JP2002220295A

JP2002220295A - 結晶育成方法

Info

Publication number: JP2002220295A
Application number: JP2001010361A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Yamada; 田一博山; Hiroyuki Kamio; 尾浩行神
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2001-01-18
Filing date: 2001-01-18
Publication date: 2002-08-09

Abstract

(57)【要約】【課題】ＣＺ法またはＴＳＳＧ法による酸化物結晶の
製造において、そのプロセス中における良好な温度分布
の制御を行うことができる酸化物結晶の結晶育成方法を
提供する。【解決手段】チョクラルスキー法またはTSSG（Top Se
eded Solution Growth）法により原料融液または溶液３
より酸化物結晶インゴット１を育成する方法において、
結晶の育成中は、育成炉の上部または下部からＯ₂を含
む雰囲気ガスを導入し、育成結晶を原料融液または溶液
より切り離し冷却する段階においては、育成炉の下部か
らＯ₂を含む雰囲気ガス５を導入することを特徴とする
結晶育成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は結晶育成方法に関す
る。詳しく述べると本発明は、ニオブ酸カリウム、ニオ
ブ酸リチウム等の酸化物結晶の製造における温度分布の
制御に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸化物結晶の製造方法としては、チョク
ラルスキー法（以下、（Czochralski's Method、以下、
ＣＺ法と記する。）、あるいはＴＳＳＧ法（Top Seeded
Solution Growth Method）と呼ばれる方法が一般に用
いられている。ＣＺ法は、原料融液に種結晶を一旦浸漬
した後、これを回転させながら引き上げ、原料融液中か
ら種結晶後端に種結晶と同じ結晶性の結晶を析出成長さ
せつつ結晶を引上げ方法であり、また、ＴＳＳＧ法は、
原料組成物を融剤に溶解して融液とし、種結晶を融液表
面から接触させ、かつ種結晶を回転させながら融液を徐
冷し、過飽和状態として種結晶上にのみ単結晶を成長さ
せる方法である。

【０００３】このようなＣＺ法やＴＳＳＧ法において、
育成時およびの結晶の温度分布は、育成する結晶に合わ
せて適切な温度分布を実現しないと品質の良い結晶が得
られない。例えば、結晶育成軸方向の温度勾配が緩すぎ
ると、育成された結晶底部が凹状になり、原料融液ない
し溶液から結晶を引き上げた時点で、育成結晶インゴッ
トが融液ないし溶液から切れて結晶育成が継続できなく
なったり、逆に温度勾配が急すぎると結晶の口径制御は
比較的うまくできるものの、所定長の結晶インゴットを
成長させた後、融液から切り離して育成炉内で室温まで
冷却する途中で結晶インゴットにクラックが入り使用で
きない状態となったりする。

【０００４】このように、結晶の口径制御ができ、かつ
冷却時にクラックが入らないように、緩すぎずかつ急す
ぎない適切な温度勾配を育成炉内で形成するため、従
来、育成炉の炉材構造物の形状を変えたり、加熱ヒータ
ーを多段に分割しそれぞれを独立に制御したりして、目
的の結晶にあった温度分布を形成しようと試みられてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、炉内の
構造物で温度分布を制御する方法は、ある特定の温度水
準でしか制御ができず、比較的温度が高い結晶育成中と
温度が低い冷却中の温度分布を独立に制御することが困
難であった。また、一般に入手可能な加熱ヒーターを用
いた場合の温度分布制御はあまり高いものとは言えず、
多段の加熱ヒーターを用いて温度分布を制御する方法で
も、所望する高い精度での温度分布制御が困難であっ
た。

【０００６】従って、本発明は、新規な酸化物結晶の結
晶育成方法を提供することを課題とする。本発明は、さ
らに、ＣＺ法またはＴＳＳＧ法による酸化物結晶の製造
において、そのプロセス中における良好な温度分布の制
御を行うことができる酸化物結晶の結晶育成方法を提供
することを課題とする。本発明はさらに、結晶育成時に
おける結晶の口径制御性が良く、また冷却中における熱
応力に伴うクラック、転移の増殖等が抑制され、結晶品
質が良好で製品歩留りの高い酸化物結晶を得ることがで
きる酸化物結晶の結晶育成方法を提供することを課題と
する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明は、チョクラルスキー法またはTSSG（Top Seeded Sol
ution Growth）法により原料融液または溶液より酸化物
結晶インゴットを育成する方法において、結晶の育成中
は、育成炉の上部または下部からＯ₂を含む雰囲気ガス
を導入し、育成結晶を原料融液または溶液より切り離し
冷却する段階においては、育成炉の下部からＯ₂を含む
雰囲気ガスを導入することを特徴とする結晶育成方法で
ある。

【０００８】本発明はまた、上記育成炉中における加熱
が、抵抗加熱器により行われるものである上記結晶育成
方法を示すものである。このように本発明においては、
従来、炉内雰囲気の酸化還元や保護などにしか利用され
ていなかった雰囲気ガスを利用して、結晶育成中、およ
び育成した結晶の冷却中をはじめとした結晶育成プロセ
ス中の各段階で最適な温度分布を実現するものである。
結晶育成中は適度な温度勾配をつけることができるた
め、結晶の口径制御性が良く、直径の変動に伴う結晶品
質の劣化が防げる。また、冷却中は均熱状態にできるこ
とにより、熱応力に伴うクラック、転移の増殖等が抑え
られる。特に本発明は温度分布の制御が難しくなる大口
径の結晶育成装置に有効であり、本発明の方法によって
得られる結晶の品質は格段に向上するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施の形態に基づ
き詳細に説明する。本発明の結晶育成方法により製造さ
れる酸化物結晶の種類としては、ＣＺ法またはＴＳＳＧ
法により製造し得る酸化物結晶であれば特に限定される
ものではなく、従来公知の各種の酸化物結晶の製造に適
用できる。具体的には例えば、ニオブ酸ナトリウム、ニ
オブ酸カリウム、ニオブ酸リチウム、タンタル酸ナトリ
ウム、タンタル酸カリウム、タンタル酸リチウム、チタ
ン酸バリウム、酸化チタン、さらに、圧電材料としての
応用が期待されるＣａ₃Ｇａ₂Ｇｅ₄Ｏ₁₄、Ｌａ₃Ｇａ₅Ｓ
ｉＯ₁₄やＬａ₃Ｔａ_0.5Ｇａ_5.5Ｏ₁₄、Ｌａ₃Ｎｂ_0.5Ｇａ
_5.5Ｏ₁₄等が例示できるが、もちろんこれらに何ら限定
されるものではない。

【００１０】本発明の結晶育成方法は、ＣＺ法またはＴ
ＳＳＧ法に基づき上記したような酸化物結晶の製造を行
うが、その製造プロセスにおいて、結晶育成炉内の雰囲
気ガスの導入方法を制御する。すなわち、本発明におい
ては、結晶の育成中は、育成炉の上部または下部からＯ
₂を含む雰囲気ガスを導入し、育成結晶を原料融液また
は溶液より切り離し冷却する段階においては、育成炉の
下部からＯ₂を含む雰囲気ガスを導入するものである。

【００１１】図１および図２は、本発明に係る結晶育成
方法において用いられる結晶育成装置の使用状態におけ
る概略構成を示す模式図である。図１および図２に示す
ように、本発明において用いられる結晶育成装置におい
ては、実質的に外部と遮断された囲繞空間を形成し得る
育成炉６内の略中央部に、原料融液ないし溶液３を内部
に保持してなる坩堝２が配置されており、また育成炉６
の外周側には、この坩堝２の配置された高さ位置近傍
に、抵抗加熱ヒータ４が巻装されている。なお、図１お
よび図２に示す実施態様においては、この抵抗加熱ヒー
タ４は、結晶引上げ軸方向（図中、上下方向）に３段の
並行して配置されたヒータユニットからなり、各段のヒ
ータユニットは個別に制御可能とされている。なお、こ
の実施態様においては抵抗加熱器による加熱を行うもの
としているが、高周波誘導加熱器等のその他の加熱源を
用いることも可能である。

【００１２】結晶育成プロセス中においては、この抵抗
加熱ヒータ４を作動させることで、坩堝２内に配された
原料を溶融ないしは高温加熱して、原料融液ないし溶液
を形成し、また結晶育成中は、その原料融液ないし溶液
界面が結晶成長界面として所期の口径の結晶が育成でき
るように温度制御すると共に、坩堝２の存在位置からそ
の上方空間に、温度勾配のあるホットゾーンを形成す
る。

【００１３】本発明において、結晶育成は、ＣＺ法また
はＴＳＳＧ法に基づき行われる。すなわち、まず、坩堝
原料融液ないし溶液を形成した後、上方より垂下された
引上げ線条体７先端に取り付けられた種結晶（図示せ
ず）を原料融液ないし溶液３に一旦浸漬した後、引上げ
線条体７を昇降装置（図示せず）によって、所定の速度
で種結晶を引き上げることで、種結晶後端に所望口径の
酸化物結晶インゴット１を育成していく。結晶インゴッ
ト１が所望長のものとなったら、引上速度および／また
は融液ないし溶液温度を高めることによって、育成した
結晶インゴット１を、原料融液ないし溶液３の界面より
切り離し、融液ないし溶液３の界面より上方空間に保持
して、所定温度まで冷却する。

【００１４】このような製造プロセスにおいて、本発明
においては、結晶の育成中は、育成炉の上部または下部
からＯ₂を含む雰囲気ガスを導入する。図１に示す実施
態様では、育成炉６の上部より雰囲気ガスを導入した状
態を示している。なお、この場合、雰囲気ガスの炉内に
おける流れ５が、略上方より下方に流れるものとなるよ
うに、必要に応じて、育成炉６の下部側から雰囲気ガス
を排気する。

【００１５】一方、育成結晶を原料融液または溶液より
切り離し冷却する段階においては、図２に示すように、
育成炉６の下部からＯ₂を含む雰囲気ガスを導入する。
育成炉の上部よりガスを流すと、炉内での対流の関係で
炉内に温度分布（主として引上げ軸方向）が生じる。一
方下部よりガスを流すと、逆に温度が均一となりやす
い。これは下部より流すと、ガスが、育成結晶インゴッ
ト１までに到達する間に、ヒータよりの放熱および原料
融液ないし溶液からの輻射熱等を熱源とするホットゾー
ンを通過し、かつ結晶インゴット１よりも径の大きな坩
堝２に遮蔽されて結晶インゴット１に直接当たらないな
どの要素により生じるものと考えられる。

【００１６】本発明において、結晶育成中は、育成炉の
上部または下部のいずれからでも、Ｏ₂を含む雰囲気ガ
スを流しても良いとするのは、高品質の結晶を得る上
で、結晶育成時における融液ないし溶液界面からの温度
勾配は、得ようとする結晶の種類によって大きく異なる
ためである。例えば、育成結晶がニオブ酸カリウム（Ｋ
ＮｂＯ₃）の場合は、温度分布が均一な方が良いため、
育成、冷却中のいずれも下部側から雰囲気ガスを流す方
が好ましいが、育成結晶がニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂ
Ｏ₃）の場合は、育成中はある程度温度勾配をつけた方
が良いため、育成時は上部から、そして冷却中は下部側
から雰囲気ガスを流す方が好ましい。

【００１７】雰囲気ガスとして使用されるＯ₂含有ガス
としては、還元雰囲気とならないものである限り特に限
定されないが、例えば空気、あるいは窒素、アルゴン等
の不活性ガスに酸素を０．１〜３０容積％程度、より好
ましくは１〜３０容積％程度添加したガスを用いること
ができる。また、雰囲気ガスの導入量、温度等として
は、育成しようとする結晶の種類、育成炉の形状および
容積等によっても異なるため一概には規定できないが、
流量としては、例えば、０．１〜１０リットル／分程
度、より好ましくは１〜５リットル／分程度のとするこ
とができ、必要に応じて、育成される結晶インゴットの
口径の経時的変化等に基づき、適宜流量制御される。

【００１８】また、導入する雰囲気ガスの温度として
も、特に限定されるものではないが、育成中においては
例えば、５〜４０℃、より好ましくは１０〜３０℃程度
が、また冷却中においては例えば、５〜４０℃、より好
ましくは１０〜３０℃程度が、それぞれ用いられ得る。
その他、育成時における引上げ速度および回転数、原料
融液ないし溶液の温度、育成結晶インゴットの口径およ
び長さ等に関しても、育成される結晶の種類等に応じて
変化するために一概には規定できず、その種類等に応じ
て、適宜至適な条件が選択され得る。

【００１９】なお、本発明方法は、温度分布の制御が難
しくなる大口径、例えば、直径４インチ（１００ｃｍ）
以上の結晶インゴットを製造する場合に、特に有用であ
り、結晶品質の向上に大きく貢献することができる。

【００２０】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の酸化物結晶
の育成方法によれば、結晶の口径制御性が良く、直径の
変動に伴う結晶品質の劣化が防げる。また、冷却中は均
熱状態にできることにより、熱応力に伴うクラック、転
移の増殖等が抑えられる。特に大口径の結晶を製造する
場合において、単にヒータ等の熱源を制御する従来法と
比較して、得られる結晶品質は格段に向上するものであ
る。

【００２１】

【実施例】以下に、本発明を実施例によりより具体的に
説明する。

【００２２】

【実施例１】直径１００ｍｍの白金坩堝を使用して、Ｔ
ＳＳＧ法にてニオブ酸カリウム結晶を育成した。結晶が
４０ｍｍ角、厚さ１５ｍｍに達した時点で、原料溶液よ
り結晶インゴットを引き離し、室温３０℃±５℃まで育
成炉内で冷却した。なお、結晶育成時および冷却時と
も、育成炉の下部から空気を１〜３リットル／分の割合
で導入した。

【００２３】その結果、得られた結晶インゴットはクラ
ックの入らない良好な品質のものであった。なお、冷却
時における結晶の位置の温度分布の変化につき測定した
ところ、鉛直方向、水平方向の温度分布はそれぞれ、
０．２℃／ｃｍ、０℃／ｃｍとなり、均熱状態に保たれ
ており、特に水平方向における温度分布の均一性が高い
ものであった。

【００２４】

【比較例１】比較のために、実施例１において冷却時の
空気の導入量をゼロとして、同様の結晶インゴットの製
造を試みた。その結果、冷却時に結晶インゴットにクラ
ックが入り、使用できないものとなった。実施例１と同
様に冷却時における結晶の位置の温度分布の変化につき
測定したところ、鉛直方向、水平方向の温度分布はそれ
ぞれ、０℃／ｃｍ、１℃／ｃｍであった。

【００２５】

【実施例２】直径１５０ｍｍの白金坩堝を使用して、Ｃ
Ｚ法にて口径１００ｍｍのニオブ酸リチウム結晶を育成
した。結晶長が１００ｍｍに達した時点で、原料溶液よ
り結晶インゴットを引き離し、室温３０℃±５℃まで育
成炉内で冷却した。なお、結晶育成時には、育成炉上部
から空気を１〜３リットル／分の割合で導入し、冷却時
には、上部からの空気の導入を止め、育成炉の下部から
空気を１〜４リットル／分の割合で導入した。

【００２６】その結果、得られた結晶インゴットは、口
径１００ｍｍ、長さ１００ｍｍの全体にわたり、結晶の
変心や曲がりもなく、口径の制御性も良く±１ｍｍ以内
に収まっていた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る結晶育成方法において用いられる
結晶育成装置の使用状態における概略構成を示す模式
図。

【図２】本発明に係る結晶育成方法において用いられる
結晶育成装置の別の使用状態における概略構成を示す模
式図。

【符号の説明】

１：結晶インゴット２：坩堝３：原料融液ないし溶液４：抵抗加熱ヒータ５：ガス流れ６：育成炉７：引上げ線条体

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】チョクラルスキー法またはTSSG（Top Se
eded Solution Growth）法により原料融液または溶液よ
り酸化物結晶インゴットを育成する方法において、結晶
の育成中は、育成炉の上部または下部からＯ₂を含む雰
囲気ガスを導入し、育成結晶を原料融液または溶液より
切り離し冷却する段階においては、育成炉の下部からＯ
₂を含む雰囲気ガスを導入することを特徴とする結晶育
成方法。
【請求項２】上記育成炉中における加熱が、抵抗加熱
器により行われるものである請求項１に記載の結晶育成
方法。