JPH0465399A

JPH0465399A - ニオブ酸リチウム単結晶の製造方法

Info

Publication number: JPH0465399A
Application number: JP17843890A
Authority: JP
Inventors: Sadao Matsumura; 禎夫松村
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1990-07-05
Filing date: 1990-07-05
Publication date: 1992-03-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は、光学デバイス用として応用できるニオブ酸リ
チウム単結晶の製造方法に関する。

（従来の技術）従来、ニオブ酸リチウム単結晶は、弾性表面波デバイス
用として広く用いられていたが、近年、先導波路デバイ
スや、光逓倍素子、光変調器、光電圧センサー等、光学
デバイスとしての応用が注目されている。

このニオブ酸リチウム単結晶は、通常、回転引上げ法、
すなわち、チョクラルスキー法によって作製される。チ
ョクラルスキー法は、溶融原料を収容する貴金属ルツボ
や、結晶引上げに当って適切な温度勾配を与えるための
耐火物による保温・断熱材、金属ヒータ等により構成さ
れた引上げ炉を用いるもので、この引き上げ炉内におい
て、所定方位の種結晶を用い、溶融液から種結晶を回転
させながら−Ｆ方に所定速度で引き上げることにより、
単結晶を成長させる方法である。現在この方法により、
弾性表面波デバイス用として、３〜５インチ径のニオブ
酸リチウム単結晶が安定して量産されている。

このようにして作製されるニオブ酸リチウム単結晶は、
表面波デバイス用としては充分な性能を有するが、前述
した各種の光学用デバイスとして応用しようとすると、
次のような問題点が生じる。

（１）結晶内にグレインバウンダリーや転位などの結晶
欠陥が多く存在する。

（２）ｐｐｍオーダーの各種不純物（特に重金属イオン
）が存在する。

（３）組成の均一性が不充分である。

（４）オプティカルダメージが生じ易い。

このような問題点により、ニオブ酸リチウム単結晶の光
学用デバイスへの応用は、現在実用化されていない。

上述した各種の問題点を解消して、ニオブ酸リチウム単
結晶の光学用デバイスへの応用を実現すべく、チョクラ
ルスキー法における作製条件の改良、同炉内温度勾配の
改善、高純度原料の導入、等が試みられている。

例えば、（１）の結晶欠陥に関しては、引き上げ炉内の
温度勾配（特に成長界面近傍）を出来る限り緩くするこ
とが考えられる。このため、公知例１　（Ｓｉｅｍｅｎ
ｓ　Ｆｏｒｓｃｈ　Ｅｎｆｗｉｃｋｌ、Ｂｅｔ、ｌＩｄ
、ｌ７ｆ１９８８）　ｐ１５９）に示すように、３イン
チ結晶引き上げの際の温度勾配を、１０”Ｃ／ｃｍに設
定して試みられた。

しかし、チョクラルスキー法において、このように成長
界面近傍の温度勾配を緩くすると、種付けが難しくなり
、かつ安定した形状での長尺の単結晶成長が困難になる
ことが経験的に知られている。このため、弓能なかぎり
低い温度勾配条件にして作製した結晶から、グレインバ
ウンダリーフリーの部分を選択して用いている。一般に
チョクラルスキー法では、成長界面近傍の温度勾配を１
０℃／ｃｍ以下に設定することが難しく　（特に高周波
加熱の場合）、たとえ１０℃、／ｃｍ以下の低い温度勾
配に設定できたとしても、上述のように種付は作業が非
常に難しくなり、かつ安定した直径制御を維持し難く、
上質な単結晶を得ることが困難であった。

（２）の各種不純物の存在については、現在入手し得る
最高純度の原料を用いれば、０．１〜０．５ｐｐｍオー
ダー以下の各種不純物（主に重金属イオン）か結晶に混
入するのみである。

また、（３）の組成の均一性が不充分であることについ
ては、いわゆるコングルエンド組成の原料を使用するこ
とにより一応解決でき、組成の均一性はある程度確保さ
れる。

（４）のオプティカルダメージが生じ易いことについて
は、公知例２　（Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔ＋、４４
（１９８４）、　ｐ８４７）で示すように、ＭｇＯドー
プにより耐オプティカルダメージ性を持たせることが試
みられている。

しかし、ＭｇＯドープにより結晶内の歪みはより大きく
なってしまい、転位なとの結晶欠陥も多く発生する。

これらのことから、チョクラルスキー法では、光学デバ
イス用としての使用に耐え得るニオブ酸リチウム単結晶
の作製は困難であることがわかる。

なお、耐オプティカルダメージ性を向上させるもう一つ
の方法として、いわゆるホットニオブ酸リチウム、すな
わち化学量論組成近傍（Ｌ１／Ｎｂ＝１．０）の単結晶
を作製することが考えられるが、この場合は、前記（３
）の問題点を解決出来ず、組成均〜性を確保することか
困難になる。

また、チョクラルスキー法では、成長炉内の雰囲気を精
密にコントロールすることが装置上かなり難しく、それ
を実現するには、高価な装置の導入が必要である。した
がって、通常は大気中もしくは所定混合ガスの流通のみ
であるので、酸素欠陥の少ない良質な結晶を作製するこ
とが困難である。

一方、上記チョクラルスキー法のほかに、単結晶作製法
の一つとしてブリッジマン法がある。

このブリッジマン法は、溶融原料を入れた容器を適当な
温度勾配を持った炉内で動かすか、または容器を固定し
て炉を動かすもので、低い温度勾配や、低い成長速度、
低い冷却速度が可能で、ＧａＡｓ等の化合物半導体単結
晶の低欠陥結晶あるいは無転位結晶の作製方法としてよ
く知られているが、ニオブ酸リチウム単結晶などの酸化
物単結晶の成長方法として適用された例はほとんどない
。

（発明が解決しようとする課題）このように、ニオブ酸リチウム単結晶を光学デバイス用
に応用するためには、（１）結晶内でのグレインバウン
ダリーや転位、酸素欠陥、等の結晶欠陥をなくす、（２
）各種不純物（特に重金属イオン）の混入をｐｐｍオー
ダー以下（できればｐｐｂオーダー）にする、（３）組
成の均一性を良くする、（４）オプティカルダメージを
生じ難くする、等大幅な品質向上を図る必要かある。

しかし、このようなことは前述したチョクラルスキー法
では実現か困難である。そこで、特に光応用の場合に致
命的な欠点である光散乱をもたらす、前記（１）の結晶
内でのグレインバウンダリーや転位、酸素欠陥、等の結
晶欠陥をなくす方法を得ることが大きな課題である。

本発明の目的は、光学デバイス用として充分使用可能な
特性を有するニオブ酸リチウム単結晶を効率よく、かつ
安定して製造することができるニオブ酸リチウム単結晶
の製造方法をｔが供することにある。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段）本発明によるニオブ酸リチウム単結晶の製造方法は、水
平ブリッジマン法により所定の種結晶を用いて溶融液か
らニオブ酸リチウム単結晶を成長させるに当り、成長炉
内の温度プロファイルを、前記種結晶の先端部が溶融温
度となり、かっこの先端部前後所定範囲の成長界面ゾー
ンの温度勾配が０．５〜ｂ方所定範囲の溶融ゾーンが１２５５〜１３５０　℃一定
もしくは±２．５°ｃ／ｃｍ以下の温度勾配、前記成長
界面ゾーンより後方所定範囲の冷却アニルゾーンが１１
００〜１２４５℃一定もしくは３．５℃／ｃｍ以下の温
度勾配、この冷却アニールゾーンより後方所定範囲が０
．５〜ｂ温度勾配となるように設定し、また成長速度が０．２〜
２ｍｍ／ｈとなるように原料充填用ボートもしくは上記
温度プロファイルを有する成長炉を移動させるものであ
る。

（作用）本発明では、低い温度勾配、低い成長速度、等を実現可
能な水平ブリッジマン法を採用し、その成長炉内の温度
プロファイルを実験により最適化し、かつ成長速度も最
適化することにより、グレインバウンダリーや転位、脈
理、酸素欠陥、などの結晶欠陥がなく、屈折率変動の少
ない光学デバイス用として優れた品質のニオブ酸リチウ
ム単結晶を製造できるようにしたものである。すなわち
、水平ブリッジマン法を採用することにより、成長界面
近傍の温度勾配を１０”０７ｃｍ以下の低い温度勾配に
設定でき、しかもその前後の融液内およびいわゆる冷却
ゾーンの温度勾配を必要充分に緩く設定することが可能
であるので、実験的に求めた結晶欠陥の無い結晶を成長
させるに充分な炉内温度環境を安定して得ることができ
る。

（実施例）以下本発明の詳細な説明する。

はじめに、本発明では水平ブリッジマン法を採用してお
り、低い温度勾配、低い成長速度、低い冷却速度がそれ
ぞれ設定可能で、かつ成長雰囲気ガスのコントロールも
できるので、成長炉内の温度プロファイルの最適化、成
長速度、冷却速度、成長炉内雰囲気の最適化がそれぞれ
可能となり、これらの最適条件下で、がっ融液内の自然
対流や強制対流の少ない条件下で、ニオブ酸リチウム単
結晶を成長させることができる。この結果優れた品質の
ノンドープもしくはＭｇｏトープのニオブ酸リチウム単
結晶を製造することができる。

以下、図面を用いて詳細に説明する。

第１図において、１１は水平ブリッジマン法に用いる成
長炉の炉心管で、その長さ方向に抵抗加熱ヒータ１２が
巻回されており、その発熱量を制御することにより、後
述する温度プロファイルが炉心管１１内に設定される。

１３は白金（ｐＨ製の原料ボートで、その内部には原料
融液１４が充填されている。この原料融液１４は、リチ
ウム（Ｌｉ）とニオブ（Ｎｂ）の組成比Ｌ　’ｒ　／　
Ｎ　ｂを０．９３５〜０．９４５に調合して焼結したも
ので、所定重量、前記ボート１３内に充填される。この
原料ボート１３の先端にはＺ軸もしくはＹ軸挿結晶１５
を配設し、成長させる。

前記炉心管ｊ１内の温度プロファイルは次のように設定
する。前記種結晶１５の先端部１５ａを融解温度（１２
５０℃程度）とし、かつこの先端部１５ａを中心とした
所定範囲（例えば成長界面である先端部１５ａの前後そ
れぞれ３０〜６０ｍｍ以内の領域）、すなわち、成長界
面ゾーンＡの温度勾配を、０．５〜ｂンＡより前方の所定範囲（例えば前記成長界面の前方３
０〜６０ｍｍ以−ヒで４０〜３００１１ｍ以内の領域）
である溶融ゾーンＢを、１２５５〜１３５０°Ｃ一定も
しくは±２．５℃／ｃｒｈ以下の温度勾配とする。また
、前記成長界面ゾーンＡより後方所定範囲（例えば前記
成長界面の後方３０〜６０ｍｍ以上で５０〜３５０ｍｍ
以内の領域）である冷却アニールゾーンＣを１１００〜
１２４５℃一定もしくは３．５℃／ｃｍ以下の温度勾配
とする。さらに、この冷却アニールゾーンＣより後方所
定範囲（例えば前記成長界面の後方５０〜３５０）以上
２５０〜６００ｍｍ以内の領域）Ｄを、０．５〜１５℃
／ｃｍの温度勾配となるように設定する。

前記成長に当たっては、成長速度が０．２〜２ｍｍ／ｈ
になるように、前記ボート１３を炉心管１１内にて図示
右方に移動させるか、もしくは、反対にボート１３は固
定し、前記温度プロファイルを有する成長炉を図示左方
に移動させる。

実施例Ｉ原料融液１４は、市販の高純度（＞９９．９９％）の炭
酸リチウムと五酸化ニオブとの原料粉末を、０．４８５
・０．５１５の混合比になるように調合し、１１００℃
以上で焼結したもので、この原料３ｋｇを、幅７０ｍｍ
、高さ６０　ｍｍ、長さ２００ｍｍのＰｔ製原料ボート
１３に充填する。また、このボート】３の先端にＺ軸挿
結晶１５を配設し、これを成長炉内に図示のように設置
する。

この後、ヒータ１２に通電してこれを加熱し、炉心管１
１内に第１図で示すような温度プロファイルを生じさせ
る。すなわち、種結晶１５の先端部１５１（第１図のａ
点）が融解温度（１２５０℃程度）となり、かつこの先
端部１５ｓを中心とした前後それぞれ４０ｍｍの領域、
すなわち、成長界面ゾーンＡの温度勾配を、３．５℃／
ｃｍ程度とする。

この成長界面ゾーンＡの先端（図示左端）より３００＋
ｎｍ前方までの領域である溶融ゾーンＢは、平均１℃／
ｃｍの温度勾配とする。また、前記成長界面ゾーンＡの
後端（図示右端、ｂ点）より３００ｍｍ後方までの領域
である冷却アニールゾーンＣを、平均１．５℃／ｃｒｈ
の温度勾配とする。さらに、この冷却アニールゾーンＣ
の後端より５００ｍ１１後方までの領域りを、平均５℃
／ｃｍの温度勾配となるように設定する。

この後、種結晶Ｉ５が融液１４に充分なじんでから、成
長炉に前記温度プロファイルを生じさせるヒータ１２を
、図示左方に所定速度、例えば０．５ｍｍ／ｈで滑かに
平行移動させ、種結晶１５に中結晶を成長させる。そし
て、原料ボート１３の終端（図示左端）部１３ａが第１
図のｂ点まで進んだ後、成長炉全体を所定速度、すなわ
ち、８０℃／ｈ以下、ここでは５０℃／ｈで冷却する。

このように成長単結晶の冷却時にかかる結晶への熱勾配
を少なくすることにより、冷却時に発生する熱歪みを少
なくすることができる。

このようにして作製した結晶からＺカットウェハを切り
出し、Ｘ線トポグラフ観察および光測光観察、屈折率変
動測定、等を評価したところ、作製結晶の中央部約８０
％の部分が、グレインバウンダリーや転位、脈理なとの
結晶欠陥がなく、屈折率変動の少ない高品質ニオブ酸リ
チウム単結晶であることが判明した。

なお、本実施例において、成長界面近傍である前記成長
界面ゾーンへの温度勾配を５℃／Ｃｍよりきつ（すると
、結晶欠陥フリーの部分が成長結晶の５０％以下と急速
に少なくなり、好ましくなかった。したがって、この成
長界面ゾーンＡの温度勾配は、前述のように０．５〜ｂ内に設定すべきである。

実施例２原料融液１４は、市販の高純度（＞９９．９９％）の炭
酸リチウムと五酸化ニオブとの原料粉末を、０．４８５
：０．５１５の混合比になるように調合し、１１００℃
以上で焼結したもので、この原料３ｋｇを、幅７Ｑ＋ｎ
ｍ、高さ６０＋ｎｍ、長さ２００ｍｎ＋のｐｔ製原料ボ
ート１３に充填する。また、このボート１３の先端にＺ
軸挿結晶１５を配設し、これを成長炉内に図示のように
設置する。この後、実施例１と同様の温度プロファイル
により、同様に単結晶成長させる。

ここで本実施例では、上記成長炉内を、結晶成長中、酸
素濃度を７５〜１００％、ここでは常に９０％となるよ
うに精密にガスコントロールしている。また、単結晶成
長速度に対応するヒータ１２の平行移動速度は、前記実
施例１より遅い、例えば０．３ｍｍ／ｈとし、よりゆっ
くりと弔結晶を成長させている。

このようにして作製した結晶からＺカットウェハを切り
出し、Ｘ線トポグラフ観察および光偏光観察、屈折率変
動測定、等を評価したところ、作製結晶の中央部的８５
９６の部分が、グレインバウンダリーや転位、脈理など
の結晶欠陥がなく、かつ屈折率変動も少なく、しかも酸
素欠陥が無く、光吸収端がより紫外部（〜３００ｎｍ）
まて伸びた高品質ニオブ酸リチウム単結晶であることが
判明した。すなわち、成長炉内の雰囲気の酸素濃度を精
密にコントロールすることにより、酸素欠陥が少なく光
吸収の少ない、光用として充分な品質のニオブ酸リチウ
ム単結晶を安定して製造することが可能になった。

実施例３原料融液１４は、市販の高純度（＞９９．９９％）の炭
酸リチウムと五酸化ニオブとの原す１粉末を、０．４８
５：０．５１５の混合比になるように調合し、酸化マグ
ネシウムを３〜７モル％、ここでは４モル％になるよう
に添加し、この混合物を良く混合した後、１１００℃以
上で焼結したもので、この原料３ｋｇを、幅７０ｍｍ、
高さ６０ｍｍ。

長さ２００ｍｍのＰｔ製原料ボート１３に充填する。

また、このボート１３の先端にＺ軸挿結晶１５を配設し
、これを成長炉内に図示のように設置する。この後、実
施例１と同様の温度プロファイルにより、同様に単結晶
成長させる。

ここで本実施例では、単結晶成長速度に対応するヒータ
１２の平行移動速度を、前記実施例１より遅い、例えば
０．２ｍｍ／ｈとし、よりゆっくりと単結晶を成長させ
ている。

このようにして作製した結晶内のＭｇ不純物濃度分布を
評価したところ、結晶全長の約７５％の部分では、±０
．０５モル％以内であった。また、作製した結晶からＺ
カ・ソトウエノ−を切り出し、Ｘ線トポグラフ観察およ
び光偏光観察、屈折率変動測定、等を評価したところ、
作製結晶の中央部的７０％の部分が、グレインノ（ウン
ダリーや転位、脈理などの結晶欠啼かなく、屈折率変動
の少なし′Ｉ高品質ニオブ酸リチウム単結晶であること
か判明した。

実施例４原料融液１４は、市販の高純度（＞９９．９９％）の炭
酸リチウムと五酸化ニオブとの原料粉末を、０，４８５
：０．５１５の混合比になるように調合し、１１００℃
以上で焼結したもので、この原料３ｋｇを、幅７０ｍｍ
、高さ６Ｑｍｍ、長さ２００ｍｍのｐｔ製原料ポート１
３に充填する。また、このボート１３の先端にＺ軸挿結
晶１５を配設し、これを成長炉内に図示のように設置す
る。

この後、ヒータ１２に通電してこれを加熱し、炉心管１
１内の種結晶１５の先端部１５ａ（第１図のａ点）を融
解温度（］、　２５０°Ｃ程度）とする。

ここで本実施例では、炉心管１１内に第２図で示すよう
な温度プロファイルを生じさせる。すなわち、前記種結
晶１５の先端部１５ａを中心とした前後それぞれ４０ｍ
ｍの領域、すなわち、成長界面ゾーンＡの温度勾配を、
平均４．５℃／ｃｍ程度とする。この成長界面ゾーンＡ
の先端（図示左端）より３００ｍｍ前方までの領域であ
る溶融ゾーンＢを、平均２℃／ｃｍの温度勾配とする。

また、前記成長界面ゾーンへ〇後端（図示右端、ｂ点）
より３０Ｑｍｍ後方までの領域である冷却アニールゾー
ンＣを、平均２．５℃／ｃｍの温度勾配とする。さらに
、この冷却アニールゾーンＣの後端より５００ｍｍ後方
までの領域りを、平均７℃／ｃｍの温度勾配となるよう
に設定する。

この後、上記温度プロファイルに設定された炉心管１１
内で、前記実施例１−と同様に単結晶成長させる。

このようにし、て作製した結晶を実施例１と同様に、Ｘ
線トポグラフ観察および光測光観察、屈折率変動測定、
等を評価したところ、作製結晶の中央部的７０％の部分
が、グレインバウンダリーや転位、脈理なとの結晶欠陥
がなく、屈折率変動の少ない高品質ニオブ酸リチウム中
結晶であることが判明した。

〔発明の効果〕

以上のように本発明によれば、グレインバウンダリーや
転位、脈理などの結晶欠陥がなく、屈折率変動の少ない
高品質ニオブ酸リチウム単結晶を得ることができる。ま
た、水平ブリッジマン法を採用したことにより、熟練し
た作業者に依存すること無く、安定して歩留りよく高品
質のニオブ酸リチウム単結晶を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるニオブ酸リチウム単結晶の製造方
法の実施例を説明するための成長炉とその温度プロファ
イルとの関係を示す図、第２図は本発明の別の実施例で
の成長炉とその温度プロファイルとの関係を示す図であ
る。１１・・成長炉の炉心管、１３・・ボート、１４・・溶
融液、Ｉ５・・種結晶、Ａ・・成長界面ゾーン、Ｂ・・
溶融ゾーン、Ｃ・・冷却アニールゾーン。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）水平ブリッジマン法により所定の種結晶を用いて
溶融液からニオブ酸リチウム単結晶を成長させるに当り
、成長炉内の温度プロファイルを、前記種結晶の先端部が
溶融温度となり、かつこの先端部前後所定範囲の成長界
面ゾーンの温度勾配が０．５〜５℃／ｃｍ、この成長界
面ゾーンより前方所定範囲の溶融ゾーンが１２５５〜１
３５０℃一定もしくは±２．５℃／ｃｍ以下の温度勾配
、前記成長界面ゾーンより後方所定範囲の冷却アニール
ゾーンが１１００〜１２４５℃一定もしくは３．５℃／
ｃｍ以下の温度勾配、この冷却アニールゾーンより後方
所定範囲が０．５〜１５℃／ｃｍの温度勾配となるよう
に設定し、成長速度が０．２〜２ｍｍ／ｈとなるように原料充填用
ボートもしくは上記温度プロファイルを有する成長炉を
移動させることを特徴とするニオブ酸リチウム単結晶の製造方法。