CN100528741C - 一种用磷矿石直接制备红磷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用磷矿石直接制备红磷的方法，以含P₂O₅≥20%的磷矿石为原料，加入原料重量的10-50%的硅石和原料重量的10-30%的碳质还原剂，经磨碎混匀后，压制成直径为10-50mm的团块，置入真空炉内，控制真空度为10-30Pa，温度950-1300℃，使磷矿石直接进行氧化还原反应，得到纯度达到99.0%以上，粒径在300μm以下的红磷。其革除了首先要由矿石在高温下制得白磷，再把白磷制成红磷的复杂工艺，使红磷生产的方法由两段变为一段，具有工艺流程短，消耗、能耗低，污染小的优点。

Description

一种用磷矿石直接制备红磷的方法

一、技术领域：

本发明涉及一种用磷矿石直接制备红磷的方法，属于化工冶金领域中红磷的生产方法。

二、背景技术：

红磷是单质磷的一种同素异形体，是一种相对无毒的物质，可以作为阻燃剂，系无机添加型阻燃剂，经改性处理后，具有有效磷含量高、用量少、阻燃效率高、发烟量少、毒性低、价格低廉和与聚合物材料相容性好等优点，可广泛用于聚烯烃、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚甲醛、环氧树脂、ABS树脂、聚酰胺、橡胶、尼龙和纤维织物等阻燃制品中。电子级红磷是半导体的掺杂、扩散剂，是化合物半导体GAP、INP的主要原料。电子级红磷的纯度要求达到99.9999％，尤其As的含量达到0.2ppm，甚至0.05ppm。目前，红磷的生产方法主要先由磷矿石、硅砂、焦炭分别粉碎达到一定粒度后，按要求比例配料，在电炉中进行熔融反应得到白磷。再把白磷在隔绝空气条件下，经催化常压加热即转化成红磷。国内外通用的方法是在煤气加热的球磨机转化器中制造红磷。惰性气体一般采用氮气，在0.5atm压力下，用氮气置换三次，使转化器中的空气和湿气被置换，将置于水中的白磷加热到50～55℃，注入转化器中，加催化剂，用氮气吹出水蒸气后密封转化器，加热至270～290℃进行转化反应；在升温至250℃时，严格控制温度上升速度，以防爆炸，待反应平稳后，加热至360℃，保温5小时，白磷转化完成；冷却后，球磨粉碎，达到100～150μm，加3～5％碳酸钠水溶液煮沸除去未转化的极少量白磷，过滤，加1％的氧化镁或1％的铝酸钠溶液洗涤；在80～90℃下通空气2～5小时，使部分红磷颗粒氧化为磷酸，随之生成磷酸盐覆盖于红磷表面，稳定红磷；离心过滤后真空干燥制得含量为98.5％的工业红磷。专利公开号为CN1565961的发明是一种电子级红磷的生产工艺，为常温常压的湿法工艺。将工业级黄磷放入事先盛有氧化性强酸的容器中，加入用碘盐和二价铁盐混合制作的还原剂，加热并搅拌，然后过滤，过滤后黄磷产品放入另外的容器中，加入非氧化性酸并加入三价铁盐及高锰酸钾，加热并搅拌后过滤，将得到的产品放入容器中，加入活性炭，加热并搅拌后过滤，用热水洗涤得白色或黄色半透明液体的黄磷，再将黄磷放入转化锅中，在70-90小时内，将温度从20℃加温到325℃并从325℃下降到常温，在加温过程中加入惰性气体5-10公斤，得电子级红磷产品。

基于目前国内外红磷的生产和研究现状，还没有一种可以利用磷矿石直接生产红磷的工艺。

三、发明内容：

1、本发明的目的是提供一种用磷矿石直接制备红磷的方法，以含P₂O₅≥20％的磷矿石为原料，加入原料重量的10-50％的硅石和原料重量的10-30％的碳质还原剂，在真空条件下，控制温度和时间，使磷矿石直接进行氧化还原反应，得到纯度达到99.0％以上，粒径在300μm以下的红磷；改革了首先要由矿石在高温下制得白磷，再把白磷制成红磷的方法，使红磷生产的方法由两段变为一段；达到降低消耗、能耗、减少污染的目的。

2、本发明按以下步骤完成：

1)以含P₂O₅≥20％的磷矿石为原料，加入原料重量的10-50％的硅石和原料重量的10-30％的碳质还原剂并混合均匀成混合料；

2)将混合料磨碎至0.5mm以下，并加入混合料重量的1-5％的水，再混合均匀后压制成直径为10-50mm的团块；

3)将团块置入真空炉内，控制真空度为10-30Pa，在30-60分钟内升温至950-1300℃，恒温30至120分钟，进行氧化还原反应，产生的磷蒸汽直接通入带水冷的冷凝装置骤冷至常温，得到成品红磷。

3、与公知技术相比具有的优点及积极效果：

1)实现了从磷矿石直接得到红磷的工艺，缩短了流程；

2)对磷矿石资源选择性大，克服了现有制备黄磷的工艺对于矿石品位的要求较高的缺点。中国磷矿资源品位低于其他国家，我国的磷矿石平均品位只有17％，国内磷矿资源日渐匮乏，中低品位磷矿将成为主要资源，

3)降低了生产成本，首先是大幅度降低了目前的黄磷生成工艺的高能耗，目前制备黄磷的电耗平均为13000-15000千瓦时，占成本的70％，电耗随品位降低而增加，据了解，品位每降低1％，电耗将增加400KWh；其次，省去电极成本，目前制磷电炉要用石墨电极或碳电极。国产的石墨电极直径一般在500mm以下，超过500mm的石墨电极需要从国外进口，我国多数采用直径为600mm的进口石墨电极，价格昂贵，到厂价达13000至18000元/t，据统计，每吨黄磷产品电极平均消耗25kg，采用本发明省去黄磷生产环节电极成本就是325元至450元/吨；还省去了黄磷转化为红磷的工艺及其相关的设备投资和成本。

4)本发明产生尾气少又集中，易于处理，环境友好。

5)得到粉末状红磷，粒经在360μm以下，可以直接用于制备无机磷系阻燃剂，或经真空精制后作为电子级红磷使用。

四、附图说明：

图1是本发明的工艺流程图。

五、具体实施方式：

实施例一：取30克主要化学成分为P₂O₅26.3％、CaO 36.6％、SiO₂ 28.4％、Fe₂O₃2.8％的磷矿石为原料，加入含SiO₂≥95wt％硅石3克和含碳≥80wt％焦碳3克，混合磨碎至0.5mm以下，加水1.5ml(1ml＝1克)混合均匀，压制成直径为10-20mm的团块，置入立式真空炉内，抽真空至10Pa，开始加热，在30分钟内升温至1000-1100℃，恒温30分钟，产生的磷蒸汽直接通入带水冷的钢制冷凝装置中骤冷，得到成品红磷粉末。红磷的纯度达到99.0％以上，粒径在300μm以下。

实施例二：取1000克主要化学成分为P₂O₅30.7％、CaO 42.3％、SiO₂ 15.7％、Fe₂O₃ 1.3％的磷矿石为原料，加入含SiO₂≥95wt％硅石250克和含碳≥80wt％焦碳250克混合磨碎至0.5mm以下，加50毫升水(1ml＝1克)混合均匀，压制成直径为20-30mm的团块，置入立式真空炉内，抽真空至30Pa，开始加热，在50分钟内升温至1200-1300℃，恒温120分钟，产生的磷蒸汽直接通入带水冷的钢制冷凝装置骤冷，得到成品红磷。红磷的纯度达到99.0％以上，粒径在360μm以下。

Claims (1)

1、一种用磷矿石直接制备红磷的方法，其特征在于，按以下步骤完成，

1)以含P₂O₅≥20％的磷矿石为原料，加入原料重量的10-50％的硅石和原料重量的10-30％的碳质还原剂并混合均匀成混合料，所述的硅石含SiO₂≥95wt％，所述的碳质还原剂为含碳≥80wt％的焦碳；

2)将混合料磨碎至0.5mm以下，并加入混合料重量的1-5％的水，再混合均匀后压制成直径为10-50mm的团块；

3)将团块置入真空炉内，控制真空度为10-30Pa，在30-60分钟内升温至950-1300℃，恒温30至120分钟，进行氧化还原反应，产生的磷蒸汽直接通入带水冷的冷凝装置骤冷至常温，得到成品红磷。