CN103833036B

CN103833036B - 一种低成本刚玉坩埚造渣除硼的方法

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Publication number: CN103833036B
Application number: CN201410008149.4A
Authority: CN
Inventors: 杨凤炳; 谢兴源; 李伟生; 龚炳生
Original assignee: FUJIAN XING ZHAOYANG SILICON MATERIALS Co Ltd
Current assignee: FUJIAN XING ZHAOYANG SILICON MATERIALS Co Ltd
Priority date: 2014-01-08
Filing date: 2014-01-08
Publication date: 2016-05-11
Anticipated expiration: 2034-01-08
Also published as: CN103833036A

Abstract

本发明涉及一种低成本刚玉坩埚造渣除硼的方法。其步骤为：1）通过浇注、烘干、高温烧结在中频炉内制作刚玉坩埚；2）在矿热炉出硅液过程中，采用上述制作好的中频炉刚玉坩埚接硅液，并加热，同时测定硅液侧部温度，保持硅液温度为1450～1500℃；3）待出硅液完成后，将预热后带有通气孔道的石墨棒插入到硅液中，开始通氧气，并加入造渣剂造渣精炼；4）抬包精炼静置后，将硅渣一起倒入结晶器实现渣硅分离，得到提纯后的低磷硼多晶硅原料。本发明具备充分利用和节约能源、设备简单、成本低、除硼效果好，环境无污染等特点。

Description

一种低成本刚玉坩埚造渣除硼的方法

技术领域

本发明涉及一种多晶硅提纯技术领域，特别是涉及一种低成本刚玉坩埚造渣除硼的方法。

背景技术

光伏能源是21世纪最重要的新能源之一。近年来，全球光伏产业高速发展，世界各国为了满足光伏产业的迅速发展，都致力于开发低成本、低能耗的太阳能多晶硅新制备技术和工艺，例如改良西门子法、新硅烷法、硫化床法、冶金法等。其中，冶金法提纯多晶硅工艺相对简单，成本低廉，且对环境造成的污染相对较小，已成为太阳能级多晶硅的主要发展方向。

多晶硅提纯主要去除其中的杂质元素，如Al、Fe、C、P、B等，而P、B等非金属元素不易除去，特别是硼元素，由于硼在硅中的分凝系数为0.8，接近于1，并且饱和蒸汽压低，通过传统的定向凝固或真空熔炼去除无法达到要求。而硼杂质的含量对太阳能电池的性能有很大的影响，要求硼含量不高于0.3ppm，因此探索各种有效的低成本除硼方法是多晶硅提纯的研究热点。目前，国内大部分厂家普遍采用等离子或造渣除硼技术，对矿热炉冶炼出来凝固后的固态金属硅在中频炉石墨坩埚中进行重新熔化精炼。

专利CN102344142A公开了一种去除硼的硅提纯方法，通过将硅采用中频炉石墨坩埚加热重新熔化成硅液，采用通气和造渣的方法去除硅中硼杂质。专利CN101671023A公开了一种多晶硅除硼提纯方法，通过采用中频炉石墨坩埚加热将硅熔化成硅液，通过二次造渣去除硅中硼杂质。CN103072993A公开了一种多晶硅除硼的新方法，该方法为：将硅块装入中频感应炉石墨坩埚中加热，并熔化成硅液；向硅液中投入造渣剂，继续加热使造渣剂完全熔化，并保持硅液温度；所述造渣剂由NaCl、KCl与SiO₂组成；将带有通气孔道的石墨棒预热，待预热充分后将通气棒插入到硅液中，开始通氧气；同时开启高压等离子发生器，在室温下将氧气通道中的氧气电离成氧离子并通过石墨棒注入硅液中；将得到的硅液注入保温炉中凝固，待硅锭冷却后，去除硅锭表面渣块。上述专利均采用中频炉石墨坩埚将硅重新熔化的方法，进一步提纯多晶硅，耗能大，成本高。

针对冶金法多晶硅造渣采用中频炉石墨坩埚重新化硅能耗大的难题，目前也有部分厂家采用在抬包中利用通气和造渣的方式进一步去除硅中难除杂质P、B、Al、Ca，由于抬包没有供热而造成的造渣剂用量高，易粘包，不能完全熔化等问题，是冶金法多晶硅提纯工艺抬包造渣中的一个难题。

专利CN102583389A公开了一种炉外精炼提纯工业硅的方法，通过在自带加热系统的抬包中吹混合精炼气体和以SiO₂-CaO为基础渣的复合渣系的气固混合物，实现炉外精练。由于自带加热系统的抬包，设计困难、易损坏、成本高且SiO₂-CaO复合渣系除硼效果差，用量多，不适合工业上推广。

因此，如何充分利用矿热炉出硅液体的热量，采用通气和造渣的方式进一步去除硅中难除杂质P、B、Al、Ca，避免重新化硅的热量损耗，且抬包没有供热而造成的造渣剂用量高，易粘包，不能完全熔化，以及使用中频炉石墨坩埚造渣精炼造成的工业硅重新化硅，能耗大，且大规格石墨坩埚制备难、造价高，易被造渣剂腐蚀等问题，是当今世界物理法多晶硅面临的主要难题。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

为避免重新化硅的能源损耗、成本高、抬包无法供热造成的造渣剂除硼效果差和用量多，本发明的目的在于提供一种低成本刚玉坩埚造渣除硼的方法。该方法采用浇注、烘干、高温烧结在中频炉内制作刚玉坩埚，在矿热炉出硅液过程中，采用上述制作好的中频炉刚玉坩埚接硅液，并加热，同时采用自制热电偶测温，保持硅液温度为1450～1500℃；待出硅液完成后，采用通氧气和造渣剂进行精炼，待精炼后，将硅渣一起倒入结晶器实现渣硅分离，得到提纯后的低硼多晶硅原料。

为实现本发明的目的，本发明采用如下技术方案：

一种低成本刚玉坩埚造渣除硼的方法，其中，所述的方法包括以下步骤：

1）制作刚玉坩埚；

2）在矿热炉出硅液过程中，采用上述制作好的刚玉坩埚接硅液，并加热，同时测定硅液温度，保持硅液温度为1450～1500℃；

3）待出硅液完成后，向硅液中通氧气，并加入造渣剂造渣精炼，化渣后静置；

4）静置后，将硅渣进行渣硅分离，得到提纯后的低硼多晶硅原料。

针对采用中频炉石墨坩埚化硅造渣除硼技术能耗大，石墨坩埚易被造渣剂腐蚀、制备难、成本高的难题，本发明首先制作刚玉坩埚，采用刚玉坩埚代替石墨坩埚，不仅解决了石墨坩埚成本高，易被造渣剂腐蚀的难题，而且解决了大尺寸石墨坩埚制备难的难题，大大地降低了生产成本。其次，针对抬包无法供热、化渣量少的缺点，本发明在矿热炉出硅液过程中，采用中频炉刚玉坩埚接硅液，并直接对硅液加热，测量硅液侧部温度，保持硅液侧部温度在1450～1500℃，以便硅液与刚玉坩埚接触面产生薄薄的硅壁，避免了坩埚对硅液的污染，同时保证了后续造渣所需要的热量。本发明方法不仅解决了抬包无法供热、化渣量少的难题，而且解决了造渣剂用量大、易粘包、不能完全熔化等问题，避免了重新化硅的能耗，使造渣精炼更充分，除硼效果更好。

上述方法中，在步骤1）中，所述刚玉坩埚是通过浇注、烘干、高温烧结而成，所述浇注、烘干、高温烧结是采用在中频炉内放置石墨电极感应供热进行浇注、烘干、高温烧结的。

本发明以高纯氧化铝为原料，采用在中频炉内放置石墨电极感应供热进行浇注、烘干、高温烧结制作刚玉坩埚，具体制作工艺为本领域技术人员所公知。

本发明所制作的刚玉坩埚的容量达3吨，采用该刚玉坩埚代替石墨坩埚，不仅解决了石墨坩埚成本高，易被造渣剂腐蚀的难题，而且解决了大尺寸石墨坩埚制备难的难题，大大地降低了生产成本。

进一步的，所述烘干是先升温至140～160℃烘干2～4h，再继续以90～110℃/h升温至850～950℃，烘干0.2～0.8h；优选先升温至150℃烘干3h，再继续以100℃/h升温至900℃，烘干0.5h；所述高温烧结的温度为1860～1900℃，烧结的时间为1～3h，优选2h。

上述方法中，在步骤2）中，所述加热温度为1450～1500℃。

上述方法中，在步骤3）中，所述氧气的流量为5～12L/min，通气时间为25～35min。

本发明中，在向硅液中通氧气的过程中，可以将预热后带有通气孔道的石墨棒插入到硅液中，以实现向硅液中通氧气的过程。

上述方法中，步骤3）中硅液与造渣剂的质量比为1:0.2～1，优选1:0.6～1。

所述的造渣剂为Na₂CO₃、CaCO₃和SiO₂的组合物。

进一步的，所述的造渣剂的组成按质量百分比为：Na₂CO₃为15%～25%，CaCO₃为15%～25%，其余为SiO₂。

上述方法中，在步骤3）中，所述的静置为静置25～35min，优选30min。

本发明的方法中，在步骤2）中测定硅液温度的过程中，可以采用现有技术的测温装置进行测量，但作为本发明的一种优选方案，本发明优选采用本发明所提供的一种硅液连续测温装置进行测量。

具体地说，本发明所述的硅液连续测温装置由测温管和滑轮升降装置组成；所述的测温管分为上端和下端两个部分，其内部安装有热电偶，所述的热电偶的顶部通过测温管上端设置的螺栓孔固定连接在所述测温管的内部；所述的热电偶的外部设有刚玉保护套管，所述的刚玉保护套管的外部设有石墨保护套管。本发明通过采用由材质为高纯度石墨的外保护套管和刚玉作内保护套管的热电偶组成的测温管不仅可以有效地实现热电偶在高温下对硅液进行测温，避免受烟雾等环境因素影响测量的精确度；而且能实现连续测温，避免因普通材质的保护套在高温的硅水中易融，导致热电偶丝烧坏，造成硅液污染。

所述的测温管的上端靠紧密螺纹与下端连接；所述上端的端部对称设有两个连接孔，所述的滑轮升降装置通过所述的两个连接孔通过导线与所述的上端连接。工作时，滑轮升降装置将测温管降至硅液上面预热，预热结束后再缓慢下降，将测温管的下端中间部分插入硅液中实时测温。

所述的刚玉保护套管的外壁上均匀分布四组凹槽，且每组凹槽设有有正负电源的耐高温导线。

所述的热电偶的内部安装有铂铑丝。

所述的滑轮升降装置由热电偶信号引出线、电气控制箱、滑轮和升降电机组成；所述的电气控制箱通过热电偶信号引出线连接在引线口上；所述的滑轮和升降电机通过导线与测温管的上端的端部对称设置的两个连接孔连接。

所述的引线口设置在接线区域内，所述的接线区域设置在测温管的上端的中间位置。

所述的接线区域上设有接线区域盖子。

所述的测温管的下端与石墨保护套管的空隙处填充有石墨粉，用于导热。

本发明中，所提供的硅液连续测温装置，具有自动提升功能，在测温过程中一旦硅液渗漏到热电偶内部，液态硅液接触两相邻的两根正负电源的耐高温导线将形成导通回路，导通信号反馈给电气控制箱，控制升降电机起动，通过滑轮将整个热电偶提升硅液面，可以有效的避免热电偶丝烧坏，防止硅液受到污染。

本发明中，在步骤4）中对硅渣进行硅渣分离的过程中，可以将硅渣一起倒入结晶器以实现硅渣的分离。

所述的结晶器是由石墨板拼装，且外部带有保温材料的装置。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明采用自制刚玉坩埚，容量大，可提高生产效率；

2、本发明采用中频炉刚玉坩埚接硅液精炼代替抬包接硅液精炼，解决了抬包无法供热、化渣量少的缺点，而且解决了造渣剂用量大、易粘包、不能完全熔化等问题，避免了重新化硅的能耗，使造渣精炼更充分，除硼效果更好，大大降低了成本；

3、本发明采用中频炉刚玉坩埚代替中频炉石墨坩埚加热，解决了大尺寸石墨坩埚制备难，成本高，造渣精炼易被造渣剂腐蚀的难题；

4、本发明的优选方案中所采用的硅液连续测温装置由材质为高纯度石墨的外保套管和刚玉作内保护套的热电偶组成的测温管可以准确的测量高温下硅液的温度，避免受烟雾等环境因素影响测量的精确度，可以有效的实现热电偶在高温下对硅液进行测温，更能实现连续测温，避免因普通材质的保护套在高温的硅液中易熔，导致热电偶丝烧坏，造成硅液污染。

5、本发明采用的工艺操作简单，无污染，能实现清洁生产，符合冶金的要求。

附图说明

图1为本发明所提供的一种低成本刚玉坩埚造渣除硼的方法的示意图；

其中：1——带有通气孔道的石墨棒，2——线圈，3——刚玉砖，4——刚玉坩埚，5——硅液连续测温装置，6——硅液

图2为本发明所提供的硅液连续测温装置的示意图；

图3为本发明所提供的硅液连续测温装置的热电偶的示意图。

在图2和图3各部件名称如下：

51——测温管，511——上端，512——下端，52——滑轮升降装置，53——紧密螺纹，54——连接孔，55——热电偶，551——铂铑丝，56——螺栓孔，57——刚玉保护套管，571——凹槽，572——有正负电源的耐高温导线，58——石墨保护套管，59——接线区域，591——引线口，592——接线区域盖子，60——热电偶信号引出线，61——电气控制箱，62——滑轮，63——升降电机，64——石墨粉

具体实施方式

以下为本发明的具体实施方式，所述的实施例是为了进一步描述本发明，而不是限制本发明。

实施例1

1）通过浇注、烘干、高温烧结在中频炉内制作刚玉坩埚，其中所述浇注、烘干、高温烧结是采用在中频炉内放置石墨电极感应供热，所述烘干是先升温至150℃烘干3h，再继续以100℃/h升温至900℃，烘干0.5h；所述高温烧结的温度为1880℃，烧结的时间为2h；

2）在矿热炉出硅液过程中，采用上述制作好的刚玉坩埚接硅液，并加热，加热温度为1450℃，同时向硅液侧部放入本发明的硅液连续测温装置，保持硅液温度为1450℃；

3）待出硅液完成后，将预热后带有通气孔道的石墨棒插入到硅液中，开始通氧气，氧气的流量为5L/min，通气时间为25min，并加入造渣剂造渣精炼，化渣后静置30min；所述造渣剂为Na₂CO₃、CaCO₃和SiO₂的组合物，其组成按质量百分比为：Na₂CO₃为15%，CaCO₃为15%，其余为SiO₂，所述硅液与造渣剂的质量比为1：0.2；

4）静置后，将硅渣一起倒入结晶器实现渣硅分离，得到提纯后的低硼多晶硅原料，所述的结晶器是由石墨板拼装，且外部带有保温材料的装置。

其中，步骤2）中所述的硅液连续测温装置参见图2所示，所述的硅液连续测温装置由测温管51和滑轮升降装置52组成；所述的测温管51分为上端511和下端512两个部分，其内部安装有热电偶55，所述的热电偶55的顶部通过测温管51上端511设置的螺栓孔56固定连接在所述测温管51的内部；所述的热电偶55的外部设有刚玉保护套管57，所述的刚玉保护套管57的外部还设有石墨保护套管58，参见图3。本发明通过采用由材质为高纯度石墨的外保护套管和刚玉作内保护套管的热电偶组成的测温管不仅可以有效地实现热电偶在高温下对硅液进行测温，避免受烟雾等环境因素影响测量的精确度；而且能实现连续测温，避免因普通材质的保护套在高温的硅水中易融，导致热电偶丝烧坏，造成硅液污染。

实施例2

1）通过浇注、烘干、高温烧结在中频炉内制作刚玉坩埚，其中所述浇注、烘干、高温烧结是采用在中频炉内放置石墨电极感应供热，所述烘干是先升温至140℃烘干4h，再继续以90℃/h升温至850℃，烘干0.8h；所述高温烧结的温度为1860℃，烧结的时间为1h；

2）在矿热炉出硅液过程中，采用上述制作好的中频炉刚玉坩埚接硅液，并加热，加热温度为1475℃，同时向硅液侧部放入本发明的硅液连续测温装置，保持硅液温度为1475℃；3）待出硅液完成后，将预热后带有通气孔道的石墨棒插入到硅液中，开始通氧气，氧气的流量为8L/min，通气时间为30min，并加入造渣剂造渣精炼，化渣后静置30min；所述造渣剂为Na₂CO₃、CaCO₃和SiO₂的组合物，其组成按质量百分比为：Na₂CO₃为20%，CaCO₃为20%，其余为SiO₂，所述硅液与造渣剂的质量比为1：0.6；

其中，步骤2）中所述的硅液连续测温装置在实施例1的硅液连续测温装置的基础上将测温管51的上端511靠紧密螺纹53与下端512连接；所述上端511的端部对称设有两个连接孔54，所述的滑轮升降装置52通过所述的两个连接孔54通过导线与所述的上端511连接。工作时，滑轮升降装置52将测温管51降至硅液上面预热，预热结束后再缓慢下降，将测温管51的下端512中间部分插入硅液中实时测温。

优选在所述的刚玉保护套管57的外壁上均匀分布四组凹槽571，且每组凹槽571设有有正负电源的耐高温导线572。

所述的热电偶的内部安装有铂铑丝551。

实施例3

1）通过浇注、烘干、高温烧结在中频炉内制作刚玉坩埚，其中所述浇注、烘干、高温烧结是采用在中频炉内放置石墨电极感应供热，所述烘干是先升温至160℃烘干2h，再继续以110℃/h升温至950℃，烘干0.2h；所述高温烧结的温度为1900℃，烧结的时间为3h；

2）在矿热炉出硅液过程中，采用上述制作好的中频炉刚玉坩埚接硅液，并加热，加热温度为1500℃，同时向硅液侧部放入本发明的硅液连续测温装置，保持硅液温度为1500℃；

3）待出硅液完成后，将预热后带有通气孔道的石墨棒插入到硅液中，开始通氧气，氧气的流量为12L/min，通气时间为35min，并加入造渣剂造渣精炼，化渣后静置30min；所述造渣剂为Na₂CO₃、CaCO₃和SiO₂的组合物，其组成按质量百分比为：Na₂CO₃为25%，CaCO₃为25%，其余为SiO₂，所述硅液与造渣剂的质量比为1:1；

其中，步骤2）中所述的硅液连续测温装置在实施例2的硅液连续测温装置的基础上进一步包括：所述的滑轮升降装置52由热电偶信号引出线60、电气控制箱61、滑轮62和升降电机63组成；所述的电气控制箱61通过热电偶信号引出线60连接在引线口591上；所述的滑轮62和升降电机63通过导线与测温管51的上端511的端部对称设置的两个连接孔54连接。

所述的引线口591设置在接线区域59内，所述的接线区域59设置在测温管51的上端511的中间位置。

所述的接线区域59上设有接线区域盖子592。

所述的测温管51的下端512与石墨保护套管58的空隙处填充有石墨粉64，用于导热。

实施例4

1）在中频炉内放置石墨电极感应供热，通过浇注、烘干、高温烧结制作刚玉坩埚；

2）在矿热炉出硅液过程中，采用上述制作好的刚玉坩埚接硅液，并加热，加热温度为1450℃，同时测定硅液温度，保持硅液温度为1450℃；

3）待出硅液完成后，向硅液中通氧气，氧气的流量为8L/min，通气的时间为30min，并加入造渣剂造渣精炼，化渣后静置30min；其中，硅液与造渣剂的质量比为1:1，所述造渣剂为Na₂CO₃、CaCO₃和SiO₂的组合物，其组成按质量百分比为：Na₂CO₃为25%，CaCO₃为25%，其余为SiO₂；

实施例5

2）在矿热炉出硅液过程中，采用上述制作好的刚玉坩埚接硅液，并加热，加热温度为1500℃，同时测定硅液温度，保持硅液温度为1500℃；

3）待出硅液完成后，向硅液中通氧气，氧气的流量为7L/min，通气的时间为25min，并加入造渣剂造渣精炼，化渣后静置25min；其中，硅液与造渣剂的质量比1:0.2，所述造渣剂为Na₂CO₃、CaCO₃和SiO₂的组合物，其组成按质量百分比为：Na₂CO₃为15%，CaCO₃为15%，其余为SiO₂；

实施例6

2）在矿热炉出硅液过程中，采用上述制作好的刚玉坩埚接硅液，并加热，加热温度为1480℃，同时测定硅液温度，保持硅液温度为1480℃；

3）待出硅液完成后，向硅液中通氧气，氧气的流量为9L/min，通气的时间为25min，并加入造渣剂造渣精炼，化渣后静置32min；其中，硅液与造渣剂的质量比为1:0.5，所述造渣剂为Na₂CO₃、CaCO₃和SiO₂的组合物，其组成按质量百分比为：Na₂CO₃为20%，CaCO₃为20%，其余为SiO₂；

试验例1：

硼含量测定：

将上述实施例中硅液原料B的含量记作X，提纯后的低硼多晶硅原料的B的含量的记作Y，取硅锭中心部，通过ICP～MS测量，测量结果如表1。

表1

	X／ppmw	Y／ppmw	检测设备
				实施例1	4.7	1.34	ICP～MS
实施例2	4.7	0.46	ICP～MS
				实施例3	4.7	0.25	ICP～MS
实施例4	4.7	0.30	ICP～MS
				实施例5	4.7	1.29	ICP～MS
实施例6	4.7	0.64	ICP～MS

从表1的结果可以看出，采用本发明的方法可以大幅度地降低硅液原料中B的含量，表明本发明的方法可以有效地去除硅中的硼杂质，适合工业大规模生产。

Claims

1.一种低成本刚玉坩埚造渣除硼的方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：

1)制作刚玉坩埚；

2)在矿热炉出硅液过程中，采用上述制作好的刚玉坩埚接硅液，并加热，同时测定硅液温度，保持硅液温度为1450～1500℃；

3)待出硅液完成后，向硅液中通氧气，并加入造渣剂造渣精炼，化渣后静置；

4)静置后，将硅渣进行渣硅分离，得到提纯后的低硼多晶硅原料；

其中，在步骤1)中，所述刚玉坩埚是通过浇注、烘干、高温烧结而成，所述浇注、烘干、高温烧结是采用在中频炉内放置石墨电极感应供热进行浇注、烘干、高温烧结的；

在步骤2)使用一种硅液连续测温装置测定硅液温度，所述的硅液连续测温装置由测温管(51)和滑轮升降装置(52)组成；所述的测温管(51)分为上端(511)和下端(512)两个部分，其内部安装有热电偶(55)，所述的热电偶(55)的顶部通过测温管(51)的上端(511)设置的螺栓孔(56)固定连接在所述测温管(51)的内部；所述的热电偶(55)的外部设有刚玉保护套管(57)，所述刚玉保护套管(57)的外部设有石墨保护套管(58)；

在步骤3)中，所述氧气的流量为5～12L/min，通气时间为25～35min；硅液与造渣剂的质量比为1:0.2～1；所述的造渣剂为Na₂CO₃、CaCO₃和SiO₂的组合物；所述的造渣剂的组成按质量百分比为：Na₂CO₃为15％～25％，CaCO₃为15％～25％，其余为SiO₂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烘干是先升温至140～160℃烘干2～4h，再继续以90～110℃/h升温至850～950℃，烘干0.2～0.8h；所述高温烧结的温度为1860～1900℃，烧结的时间为1～3h。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述烘干是先升温至150℃烘干3h，再继续以100℃/h升温至900℃，烘干0.5h；所述烧结的时间为2h。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2)中，所述加热温度为1450～1500℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅液与造渣剂的质量比为1:0.6～1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤3)中，所述的静置为静置25～35min。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的静置为静置30min。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的测温管(51)的上端(511)靠紧密螺纹(53)与下端(512)连接；所述上端(511)的端部对称设有两个连接孔(54)，所述的滑轮升降装置(52)通过所述的两个连接孔(54)通过导线与所述的上端(511)连接。