CN110417297B

CN110417297B - 一种卟啉/氧化铝纳米通道膜及其在能量转换器件的应用

Info

Publication number: CN110417297B
Application number: CN201910697315.9A
Authority: CN
Inventors: 范霞; 张丹
Original assignee: Beihang University
Current assignee: Beihang University
Priority date: 2019-07-30
Filing date: 2019-07-30
Publication date: 2020-10-20
Anticipated expiration: 2039-07-30
Also published as: CN110417297A

Abstract

本发明公开了一种卟啉/氧化铝纳米通道膜及其在能量转换器件的应用，属于纳米材料的能量转换领域。所述能量转换器件是指以自制的卟啉/氧化铝纳米通道膜为媒介，将清洁可持续的太阳能和盐差能协同转换为可被人类直接利用的电能，所述的卟啉/氧化铝纳米通道同时具有阳离子选择性和光响应性，在模拟太阳光的协助下，通过盐差系统的离子电流通量增加，因此发电功率增加。本发明仅仅依靠卟啉/氧化铝纳米通道膜构筑了一个光协助增强的盐差发电系统，将光能和盐差能同时利用来增大整体的电能输出，这为其它纳流控的能量转换器件设计及性能增强提供了一个全新的思路。

Description

一种卟啉/氧化铝纳米通道膜及其在能量转换器件的应用

技术领域

本发明属于纳米材料能量转换技术领域，涉及一种光和盐差协同的能量转换器件设计及应用方法。更具体地，涉及一种卟啉/氧化铝纳米通道膜及基于该卟啉/氧化铝纳米通道膜的光和盐差协同的能量转换器件。

背景技术

由于传统化石燃料消耗量大、污染严重，因此对环境友好型能源的需求已经引起了广泛的研究兴趣。一种干净清洁的“蓝色能源”，它可将盐水梯度能量转化为人类直接利用的电能。受电鳗鱼发电原理和先进的纳米制造技术的启发，利用固体纳米通道膜收集能量的装置已被报道并显示出良好的发电功率。现有研究结果表明，锥形PET/嵌段共聚物的纳米通道具有前所未有的高整流率。基于良好的阴离子选择性，该盐梯度驱动的发电装置的最大功率输出约为0.35W/m²。

此外，通过将由两个嵌段共聚物组成的膜厚度减小到500nm，超薄膜的功率输出显著提高到2.04w/m²。然而，现有的能量转换器件主要集中在盐度梯度转化为电能，这限制了其跨膜电流通量，而跨膜电流通量在保证膜选择性的前提下是提高功率输出的最直接因素。

实际上，在海洋能源转换过程中，不可避免地会出现各种形式的能源，特别是清洁和可持续的太阳能。将两种能量转化为单一能量被认为能够最大化整体的能量输出。因此，如何巧妙地设计一种能量转换器件来协同利用太阳能和盐差能，对于提高整体的发电性能是非常重要的。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种卟啉/氧化铝纳米通道膜及其在能量转换器件的应用。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种卟啉/氧化铝纳米通道膜，所述卟啉/氧化铝纳米通道膜是通过自组装和扩孔工艺制备的，且所述纳米通道膜包括氧化铝多孔层、卟啉纳米纤维膜层和氧化铝阻挡层；其中，所述卟啉纳米纤维膜层沉积于所述氧化铝多孔层的开口端；所述氧化铝阻挡层为紧密排列的凸起六边形结构并位于所述氧化铝多孔层的密封端。

本发明设计了一种基于卟啉/氧化铝纳米通道膜的光和盐差协同作用的能量转换器件。通过meso一四(4一磺基苯基)卟啉(TPPS)在氧化铝纳米通道薄膜(Al₂O₃)的上表面能够自组装聚合成纳米纤维膜，从而构成TPPS/Al₂O₃纳米通道膜。并利用TPPS/Al₂O₃纳米通道膜优越的阳离子选择性和光响应性，一个光协助增强的盐差能发电系统被成功建立。与其它盐差系统相比，本发明可以协同利用光能增加总体的跨膜电流通量，进而使负载电阻捕获更高的输出电能，这为其它纳流控的能量转换器件设计及性能增强提供了一个全新的思路。

具体的，氧化铝纳米通道结构(氧化铝多孔层结构)包括类纳米管型氧化铝纳米通道、沙漏型氧化铝纳米通道、漏斗型氧化铝纳米通道、雪茄型氧化铝纳米通道、锥形氧化铝纳米通道或柱形氧化铝纳米通道。

优选的，上述卟啉/氧化铝纳米通道膜具体制备工艺如下：

(1)采用两步阳极氧化法制备一端密封的氧化铝薄膜，洗净，自然风干待用；

(2)配制TPPS水溶液和氯化钠水溶液，并将步骤(1)制得的氧化铝薄膜置于分别盛有TPPS水溶液和氯化钠水溶液的两个槽体中间的连通处，以将盛放于上述两个槽体中的电解液隔离；

(3)步骤(2)布置的氧化铝薄膜两侧槽体内同时发生沉积，在氧化铝薄膜的开口处沉积TPPS，以自组装形成TPPS纳米纤维膜，并构筑TPPS/Al₂O₃纳米通道；

(4)将步骤(3)得到的TPPS/Al₂O₃纳米通道漂浮在磷酸溶液中进行扩孔处理，随后洗净、自然风干，即可得到本发明公开的一种卟啉/氧化铝纳米通道膜。

优选的，所述氧化铝薄膜的厚度为20～100μm，且所述氧化铝薄膜表面的开孔孔径为15～80nm。

优选的，所述步骤(2)中，TPPS水溶液的浓度为1～10mmol/L，氯化钠水溶液的浓度为0.2～1.0mol/L。

优选的，所述步骤(3)中，沉积时间为60～360min，TPPS纳米纤维膜的厚度为100～1000nm。

优选的，所述步骤(4)中，磷酸溶液的浓度为5～15％，且扩孔处理时间为0～60min。

需要说明的是，未扩孔之前，卟啉/氧化铝纳米通道膜底端为紧密排列的凸起的六边形，现有的研究结果(small 2012,8,No.7,1001–1005)也表明这种紧密排列的六边形阻挡层只允许少量的离子通过纳米通道，这将导致较低的跨膜离子通量和电功率密度。为了增加跨膜流动的离子通量，最终使外接负载电路捕获更高的电能，卟啉/氧化铝纳米通道膜底端的阻挡层需要进行扩孔处理。随着化学蚀刻时间的增加，所述卟啉/氧化铝纳米通道膜底端的氧化铝阻挡层逐渐被腐蚀，在扩孔22min后，位于所述纳米通道膜底侧的阻挡层出现了纳米级别的微小裂纹，针对氧化铝阻挡层经磷酸溶液扩孔后的形貌具体参见说明书附图1，其中图1(a)为氧化铝阻挡层扩孔0min的SEM图，图1(b)为氧化铝阻挡层扩孔15min的SEM图。

此外，上述卟啉/氧化铝纳米通道膜的制备原理如下：

本申请公开的TPPS/Al₂O₃纳米通道是将氧化铝多孔层通过自组装和扩孔工艺制备的，且氧化铝多孔层为顶部开口、底部密封及中间相互平行的通道组成，以形成类纳米管结构。而纳米通道末端封闭的阻挡层，在一定程度上阻碍了大部分离子和分子的迁移，因此这种纳米管结构有利于TPPS在氧化铝膜表面的自组装。自组装60-360min后，纳米通道内壁发生了分子层的修饰，纳米通道的开口端沉积了厚度可达100-1000nmTPPS纳米纤维膜。此时，纳米纤维之间的间隙为K⁺传输提供了更有效的负电荷纳米通道，为了有效地增强离子的跨膜流动，我们在纳米通道密封端的阻挡层进行了开孔，随着化学蚀刻时间的增加，阻挡层出现了纳米级别的微小裂纹，这将增加跨膜的K⁺离子通量。由此两端具有纳米级小孔的阳离子选择性膜创造了亚纳米宽的通道，在很大的电解质浓度范围内通过膜系统的有效离子输运完全受表面电荷的控制。基于这样几何结构和表面电荷的非对称性，TPPS/Al₂O₃纳米通道表现出明显的单向输运的离子整流行为。

进一步的，这种异质纳米通道系统的阳离子选择性可以通过两种相反浓度的电解质下的典型I-V响应进一步确认。在3M/0.01mM配置中，高浓度溶液放置在氧化铝阻挡层侧，而低浓度溶液放置在TPPS纳米纤维侧。反向浓度梯度为0.01mM/3M，在两个相反的配置下，零外部偏压下的电位和电流都表现出不同的方向和大小。此时测量的电位来自扩散电位和氧化还原电位之和。因此，由纯渗透流驱动的开路电压(V_OC)和短路电流(I_SC)可以通过减去电极-溶液界面的氧化还原电位的贡献来得到。经过计算可得，在这种3M/0.01mM配置下的扩散电流较大，内阻较小。跨膜浓度差中存在的这种优先方向的传输行为表明异种膜对阳离子具有良好的离子选择性，且该纳米通道的整体的电荷选择性以负电荷密度较高的TPPS纳米纤维膜为主，因此，当它与低浓度电解质连接时，异种膜表现出较高的阳离子选择性，以降低内阻。而在反位配置下，弱的离子渗透性能会严重抑制其输出电能。因此，在以下测试中，TPPS纳米纤维侧的浓度设定为低浓度，正如3M/0.01mM配置。

本发明的另一目的是提供一种上述卟啉/氧化铝纳米通道膜在能量转换器件的应用。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种卟啉/氧化铝纳米通道膜在能量转换器件的应用，将卟啉/氧化铝纳米通道膜置于两个槽体中间的连通处，在氧化铝阻挡层的一侧槽体内加入高浓度的氯化钾溶液，在TPPS纳米纤维膜层的一侧槽体内加入低浓度的氯化钾溶液，同时在TPPS纳米纤维膜的一侧引入光照以增加整体的跨膜离子电流通量，进而通过外电路负载电阻的总电流增加，使整体的发电功率增加。

也即，将卟啉/氧化铝纳米通道膜在能量转换器件的应用是利用具有阳离子选择性的光响应TPPS/Al₂O₃纳米通道膜来实现太阳能辅助增强的盐差发电。

上述技术方案中，由于在所述TPPS/Al₂O₃纳米通道膜的表面为磺酸根负电荷，具有优越的阳离子选择性，因此所述的TPPS/Al₂O₃氧化铝纳米通道可作为选择性膜以构筑盐差器件，具体如下：

阳离子选择性的TPPS/Al₂O₃纳米通道膜夹在自制的电化学池的两个部分之间，并在其中填充不同浓度的氯化钾溶液以创建浓差体系。其中，氧化铝阻挡层一侧填充高浓度的电解液，在TPPS纳米纤维一侧填充低浓度的电解液，同时使用一对Ag/AgCl电极施加跨膜电位，且外电路连接0-300KΩ的负载电阻。在纳米通道的离子电流测量中，阳极总是面向Al₂O₃纳米通道的一侧，而阴极则面向自组装TPPS聚集体的一侧。有效测试膜面积约为3×10⁴μm²，用Keithley 6487皮安计(Keithley Instruments，Cleveland，OH)记录离子电流，评价了纳米通道在盐差梯度下的离子输运特性和能量转换性能。

当两个连接TPPS/Al₂O₃纳米通道的电化学池子之间存在浓度梯度时，会发生阳离子选择性透过。K⁺优先从高浓度储层扩散到低浓度储层，从而产生阳离子电流，即扩散电流(I_diff)。因此，为了保持KCl溶液的电中性，膜两端产生的电荷差异会在Ag/AgCl电极表面引起电化学氧化还原反应，且产生的电子会被转移到外部的负载电路，被直接捕获为人类可利用的电能。

正如上面叙述，皮安计电流源测量的电位(电流)来自扩散电位(扩散电流)和氧化还原电位(氧化还原电流)之和。因此，由纯渗透流驱动的开路电压(V_OC)和短路电流(I_SC)可以通过扣除电极-溶液界面的氧化还原电位的贡献来得到。

此外，上述的TPPS/Al₂O₃纳米通道不仅可以作为表面带SO₃ ^2-负电荷的阳离子选择膜，还可以作为光吸收源。当卟啉纳米纤维膜暴露在光照下时，TPPS分子中的电子跃迁会导致更高的电子云密度，使电解质表面负电荷与钾离子的相互作用增强，从而提高跨膜离子电流通量。

因此，本申请公开制备的TPPS/Al₂O₃氧化铝纳米通道可同时作为选择性膜和光吸收源以构筑光和盐差协同作用的能量转换器件，具体实现原理如下：

阳离子选择性的TPPS/Al₂O₃纳米通道膜夹在自制的电化学池的两个部分之间，并在氧化铝阻挡层一侧填充高浓度的电解液，在TPPS纳米纤维一侧填充低浓度的电解液，与此同时在TPPS纳米纤维一侧给予光刺激，并将其与没有光的情况下相比，光辐照下盐浓度纳米通道的总跨膜离子电流增强，其中电流增加值被定义为光电流(I_photo)。因此，在盐度梯度和光照协同作用下，通过外电路连接的负载电阻的电流被定义为总电流(I_total)，而且总电流为扩散电流和光引诱电流之和，具体可以表示为I_total＝I_diff+I_photo。使用一对Ag/AgCl电极施加跨膜电位，在纳米通道的离子电流测量中，阳极总是面向Al₂O₃纳米通道的一侧，而阴极则面向自组装TPPS聚集体的一侧。有效测试膜面积约为3×10⁴μm²，并用Keithley 6487皮安计(Keithley Instruments，Cleveland，OH)记录离子电流，以评价纳米通道在光和盐差协同作用下的离子输运特性和能量转换性能。

在光照条件下，TPPS的电子云密度增加，使电解质表面负电荷与钾离子的相互作用增强，从而产生更大的电流通量。因此，与黑暗条件相比，光照可以显著提高体系的总功率密度，而且电能随光照强度的增加而增加，即一种光和盐差协同作用的能量转换器件被成功设计。

进一步地，受以上描述的光协助增强盐差发电体系原理的启发(在光照射条件下，纳米通道中的光响应分子发生光电响应，进而产生I_photo。将光响应纳米通道作为选择性膜应用到盐差体系中，基于光响应纳米通道选择性膜的光电效应产生的I_photo和膜两侧溶液浓度梯度产生的I_diff的加合作用，整体的跨膜离子电流增加，最终导致外接负载电阻捕获的电功率密度增加)，我们合理地认为其它光响应材料构筑的具有离子选择性的纳米通道膜同样可以设计成光和盐差协同作用的能量转换器件，例如，四羧基苯基卟啉carboxylate-substituted tetraphenyl porphyrins以及其它卟啉类衍生物(Nano Lett.,Vol.4,No.7,2004)、酞菁phthalocyanine及其衍生物、联吡啶钌染料类分子N3和N719(RSC Advances,2016,6(68):63652-63659)、噻吩及其衍生物(Progress in Polymer Science,2015,47:1-25)、螺吡喃及其衍生物(Advanced materials,2018,30(46):1804862)、聚吡咯(AdvancedFunctional Materials,2015,25(14):2091-2098)、光响应的半导体材料(Mater Sci EngB 1989,3:313–324)等。

同时，除了氧化铝纳米通道，其它无机材料如氧化钛、氮化硅、玻璃纳米微管、介孔硅等，有机材料聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(Advanced.Materials.2014,26,2329–2334)，聚酰亚胺(PI)，聚碳酸酯(PC)等以及石墨烯等二维材料制备的具有离子选择性的光响应人工纳米通道膜都可以构筑光协助增强的盐差能发电装置。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供了一种卟啉/氧化铝纳米通道膜及其在能量转换器件的应用，具有如下优异效果：

1、本发明提供了一种简单通用的概念验证的光和盐差协同作用的能量转换器件设计原型，利用TPPS/Al₂O₃纳米通道膜优越的阳离子选择性和光响应性，一个光协助增强的盐差能发电系统被成功建立。与其它盐差系统相比，本发明可以协同利用光能增加总体的跨膜电流通量，进而使负载电阻捕获更高的输出电能，这为其它纳流控的能量转换器件设计及性能增强提供了一个全新的思路；

2、本发明制备的TPPS/Al₂O₃纳米通道膜，可以同时作为阳离子选择性膜和光吸收源以构筑光和盐差协同作用的能量转换器件；

3、本发明相比黑暗状态的盐差系统，光辐照下的跨膜离子通量增加，使得输出总电能成倍地增加，为此一种光协助增强的盐差发电系统被成功设计。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明氧化铝阻挡层经磷酸溶液扩孔后的形貌图。

图2为本发明光和盐差协同作用的能量转换器件设计原型，原理以及实验例1中制备的TPPS/Al₂O₃纳米通道膜的示意图、上表面、横截面和下表面的环境扫描电镜(SEM)图。(其中，2a图是实验例1光和盐差协同作用的能量转换器件设计原型；2b、2c、2d和2e图分别是实验例1的TPPS/Al₂O₃纳米通道膜的示意图、下表面、横截面和上表面的SEM图)

图3为本发明实验例1的离子输运性能和发电性能曲线。(其中，3a图是在有或无盐度梯度和/或光刺激下的I-V曲线；3b图是黑暗和光照条件下外接负载电阻的电流密度和功率密度曲线)

图4为本发明实验例1的无外加电压时不同光照强度下的盐差系统的多级电流密度-时间(I_d-T)曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例公开了一种卟啉/氧化铝纳米通道膜及其在能量转换器件的应用。

为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。

本发明公开了一种卟啉/氧化铝纳米通道膜，卟啉/氧化铝纳米通道膜是通过自组装和扩孔工艺制备的，且纳米通道膜包括氧化铝多孔层、卟啉纳米纤维膜层和氧化铝阻挡层；其中，卟啉纳米纤维膜层沉积于所述氧化铝多孔层的开口端；氧化铝阻挡层为紧密排列的凸起六边形结构并位于所述氧化铝多孔层的密封端。

上述卟啉/氧化铝纳米通道膜具体制备工艺如下：

为了进一步优化上述技术方案，氧化铝薄膜的厚度为20～100μm，且氧化铝薄膜表面的开孔孔径为15～80nm。

为了进一步优化上述技术方案，步骤(2)中，TPPS水溶液的浓度为1～10mmol/L，氯化钠水溶液的浓度为0.2～1.0mol/L。

为了进一步优化上述技术方案，步骤(3)中，沉积时间为60～360min，TPPS纳米纤维膜的厚度为100～1000nm。

为了进一步优化上述技术方案，步骤(4)中，磷酸溶液的浓度为5～15％，且扩孔处理时间为0～60min。

本发明还公开了一种卟啉/氧化铝纳米通道膜在能量转换器件的应用，具体为：

将卟啉/氧化铝纳米通道膜置于两个槽体中间的连通处，在氧化铝阻挡层的一侧槽体内加入高浓度的氯化钾溶液，在TPPS纳米纤维膜层的一侧槽体内加入低浓度的氯化钾溶液，同时在TPPS纳米纤维膜的一侧引入光照以增加整体的跨膜离子电流通量，进而通过外电路负载电阻的总电流增加，使整体的发电功率增加。

上述能量转换器件通过利用具有阳离子选择性的光响应TPPS/Al₂O₃纳米通道膜来实现太阳能辅助增强的盐差发电。

下面，将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行进一步的说明。

实施例1

一种卟啉/氧化铝纳米通道膜具体制备工艺如下：

(1)采用两步阳极氧化法制备一端密封且厚度为50μm及表面孔径为50nm的氧化铝薄膜，洗净，自然风干待用；

(2)配制浓度为5mmol/L的TPPS水溶液和浓度为0.5mol/L氯化钠水溶液，并将步骤(1)制得的氧化铝薄膜置于分别盛有TPPS水溶液和氯化钠水溶液的两个槽体中间的连通处，以将盛放于上述两个槽体中的电解液隔离；

(3)步骤(2)布置的氧化铝薄膜两侧槽体内同时发生120min的沉积，在氧化铝薄膜的开口处沉积TPPS，以自组装形成厚度为500nm的TPPS纳米纤维膜，并构筑TPPS/Al₂O₃纳米通道；

(4)将步骤(3)得到的TPPS/Al₂O₃纳米通道漂浮在浓度为10％的磷酸溶液中进行扩孔处理30min，随后洗净、自然风干，即可得到本发明公开的一种卟啉/氧化铝纳米通道膜。

实施例2：

一种卟啉/氧化铝纳米通道膜具体制备工艺如下：

(1)采用两步阳极氧化法制备一端密封且厚度为40μm及表面孔径为60nm的氧化铝薄膜，洗净，自然风干待用；

(2)配制浓度为6mmol/L的TPPS水溶液和浓度为0.6mol/L氯化钠水溶液，并将步骤(1)制得的氧化铝薄膜置于分别盛有TPPS水溶液和氯化钠水溶液的两个槽体中间的连通处，以将盛放于上述两个槽体中的电解液隔离；

(3)步骤(2)布置的氧化铝薄膜两侧槽体内同时发生200min的沉积，在氧化铝薄膜的开口处沉积TPPS，以自组装形成厚度为700nm的TPPS纳米纤维膜，并构筑TPPS/Al₂O₃纳米通道；

(4)将步骤(3)得到的TPPS/Al₂O₃纳米通道漂浮在浓度为6％的磷酸溶液中进行扩孔处理20min，随后洗净、自然风干，即可得到本发明公开的一种卟啉/氧化铝纳米通道膜。

实施例3：

一种卟啉/氧化铝纳米通道膜具体制备工艺如下：

(1)采用两步阳极氧化法制备一端密封且厚度为70μm及表面孔径为60nm的氧化铝薄膜，洗净，自然风干待用；

(2)配制浓度为2mmol/L的TPPS水溶液和浓度为0.3mol/L氯化钠水溶液，并将步骤(1)制得的氧化铝薄膜置于分别盛有TPPS水溶液和氯化钠水溶液的两个槽体中间的连通处，以将盛放于上述两个槽体中的电解液隔离；

(3)步骤(2)布置的氧化铝薄膜两侧槽体内同时发生300min的沉积，在氧化铝薄膜的开口处沉积TPPS，以自组装形成厚度为800nm的TPPS纳米纤维膜，并构筑TPPS/Al₂O₃纳米通道；

(4)将步骤(3)得到的TPPS/Al₂O₃纳米通道漂浮在浓度为8％的磷酸溶液中进行扩孔处理50min，随后洗净、自然风干，即可得到本发明公开的一种卟啉/氧化铝纳米通道膜。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。

本发明内容不仅限于上述各实施例的内容，其中一个或几个实施例的组合同样也可以实现本发明目的。

为了进一步验证本发明的优异效果，发明人还进行了设计一种光和盐差协同作用的能量转换原型器件的实验，具体如下：

实验例1：

本发明提供了一种光和盐差协同作用的能量转换器件，其中所使用的TPPS/Al₂O₃纳米通道膜通过TPPS自组装和扩孔技术来制备，具体步骤和工艺优选的TPPS/Al₂O₃纳米通道膜的制备如下：

(1)采用两步阳极氧化法制备类纳米管的氧化铝纳米通道：工艺优选的氧化铝纳米通道膜的上表面开孔的孔径大约为40nm，下表面为紧密排列的凸起的六边形氧化铝阻挡层，这在一定程度上会限制离子和分子的跨膜传输，工艺优选的氧化铝纳米通道膜的厚度为25μm；

(2)在氧化铝上表面沉积TPPS纳米纤维：将(1)中所得的氧化铝膜夹在两个槽体中间的连通处，优化地，浓度分别为2mM和0.5M的TPPS水溶液和氯化钠水溶液分别填充在池子中，TPPS水溶液面对开孔一端，氯化钠水溶液面对氧化铝阻挡层一侧，工艺优化的沉积时间为150min，如此在纳米通道内壁就会发生TPPS分子层的修饰，而在上端口会发生自组装形成紧密排列的TPPS纳米纤维膜；

(3)对氧化铝的下表面阻挡层进行扩孔：为了一定程度上增大离子通量，我们对其封闭的下表面阻挡层进行部分扩孔处理，将(2)中得到的复合膜漂浮在最优化浓度为6％的磷酸溶液中，让氧化铝下表面接触溶液，工艺优化地，扩孔22min后，在氧化铝下表面就会有细小的裂缝出现以增大跨膜离子通量。这样便可得到具有两端小孔的亚纳米级宽的TPPS/Al₂O₃纳米通道膜，非对称性的几何结构和表面电荷分布也使得TPPS/Al₂O₃纳米通道表现出表面电荷主导的离子输运现象和明显的离子整流行为。

将实验例1中得到的TPPS/Al₂O₃纳米通道膜不仅可以作为阳离子选择膜，还可以作为具有光电响应性质的光吸收源来提高跨膜离子电流通量。如图2a所示，将纳米通道膜置于所述自制槽子的两个槽体中间的连通处，并在纳米通道膜的下表面(氧化铝阻挡层)一侧槽体内加入高浓度的氯化钾溶液，在TPPS纳米纤维膜一侧槽体内加入低浓度的氯化钾溶液。在浓差梯度的驱动下，阳离子优先从高浓度侧扩散到低浓度侧，进而产生I_diff，此时，在膜两侧产生的电势差会促使Ag/AgCl电极表面发生电化学氧化还原反应，以保持KCl溶液的电中性。因此，电子被转移到外部电路，电能直接被外部电阻捕获。

当卟啉纳米纤维膜暴露在光照下时，TPPS分子发生电子跃迁，导致通道表面更高的电子云密度，进而跨膜的总离子电流增强，即产生了I_photo。因此，在盐度梯度和光照协同作用下，通过外电路负载电阻的电流总电流I_total＝I_diff+I_photo。相比于黑暗条件下的盐差系统，光和盐差的协同作用会使跨膜的离子通量增加，进而使整体的发电功率增加。

上述的TPPS/Al₂O₃纳米通道膜具有两端小孔的亚纳米宽的纳米通道(图2b)，在膜的底部可观察到微小的纳米级别的裂缝为离子输运提供通路(图2c)，在TPPS/Al₂O₃膜的上表面，可观察到厚度为100-1000nm的紧密排列的TPPS纳米纤维(图2d和2e)，在纳米纤维之间存在很多的纳米间隙可供离子传输，这样两端小孔的非对称的几何结构和表面电荷使得此限域纳米通道表现出一定的离子整流性，同时在很大的浓度范围内，TPPS/Al₂O₃纳米通道膜都具有表面电荷主导的离子输运行为。

光响应TPPS/Al₂O₃纳米通道由于其对阳离子的独特选择性和在纳米流体系统中的超大的光感应电流，因此TPPS/Al₂O₃纳米通道在光增强盐度梯度驱动器件的设计中具有很大的吸引力。相比等浓度条件，浓度梯度的存在极大增强了正向偏压下的离子电流，且额外的模拟太阳光的照射进一步增加了跨膜离子电流通量。

当膜系统相连的两个储层溶液之间存在盐度梯度时，阳离子自发地跨膜从高浓度侧扩散到低浓度侧，生成I_diff。因此，存在于浓差中的吉布斯自由能的一部分可以转化为膜系统的电能，当模拟太阳光照射TPPS侧时，同步的光电响应发生，导致TPPS中电子云密度升高。因此穿过膜的阳离子流将上升，电流的增量为I_photo，并且光增强盐差梯度驱动系统中总跨膜输运电流(I_total)的增加是I_diff和I_photo的综合结果。

更有趣的是，I_diff和I_photo同时产生以有效提高整个系统电流通量仅依赖于TPPS/Al₂O₃纳米通道膜，膜系统不仅可以作为阳离子选择纳米流体通道，正如传统的盐差能量发生器产生I_diff，还可以在光照下同步产生I_photo，以提高整个跨膜传输电流(I_total)。这种电流的持续增加可以通过暗态-盐差梯度-光照三元状态下纳米通道中离子浓度的变化来合理解释，当Al₂O₃阻挡层一侧10mM的KCl溶液被3M替代时，更多的K⁺穿过阻挡层上微小的裂缝。在电压驱动下，尤其是在正向偏压下，I_diff很高，一旦在这个盐差系统中的TPPS纤维侧引入光辐照，电流就会继续上升(I_photo产生)。这主要是由于光照下纳米通道内部和入口处TPPS电子云密度的增加，吸引了更多的K⁺进入通道。在3M/10μM的盐差梯度下，通过对比I-V曲线中电流轴上的截距，可以直接观察到I_photo的产生，然而，光照前后的V_OC保持不变，遵循能斯特方程，即VOC仅仅依赖于膜两侧的浓度差。

能量转换效率是衡量能量器件性能的重要指标之一。因此，研究了一系列浓度梯度下的扫描I-V曲线(如图3(a)所示)。当面向TPPS侧的电解质浓度固定为10μM时，另一侧从100μM逐渐增加到3M，I_SC和V_OC随着浓度梯度的增大而逐渐增加。在30万倍浓度梯度下，纳米通道中的两个最大值分别达到10.2μA和88mV，相应的转化效率随浓度梯度的增加从8.82％降低到3.92％。

在没有外加电压的情况下，当负载电阻与盐差系统的外部电路连接时，电力直接消耗在外部电阻上，我们将0.5M氯化钠溶液设置为高浓度侧，将10mM设置为低浓度侧，在盐差梯度存在下，电流密度随负载电阻的增大而减小。值得注意的是，在相同的浓度梯度下，光照下的值比黑暗中的电流密度大，当连接较低的外电阻时，I_photo更大(如图3(b)所示)，这是因为光照只会增加跨膜电流，电压基本不变，负载电阻捕获的输出功率可通过P_max＝I²×R_L计算，无论是在黑暗还是光明的条件下，相应的功率密度在大约10kΩ的电阻下达到峰值，在黑暗中，该值为2.16W/m²，在光照条件下，相同浓度梯度下该值提高到4.56W/m²，这个能量转换器件成功地实现了光协助增强的盐差梯度发电。

当一个10kΩ负载电阻连接到TPPS/Al₂O₃纳米通道时，在交替的暗态-盐差梯度-附加辐照各自持续40秒的三态刺激下，无外加电压时的多级电流密度时间(I_d-T)曲线更清楚地表明光协同增强的盐差梯度发电(如图4所示)。在黑暗中，10mM氯化钠电解质中的电流保持在纳安级别，当盐差梯度引入系统后，电流密度立即增大，最终达到平台值86A/m²，产生约2.6μA的I_diff，当出现30mW/cm²光强的额外照射时，电流密度增加到100A/m²左右，生成约370nA I_photo。继续将光强度提高到60mW/cm²，观察到电流密度瞬间增加。在100mW/cm²的光照下，大约1000nA I_photo形成，其电流密度可达约110A/m²，整个过程显示了盐差梯度和光刺激协同管理的多级的电流响应。因此，功率密度与电流密度呈现类似的多级轨迹，在单一盐度梯度和加上光辐射(～100mW/cm²)后，功率密度分别为2.24和4.47W/m²，即在太阳光的协助下，输出总功率比单独盐差梯度条件下的值增加一倍，光调控的盐差系统的电流增加是有效提高整体发电功率的直接原因，而且整体的跨膜电流和发电功率随光照强度的增加而增加，如果将施加盐差梯度和太阳光辐照的顺序调换，这个系统仍然可以捕获到和原来同等数量级的总发电功率，即一种光和盐差协同作用的能量转换器件被成功设计。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的方法而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种卟啉/氧化铝纳米通道膜，其特征在于，所述卟啉/氧化铝纳米通道膜是通过自组装和扩孔工艺制备的，且所述纳米通道膜包括氧化铝多孔层、TPPS纳米纤维膜层和氧化铝阻挡层；其中，所述TPPS纳米纤维膜层沉积于所述氧化铝多孔层的开口端；所述氧化铝阻挡层为紧密排列的凸起六边形结构并位于所述氧化铝多孔层的密封端；所述卟啉/氧化铝纳米通道膜具体制备工艺如下：

(4)将步骤(3)得到的TPPS/Al₂O₃纳米通道漂浮在磷酸溶液中进行扩孔处理，随后洗净、自然风干，即可得到所述卟啉/氧化铝纳米通道膜。

2.根据权利要求1所述的一种卟啉/氧化铝纳米通道膜，其特征在于，所述氧化铝多孔层结构包括类纳米管型氧化铝纳米通道、沙漏型氧化铝纳米通道、漏斗型氧化铝纳米通道、雪茄型氧化铝纳米通道、锥形氧化铝纳米通道或柱形氧化铝纳米通道。

3.根据权利要求1所述的一种卟啉/氧化铝纳米通道膜，其特征在于，所述氧化铝薄膜的厚度为20～100μm，且所述氧化铝薄膜表面的开孔孔径为15～80nm。

4.根据权利要求1所述的一种卟啉/氧化铝纳米通道膜，其特征在于，所述步骤(2)中，TPPS水溶液的浓度为1～10mmol/L，氯化钠水溶液的浓度为0.2～1.0mol/L。

5.根据权利要求1所述的一种卟啉/氧化铝纳米通道膜，其特征在于，所述步骤(3)中，沉积时间为60～360min，TPPS纳米纤维膜的厚度为100～1000nm。

6.根据权利要求1所述的一种卟啉/氧化铝纳米通道膜，其特征在于，所述步骤(4)中，磷酸溶液的浓度为5～15％，且扩孔处理时间为0～60min。

7.如权利要求1所述的一种卟啉/氧化铝纳米通道膜在能量转换器件的应用，其特征在于，将卟啉/氧化铝纳米通道膜置于两个槽体中间的连通处，在氧化铝阻挡层的一侧槽体内加入高浓度的氯化钾溶液，在TPPS纳米纤维膜层的一侧槽体内加入低浓度的氯化钾溶液，同时在TPPS纳米纤维膜的一侧引入光照以增加整体的跨膜离子电流通量，进而通过外电路负载电阻的总电流增加，使整体的发电功率增加。

8.根据权利要求7所述的一种卟啉/氧化铝纳米通道膜在能量转换器件的应用，其特征在于，利用所述卟啉/氧化铝纳米通道膜来实现太阳能辅助增强的盐差发电。