CN102557034B - 用于生产工业硅的还原剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于生产工业硅的还原剂，其优点在于固定碳含量高、用量少、成本低，反应活性好，完全可代替木炭作为工业硅的基础或主要还原剂。本发明包括按重量份计的以下组分：水洗煤30-50份，高纯炭末20-30份，石油焦30-40份，其中水洗煤含8质量％以下的灰分和65质量％以上的固定碳，高纯炭末含8质量％以下的灰分和80质量％以上的固定碳，石油焦含5质量％以下的灰分和90质量％以上的固定碳。本发明还涉及一种该还原剂的制备方法，包括以下步骤：1)将上述比例的水洗煤、高纯炭末和石油焦混合，粉碎至200目以下；2)加入粘结剂搅拌均匀，制粒，烘干；3)过筛，取粒度为10-30mm的粘结产物。
Description
技术领域
本发明涉及一种还原剂组合物，特别是涉及一种用于生产工业硅的还原剂组合物。
背景技术
工业硅是在矿热炉中进行生产的，利用电弧发热使反应区的温度达到1500℃以上，从而使硅石中的SiO2与还原剂中的C进行反应生成纯Si:SiO2+2C＝Si+2CO↑，当炉内硅液积累足够多时，就出一次炉。采用矿热炉生产工业硅已经有了一百多年的历史，虽然工业硅矿热炉的容量、装备及技术水平在不断地提升，但是其使用的工艺配方及还原剂却在一百多年来没有实质性地突破，一直沿袭木炭、木片、煤、石油焦作为还原剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用于生产工业硅的还原剂，其固定碳含量高、成本低、用量少、可替代木炭作为工业硅生产中的基础还原剂或主要还原剂。
一种用于生产工业硅的还原剂(将该还原剂称为硅焦)，包括按重量份计的以下组分：水洗煤30-50份，高纯炭末20-30份，石油焦30-40份，其中水洗煤含8质量％以下的灰分和65质量％以上的固定碳，高纯炭末含8质量％以下的灰分和80质量％以上的固定碳，石油焦含5质量％以下的灰分和90质量％以上的固定碳。在木炭、煤炭、石油焦、冶金焦、兰炭等炭质物的采掘或其还原生产中，得到相应产品时，生产商将其中粒度大于5毫米的产品用于商业出售，粒度小于5毫米的产品就作为废弃物，其价格低廉，这些粒度小于5毫米的木炭、煤炭、石油焦、冶金焦、兰炭等炭质物在本发明中称为高纯炭末。
本发明用于生产工业硅的还原剂，其中所述：水洗煤30份，高纯炭末30份，石油焦40份。
本发明用于生产工业硅的还原剂，其中所述：水洗煤含7质量％以下的灰分和70质量％以上的固定碳，高纯炭末含7质量％以下的灰分和85质量％以上的固定碳，石油焦含4质量％以下的灰分和92质量％以上的固定碳。
本发明还涉及一种制备上述用于生产工业硅的还原剂的方法，包括以下步骤：
1)将上述比例的水洗煤、高纯炭末和石油焦混合均匀得到混合物，将混合物的粒度粉碎至200目以下；
2)加入粘结剂搅拌均匀，粘结剂与混合物的质量比为(8-15)∶100，制粒，烘干；
3)过筛，取粒度为10-30mm的粘结产物。
本发明制备上述用于生产工业硅的还原剂的方法，其中步骤1)和2)之间还包括以下步骤：当步骤1)所得产物中水分＞3质量％时，将其干燥至水分≤3质量％，以便于输送。采用的干燥方法可以是200℃以上烘干。
上述方法通过原料的精选以及除去原料中不必要的水分及挥发份，从而达到提高固定碳含量的目的。
本发明制备上述用于生产工业硅的还原剂的方法，其中所述粘结剂的粘结指数为80％以上。粘结指数是对粘结能力的衡量，本发明中，粘结指数＝粘结在一起的混合物重量÷混合物总重量×100％。粘结剂为市购产品，煤焦油就可作为粘结剂。
本发明制备上述用于生产工业硅的还原剂的方法，其中步骤2)所述烘干的条件为200℃以上，烘干15分钟。
本发明还涉及一种工业硅生产方法，包括以下步骤：将硅石和硅焦混合均匀置于矿热炉中，加热使反应区的温度达到1500-1800℃进行反应2-3h，放料，其中：硅石中含97质量％以上的SiO2，硅石与硅焦的质量比为200∶(40-92)。
本发明工业硅生产方法，其特征在于：当硅石与硅焦的质量比＞(200∶92)时，还包括其他还原剂，使硅石与总还原剂中含有的固定碳量的质量比为200∶(77-84)。总还原剂中含有的固定碳量是指工业硅生产中，所用的各种还原剂的固定碳量之和。
本发明工业硅生产方法，其中所述使硅石与总还原剂中含有的固定碳量的质量比为200∶(78.5-82.8)。
本发明工业硅生产方法，其中所述其他还原剂包括：石油焦、木炭、兰炭、木片、木块和/或煤。兰炭是指利用神府煤田盛产的优质侏罗精煤块烧制而成的炭素材料。
本发明还涉及一种还原剂在工业硅生产中的应用。
本发明中固定碳、灰分、挥发分和水分含量的检测方法采用GB/T212-2008煤工业分析方法，其中：水分采用第3.1部分通氮干燥法检测，灰分采用第4.1部分缓慢灰化法检测，挥发分采用第5部分检测，固定碳按照第6部分计算。
本发明用于生产工业硅的还原剂与现有技术不同之处在于：(1)硅焦中固定碳含量高达91％以上，固定碳含量的提高有利于降低还原剂的用量，生产1公斤高纯硅，所用硅焦的质量是木炭的70％-80％；(2)硅焦在高温下具有很高的比电阻，与木炭相比，在900℃时，硅焦的比电阻为6295μΩ.m，木炭的比电阻为5432μΩ.m，这对电炉的热工情况产生良性影响，并最终会降低工业硅冶炼的电能及电极的单位消耗量，(3)生产成本降低，木炭价格2600-3000元/吨，而硅焦生产成本为1800元/吨。
具体实施方式
实施例1
1)将40kg水洗煤、30kg高纯炭末和30kg石油焦混合均匀得到混合物，将混合物的粒度粉碎至200目以下，其中水洗煤含8质量％的灰分和65质量％的固定碳，高纯炭末含8质量％的灰分和80质量％的固定碳，石油焦含5质量％的灰分和90质量％的固定碳；
2)加入粘结剂煤焦油8kg搅拌均匀，制粒，在200℃的条件下烘干15分钟；
3)过筛，取粒度为10-30mm的粘结产物即得硅焦。
所得硅焦与木炭的性能比较如下表所述：
| 指标 | 木炭 | 硅焦 |
| 灰分，％ | 5 | 3.6 |
| 挥发份，％ | 17.0 | 0.6 |
| 水分，％ | 6.0 | 3.4 |
| 固定碳，％ | 72 | 92.4 |
| 比电阻(900℃，μΩ.m) | 5432 | 6295 |
| 结构强度，％ | 30-40 | 70-85 |
| 灰分中Fe2O3的含量，％ | 42.5 | 5.3 |
与木炭相比，硅焦中的灰分质量％由5％降低到了3.6％，灰分的降低可以使固定碳含量增加，同时可以减少灰分中不必要的氧化物参与还原反应，硅焦中固体碳质量％由72％提高到了92.4％，固定碳的增加有利于减少还原剂的使用量，节约成本；结构强度增大使硅焦在运输过程中不易破碎，在还原过程中不易被通风设备吸到矿热炉顶部，造成烧损；灰分中Fe2O3的含量更低，可以工业硅产品中Fe含量减少，提高工业硅的纯净度；比电阻的提高，可以降低工业硅冶炼的电能及电极的单位消耗量。
实施例2
1)将50kg水洗煤、20kg高纯炭末和30kg石油焦混合均匀得到混合物，将混合物的粒度粉碎至200目以下，其中水洗煤含8质量％的灰分和65质量％的固定碳，高纯炭末含8质量％的灰分和80质量％的固定碳，石油焦含5质量％的灰分和90质量％以上的固定碳；
2)加入粘结剂10kg搅拌均匀，制粒，在200℃的条件下烘干15分钟；
3)过筛，取粒度为10-30mm的粘结产物即得硅焦。
所得硅焦与木炭的性能比较如下表所述：
| 指标 | 木炭 | 硅焦 |
| 灰分，％ | 5 | 3.9 |
| 挥发份，％ | 17.0 | 0.6 |
| 水分，％ | 6.0 | 3.4 |
| 固定碳，％ | 72 | 92.1 |
| 比电阻(900℃，μΩ.m) | 5432 | 6290 |
| 结构强度，％ | 30-40 | 70-85 |
| 灰分中Fe2O3的含量 | 42.5 | 5.1 |
与木炭相比，硅焦中固体碳质量％由72％提高到了92.1％，灰分质量％由5％降低到了3.9％，结构强度和比电阻提高，灰分中Fe2O3的含量降低。
实施例3
1)将30kg水洗煤、30kg高纯炭末和40kg石油焦混合均匀得到混合物，将混合物的粒度粉碎至200目以下，其中水洗煤含8质量％的灰分和65质量％的固定碳，高纯炭末含8质量％的灰分和80质量％的固定碳，石油焦含5质量％的灰分和90质量％以上的固定碳；
2)加入粘结剂15kg搅拌均匀，制粒，在200℃的条件下烘干15分钟；
3)过筛，取粒度为10-30mm的粘结产物即得硅焦。
所得硅焦与木炭的性能比较如下表所述：
| 指标 | 木炭 | 硅焦 |
| 灰分，％ | 5 | 1.9 |
| 挥发份，％ | 17.0 | 0.6 |
| 水分，％ | 6.0 | 3.4 |
| 固定碳，％ | 72 | 94.1 |
| 比电阻(900℃，μΩ.m) | 5432 | 6299 |
| 结构强度，％ | 30-40 | 70-85 |
| 灰分中Fe2O3的含量 | 42.5 | 5.2 |
与木炭相比，硅焦中固体碳质量％由72％提高到了94.1％，灰分质量％由5％降低到了1.9％，结构强度和比电阻提高，灰分中Fe2O3的含量降低。
实施例4
1)将50kg水洗煤、20kg高纯炭末和30kg石油焦混合均匀得到混合物，将混合物的粒度粉碎至200目以下，其中水洗煤含8质量％的灰分和65质量％的固定碳，高纯炭末含8质量％的灰分和80质量％的固定碳，石油焦含5质量％的灰分和90质量％以上的固定碳；
2)干燥：200℃，烘干15分钟；
3)加入粘结剂10kg搅拌均匀，制粒，再在200℃的条件下烘干15分钟；
4)过筛，取粒度为10-30mm的粘结产物即得硅焦。
所得硅焦与木炭的性能比较如下表所述：
| 指标 | 木炭 | 硅焦 |
| 灰分，％ | 5 | 3.1 |
| 挥发份，％ | 17.0 | 0.4 |
| 水分，％ | 6.0 | 2.8 |
| 固定碳，％ | 72 | 93.7 |
| 比电阻(900℃，μΩ.m) | 5432 | 6299 |
| 结构强度，％ | 30-40 | 70-85 |
| 灰分中Fe2O3的含量 | 42.5 | 5.1 |
与实施例2相比，通过步骤2)干燥，使制备过程中的混合物水分含量进一步降低，使固定碳含量进一步提高。
以下所用硅石含97质量％的SiO2，硅焦为实施例2中所制得的硅焦。其它还原剂的固定碳质量百分数含量如下：石油焦90％、木炭65％、兰炭80％、木片15％、木块15％和煤55％。
实施例5
硅石200公斤，硅焦90公斤，混合均匀置于矿热炉中，加热使反应区的温度达到1500℃反应3小时，放料，得到高纯硅87.8公斤，回收率97％。本实施例中硅石与还原剂中总固定碳量的质量比为200∶82.8。
实施例6
硅石200公斤，硅焦80公斤，木块50公斤，混合均匀置于矿热炉中，加热使反应区的温度达到1600℃反应2.5小时，放料，得到高纯硅86.5公斤，回收率95.6％。本实施例中硅石与还原剂中总固定碳量的质量比为200∶81.1。
实施例7
硅石200公斤，硅焦60公斤，木炭30公斤，木片50公斤，混合均匀置于矿热炉中，加热使反应区的温度达到1700℃反应2.5小时，放料，得到高纯硅86.9公斤，回收率96％。本实施例中硅石与还原剂中总固定碳量的质量比为200∶82.2。
实施例8
硅石200公斤，硅焦65公斤，煤30公斤，木块50公斤，混合均匀置于矿热炉中，加热使反应区的温度达到1800℃反应2小时，放料，得到高纯硅87.7公斤，回收率97％。本实施例中硅石与还原剂中总固定碳量的质量比为200∶83.8。
实施例9
硅石200公斤，硅焦60公斤，兰炭20公斤，木块50公斤，混合均匀置于矿热炉中，加热使反应区的温度达到1700℃反应2.5小时，得到高纯硅84.9公斤，回收率93.8％。本实施例中硅石与还原剂中总固定碳量的质量比为200∶78.7。
实施例10
硅石200公斤，硅焦55公斤，石油焦30公斤，木片40公斤，混合均匀置于矿热炉中，加热使反应区的温度达到1500℃反应3小时，得到高纯硅87.9公斤，回收率97.1％。本实施例中硅石与还原剂中总固定碳量的质量比为200∶83.6。
实施例11
硅石200公斤，硅焦45公斤，石油焦25公斤，煤30公斤，木块20公斤，混合均匀置于矿热炉中，加热使反应区的温度达到1600℃反应2.5小时，得到高纯硅86.8公斤，回收率95.9％。本实施例中硅石与还原剂中总固定碳量的质量比为200∶83.4。
实施例12
硅石200公斤，硅焦40公斤，石油焦25公斤，兰炭20公斤，木块20公斤，混合均匀置于矿热炉中，加热使反应区的温度达到1700℃以上反应2.5小时，得到高纯硅842公斤，回收率93％。本实施例中硅石与还原剂中总固定碳量的质量比为200∶78.3。
实施例13
硅石200公斤，硅焦40公斤，煤40公斤，兰炭20公斤，木片20公斤，混合均匀置于矿热炉中，加热使反应区的温度达到1800℃反应2小时，得到高纯硅83.5公斤，回收率92.3％。本实施例中硅石与还原剂中总固定碳量的质量比为200∶77.8。
实施例14
对实施例5-13中所得的高纯硅样品采用GB/T14849.4-2008检测高纯硅样品中杂质含量，用100％减去各杂质含量，得到样品中Si质量％均在99.9以上，完全符合GB/T2881-2008工业硅标准。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (9)
1.一种用于生产工业硅的还原剂，将其称为硅焦，其特征在于：包括按重量份计的以下组分：水洗煤30-50份，高纯炭末20-30份，石油焦30-40份，其中水洗煤含8质量%以下的灰分和65质量%以上的固定碳，高纯炭末含8质量%以下的灰分和80质量%以上的固定碳，石油焦含5质量%以下的灰分和90质量%以上的固定碳；
制备方法包括以下步骤：
1）将所述的水洗煤、高纯炭末和石油焦混合均匀得到混合物，将混合物的粒度粉碎至200目以下；
2）加入粘结剂搅拌均匀，粘结剂与混合物的质量比为（8-15）：100，制粒，烘干；
3）过筛，取粒度为10-30mm的粘结产物。
2.根据权利要求1所述的用于生产工业硅的还原剂，其特征在于：所述水洗煤30份，高纯炭末30份，石油焦40份。
3.根据权利要求1或2所述的用于生产工业硅的还原剂，其特征在于：所述水洗煤含7质量%以下的灰分和70质量%以上的固定碳，高纯炭末含7质量%以下的灰分和85质量%以上的固定碳，石油焦含4质量%以下的灰分和92质量%以上的固定碳。
4.根据权利要求1所述的用于生产工业硅的还原剂，其特征在于：所述制备方法步骤1）和2）之间还包括以下步骤：当步骤1）所得产物中水分＞3质量%时，将其干燥至水分≤3质量%。
5.根据权利要求1所述的用于生产工业硅的还原剂，其特征在于：所述粘结剂的粘结指数为80%以上。
6.一种工业硅生产方法，包括以下步骤：将硅石和权利要求1所述的硅焦混合均匀置于矿热炉中，加热使反应区的温度达到1500-1800℃进行反应2-3h，放料，其中：硅石中含97质量%以上的SiO2，硅石与硅焦的质量比为200：（40-92）。
7.一种工业硅生产方法，其特征在于：包括以下步骤：将硅石和权利要求1所述的硅焦混合均匀置于矿热炉中，加热使反应区的温度达到1500-1800℃进行反应2-3h，放料，其中：硅石中含97质量%以上的SiO2，硅石与硅焦的质量比＞（200：92），且还包括其他还原剂，使硅石与总还原剂中含有的固定碳量的质量比为200：（77-84）。
8.根据权利要求7所述的工业硅生产方法，其特征在于所述其他还原剂包括：石油焦、木炭、兰炭、木片、木块和/或煤。
9.权利要求1或2所述的还原剂在工业硅生产中的应用。
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