JP6883383B2

JP6883383B2 - ＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶の製造方法

Info

Publication number: JP6883383B2
Application number: JP2015256650A
Authority: JP
Inventors: 承生福田
Original assignee: FUKUDA CRYSTAL LABORATORY LTD.
Current assignee: FUKUDA CRYSTAL LABORATORY LTD.
Priority date: 2015-12-28
Filing date: 2015-12-28
Publication date: 2021-06-09
Anticipated expiration: 2035-12-28
Also published as: JP2017119597A; WO2017115852A1

Description

本発明は、ＳｃＡｌＭｇＯ_４の単結晶の製造方法に係る。

ＳｃＡｌＭｇＯ_４の単結晶の製造方法としては、特許文献１に記載された方法が知られている。この方法は、ＣＺ法をベースとする方法である。
ＣＺ法では、チャンバー内に納められた溶融坩堝に原材料を入れ、Ar雰囲気中で抵抗加熱、赤外線集中加熱、高周波誘導加熱などの方法で溶かし、そこに種子にあたる単結晶を浸して、種結晶を結晶引き上げ機構を使ってゆっくりと引上げることによって、種子結晶と同じ方位配列を持ったＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶を成長させ、大きな円柱状のインゴットに仕上げている。なお、特許文献１では坩堝としてIrを利用いている。

特開２０１５−４８２９６号公報

近時においては、ＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶につき、次なる特性が要望されている。
（１）結晶直径φ２０ｍｍ以上
（２）結晶長さ１５ｍｍ以上
（３）目視観察にてクラック、着色、インクルージョンが無いこと
（４）クロスニコルでの目視観察で、ブレイン・バウンダリーが無いこと
しかしながら、上述した従来の方法で原料粉末の組成ひいては融液の組成をストイキオメトリーな組成とした場合には、白濁部が存在する結晶となってしまうことがある。特に、直径が２０ｍｍ以上の結晶を製造する場合にこの傾向が顕著である。

本発明は、育成初期の白濁部の発生を低減することが可能なＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、
（１）結晶直径φ２０ｍｍ以上
（２）結晶長さ１５ｍｍ以上
（３）目視観察にてクラック、着色、インクルージョンが無いこと
（４）クロスニコルでの目視観察で、ブレイン・バウンダリーが無いこと
という条件を満たす結晶をも製造することが可能なＳｃＡｌＭｇＯ_４の単結晶の製造方法を提供することを目的とする。

請求項１に係る発明は、炉内容器内の融液に種結晶を接触させて引き上げを行うことによるＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶の製造方法において、
前記の引き上げ開始時における前記融液の組成を、ＳｃＡｌＭｇＯ４の化学量論比からずれた組成とし、引き上げ開始後、前記容器にＳｃＡｌＭｇＯ４の化学量論比を実質的に満たす溶液を補給することを特徴とするＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶の製造方法において、
前記開始時における前記融液の組成は、
２７．０％≦Ｓｃ２Ｏ４≦３０％
４４．０％≦ＭｇＯ≦４６．５％
２６．０％≦Ａｌ２Ｏ３≦２９％
であることを特徴とするＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶の製造方法である。
請求項２に係る発明は、２６．５％≦Ａｌ_２Ｏ_３である請求項３記載のＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶の製造方法である。
請求項３に係る発明は、融液の加熱方式は、抵抗加熱、赤外線集中加熱、高周波誘導加熱のいずれかである請求項１又は２記載のＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶の製造方法である。
請求項４に係る発明は、酸素を０．２％以上１．０％未満不活性ガス雰囲気中において引き上げを行う請求項１ないし３のいずれか１項記載のＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶の製造方法である。
請求項５に係る発明は、回転速度１０ｒｐｍ未満で引き上げを行う請求項１ないし４のいずれか１項記載のＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶の製造方法である。
請求項６に係る発明は、引き上げ速度１ｍｍ／ｈ未満で引き上げを行う請求項１ないし５のいずれか１項記載のＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶の製造方法である。

以上説明したように、本発明によれば、白濁部の発生を低減させることが可能となる。
また、
（１）結晶直径φ２０ｍｍ以上
（２）結晶長さ１５ｍｍ以上
（３）目視観察にてクラック、着色、インクルージョンが無いこと
（４）クロスニコルでの目視観察で、ブレイン・バウンダリーが無いこと
という条件を満たす結晶をも製造することが可能となる。

ＳｃＡｌＭｇＯ４の三元状態図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

発明の実施の形態においては、炉内容器内の融液に種結晶を接触させて引き上げを行うことによるＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶の製造方法において、
前記の引き上げ開始時における前記融液の組成を、ＳｃＡｌＭｇＯ_４の化学量論比からずれた組成とし、引き上げ開始後、前記容器にＳｃＡｌＭｇＯ_４の化学量論比を実質的に満たす溶液を補給する。

（坩堝、加熱方式）
本発明においては、坩堝としては、特に限定されるものではなく、また、加熱方式としても抵抗加熱、赤外線集中加熱、高周波誘導加熱などの方法を適宜用いればよい。

（初期融液組成）
初期融液の組成（質量）としては、２５％＜Ｓｃ_２Ｏ_４≦３０％、４０％＜ＭｇＯ≦５０％、残部Ａｌ_２Ｏ_３が好ましい。
また、
２７．０％≦Ｓｃ_２Ｏ_４≦３０％
４４．０％≦ＭｇＯ≦４６．５％
２６．０％≦Ａｌ_２Ｏ_３≦２９％
がより好ましい。かかる範囲とすることにより、直径２０ｍｍ以上の単結晶をも欠陥なく育成することが可能となる。
さらに、２６．５％≦Ａｌ_２Ｏ_３がさらに好ましい。この範囲とすることにより育成初期における白濁が全く発生しないＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶を製造することも可能となる。

（ＺｒＯ_２の添加）
Ｚｒは４価のイオンなので、結晶中に含まれると酸素との結合が２価のＭｇイオンよりは強くなることが期待できる。またＺｒは、Ｍｇとイオン半径がほぼ同じなのでＭｇを置換しやすいと思われる。そこで、ＺｒＯ_２を５０ｐｐｍ（ｗｔ）以上添加して結晶を育成することが好ましい。１００ｐｐｍ以上がより好ましい。これにより、クラックの発生を防止することができる。

（育成条件）
主な育成条件は、以下の範囲が好ましい。
（１）引き上げ速度０．７ｍｍ／ｈ−１．０ｍｍ／ｈ
（２）軸回転速度５ｒｐｍ−１０ｒｐｍ
（３）雰囲気中の酸素濃度０％、０．２％、０．５％、１％

（引き上げ速度）
引き上げ速度は、結贔の直径がおおよそφ２５ｍｍ以下ならば、ｌｍｍ／ｈで各種欠陥の発生は無いが、結晶直径がφ２５ｍｍを越えている場合、直胴部中程でインクルージョンが取り込まれることがある。
ｂ結晶直径をφ２５ｍｍ以上で育成する場合は、引き上げ速度を１ｍｍ／ｈ未満（例えば、０．７ｍｍ／ｈ）とすることでインクルージョンの取り込みを抑制できる。

（軸回転速度）
１０ｒｐｍ未満が好ましく、５ｒｐｍ以下がより好ましい。１０ｒｐｍ未満とすることにより、育成中の結晶重量の周期的な変動を小さくできる。また、結晶外周部にサブグレインバウンダリーの発生を防止することができる。１０ｒｐｍ以上では、切り離し時の界面形状も５ｒｐｍの結晶と比較して短く、中央部分が平坦な台形になる。

（酸素濃度）
育成炉内の雰囲気は、窒素または窒素＋酸素とすることが好ましい。
酸素濃度（流量比）が１％の場合には特に大きなスラグが浮かぶことがあり、成長中の結晶の表面に付着すると、クラックが発生することがある。一方、酸素無しの窒素だけでの育成では、Ｉｒスラグはｌｍｍ程度で小さく、結晶に付着しても問題はないように思われる。しかし窒素だけの場合、結晶表面が荒れ、磨りガラス状になっており、結晶外周を囲むようにリング状のクラックが多数発生する。酸素濃度が０．２％、０．５％では結晶表面は光沢があり、クラックの発生は少ない。

（実施例１）
育成炉として抵抗加熱式チョクラルスキー炉（ＣＺ法）を用いてＳＣＡＭを育成した。
内径Φ２０ｍｍの坩堝に出発原料として、次のＡ−Ｆの材料を投入した。
Ｓｃ_２Ｏ_３：Ａｌ_２０_３：ＭｇＯ
Ａ２９．５％：２６．５％：４４．０％
Ｂ２８．０％：２７．５％：４４．５％
Ｃ２８．０％：２７．０％：４５．０％
Ｄ２７．０％：２７．５％：４５．５％
Ｅ２７．５％：２６．５％：４６．０％
Ｆ２７．８％：２６．７％：４５．５％

原料を投入した坩堝を前記育成炉に投入し、炉内を真空にした後に酸素を０．２％含む窒素ガスを導入し、２．０Ｌ／ｍｉｎの流量でフローを行った。炉内が大気圧となった時点で坩堝の加熱を開始し、ＳＣＡＭの融点に達するまで加熱した。その後、（０００１）面に切り出したＳＣＡＭＬ単結晶を種結晶として用い、種結晶を融液近くまで降下させた。この種結晶を５ｒｐｍの速度で回転させながら徐々に降下させ、種結晶の先端を融液に接触させて温度を徐々に降下させながら、引き上げ速度成長１．０ｍｍ／ｈの速度で種結晶を上昇させて結晶成長を行った。なお、育成開始後における追加の原料の組成は化学量論比を満たす組成とした。
Ａ−Ｆの結果を図１に示す。図１において、◇は育成初期において白濁の発生のない試料であり、Ａ−Ｆに対応する。

その結果、直胴部の直径は、最大部で約２０−２５ｍｍ、重量６５−７０ｇｒであった。いずれの試料についても、育成初期には多結晶（白濁）部分は見られなかった。
結晶全体にクラックは無く、サブグレインバウンダリーも目視では見られなかった。インクルージョンは、Ｆにつき直胴部の最下部にわずかに観察されただけであった。

（実施例２）
本例では、Ｓｃ_２Ｏ_３の割合はそのままにして、Ａｌ_２０_３の割合を実施例１に比べて減らし、２６．５％未満とした。ＭｇＯは実施例１に比べて増加する。
具体的には次の組成の原料を用いた。
Ｓｃ_２Ｏ_３：Ａｌ_２０_３：ＭｇＯ
２７．８％：２６．２％：４６．０％
他の点は実施例１と同様とした。
本例では、肩の部分にわずかに多結晶（白濁）部分が見られた。他の点は実施例１と同様であった。

（従来例１）
本例では、出発原料としてＳｃ_２Ｏ_３：Ａｌ_２０_３：ＭｇＯ＝２５．０％：２５．０％：５０．０％に配合した原料、すなわち、化学量論比である原料を用いた。
本例では、内径Φ１０ｍｍの坩堝と、内径Φ２０ｍｍの坩堝とについて試験を行った。
他の点は実施例１と同様である。
本例では、内径Φ１０ｍｍの坩堝と、内径Φ２０ｍｍの坩堝のいずれの場合でも単結晶は成長せず、白濁した多結晶が成長した。

（実施例３）
本例では、内径Φ１０ｍｍの坩堝と、内径Φ２０ｍｍの坩堝とについて試験を行った。
他の点は実施例１と同様である。
Ｓｃ_２Ｏ_３：Ａｌ_２０_３：ＭｇＯ
Ｇ２８．３％：２５．２％：４６．５％
Ｈ２８．３％：２５．７％：４６．０％
Ｉ２７．８％：２６．２％：４６．０％
Ｊ２８．５％：２４．８％：４６．７％
Ｋ２９．０％：２４．０％：４７．０％
Ｌ３０．０％：２４．０％：４６．０％

・内径Φ２０ｍｍの坩堝の場合、育成初期に多結晶（白濁）部分が見られたが以降は透明な単結晶が得られた。試料Ｉでは、肩の部分にわずかな多結晶（白濁）が見られた。
・内径Φ１０ｍｍの坩堝の場合、育成初期にごくわずかの多結晶（白濁）部分が見られる試料もあったが、ほぼ実施例１と同様の単結晶が得られた。

Claims

炉内容器内の融液に種結晶を接触させて引き上げを行うことによるＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶の製造方法において、
前記の引き上げ開始時における前記融液の組成を、ＳｃＡｌＭｇＯ４の化学量論比からずれた組成とし、引き上げ開始後、前記容器にＳｃＡｌＭｇＯ４の化学量論比を実質的に満たす溶液を補給することを特徴とするＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶の製造方法において、
前記開始時における前記融液の組成は、
２７．０％≦Ｓｃ２Ｏ４≦３０％
４４．０％≦ＭｇＯ≦４６．５％
２６．０％≦Ａｌ２Ｏ３≦２９％
であることを特徴とするＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶の製造方法。
２６．５％≦Ａｌ２Ｏ３である請求項１記載のＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶の製造方法。
融液の加熱方式は、抵抗加熱、赤外線集中加熱、高周波誘導加熱のいずれかである請求項１又は２記載のＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶の製造方法。
酸素を０．２％以上１．０％未満不活性ガス雰囲気中において引き上げを行う請求項１ないし３のいずれか１項記載のＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶の製造方法。
回転速度１０ｒｐｍ未満で引き上げを行う請求項１ないし４のいずれか１項記載のＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶の製造方法。
引き上げ速度１ｍｍ／ｈ未満で引き上げを行う請求項１ないし５のいずれか１項記載のＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶の製造方法。