以有较好的定向传输；所述的卟啉/氧化铝复合纳米通道薄膜还可以用于光学响应，可以应用于光门控以及光电转换。
所述的复合纳米通道薄膜的离子输运性能随修饰时间的延长发生变化，具体包括以下几个方面：
(1)利用皮安计测定在特定的氯化钾溶液中，不同修饰时间的TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜的I-V曲线。
氯化钾溶液的浓度为10mM，pH＝6。需测定的TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜的修饰时间依次为30min，45min，60min，75min，90min，105min，120min，150min。随修饰时间的延长，TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜的整流比先增大后减小，在75min时得到最佳整流比。
(2)利用皮安计测定在不同浓度的氯化钾溶液中，不同修饰时间的TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜的I-V曲线。
氯化钾溶液的浓度分别为0.1mM，1mM，10mM，100mM。pH＝6。需测定的TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜的修饰时间依次为60min，75min，90min。这些TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜的离子电流都随浓度的增大而增大，但离子整流比先随浓度的增大而增大，随后减小，在浓度为10mM的氯化钾溶液中得到最佳整流比。
(3)利用皮安计测定在不同浓度的氯化钾溶液中，不同修饰时间的TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜的I-V曲线，并计算恒定的正压或负压下每个浓度所对应的电导率。
氯化钾溶液的浓度分别为0.1mM，1mM，10mM，50mM，80mM，100mM，150mM，200mM；pH＝6。需测定的TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜的修饰时间依次为60min，75min，90min。并计算每个TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜分别在+1.6V和-1.6V电压下的电导率。这些TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜的浓度—电导曲线都有以下趋势：氯化钾溶液的浓度在低于80mM的范围内都是表面电荷所主导的离子输运行为；当溶液浓度接近100mM时，TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜的离子输运行为变为体相溶液主导。
本发明还提供了所述TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜的另一种应用方法，所述的TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜的光电性能随修饰时间的长短发生变化，具体包括以下几个方面：
(1)利用皮安计测定在特定的氯化钾溶液中，不同修饰时间的复合纳米通道分别在黑暗和光照条件下的I-V曲线。
氯化钾溶液的浓度为10mM，pH＝6。需测定的TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜的修饰时间分别为60min，75min，90min。利用TPPS的光响应性能，相比于黑暗条件，光照使这些TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜的电流不同程度地增加。且修饰时间越长，电流变化率越大。
(2)利用皮安计测定在特定的氯化钾溶液中，恒定的正压或负压下不同修饰时间的TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜分别下在黑暗和光照交替出现条件下的I-T曲线。
氯化钾溶液的浓度为10mM，pH＝6。恒定的正压(负压)为+1.6V(-1.6V)。需测定的TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜的修饰时间分别为60min，75min，90min。黑暗和光照交替的时间为15s。在电压恒定在+1.6V或-1.6V时都遵循以下规律：在光照条件下电流增加，黑暗条件下，电流立即下降，具有较好的可逆性和重复性。
本发明的优点在于：
1、本发明提供的制备方法简单，容易操作和实现。
2、本发明制备的TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜，可以用于离子输运性能和光学性能测试。
3、由于非对称的结构，TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜具有良好的整流性能；利用TPPS的光性能，TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜具有较好的光响应性和光可逆性。
附图说明
图1：实施例1-9样品的环境扫描电镜(SEM)图。1a图是实施例1的沙漏型氧化铝纳米通道薄膜的上表面电镜图；1b，1c，1d，1e，1f，1g，1h，1i图分别是实施例2，3，4，5，6，7，8，9的TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜的上表面SEM图；1j图是实施例5的下表面SEM图。
图2：实施例1和实施例5样品的固体紫外可见吸收光谱图。
图3：实施例1-9样品的电流-电压(I-V)曲线图和整流比。3a-3i图是实施例1-9样品的电流-电压(I-V)曲线图。3j图是实施例1-9样品的整流比图。
图4：实施例4、5、6样品在pH＝6，浓度分别为0.1mM，1mM，10mM，100mM的氯化钾溶液的电流-电压(I-V)曲线图和整流比，4a图是实施例4、5、6样品的电流-电压(I-V)曲线图。4b图是实施例4、5、6样品的整流比图。
图5：实施例4、5、6样品分别在+1.6V和-1.6V电压下的浓度-电导曲线，5a图是实施例4、5、6样品在-1.6V的电压下的浓度-电导曲线，5b图是实施例4、5、6样品在+1.6V的电压下的浓度-电导曲线。
图6：实施例4、5、6样品在黑暗和光照条件下的电流-电压(I-V)曲线图，整流比和光电流变化率，6a图是实施例4、5、6样品的电流-电压(I-V)曲线图。6b图是实施例4、5、6样品的整流比。6c图是实施例4、5、6样品的光电流变化率。
图7：实施例4、5、6样品分别在+1.6V和-1.6V电压下电流-时间(I-T)曲线图，黑暗15s和光照15s交替出现，7a图是实施例4、5、6样品在-1.6V电压下的电流-电压(I-V)曲线图。7b图是实施例4、5、6样品在+1.6V电压下的电流-电压(I-V)曲线图。
图8:TPPS在不同pH值氯化钾溶液中的分子结构变化示意图。
图9:本发明采用的自制槽子的结构示意图。
图中：
1.槽体A；2.槽体B；3.通孔A；4.通孔B。
具体实施方式
为了能够更加详尽地了解本发明的特点与技术内容，下面结合附图对本发明进行详细阐述，所附附图仅供参考说明之用，并非用来限定本发明。
实施例1:
本发明所采用的一种结构对称的沙漏型氧化铝纳米通道薄膜，通过阳极氧化法制备，具体步骤如下：
(1)预处理：首先将规格为高纯铝((纯度为99.999％，厚度为0.1mm)制成大小为3×3cm2的铝片，分别在洗涤剂、丙酮、无水乙醇和高纯水中各超声十分钟进行预处理来清洗氧化铝膜上的杂质。
(2)电化学抛光：在高氯酸(HClO4)和乙醇(体积比1:4)的混合溶液中进行电化学抛光，抛光电压为17.0V，抛光时间为三分钟，使得铝表面更加光整，有利于多孔氧化铝层的生长。
(3)第一次阳极氧化：在低温恒温循环水槽中，控制反应温度为5℃，以0.3M的草酸溶液作为酸性电解液，调节电压为50.0V，将铝片正反两面各阳极氧化1小时。最后用超纯水冲洗铝片并吹干待用。
(4)去氧化层：将铝片放于3.5wt％铬酸和6wt％的磷酸混合液中，反应温度控制在90℃，铝片正反两侧各反应时间1小时，腐蚀掉第一次阳极氧化生成的多孔氧化物层，最后用超纯水冲洗并吹干待用。
(5)第二次阳极氧化：与第一次阳极氧化的条件相同进行第二次阳极氧化，时间约为9h，直至电流为零，表明铝基底被完全氧化。
(6)原位扩孔：在第二次阳极氧化电流为零之后继续在草酸电解液中反应1小时以去除阻挡层进行开孔。此时即得到所述的结构对称的沙漏型氧化铝纳米通道薄膜。接着将氧化铝薄膜切割成1×1cm2规格的片，最后用超纯水冲洗并吹干待用。
所制备的结构对称的沙漏型氧化铝纳米通道薄膜的上表面和下表面大孔径为35-80nm，中间小孔径为5-20nm，厚度为95-100μm，如图1中(a)图所示。
将所述的结构对称的沙漏型氧化铝纳米通道薄膜用于离子输运性能测试，具体为：
利用皮安计测定在浓度为10mM，pH＝6的氯化钾溶液中，对称的沙漏型氧化铝纳米通道薄膜的I-V曲线，如图3(a)所示。
实施例2：
本发明提供的一种基于自组装的卟啉/氧化铝复合纳米通道薄膜的制备，所述的卟啉/氧化铝复合纳米通道薄膜简写为TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜，具体的实施步骤如下：
(1)采用实施例1提供的制备方法，通过阳极氧化法制备结构对称的沙漏型氧化铝纳米通道薄膜，洗净自然风干，待用。所述的自制的结构对称的沙漏型氧化铝纳米通道薄膜的上表面和下表面大孔径为35-80nm，中间小孔径为5-20nm，厚度为95-100μm。
(2)配制浓度为2mM TPPS水溶液和0.5M氯化钠水溶液。
(3)利用实验室的自制槽子单面不对称修饰TPPS分子。
将步骤(1)中得到的结构对称的沙漏型氧化铝纳米通道薄膜置于所述自制槽子的两个槽体中间的连通处，以将两个槽体中的液体隔离；在结构对称的沙漏型氧化铝纳米通道薄膜的一侧槽子内加入步骤(2)配置的TPPS水溶液，另一侧槽体内加入氯化钠水溶液。修饰时间为30min。修饰结束后使用大量超纯水冲洗结构对称的沙漏型氧化铝纳米通道薄膜并自然风干，得到TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜，上表面孔结构如图1(b)所示。
将所述的TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜用于离子输运性能测试，具体为：
利用皮安计测定在浓度为10mM，pH＝6的氯化钾溶液中，修饰时间为30min的所述的TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜的I-V曲线，如图3(b)所示。
所述的自制槽子结构如图9所示，所述的自制槽子由两个相同的槽体(槽体A1和槽体B2)所组成，所述槽体A1和槽体B2均为长方体结构容器，分别在槽体A1和槽体B2的一个侧面上开有通孔A3和通孔B4，当槽体A1和槽体B2上具有通孔的侧面紧密接触时，槽体A1和槽体B2之间可以相互连通。在进行分子修饰时，将沙漏型氧化铝纳米通道薄膜或TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜夹在两个具有通孔的侧面之间的连通处，一侧槽体A1内加入TPPS溶液，另一侧槽体B2内加入氯化钠溶液，所述的沙漏型氧化铝纳米通道薄膜将TPPS溶液和氯化钠溶液隔离开来，经过30～150min后，在所述的沙漏型氧化铝纳米通道薄膜上修饰了TPPS分子，形成TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜。如图9所示，所述的槽体A1和槽体B2固定在支架5上，支架5上设置螺杆6，螺杆6一端与其中一个槽体B2固定，通过螺杆6的调节，实现槽体A1和槽体B2之间距离的调整，以便固定TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜。
实施例3：
TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜的制备，具体的实施步骤如下：
本实施例中所实施的其他步骤与实施例2的制备过程相同，所不同的是修饰时间为45min，得到的TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜上表面的孔结构如图1(c)。
TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜用于离子输运性能测试，测试条件与实施例2的应用条件相同，得到的I-V曲线如图3(c)所示。
实施例4：
TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜的制备，具体的实施步骤如下:
本实施例中所实施的其他步骤与实施例2的制备过程相同，所不同的是修饰时间为60min。
TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜的应用1：离子输运性能，具体包括以下方面：
(1)利用皮安计测定在10mM，pH＝6的氯化钾溶液中，修饰时间为60min的TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜的I-V曲线。
(2)利用皮安计测定在浓度分别为0.1mM，1mM，10mM，100mM；pH＝6的氯化钾溶液中，修饰时间为60min的TPPS/Al2O3复合纳米通道的I-V曲线。
(3)利用皮安计测定在浓度分别为0.1mM，1mM，10mM，50mM，80mM，100mM，150mM，200mM；pH＝6的氯化钾溶液中，修饰时间为60min的复合纳米通道薄膜的I-V曲线，并计算复合纳米通道薄膜分别在+1.6V和-1.6V电压下每个浓度所对应的电导率。
TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜的应用2：光电性能，具体包括以下方面：
(1)利用皮安计测定浓度为10mM，pH＝6的氯化钾溶液中，修饰时间为60min的复合纳米通道薄膜分别在黑暗和光照条件下的I-V曲线。
(2)利用皮安计测定在浓度为10mM，pH＝6的氯化钾溶液中，恒定的正压+1.6V或负压-1.6V下，修饰时间为60min的复合纳米通道薄膜在15s黑暗和15s光照交替出现条件下的I-T曲线。
实施例5：
TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜的制备，具体的实施步骤如下:
本实施例中所实施的其他步骤与实施例2的制备过程相同，所不同的是修饰时间为75min。
TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜的应用1：离子输运性能，具体包括以下方面：
本实施例中所实施的其他步骤与实施例4的应用相同，所不同的是测定的是修饰时间为75min的TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜。
TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜的光电性能，具体包括以下方面：
本实施例中所实施的其他步骤与实施例4的应用相同，所不同的是测定的是修饰时间为75min的TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜。
实施例6：
TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜的制备，具体的实施步骤如下:
本实施例中所实施的其他步骤与实施例2的制备过程相同，所不同的是修饰时间为90min。
TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜的应用1：离子输运性能，具体包括以下方面：
本实施例中所实施的其他步骤与实施例4的应用相同，所不同的是测定的是修饰时间为90min的复合纳米通道薄膜。
TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜的应用2：光电性能，具体包括以下方面：
本实施例中所实施的其他步骤与实施例4的应用相同，所不同的是测定的是修饰时间为90min的TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜。
实施例7：
TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜的制备，具体的实施步骤如下:
本实施例中所实施的其他步骤与实施例2的制备过程相同，所不同的是修饰时间为105min。
TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜的应用1：离子输运性能
本实施例中所实施的其他步骤与实施例2的应用相同，所不同的是测定的是修饰时间为105min的TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜。
实施例8：
TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜的制备，具体的实施步骤如下:
本实施例中所实施的其他步骤与实施例2的制备过程相同，所不同的是修饰时间为120min。
TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜的应用1：离子输运性能
本实施例中所实施的其他步骤与实施例2的应用相同，所不同的是测定的是修饰时间为120min的TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜。
实施例9：
TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜的制备，具体的实施步骤如下:
本实施例中所实施的其他步骤与实施例2的制备过程相同，所不同的是修饰时间为150min。
TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜的应用1：离子输运性能
本实施例中所实施的其他步骤与实施例2的应用相同，所不同的是测定的是修饰时间为150min的TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜。
于此同时，对上述所有实施例的样品进行了形貌观察，固体紫外可见光谱：
(1)纳米通道的形貌表征；
使用环境扫描电镜(SEM)对实施例1-9制备的样品进行形貌分析，得到分辨率为300nm的扫描电镜照片，如图1所示。1a图是实施例1的沙漏型氧化铝纳米通道的上表面电镜图；1b，1c，1d，1e，1f，1g，1h，1i图分别是实施例2，3，4，5，6，7，8，9中对应的修饰时间分别为30min，45min，60min，75min，90min，105min，120min，150min的TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜的上表面电镜图；1j图是实施例5的下表面电镜图。
(2)TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜的紫外可见光谱测试；
利用固体紫外可见光谱测试对实施例1-9制备的样品进行分析，由于实施例2-9的吸收峰图形相差无几，所以只选取了实施例1和实施例5中样品的紫外可见吸收光谱，如图2所示。
最后，对实施例1-9以及出现的现象和结果进行分析总结。TPPS分子不仅具有光响应性，其离子在特酸性条件下发生自组装聚合也已是众所周知的现象。TPPS分子结构随着溶液pH变化的示意图，如图8。TPPS溶液pH大于4时，取代位上四个磺酸基基团各带一个负电荷，卟吩环中心氮原子不带电，总体带四个负电荷，在TPPS离子在溶液pH＝4附近时，卟吩环中间的两个氮原子被质子化，以向卟啉的中心区域提供2个正电荷，并且总体电荷为两个负电荷[H4TPPS]-2。当溶液进一步酸化，pH在1附近时，两个磺酸基基团质子化，此时TPPS分子整体呈电中性。此时，TPPS分子容易发生静电自组装聚合。这是由于外围取代基上的两个带负电的磺酸基团与中心区域卟吩环上的两个氮正离子之间的静电吸引力，以及相邻卟啉分子的π-π相互作用。
通过实验室的自制槽子将2mM pH＝2.44的TPPS溶液单面修饰于沙漏型氧化铝纳米通道薄膜，并控制其修饰时间，修饰采用的自制槽子结构如图9。使用SEM对沙漏型氧化铝纳米通道薄膜以及一系列不同修饰时间(30min，45min，60min，75min，90min，105min，120min，150min)的TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜的上下表面进行表征，如图1。结果表明，在修饰时间较短时，在TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜的通道周围出现了少量的由TPPS自组装聚合成的纳米纤维，且纳米纤维的长度范围在200-300nm之间(如图1b和1c)。随着修饰时间的延长，在表面自组装聚合的纳米棒数量和长度都在增加，此时大部分的通道已被遮盖，纳米纤维的长度大约为600-900nm，如图1d～1g。当时间达到两小时以上，如图1h、1i，通道已被完全遮掩，纳米纤维的长度大约增长到几微米。虽然上表面微观形貌随修饰时间的延长在发生变化，但是相比没有修饰TPPS的氧化铝多孔薄膜，修饰之后的TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜的下表面形貌依就没有发生任何的变化，无论修饰时间是多长，如图1j。由于样品下表面形貌没有发生改变，因此图1中只选取了修饰时间为75min的TPPS/Al2O3复合纳米通道的下表面SEM图，如图1j。
此外，利用紫外可见光谱仪对沙漏型氧化铝纳米通道薄膜和以上实施例得到的一系列不同修饰时间的TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜进行分析，得其紫外可见光谱图谱如图2所示，特征峰493nm和702nm对应的都是TPPS的聚集态。说明TPPS确实在氧化铝纳米通道薄膜中发生了自组装聚集。
那么，这种TPPS在沙漏型氧化铝纳米通道薄膜的单面不对称修饰必定会引起纳米通道的离子输运性质的变化。利用皮安计对沙漏型氧化铝纳米通道薄膜和实施例2～9制备的一系列不同修饰时间的TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜进行电流-电压(I-V)测试，得其I-V曲线如图3a～3i和整流比如图3j所示。由图可知，整流比随修饰时间的延长先增大后减小，在修饰时间为75min时得到了最佳的整流比。接着，利用皮安计测定在pH＝6，浓度分别为0.1mM，1mM，10mM，100mM的氯化钾溶液中，修饰时间依次为60min，75min，90min的TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜的I-V曲线，如图4。结果表明这些复合纳米通道的离子电流都随浓度的增大而增大，如图4a～c。但离子整流比先随浓度的增大而增大，随后减小，在浓度为10mM的氯化钾溶液中得到整流比，如图4d。因此本发明中除了特殊要求之外都是使用pH＝6，浓度＝10mM的氯化钾溶液。相应地，利用皮安计测定了修饰时间依次为60min，75min，90min的TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜的浓度-电导曲线，如图5。
具体地，利用皮安计测定在pH＝6，浓度分别为0.1mM，1mM，10mM，50mM，80mM，100mM，150mM，200mM的氯化钾溶液的I-V曲线。根据I-V曲线计算每个TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜分别在-1.6V(如图5中左侧a图)和+1.6V(如图5中右侧b图)电压下的电导率。由图可知，这些复合纳米通道薄膜的浓度—电导曲线都有以下趋势：氯化钾溶液的浓度在低于80mM的范围内都是表面电荷所主导的离子输运行为；当溶液浓度接近100mM时，复合纳米通道的离子输运行为变为体相溶液主导。
同时，由于TPPS的光电性质，本发明也研究了TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜的光响应性能。其一，利用皮安计依次测定了修饰时间依次为60min，75min，90min TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜分别在黑暗和光照条件下的I-V曲线，如图6中a图。利用TPPS的光响应性能，相比于黑暗条件，光照使这些TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜的电流不同程度地增加，如图6a。修饰时间越长，电流变化率越大，如图6c。此外，正压下的电流变化率大于负压下的电流变化率，也就意味着光照条件下的整流率小于黑暗条件的整流率，如图6b。
其二，利用皮安计测定恒定在正压+1.6V或负压-1.6V下修饰时间依次为60min，75min，90min的TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜在黑暗和光照各15S交替出现条件下的I-T曲线如图7。在电压恒定在-1.6V(图7中左侧a图)或+1.6V(图7中右侧b图)时都遵循以下规律：在光照条件下电流增加，黑暗条件下，电流立即下降，具有较好的可逆性和重复性。

Claims (7)

1.一种基于自组装的卟啉/氧化铝复合纳米通道薄膜的制备，其特征在于：
第一步，通过阳极氧化法制备结构对称的沙漏型氧化铝纳米通道薄膜，洗净，自然风干待用；
第二步，配制TPPS水溶液和氯化钠水溶液；
第三步，采用自制槽子，在沙漏型氧化铝纳米通道薄膜的单面不对称修饰TPPS分子；将第一步中得到的沙漏型氧化铝纳米通道薄膜置于所述自制槽子的两个槽体中间的连通处，以将两个槽体中的电解液隔离；在沙漏型氧化铝纳米通道薄膜的一侧槽体内是TPPS水溶液，另一侧槽体内是氯化钠水溶液；同时控制修饰时间的长短；修饰结束后使用大量超纯水冲洗并自然风干，得到卟啉/氧化铝复合纳米通道薄膜；
所述的自制槽子由两个相同的槽体A和槽体B所组成，所述槽体A和槽体B均为长方体结构容器，分别在槽体A和槽体B的一个侧面上开有通孔A和通孔B，当槽体A和槽体B上具有通孔的侧面紧密接触时，槽体A和槽体B之间相互连通；所述的槽体A和槽体B固定在支架上，支架上设置螺杆，螺杆一端与其中一个槽体B固定，通过螺杆的调节，实现槽体A和槽体B之间距离的调整，以便固定TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种基于自组装的卟啉/氧化铝复合纳米通道薄膜的制备，其特征在于：所述的结构对称的沙漏型氧化铝纳米通道薄膜的厚度为95-100μm，其上表面和下表面大孔径为35-80nm，中间小孔径为5-20nm。
3.根据权利要求1所述的一种基于自组装的卟啉/氧化铝复合纳米通道薄膜的制备，其特征在于：所述的TPPS水溶液和氯化钠水溶液的浓度分别为1-2mM和0.5 M。
4.根据权利要求1所述的一种基于自组装的卟啉/氧化铝复合纳米通道薄膜的制备，其特征在于：第三步中所述的修饰时间为30-150min。
5.根据权利要求1所述的一种基于自组装的卟啉/氧化铝复合纳米通道薄膜的制备得到的一种基于自组装的卟啉/氧化铝复合纳米通道薄膜的应用，其特征在于：将所述的卟啉/氧化铝复合纳米通道薄膜用于离子输运性能和光学性能测试。
6.根据权利要求5所述的一种基于自组装的卟啉/氧化铝复合纳米通道薄膜的应用，其特征在于：所述的复合纳米通道薄膜的离子输运性能随修饰时间的延长发生变化，具体包括以下几个方面：
(1)利用皮安计测定在特定的氯化钾溶液中，不同修饰时间的TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜的I-V曲线；
氯化钾溶液的浓度为10mM，pH＝6；
(2)利用皮安计测定在不同浓度的氯化钾溶液中，不同修饰时间的TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜的I-V曲线；
氯化钾溶液的浓度为0.1mM～100mM，pH＝6；
(3)利用皮安计测定在不同浓度的氯化钾溶液中，不同修饰时间的TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜的I-V曲线，并计算恒定的正压或负压下每个浓度所对应的电导率；
氯化钾溶液的浓度为0.1mM～200mM，pH＝6；氯化钾溶液的浓度在低于80mM的范围内都是表面电荷所主导的离子输运行为；当溶液浓度接近100mM时，TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜的离子输运行为变为体相溶液主导。
7.根据权利要求5所述的一种基于自组装的卟啉/氧化铝复合纳米通道薄膜的应用，其特征在于：所述的复合纳米通道的光电性能随修饰时间的长短发生变化，具体包括以下几个方面：
(1)利用皮安计测定在特定的氯化钾溶液中，不同修饰时间的复合纳米通道分别在黑暗和光照条件下的I-V曲线；
氯化钾溶液的浓度为10mM，pH＝6；
(2)利用皮安计测定在特定的氯化钾溶液中，恒定的正压或负压下不同修饰时间的TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜分别下在黑暗和光照交替出现条件下的I-T曲线；
氯化钾溶液的浓度为10mM，pH＝6，恒定的正压为+1.6V或负压为-1.6V；测定的TPPS/Al2O3复合纳米通道薄膜的修饰时间为60min～90min；黑暗和光照交替的时间为15s。
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