CN101602500B - 由磷铁制备Li3PO4和Fe2O3的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由磷铁制备Li3PO4和Fe2O3的方法,属于材料领域。该磷铁组成为FexPy,来源广泛,尤其指矿物或其冶炼产物和磷化工或硅酸盐化工等的副产物,为Li3PO4提供部分或全部磷源。与现有技术相比,该方法采用热稳定性差的含锂物质与磷铁反应,原料来源丰富,可以根据磷铁组成采用不同的含锂物质的组合,降低了反应的温度,解决了由高温磷酸造成的设备的严重腐蚀问题,降低了氧的纯度和氧量精度的要求,形成的Li3PO4与Fe2O3既可以混合使用,如再添加FePO4和C等原料制备电极材料LiFePO4或Li3Fe2(PO4)3等,也可以通过Li3PO4的溶解过滤与Fe2O3分离后单独使用。通过对反应的设计和副产物的吸收反应,可以实现零排放的绿色环保工艺,这也是目前有关由磷铁制备Na3PO4的过程中所没有涉及到的。该方法对设备的要求比较低,制备方法工艺简单,生产流程短,投资少,效益好,具有很好的应用价值。

Description

由磷铁制备Li3PO4和Fe2O3的方法
技术领域
本发明涉及由磷铁制备Li3PO4和Fe2O3的方法,属于材料领域。
背景技术
磷铁是磷与铁反应形成的金属间化合物,资源丰富,来源广泛,可以是磷铁矿物或其冶炼产物、也可以是热法磷或钙镁磷肥等磷化工和硅酸盐化工等生产中的一种副产物、也可自制,呈灰色,略有金属光泽,比重较大,相对密度为5.6~6.0,产量较大,目前市场价格不高,如:电热法生产黄磷过程中,磷矿石里的少量铁与磷在电炉中经高温反应生成磷铁,并且生产1t黄磷副产磷铁80~150kg,其中,w(P)=18%~26%、w(Fe)≈70%,磷铁的成分依据不同的磷矿石成分和工艺条件而有所不同,比较复杂,种类比较多,一般有以下几种状态:FeP、Fe2P、Fe3P、Fe4P和FeP2等,常温下化学性质稳定,不溶于酸,不锈,无磁性,熔点约1149℃,其纯度与原料的组成关系密切,可以通过熔融、重结晶、机械处理、球磨、碱熔、络合等方法进行提纯。
我国的磷铁资源丰富,不仅有大量的磷铁矿冶炼制备,而且每年仅磷化工副产磷铁就约有30万吨。然而,磷铁目前的应用领域比较窄,大部分廉价出口或被商贸部门以粗品收购,现在的应用范围有:用作冶金工业的合金剂或脱氧剂[硫磷设计与粉体工程4(2006)10],与碱金属的碳酸盐(碳酸钾、碳酸钠)反应制备磷酸盐[加拿大CA344461],制备磷酸与铁合金[中国专利CN1884052A],制备电极材料[中国专利CN101219783A],制备氧化铁红联产磷酸三钠[中国专利2008101476128]。因此,现在急需要拓展磷铁的应用新领域,提升磷铁的价值。
用作冶金工业的合金剂或脱氧剂的磷铁量不是很大[硫磷设计与粉体工程4(2006)10],由磷铁制备磷酸三钠或磷酸三钾时[加拿大CA344461],钠盐或钾盐的组成单一(只用碳酸盐),反应过程中消耗比较多,需要磷酸中和,反应温度高(在900~1200℃),反应工艺路线长,而且铁元素成为铁泥废渣,没有得到应用,反应过程中容易产生粘附于反应器壁上的黑色坚硬固体,对设备的要求比较高,而且存在一定的环保问题,经济效益差。磷铁在氧化过程中产生的P2O5在少量水作用下形成高温磷酸,对设备的腐蚀非常严重,而且随温度的升高腐蚀急剧增加,所以由磷铁制备磷酸和铁合金时[中国专利CN1884052A],不仅存在P2O5引起的严重腐蚀,而且磷铁与氧或氧化物的反应温度更高,在1200~1800℃,氧化在纯氧下进行,对氧和设备的要求比较高,造成工艺路线复杂和成本较高。磷铁制备电极材料时氧量的严格控制非常关键[中国专利CN101219783A],氧既参与反应,又不能过量,氧量控制不好时不仅得不到所需要的电极材料,而且会形成粘附于反应器壁上的黑色坚硬固体。磷铁制备氧化铁红联产磷酸三钠时[中国专利CN101219783A],只采用Na2CO3为钠盐,热稳定性高,反应所需能量高,同时存在原料单一的问题,反应工艺长,反应产生的CO2废气没有消除,大规模连续生产的成本较高。
Li3PO4是一种化工原料,主要用作生产电极材料、催化剂、彩色荧光粉、特种玻璃、光盘材料等的原料,也用于固态电解质和电极材料的修饰改性。Li3PO4与Fe2O3的混合物可以用作制备电极材料的原料。
由于磷铁在氧化过程中生成P2O5和Fe2O3,P2O5是酸性氧化物,需要找一个碱性适当的物质在P2O5形成的瞬间与其反应中和,这样可以减少或消除由磷引起的设备腐蚀危害。与其他碱金属(如Na、K等)相比,由于锂离子具有强烈的极化作用,导致LiOH,Li2CO3,LiNO3的热稳定性差些,容易发生热分解,而LiHCO3更难以存在。本发明正是基于此,选用碱性稍微弱些的含锂物质与P2O5反应,生成附加值高的Li3PO4,而磷铁中的铁则氧化成Fe2O3,这些产物都可以用作制备电极材料的原料或其他化工原料。
到目前为止,还没有发现利用磷铁同时制备Li3PO4和Fe2O3研究的任何报道和专利,更没有发现相关制备方法的报道和专利,特别没有发现直接利用磷化工副产物磷铁制备Li3PO4和Fe2O3的制备方法报道和专利。通过有效的工艺方法和途径,使磷铁中的磷元素和铁元素转变成所需要的形式,这样就可以直接利用磷铁来制备Li3PO4和Fe2O3,从而极大的提高磷铁的价值和消除磷铁氧化过程中的磷腐蚀问题和氧纯度及氧量控制问题,缩短反应流程,降低设备要求,提高资源循环效率和利用率,实现降耗节能和循环经济的可持续发展。另外,由于Li3PO4和Fe2O3不是电极材料,所以本构思与我们原先申请的由磷铁制备电极材料的专利并不冲突。
发明内容
本发明的目的是为了解决目前磷铁氧化过程中的磷腐蚀、氧纯度及含量控制的普遍共存问题,从原料、合成路线和工艺入手,利用价廉易得的磷铁为原料制备Li3PO4和Fe2O3,拓宽磷铁的应用领域,提高资源的循环效率和利用率,投资少,工艺简单,收益高,实现降耗节能和资源的综合利用。
本申请的构思在于将磷铁与热稳定性差的含锂物质制备Li3PO4和Fe2O3,可以根据磷铁组成采用不同的含锂物质的组合,降低了反应的温度,解决了由磷引起的设备的严重腐蚀问题,降低了氧的纯度和氧量精度的要求,生成的Li3PO4和Fe2O3既可以通过溶解过滤技术进行分离后单独使用,也可以不分离直接混合使用,如再在绝氧条件下添加FePO4和C等原料制备LiFePO4和Li3Fe2(PO4)3等电极材料,这样可以解决由磷铁制备电极材料过程中氧量控制比较难的问题。
本发明的原理是基于磷铁中同时含有P、Fe元素和它们的热力学性质及含锂物质的热稳定性差的特点,利用机械、物理或化学等的手段将磷铁转变成为附加值高的Li3PO4和Fe2O3
本发明可以通过以下技术路线实现:
1)以磷铁(可以直接用,也可以根据需要进行一定的提纯或添加一定的其它成分)为部分或全部磷源,以Li、Li2O、Li2O2、LiOH·H2O、Li2CO3、LiNO3、LiH2PO4、Li2HPO4、醋酸锂等中的一种或多种为锂源,根据磷铁和含锂物质的组成进行反应物料配比,可以通过干法或湿法对原料进行混合,特别采用机械活化、(高能)球磨、反应粉碎法、气流磨、喷雾干燥、超声处理、酸或碱处理、固相、流变相、络合等手段将前驱体混合均匀,在25~300℃之间进行预处理,烘干后可以采用机械活化法、反应粉碎法、流变相法、喷雾干燥法、喷雾裂解法、固相法、微波法、水/醇热合成法、溶胶-凝胶法、离子交换法等方法在300~1300℃的氧化气氛中制备Li3PO4和Fe2O3
2)磷铁或其复合物可以直接和含锂物质反应,也可以经过重熔、重结晶、球磨、碱熔、络合等提纯后和含锂物质反应,在反应过程中可以加入其他的物质。
3)可以通过工艺条件来控制产物的形貌、结晶度和粒径大小及其分布等,也可以根据需要对产物进行球磨或气流粉碎、改性等处理。
本发明使用的磷铁组成为FexPy,其中,0≤x≤10,0≤y≤5,来源广泛,特别指矿物或其冶炼产物和磷化工或硅酸盐化工等的副产物。
本发明制备的磷酸锂中的磷可以不全部来自磷铁。
本发明与现有技术相比,创造性的将磷铁与来源丰富且热稳定性差的含锂物质混合加热制备Li3PO4和Fe2O3,含锂物质不局限于Li2CO3,可以采用不同锂盐的组合,该方法具有以下优点和突出性效果:采用资源丰富的价廉磷铁与来源丰富且热稳定性差的含锂物质为原料制备Li3PO4和Fe2O3,反应温度低,制备方法工艺简单,充分利用了磷铁中的P和Fe元素,反应过程中对氧纯度和氧量要求低,同时消除了磷铁氧化过程中高温H3PO4造成的严重腐蚀,产物不粘反应器壁,对设备的要求低,缩短了反应流程和资源的利用流程,提高资源的循环效率和资源的利用率,更具有实用性,易于规模化工业生产,根据不同的磷铁组成选用不同或混合的易分解的含锂物质,最终使磷铁全部转化成有用的产物,通过设计反应和副产物的吸收反应,实现零排放的清洁生产。
附图说明
图1由Fe1.5P与Li2CO3在空气中制备的Li3PO4与Fe2O3的XRD图。
具体实施方式
以下结合实施例和比较例及附图对本发明作进一步说明,所述内容仅为本发明构思下的基本说明,但是本发明不局限于下面例子,依据本发明的技术方案所作的任何等效变换,均属于本发明的保护范围。
实施例1
采用反应粉碎法以磷铁FeP与LiOH为原料制备Li3PO4与Fe2O3,首先将磷铁粉碎至一定粒度,以磷铁为磷源,以LiOH为锂源,二者的物质的量之比为1∶3,经球磨处理5h后,放入300~900℃的马弗炉中焙烧0.5~10h,在空气中加热和冷却,利用空气中的氧作为氧源,不需要控制空气的量,不需要其他保护气氛,得到Li3PO4与Fe2O3,反应方程式如下所示:
2FeP+6LiOH+4O2→2Li3PO4+Fe2O3+3H2O
实施例2
采用流变相法以黄磷生产厂的副产物磷铁Fe1.5P为原料制备Li3PO4与Fe2O3,首先将磷铁用球磨粉碎至一定粒度,以磷铁为磷源,以Li2CO3为锂源,二者的物质的量比为2∶3,用乙醇作溶剂,经充分球磨或研磨形成流变相后,放入200~900℃的马弗炉中焙烧1~25h,在空气中加热和冷却,利用空气中的氧作为氧源,不需要控制空气的量,不需要其他保护气氛,得到Li3PO4与Fe2O3,反应方程式如下所示:
8Fe1.5P+12Li2CO3+19O2→8Li3PO4+6Fe2O3+12CO2
其中,副产物CO2可以被LiOH溶液吸收形成Li2CO3原料,实现零排放的绿色环保工艺。
实施例3
采用喷雾干燥法以钙镁磷肥生产厂的副产物Fe2P为原料制备Li3PO4与Fe2O3,首先将磷铁用气流磨粉碎至一定粒度,以磷铁为磷源,以LiH2PO4和LiOH为混合锂源,三者的物质的量比为1∶1∶5,前驱体经雾化处理后,放入200~900℃的氧气气氛炉中,不需要控制氧气的量,不需要其他保护气氛,得到Li3PO4与Fe2O3,反应方程式如下所示:
4Fe2P+4LiH2PO4+20LiOH+9O2→8Li3PO4+4Fe2O3+10H2O
实施例4
采用微波法以磷铁矿(主要成分Fe4P)为原料制备Li3PO4与Fe2O3,将磷铁矿进行一定的熔融结晶提纯和粉碎至一定粒度后,以磷铁为磷源,以Li2CO3和Li2O为锂源,三者的物质的量比为4∶5∶2,经充分混合均匀后,放入微波炉中加热30~300min,控制一定的空气流量,利用空气中的氧作为氧源,不需要保护气体,得到Li3PO4与Fe2O3,反应方程式如下所示:
4Fe4P+5Li2CO3+2CH3COOLi+21O2→4Li3PO4+8Fe2O3+9CO2+3H2O
其中,副产物CO2可以被LiOH溶液吸收形成Li2CO3原料,实现零排放的绿色环保工艺。
实施例5
用机械活化法以磷铁矿冶炼产物磷铁FeP1.7为原料制备Li3PO4与Fe2O3,以磷铁为磷源,以LiNO3和Li2O为锂源,三者的物质的量比为10∶1∶25,经充分混合均匀后,放入微波炉中在空气气氛中加热30~300min,不需要保护气体,得到Li3PO4与Fe2O3,反应方程式如下所示:
20FeP1.7+2LiNO3+50Li2O+57O2→34Li3PO4+10Fe2O3+2NO2
其中,副产物NO2可以被LiOH溶液吸收形成LiNO3原料,实现零排放的绿色环保工艺。
比较例1
由磷铁FeP氧化制备磷酸与铁合金时,为了提高氧化效果,采用纯氧作为氧化剂,需要在密闭的系统中进行,反应温度要在500℃以上进行,而且生成的高温磷酸对设备的腐蚀非常严重,对设备的要求非常高,成本较高,而本发明在磷铁加入含锂物质后,含锂物质的热稳定性差,在空气气氛中就可以获得好的氧化效果,不需要高纯度的氧,不存在高温磷酸对设备的腐蚀问题,对设备的要求比较低,投资少,效益高。
比较例2
由磷铁Fe1.5P制备氧化铁红联产磷酸三钠时,工艺流程长,碳酸钠的热稳定性比碳酸锂的热稳定性好(Na2CO3·H2O的生成Gibbs自由能为-1430kJ/mol,Na2CO3·10H2O的生成Gibbs自由能为-4082kJ/mol,而Li2CO3的生成Gibbs自由能为-1216kJ/mol),需要更高的能量才能发生反应,产物的附加值低,而本发明采用热稳定性差的含锂物质与磷铁反应,所需的能量较少,反应工艺简单,生成的产物Li3PO4和Fe2O3可以直接混合用作制备LiFePO4和Li3Fe2(PO4)3等电极材料的原料,产物的附加值高,也可以溶解过滤分离后单独使用,成本非常低,投资少,效益高。
综上所述,本发明提出了由磷铁制备Li3PO4和Fe2O3的方法,采用热稳定性差的含锂物质与磷铁反应,原料来源丰富,可以根据磷铁组成采用不同的含锂物质的组合,降低了反应的温度,消除了由磷引起的设备的严重腐蚀问题,降低了氧的纯度和氧量精度的要求,形成的Li3PO4与Fe2O3既可以混合使用,如再添加FePO4和C等原料制备电极材料LiFePO4或Li3Fe2(PO4)3等,也可以通过Li3PO4的溶解过滤与Fe2O3分离后单独使用。通过对反应设计和副产物的吸收反应,可以实现零排放的绿色环保工艺,这也是目前有关由磷铁制备Na3PO4的过程中所没有涉及到的。该方法的工艺流程简单,对设备要求低,投资少,效益好,具有很好的应用价值。

Claims (3)

1.由磷铁制备Li3PO4和Fe2O3的方法,其特征在于:采用反应粉碎法以磷铁FeP与LiOH为原料制备Li3PO4与Fe2O3,首先将磷铁粉碎至一定粒度,以磷铁为磷源,以LiOH为锂源,二者的物质的量之比为1∶3,经球磨处理5h后,放入300~900℃的马弗炉中焙烧0.5~10h,在空气中加热和冷却,利用空气中的氧作为氧源,不需要控制空气的量,不需要其他保护气氛,得到Li3PO4与Fe2O3,反应方程式如下所示:
2FeP+6LiOH+4O2→2Li3PO4+Fe2O3+3H2O。
2.由磷铁制备Li3PO4和Fe2O3的方法,其特征在于:采用流变相法以黄磷生产厂的副产物磷铁Fe1.5P为原料制备Li3PO4与Fe2O3,首先将磷铁用球磨粉碎至一定粒度,以磷铁为磷源,以Li2CO3为锂源,二者的物质的量比为2∶3,用乙醇作溶剂,经充分球磨或研磨形成流变相后,放入200~900℃的马弗炉中焙烧1~25h,在空气中加热和冷却,利用空气中的氧作为氧源,不需要控制空气的量,不需要其他保护气氛,得到Li3PO4与Fe2O3,反应方程式如下所示:
8Fe1.5P+12Li2CO3+19O2→8Li3PO4+6Fe2O3+12CO2
3.由磷铁制备Li3PO4和Fe2O3的方法,其特征在于:用机械活化法以磷铁矿冶炼产物磷铁FeP1.7为原料制备Li3PO4与Fe2O3,以磷铁为磷源,以LiNO3和Li2O为锂源,三者的物质的量比为10∶1∶25,经充分混合均匀后,放入微波炉中在空气气氛中加热30~300min,不需要保护气体,得到Li3PO4与Fe2O3,反应方程式如下所示:
20FeP1.7+2LiNO3+50Li2O+57O2→34Li3PO4+10Fe2O3+2NO2
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