KR100232537B1 - 루틸 단결정 및 그의 성장법 - Google Patents

Abstract

경사가 큰 결정 경계가 없는 루틸 단결정이 EFG 결정 성장법에 의해 수득되는데, 이 방법에서는 슬릿이 있는 다이를 원료 용융물에 삽입시켜 용융물이 다이의 상면에 도달할 때까지 용융물을 슬릿을 통해 위로 전달시킴으로써, 성장에 의해 다이와 구조가 동일한 단결정을 제조한다.

[색인어]

루틸, 단결정, EFG법, 슬릿, 다이.

Description

루틸 단결정 및 그의 성장법

본 발명은 EFG(Edge-defined Film-fed Growth)법에 의한 산화물 단결정 성장 방법에 관한 것으로, 특히 루틸 단결정 성장법에 관한 것이다.

루틸 단결정은 편광자용 재료로서 알려져 있고, 현재 FZ(Floating Zone)법(예를 들어 일본 특공소 61-101495호)이나 베르누이법 등에 의해 제조되고 있다. 이러한 방법으로 수득한 결정의 형상은 직경이 약 10 내지 25㎜이고, 그 성장 방향은 C축이다. 이 경우의 편광자 형상은 여러 가지로, 대부분 C축 방위로 육성시킨 결정을 C축 이외의 방향으로 판상 절단하여 그 판상 단결정을 가공하여 제조되고 있다.

한편, 당해 분야에서 잘 알려져 있는 바와 같이, EFG법은 사파이어 및 β-알루미나를 시작으로 몇몇 화합물을 리본, 둥근 막대, 원통형 등 다이(die)의 형상에 따라 제조하는 것이 가능한 결정 성장법으로서 알려져 있다. 이러한 원리를 제1도에 따라 설명하면, 도가니(1)의 내부에 용융물(2)이 충전되고, 그 가운데에 슬릿 다이(3)가 장착되어 있다. 용융물(2)은 슬릿 다이(3)에 설치된 슬릿(세공인 경우도 있음)(4)을 통하여 모세관 현상에 의해 용융물 이면을 다이 상면까지 상승시키게 되고, 다이 상면에 도달한 용융물에 시이드 결정(5)을 장착하여 일정 속도로 끌어 올리면서 냉각하면 다이 형상의 결정을 얻게 된다. 참조번호(6)은 성장된 결정이다.

편광 현미경으로 관찰한 결과, FZ법 또는 베르누이(Verneuii)법에 의해 성장된 결정은 결정 성장 접촉 영역에서의 온도 구배가 증가하여 결정이 이들 주위 또는 내부에 결정 경계를 쉽게 포함할 수 있다. 편광 현미경으로 검지할 수 있는 결정 경계는 경사가 큰 것들이다(Applied Physics, Vol.48, No.9, pp.938-942 참조). 이와 같이 경계를 포함하는 결정 부분은 편광자용 재료로서 사용될 수 없다. 이러한 통상적인 결정을 편광자용 재료 등으로 처리하기 위해서는, 커팅에 의해 결정으로부터 경사가 큰 부분의 결정 경계를 제거하여 우수한 품질의 단결정을 수득하는 단계가 필요하다. 통상적인 결정은 전반적으로 우수한 품질의 단결정이 아닌데, 즉 단결정의 수율이 너무 낮아서 재료비를 절감할 수 없다. 이러한 것들로 인해, 광통신이 이전보다 훨씬 널리 보급되면서 더욱 요구되고 있는 루틸 편광자의 비용을 감축하는 것이 불가능하게 되고 분리기의 비용 절감이 어렵게 되고 있다.

루틸 편광자를 제조하는데 있어서 실제적으로 사용 가능한 표면 및 형상을 얻기 위해서는, C축 이외의 방향으로 필요한 형상을 갖는 결정을 성장시키는 것에 의해 결정 가공 공정의 효율화 및 간략화가 가능하고 루틸 편광자의 저가격화가 실현될 수 있다. 이러한 이유로, 루틸 단결정을 C축 이외의 방위에서 성장시키는 것이 요망되고 있다. 그러나, 루틸 단결정은 C축 방위의 열전도율이 다른 방위에 비하여 크고 이방성이 강하기 때문에, 통상의 FZ법이나 베르누이법에서는 C축 이외의 방위로 성장시킨 결정을 얻는 것이 곤란하다. 그래서, EFG법에서의 결정 성장이 유효하다고 여겨져도 EFG법에 의한 루틸 단결정 성장에 관한 보고예는 발견되지 않는다. 또, EFG법에는 다이 재료가 용융물의 모세관 현상을 실현시킬 수 있는 것이 아니면 안되므로, 다이가 용융물에 의해 심하게 침식되어도 안된다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 한가지 목적은 전반적으로 편광자용 재료로서 사용될 수 있고 이전보다 훨씬 용이하게 루틸 편광자로 가공될 수 있는 루틸 단결정을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 EFG법을 사용한 루틸 판상 단결정의 성장 방법을 제공하는 것이다.

제1도는 EFG 법의 원리를 설명한 도면.

제2도는 본 발명에 사용된 다이의 측면도.

제3도는 다이의 두께를 파라메터로 하여, 볼록부의 높이와 최대 제조 속도의 관계를 나타낸 그래프.

본 발명의 한가지 태양에 따라, 주로 이산화티탄으로 구성된 용융물로부터 성장되고 경사가 큰 결정 경계가 없는 루틸 단결정이 제공된다.

본 발명의 다른 태양에 따라, 분위기 제어된 고온로 내에 유지된 도가니 안의 원료 용융물에 슬릿 다이를 침지시켜 용융물이 슬릿을 통해서 및 슬릿을 따라서 다이의 상면까지 올라가도록 하고, 이에 의해 다이와 형태가 동일한 단결정을 얻는 EFG 결정 성장 방법에 있어서, 원료 용융물이 주로 이산화티탄으로 되는 것을 특징으로 하는 방법이 제공된다.

바람직하게는, 사용되는 슬릿 다이는 Ir로 만들어진다.

바람직하게는, 원료 용융물은 TiO_2-x(여기에서 x는 0 내지 0.15)의 조성을 갖는다.

바람직하게는, 제어된 성장 분위기중 산소 분압은 2×10^-6내지 5×10^-2atm의 범위에 있다.

바람직하게는, 결정은 C축을 따라서 또는 C축에 대해 10°내지 90°의 각도로 제조된다.

바람직하게는, 결정은 30㎜/h 이하의 속도로 제조된다.

바람직하게는, 슬릿은 다이의 상면 영역의 80% 이하를 차지한다.

바람직하게는, 사용되는 다이는 그의 상단부가 성장하는 결정의 형태를 제어하도록 고안되는데, 이때 상기 상단부 표면은 다이 동체보다 폭이 더 좁다.

바람직하게는, 사용되는 도가니는 종횡비(높이 대 직경의 비)가 0.25 내지 0.75이다.

바람직하게는, 성장 분위기는 2×10^-6내지 5×10^-2atm 범위의 산소 분압을 갖고, 다이의 상면을 가로질러 5℃/cm 이하의 온도 구배 및 다이의 상면 위 및 결정 제조 방향을 따라 20 내지 300℃/cm의 온도 구배를 제공한다.

원료 용융물의 조성 변화를 감소시키기 위해서는 그의 온도 변화를 감소 또는 제한할 필요가 있으며, 성장하는 결정의 열 변형을 감소시키기 위해서는 성장 접촉 영역 부근에서 성장하는 결정을 가로지르는 온도 구배를 감소 또는 제한시킬 필요가 있다.

본 발명에 따른 상기 요구 조건을 만족시키기 위해 소위 EFG 결정 성장 방법이 선택된다. 이 방법에서는 분위기 제어된 고온로 내에 유지된 도가니 안에 놓인 원료 용융물에 슬릿 다이를 침지시켜, 용융물이 슬릿을 통해서 및 슬릿을 따라서 다이의 상면까지 올라가도록 함으로써 다이 형태에 따른 단결정을 제조한다. EFG 결정 성장법은 다음과 같은 몇가지 잇점이 있다 :

다이의 상면에 도달한 용융물로부터 결정 성장이 이루어져, 결정 성장 접촉 영역 부근의 자유 표면을 갖는 용융물 부분의 양이 감소될 수 있다; 용융물이 증가된 열전도도를 갖는 다이와 접촉하여 시이드 결정과 다이의 상면 사이의 한정된 액체 표면(meniscus)에서 온도 분포가 좁아질 수 있다; 그리고, 수득된 결정은 그 단면 구조가 다이의 상면과 동일해질 수 있어, 즉 성장하는 결정으로부터의 열조사 효율을 증가시키고 온도 변화를 감소시키기에 충분한 단면 형태(예; 박판 형태)를 가질 수 있다. 이들 장점은 EFG 결정 성장법이 본 발명을 수행하기 위해 선택된 주된 이유이다.

그러나, 일반적인 EFG 루틸 성장법에 내포된 문제점은 용융물이 성장 결정내에서 온도 변화가 커서 다결정(polycrystals) 또는 여러가지 형상의 결정이 생성된다는 것이다. 예를 들면, 결정의 폭 변화가 증가하는 것에 의해 결정 내에 경사가 큰 결정 경계 또는 균열이 성장되게 된다. 한편, 루틸 단결정 성장은 성장하는 결정으로부터 열의 전달이 지나치게 한정되어 있어, 하기 이유로 인해 결정 성장을 불안정하게 만들지 않는다는데 특징이 있다. 루틸 결정은 산소가 없는 용융물로부터 성장되기 때문에 산소 부족으로 어려움을 겪고, 산소 결핍으로 인해 적외선을 흡수하기 쉽다. 즉, 루틸 결정은 그로부터의 열 전달을 제한하여 효율적인 열전도성이 감소된다.

이러한 사실은 안정된 성장을 위해서는 결정 성장 접촉 영역 부근에서 성장 분위기의 온도 구배를 증가시키는 것이 필요함을 의미한다. 그러나, 이 경우 결정 성장 접촉 영역 상에서 용융물의 과냉각 속도가 증가하는데, 이는 비록 일시적이나마 결정 성장 속도를 지나치게 높게 만들 수 있다. 성장 접촉 영역 상에서 성장하는 결정을 가로지르는 온도 구배에 있어서도 증가가 있다. 결과적으로, 경사가 큰 결정 경계 또는 균열을 야기시키는 결함이 결정 속에 유도될 수 있다.

이제 EFG법에 의해 루틸 단결정의 성장에 영향을 미치는 요인들은 다이의 상면을 가로지르는 성장 분위기의 온도 구배, 결정 회수 방향에 따른 성장 분위기의 온도 구배 및 성장 분위기에서의 산소 분압임이 밝혀졌으며, 경사가 큰 결정 경계가 없는 루틸 단결정은 상기 요인들을 최적화시키는 것에, 다이 상부에서 용융물의 온도 변화를 제한하고 성장 접촉 영역 부근에서 성장하는 결정 내의 온도 구배를 감소시키는 것에 의해 얻어질 수 있음이 밝혀졌다.

다이의 상면을 가로지르는 성장 분위기의 온도 구배를 감소시키면, 다이의 상면에 대해 결정 성장 접촉 영역의 볼록도가 감소되고 성장하는 결정과 다이 각각의 단면 및 상부 표면 구조의 위치에 의한 차이가 감소되어, 용융물의 온도 변화 및 이에 따른 결정의 형태 변화가 제한될 수 있다. 결정 제조 방향에 따른 성장 분위기의 온도 구배 및 성장 접촉 영역 주위의 산소 분압을 제어하여, 산소가 성장 분위기로부터 결정 성장 접촉 영역 부근에 있는 성장하는 결정 속으로 용이하게 확산되는 환경을 형성시킨다. 이것은 생성되는 단결정이 적외선을 덜 흡수하도록 만들며, 열전도도를 증가시켜 열이 이로부터 용이하게 전달될 수 있도록 만든다. 다시 말하면, 결정 성장 접촉 영역 부근에서 용융물의 온도 구배 및 결정 성장 접촉 영역 상에서 용융물의 과냉각도를 감소시켜, 결정 성장 속도가 너무 높아지는 것이 방지될 수 있다. 당해 분야에 잘 알려져 있듯이, 성장하는 루틸 결정 상에서 산소 확산 거동은 온도에 따라 변하는데, 약 1000℃ 이상에서는 성장하는 결정 내로부터 분위기로의 산소 확산이 우세해지는 반면, 이보다 낮은 온도에서는 분위기로부터 성장하는 결정으로의 산소 확산이 우세해진다. 또한, 산소 확산 시간과 거리간에는 대수 관계가 존재하여 결정이 얇을수록 확산 시간이 짧아진다. 사실, 통상적인 CZ 성장법으로는 산소-결핍 결정을 제공하게 되는 산소 분압을 갖는 분위기중에서 수행되어도, EFG법에 의해 수득된 판상 루틸 단결정은 산소 결핍을 전혀 또는 거의 나타내지 않으며 가시 범위에서 투명하다.

그러나, 결정 제조 방향에 따른 성장 분위기의 온도 구배에 관해서는, 온도 구배의 증가로 인해 성장하는 결정의 냉각 속도 및 성장하는 결정을 가로지르는 온도 구배가 모두 증가하여 결정 내에 열변형 및 균열이 발생하게 되며, 따라서 우수한 품질의 단결정을 제조하기가 힘들어진다는 것에 주목하여야 한다. 이것은 명백히 결정 제조 방향에 따른 성장 분위기의 온도 구배에 대해 적절한 온도 범위가 존재한다는 것을 나타낸다. 다시 말하면, 다이 상면을 가로지르는 성장 분위기의 온도 구배, 결정 회수 방향에 따른 성장 분위기의 온도 구배 및 성장 분위기에서의 산소 분압이 각각 5℃/cm 이하, 20 내지 300℃/cm 및 5×10^-2내지 2×10^-6atm일 때, 경사가 큰 결정 경계가 없는 루틸 단결정이 EFG법에 의해 수득될 수 있다.

[다이 재료]

본 발명에서 중요한 인자의 하나는 다이 재료이다. 몇몇 다이는 이리듐(Ir), 몰리브덴(Mo) 및 텅스텐(W)으로 제작되어 있다. 실험에 의하면 Mo 및 W 다이는 본 발명에 부적합한 것으로 밝혀졌다. 이것은 비록 루틸 용융물이 모세관 작용에 의해 슬릿을 통해서 어느 정도 위로 전달된다고 할지라도, Mo 및 W와 반응하여 도가니 뿐 아니라 다이에도 손상을 주기 때문이다. 이와 대조적으로, Ir 다이는 EFG법에 따른 루틸 단결정의 성장에 적합한 것으로 밝혀졌는데, 용융물이 모세관 작용에 의해 다이를 통해서 위로 잘 전달되고 Ir과 반응하는 일 없이 다이의 상면에 도달하기 때문이다. 또한, 직사각형 및 원형의 상면을 갖는 Ir 다이는 이와 단면 형태가 동일한 루틸 단결정을 제공한다는 사실이 주목되었다.

또 다른 실험에서, 직사각형의 상면을 갖는 Ir 다이가 이의 C축에 대해 0 내지 90° 범위의 각도에서 결정의 성장에 사용되었다. 결과적으로, 성장이 C축을 따라 또는 C축에 대해 10 내지 90° 범위의 각도에서 이루어질때 우수한 품질의 단결정이 수득될 수 있음을 알았다. a 및 b축에 대해서도 유사한 결과가 얻어졌다.

[용융물 조성]

상기 언급된 실험을 산소 분압이 2×10^-2atm으로 유지된 성장 분위기 중에서 TiO₂로 구성된 출발 물질을 사용하여 수행하였다. EFG법에 의한 루틸 단결정의 성장에 있어서 용융물 조성에 변화가 있다는 사실을 고려하여, 출발 물질의 조성으로 인한 결정화도의 변화를 조사하였다. 이러한 목적을 위해 TiO_2-x(여기서 x는 0 내지 0.3이다)로 이루어진 여러가지 출발 물질을 사용하는 한편, 용융물의 양에 대한 고화 속도는 일정하게 유지하여 단결정을 수득하였다. 편광 현미경으로 결정을 관찰한 결과, x값의 범위가 0 내지 0.15인 용융물은 모두 단결정을 제공하지만, 상기 범위로부터 벗어난 몇몇 용융물은 성장 도중 단결정 상태에서 다결정 상태로 변화하는 것으로 나타났다.

[산소 분압]

용융물의 조성 변화는 성장 분위기의 산소 분압 값의 변화에 의해 영향을 받는 것으로 예상된다. 이를 조사하기 위해 산소 분압이 1 내지 7×10^-2atm 범위로 제어된 분위기중에서 EFG 결정 성장을 수행하였다. 결과적으로, 다이 구조 및 생성되는 결정의 결정화도가 산소 분압의 변화에 따라 변한다는 사실이 관찰되었다. 그러나, 2×10^-6내지 5×10^-2atm의 산소 분압에서는 다이 상면의 수평도 및 프로파일이나 슬릿 구조에 어떠한 변화도 일어나지 않았다. 편광 현미경 하에서 이의 결정화도를 관찰하기 위해 이 분압에서 수득된 결정을 특정 분위기에서 특정 온도로 추가 열처리한 결과, 산소 분압으로 인한 결정화도의 변화는 없는 것으로 나타났다. 그러나 5×10^-2atm보다 높은 산소 분압에서는, 다이의 상면 구조가 변화되고 그 표면이 거칠어지며, 그 결과 결정 표면 및 내부에 많은 결함이 생겼다.

2×10^-6atm보다 낮은 산소 분압에서는 다이 구조는 변하지 않고 남아있으나, 성장 분위기중의 산소 농도가 너무 낮아서 결정 속의 산소 결핍 농도가 증가하므로 결정의 겉보기 열전도도가 감소하였다. 이것은 결정 구조에 심각한 변화를 일으키며 형태 제어를 어렵게 만들고 내부에 결정 경계 또는 균열을 형성시켰다.

이는 성장에 부수적으로 일어나는 용융물 조성 변화로 인해 야기된 결정의 결정화도 변화는, 사용된 결정 성장 분위기의 산소 분압을 2×10^-6내지 5×10^-2atm 범위로 조정하고 출발 용융물의 조성을 TiO_2-x(여기서 x는 0 내지 0.15이다)로 한정하는 것에 의해 방지될 수 있음을 교시한다.

[결정 제조 속도]

결정 제조 속도의 증가는 단위 시간당 고화에 대한 잠열을 증가시키고, 따라서 성장하는 결정으로 전달되는 열의 양을 증가시킨다. 다른 성장 조건이 일정하게 유지될 때 결정 제조 속도가 증가함에 따라 결정 성장은 불안정해지는데, 이는 성장 접촉 영역 상에서 성장하는 결정의 온도가 증가하여 용융이 일어나고 다이의 온도가 상승하여, 그 결과 결정 폭 등이 증가하기 때문이다. 일반적으로, 이러한 문제점들은 성장하는 결정으로부터 열조사량을 증가시키기 위해 결정 성장 속도를 증가시키는 것과 관련하여 결정 성장 접촉 영역 부근의 온도 구배를 증가시키거나 고주파 진동 출력을 저하시켜 다이의 상부 말단 및 용융물의 온도를 저하시키는 것에 의해 해결될 수 있다. 그러나, 결정 성장 접촉 영역을 가로지르는 온도 구배를 증가시키면 결정 냉각 속도가 너무 빨라져서 결정 속에 열변형이 생기기기 쉽고, 결과적으로 결정의 결정화도가 저하된다. 또한, 고주파 진동 출력을 저하시키는데도 한계가 있는데, 이는 용융물이 융점으로 지칭되는 보다 낮은 임계온도를 갖기 때문이다. 이들 이유 때문에 안정된 결정 성장을 얻기 위해서는 결정 제조 속도에 일정한 상한선을 둔다. 실험에 의해, 이 상한선은 30㎜/h인 것으로 밝혀졌다.

[다이의 상부 말단 온도]

다이를 이용하는 평판 결정 성장의 특징은 다이 자체가 온도를 보정하는 역할, 소위 자기-온도 보정 효과를 갖는다는 것으로, 다이의 상부 말단 온도가 특정점을 초과하면, 성장하는 결정 폭의 감소와 함께 그 온도가 감소하여 다이가 결정성장에 적합한 온도에 도달하도록 한다. 이것은 안정한 결정 성장을 가능하게 하는 고주파 진동 출력의 범위를 CZ법으로 가능한 것보다 더 넓게 만든다. 이러한 이유로 인해, 자기-온도 보정 효과에 관련된 다이 상면의 일부, 즉 슬릿을 제외한 다이 상면의 일부가 더 커질수록 결정 성장이 더욱 안정해지는 것이 이해된다. 실험에 의하면, 상면의 영역에 따라 다소 변화하리라고 예측되더라도, 이러한 효과가 발생하는 상면의 유효 영역의 비는 총 영역에 대해 80% 이하이다.

[다이의 상면을 가로지르는 온도 차이]

다이의 중심 영역과 주변 영역 사이에 커다란 온도 차이가 있어서 안정한 결정 성장에 많은 어려움이 뒤따르는데, 이는 다이에 대해 결정 성장 접촉 영역 구조의 볼록부의 크기가 증가하기 때문이다. 구조 제어된 결정의 안정한 성장을 달성하기 위해서는, 다이의 상면을 가로지르는 온도 분포를 제한할 것이 요구된다. 제2(a)도는 표준형 다이의 측면도이다. 제1도의 경우와 같이 다이에는 슬릿(4)이 구비된다. 제2(a)도의 다이의 문제점은 다이 상면의 중심 영역과 주변 영역 간에 큰 온도 차이로 인해 결정 성장 도중 결정 구조에 큰 변화가 생긴다는 점인데, 이는 다이의 측면은 용이하게 고주파 유도 가열을 받지만 다이의 상면은 그렇지 않기 때문이다.

이러한 문제점은 제2(b)도에 도시된 바와 같이 다이의 동체보다 상부 말단면의 폭이 더 좁은 다이 구조를 사용하여 해결될 수 있는데, 이것은 다이의 상부 말단에 의해 한정된 평면 내에서 온도 분포를 한정시켜 구조 제어를 용이하게 하도록 설계되었다. 그 이유는 평면 (a) 및 (b)는 쉽게 고주파 유도 가열을 받지만, 평면 (c) 및 (d)는 그렇지 못하다는 것이다. 즉, 다이의 상면 「평면(d)」의 주변 영역의 온도 상승이 감소되어 다이 상면의 중심 영역과 주변 영역 간의 농도 차이가 제한될 수 있다. 제2(b)도에서 볼 수 있듯이, 다이의 상부 말단에 의해 한정된 평면을 가로지르는 온도 분포는, 볼록 구조 다이의 상부 말단을 형성시키고 당해 볼록부를 수평면(c)을 통해 다이의 측면(a)에 접근시키는 것에 의해 제한될 수 있다. 그러나, 볼록부가 높아질수록 평면(b)은 유도 가열되기가 더욱 용이하게 되고, 다이 상면의 주변부 온도가 높아질수록 다이의 상부 말단에 의해 한정되는 표면을 가로지르는 온도 분포를 제한하는 것이 덜 효율적으로 된다. 다시 말하면, 안정한 결정성장을 성취하기 위해서는 볼록부 높이에 어떤 상한선을 두어야 한다. 이러한 목적을 위해, 안정한 결정 성장이 성취될 수 있는 최대 결정 제조 속도와 다이 상부 말단의 볼록부 높이 간의 관게는 볼록부와 다이 동체의 단면적들의 비를 변화시키는 것에 의해 결정된다. 결과적으로, 볼록부가 높을수록 최대 결정 제조 속도는 낮아지고, 볼록부 높이가 동일한 경우에는 볼록부의 단면적 비율이 클수록 최대 결정 제조 속도가 낮아진다. 이러한 다이는 평판 구조로서 기술되었지만, 둥글거나 다른 구조일 수도 있음을 주목하여야 한다. 유사하게, 수평면(c)은 굴곡지거나 경사질 수도 있다.

[도가니의 종횡비]

다이 측면의 온도가 증가함에 따라 성장하는 결정 형태를 제어하는 것이 더욱 어려워지는데, 이는 다이 상면의 주변 영역 온도가 상승하여 다이 상면에 의해 한정된 표면을 가로지르는 온도 분포가 광범위해지기 때문이다. 따라서, 다이 상면의 온도를 저하시키는 것이 바람직하다. 다이 상면의 온도는 도가니의 내벽 및 용융물 표면으로부터의 열 조사 및 고주파 유도에 의해 직접적으로 가열시키는 것에 의해 통제된다. 이미 언급된 바와 같이, 다이 구조의 변화는 고주파 유도 가열을 제한하는데 유효한 것으로 생각된다. 본 발명은 도가니 및 용융물 표면으로부터의 열 조사로 인한 온도 상승으로부터 다이 측면의 온도를 유지하기 위한 수단을 제공한다. 다이 측면에 조사된 열의 양을 감소시키는 것은 다이의 측면, 도가니의 내벽과 용융물의 표면 간의 거리를 증가시키는 것에 의해 달성된다. 이러한 목적에는 종횡비(높이/직경)가 작은 도가니를 사용하는 것이 유효하다. 그러나, 종횡비가 너무 작으면 결정 성장 도중 고주파 진동 출력치가 증가하여 도가니 내부벽의 온도가 상승하게 되고, 동시에 고주파 유도에 의해 다이의 측면에 적용되는 열의 양이 증가하여 도가니 측면 온도가 상승한다. 따라서, 사용되는 도가니는 종횡비가 0.25 내지 0.75범위에 있는 것이 바람직하다.

[본 발명의 작용]

EFG법의 특징은 다이의 사용으로, 이의 상면 형태는 결정 형태를 결정한다. 결정 제조가 C축 이외의 방위로 이루어질 때에도(이 경우, 결정의 굴곡이 형성될 수 있다), 결정 성장 접촉 영역 밑에 위치한 용융물 메니스커스가 그 하단에서 다이 상면과 접촉하여 위치가 제한되므로 구조 및 위치가 크게 변화할 수 없고, 그 결과 결정이 심하게 굴곡되는 것이 방지될 수 있다.

일반적인 결정 제조 방법과 비교해 볼 때, EFG법은 성장하는 결정 주위의 온도 분포 및 제조 방향으로 인한 결정도의 변화가 더 크다. 우수한 품질의 단결정을 수득하기 위해서는, 제조 방향에서의 결정 성장 속도를 균일하게 해야 한다. 수득된 결정의 표면 조도(roughness)는 열전도도 이방성으로부터 야기되는 성장속도 이방성으로 인해 크게 변화한다. 우수한 품질의 평판 단결정을 수득하기 위해서는, 결정 생성물의 표면을 연마할 필요가 있다.

루틸 결정은 C축을 따라 성장할 때 큰 이방성을 가지면서 가장 빠른 속도로 성장한다. 따라서, C축에 대해 약간의 각도를 가지고 결정을 제조할 때 성장 접촉 영역 내의 제조 방향에서 성장 속도의 변화가 최대로 되어 결정의 표면 조도가 크게 변화한다. 그 결과, 변형, 기포 및 부결정상 조직과 같은 결함이 결정 내에 유도된다. 이들 결함의 정도는 제조 방향이 C축에서 벗어남에 따라 감소된다. 이를 입증하기 위하여, C축에 대해 0 내지 90°각도에서 수득된 결정들의 굴절율 변화를 측정하였다. 그 결과, C축에 대해 0° 및 10 내지 90°각도에서 수득된 결정들의 굴절율 변화가 3×10^-6범위 내에 있다는 점에서 FZ법에 의해 수득된 결정들과 유사함이 밝혀졌는데, 이는 이들이 우수한 품질의 단결정임을 나타낸다.

이러한 결과는 제조 방향에 대한 결정도의 의존성에 기인하는 것이다. 제조 방향이 C축에 대해 10°이상의 각도에 있으면, C축을 따른 성장 속도의 영향은 제조 방향에서 성장 속도의 변화를 감소시키고, 그 결과 성장 접촉 영역 내의 제조 방향에서 성장 속도가 균일하게 된다.

[실시예]

EFG법에 의한 판상 루틸 단결정의 성장에 관하여 제조 방향, 다이 재료 및 원료 용융물의 조성을 조사하였다. 다음은 실시예이다.

[실시예 1]

100g의 원료 조성물 TiO₂가 충전된 직경 50㎜및 높이 50㎜Ir 도가니를 제1도에 도시한 것과 같은 통상의 EFG노(furnace)에 설치하였다. 상기 도가니에는 간격 0.5㎜슬릿이 있는 두께 3㎜ 폭 30㎜ 및 높이 40㎜의 다이를 도입하였다. 용융물이 모세관 작용에 의해 슬릿을 통해 어떻게 위로 전달되는지 관찰하였다. 그 결과, 비록 용융물의 표면이 다이의 상면보다 약 20㎜ 아래에 위치하고 있어도, 용융물은 다이의 상면에 도달하여 분산된다는 것이 밝혀졌다. 또한, 다이 및 슬릿 형태에는 전혀 변화가 없다는 것도 밝혀졌다. 사용된 결정 성장 분위기는 순도 99.998% 이상의 산업용 Ar 기체였다.

[비교예 1]

200g의 원료 조성물 TiO₂가 충전된 직경 50㎜ 및 높이 50㎜의 Mo 도가니 또는 W 도가니를 실시예 1에서 사용된 것과 유사한 노에 설치하여 원료물 용융 실험을 수행하였다. 이 도가니에 간격이 0.5㎜인 슬릿이 있는 두께 4㎜, 폭 20㎜ 및 높이 40㎜의 다이를 도입하였다. 용융물이 모세관 작용에 의해 슬릿을 통해 어떻게 위로 전달되는지 관찰하였다. 원료 조성물을 도가니 속에 용융시킨 후 냉각하였다. 도가니 및 다이의 후속적 관찰 결과, 용융물이 슬릿을 통해 다이의 상면에 도달하지만 다이 표면이 변형되었음이 관찰되었다. 원료 조성물의 반복적인 용융 및 냉각으로 다이 중량 손실이 야기되었다. 따라서, Mo 및 W 도가니는 판상 루틸 단결정의 성장에 부적합한 것임이 입증되었다.

[실시예 2]

250g의 원료 조성물 TiO₂가 충전된 직경 50㎜ 및 높이 50㎜의 Ir 도가니를 제1도에 도시된 것과 같은 통상적인 EFG 노 안에 설치하여 판상 단결정 제조 시험을 수행하였다. 이 도가니에 간격이 0.5㎜인 슬릿이 있는 두께 3㎜, 폭 30㎜ 및 높이 40㎜의 다이를 도입하였다. 슬릿을 통해 위로 전달되는 용융물을 단결정 성장용 시이드 결정으로 결정화시켰다. C축(001)을 따라 약 10㎜/h의 속도로 제조하였다. C축과 평행한 (100)면이 슬릿의 폭방향과 평행하게 유지되도록 시이드 결정의 위치를 조정하였다. 사용된 결정 성장 분위기는 산업용 Ar과 O₂(2%)의 기체 혼합물로 2ℓ/min의 속도로 공급하였다. 결과적으로, 두께 약 3㎜, 폭 약 30㎜ 및 길이 약 80㎜인 판상 단결정을 얻었다. 이 결정을 공기중에서 900℃로 약 12시간 열처리한 다음, 표면을 연마하여 두께 2.6㎜의 판상 단결정을 제조하였다. 편광 현미경하에 이 결정을 관찰한 결과, 변형, 기포 및 부결정상 조직이 전혀 없는 우수한 품질의 단결정으로 나타났다. 굴절율 변화는 1.0×10^-6임이 주목된다.

[실시예 3]

실시예 2에 사용된 것과 유사한 구성의 노를 사용하여, 250g의 원료 조성물 TiO_1.9를 가지고 7㎜/h의 속도로 결정 제조 시험을 수행하였다. 원료 조성물의 경우, 204g의 TiO₂분말과 46g의 Ti₂O₃분말의 혼합물을 약 1000℃에서 하소시켰다. 실시예 2에 따라 결정 제조를 수행하였다. 결과적으로, 두께 약 3㎜, 폭 약 30㎜ 및 길이 약 80㎜인 판상 단결정을 얻었다. 실시예 2에 따라, 편광 현미경하에 이 결정을 관찰한 결과, 변형, 기포 및 부결정상 조직이 전혀 없는 우수한 품질의 단결정으로 나타났다. 따라서, 이 결정은 우수한 품질의 판상 단결정임이 입증되었다.

[비교예 2]

실시예 2에 사용된 것과 유사한 구성의 노를 사용하여, 250g의 조성물 TiO_1.7를 가지고 7㎜/h의 속도로 결정 제조 시험을 수행하였다. 원료 조성물의 경우, 106g의 TiO₂분말과 144g의 Ti₂O₃분말의 혼합물을 약 1000℃에서 하소시켰다. 실시예 2에 따라 결정 제조를 수행하였다. 결과적으로, 두께 약 3㎜, 폭 약 30㎜ 및 길이 약 80㎜인 판상 단결정을 얻었다. 실시예 2에 따라, 편광 현미경하에서 이 결정을 관찰한 결과, 시이드 결정으로부터 측정하여 결정의 50cm 길이 부분에서는 변형, 기포 및 부결정상 조직이 검지되지 않았으나(이것은 당해 부분이 우수한 품질의 단결정임을 나타낸다), 나머지 부분은 변형, 기포 및 부결정상 조직과 같은 결함을 갖고 있었다(이것은 당해 부분이 단결정이 아님을 나타낸다).

[비교예 3]

사용된 성장 분위기 중의 산소 분압을 제어하기 위해, 산업용 Ar 기체를 O₂와 100 : 0, 5 및 7의 비율로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 2의 방법에 따라 수행하였다. 각각의 시험 수행시, 결정 성장이 완결될 때까지 분위기 기체를 2ℓ/min으로 계속 유동시켰다. Ar과 O₂를 100 : 0 및 5의 비율로 사용한 경우, 다이의 변형이나 손상 없이 실시예 2에서와 동등한 결정이 수득되었다. Ar와 O₂를 100 : 7의 비율로 사용한 경우 다이의 직사각형 상면이 곡선으로 둘러싸이고 거칠어졌다. 이와 같은 상면 변형으로 인해, 결정 성장 속도가 크게 변화되고 생성되는 결정은 많은 변형과 기포를 함유하게 되었다; 즉, 우수한 품질의 단결정이 수득되지 않았다.

공업적으로 순수한 등급의 100% Ar, 즉 99.999% 순도로 이루어진 성장 분위기 중에서 다른 실험을 수행하였다. 다이구조에는 변화가 없었으나, 생성되는 결정의 구조를 제어하는데 어려움이 뒤따랐다; 즉, 생성된 결정은 결정 경계 및 균열을 포함하는 것이 발견되었다. 이것은 성장 분위기 중의 산소 농도가 너무 낮아서 성장하는 결정 내에 많은 산소 결핍이 유발되어 결정의 겉보기 열 전도도를 감소시킨 것에 기인한 것으로 보인다. 일반적으로 순수한 등급 및 공업적으로 순수한 등급의 Ar 기체 중에 함유된 산소 분압은 각각 2×10^-6atm 및 1×10^-7atm인 것이 주목된다.

[비교예 4]

실시예 2에서 사용된 것과 유사한 구성의 노를 사용하여, C축에 대해 5°의 각도 및 10㎜/h의 제조 속도로 결정 성장을 수행하였다. C축에 대해 평행한 (100)면이 슬릿의 폭 방향과 평행하게 유지되도록 시이드 결정의 위치를 조정하였다. 결과적으로, 두께 약 3㎜, 폭 약 30㎜ 및 길이 약 85㎜의 판상 단결정이 수득되었으나, 두께 2.5㎜가 되도록 연마한 후 이 결정은 변형, 기포, 부결정상 조직 등을 포함하는 것으로 나타났다. 굴절률 변화는 2.0×10^-5으로 밝혀졌다.

[실시예 4]

실시예 2에서 사용된 것과 유사한 구성의 노를 사용하여, C축에 대해 60°의 각도 및 10㎜/h의 제조 속도로 결정 성장을 수행하였다. C축에 대해 평행한 (100)면이 슬릿의 폭 방향과 직각으로 유지되도록 시이드 결정의 위치를 조정하였다. 결과적으로, 두께 약 3㎜, 폭 약 30㎜ 및 길이 약 70 내지 80㎜의 판상 단결정을 수득하였다. 이 단결정을 두께 2.2 내지 2.5㎜까지 연마하였다. 제조 방향으로 인한 단결정의 결정도에 어떠한 변화도 없었으며 굴절률 변화는 1.5 내지 2.5×10^-6이었다.

[비교예 5]

실시예 2에서 사용된 것과 유사한 구성의 노를 사용하여, 250g의 원료 조성물 TiO_2.0을 가지고 20, 30 및 40h의 제조 속도로 결정 제조 시험을 수행하였다. 실시예 2에 따른 제조 방향 및 분위기를 사용하였다. 20 및 3/h의 제조속도에서는 실시예 2에서와 같이 두께 약 3, 폭 약 30㎜ 및 길이 약 80㎜의 판상 단결정이 수득되었다. 그러나, 40㎜/h의 제조 속도에서는 우수한 품질의 단결정이 얻어지지 않았는데, 이는 폭 및 두께가 크게 변화하여 기포가 형성되거나, 폭이 크게 변화된 영역으로부터 결정 경계가 형성되었기 때문이다.

[비교예 6]

250g의 원료 조성물 TiO₂가 충전되어 있고 통상의 EFG 노 안에 설치된 직경 5㎜ 및 높이 50㎜의 Ir 도가니를 사용하여 판상 단결정 제조 시험을 수행하였다. 이 도가니에 간격이 1.0㎜, 1.5㎜, 2.0㎜, 2.2㎜, 2.4㎜ 또는 2.6㎜의 슬릿이 있는 다이를 도입하였다. 슬릿을 통해 위로 전달된 용융물을 단결정 성장용 시이드 결정으로 결정화시켰다. C축(001)을 따라 약 10㎜/h의 속도로 제조하였다. 사용된 결정 성장 분위기는 산업용 Ar(초고순도)과 O₂(2%)의 기체 혼합물로 2ℓ/min의 속도로 공급되었다. 슬릿의 폭이 1.0 내지 2.4㎜인 다이를 사용한 경우, 두께 약 3㎜, 폭 약 30㎜ 및 길이 약 50 내지 80㎜의 판상 단결정을 수득하였다. 그러나 슬릿의 폭이 2.6㎜인 경우 안정한 결정 성장을 위해서는 고주파 진동 출력을 조정되어야 했다. 증가된 출력값에서는 폭 변화가 증가하는 한편, 감소된 출력값에서는 용융물이 고화되었다. 따라서, 슬릿의 폭이 2.6㎜일 때에는 안정한 결정 성장이 이루어지지 않았다.

[비교예 7]

250g의 원료 조성물 TiO₂가 충전되어 있고 통상의 EFG 노 안에 설치된 직경 50㎜ 및 높이 50㎜의 Ir 도가니를 사용하여 판상 단결정 제조 시험을 수행하였다. 이 도가니에 간격이 2.0㎜, 2.5㎜, 3.0㎜, 3.5㎜, 4.0㎜ 또는 4.25㎜인 슬릿이 있는 다이를 도입하였다. 슬릿을 통해 위로 전달된 용융물을 단결정 성장용 시이드 결정으로 결정화시켰다. 결정화 방향 및 속도, 그리고 성장 분위기는 비교예 6에 따랐다. 슬릿의 폭이 2.0 내지 4.0㎜인 다이에서는 두께 약 5㎜, 폭 약 30㎜ 및 길이 약 60 내지 80㎜의 판상 단결정이 얻어졌다. 그러나 슬릿의 폭이 4.25㎜인 경우에는, 비교예 6에서 슬릿의 폭이 2.6㎜인 경우와 마찬가지로, 안정한 성장이 이루어지지 않았다.

[실시예 5]

125g의 원료 조성물 TiO₂가 충전되어 있고 통상의 EFG 노 안에 설치된 직경 50㎜ 및 높이 50㎜의 Ir 도가니를 사용하여 판상 단결정 제조 시험을 수행하였다. 이 도가니에 슬릿의 폭이 0.5㎜인 다이를 도입하였다. 각각의 다이는 두께 1㎜이고 높이 0 내지 20㎜인 볼록부를 가지며, 높이는 40㎜이고 폭은 30㎜였다. 모세관 작용에 의해 0.5㎜ 폭의 슬릿을 통해 위로 전달된 용융물을 단결정 성장용 시이드 결정으로 결정화시켰다. 폭이 2㎜ 및 2.8㎜인 볼록부를 갖는 다이를 사용하여 유사한 시험을 수행하였다. 판상 결정의 구조를 제어할 수 있도록 하는 최대 속도들은 상이하며, 이들은 간격이 0.5㎜인 슬릿이 구비되는 두께 3㎜, 폭 30㎜ 및 높이 40㎜의 다이를 사용하여 수득되는 것에 필적하였다. 결정 제조 방향 및 속도 뿐 아니라 성장 분위기는 비교예 6을 따른다. 제3도에 나타낸 결과로부터 가장 잘 알 수 있듯이, 최대 결정 제조 속도는 볼록한 다이를 사용함으로써 증가하였다.

[실시예 6]

250g, 187g, 125g, 63g 및 38g의 원료 조성물 TiO₂가 충전되어 있고 통상적인 EFG 노 안에 설치된, 직경이 50㎜이고 종횡비가 1.0, 0.75, 0.5, 0.25 및 0.15인 Ir 도가니를 사용하여 판상 단결정 성장 시험을 수행하였다. 이들 도가니 속에 간격이 0.5㎜인 슬릿이 있는, 각각 두께가 3㎜이고 폭은 30㎜이나, 높이가 40㎜, 30㎜, 20㎜ 및 5㎜인 다이를 도입하였다. 모세관 작용에 의해 슬릿을 통하여 위로 전달된 용융물을 단결정 성장용 시이드 결정으로 결정화시켰다. 비교를 위하여, 폭 변화를 5% 이내로 제한시킬 수 있는 진동 출력값의 범위가, 성장하는 결정이 20 내지 30㎜ 길이에 도달했을때 결정된다. 제조 방향 및 속도, 그리고 성장 분위기는 비교예 6에 따라 수행하였다. 결과적으로, 진동 출력값은 도가니의 종횡비 0.75 내지 0.25에서 3.5 내지 5.0%인 것과 대조적으로, 종횡비 1.0 및 0.15에서 약 1.8% 및 1.5%였다. 따라서, 종횡비가 0.75 내지 0.25 범위에 있는 도가니를 사용하는 것에 의하여 결정의 구조 제어가 용이하게 달성된다는 것이 입증되었다.

[실시예 7]

250g의 원료 조성물 TiO₂(순도 99.9%)가 충전되어 있고 제1도에 도시된 것과 같은 통상의 EFG 노 안에 설치된 직경 50㎜ 및 높이 50㎜의 Ir 도가니를 사용하여 판상 단결정 제조 시험을 수행하였다. 이 도가니에 간격이 0.5㎜인 슬릿이 있는 두께 3㎜, 폭 30㎜ 및 높이 40㎜의 다이를 도입하였다. 슬릿을 통해 위로 전달된 용융물을 단결정 성장용 시이드 결정으로 결정화시켰다. C축(001)을 따라 약 10㎜/h의 속도로 제조하였다. C축에 평행인 (100)면이 슬릿의 폭 방향과 평행하게 유지되도록 시이드 결정의 위치를 조정하였다. 사용된 결정 성장 분위기는 산업용 Ar과 O₂(2%)의 기체 혼합물로, 2ℓ/min의 속도로 공급되었다. 다이의 상면을 가로지르는 5℃/cm의 온도 구배 및 다이의 상면 위 및 제조 방향에 따른 15℃/cm의 온도 구배를 제공하도록 성장 분위기를 조정하였다. 결과적으로, 두께 약 3㎜, 폭 약 20㎜ 및 길이 약 65㎜인 판상 단결정이 얻어졌다. 이 결정을 공기중에서 900℃로 약 12시간 열처리한 다음, 표면을 연마하여 두께를 2.6㎜로 하였다. 편광 현미경 하에서 결정을 관찰한 결과, 변형, 기포 및 부결정상 조직이 전혀 없었는데, 이는 우수한 품질의 단결정임을 나타낸다. 굴절율 변화는 1.0×10^-6이었다.

기술된 바로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따라 경사가 큰 결정 경계가 없는 루틸 단결정이 얻어질 수 있다. 이와 같이 제조된 루틸 단결정은 전반적으로 편광자용 재료로 사용될 수 있으며, 제조 비용 절감에 기여한다.

Claims (8)

1. 이산화티탄으로 구성된 원료 용융물을 도가니 내에 넣고, 상기 도가니를 제어된 분위기의 고온로 내에 위치시키고, 그리고 이리듐(Ir) 금속제의 슬릿 다이를 상기 원료 용융물에 침지시키고, 원료 용융물이 슬릿을 통해서 및 슬릿을 따라서 다이의 상면까지 상승할 때까지 상기 원료 용융물내에 상기 이리듐 금속제의 슬릿 다이를 유지시키되, 상기 슬릿이 다이 상면 영역의 80% 이하에 해당하도록 하여, 다이와 형상이 동일한 단결정을 제조하는 단계를 포함하는 EFG 결정 성장 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 원료 용융물의 조성이 TiO_2-x인 방법(x는 0 내지 0.15).
3. 제1항에 있어서, 제어된 성장 분위기 중의 산소 분압이 2×10^-6내지 5×10^-2atm인 방법.
4. 제1항에 있어서, C축을 따라서 또는 C축에 대해 10 내지 90°의 각도로 결정을 제조하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 30㎜/h이하의 속도로 결정을 제조하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 다이의 상단부의 면이 다이 동체보다 폭이 좁게 되는 다이의 상단부가 성장하는 결정의 형상을 제어하도록 고안되는 방법.
7. 제1항에 있어서, 사용된 도가니의 종횡비(높이 대 직경의 비)가 0.25 내지 0.75인 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 성장 분위기가 2×10^-6내지 5×10^-2atm 범위의 산소 분압을 가지며, 다이의 상면을 가로 질러 5℃/cm 이하의 온도 구배 및 다이의 상면 위 및 결정 제조 방향을 따라 20 내지 300℃/cm의 온도 구배를 갖는 방법.