CN105480958B - 一种电炉制磷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电炉制磷的方法，该方法包括磷矿预处理与炉内制磷，其中所述磷矿预处理包括将磷矿粉与粘结剂进行混合，得到混合矿粉；再将混合矿粉压制为球团；再将球团进行第一次高温焙烧固结得到预处理球团的过程；所述炉内制磷包括将预处理球团送入黄磷电炉由炉气对其进行第二次高温焙烧固结；再在熔区反应制得黄磷的过程。本发明可有效利用粉状磷矿，明显提升成品质量，显著降低能源消耗。
Description
技术领域
本发明涉及磷的制备，特别涉及黄磷的制备的技术领域。
背景技术
黄磷是一种重要的化工原料，主要用于制备热酸和磷酸盐，广泛应用于肥料、食品、医药、农药、电子工业等领域。
黄磷的制备包括直接使用高品位块矿炼制或将低品位磷矿精选后再炼制等方式，其中随着时间的推移，可供直接利用的磷矿的品位逐渐降低，若坚持块矿生产，生产成本就会日益增高，因此转变块矿炼制方式是必然的趋势。
在黄磷制备方法中，最常用的为电炉法，其主要通过将磷矿、焦炭、硅石按比例混合后加入电炉中，在电炉的高温下磷矿中的P2O5被焦炭还原为单质磷的原理制备黄磷。电炉制磷法要求磷矿中含磷量要高，磷矿要以一定粒度进入电炉中，以免其在炉内爆裂粉化，基于以上要求，磷矿一般需要经过预处理后才会进入电炉。
磷矿的预处理方法包括烧结法、球团、瘤结法、压块/压片法等，我国引进了大黄磷煅烧技术，其煅烧温度为400~500℃，煅烧时间较长，热消耗高，且对环境不友好；针对粉矿而言，球团法是一种更优良的方法，但在将粉矿球团化的过程中，需要在粉矿上先铺碳粉，再进行高温烧结成团，其需要的烧结温度一般较高，烧结时间较长，能耗高，在高温下产生的还原反应容易导致磷资源随气体流失掉。
现有技术中，在成球的过程中需加入部分粘接剂以增强富集能力，目前的粘结剂多采用黏土、水玻璃、腐植酸钠等，均对后续电炉制磷有副作用：如采用黏土作为粘接剂，会使得磷矿品位降低，炉渣量增加，若原矿中P2O5质量分数为25%，加5~8%的黏土制成球后，干球中P2O5质量分数下降到23%，质量增加1.3~1.5倍，烧结球内的黏土最终以炉渣的形态排出，因此炉渣质量通常将增加1.5~2.0倍，导致经济效益下降；同时黏土(炉渣)排出时还会带出大量热能，产生巨大的热量损失；采用水玻璃（硅酸钠）作为粘接剂，虽然其作为一种高效水溶性粘接剂，粘接性能好，球团硬度大且球团表面光泽，但其得到的球团在电炉炼制中，会携带部分硅酸钠随炉气一起进行精制系统，硅酸钠再与精制系统中的氟反应生成油状的氟硅酸钠，严重影响了精制系统的正常运转，同时给循环水系统带来新的污染；采用腐植酸钠作为粘接剂，腐植酸钠作为一种常用粘接剂，具有较好的粘接性，但其为有机物，完全热分解温度在550℃左右，磷矿球团在电炉中炼制时，该温度下正处于生料层，大量粘接剂若在此时分解，会导致球团爆裂，影响正常的生产。
发明内容
本发明的目的在于提出一种能够有效利用粉矿或磷矿粉进行黄磷制备的方法。
本发明的技术方案如下：
一种电炉制磷的方法，其包括磷矿预处理与炉内制磷，其中所述磷矿预处理包括以下步骤：
（1）将磷矿粉与粘结剂进行混合，得到混合矿粉；
（2）将所述混合矿粉使用压球机压制为球团；
（3）将所述球团进行干燥与第一次高温焙烧固结，其后冷却，得到预处理球团；
其中所述粘结剂由以下组分制备而成：膨润土、二氧化硅、硝酸、磷酸钙、硅溶胶、焦炭、氯化钠。
在上述粘结剂中，硝酸主要用于促进其它成分增强粘结性能，该粘结剂可以在各组分用量较少的情况下，显著地粘合粉状磷矿。
优选的是：所述粘结剂按质量份由3~5份膨润土，2~4份二氧化硅，0.1~0.3份硝酸，1~5份磷酸钙、0.5~0.8份硅溶胶，5~10份焦炭，0.2~0.5份氯化钠制备而成。
在上述优选方法中，需要留意的是本发明在成球的过程中即加入了焦炭，但在成球过程中焦炭并不对粉状磷矿产生直接的还原，因还原反应需物料熔融后，于1400℃以上才开始反应。
另外优选的是：所述粘结剂的制备过程为：将所述膨润土、二氧化硅、磷酸钙、氯化钠混合后磨碎为50~200目的粉料，其后将硝酸与硅溶胶加入粉料中，混合均匀后密封24~48h，得到团料，将所述团料与焦炭分别磨碎后进行充分混合，即得到所述粘结剂。
其进一步的优选为：所述粘结剂的粒径为100~200目。
该电炉制磷的方法的另一种优选实施方式为：所述第一次高温焙烧的焙烧温度为800~1200℃，时间为10~15min。
其另外优选的是：所述球团的直径为5~30mm。
另外优选的是：所述炉内制磷包括以下步骤：
（1）将所述预处理球团送入黄磷电炉；
（2）由所述黄磷电炉内的炉气对所述预处理球团进行第二次高温焙烧固结；
（3）在所述黄磷电炉内的熔区反应制得黄磷。
另外优选的是：所述第二次高温焙烧的温度为800~1200℃，焙烧时间为10~15min。
本发明的有益效果为：
（1）本发明的电炉制磷方法利用粉状磷矿为资源，可充分利用粉矿或矿粉，提高资源的利用率；
（2）本发明使用的粘结剂各组分含量均较少，但粘结效果较好，可明显降低炼磷过程中废弃物的产生，节约能源；
（3）本发明的第一次高温焙烧固结工序中，磷矿生球中各种组分在400℃左右即开始融化，固结后再冷却成固体，使预处理球团的强度大幅度提高；
（4）在高温固结过程中，系统内可能产生的氟磷灰石在800℃左右即开始分解，其晶体结构发生转变，使得固结后的磷矿球团较块矿活性更高，后续炉内制磷的电耗更低，节省能源；
（5）经过两次高温固结后可去除磷矿中的CO2 80%以上，减少后续炉内制磷的电耗和碳素消耗；
（6）高温固结的过程可有效去除磷矿中的部分砷元素，最高可去除80%以上，对制得的黄磷品质有明显提升，可得到低砷黄磷优质产品，由其进一步制得的食品磷酸盐品质也更优良。
具体实施方式
实施例1
（1）按质量份计，将100份磷矿粉与1份粘结剂进行混合，得到混合矿粉，所述粘结剂由3份膨润土，2份二氧化硅，0.1份硝酸，1份磷酸钙、0.5份硅溶胶，5份焦炭，0.2份氯化钠得到，其粒径为200目；
（2）将所述混合矿粉使用压球机压制为球团；
（3）将所述球团进行干燥与第一次高温焙烧固结，焙烧温度为800℃，焙烧时间为15min，其后冷却，得到平均直径为15mm的预处理球团；
（4）将该预处理球团送入黄磷电炉中，由电炉内的炉气对该预处理球团进行第二次高温焙烧固结，焙烧温度为900℃，焙烧时间为15min；经过第二次高温焙烧固结后的球团抗压强度可达92kg/cm²，P2O5含量可达35%；
（5）经过第二次高温焙烧固结的球团在熔区反应制得黄磷；
整个过程中电耗降低30%以上。
实施例2
（1）按质量份计，将200份磷矿粉与2份粘结剂进行混合，得到混合矿粉，所述粘结剂由5份膨润土，4份二氧化硅，0.3份硝酸，4份磷酸钙、0.8份硅溶胶，10份焦炭，0.4份氯化钠得到，其粒径为100目；
（2）将所述混合矿粉使用压球机压制为球团；
（3）将所述球团进行干燥与第一次高温焙烧固结，焙烧温度为1200℃，焙烧时间为10min，其后冷却，得到平均直径为20mm的预处理球团；
（4）将该预处理球团送入黄磷电炉中，由电炉内的炉气对该预处理球团进行第二次高温焙烧固结，焙烧温度为1200℃，焙烧时间为10min；经过第二次高温焙烧固结后的球团抗压强度可达95kg/cm²，P2O5含量可达34%；
（5）经过第二次高温焙烧固结的球团在熔区反应制得黄磷；
整个过程中电耗降低30%以上。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。
Claims (7)
1.一种电炉制磷的方法，其特征在于：所述电炉制磷的方法包括磷矿预处理与炉内制磷，其中所述磷矿预处理包括以下步骤：
（1）将磷矿粉与粘结剂进行混合，得到混合矿粉；
（2）将所述混合矿粉使用压球机压制为球团；
（3）将所述球团进行干燥与第一次高温焙烧固结，其后冷却，得到预处理球团；
其中所述粘结剂由以下组分制备而成：3~5份膨润土，2~4份二氧化硅，0.1~0.3份硝酸，1~5份磷酸钙、0.5~0.8份硅溶胶，5~10份焦炭，0.2~0.5份氯化钠。
2.根据权利要求1所述的电炉制磷的方法，其特征在于：所述粘结剂的制备过程为：将所述膨润土、二氧化硅、磷酸钙、氯化钠混合后磨碎为50~200目的粉料，其后将硝酸与硅溶胶加入粉料中，混合均匀后密封24~48h，得到团料，将所述团料与焦炭分别磨碎后进行充分混合，即得到所述粘结剂。
3.根据权利要求2所述的电炉制磷的方法，其特征在于：所述粘结剂的粒径为100~200目。
4.根据权利要求1所述的电炉制磷的方法，其特征在于：所述第一次高温焙烧的焙烧温度为800~1200℃，时间为10~15min。
5.根据权利要求1所述的电炉制磷的方法，其特征在于：所述球团的直径为5~30mm。
6.根据权利要求1所述的电炉制磷的方法，其特征在于：所述炉内制磷包括以下步骤：
将所述预处理球团送入黄磷电炉；
由所述黄磷电炉内的炉气对所述预处理球团进行第二次高温焙烧固结；
在所述黄磷电炉内的熔区反应制得黄磷。
7.根据权利要求6所述的电炉制磷的方法，其特征在于：所述第二次高温焙烧的温度为800~1200℃，焙烧时间为10~15min。
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