CN114134345B - 一种降低钒渣钙化焙烧-酸浸提钒中杂质锰、硅溶出率的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有色金属提取领域，具体涉及一种降低钒渣钙化焙烧‑酸浸提钒中杂质锰、硅溶出率的方法，包括以下步骤：a.将钒渣与钙化剂和氧化剂混合，获得混合物；b.将所述混合物制粒后进行焙烧，获得焙烧熟料；c.将所述焙烧熟料研磨后进行酸浸，获得混合浆料；d.将所述混合液体进行固液分离，获得酸性含钒溶液；所述步骤b中焙烧阶段包括低温区焙烧和高温区焙烧。本发明的方法通过内配氧化剂、配合焙烧制度及酸浸，尽可能在溶液净化前控制Mn、Si的溶出，为溶液净化减轻负担，从而在钙化提钒的焙烧、酸浸阶段实现杂质Mn、Si的部分选择性分离，降低这两种杂质在钒浸出液中的浓度，为钒溶液净化工序减轻了负担，同时节约了成本。
Description
技术领域
本发明涉及有色金属提取领域，具体涉及一种降低钒渣钙化焙烧-酸浸提钒中杂质锰、硅溶出率的方法。
背景技术
钙化焙烧—酸浸提钒是一项颇具有工业应用前景的提钒技术，但钙化提钒工艺中酸浸段选择性较差，所得酸性钒液中杂质Mn、Si含量高，需要酸浸液进行除杂净化，否则影响氧化钒品质。杨晓研究了草酸铵、草酸钠和草酸钾三种试剂去除酸浸液中的锰，发现草酸钠对于除锰有一定效果，但是同时向溶液中引入了新的杂质钠离子，后期难以去除(杨晓，李道玉.草酸盐从钒渣酸浸液中除锰试验研究[C]//第十二届中国钢铁年会论文集.北京：冶金工业出版社，2019：223-227)；去除硅的通常的除杂方法有沉淀净化、萃取、离子交换等。若采用常规中和沉淀脱除杂质Ca、Mg、Al、Mn、Si，需将钒液pH值调节为8～12，除杂后再加酸调节pH为1.5～2.5进行酸性铵盐沉钒，这样会造成酸碱消耗量大。而且净化过程中杂质形成的水合氧化物沉淀会吸附钒，造成大量钒损失。而无论是萃取净化，还是离子交换净化等净化方式，都会增加工艺流程和生产成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种降低钒渣钙化焙烧-酸浸提钒中杂质锰、硅溶出率的方法，尽可能在溶液净化前控制Mn、Si的溶出，为溶液净化减轻负担，从而在钙化提钒的焙烧、酸浸阶段实现杂质Mn、Si的部分选择性分离。
本发明实现目的所采用的方案是：一种降低钒渣钙化焙烧-酸浸提钒中杂质锰、硅溶出率的方法，包括以下步骤：
a.将钒渣与钙化剂和氧化剂混合，获得混合物；
b.将所述混合物制粒后进行焙烧，获得焙烧熟料；
c.将所述焙烧熟料研磨后进行酸浸，获得混合浆料；
d.将所述混合液体进行固液分离，获得酸性含钒溶液；
所述步骤b中，焙烧阶段包括低温区焙烧和高温区焙烧。
优选地，所述步骤a中，钒渣先经磁选除铁后再与钙化剂和氧化剂混合，磁选后钒渣的主要组分按重量百分数计，包括：V2O5 10％～20％，MnO 5％～15％、SiO2 10％～20％、Fe2O330％～50％、Al2O3 5％～10％、CaO 1％～5％、MgO 1％～5％、Cr2O3 1％～5％、TiO25％～15％、P2O50.1％～0.5％。
上述钒渣中含有钛、铬、锰、硅、磷等杂质元素。在钒渣焙烧时，杂质锰转变成可溶性的钒酸锰，过量的SiO2会与添加剂生成硅酸钙盐，在浸出阶段，他们不同程度的随钒进入到酸性溶液中，导致酸性含钒溶液中杂质离子增多，其中杂质锰和硅难以去除，为后续除杂过程造成了负担。所以通过调整焙烧条件和加入氧化剂，使杂质锰和硅形成难溶相，抑制其进入酸性含钒溶液中，为溶液除杂减轻负担。。
优选地，所述步骤a中，钙化剂为氧化钙和/或碳酸钙，氧化剂为过氧化钙和/或二氧化锰。
优选地，所述步骤a中，钙化剂和钒渣中V2O5的摩尔比为2.0～3.5:1，氧化剂和钒渣中MnO的摩尔比为0.5～1.2:1。
当钙化剂的加入量低于此范围时，由于钙源不足，高价V易与Mn结合生成钒酸锰，易溶于酸性溶液，提高了锰的溶出率。随着配钙比逐渐增加，钒酸盐中Mn逐渐被Ca取代，逐渐生成焦钒酸钙和正钒酸钙，被置换的锰进入其他酸溶度较低的物相中，锰浸出率下降；当钙化剂的加入量高于此范围时，部分钙与硅氧化物结合形成酸溶性的硅酸钙，硅溶出率增加，并且还会影响钒的溶出。
优选地，所述步骤b中，将混合物制粒，粒径为7～10mm。
粉末状混合物在焙烧过程中容易烧结，从而物料氧化不充分，反应不彻底，导致钒渣提钒目标元素钒的提取率偏低。
优选地，所述步骤b中，焙烧过程分为两个阶段，首先升温至350～500℃，保温10-60min，然后升温至720℃～850℃，并保温30～60min。
从热力学计算结果得出低温有利于钒渣中二价锰转化为三价锰和四价锰，因此延长低温区(350-500℃)焙烧时间有利于二价锰的充分氧化，转化为酸难溶性的高价锰，从而可降低锰的溶出率。此外，延长低温区反应时间，有利于钒渣中铁橄榄石氧化释放的硅充分反应，转化为酸溶性较低的石英、方石英，从而降低硅的溶出率。
优选地，以2～3℃/min的速率升温至350～500℃；以3～5℃/min的速率升温至720℃～850℃。
若升温速率过快，焙烧时间短，钒渣氧化不充分，形成易溶于稀硫酸的钒酸锰，增加锰的溶出率。所述高温焙烧保温温度是720℃～850℃；当焙烧温度低于720℃时，钒渣中含钒相氧化不充分，导致钒的溶出率偏低，同时由于反应温度较低，钒渣中铁橄榄石氧化分解后释放出的硅未充分反应转化为酸难溶性的石英或/和方石英相，硅溶出率高；而高焙烧温度高于850℃时，样品会发生烧结，且温度越高，烧结现象越严重，焙烧物料越致密，不利于氧的扩散。
优选地，所述步骤c中，采用稀硫酸溶液进行酸浸，酸浸过程中的液固比是2～5mL/g，酸浸pH为1.5～3.5。一般采用体积分数为10％-40％的稀硫酸即可。
优选地，酸浸过程中采用稀硫酸溶液调节浆料的pH恒为1.5～3.5。一般是在30～50℃下进行酸浸。
本发明发现在焙烧过程中添加氧化剂能促进钒渣中可溶性二价锰转化为稀酸难溶解的三价锰和四价锰，且低温有利于二价锰转化为四价锰，温度高于500℃四价锰被还原分解为三价锰的趋势增强，另外，在500～900℃范围内钒酸钙(CaV2O6、Ca2V2O7、Ca3V2O8)的稳定性优于钒酸锰。因此通过内配氧化剂和特定的焙烧制度可以改变钒渣中锰的赋存形态，降低其酸溶出率；在不同的焙烧条件下，Si会赋存于不同的物相(MgSiO3、Mg2SiO4、CaSiO3、Ca2SiO4、石英、方石英、铝硅酸盐、透辉石相、硅酸盐玻璃相等)，这些物相的酸溶性差异较大，直接影响Si在浸出段的溶出行为。因此通过一定焙烧制度和内配氧化剂以及浸出条件可以改变杂质Mn、Si的赋存形态和溶出特性。
本发明具有以下优点和有益效果：
与目前钒渣提钒领域广泛采用的通过溶剂萃取、离子交换以及化学沉淀等技术从含钒溶液中将杂质Mn和Si一次性分离出来相比，本发明的方法通过内配氧化剂、配合焙烧制度及酸浸，尽可能在溶液净化前控制Mn、Si的溶出，为溶液净化减轻负担，从而在钙化提钒的焙烧、酸浸阶段实现杂质Mn、Si的部分选择性分离，降低这两种杂质在钒浸出液中的浓度，为钒溶液净化工序减轻了负担，同时节约了钒溶液净化工序的成本。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
本发明实施例中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买获得或者可通过现有方法获得。
本发明实施例和对比例所涉及的钒渣样品的主要化学成分如下：
表1钒渣样品主要化学成分
| 成分 | V2O5 | MnO | SiO2 |
| 含量(wt.％) | 17.42 | 9.58 | 15.47 |
实施例1-3及对比例1-2
表2实施例1～3及对比例1～2的实验条件及参数
按照上述比例将上述钙化剂、氧化剂与钒渣混合均匀，加适量的去离子水造球，待生球自然风干后放入电阻炉内，按照2℃/min的升温速率升温到500℃，，保温30min，再以3℃/min的升温速率升温至高温区800℃，保温60min，待程序结束后取出焙烧熟样，放入磨样机中研磨。取研磨后熟料20g与离子水以液固比(mL/g)为4:1的比例加入到三颈烧瓶中，将三颈烧瓶放入恒温水浴锅内加热到50℃，利用硫酸调节溶液pH为2.5，以一定速率浸出1h后，取出三颈烧瓶进行抽滤，得到提钒尾渣和浸出液。
实验数据
对实施例1-3及对比例1-2所得到的尾渣和浸出液进行测试检测，得到钒、锰、硅的溶出率，结果如表3：
表3实施例1-3和对比例1-2的实验结果
由表2和表3数据可知，采用钙化剂和氧化剂共同作为焙烧添加剂，可以有效的降低锰硅的溶出率，保证钒的溶出率达到了75％以上同时，锰的溶出率降低约15％。
实施实例4-9及对比例3-4
将氧化剂和钙化剂及钒渣按表4的比例混合均匀，加适量的去离子水造球，待生球自然风干后放入电阻炉内，以2℃/min的升温速率升温到500℃，保温30min，再以3℃/min升温至800℃，保温60min，待程序结束后取出焙烧熟样，放入磨样机中研磨。取研磨后熟料20g与离子水以液固比(mL/g)为4:1的比例加入到三颈烧瓶中，将三颈烧瓶放入恒温水浴锅内加热到50℃，利用硫酸调节溶液pH为2.5，以一定速率浸出1h后，取出三颈烧瓶进行抽滤，得到提钒尾渣和浸出液。
表4实施例4～9及对比例3～4的实验条件及参数
实验数据
对实施例4-9及对比例3-4所得到的尾渣和浸出液进行测试检测，得到钒锰硅的溶出率，结果如表5：
表5实施例4～9及对比例3～4的实验结果
| 钒浸出率(％) | 锰浸出率(％) | 硅浸出率(％) | |
| 实施例4 | 75.47 | 24.34 | 5.01 |
| 实施例5 | 76.58 | 22.87 | 5.28 |
| 实施例6 | 76.02 | 22.10 | 6.32 |
| 实施例7 | 77.78 | 28.77 | 3.64 |
| 实施例8 | 76.71 | 19.67 | 5.34 |
| 实施例9 | 77.94 | 22.88 | 6.01 |
| 对比例3 | 66.04 | 45.08 | 4.65 |
| 对比例4 | 69.45 | 21.52 | 20.33 |
由表4和表5的数据可以看出，当钙添加剂加入量过少时，没有足够的钙盐与钒渣反应，导致钒锰的溶出率较低；当钙添加剂加入量过多时，钙源充足，部分钙与硅氧化物结合形成低熔点及酸溶性较好的硅酸钙，导致硅溶出率增加，并且钒的溶出率降低。
实施实例10-13及对比例5-6
以碳酸钙为钙添加剂，过氧化钙为氧化剂添加剂，钙化剂以与钒渣中V2O5摩尔比2.0的比例加入，氧化剂以与钒渣中MnO摩尔比为1.0加入，混合均匀，加适量的去离子水造球，待生球自然风干后放入电阻炉内，以一定升温速率升温至低温区保温温度进行保温，保温结束，继续升温至高温区保温温度，保温一定时间，焙烧温度制度如表6。待程序结束后取出焙烧熟样，放入磨样机中研磨。取研磨后熟料20g与离子水以液固比(mL/g)为4:1的比例加入到三颈烧瓶中，将三颈烧瓶放入恒温水浴锅内加热到50℃，利用硫酸调节溶液pH为2.5，以一定速率浸出1h后，取出三颈烧瓶进行抽滤，得到提钒尾渣和浸出液。对比例1的焙烧过程一步进行，没进行低温区保温。
表6实施例10～13及对比例5～6的实验条件及参数
实验数据
对实施实例10-13及对比例5-6所得到的尾渣和浸出液进行测试，得到钒、锰、硅的溶出率，结果如表7：
表7实施例10～13及对比例5～6的实验结果
| 钒浸出率(％) | 锰浸出率(％) | 硅浸出率(％) | |
| 实施例10 | 82.59 | 22.56 | 4.28 |
| 实施例11 | 79.78 | 23.77 | 5.64 |
| 实施例12 | 80.63 | 20.89 | 5.50 |
| 实施例13 | 80.93 | 19.84 | 5.65 |
| 对比例5 | 70.42 | 39.85 | 16.65 |
| 对比例6 | 71.43 | 36.35 | 15.71 |
表6和表7的数据表明焙烧分两阶段进行，低温区有利于将钒渣中的酸溶性二价锰化合物氧化为酸难溶性高价锰化合物。同时延长低温区反应时间，包括降低低温区的升温速率和在低温区保温，均有利于钒渣中硅转化为酸难溶性方石英或石英，从而降低杂质硅的溶出率。
实施实例14-18及对比例7-8
以碳酸钙为钙添加剂，过氧化钙为氧化剂，钙化剂以与钒渣中V2O5摩尔比2.0的比例加入，氧化剂以与钒渣中MnO摩尔比1.0加入，混合均匀，加适量的去离子水造球，待生球自然风干后放入电阻炉内，以一定升温速率3℃/min升温，升温至低温区保温温度进行保温，保温结束，继续升温至高温保温温度，保温一定时间，焙烧温度制度如表6，待程序结束后取出焙烧熟样，放入磨样机中研磨。取研磨后熟料20g与离子水以液固比(mL/g)为4:1的比例加入到三颈烧瓶中，将三颈烧瓶放入恒温水浴锅内加热到50℃，利用硫酸调节溶液pH为2.5，以一定速率浸出1h后，取出三颈烧瓶进行抽滤，得到提钒尾渣和浸出液。
表8实施例14～16及对比例7-8的实验条件及参数
实验数据
对实施例14～18及对比例7-8所得到的尾渣和浸出液进行检测，得到钒、锰、硅的溶出率，结果如表9：
表9实施例14～18及对比例7-8的实验结果
从表8和表9的数据可知：从低温区保温温度到高温区保温温度的范围内，是钒渣中尖晶石氧化反应进行的温度范围，降低升温速率，有利于钒渣的氧化，提高钒的溶出率，从而使钒溶液中钒锰浓度比和钒硅浓度比达到较大范围。
实施实例19～21及对比例9～10
以碳酸钙为钙添加剂，过氧化钙为氧化剂，钙化剂以与钒渣中V2O5摩尔比2.0的比例加入，氧化剂以与钒渣中MnO摩尔比1.0加入，混合均匀，加适量的去离子水造球，待生球自然风干后放入电阻炉内，以一定升温速率2℃/min升温，升温至450℃进行保温，保温时间如表10，保温结束，继续以升温速率3℃/min升温至800℃，保温一定时间，待程序结束后取出焙烧熟样，放入磨样机中研磨。取研磨后熟料20g与离子水以液固比(mL/g)为4:1的比例加入到三颈烧瓶中，将三颈烧瓶放入恒温水浴锅内加热到50℃，利用硫酸调节溶液pH为2.5，以一定速率浸出1h后，取出三颈烧瓶进行抽滤，得到提钒尾渣和浸出液。
表10实施例19～21及对比例9～10的实验条件及参数
实验数据
对实施例19～21及对比例9～10所得到的尾渣和浸出液进行检测，得到钒、锰、硅的溶出率，结果如表11：
表11实施例19～21及对比例9～10的实验结果
| 钒浸出率(％) | 锰浸出率(％) | 硅浸出率(％) | |
| 实施例19 | 79.89 | 26.32 | 4.09 |
| 实施例20 | 79.78 | 21.77 | 4.64 |
| 实施例21 | 79.29 | 20.03 | 5.33 |
| 对比例9 | 78.26 | 30.69 | 6.12 |
| 对比例10 | 78.22 | 20.26 | 6.56 |
从表10和表11的数据可知：低温区保温时间主要影响锰的溶出，在表10和表11的范围内，随着低温区保温时间的延长二价锰锰氧化越充分，越有利于抑制锰的溶出。同时低温区保温时间延长，有利于橄榄石分解出的硅转化为石英或/方石英，硅溶出率降低，此外钒渣中橄榄石的充分氧化分解，使钒尖晶石最大程度裸露与氧接触，利于低价钒转化为酸溶性高价钒，钒溶出率也处于较佳范围。
实施实例22～26及对比例11～12
以碳酸钙为钙添加剂，过氧化钙为氧化剂，钙化剂以与钒渣中V2O5摩尔比2.0的比例加入，氧化剂以与钒渣中MnO摩尔比1.0加入，混合研磨均匀，加适量的去离子水造球，待生球自然风干后放入电阻炉内，以2℃/min升温至450℃，保温30min，然后继续3℃/min升温至800℃，保温60min，待程序结束后取出焙烧熟样，放入磨样机中研磨。取研磨后熟料20g与离子水以液固比(mL/g)为4:1的比例加入到三颈烧瓶中，将三颈烧瓶放入恒温水浴锅内加热到50℃，利用硫酸调节溶液pH，以一定速率浸出1h后，取出三颈烧瓶进行抽滤，得到提钒尾渣和浸出液。
表12实施例22～26及对比例11～12的实验条件及参数
实验数据
对实施例22～26及对比例11～12所得到的尾渣和浸出液进行测试，得到钒、锰、硅的溶出率，结果如表13：
表13实施例21～25及对比例11～12的实验结果
| 钒浸出率(％) | 锰浸出率(％) | 硅浸出率(％) | |
| 实施例22 | 79.67 | 24.78 | 4.36 |
| 实施例23 | 82.76 | 24.52 | 3.56 |
| 实施例24 | 79.78 | 22.77 | 4.64 |
| 实施例25 | 78.43 | 25.02 | 5.98 |
| 实施例26 | 78.64 | 21.45 | 4.12 |
| 对比例11 | 48.42 | 38.53 | 20.20 |
| 对比例12 | 40.32 | 18.35 | 3.87 |
由表12和表13的数据可以看出，在浸出pH为1.5～3.5所得含钒溶液中的钒锰、钒硅浓度比最佳。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种降低钒渣钙化焙烧-酸浸提钒中杂质锰、硅溶出率的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.将钒渣与钙化剂和氧化剂混合，获得混合物；
b.将所述混合物制粒后进行焙烧，获得焙烧熟料；
c.将所述焙烧熟料研磨后进行酸浸，获得混合浆料；
d.将所述混合浆料进行固液分离，获得酸性含钒溶液；
所述步骤b中，焙烧阶段包括低温区焙烧和高温区焙烧；
所述步骤a中，钙化剂为氧化钙和/或碳酸钙，氧化剂为过氧化钙和/或二氧化锰，钙化剂和钒渣中V2O5的摩尔比为2.0~3.5:1，氧化剂和钒渣中MnO的摩尔比为0.5~1.2:1；所述步骤b中，焙烧过程分为两个阶段，首先升温至350~500℃，保温10-60min，然后升温至720℃~850℃，并保温30~60min，以2~3℃/min的速率升温至350~500℃；以3 ~5℃/min的速率升温至720℃~850℃；所述步骤c中，采用稀硫酸溶液进行酸浸，酸浸过程中的液固比是2 ~5mL/g，酸浸pH为1.5~3.5。
2. 根据权利要求1所述的降低钒渣钙化焙烧-酸浸提钒中杂质锰、硅溶出率的方法，其特征在于：所述步骤a中，钒渣先经磁选除铁后再与钙化剂和氧化剂混合，磁选后钒渣的主要组分按重量百分数计，包括：V2O5 10%~20%，MnO 5%~15%、SiO2 10%~20%、Fe2O3 30%~50%、Al2O3 5%~10%、CaO 1%~5%、MgO 1%~5%、Cr2O3 1%~5%、TiO2 5%~15%、P2O5 0.1%~0.5%。
3.根据权利要求1所述的降低钒渣钙化焙烧-酸浸提钒中杂质锰、硅溶出率的方法，其特征在于：所述步骤b中，将混合物制粒，粒径为7~10mm。
4.根据权利要求1所述的降低钒渣钙化焙烧-酸浸提钒中杂质锰、硅溶出率的方法，其特征在于：酸浸过程中采用稀硫酸溶液调节浆料的pH恒为1.5~3.5。
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