CN110357156A - 钒渣短流程制备二氧化钒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钒渣短流程制备二氧化钒的方法，属于二氧化钒制备技术领域，包括以下步骤将钒渣焙烧后得焙烧熟料；往焙烧熟料中加入水和草酸浸取、过滤，将滤液浓缩结晶后固液分离得草酸氧钒固体；草酸氧钒固体煅烧后得二氧化钒。本发明以钒渣作为原料，采用草酸选择性浸出钒而使钒与其他杂质元素分离，然后对含钒溶液浓缩结晶干燥得到草酸氧钒固体，最后煅烧草酸氧钒固体得二氧化钒粉体，流程短、适用性强，而且得到的二氧化钒产品纯度高。
Description
技术领域
本发明属于二氧化钒制备技术领域，具体涉及一种钒渣短流程制备二氧化钒的方法。
背景技术
二氧化钒是一种相变材料，在温度68℃附近具有从单斜半导体相向四方金属相转变的特性，其材料的光学性能和电学性能都会发生突变。使得这种材料可广泛地应用于智能窗、抗激光辐射、光电开关和抗静电涂层等领域。
目前，二氧化钒主要采用水热合成法以及高温热还原法，相应地所使用的钒原料主要为提钒终产品五氧化二钒、硫酸氧钒、钒酸钠、偏钒酸铵、多钒酸铵等。如CN104071843A，用二水合草酸还原五氧化二钒，得到M相二氧化钒。CN101041464 A，将五氧化二钒在810℃加热融化10～30分钟，把熔体倒入冷水制成五氧化二钒溶胶，加入低碳醇或低碳醛制成二元体系移入反应釜150℃中反应18h，制得二氧化钒。CN201110027219.7采用硫酸氧钒为钒原料经水热处理制得二氧化钒。《西北工业大学学报》(1999,17(3):493～495)介绍了一种粉末状态二氧化钒的制备技术。将K3VO4溶液与KBH4溶液进行化学反应后，获得VO2悬浊液，过滤后，用去离子水洗涤、干燥即可获得具有非常微小结构的VO2粉末。但该方法中所用原料不易得、成本较高。CN1162949A公开了一种二氧化钒微粒的制备方法，该方法采用工业六聚钒酸铵(AHV)或以偏钒酸铵(AMV)为原料合成的六聚钒酸铵(AHV)铵作为前驱体，对前驱体热解获得二氧化钒微粒。其热解在温度约400℃和650℃以及升温速率至少为100℃/min的条件下进行，由热解产生的气体保持与反应介质直接接触至少0.5h，优选为1h。由于升温速度较大、反应温度较高，因此该方法设计的加热炉功率较大，设备成本较高。
如上所述，目前生产二氧化钒粉体所用的原料多为五氧化二钒，或以五氧化二钒为原料制备的各种复杂的前驱体，导致制备二氧化钒的原料成本较高，大量酸碱的使用也产生相应的环境成本，同时工艺过程变复杂。另外V2O5是由偏钒酸铵或多(聚)钒酸铵加热氧化分解生产得到的，本身就存在较高的成本，而且目前工业化生产五氧化二钒过程环境污染较大。因此，目前急需一种流程短、反应条件温和并且成本低的二氧化钒制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种短流程制备二氧化钒的方法。
本发明提供了一种钒渣短流程制备二氧化钒的方法，包括以下步骤：
将钒渣焙烧后得焙烧熟料；往焙烧熟料中加入水和草酸浸取、过滤，将滤液浓缩结晶后固液分离得草酸氧钒固体；草酸氧钒固体煅烧后得二氧化钒。
其中，上述钒渣短流程制备二氧化钒的方法，所述浸取时，体系的pH为3.0～5.0。
其中，上述钒渣短流程制备二氧化钒的方法，所述水与焙烧熟料的比例为1～4L/Kg。
其中，上述钒渣短流程制备二氧化钒的方法，所述浸取的温度为60～90℃。
其中，上述钒渣短流程制备二氧化钒的方法，所述浸取的时间为30～60min。
其中，上述钒渣短流程制备二氧化钒的方法，所述钒渣为钒钛磁铁矿经转炉吹炼含钒生铁得到的钒渣。
其中，上述钒渣短流程制备二氧化钒的方法，所述焙烧为：将钒渣破碎至粒径≤0.074mm占70～85wt％，添加钒渣质量0～10％的氧化钙或碳酸钙在空气气氛下，于900～1100℃焙烧60～120min后，得焙烧熟料。
其中，上述钒渣短流程制备二氧化钒的方法，所述煅烧为：将草酸氧钒固体在350～400℃下，于惰性气体或真空氛围中煅烧1～2h后得二氧化钒。
其中，上述钒渣短流程制备二氧化钒的方法，所述惰性气体为氮气或氩气；所述真空氛围是指相对真空压力为-0.02～-0.1MPa。
本发明的有益效果是：
本发明以钒渣作为原料，采用草酸选择性浸出钒而使钒与其他杂质元素分离，然后对含钒溶液浓缩结晶干燥得到草酸氧钒固体，最后煅烧草酸氧钒固体得二氧化钒粉体，流程短、适用性强，而且得到的二氧化钒产品纯度高。
具体实施方式
具体的，一种钒渣短流程制备二氧化钒的方法，包括以下步骤：
将钒渣焙烧后得焙烧熟料；往焙烧熟料中加入水和草酸浸取、过滤，将滤液浓缩结晶后固液分离得草酸氧钒固体；草酸氧钒固体煅烧后得二氧化钒。
其中，上述钒渣短流程制备二氧化钒的方法，所述浸取时，体系的pH为3.0～5.0。
钒渣焙烧熟料中主要元素是钒、硅、铝、钛、钙、锰、铁、镁。其中，钒以钒酸钙盐的形式存在，易溶于草酸；钛化合物以及硅化合物难溶于草酸；钙、锰、铁、镁、铝化合物虽会与草酸反应，但是在本发明的pH条件下，反应生成的草酸钙、草酸锰、草酸亚铁、草酸镁、草酸铝会迅速沉淀，包裹在含钙、锰、铁、镁、铝微粒表面形成“钝化层”阻碍草酸进一步与钙、锰、铁、镁、铝反应。
本发明中，pH＜3时，钒浸出率高但同时杂质的浸出率也增加；pH＞5时，杂质基本不会浸出，但钒的浸出率也非常低；pH值在3.0～5.0之间能保证较高的钒浸出率及较低的杂质浸出率。以草酸作为浸出剂，没有引入阳离子杂质，浸出液中主要成分为H+、C2O4 2-、V5+，组份比较单一，后续无需再进行除杂处理。
本发明中，水的用量过少会造成体系粘度过大而影响钒的溶出，造成钒浸出率较低；而水的用量过大时浸出液中钒浓度低，会导致后续浓缩结晶难度大。因此，本发明将水与焙烧熟料的比例设置为1～4L/Kg。
其中，上述钒渣短流程制备草酸氧钒的方法，所述浸取的温度为60～90℃，浸取的时间为30～60min，以保证在最低的能耗下获得最佳的钒浸出效果。
其中，上述钒渣短流程制备二氧化钒的方法，所述煅烧为：将草酸氧钒固体在350～400℃下，于惰性气体或真空氛围中煅烧1～2h后得二氧化钒。
草酸氧钒固体在非氧化性气氛中煅烧时首先会发生如式(1)所示化学反应，当控制反应氛围为惰性气体氛围或相对真空度为-0.02～-0.1MPa时，反应产生的CO被惰性气流或抽真空带走，而来不及发生如式(2)所示化学反应，从而只能煅烧得到二氧化钒。
VOC2O4→CO2↑+CO+VO2 (1)
2VO2+CO→V2O3+CO2↑ (2)
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
其中，以下实施例中所用的钒渣均为表1所列成分的渣样。
表1 钒渣的主要成分及含量/wt％
| 成分 | V<sub>2</sub>O<sub>5</sub> | SiO<sub>2</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | TiO<sub>2</sub> | Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | MnO | MgO | CaO |
| 含量 | 13.3 | 17.1 | 5.35 | 10.6 | 36.4 | 7.18 | 3.91 | 2.86 |
实施例1
将钒渣破碎至0.074mm占70％，取100g钒渣与10g碳酸钙混合，然后将所得混合物加入到马弗炉中通入空气进行高温焙烧，控制焙烧温度为1100℃，焙烧时间为60min；向焙烧所得熟料中加入200ml纯水，加入40g草酸以控制体系pH为3.7，控制浸出温度90℃下搅拌浸出60min，过滤得到含钒浸出液和残渣；将含钒溶液进行浓缩结晶，固液分离后得到草酸氧钒固体。将所得草酸氧钒固体置于气氛炉中，通入氮气，在380℃下煅烧1h，冷却后得二氧化钒粉体。
本实施例制得的二氧化钒粉体经ICP检测，其纯度为99.85wt％。
实施例2
将包含表1所列成分的钒渣破碎至0.074mm占80％，取100g钒渣与8g氧化钙混合，然后将所得混合物加入到马弗炉中通入空气进行高温焙烧，控制焙烧温度为950℃，焙烧时间为100min；向焙烧所得熟料中加入300ml纯水，加入30g草酸以控制体系pH为4.6，控制浸出温度90℃下搅拌浸出45min，过滤得到含钒浸出液和残渣；将含钒溶液进行浓缩结晶，固液分离后得到草酸氧钒固体。将所得草酸氧钒固体置于气氛炉中，通入氩气，在350℃下煅烧2h，冷却后得二氧化钒粉体。
本实施例制得的二氧化钒粉体经ICP检测，其纯度为99.72wt％。
实施例3
将包含表1所列成分的钒渣破碎至0.074mm占85％，取100g钒渣在马弗炉中通入空气进行高温焙烧，控制焙烧温度为900℃，焙烧时间为120min；向焙烧所得熟料中加入400ml纯水，加入40g草酸以控制体系pH为3.1，控制浸出温度60℃下搅拌浸出30min，过滤得到含钒浸出液和残渣；将含钒溶液进行浓缩结晶，固液分离后得到草酸氧钒固体。将所得草酸氧钒固体置于气氛炉中，抽真空至炉内相对真空度为-0.15MPa，在400℃下煅烧1.5h，冷却后得二氧化钒粉体。
本实施例制得的二氧化钒粉体经ICP检测，其纯度为99.91wt％。
对比例1
将包含表1所列成分的钒渣破碎至0.074mm占80％，取100g钒渣与8g氧化钙混合，然后将所得混合物加入到马弗炉中通入空气进行高温焙烧，控制焙烧温度为950℃，焙烧时间为100min；向焙烧所得熟料中加入300ml纯水，加入60g草酸以控制体系pH为1.3，控制浸出温度90℃下搅拌浸出45min，过滤得到含钒浸出液和残渣；将含钒溶液进行浓缩结晶，固液分离后得到草酸氧钒固体。将所得草酸氧钒固体置于气氛炉中，通入氩气，在350℃下煅烧2h，冷却后得二氧化钒粉体。
本实施例下钒浸出率97.5％，制得的草酸氧钒固体经ICP检测，其纯度为88.56％，其中Fe、Mn、Mg、Al的含量分别为3.12％、2.47％、1.08％、0.92％。煅烧后得到的二氧化钒经ICP检测，其纯度为85.88％，其中杂质Fe、Mn、Mg、Al的含量分别为5.80％、4.59％、2.01％、1.71％。
对比例2
将包含表1所列成分的钒渣破碎至0.074mm占80％，取100g钒渣与8g氧化钙混合，然后将所得混合物加入到马弗炉中通入空气进行高温焙烧，控制焙烧温度为950℃，焙烧时间为100min；向焙烧所得熟料中加入300ml纯水，加入15g草酸以控制体系pH为6.2，控制浸出温度90℃下搅拌浸出45min，过滤得到含钒浸出液和残渣；将含钒溶液进行浓缩结晶，固液分离后得到草酸氧钒固体。将所得草酸氧钒固体置于气氛炉中，通入氩气，在350℃下煅烧2h，冷却后得二氧化钒粉体。
本实施例下钒浸出率39.5％，制得的草酸氧钒固体经ICP检测，其纯度为99.91％。煅烧后得到的二氧化钒经ICP检测，其纯度为99.83％，其中杂质含量为0.17％。
Claims (9)
1.钒渣短流程制备二氧化钒的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将钒渣焙烧后得焙烧熟料；往焙烧熟料中加入水和草酸浸取、过滤，将滤液浓缩结晶后固液分离得草酸氧钒固体；草酸氧钒固体煅烧后得二氧化钒。
2.根据权利要求1所述钒渣短流程制备二氧化钒的方法，其特征在于：所述浸取时，体系的pH为3.0～5.0。
3.根据权利要求1或2所述钒渣短流程制备二氧化钒的方法，其特征在于：所述水与焙烧熟料的比例为1～4L/Kg。
4.根据权利要求1或2所述钒渣短流程制备二氧化钒的方法，其特征在于：所述浸取的温度为60～90℃。
5.根据权利要求1或2所述钒渣短流程制备二氧化钒的方法，其特征在于：所述浸取的时间为30～60min。
6.根据权利要求1～5任一项所述钒渣短流程制备二氧化钒的方法，其特征在于：所述钒渣为钒钛磁铁矿经转炉吹炼含钒生铁得到的钒渣。
7.根据权利要求1～5任一项所述钒渣短流程制备二氧化钒的方法，其特征在于，所述焙烧为：将钒渣破碎至粒径≤0.074mm占70～85wt％，添加钒渣质量0～10％的氧化钙或碳酸钙在空气气氛下，于900～1100℃焙烧60～120min后，得焙烧熟料。
8.根据权利要求1～7任一项所述钒渣短流程制备二氧化钒的方法，其特征在于，所述煅烧为：将草酸氧钒固体在350～400℃下，于惰性气体或真空氛围中煅烧1～2h后得二氧化钒。
9.根据权利要求8所述钒渣短流程制备二氧化钒的方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气或氩气；所述真空氛围是指相对真空压力为-0.02～-0.1MPa。
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